WO2022054853A1 - 薬液耐性保護膜 - Google Patents

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forming composition
substituted
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登喜雄 西田
勇樹 遠藤
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    • H10P95/00—Generic processes or apparatus for manufacture or treatments not covered by the other groups of this subclass
    • H10P95/08—Planarisation of organic insulating materials

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film having excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors in a lithography process in semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a protective film formed from the composition, a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film material having resistance to alkaline hydrogen peroxide solution.
  • the protective film When a protective film for a semiconductor substrate is formed using the protective film forming composition and the underlying substrate is processed by wet etching using the protective film as an etching mask, the protective film has a good mask function for a wet etching solution for semiconductors (that is,). , The masked part can protect the substrate).
  • the protective film used for the above purpose is expected to have a function as a resist underlayer film for solving problems (shape defects, etc.) during so-called resist pattern formation.
  • An object of the present invention is to solve the above problems.
  • the present invention includes the following.
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E represents an epoxy group
  • B A compound or polymer having a phenolic hydroxy group other than catechol
  • C Thermal acid generator
  • D solvent
  • a protective film forming composition for a wet etching solution for semiconductors which comprises.
  • R 2 and T 2 are independently each of a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and a carbon atom. It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an amino group which may be substituted with an alkyl group of the number 1 to 3, a hydroxy group or a halogeno group.
  • a 1 and A 2 are independent of each other.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • n3 to n5 each independently represent an integer of 0 to 2.
  • r2 represents an integer from 0 to 3.
  • Each of m1 and m2 independently represents a number from 0 to 10,000,000. )
  • Q 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group and a carbonyl group.
  • A represents an integer of 1 to 6.
  • n6 represents 0 to 2.
  • R3 represents an integer of 0 to 3.
  • n7 represents an integer of 0 to 2.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • a protective film against a wet etching solution for semiconductors which is a fired product of a coating film comprising the protective film forming composition according to any one of [1] to [6].
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E represents an epoxy group
  • B A compound or polymer having a phenolic hydroxy group other than catechol
  • C Thermal acid generator
  • D solvent
  • a resist underlayer film forming composition comprising.
  • a resist underlayer film characterized by being a fired product of a coating film comprising the resist underlayer film forming composition according to [8].
  • a semiconductor which comprises a step of applying the protective film forming composition according to any one of [1] to [6] onto a semiconductor substrate having a step and firing to form the protective film.
  • a method for manufacturing a substrate with a protective film which is characterized by being used.
  • the protective film composition according to any one of [1] to [6] or the resist underlayer film forming composition according to [8] is applied onto a semiconductor substrate and fired to obtain a resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a substrate with a resist pattern which comprises a step of forming a protective film, a step of forming a resist film on the protective film, and then exposure and development to form a resist pattern, which is used for manufacturing a semiconductor. ..
  • a protective film is formed on a semiconductor substrate on which an inorganic film may be formed on the surface using the protective film forming composition according to any one of [1] to [6], and the protective film is formed.
  • a resist pattern is formed on the film, the protective film is dry-etched using the resist pattern as a mask, the surface of the inorganic film or the semiconductor substrate is exposed, and the protective film after dry etching is used as a mask for semiconductor wet.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of wet etching and cleaning the inorganic film or the semiconductor substrate using an etching solution.
  • a resist underlayer film is formed using the resist underlayer film forming composition according to [8] on a semiconductor substrate on which an inorganic film may be formed on the surface, and a resist pattern is formed on the resist underlayer film.
  • the resist underlayer film is formed and dry-etched using the resist pattern as a mask to expose the surface of the inorganic film or the semiconductor substrate, and the resist underlayer film after dry etching is used as a mask to dry-etch the inorganic film or the semiconductor substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a step of etching a resist.
  • the protective film forming composition of the present invention is required to have, for example, the following characteristics in a well-balanced manner in the lithography process in semiconductor manufacturing. (1) It has a good masking function against wet etching liquid when processing a base substrate, (2) It reduces damage to the protective film or resist underlayer film when processing a substrate due to a low dry etching rate, and (3) Steps. Excellent flatness of the substrate, (4) Excellent embedding property in the fine trench pattern substrate, and having the performances of (1) to (4) in a well-balanced manner facilitates fine processing of the semiconductor substrate. It can be carried out.
  • the protective film forming composition for a wet etching solution for semiconductors of the present invention is used.
  • A Polymer having a unit structure represented by the following formula (1-1):
  • Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring
  • R 1 is a hydroxy group, a mercapto group which may be protected by a methyl group, or an amino which may be protected by a methyl group.
