WO2022054697A1 - 酸化物絶縁体膜、電子デバイス、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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隆志 佐々木
誠二 田口
純久 長崎
俊幸 瀧澤
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パナソニックIpマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an oxide insulating film, an electronic device, and a method for manufacturing the electronic device, and more particularly, an oxide insulating film containing a metal oxide, an electronic device including the oxide insulating film, and the above-mentioned. Regarding the manufacturing method of electronic devices.
  • the dielectric film in a capacitor of a semiconductor device in which a dielectric film is interposed between an upper electrode and a lower electrode, includes a film in which hafnium oxide and titanium oxide are alternately laminated at the atomic layer level. It has been disclosed. Further, it is disclosed that the dielectric film can contain aluminum oxide in a predetermined ratio. It is disclosed that in this capacitor, by enhancing the thermal stability of the dielectric film and suppressing crystallization, cracks and pinholes due to volume change and the like can be suppressed and the leakage current can be reduced.
  • the oxide insulator film according to one aspect of the present disclosure contains a first metal oxide and a second metal oxide.
  • the electric conductivity of the second metal oxide is lower than the electric conductivity of the first metal oxide.
  • the oxide insulator film is configured by dispersing the first metal oxide in a matrix composed of the second metal oxide.
  • the electronic device includes a first conductor, a second conductor, and an insulator interposed between the first conductor and the second conductor.
  • the insulator includes the oxide insulator film.
  • a method for manufacturing an electronic device is an electronic device including a first conductor, a second conductor, and an insulator interposed between the first conductor and the second conductor. It is a manufacturing method.
  • the insulator contains a first metal oxide and a second metal oxide having an electric conductivity lower than that of the first metal oxide. In dispersing the first metal oxide in a matrix composed of the second metal oxide, each of the first metal oxide and the second metal oxide is used as the first conductor. And supply to at least one of the second conductors.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of an oxide insulator film according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the electronic device according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the electronic device according to the same embodiment.
  • the oxide insulator film according to the present embodiment contains the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2.
  • the electric conductivity of the second metal oxide 2 is smaller than the electric conductivity of the first metal oxide 1.
  • the oxide insulator film 10 is configured by dispersing the first metal oxide 1 in a matrix composed of the second metal oxide 2.
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment can be used as an insulating material and / or an insulator in the electronic device 20 such as a capacitor and a transistor, and has a high dielectric constant in the electronic device 20 such as an electronic component. Can be achieved.
  • the oxide insulator film 10 it is possible to make it difficult for the withstand voltage of the insulator to vary. Therefore, deterioration of the electronic device 20 can be less likely to occur.
  • the dielectric constant of the insulator is improved by alternately laminating insulating layers made of insulating materials having different electric conductivitys. Is being done.
  • a leak point may occur in the low conductivity layer that plays the role of insulation between the electrodes in the insulator, so that the leak point is easily electrically connected via the high conductivity layer.
  • the leakage points are scattered in the insulator, so that the withstand voltage of the insulator tends to vary widely.
  • leakage points are likely to occur.
  • the particles of the first metal oxide 1 having a large electric conductivity are formed in a matrix and are electrically charged. It is covered with and surrounded by a second metal oxide 2 having a low conductivity. That is, the particles of the first metal oxide 1 are dispersed and exist in the matrix composed of the second metal oxide 2. As a result, the second metal oxide 2 is interposed between the individual particles of the first metal oxide 1 having high conductivity, so that the particles of the first metal oxide 1 are less likely to come into contact with each other.
  • each particle of the first metal oxide 1 can be insulated in minute units in both the perpendicular direction and the in-plane direction in the oxide insulator film 10, it is produced from the oxide insulator film 10. Leak points are less likely to occur in the insulator. As a result, it is considered that the oxide insulator film 10 is less likely to cause current leakage and is less likely to cause variation in withstand voltage.
  • the "matrix" means that in a complex containing two or more kinds of components, at least one kind of component is contained so as to cover the surroundings thereof. More specifically, the matrix means that the volume fraction of other components including at least one component is configured to be at least 0.15 or more.
  • the components other than the first metal oxide 1 including the particles of the first metal oxide 1 form a matrix. Further, in the present embodiment, the matrix is configured to include the second metal oxide 2.
  • the fact that it is a matrix confirms the element distribution from the result of measuring the X-ray mapping obtained by the energy dispersive X-ray analyzer (EDS: Energy Dispersive X-Ray Spectrometer). It is possible to judge by.
  • the matrix can also be determined by confirming the position of the atom measured by the three-dimensional atom probe.
  • the inventors have found that the oxide insulator film 10 according to the present embodiment can exhibit a huge dielectric constant.
  • the "giant dielectric constant” in the present disclosure means that the measured dielectric constant is higher than the apparent dielectric constant.
  • the "apparent permittivity” is a permittivity calculated based on the equation (1) (see the explanation of "2. Details”).
  • the "measured dielectric constant” in the present disclosure refers to the electric charge stored when a voltage is applied to the oxide insulator film by, for example, a dielectric constant measuring device (for example, Precision Impedance Analyzer 4294A manufactured by KeySight Technology Co., Ltd.). It can be calculated by measuring the amount. Details of the method for actually measuring the dielectric constant are shown in Examples below.
  • the oxide insulator film 10 according to the present embodiment has a measured dielectric constant larger than the apparent dielectric constant, and can exhibit a huge dielectric constant. That is, the oxide insulator film 10 can realize a particularly high dielectric constant as compared with the conventional insulator.
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment contains a first metal oxide 1 and a second metal oxide 2 different from the first metal oxide 1.
  • the second metal oxide 2 surrounds the first metal oxide 1, and the second metal oxide 2 is used as a matrix in the first metal oxide 2.
  • the particles of the metal oxide 1 are included in a matrix composed of the second metal oxide. That is, the oxide insulator film 10 is formed by dispersing the particles of the first metal oxide 1 in the matrix composed of the second metal oxide 2 (see FIG. 1). ..
  • the electric conductivity of the second metal oxide 2 is smaller than the electric conductivity of the first metal oxide 1.
  • the actually measured dielectric constant of the oxide insulator film 10 is higher than the apparent dielectric constant.
  • the oxide insulator film 10 can make it difficult for a leak current in the oxide insulator film 10 to occur, and even in a thin film state, it can make the withstand voltage less likely to vary.
  • the apparent permittivity is calculated based on the following equations (1) and (2).
  • the electric conductivity of the first metal oxide 1 is sufficiently larger than the electric conductivity of the second metal oxide 2, it can be approximated by the approximate expression shown in the equation (2).
  • V 1 is the volume of the first metal oxide 1
  • V 2 is the volume of the second metal oxide 2
  • ⁇ 1 is the volume fraction of the first metal oxide 1.
  • ⁇ 2 is the relative permittivity of the second metal oxide 2
  • ⁇ app is the apparent relative permittivity.
  • the actually measured dielectric constant of the oxide insulator film 10 of the present embodiment is larger than the apparent dielectric constant, a huge dielectric constant can be exhibited.
  • the film thickness (thickness) of the oxide insulator film 10 is preferably 100 nm or less. In this case, if the oxide insulator film 10 is applied to the insulator 11 in the electronic device 20 such as the capacitor 21, the electric capacity of the electronic device 20 can be further improved.
  • the lower limit of the film thickness of the oxide insulator film 10 is not particularly limited, but may be, for example, 5 nm or more.
  • the "oxide" in the oxide insulator film 10 is not limited to the metal oxide, and components other than the metal oxide may be mixed as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the component other than the metal oxide include a resin component as a primer.
  • the dielectric loss tangent (also referred to as dielectric loss or tan ⁇ ) of the oxide insulator film 10 is preferably 1 or less.
  • the insulator 11 made of the oxide insulator film 10 can have excellent dielectric properties, and the high frequency characteristics of the electronic device 20 can be improved.
  • the dielectric loss tangent of the oxide insulator film 10 is more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.01 or less.
  • the first metal oxide 1 is a compound having at least one metal atom and having at least one oxygen atom bonded to the metal atom.
  • the first metal oxide 1 has a higher electrical conductivity than the second metal oxide 2.
  • the first metal oxide 1 of the present embodiment exists in the form of particles in the oxide insulator film 10. That is, the properties of the first metal oxide 1 are preferably particulate in the oxide insulator film 10.
  • "particulate” means not in the form of a fluid or powder.
  • the term “particle-like” means that the average particle size is more than 0.5 nm, and if the average particle size is 0.5 nm or less, it means that it is “powder-like” or “powder-like”. Particulate matter includes granules.
  • the average particle size of the first metal oxide 1 of the present disclosure can be calculated by measuring the X-ray diffraction pattern of the particles by the XRD method (X Ray Diffraction). Specifically, the average particle size of the first metal oxide 1 can be calculated based on Scherrer equation using the result of measuring the half width of the diffraction line peak by the XRD apparatus. Scherrer's equation is expressed by the following equation.
  • d K ⁇ / Bcos ⁇ ... (3)
  • d is the average particle size
  • is the wavelength of the X-ray (CuK ⁇ 1 0.145405 nm)
  • B is the half width of the diffraction peak
  • is the Bragg angle (1/2 of the diffraction angle)
  • K is 0.85.
  • the average particle size of the first metal oxide 1 is preferably 15 nm or less. In this case, the leakage point in the oxide insulator film 10 can be made less likely to occur. Further, in this case, it is possible to develop a more excellent giant dielectric constant of the oxide insulator film 10.
  • the average particle size of the first metal oxide 1 is more preferably 12 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the first metal oxide 1 is not particularly limited, but is, for example, more than 0.5 nm.
  • the electric conductivity of the first metal oxide 1 is preferably 108 times or more the electric conductivity of the second metal oxide 2.
  • the oxide insulator film 10 can have a higher dielectric constant, that is, a further excellent giant dielectric constant. Therefore, it is possible to impart further excellent dielectric properties to the electronic device 20 provided with the oxide insulator film 10.
  • the electric conductivity of the first metal oxide 1 is more preferably 1010 times or more the electric conductivity of the second metal oxide 2, and further preferably 1012 times or more. As described above, the electric conductivity of the first metal oxide 1 is appropriately adjusted according to the electric conductivity of the second metal oxide 2, but the electric conductivity of the first metal oxide 1 is adjusted. Can be, for example, 10 S / m or more.
  • the carrier density and mobility are calculated by fitting an optical model to the result obtained by measuring the transmission absorption spectrum, and the elementary charge, carrier density and mobility are calculated. Is taken out of the product of. Details of the method for calculating the electric conductivity of the first metal oxide 1 will be shown in Examples below.
  • the first metal oxide 1 preferably contains at least one metal atom selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, and Sn. .. That is, the first metal oxide 1 is an oxide containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, and Sn. Is preferably contained. In this case, it is possible to develop a more excellent giant dielectric constant of the oxide insulator film 10. In the oxide insulator film 10, the first metal oxide 1 is not limited to only one kind of metal oxide, and may contain a plurality of metal oxides as long as the effects of the present disclosure are not deviated.
  • the average particle size of the first metal oxide 1 is preferably 10% or less of the film thickness of the oxide insulator film 10. In this case, it is possible to make the withstand voltage less likely to vary, to have a high dielectric constant, and to realize a more excellent giant dielectric constant. For example, if the film thickness of the oxide insulator film 10 is 100 nm, the average particle size of the particles of the first metal oxide 1 is 10 nm or less.
  • the volume fraction of the first metal oxide 1 is preferably 0.15 or more and 0.80 or less. In this case, it is possible to make it particularly difficult for leak points to occur in the oxide insulator film 10. Further, in this case, the oxide insulator film 10 can exhibit a particularly excellent giant dielectric constant.
  • the volume fraction of the first metal oxide 1 is more preferably 0.22 or more and 0.73 or less, and further preferably 0.35 or more and 0.73 or less. In the present embodiment, the volume fraction of the first metal oxide 1 can be measured and calculated by the method described in Examples described later.
  • the volume fraction of the first metal oxide 1 may be the volume fraction of each composition region obtained by measuring with a three-dimensional atom probe.
  • the second metal oxide 2 is a compound having at least one metal atom and having at least one oxygen atom bonded to the metal atom.
  • the second metal oxide 2 has a lower electrical conductivity than the first metal oxide 1.
  • the second metal oxide 2 functions as a matrix that encloses the particles of the first metal oxide 1 in the oxide insulator film 10.
  • the electrical conductivity of the second metal oxide 2 is preferably 10 -7 S / m or less. In this case, it is possible to further reduce the occurrence of leak points in the oxide insulator film 10.
  • the electric conductivity of the second metal oxide 2 is more preferably 10 -8 S / m or less, and even more preferably 10 -10 S / m or less. As described above, the electric conductivity of the second metal oxide 2 can be appropriately adjusted according to the electric conductivity of the first metal oxide 1.
  • the volume fraction of the second metal oxide 2 is preferably 0.15 or more, for example.
  • the volume fraction of the second metal oxide 2 can be measured and calculated by the same method as the volume fraction of the first metal oxide 1 described above.
  • the oxide insulator film 10 contains only the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2
  • the body integral ratio of the second metal oxide 2 is, for example, the oxide insulator film. It may be the ratio of the volume obtained by subtracting the body integral ratio of the first metal oxide 1 from the whole of 10.
  • the second metal oxide 2 preferably contains at least one metal atom selected from the group consisting of Al, Si, Ga, Zr, Nb, Hf, and Ta. That is, the second metal oxide 2 preferably contains an oxide containing at least one metal atom selected from the group consisting of Al, Si, Ga, Zr, Nb, Hf, and Ta. In this case, it is possible to further reduce the occurrence of leak points in the oxide insulator film 10. Therefore, it is possible to further reduce the variation in the withstand voltage of the electronic device 20 provided with the oxide insulator film 10.
  • the second metal oxide 2 is not limited to only one kind of metal oxide, and may contain a plurality of metal oxides in the oxide insulator film 10 as long as the effects of the present disclosure are not deviated.
  • the second metal oxide 2 is preferably amorphous.
  • the uniformity of the second metal oxide 2 can be improved, and the leakage point in the oxide insulator film 10 can be further reduced.
  • the fact that the second metal oxide 2 is amorphous may be confirmed by an appropriate analysis method, but for example, by the XRD method (X Ray Diffraction: X-ray diffraction method) or the electron beam diffraction method, the second metal oxide 2 is used. It can be determined from the fact that no diffraction peak due to the crystal structure of the metal oxide 2 is observed.
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment can be produced by forming a metal oxide film on a substrate by an appropriate method such as a vapor phase method or a liquid phase method.
  • the oxide insulator film 10 is, for example, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sol-gel method, a hydrolysis method, and a method. It can be produced by at least one method selected from the group consisting of hydrothermal synthesis methods.
  • the vapor phase method includes a PVD method and a CVD method.
  • the liquid phase method also includes a sol-gel method, a hydrolysis method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the PVD method and the CVD method are vapor phase processes and can form a film on a substrate in the vapor phase state.
  • the oxide insulator film 10 can be produced by vaporizing and scattering the raw material crystal component and depositing it on the substrate, and in the CVD method, the raw material (both precursor and precursor) can be produced on the substrate.
  • the oxide insulator film 10 can be produced by causing a chemical reaction in the crystal component of (referred to as).
  • the PVD method is also referred to as a physical vapor deposition method
  • the CVD method is also referred to as a chemical vapor deposition method.
  • Examples of the PVD method include at least one method selected from the group consisting of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, and a molecular beam epitaxy.
  • Examples of the CVD method include at least one method selected from the group consisting of plasma CVD, thermal CVD, organic metal CVD (MO-CVD), normal pressure CVD, reduced pressure DVD, and optical CVD.
  • the CVD method includes an atomic layer deposition (ALD) method.
  • the ALD method is a method in which two or more kinds of precursors are vaporized, the gas is repeatedly introduced and discharged, and the precursor molecules adsorbed on the film formation surface are reacted to form a film.
  • the ALD method is also referred to as a gas introduction switching method, a gas flow modulation method, or a digital CVD method.
  • the vapor phase method is preferably the PVD method.
  • the PVD method is preferably a sputtering method.
  • the sputtering method for example, at least one selected from the group consisting of a bipolar sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, and an ECR (Electron Cyclotron Resonance) sputtering method can be mentioned.
  • the sol-gel method, hydrolysis method, and hydrothermal synthesis method are liquid phase processes, in which a polycondensation reaction, hydrolysis, and / or crystal growth of raw materials are carried out in a liquid such as water or a dispersion medium.
  • a membrane can be made.
  • an appropriate support substrate 50 for applying the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 as raw materials is prepared.
  • the support substrate 50 is not particularly limited, but may include, for example, a conductor, and the support substrate 50 may be a conductor.
  • the support substrate 50 may be, for example, the first conductor 31 and / or the second conductor 32 as shown in FIGS. 2 and 3.
  • the support substrate 50 is arranged on the upper part (anode side) of, for example, a sputtering apparatus (for example, a combinatorial sputtering apparatus of Daiwa Kikai Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter, also simply referred to as an apparatus), and the first metal oxide 1 and the first The metal oxide 2 of 2 is arranged at the lower part (cathode side) of the apparatus, respectively.
  • a sputtering apparatus for example, a combinatorial sputtering apparatus of Daiwa Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • an inert gas such as Ar gas is introduced into the device to create an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as Ar gas is introduced into the device to create an inert gas atmosphere.
  • the inside of the device is filled with the inert gas, and electrons are released in the device.
  • the inert gas filled in the device and the liberated electrons are made to collide with each other, and the inert gas is converted into plasma.
  • high-frequency RF power for example, 100 W
  • the inert gas filled in the device and the liberated electrons are made to collide with each other, and the inert gas is converted into plasma.
  • the plasmatized inert gas (ion atom) is attracted to the lower cathode side where the target raw material (in this embodiment, the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2) is arranged.
  • the target raw material in this embodiment, the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2
  • the raw materials (first metal oxide 1 and second metal oxide 2) are vaporized from the portion of the target where the ion atoms collide, and the raw material (first metal oxide 1 and second metal oxide 2) pops out toward the support substrate 50 on the anode side of the upper part. And move. Then, the particles of the raw material are deposited on the support substrate 50 and condensed to form a film. As a result, the oxide insulator film 10 can be formed on the support substrate 50.
  • Sputtering conditions can be appropriately set according to the film thickness of the oxide insulator film 10, the average particle size of the first metal oxide 1, the body integration rate of the first metal oxide 1, and the like.
  • the sputtering conditions can be a chamber back pressure of 2 ⁇ 10 -6 Pa, a film forming pressure of 0.4 Pa, a substrate temperature of room temperature, and an oxygen partial pressure of 0.5%.
  • the sputtering conditions are not limited to the above.
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment supplies the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 to an appropriate base material (for example, the support substrate 50) by a vapor phase method.
  • the particles of the first metal oxide 1 are dispersed in a matrix composed of the second metal oxide 2.
  • the method for producing the oxide insulator film 10 is not limited to the above method, and as described above, it can be produced by an appropriate method.