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E represents an epoxy group
  • B A compound or polymer having a phenolic hydroxy group other than catechol
  • C Thermal acid generator
  • D solvent, including.
  • the polymer (A) used in the present invention is a polymer having a unit structure represented by the following formula (1-1): (In formula (1-1), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, and R 1 is protected by a hydroxy group or a methyl group as a substituent of a hydrogen atom contained in the benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • the number of carbon atoms may be 1 to 10 which may be substituted with a mercapto group, an amino group which may be protected with a methyl group, a halogeno group, or may be substituted with a hetero atom or substituted with a hydroxy group.
  • N1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E represents an epoxy group
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and t-.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a cyclopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group and a t-butylene group.
  • Cyclobutylene group 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene Group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, 1- Methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3-dimethyl-cyclopropylene group, 1-ethyl-cyclopropylene group, 2-Ethyl-cyclopropylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 3-methyl-n-pentylene group, 4-
  • the R 1 may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group and an n-.
  • Pentoxy group 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy Group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group , 2,2-Dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group Group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group
  • the unit structure represented by the above formula (1-1) may be one type or a combination of two or more types.
  • a copolymer having a plurality of unit structures in which Ar is the same type may be used, and the types of Ar are different, for example, Ar has a unit structure containing a benzene ring and a unit structure having a naphthalene ring.
  • Copolymers having a plurality of unit structures are not excluded from the technical scope of the present application.
  • any carbon-carbon atom in the alkylene group is a heteroatom (that is, in the case of oxygen, an ether bond or sulfur).
  • it means that it is interrupted by a sulfide bond), an ester bond, or an amide bond. Bond, sulfide bond in the case of sulfur), ester bond or amide bond.
  • the T 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by a single bond or an ether bond, an ester bond or an amide bond, and is a combination of an ether bond and a methylene group. (That is, when " -T1-1- (E) n2" in the formula (1-1) is a glycidyl ether group), a combination of an ester bond and a methylene group, or a combination of an amide bond and a methylene group is preferable. ..
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hetero atom is a hetero atom (preferably a halogeno group) in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms have. It means that it has been replaced.
  • the L 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the following formula (1-2):
  • R 2 and R 3 are independent of each other and have a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, and i-. It represents a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms). .. Among these, it is preferable that both R 2 and R 3 are hydrogen atoms (that is,-(CR 2 R 3 )-is a methylene group).
  • the halogeno group refers to halogen-X (F, Cl, Br, I) substituted with hydrogen.
  • the polymer (A) is not particularly limited as long as it satisfies the unit structure of the formula (1-1). It may be manufactured by a method known per se. Commercially available products may be used. Commercially available products include the heat-resistant epoxy novolak resin EOCN (registered trademark) series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy novolak resin DEN (registered trademark) series (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • EOCN registered trademark
  • DEN registered trademark
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is 100 or more, 500 to 200,000, 600 to 50,000, or 700 to 10,000.
  • Examples of the polymer (A) of the present application include those having the following unit structure.
  • the compound or polymer (B) having a phenolic hydroxy group other than the catechol is not particularly limited as long as it is a compound or polymer that does not impair the effects of the present invention. Needless to say, the compound or polymer (B) having a phenolic hydroxy group other than the catechol is different from the polymer (A).
  • the weight average molecular weight of the compound or polymer (B) having a phenolic hydroxy group other than the catechol is not particularly limited, but is, for example, 300 to 50,000.
  • the compound (B) or the polymer has two or more phenolic hydroxy groups.
  • R 2 and T 2 are independently each of a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and a carbon atom.
  • R 2 and T 2 are independently each of a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and a carbon atom.
  • R 2 and T 2 are independently each of a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and a carbon atom.
  • In (formula 2-1a) represents a bonding site with a carbon atom to which T 3 is bonded.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • n3 to n5 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • r2 represents an integer of 0 to 3.
  • m1 and m2 each independently represent 0 to 10,000,000. Represents.
  • bicyclocyclic compound examples include dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3,8-diene, or substituted tetracyclo [4.4.0. 12,5.17,10] Dodeca-3,8-diene.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms of the bicyclo ring compound may be independently substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group or a group thereof, and the number of carbon atoms may be 1. It means that it is substituted with an alkyl group of about 10 or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group derived from the bicyclo ring compound is a group having two bonds derived by removing any two hydrogen atoms from the bicyclo ring compound.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorphenyl group, an m-chlorphenyl group and a p-chlorphenyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxy group other than the above (B) catechol may be a compound shown below.