  • the oxide insulator film 10 produces the first metal oxide 1, then mixes it with the second metal oxide 2, and contains the first metal oxide 1 in the second metal oxide 2. It is also possible to prepare the mixture by applying it to an appropriate base material (supporting substrate 50) and heating it if necessary.
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment can exhibit a particularly excellent effect by producing it by the vapor phase method. That is, the oxide insulator film 10 produced by the vapor phase method can exhibit a particularly excellent giant dielectric constant.
  • the vapor phase method can realize high adhesion between the substrate and the oxide insulator film 10, and is higher than the methods other than the vapor phase method. It is presumed that this is because the raw material can be supplied by energy and the temperature at the time of film formation can be lowered.
  • the electronic device 20 includes a conductor 30 and an insulator 11.
  • the conductor 30 includes a first conductor 31 and a second conductor 32.
  • the insulator 11 is interposed between the first conductor 31 and the second conductor 32.
  • the insulator 11 is the oxide insulator film 10 described above. Since the electronic device 20 of the present embodiment includes the oxide insulator film 10 as the insulator 11, it can exhibit high dielectric properties. Further, since the insulator 11 in the electronic device 20 is less likely to cause a leak point and is less likely to cause variation in withstand voltage, deterioration of the electronic device 20 can be less likely to occur.
  • the conductor 30 includes, for example, a metal electrode, a transparent electrode such as ITO (indium tin oxide) and AZO (aluminum zinc oxide), and a semiconductor.
  • Both the first conductor 31 and the second conductor 32 may be conductors such as metal, and one of the first conductor 31 and the second conductor 32 is a conductor and the other is a semiconductor. Alternatively, both the first conductor 31 and the second conductor 32 may be semiconductors.
  • the conductor 30 is a semiconductor, it may be, for example, an N-type semiconductor or a P-type semiconductor doped with an appropriate atom.
  • the electronic device 20 of the present embodiment includes a first conductor 31, a second conductor 32, and an insulator 11 interposed between the first conductor 31 and the second conductor 32. ..
  • the insulator 11 contains a first metal oxide 1 and a second metal oxide 2 having a lower electrical conductivity than the first metal oxide 1.
  • the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 are supplied to the conductor 30. Including that.
  • the insulator 11 in the electronic device 20 can be manufactured by the same method as the method for manufacturing the oxide insulator film 10 described above and under the same conditions, overlapping description will be omitted as appropriate.
  • an appropriate conductor 30 for applying the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 as raw materials is prepared.
  • the conductor 30 is the first conductor 31 and the second conductor 32.
  • the conductor 30 is arranged, for example, in the upper part (anode side) of the sputtering apparatus (hereinafter, also simply referred to as the apparatus), and the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 are arranged in the lower part (cathode side) of the apparatus. ).
  • an inert gas such as Ar gas is introduced into the device to create an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as Ar gas is introduced into the device to create an inert gas atmosphere.
  • the inside of the device is filled with the inert gas, and electrons are released in the device.
  • the inert gas filled in the device and the liberated electrons are made to collide with each other, and the inert gas is converted into plasma.
  • high-frequency RF power for example, 100 W
  • the inert gas filled in the device and the liberated electrons are made to collide with each other, and the inert gas is converted into plasma.
  • the plasmatized inert gas is attracted to the lower cathode side where the target first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 are arranged, so that the first metal oxidation occurs.
  • the object 1 and the second metal oxide 2 accelerate and move and collide with the raw material.
  • the raw materials (first metal oxide 1 and second metal oxide 2) are vaporized from the portion of the target where the ion atoms collide, and the raw material (first metal oxide 1 and second metal oxide 2) is vaporized and jumps out toward the conductor 30 on the upper anode side. And move. Then, particles of raw materials (first metal oxide 1 and second metal oxide 2) are deposited on the conductor 30 and condensed to form a film. As a result, the oxide insulator film 10 (insulator 11) can be formed on the conductor 30 (first conductor 31 or second conductor 32).
  • Sputtering conditions can be appropriately set according to the film thickness of the oxide insulator film 10, the average particle size of the first metal oxide 1, the body integration rate of the first metal oxide 1, and the like.
  • the sputtering conditions can be a chamber back pressure of 2 ⁇ 10 -6 Pa, a film forming pressure of 0.4 Pa, a substrate temperature of room temperature, and an oxygen partial pressure of 0.5%.
  • the sputtering conditions are not limited to the above.
  • the electronic device 20 can be manufactured by superimposing the second conductor 32 on the oxide insulator film 10 created on the first conductor 31.
  • the particles of the first metal oxide 1 are dispersed in the second metal oxide 2 in at least one of the first conductor 31 and the second conductor 32.
  • each of the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 is used.
  • the metal is supplied to the conductor 30 (in this embodiment, at least one of the first conductor 31 and the second conductor 32) by the vapor phase method. In this case, it is easy to manufacture the electronic device 20 in which the withstand voltage of the insulator 11 is unlikely to vary. Further, the insulator 11 in the electronic device 20 produced in this case can exhibit a huge dielectric constant.
  • Examples of the vapor phase method include a PVD method and a CVD method in manufacturing an electronic device.
  • the details of the PVD method and the CVD method are as described above.
  • the vapor phase method is preferably the PVD method, and the PVD method is preferably the sputtering method.
  • FIG. 2 shows a capacitor 21 which is one of the specific examples of the electronic device 20 of the present embodiment.
  • the capacitor 21 includes a first conductor 31, a second conductor 32, and an insulator 11.
  • the insulator 11 is interposed between the first conductor 31 and the second conductor 32.
  • the insulator 11 is the oxide insulator film 10 described above. Therefore, the insulator 11 in the capacitor 21 contains the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2.
  • the insulator 11 is the oxide insulator film 10 described above.
  • the insulator 11 functions as a dielectric in the capacitor 21.
  • the first conductor 31 and the second conductor 32 are, for example, electrodes between plates in a capacitor 21.
  • the oxide insulator film 10 (insulator 11) interposed between the first conductor 31 and the second conductor 32). Since the insulator 11 has a high dielectric constant, the capacitor 21 can efficiently and satisfactorily store the charge. Further, since the capacitor 21 includes the oxide insulator film 10 as a dielectric, it is possible to make it difficult for the withstand voltage to vary. Further, the capacitor 21 can have a huge permittivity. Therefore, the capacitor 21 can have a high dielectric performance (for example, a high electric capacity).
  • the oxide insulator film 10 of the present embodiment can also be used for manufacturing a laminated capacitor.
  • a laminated capacitor can be obtained, for example, as follows.
  • a mixture of the first metal oxide 1 and the second metal oxide 2 and, if necessary, an appropriate resin material is formed into a paste, and a sheet is formed on a base material such as a supporting base material. Form to. The sheet is dried by heating as needed. As a result, a sheet-shaped dried product can be produced.
  • an appropriate resin material for example, a binder
  • the internal electrodes are placed on the sheet-shaped dried material.
  • the internal electrode may be printed on a dried product by screen printing or the like.
  • a plurality of dried products and a plurality of internal electrodes are laminated so that the dried product and the internal electrode alternate with each other, and the laminated product is produced by crimping the plurality of dried products and the internal electrodes. Crimping can be performed by an appropriate press machine or the like.
  • the laminate is placed in a heatable furnace such as a heating device, a heating furnace, a firing furnace, etc., and heated to an appropriate temperature to fire the laminate.
  • a heatable furnace such as a heating device, a heating furnace, a firing furnace, etc.
  • the oxide insulator film 10 is obtained from the sheet-shaped dried product.
  • the laminate is appropriately cooled (including cooling), and an appropriate external electrode is placed on the outermost side of the fired laminate.
  • a laminated capacitor including a plurality of internal electrodes, an oxide insulator film 10 (insulator 11) interposed between the plurality of internal electrodes, and an external electrode can be manufactured.
  • FIG. 3 shows a transistor 22 which is one of specific other specific examples of the electronic device 20 of the present embodiment.
  • each terminal to which each electrode is connected is omitted.
  • the transistor 22 includes a first conductor 31 (311), a second conductor 32 (320), and an insulator 11.
  • the insulator 11 is interposed between the first conductor 31 (311) and the second conductor 32 (320).
  • the insulator 11 is the oxide insulator film 10 described above.
  • the first conductor 311 is a gate electrode.
  • the second conductor 320 is a semiconductor (or a semiconductor substrate).
  • the semiconductor substrate is a so-called NPN type semiconductor in which a first n-type semiconductor 321 and a p-type semiconductor 323 and a second n-type semiconductor 322 are bonded.
  • the first n-type semiconductor 321 and the second n-type semiconductor 322 are separated from each other via the p-type semiconductor 323.
  • the semiconductor substrate may include a support substrate 50. In this case, the support substrate 50 may be a conductor or may not be a conductor.
  • the second conductor 320 is an NPN type semiconductor.
  • the second conductor 320 may be a so-called PNP-type semiconductor in which a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a p-type semiconductor are bonded in this order.
  • the insulator 11 is arranged on the second conductor 320 arranged on the support substrate 50, and the first conductor 31 (311) which is a gate electrode is arranged on the insulator 11.
  • the insulator 11 is arranged in contact with any of the first n-type semiconductor 321 and the p-type semiconductor 323, and the second n-type semiconductor 322 in the second conductor 320.
  • the insulator 11 may be arranged in contact with only the p-type semiconductor 323.
  • the transistor 22 further includes a source electrode 33 and a drain electrode 34.
  • the source electrode 33 is electrically connected to the first n-type semiconductor 321.