  • the compound (B) is a compound having a phenolic hydroxy group other than (B) catechol, and is particularly limited as long as it is a compound that does not impair the effects of the present invention.
  • the compound (B) is represented by the following formula (2-2): (In the formula, R 3 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an amino group, a hydroxy group or a halogeno group which may be substituted.
  • Q 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group and a carbonyl group.
  • A represents an integer of 1 to 6.
  • n6 represents 0 to 2.
  • R3 represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the arylene group having 6 to 40 carbon atoms include a phenylene group, an o-methylphenylene group, an m-methylphenylene group, a p-methylphenylene group, an o-chlorphenylene group, an m-chlorphenylene group and a p-chlorphenylene group.
  • the group is mentioned.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a cyclopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a t-butylene group and a cyclo.
  • the compound (B) may be represented by the following formula (4-1):
  • R5 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an amino group, a hydroxy group or a halogeno group which may be substituted.
  • n8 represents an integer of 4, 5, 6 or 8.
  • the compound (B) may be of the following formula (5-1) and formula (5-1-a):
  • n9 and n10 represent integers of 0 or 1 , respectively, and R6 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, and 1 to 9 carbon atoms. It represents an alkoxy group, an amino group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group optionally substituted with a hydroxy group or a halogeno group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n11 represents an integer of 1 or 2.
  • r5 represents an integer of 0 to 3.
  • * represents a compound of formula (5-1) and a compound of formula (5-1-a). Represents the binding site of.
  • the compound having a phenolic hydroxy group other than (B) catechol may be a compound shown below.
  • the compound or polymer (B) having a phenolic hydroxy group other than catechol shall be the polymer (B) having a phenolic hydroxy group other than catechol.
  • the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer capable of producing the same and does not impair the effects of the present invention.
  • the polymer (B) preferably has at least 3 or more repeating unit structures.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 50,000.
  • the polymer (B) contains a unit structure represented by the following formula (3-1):
  • T 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogeno group.
  • R 4 is a halogeno group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group and an acetoxy group.
  • r4 represents an integer of 0 to 3.
  • n7 represents an integer of 0 to 2.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • the description of the halogeno group, the alkyl group and the alkoxy group is as described above.
  • the polymer represented by the formula (3-1) may be a polymer containing one type of unit structure represented by the formula (3-1) or a copolymer containing two or more types.
  • polymer (B) represented by the above formula (3-1) include a polymer containing the unit structure described below.
  • the protective film-forming composition of the present application may further contain a thermoacid generator.
  • thermoacid generator examples include pyridinium-p-toluenesulfonate, pyridinium-trifluoromethanesulfonate, pyrinidium-p-phenolsulfonate, K-PURE® CXC-1612, CXC-1614, and TAG. -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689 (above, King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (above). , Manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the protective film-forming composition of the present application contains a thermoacid generator
  • the content thereof is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 15% by mass, based on the total solid content of the protective film-forming composition. %, More preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the protective film-forming composition of the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in a solvent, preferably an organic solvent, and is used in a uniform solution state.
  • the organic solvent of the protective film forming composition according to the present invention can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the above compound or a solid component such as the acid catalyst described below.
  • the protective film forming composition according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use an organic solvent generally used in the lithography process in combination in consideration of its coating performance. ..
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the solid content of the protective film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all the components excluding the solvent from the protective film forming composition.
  • the proportion of the polymer represented by the above formula (1-1) in the solid content is 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, 50. It is preferable in the order of ⁇ 90% by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is (A) a polymer having a unit structure represented by the following formula (1-1): (In the formula (1-1), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, and R 1 is a hydroxy group, a mercapto group which may be protected by a methyl group, or an amino which may be protected by a methyl group.
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • L 1 Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E represents an epoxy group
  • the substrate with a resist pattern according to the present invention can be produced by applying the above-mentioned protective film forming composition (resist underlayer film forming composition) onto a semiconductor substrate and firing it.
  • protective film forming composition resist underlayer film forming composition
  • Examples of the semiconductor substrate to which the protective film forming composition (resist underlayer film forming composition) of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and gallium arsenide, indium arsenide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. Examples thereof include compound semiconductor wafers such as.
  • the inorganic film can be, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicone Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, and a gallium nitride film. , And a gallium hydride film.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate on which so-called vias (holes), trenches (grooves) and the like are formed.
  • the via has a substantially circular shape when viewed from the upper surface, and the diameter of the circle is, for example, 2 nm to 20 nm and the depth is 50 nm to 500 nm. Is 50 nm to 500 nm.
  • the protective film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) of the present application has a small weight average molecular weight and average particle size of the compounds contained in the composition, the stepped substrate as described above also has voids and the like.
  • the composition can be embedded without defects. It is an important characteristic that there are no defects such as voids for the next process of semiconductor manufacturing (wet etching / dry etching of semiconductor substrate, resist pattern formation).
  • the protective film forming composition (resist underlayer film forming composition) of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, a protective film (resist underlayer film) is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the bake temperature is preferably 120 ° C. to 350 ° C. and the bake time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the bake temperature is 150 ° C. to 300 ° C. and the bake time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the protective film formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the temperature at the time of baking is lower than the above range, the cross-linking becomes insufficient, and it is difficult to obtain the resistance of the formed protective film ((resist underlayer film forming composition) to the resist solvent or the basic hydrogen peroxide aqueous solution). On the other hand, if the temperature at the time of baking is higher than the above range, the protective film (resist underlayer film) may be decomposed by heat.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5 ° C to 50 ° C and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
  • Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline and the like.
  • An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the alkali in an appropriate amount for use.
  • the preferred developer is a quaternary ammonium salt, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate to develop a portion of the photoresist in which the alkali dissolution rate has not been improved can also be used.
  • the protective film (resist underlayer film forming composition) is dry-etched using the formed resist pattern as a mask. At that time, if the inorganic film is formed on the surface of the used semiconductor substrate, the surface of the inorganic film is exposed, and if the inorganic film is not formed on the surface of the used semiconductor substrate, the semiconductor substrate is exposed. Expose the surface.
  • a wet etching solution for semiconductors is applied. By wet etching using, the desired pattern is formed.
  • etching solution for semiconductors a general chemical solution for etching a wafer for semiconductors can be used, and for example, a substance showing acidity and a substance showing basicity can be used.
  • Examples of the substance showing acidity include hydrogen peroxide, phosphoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, ammonium hydrogenfluoride, buffered ammonium fluoride, hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof. ..
  • organic amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, and triethanolamine are mixed with hydrogen peroxide solution to make the pH basic.
  • Ammonia solution can be mentioned. Specific examples include SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • SC-1 ammonia-hydrogen peroxide solution
  • those that can make the pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution and cause thermal decomposition of urea by heating to generate ammonia, and finally make the pH basic.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
  • These chemicals may contain additives such as surfactants.
  • the operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is preferably 25 ° C to 90 ° C, and more preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the compounds shown in the following Synthesis Examples 1 to 8 of the present specification are measurement results by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation is used for the measurement, and the measurement conditions and the like are as follows.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 5.92 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TrisP-HAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-2)) 5.91 g (6% by mass PGME solution), K-PURE [trademark registration] TAG-2689 (King Industries product) 3.55 g (King Industries product) as a thermoacid generator 0.5% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.18 g, PGMEA 29.18 g and PGME 5.26 g are mixed, and the solid content is 4.3% by mass. And said. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 5.32 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TrisP-HAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-2)) 10.63 g (6 mass% PGME solution), K-PURE [trademark registration] TAG-2689 (King Industries product) 3.19 g (King Industries product) as a thermoacid generator 0.5% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.18 g, PGMEA 29.55 g and PGME 1.16 g are mixed, and the solid content is 4.5% by mass. And said. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.40 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to VP-8000 (Nippon Soda (Nippon Soda (Nippon Soda) Co., Ltd.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.03 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to VP-8000 (Nippon Soda (Nippon Soda (Nippon Soda) Co., Ltd.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 3.60 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TEP-DF (Asahi Organic Material) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-4)) 2.70 g (4% by mass PGME solution), K-PURE [trademark registration] TAG-2689 (King Industries product) 1.08 g (King Industries product) as a thermoacid generator 1% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.11 g, PGMEA 17.53 g and PGME 4.98 g were mixed to obtain a solid content 4.0% by mass solution. .. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 3.05 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TEP-DF (Asahi Organic Material) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-4)) 6.87 g (4% by mass PGME solution), K-PURE [registered trademark] TAG-2689 (King Industries product) 0.92 g (King Industries product) as a thermoacid generator 1% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.092 g, PGMEA 17.93 g and PGME 1.14 g were mixed to obtain a solid content 4.0% by mass solution. .. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 3.60 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TEP-TPA (Asahi Organic Material) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-5)) 2.70 g (4% by mass PGME solution), K-PURE [trademark registration] TAG-2689 (King Industries product) 1.08 g (King Industries product) as a thermoacid generator 1% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.108 g, PGMEA 17.53 g and PGME 4.98 g were mixed to obtain a solid content 4.0% by mass solution. .. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 3.05 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to TEP-TPA (Asahi Organic Material) Product Co., Ltd., equivalent to formula (a-5)) 6.87 g (4% by mass PGME solution), K-PURE [registered trademark] TAG-2689 (King Industries product) 0.92 g (King Industries product) as a thermoacid generator 1% by mass PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1% by mass PGMEA solution) 0.092 g, PGMEA 17.93 g and PGME 1.14 g were mixed to obtain a solid content 4.0% by mass solution. .. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective film-forming composition.