  • the drain electrode 34 is electrically connected to the second n-type semiconductor 322.
  • the source electrode 33 may be connected to the second n-type semiconductor 322, and the drain electrode 34 may be connected to the first n-type semiconductor 321.
  • the gate electrode 31, the source electrode 33, and the drain electrode 34 in the transistor 22 are directly or indirectly electrically connected via terminals (not shown).
  • the transistor 22 When a voltage is applied between the first conductor 311 (gate electrode) and the source electrode 33, the transistor 22 is charged (electrons and electrons and) in the p-type semiconductor 323 in the second conductor 320 (semiconductor substrate). / Or the movement of holes) occurs. As a result, an inverted layer (not shown) is generated in the portion on the p-type semiconductor 323 side where the p-type semiconductor 323 and the insulator 11 (oxide insulator film 10) are bonded. Through this inversion layer, electrons generated by applying a voltage to the transistor 22 can move between the first n-type semiconductor 321 and the second n-type semiconductor 322. Therefore, a current can be passed between the source electrode 33 and the drain electrode 34.
  • the MOS Metal-Oxide Semiconductor type transistor
  • FET Field-Effect Transistor (field effect transistor)
  • the electronic device 20 is a junction type. It may be a transistor. That is, the insulator 11 may be used for a junction type transistor.
  • the transistor 22 can further reduce the variation in withstand voltage and can realize a high dielectric constant.
  • the design margin of the film thickness of the insulator 11 with respect to the withstand voltage required for the transistor 22 can be reduced, which can contribute to the miniaturization of the transistor 22.
  • a high dielectric constant can be realized, a high capacitance can be obtained even when the film thickness of the insulator 11 does not develop a tunnel current and the thickness of the insulator 11 becomes thick, and the drain current of the transistor 22 can be increased. It is possible.
  • the electronic device 20 of the present embodiment is not limited to the above-mentioned capacitors and transistors, and may be an appropriate semiconductor element or electronic component.
  • the sputtering conditions were a chamber back pressure of 2 ⁇ 10 -6 Pa, a film forming pressure of 0.4 Pa, a substrate temperature of room temperature (about 25 ° C.), an oxygen partial pressure of 0.5%, and a target-to-target distance of 100 mm. .. As a result, a test piece provided with an oxide insulator film having a film thickness of 100 nm was obtained.
  • an oxide insulator film was produced by controlling the sputtering conditions so that the film thickness was 10 ⁇ m.
  • the transmission absorption spectrum was first measured with an ultraviolet visible spectrophotometer (model number UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the electron density n and electron mobility ⁇ were calculated by fitting the results of the obtained transmission absorption spectrum to an optical model (a linear combination of the Tauc-Lorentz model, the Lorentz model, and the Drude model).
  • the precision impedance analyzer 4294A manufactured by Keysight Technology Co., Ltd. was used to measure the overall conductivity ⁇ of the oxide insulator film under the conditions of a frequency of 100 Hz and an input amplitude of 5 mV.
  • This overall conductivity ⁇ and the volume fraction ( ⁇ ) calculated in (2-3) described later can be obtained by calculating ⁇ 2 in Hanai's approximate formula. The obtained results are shown in the column of "Electrical conductivity of oxide 2".
  • d K ⁇ / Bcos ⁇
  • d is the average particle diameter
  • is the wavelength of the X-ray
  • B is the half width of the diffraction peak
  • is the diffraction angle
  • K is the Scherrer constant
  • K is 0.85.
  • volume fraction was measured and calculated as follows for the oxide insulator films of each Example and Comparative Example prepared in (1).
  • the average composition of the entire oxide insulating film was obtained by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (model number ESCA-3400HSE manufactured by Shimadzu Corporation), and the phase existing in the above average composition and the amount of substances thereof were obtained from the phase diagram.
  • the ratio was calculated. In calculating the ratio of the amount of this substance, only metal elements are taken into consideration.
  • each volume fraction was calculated using the volume per substance amount obtained from the molecular weight of each phase and the volume per chemical formula (composition formula). The results are shown in the column of "Volume Fraction of Oxide 1" in Table 1.
  • ⁇ 1 V 1 / (V 1 + V 2 ) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • ⁇ app ⁇ 2 ⁇ (1 / (1- ⁇ 1 ) 3 ) ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • V 1 is the volume of oxide 1
  • V 2 is the volume of oxide 2
  • ⁇ 1 is the volume fraction of oxide 1.
  • ⁇ 2 is the relative permittivity of the oxide 2
  • ⁇ app is the apparent relative permittivity. The results are shown in the column of "apparent permittivity (calculated value)" in Table 1.
  • Example 1 to 14 the variation in withstand voltage was 25% or less, and in particular, in Examples 1 to 9, 13 and 14, it was suppressed to 5% or less, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the variation was suppressed to 5% or less. It was found that the withstand voltage variation exceeded 50%. This is because, in Examples 1 to 14, the electric conductivity of the oxide 1 is lower than the electric conductivity of the oxide 2, and the particles of the oxide 1 are incorporated into the matrix of the oxide 2 and become the oxide 2. It is thought that this is because it is covered.
  • Examples 1 to 14 it is shown that a huge dielectric constant is exhibited, and in particular, in Examples 1, 2, 4, 5, 8 and 13, the apparent dielectric constant (relative permittivity) exceeds 10 times. It was suggested that the permittivity could be realized. On the other hand, in the comparative example, it was shown that the measured permittivity (relative permittivity) is smaller than the apparent permittivity (relative permittivity), and a huge permittivity cannot be realized.
  • Examples 1 to 14 it was shown that a lower dielectric loss could be obtained as compared with Comparative Examples 1 and 2, and it was found that high high frequency characteristics could be obtained.
  • the dielectric loss can be reduced to a level as close to 0 as possible, and more excellent high frequency characteristics can be realized.
  • the oxide insulator film (10) has a first metal oxide (1) and a second metal oxide having a lower electrical conductivity than the first metal oxide (1).
  • the first metal oxide (1) is dispersed in a matrix containing (2) and containing the second metal oxide (2).
  • the first aspect it can be used as an insulating material and / or an insulator in the electronic device (20), and a high dielectric constant can be achieved in the electronic device (20). Further, in the oxide insulator film (10), it is possible to make it difficult for the withstand voltage of the insulator to vary. Therefore, deterioration of the electronic device (20) can be less likely to occur.
  • the oxide insulator film (10) according to the second aspect has a measured dielectric constant higher than the apparent dielectric constant in the first aspect.
  • the apparent permittivity is calculated based on the following equations (1) and (2).
  • V 1 is the volume of the first metal oxide (1)
  • V 2 is the volume of the second metal oxide (2)
  • ⁇ 1 is the volume of the first metal oxide (1). It is the volume fraction of 1).
  • ⁇ 2 is the dielectric constant of the second metal oxide (2)
  • ⁇ app is the apparent dielectric constant.
  • the measured dielectric constant is larger than the apparent dielectric constant, a huge dielectric constant can be expressed.
  • the oxide insulator film (10) according to the third aspect has the average particle size of the first metal oxide (1) in the first or second aspect of the oxide insulator film (10). It is 10% or less of the film thickness.
  • the withstand voltage of the oxide insulator film (10) is possible to make the withstand voltage of the oxide insulator film (10) less likely to vary, to have a high dielectric constant, and to realize a more excellent giant dielectric constant.
  • the oxide insulator film (10) according to the fourth aspect has a thickness of 100 nm or less in any one of the first to third aspects.
  • the electric capacity of the electronic device (20) can be further improved.
  • the oxide insulator film (10) according to the fifth aspect has an average particle diameter of 15 nm or less in the first metal oxide (1) in any one of the first to the fourth aspects.
  • the fifth aspect it is possible to make it more difficult for a leak point to occur in the oxide insulator film (10). Further, in this case, it is possible to develop a more excellent giant dielectric constant of the oxide insulator film (10).
  • the oxide insulator film (10) according to the sixth aspect has a volume fraction of the first metal oxide (1) of 0.15 or more in any one of the first to fifth aspects. It is 80 or less.
  • the oxide insulator film (10) can exhibit a particularly excellent giant dielectric constant.
  • the electric conductivity of the second metal oxide (2) is 10 -7 S / m. It is as follows.
  • the seventh aspect it is possible to further reduce the occurrence of leak points in the oxide insulator film (10).
  • the electric conductivity of the first metal oxide (1) is the second metal oxidation. It is more than 108 times the electrical conductivity of the object (2).
  • the oxide insulator film (10) according to the ninth aspect is the one of the first to the eighth aspects, wherein the first metal oxide (1) is Ti, V, Cr, Mn, Fe, It contains at least one metal atom selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, In, and Sn.
  • the ninth aspect it is possible to develop a more excellent giant dielectric constant of the oxide insulator film (10).
  • the oxide insulator film (10) according to the tenth aspect is the embodiment of any one of the first to nine, wherein the second metal oxide (2) is Al, Si, Ga, Zr, Nb. It contains at least one metal atom selected from the group consisting of Hf and Ta.
  • the oxide insulator film (10) according to the eleventh aspect is the first metal oxide (1) and the second metal oxide (2) in any one of the first to tenth aspects.
  • the particles of the first metal oxide (1) are dispersed in a matrix composed of the second metal oxide (2) by supplying the above-mentioned second metal oxide (2).
  • the eleventh aspect it has a high dielectric constant as an insulator in the electronic device (20), and it is possible to make it difficult for the withstand voltage of the insulator to vary.
  • the electronic device (20) according to the twelfth aspect is between the first conductor (31), the second conductor (32), the first conductor (31), and the second conductor (32).