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.40 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to NM8280G (Asahi Organic Material Co., Ltd.) ) Product, equivalent to formula (a-6), weight average molecular weight 6,819) 0.24 g (30 mass% PGMEA solution), K-PURE as a thermoacid generator [registered trademark] TAG-2689 (King Industries) Product) 0.72 g (1 mass% PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1 mass% PGMEA solution) 0.072 g, PGMEA 11.52 g and PGME 5.05 g are mixed, and the solid content is 4. It was made into a 0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a protective
  • Epoxynovolac resin EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, equivalent to formula (a-1)) 2.03 g (30 mass% PGMEA solution, weight average molecular weight 3,100) to NM8280G (Asahi Organic Materials Co., Ltd.) ) Product, equivalent to formula (a-6), weight average molecular weight: 6,819) 0.60 g (30 mass% PGMEA solution), K-PURE as a thermoacid generator [registered trademark] TAG-2689 (King Industries) Product) 0.61 g (1 mass% PGME solution), R-40-LM (DIC Co., Ltd.) (1 mass% PGMEA solution) 0.061 g, PGMEA 11.53 g and PGME 5.76 g are mixed, and the solid content is 4. It was made into a 0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a
  • the protective film-forming composition prepared in Examples 1 to 10 and the film-forming composition prepared in Comparative Example 1 were each applied by spin coating on a silicon substrate having a titanium nitride film formed on the surface thereof. By baking at 250 ° C. for 60 seconds, a coating film having a film thickness of 100 nm was prepared.
  • the coating films prepared using the protective film-forming compositions prepared in Examples 1 to 10 are more resistant to the basic hydrogen peroxide aqueous solution than in Comparative Example 1. It turned out to improve.
  • the protective film-forming compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 described in the present specification were each applied onto a silicon wafer by a spinner. It was baked on a hot plate at 250 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 50 nm). Then, for these films, a spectroscopic ellipsometer (JA Woollam, VUV-VASE VU-302) was used, and the n value (refractive index) and k value (attenuation coefficient or absorption coefficient) at a wavelength of 193 nm and a wavelength of 248 nm were used. Was measured. The results are shown in Table 3.
  • the protective film forming composition according to the present invention has excellent resistance when a wet etching solution is applied to substrate processing and has a low dry etching rate, so that it provides a protective film with low damage to the protective film during substrate processing. It is something to do.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention has excellent resistance when a wet etching solution is applied to substrate processing, has a low dry etching rate, and is excellent in resistance when applying a wet etching solution to substrate processing. ..

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Abstract

半導体基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク（保護）機能、低ドライエッチング速度を有し、さらに段差基板に対しても被覆性及び埋め込み性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物及び該組成物を用いて製造した保護膜、レジスト下層膜、レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法を提供する。（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体： （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、 （Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、 （Ｃ）熱酸発生剤、及び （Ｄ）溶剤を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物、である。

Description

薬液耐性保護膜
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記組成物から形成される保護膜とその保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、アルカリ性過酸化水素水耐性を有するレジスト下層膜材料が開示されている。
特開２０１８―１７３５２０号公報
　保護膜形成組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
　さらには、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物も求められている。
　従来、ウエットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、低分子化合物（例えば没食子酸）を添加剤として適用する手法が用いられていたが、上記の課題を解決するには限界があった。
　さらに上記目的で用いられる保護膜は、いわゆるレジストパターン形成時のトラブル（形状不良等）を解決するためのレジスト下層膜としての機能を有することが期待される。
　本発明の目的は、上記の課題を解決することである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
（Ｃ）熱酸発生剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（２－１）で表される、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２及びＴ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－ＣＴ２Ｔ３－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表す。ａは１～６の整数を表す。
ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００の数を表す。）
［４］　前記ｍ１、ｎ３～ｎ５及びｒ２が０であり、ｍ２が１である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［５］　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（２－２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、ハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
［６］　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含む重合体である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｔ４はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
［８］　（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
（Ｃ）熱酸発生剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［９］　［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１０］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