  • An insulator (11) interposed therebetween is provided.
  • the insulator (11) is an oxide insulator film (10) according to any one of the first to eleventh embodiments.
  • the electronic device (20) since the electronic device (20) includes the oxide insulator film (10) as the insulator (11), it can exhibit high dielectric properties. Further, since the insulator (11) in the electronic device (20) is less likely to cause a leak point and is less likely to cause variation in withstand voltage, deterioration of the electronic device (20) can be less likely to occur.
  • the method for manufacturing the electronic device (20) according to the thirteenth aspect is the first conductor (31), the second conductor (32), the first conductor (31), and the second conductor (32).
  • the insulator (11) contains a first metal oxide (1) and a second metal oxide (2) different from the first metal oxide (1).
  • the first metal oxide (1) and the second metal oxide are oxidized. It includes supplying the substance (2) to at least one of the first conductor (31) and the second conductor (32).
  • an electronic device (20) capable of making it difficult for the withstand voltage of the insulator (11) to vary and realizing a huge dielectric constant.
  • each of the first metal oxide (1) and the second metal oxide (2) is subjected to a vapor phase method. It includes supplying to at least one of the first conductor (31) and the second conductor (32).
  • an electronic device (20) capable of making it difficult for the withstand voltage of the insulator (11) to vary and realizing a huge dielectric constant.

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Abstract

絶縁体の耐電圧にばらつきを生じにくい、酸化物絶縁体膜を提供する。酸化物絶縁体膜(10)は、第1の金属酸化物(1)と、第2の金属酸化物(2)とを含有する。第2の金属酸化物(2)の電気伝導率は、第1の金属酸化物(1)の電気伝導率よりも低い。酸化物絶縁体膜(10)は、第2の金属酸化物(2)を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物(1)が分散することで構成されている。

Description

酸化物絶縁体膜、電子デバイス、及び電子デバイスの製造方法
 本開示は、酸化物絶縁体膜、電子デバイス、及び電子デバイスの製造方法に関し、より詳細には、金属酸化物を含有する酸化物絶縁体膜、酸化物絶縁体膜を備える電子デバイス、及び前記電子デバイスの製造方法に関する。
 特許文献1では、上部電極及び下部電極間に誘電体膜を介在させてなる半導体装置のキャパシタにおいて、誘電体膜が酸化ハフニウムと酸化チタンとを交互に原子層レベルで積層した膜を含むことが開示されている。また、誘電体膜には、酸化アルミニウムを所定の割合で含ませることができることが開示されている。このキャパシタでは、誘電体膜の熱的安定性を高め、結晶化を抑制することで、体積変化等に伴うクラックやピンホールを抑制し、リーク電流を低減できることが開示されている。
特開2009-59889号公報
 本開示の一態様に係る酸化物絶縁体膜は、第1の金属酸化物と、第2の金属酸化物とを含有する。前記第2の金属酸化物の電気伝導率は、前記第1の金属酸化物の電気伝導率よりも低い。前記酸化物絶縁体膜は、前記第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物が分散されて構成されている。
 本開示の一態様に係る電子デバイスは、第1導電体と、第2導電体と、前記第1導電体及び前記第2導電体の間に介在する絶縁体と、を備える。前記絶縁体は、前記酸化物絶縁体膜を含む。
 本開示の一態様に係る電子デバイスの製造方法は、第1導電体と、第2導電体と、前記第1導電体及び前記第2導電体の間に介在する絶縁体とを備える電子デバイスの製造方法である。前記絶縁体は、第1の金属酸化物と、前記第1の金属酸化物の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有する第2の金属酸化物とを含有する。前記第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物を分散するにあたり、前記第1の金属酸化物及び前記第2の金属酸化物の各々を前記第1導電体と前記第2導電体とのうち少なくとも一方に供給することを含む。
図1は、本開示の実施形態に係る酸化物絶縁体膜の概略を示す断面図である。 図2は、本開示の実施形態に係る電子デバイスの一例を示す断面図である。 図3は、同上の実施形態に係る電子デバイスの他の一例を示す断面図である。
 1.概要
 まず、本実施形態に係る酸化物絶縁体膜、及び電子デバイスの概要について説明する。
 従来、例えば特許文献1の電子デバイス(キャパシタ)では、誘電体膜の内部でリーク点を生じることがあり、電子デバイスにおける誘電体膜内部での電流の漏れ(リーク電流)を抑制するには改善の余地があった。
 これに対し、本実施形態に係る酸化物絶縁体膜は、第1の金属酸化物1と、第2の金属酸化物2とを含有する。第2の金属酸化物2の電気伝導率は、第1の金属酸化物1の電気伝導率よりも小さい。酸化物絶縁体膜10は、第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物1が分散されて構成されている。これにより、本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、コンデンサ及びトランジスタ等といった電子デバイス20における絶縁材料、及び/又は絶縁体として利用することができ、電子部品等の電子デバイス20において高い誘電率を達成できる。そして、酸化物絶縁体膜10では、絶縁体の耐電圧にばらつきを生じにくくすることができる。このため、電子デバイス20の劣化を生じにくくできる。
 酸化物絶縁体膜10が絶縁体の耐電圧にばらつきを生じにくくできる理由は、正確には明らかにはされていないが、以下のような理由によると推察される。
 従来、電子デバイスにおいて、極板間電極の間に介在させる絶縁体を作製するため、電気伝導率の異なる絶縁材料から作製した絶縁層を交互に積層することで、絶縁体の誘電率を向上させることが行われている。この場合、絶縁体における、電極間の絶縁の役割を担う低伝導率層内では、リーク点が発生することがあり、そのためリーク点が高伝導率層を介して電気的に接続しやすくなる。その結果、絶縁体内にリーク点が点在することで、絶縁体の耐電圧のばらつきが大きくなりやすい。特に、低伝導率層と高伝導率層とを交互に積層して絶縁体を形成するとリーク点が生じやすくなる。これに対し、本実施形態では、電気伝導率の異なる少なくとも2種の金属酸化物を含有する絶縁体膜において、電気伝導率の大きい第1の金属酸化物1の粒子が、マトリクス状の、電気伝導率の小さい第2の金属酸化物2に覆われ、取り囲まれて構成されている。すなわち、第1の金属酸化物1の粒子が、第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に分散されて存在している。これにより、伝導率の高い第1の金属酸化物1の個々の粒子の間に第2の金属酸化物2が介在することで第1の金属酸化物1の粒子同士が接触しにくくされており、その結果、酸化物絶縁体膜10内における面直方向及び面内方向いずれにおいても第1の金属酸化物1の粒子個々の微小単位で絶縁されうるため、酸化物絶縁体膜10から作製される絶縁体にはリーク点が生じにくい。これにより、酸化物絶縁体膜10では、電流の漏れを生じにくくすることができ、耐電圧にもばらつきを生じにくくできる、と考えられる。
 本開示において、「マトリクス」とは、2種以上の成分を含む複合体において、少なくとも1種の成分を、その他の成分がその周囲を覆って包含することで構成されていることを意味する。より具体的には、マトリクスとは、少なくとも1種の成分を包含しているその他の成分の体積分率が少なくとも0.15以上となるよう構成されていることをいう。本実施形態では、第1の金属酸化物1の粒子を包含する、第1の金属酸化物1以外の成分がマトリクスを構成する。また、本実施形態では、マトリクスは、第2の金属酸化物2を含んで構成されている。
 また、酸化物絶縁体膜10において、マトリクスであることは、エネルギー分散型X線分析装置(EDS:Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)により得られるX線マッピングを測定した結果から、元素分布を確認することで判定可能である。なお、マトリクスの判定は、3次元アトムプローブにより測定される原子の位置を確認することによって判定することも可能である。
 さらに、発明者らは、本実施形態に係る酸化物絶縁体膜10によれば、巨大誘電率を発現することができることを見出している。ここで、本開示における「巨大誘電率」とは、見かけの誘電率よりも実測の誘電率が高くなることをいう。なお、「見かけの誘電率」とは、式(1)に基づいて算出される誘電率である(「2.詳細」の説明参照)。また、本開示における「実測の誘電率」は、例えば誘電率測定装置(例えばキーサイト・テクノロジー株式会社製のプレシジョンインピーダンスアナライザ4294A)により、酸化物絶縁体膜に電圧を与えた場合に蓄えられる電荷量を測定することにより、算出可能である。誘電率の実測の方法の詳細は後掲の実施例に示す。
 従来、これまでの積層型セラミックコンデンサや粒界型コンデンサ等における絶縁体では、計算上得られる見かけの誘電率が、実測の誘電率と略同等であった。これに対し、本実施形態に係る酸化物絶縁体膜10は、見かけの誘電率よりも実測の誘電率が大きく、巨大誘電率を発現することができる。すなわち、酸化物絶縁体膜10は、従来の絶縁体に比して、特に高い誘電率を実現することが可能である。
 2.詳細
 次に、本実施形態に係る酸化物絶縁体膜10の詳細について説明する。ただし、以下に説明する実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。以下の実施形態は、本発明の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。また、以下の説明において、「A及び/又はB」との表現は、「A」、「B」、又は「A及びB」のいずれかを意味する。
 [酸化物絶縁体膜]
 本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、第1の金属酸化物1と、第1の金属酸化物1とは異なる第2の金属酸化物2とを含有する。本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、上述のとおり、第2の金属酸化物2が第1の金属酸化物1を取り囲んでおり、第2の金属酸化物2をマトリクスとして、第1の金属酸化物1の粒子が第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス内に包含されている。すなわち、第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に、第1の金属酸化物1の粒子が分散することで、酸化物絶縁体膜10が構成されている(図1参照)。第2の金属酸化物2の電気伝導率は、第1の金属酸化物1の電気伝導率よりも小さい。
 酸化物絶縁体膜10は、実測の誘電率が見かけの誘電率よりも高いことが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10は、酸化物絶縁体膜10内のリーク電流を生じにくくすることができ、薄膜状態であっても、耐電圧にばらつきをより生じにくくすることができる。
 見かけの誘電率は、下記式(1)及び(2)に基づき算出される。なお、本実施形態では、第1の金属酸化物1の電気伝導率が第2の金属酸化物2の電気伝導率よりも十分に大きいため、式(2)に示す近似式で近似できる。
 γ=V/(V+V)   ・・・(1)
 εapp=ε×(1/(1-γ3)   ・・・(2)
 式(1)中、Vは第1の金属酸化物1の体積、Vは第2の金属酸化物2の体積、及びγは第1の金属酸化物1の体積分率である。式(2)中、εは第2の金属酸化物2の比誘電率、及びεappは見かけの比誘電率である。
 本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、見かけの誘電率より実測の誘電率が大きくなるため、巨大誘電率を発現することができる。
 酸化物絶縁体膜10の膜厚(厚さ)は、100nm以下であることが好ましい。この場合、コンデンサ21等の電子デバイス20における絶縁体11に酸化物絶縁体膜10を適用すると、電子デバイス20の電気容量をより向上させることができる。酸化物絶縁体膜10の膜厚の下限は、特に制限されないが、例えば5nm以上とすることができる。
 なお、酸化物絶縁体膜10における「酸化物」とは、金属酸化物のみには限らず、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、金属酸化物以外の成分が混在してもよい。金属酸化物以外の成分としては、例えばプライマーとしての樹脂成分を挙げることができる。
 酸化物絶縁体膜10の誘電正接(誘電損失、又はtanδともいう)は、1以下であることが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10から作製される絶縁体11が優れた誘電特性を有することができ、電子デバイス20の高周波特性を向上させうる。酸化物絶縁体膜10の誘電正接は、0.1以下であればより好ましく、0.01以下であれば更に好ましい。
 (第1の金属酸化物)
 第1の金属酸化物1は、金属原子を少なくとも一つを有し、金属原子に少なくとも一つの酸素原子が結合した化合物である。第1の金属酸化物1は、第2の金属酸化物2よりも電気伝導率が高い。
 本実施形態の第1の金属酸化物1は、酸化物絶縁体膜10において粒子状で存在する。すなわち、第1の金属酸化物1の性状は、酸化物絶縁体膜10において粒子状であることが好ましい。なお、本開示において、「粒子状である」とは、流体又は粉体状でないことをいう。また、粒子状とは、平均粒子径が0.5nm超であることをいい、平均粒子径が0.5nm以下であれば、「粉体状」又は「粉末状」であることを意味する。粒子状には、顆粒状が含まれる。本開示の第1の金属酸化物1の平均粒子径は、XRD法(X Ray Diffrucsion:X線回折法)により粒子のX線回折パターンを測定することにより算出できる。具体的には、第1の金属酸化物1の平均粒子径は、XRD装置により、回折線ピークの半値幅を測定した結果を用いてシェラーの式(Scherrer equation)に基づき、算出可能である。シェラーの式は、以下の式で表される。
 d=Kλ/Bcosθ  ・・・(3)
 式(3)において、dは平均粒子径、λはX線の波長(CuKα1 0.15405nm)、Bは回折ピークの半値幅、θはブラッグ角(回折角の1/2の値)、及びKはScherrer定数である。本実施形態において、Kは0.85とする。
 第1の金属酸化物1の平均粒子径は、15nm以下であることが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10におけるリーク点をより生じにくくすることができる。また、この場合、酸化物絶縁体膜10のより優れた巨大誘電率を発現することができる。第1の金属酸化物1の平均粒子径は、12nm以下であればより好ましく、10nm以下であれば更に好ましい。第1の金属酸化物1の平均粒子径の下限は特に制限されないが、例えば0.5nm超である。
 第1の金属酸化物1の電気伝導率は、第2の金属酸化物2の電気伝導率の108倍以上であることが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10は、更に高い誘電率、すなわち更に優れた巨大誘電率を有することができる。このため、酸化物絶縁体膜10を備える電子デバイス20に、更に優れた誘電特性を付与することができる。第1の金属酸化物1の電気伝導率は、第2の金属酸化物2の電気伝導率の1010倍以上であればより好ましく、1012倍以上であれば更に好ましい。なお、上記の通り、第1の金属酸化物1の電気伝導率は、第2の金属酸化物2の電気伝導率に応じて適宜調整されるが、第1の金属酸化物1の電気伝導率は、例えば10S/m以上とすることができる。第1の金属酸化物1の電気伝導率は、透過吸収スペクトルを測定して得られた結果に光学モデルをフィッティングすることでキャリア密度および移動度を算出し、電気素量、キャリア密度と移動度の積から出される。第1の金属酸化物1の電気伝導率の算出方法の詳細は、後掲の実施例に示す。
 第1の金属酸化物1は、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,In,及びSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有することが好ましい。すなわち、第1の金属酸化物1は、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,In,及びSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む酸化物を含有することが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10の更に優れた巨大誘電率を発現することができる。なお、本開示の効果を逸脱しない限りにおいて、酸化物絶縁体膜10において、第1の金属酸化物1は、1種の金属酸化物のみに限られず、複数の金属酸化物を含んでもよい。
 第1の金属酸化物1の平均粒子径は、酸化物絶縁体膜10の膜厚の10%以下であることが好ましい。この場合、耐電圧にばらつきをより生じにくくでき、高い誘電率を有することができ、かつ更に優れた巨大誘電率を実現することができる。例えば、酸化物絶縁体膜10の膜厚が100nmであれば、第1の金属酸化物1の粒子の平均粒子径は、10nm以下である。
 酸化物絶縁体膜10において、第1の金属酸化物1の体積分率は、0.15以上0.80以下であることが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10におけるリーク点を特に生じにくくすることができる。また、この場合、酸化物絶縁体膜10は特に優れた巨大誘電率を発現することができる。第1の金属酸化物1の体積分率は、0.22以上0.73以下であればより好ましく、0.35以上0.73以下であれば更に好ましい。本実施形態では、第1の金属酸化物1の体積分率は、後掲の実施例に記載の方法で測定し算出することができる。なお、第1の金属酸化物1の体積分率は、3次元アトムプローブにより測定することで得られる各組成領域の体積分率であってもよい。
 (第2の金属酸化物)
 第2の金属酸化物2は、金属原子を少なくとも一つを有し、金属原子に少なくとも一つの酸素原子が結合した化合物である。第2の金属酸化物2は、第1の金属酸化物1よりも電気伝導率が低い。
 本実施形態では、第2の金属酸化物2は、酸化物絶縁体膜10において、第1の金属酸化物1の粒子を包み込むマトリクスとして機能する。
 第2の金属酸化物2の電気伝導率は、10-7S/m以下であることが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10におけるリーク点を更に生じにくくすることができる。第2の金属酸化物2の電気伝導率は、10-8S/m以下であればより好ましく、10-10S/m以下であれば更に好ましい。なお、上記の通り、第2の金属酸化物2の電気伝導率は、第1の金属酸化物1の電気伝導率に応じて適宜調整可能である。酸化物絶縁体膜10における第2の金属酸化物2の電気伝導率は、酸化物絶縁体膜10の電気伝導率を測定し、花井の近似式として知られるκ=κ2/(1-γ)3に基づき、κ2を算出することで、第2の金属酸化物の電気伝導率がκ2として算出可能である。なお、前記近似式中、γは、第1の金属酸化物1の体積分率である。
 第2の金属酸化物2の体積分率は、例えば0.15以上であることが好ましい。第2の金属酸化物2の体積分率は、上述の第1の金属酸化物1の体積分率と同様の方法で測定し、算出することが可能である。なお、酸化物絶縁体膜10が第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2とのみを含有する場合、第2の金属酸化物2の体積分率は、例えば酸化物絶縁体膜10の全体から第1の金属酸化物1の体積分率を差し引いた体積の割合であってもよい。
 第2の金属酸化物2は、Al,Si,Ga,Zr,Nb,Hf,及びTaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有することが好ましい。すなわち、第2の金属酸化物2は、Al,Si,Ga,Zr,Nb,Hf,及びTaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む酸化物を含有することが好ましい。この場合、酸化物絶縁体膜10におけるリーク点を更に生じにくくすることができる。このため、酸化物絶縁体膜10を備える電子デバイス20の耐電圧のばらつきを更に生じにくくすることができる。なお、本開示の効果を逸脱しない限りにおいて、酸化物絶縁体膜10において、第2の金属酸化物2は、1種の金属酸化物のみに限られず、複数の金属酸化物を含んでもよい。