［１１］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の保護膜組成物又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１２］　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］～［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１３］　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
　本発明の保護膜形成組成物は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、例えば下記の特性をバランス良く有していることが要求される。（１）下地基板加工時にウエットエッチング液に対する良好なマスク機能を有すること、（２）さらに低ドライエッチング速度により基板加工時の保護膜又はレジスト下層膜へのダメージを低減すること、（３）段差基板の平坦化性に優れること、（４）微細なトレンチパターン基板への埋め込み性に優れること、これら（１）～（４）の性能をバランスよく有することで、半導体基板の微細加工を容易に行うことができる。
＜半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物＞
　本発明の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、
（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
（Ｃ）熱酸発生剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含む。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明で使用される重合体（Ａ）は、下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１は前記ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が含む水素原子の置換基としてのヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
　前記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メルカプトメチル基、１－メルカプトエチル基、２－メルカプトエチル基、等が挙げられる。
　前記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　前記Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であってもよい。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
　前記式（１－１）で表される単位構造は、１種類でも２種以上の組み合わせでもよい。例えばＡｒが同一種類である複数の単位構造を有する共重合体であってもよく、例えばＡｒがベンゼン環を含む単位構造と、ナフタレン環とを有する単位構造を有するような、Ａｒの種類が異なる、複数の単位構造を有する共重合体も本願の技術範囲から排除されない。
　前記「中断されていてもよい」、とは炭素原子数２～１０のアルキレン基の場合、前記アルキレン基中の何れかの炭素―炭素原子間がヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていることを言い、炭素原子数１（すなわちメチレン基）では、メチレン基の炭素のどちらか一方にヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合を有することを言う。
　前記Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、エーテル結合とメチレン基との組み合わせ（すなわち式（１－１）の「－Ｔ１－（Ｅ）ｎ２」がグリシジルエーテル基の場合）、エステル結合とメチレン基との組み合わせ、又はアミド結合とメチレン基との組み合わせであることが好ましい。
　ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基とは、前記炭素原子数１～１０のアルキル基が有する１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子（好ましくはハロゲノ基）で置換されていることをいう。
　前記Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、下記式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（１－２）中、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成してもよい）で表されることが好ましい。これらの中でもＲ２、Ｒ３いずれも水素原子（すなわち―（ＣＲ２Ｒ３）―がメチレン基）であることが好ましい。
　前記ハロゲノ基とは、水素と置換したハロゲン－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をいう。
　前記重合体（Ａ）は、前記式（１－１）の単位構造を満たすものであれば、特に制限されない。自体公知の方法で製造されたものでよい。市販品を使用してもよい。市販品としては、耐熱性エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ（登録商標）シリーズ（日本化薬（株）製、エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）シリーズ（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が挙げられる。
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量としては１００以上であり、５００～２００，０００であり、６００～５０，０００であり、又は７００～１０，０００である。
　本願の重合体（Ａ）としては、下記の単位構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体＞
　前記カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体（Ｂ）は、本願発明の効果を損ねない化合物又は重合体であれば特に限定されない。言うまでもなく、前記カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体（Ｂ）は前記重合体（Ａ）とは異なる。
　前記カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体（Ｂ）の重量平均分子量も特に制限されないが、例えば３００～５０，０００である。
　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
［１］式（２－１）で表される化合物又は重合体
　前記（Ｂ）化合物が、下記式（２－１）で表されることが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ２及びＴ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－ＣＴ２Ｔ３－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す。（式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００を表す。）
　前記ｍ１、ｎ３～ｎ５及びｒ２が０であり、ｍ２が１であることが好ましい。
　前記式（２－１）に係るハロゲノ基、アルコキシ基及びアルキル基の説明は、前述の通りである。
　前記ビシクロ環化合物としては、ジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエンが挙げられる。前記置換とは、前記ビシクロ環化合物の１つ又は２つ以上の水素原子が、それぞれ独立にハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数６～４０のアリール基で置換されていることをいう。ビシクロ環化合物由来の２価の有機基とは、前記ビシクロ環化合物から任意の２つの水素原子を取り去ることによって誘導される、結合手を２つ有する基をいう。
　前記炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　前記式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物は、以下に示される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［２］　式（２－２）で表される化合物
　前記（Ｂ）化合物は、（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であり、本願発明の効果を損ねない化合物であれば特に限定されないが、前記（Ｂ）化合物が、下記式（２－２）で表されることが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、ハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
　式（２－２）のアルコキシ基、アルキル基及びハロゲノ基の説明は前述の通りである。
　炭素原子数６～４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｏ－クロルフェニレン基、ｍ－クロルフェニレン基、ｐ－クロルフェニレン基、ｏ－フルオロフェニレン基、ｐ－フルオロフェニレン基、ｏ－メトキシフェニレン基、ｐ－メトキシフェニレン基、ｐ－ニトロフェニレン基、ｐ－シアノフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　前記式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記（Ｂ）化合物が、下記式（４－１）で表されてもよい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ５はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。式中、ｎ８は４、５、６、８の整数を表す。）
　上記用語の説明は、前述の通りである。
　式（４－１）で表させる化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記（Ｂ）化合物が、下記式（５－１）及び式（５－１－ａ）であってよい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、ｎ９及びｎ１０はそれぞれ０又は１の整数を表し、Ｒ６はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ１１は１又は２の整数を表す。ｒ５は０～３の整数を表す。＊は、式（５－１）の化合物と、式（５－１－ａ）の化合物との結合部位を表す。）
　上記用語の説明は、前述の通りである。
　下記式（５－１）及び式（５－１－ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物は、下記に示す化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［３］　カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する重合体
　前記カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体（Ｂ）は、カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する重合体（Ｂ）とすることができ、本願発明の効果を損ねない重合体であれば特に限定されない。
　前記（Ｂ）重合体は、好ましくは少なくとも３以上の繰り返し単位構造を有する。
　前記（Ｂ）重合体の重量平均分子量は特に制限がないが、例えば１，０００～５０，０００である。
　前記（Ｂ）重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含むことが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｔ４はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
　前記ハロゲノ基、アルキル基及びアルコキシ基の説明は上述の通りである。
　前記式（３－１）で表させる重合体は、式（３－１）で表される単位構造を１種含む重合体でもよく、２種以上含む共重合体であってよい。
　前記式（３－１）で表される（Ｂ）重合体の具体例としては、以下に記載の単位構造を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜熱酸発生剤＞
　本願の保護膜形成組成物は、熱酸発生剤をさらに含んでもよい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホナート、ピリニジウム－ｐ－フェノールスルホナート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　これら熱酸発生剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本願の保護膜形成組成物が熱酸発生剤を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
＜溶剤＞
　本発明の保護膜形成組成物は、前記各成分を、溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係る保護膜形成組成物の有機溶剤としては、前記化合物や、下記に記載の酸触媒等の固形成分を溶解できる有機溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤を併用することが推奨される。
　前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における前記式（１－１）で表される重合体の割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
＜レジスト下層膜形成組成物＞
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
（Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
（Ｃ）熱酸発生剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含む。本願レジスト下層膜形成組成物に係る用語の説明は、前記保護膜形成組成物での説明内容と同一である。
＜保護膜、レジスト下層膜、レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法＞
　以下、本発明に係る保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を用いたレジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係るレジストパターン付き基板は、前記した保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。前記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本願の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、前記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜（レジスト下層膜）を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、前記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜（（レジスト下層膜形成組成物）の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜（レジスト下層膜）が熱によって分解してしまうことがある。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜（レジスト下層膜形成組成物）をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（レジスト下層膜形成組成物）（その保護膜／レジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１～合成例８に示す化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：１．０ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜用語の説明＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜実施例１＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ‐１）に相当）５．９２ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（本州化学工業（株）製品、式（ａ‐２）に相当）５．９１ｇ（６質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）３．５５ｇ（０．５質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１８ｇ、ＰＧＭＥＡ２９．１８ｇおよびＰＧＭＥ５．２６ｇを混合し、固形分４．３質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜実施例２＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ‐１）に相当）５．３２ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（本州化学工業（株）製品、式（ａ‐２）に相当）１０．６３ｇ（６質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）３．１９ｇ（０．５質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１８ｇ、ＰＧＭＥＡ２９．５５ｇおよびＰＧＭＥ１．１６ｇを混合し、固形分４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜実施例３＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ‐１）に相当）２．４０ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＶＰ－８０００（日本曹達（株）製品、式（ａ‐３）に相当、重量平均分子量は１０，２５７）０．２４ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．７２ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０７２ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５２ｇおよびＰＧＭＥ５．０５ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜実施例４＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．０３ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＶＰ－８０００（日本曹達（株）製品、式（ａ‐３）に相当、重量平均分子量は１０，２５７）０．６１ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．６１ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０６１ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５３ｇおよびＰＧＭＥ５．１６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜実施例５＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）３．６０ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴＥＰ－ＤＦ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐４）に相当）２．７０ｇ（４質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）１．０８ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１１ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５３ｇおよびＰＧＭＥ４．９８ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜実施例６＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）３．０５ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴＥＰ－ＤＦ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐４）に相当）６．８７ｇ（４質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．９２ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０９２ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．９３ｇおよびＰＧＭＥ１．１４ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜実施例７＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）３．６０ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐５）に相当）２．７０ｇ（４質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）１．