 第2の金属酸化物2は、非晶質であることが好ましい。この場合、第2の金属酸化物2の均一性を向上させることができ、酸化物絶縁体膜10におけるリーク点を更に生じにくくすることができる。第2の金属酸化物2が非晶質であることは、適宜の解析法により確認すればよいが、例えばXRD法(X Ray Diffrucsion:X線回折法)又は電子線回折法により、第2の金属酸化物2の結晶構造に起因する回折ピークが観測されないことから判定できる。
 [酸化物絶縁体膜の製造方法]
 本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、気相法、及び液相法等といった適宜の方法により、基材上に金属酸化物を成膜することで作製可能である。具体的には、酸化物絶縁体膜10は、例えば物理気相成長(PVD:Physical Vapor Deposition)法、化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、ゾル-ゲル法、加水分解法、及び水熱合成法からなる群から選択される少なくとも一種の方法で作製することができる。なお、気相法には、PVD法及びCVD法が含まれる。また、液相法には、ゾル-ゲル法、加水分解法、及び水熱合成法が含まれる。酸化物絶縁体膜10を作製するにあたっては、気相法により成膜することが好ましい。この場合、第1の金属酸化物1の粒子を第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に良好に分散させることができる。
 PVD法及びCVD法は、気相プロセスであり、気相状態で基板上に成膜することができる。PVD法では、例えば、原料結晶成分を気化して飛散させ、基板上に堆積させることで酸化物絶縁体膜10を作製することができ、CVD法では、基板上で原料(プリカーサ又は前駆体ともいう)の結晶成分に化学反応を生じさせることで酸化物絶縁体膜10を作製できる。なお、PVD法は、物理蒸着法ともいい、CVD法は、化学蒸着法ともいう。
 PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、及び分子線エピタキシーからなる群から選択される少なくとも一つの方法が挙げられる。CVD法としては、プラズマCVD、熱CVD、有機金属CVD(MO-CVD)、常圧CVD、減圧DVD、及び光CVDからなる群から選択される少なくとも一つの方法が挙げられる。CVD法には、原子層成長(ALD:Atomic Layer Deposition)法が含まれる。ALD法とは、2種以上の前駆体を気化させ、その気体を交互の導入と排出とを繰り返し、成膜表面に吸着した前駆体分子を反応させて膜を作製する方法である。なお、ALD法は、ガス導入切り替え法、ガスフローモジュレーション法、又はデジタルCVD法ともいう。なかでも、酸化物絶縁体膜10を作製するにあたり、気相法は、PVD法であることが好ましい。また、PVD法は、スパッタリング法であることが好ましい。酸化物絶縁体膜10を、スパッタリング法で作製すると、第1の金属酸化物1の粒子を第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に特に包含させやすい。これにより、酸化物絶縁体膜10は、優れた誘電特性を有することができ、特に巨大誘電率を発現するようにしやすくできる。スパッタリング法としては、例えば2極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタ法、及びECR(Electron Cyclotoron Resonance。電子サイクロトロン共鳴)スパッタ法からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
 ゾル-ゲル法、加水分解法、及び水熱合成法は、液相プロセスであり、水、分散媒等といった液体中で原料の重縮合反応、加水分解、及び/又は結晶成長を行うことで、膜を作製することができる。
 以下では、具体的に例を挙げて、物理気相成長法におけるスパッタリング法により、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2を成膜し、酸化物絶縁体膜10を作製する方法について説明する。
 まず、原料である第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2を塗布するための、適宜の支持基板50を用意する。支持基板50は、特に制限されないが、例えば導電体を含んでもよく、支持基板50が導電体であってもよい。具体的には、支持基板50は、例えば図2及び図3に示すような第1導電体31及び/又は第2導電体32であってもよい。
 支持基板50を、例えばスパッタリング装置(一例として、大和機器工業株式会社のコンビナトリアルスパッタ装置)(以下、単に装置ともいう)における上部(陽極側)に配置し、また第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2とを装置における下部(陰極側)にそれぞれ配置する。
 続いて、装置内を真空状態にしてから、装置内をArガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にする。この際、装置内は、不活性ガスで充満され、かつ装置内に電子が遊離する。
 続いて、装置の上部と下部との間に高周波RF電力(例えば100W)を入力することで、装置内に充填された不活性ガスと、遊離した電子とを衝突させ、不活性ガスをプラズマ化させる。プラズマ化された不活性ガス(イオン原子)がターゲットである原料(本実施形態では、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2)の配置されている下部の陰極側に引き寄せられることで、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2が加速して移動し、原料に衝突する。これにより、ターゲットの、イオン原子が衝突した部分から原料(第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2)が気化することで、上部の陽極側にある支持基板50に向かって飛び出して移動する。そして、支持基板50に、原料の粒子が堆積し、凝縮することで膜が形成される。これにより、支持基板50上に、酸化物絶縁体膜10を作製することができる。
 スパッタリングの条件は、酸化物絶縁体膜10の膜厚、第1の金属酸化物1の平均粒子径、及び第1の金属酸化物1の体積分率等に応じて適宜設定可能であるが、例えばスパッタリングの条件は、チャンバ背圧2×10-6Pa、成膜時圧力0.4Pa、基板温度室温、及び酸素分圧0.5%とすることができる。なお、スパッタリングの条件は、前記に限られない。
 本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2とを気相法により、適宜の基材(例えば支持基板50)に供給することで、第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物1の粒子が分散されて構成されている。
 なお、酸化物絶縁体膜10の製造方法は、上記の方法に限られず、既に述べたとおり、適宜の方法で作製することが可能である。例えば、酸化物絶縁体膜10は、第1の金属酸化物1を製造してから、第2の金属酸化物2に混合し、第2の金属酸化物2中に第1の金属酸化物1を分散させた混合物を、適宜の基材(支持基板50)に塗布することにより、必要により加熱することで作製することも可能である。ただし、本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、気相法で作製することにより、特に優れた効果を発現させることができる。すなわち、気相法で作製された酸化物絶縁体膜10は、特に優れた巨大誘電率を発現することができる。この理由は、正確に明らかにはされていないが、気相法では、基板と酸化物絶縁体膜10との高い密着性を実現することができ、また気相法以外の方法に比べて高いエネルギーで原料を供給することができるため成膜時の温度を低温化できるためであると推察される。
 [電子デバイス、及び電子デバイスの製造方法]
 次に、本実施形態に係る電子デバイス20の詳細について説明する。
 本実施形態の一態様に係る電子デバイス20は、導電体30と絶縁体11とを備える。導電体30は、第1導電体31と第2導電体32とを含む。絶縁体11は、第1導電体31と第2導電体32との間に介在する。絶縁体11は、上記で説明した酸化物絶縁体膜10である。本実施形態の電子デバイス20は、酸化物絶縁体膜10を絶縁体11として備えるため、高い誘電特性を発現することができる。また、電子デバイス20における絶縁体11は、リーク点を生じにくく、耐電圧のばらつきも生じにくいため、電子デバイス20の劣化を生じにくくすることができる。
 導電体30は、例えば金属製の電極、ITO(酸化インジウム錫)及びAZO(アルミニウム酸化亜鉛)等の透明電極、並びに半導体を含む。第1導電体31と第2導電体32とがいずれも金属などの導体であってもよく、第1導電体31と第2導電体32とのいずれか一方が導体、他方が半導体であってもよく、又は第1導電体31と第2導電体32とのいずれもが半導体であってもよい。導電体30が半導体である場合には、例えば適宜の原子がドープされたN型半導体又はP型半導体であってもよい。
 本実施形態の電子デバイス20を作製するための方法について、説明する。
 本実施形態の電子デバイス20は、既に述べたとおり、第1導電体31と、第2導電体32と、第1導電体31及び第2導電体32の間に介在する絶縁体11とを備える。絶縁体11は、第1の金属酸化物1と、第1の金属酸化物1よりも低い電気伝導率を有する第2の金属酸化物2とを含有する。第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物1を分散するにあたり、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2を導電体30に供給することを含む。
 なお、電子デバイス20における絶縁体11は、上記で説明した酸化物絶縁体膜10を作製する方法と同様の方法、及び同様の条件で作製することができるため、重複する説明は適宜省略する。
 まず、原料である第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2を塗布するための、適宜の導電体30を用意する。本実施形態では、導電体30は、第1導電体31及び第2導電体32である。
 導電体30を、例えばスパッタリング装置(以下、単に装置ともいう)における上部(陽極側)に配置し、また第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2とを装置における下部(陰極側)にそれぞれ配置する。
 続いて、装置内を真空状態にしてから、装置内をArガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にする。この際、装置内は、不活性ガスで充満され、かつ装置内に電子が遊離する。