０８ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１０８ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５３ｇおよびＰＧＭＥ４．９８ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜実施例８＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）３．０５ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐５）に相当）６．８７ｇ（４質量％ＰＧＭＥ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．９２ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０９２ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．９３ｇおよびＰＧＭＥ１．１４ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜実施例９＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．４０ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＮＭ８２８０Ｇ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐６）に相当、重量平均分子量は６，８１９）０．２４ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．７２ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０７２ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５２ｇおよびＰＧＭＥ５．０５ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜実施例１０＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ－１）に相当）２．０３ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）にＮＭ８２８０Ｇ（旭有機材（株）製品、式（ａ‐６）に相当、重量平均分子量は６，８１９）０．６０ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）０．６１ｇ（１質量％ＰＧＭＥ溶液）、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株））（１質量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０６１ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５３ｇおよびＰＧＭＥ５．７６ｇを混合し、固形分４．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜比較例１＞
　エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製品、式（ａ‐１）に相当））７．４６ｇ（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、重量平均分子量は３，１００）、熱酸発生剤としてＫ－ＰＵＲＥ〔商標登録〕ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製品）２．６８ｇ（０．５質量％ＰＧＭＥ溶液）、ＰＧＭＥＡ２８．２１ｇおよびＰＧＭＥ１１．６５ｇを混合し、固形分４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルタを用いてろ過して、保護膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（塗膜の形成）
　窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に、実施例１～実施例１０で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した膜形成組成物の各々をスピンコートにて塗布し、２５０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
　実施例１～実施例１０で調製した保護膜形成組成物及び比較例１で調製した保護膜形成組成物の各々を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に作製した塗膜を、下記表１で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。表２中の数値は比較例を基準に剥がれが観察された時間の比率を表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記表２の結果より、実施例１～実施例１０で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、比較例１と比較して、塩基性過酸化水素水溶液に対して耐性が向上することがわかった。
（光学パラメーターの試験）
　本明細書に記載の実施例１～１０及び比較例１で調製された保護膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２５０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。そして、これらの膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び波長２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　本発明に係る保護膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、低ドライエッチング速度を有するため、基板加工の際の保護膜へのダメージが低い保護膜を提供するものである。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、低ドライエッチング速度を有し、且つ基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れる。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
    （Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
    （Ｃ）熱酸発生剤、及び
    （Ｄ）溶剤、
    を含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
  2. 　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  3. 　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（２－１）で表される、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ２及びＴ２は各々独立して、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ａ１とＡ２は各々独立して、炭素原子数１～１０のアルキレン基、ビシクロ環化合物由来の２価の有機基、ビフェニレン基又は－ＣＴ２Ｔ３－で表される２価の有機基又はそれらの組み合わせであり、Ｔ３は水素原子又は（式２－１－ａ）で表される１価の基を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式２－１－ａ）中の＊は、Ｔ３が結合する炭素原子との結合部位を表す。ａは１～６の整数を表す。
    ｎ３～ｎ５は各々独立して０～２の整数を表す。ｒ２は０～３の整数を表す。ｍ１とｍ２は各々独立して０～１０，０００，０００の数を表す。）
  4. 　前記ｍ１、ｎ３～ｎ５及びｒ２が０であり、ｍ２が１である、請求項３に記載の保護膜形成組成物。
  5. 　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（２－２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ３はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｑ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、ハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。ａは１～６の整数を表す。ｎ６は０～２の整数を表す。ｒ３は０～３の整数を表す。）
  6. 　前記（Ｂ）化合物又は重合体が、下記式（３－１）で表される単位構造を含む重合体である、請求項１又は２に記載の保護膜形成組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｔ４はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ４はハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１～９のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｒ４は０～３の整数を表す。ｎ７は０～２の整数を表す。ａは１～６の整数を表す。）
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
  8. 　（Ａ）下記式（１－１）で表される単位構造を有する重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｅはエポキシ基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合又は、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す）、
    （Ｂ）カテコール以外のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は重合体、
    （Ｃ）熱酸発生剤、及び
    （Ｄ）溶剤、
    を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  9. 　請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いることを特徴とする保護膜付き基板の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の保護膜組成物又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  12. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜をドライエッチングし、前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして、前記無機膜又は前記半導体基板をエッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。
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