 続いて、装置の上部と下部との間に高周波RF電力(例えば100W)を入力することで、装置内に充填された不活性ガスと、遊離した電子とを衝突させ、不活性ガスをプラズマ化させる。プラズマ化された不活性ガス(イオン原子)がターゲットである第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2の配置されている下部の陰極側に引き寄せられることで、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2が加速して移動し、原料に衝突する。これにより、ターゲットの、イオン原子が衝突した部分から原料(第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2)が気化することで、上部の陽極側にある導電体30に向かって飛び出して移動する。そして、導電体30に、原料(第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2)の粒子が堆積し、凝縮することで膜が形成される。これにより、導電体30(第1導電体31又は第2導電体32)上に、酸化物絶縁体膜10(絶縁体11)を作製することができる。
 スパッタリングの条件は、酸化物絶縁体膜10の膜厚、第1の金属酸化物1の平均粒子径、及び第1の金属酸化物1の体積分率等に応じて適宜設定可能であるが、例えばスパッタリングの条件は、チャンバ背圧2×10-6Pa、成膜時圧力0.4Pa、基板温度室温、及び酸素分圧0.5%とすることができる。なお、スパッタリングの条件は、前記に限られない。
 第1導電体31上に作成された酸化物絶縁体膜10に、第2導電体32を重ねることで、電子デバイス20を作製することができる。
 電子デバイス20を作製するにあたっては、第1導電体31と第2導電体32との少なくとも一方に第2の金属酸化物2中に第1の金属酸化物1の粒子を分散させる。第2の金属酸化物2を含んで構成されるマトリクス中に、第1の金属酸化物1の粒子を分散させるには、第1の金属酸化物1及び第2の金属酸化物2の各々が、気相法により導電体30(本実施形態では、第1導電体31と第2導電体32との少なくとも一方)に供給されることが好ましい。この場合、絶縁体11の耐電圧のばらつきを生じにくい電子デバイス20を作製しやすい。また、この場合作製される電子デバイス20における絶縁体11は、巨大誘電率を発現しうる。気相法としては、電子デバイスを作製するにあたっても、PVD法及びCVD法が挙げられる。PVD法及びCVD法の詳細については、既に説明したとおりである。なかでも、気相法は、PVD法であることが好ましく、PVD法は、スパッタリング法であることが好ましい。
 続いて、本実施形態の電子デバイス20について、具体的な例を挙げ、図面を参照して説明する。なお、以下の説明は、本開示の電子デバイスが、以下に示す具体例に限る趣旨ではない。
 (コンデンサ)
 図2に本実施形態の電子デバイス20の具体的な例の一つであるコンデンサ21を示す。
 コンデンサ21は、第1導電体31と、第2導電体32と、絶縁体11とを備える。絶縁体11は、第1導電体31と第2導電体32との間に介在する。絶縁体11は、上記で説明した酸化物絶縁体膜10である。そのため、コンデンサ21における絶縁体11は、第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2とを含有する。
 絶縁体11は、上記の酸化物絶縁体膜10である。絶縁体11は、コンデンサ21において誘電体として機能する。
 第1導電体31と第2導電体32とは、例えばコンデンサ21における極板間電極である。コンデンサ21における第1導電体31及び第2導電体32に電圧が印加されると、第1導電体31と第2導電体32との間に介在する酸化物絶縁体膜10(絶縁体11)を備えることで絶縁体11が高い誘電率を有するため、コンデンサ21は、効率よく良好に電荷を溜めることができる。また、コンデンサ21は、誘電体として酸化物絶縁体膜10を備えるため、耐電圧にばらつきを生じにくくすることができる。さらに、コンデンサ21は、巨大誘電率を有することができる。このため、コンデンサ21は、高い誘電性能(例えば高い電気容量)を有しうる。
 なお、本実施形態の酸化物絶縁体膜10は、積層型のコンデンサを作製するために用いることもできる。
 積層型のコンデンサは、例えば次のようにして得られる。
 第1の金属酸化物1と第2の金属酸化物2と、必要により適宜の樹脂材料(例えばバインダー)とを混合した混合物をペースト状に形成し、支持基材等の基材上にシート状に形成する。シートは、必要により適宜加熱することにより、乾燥させる。これにより、シート状の乾燥物を作製できる。
 続いて、シート状の乾燥物上に内部電極を重ねる。内部電極は、乾燥物にスクリーン印刷等により印刷されてもよい。乾燥物と内部電極とが交互になるように、複数の乾燥物と複数の内部電極とを積層し、これを圧着することにより積層物を作製する。圧着は適宜のプレス機などにより行うことができる。
 続いて、積層物を加熱装置、加熱炉、焼成炉などといった加熱可能な炉内に入れ、適宜の温度に加熱することで、積層物を焼成する。焼成することにより、シート状の乾燥物から酸化物絶縁体膜10が得られる。加熱終了後、積層物を適宜冷却し(放冷を含む)、焼成後の積層物の最外側に、適宜の外部電極を配置する。これにより、複数の内部電極と、複数の内部電極の間に介在する酸化物絶縁体膜10(絶縁体11)と、外部電極を備える積層型のコンデンサを作製できる。
 (トランジスタ)
 図3に本実施形態の電子デバイス20の具体的な他の例の一つであるトランジスタ22を示す。なお、図3においては、各電極を接続する各端子は省略して記載している。
 トランジスタ22は、第1導電体31(311)、第2導電体32(320)、及び絶縁体11を備える。絶縁体11は、第1導電体31(311)と第2導電体32(320)との間に介在する。絶縁体11は、上記で説明した酸化物絶縁体膜10である。
 第1導電体311は、ゲート電極である。第2導電体320は、半導体(又は半導体基板)である。図3では、半導体基板は、第1n型半導体321、p型半導体323、及び第2n型半導体322が接合した、いわゆるNPN型半導体である。第1n型半導体321と第2n型半導体322とは、p型半導体323を介して離間している。なお、半導体基板は、支持基板50を備えていてもよい。この場合、支持基板50は、導電体であってもよく、導電体でなくてもよい。
 以下、第2導電体320がNPN型半導体である場合について説明する。ただし、第2導電体320は、p型半導体、n型半導体、及びp型半導体がこの順に接合した、いわゆるPNP型半導体であってもよい。
 トランジスタ22は、支持基板50上に配置された第2導電体320上に、絶縁体11が配置され、絶縁体11上にゲート電極である第1導電体31(311)が配置されている。図3では、絶縁体11は、第2導電体320における第1n型半導体321、p型半導体323、及び第2n型半導体322のいずれにも接触して配置されている。なお、絶縁体11は、p型半導体323のみに接触して配置されていてもよい。
 図3では、トランジスタ22は、ソース電極33及びドレイン電極34を更に備えている。ソース電極33は、第1n型半導体321に電気的に接続されている。ドレイン電極34は、第2n型半導体322に電気的に接続されている。なお、トランジスタ22において、ソース電極33が第2n型半導体322に接続され、かつドレイン電極34が第1n型半導体321に接続されていてもよい。トランジスタ22における、ゲート電極31、ソース電極33、及びドレイン電極34は、端子(不図示)を介して直接又は間接的に電気的に接続される。
 トランジスタ22は、第1導電体311(ゲート電極)と、ソース電極33との間に電圧が印加されると、第2導電体320(半導体基板)内のp型半導体323において、電荷(電子及び/又は正孔)の移動が生じる。これにより、p型半導体323と絶縁体11(酸化物絶縁体膜10)とが接合しているp型半導体323側の部分に反転層(不図示)が生じる。この反転層を介して、トランジスタ22に電圧を印加することにより生じた電子が第1n型半導体321と第2n型半導体322との間を移動可能となる。このため、ソース電極33とドレイン電極34との間に電流を流すことができる。
 上記では、図3を例に、電子デバイス20として、MOS(Metal-Oxide Semiconductor)型のトランジスタ(FET:Field-Effect Transistor(電界効果トランジスタ))について説明したが、電子デバイス20は、接合型のトランジスタであってもよい。すなわち、絶縁体11は、接合型のトランジスタに用いられてもよい。
 トランジスタ22における絶縁体11として、本実施形態の酸化物絶縁体膜10を含むと、トランジスタ22は、耐電圧のばらつきをより低減させることができ、かつ高い誘電率を実現することができる。耐電圧のばらつきが低減されることにより、トランジスタ22における要求される耐電圧に対する絶縁体11の膜厚の設計マージンを小さくすることができるため、トランジスタ22の小型化に寄与できる。また、高い誘電率を実現できることにより、トンネル電流が発現しない、絶縁体11の膜厚が厚くなった場合においても、高い静電容量を有することができ、トランジスタ22のドレイン電流の大電流化させることが可能である。
 本実施形態の電子デバイス20は、上述したコンデンサ、及びトランジスタには限られず、適宜の半導体素子、又は電子部品であってもよい。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
 (1)酸化物絶縁体膜の作製
 表1の「酸化物1に含まれる金属種」及び「酸化物2に含まれる金属種」の欄に記載の金属原子を含む金属酸化物を用いて、大和機器工業株式会社製のスパッタリング装置(コンビナトリアル)を用いて、スパッタリング法(共スパッタ)により、シリコンを含む半導体基板(株式会社ワカテック社製 のCZ-P型)に配した金電極上に成膜し、金属酸化物の膜を作製した。スパッタリングの条件は、チャンバ背圧2×10-6Pa、成膜時圧力0.4Pa、基板の温度を室温(約25℃)、酸素分圧を0.5%、ターゲット間距離を100mmとした。これにより、膜厚100nmの酸化物絶縁体膜を備える試験片を得た。
 なお、比較例2では、膜厚を10μmとなるようにスパッタリング条件を制御して、酸化物絶縁体膜を作製した。
 表1中「酸化物1に含まれる金属種」及び「酸化物2に含まれる金属種」の欄に示す金属原子に対応する成分は、下記のとおりである。
[酸化物1]
・Ti:酸化チタン(TiO)。
・Zn:酸化亜鉛(ZnO)。
・Sn:酸化錫(SnO)。
・Sr:酸化ストロンチウム(Sr)。
[酸化物2]
・Al:酸化アルミニウム(Al)。
・Si:二酸化ケイ素(SiO)。
・Zr:酸化ジルコニウム(ZrO)。
・Bi:酸化ビスマス(Bi)。
 (2)酸化物絶縁体膜の評価
 (2-1)電気伝導率の測定
 (1)で作製した、各実施例及び比較例の酸化物絶縁体膜における酸化物1及び酸化物2の電気伝導率について、下記のとおり測定し、算出した。
 具体的には、酸化物1については、まず紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製の型番UV-2600)により、透過吸収スペクトルを測定した。得られた透過吸収スペクトルの結果を、光学モデル(Tauc-Lorentzモデル、Lorentzモデル、及びDrudeモデルの線形結合)にフィッティングさせることにより、電子密度n、電子移動度μを算出した。得られた電子密度n、電子移動度μ、及び電気素量e(1.602176634×10-19C)から、伝導率=n×e×μの式に基づき、酸化物1の電気伝導率を算出した。得られた結果を表1の「酸化物1の電気伝導率」の欄に示した。
 酸化物2については、キーサイト・テクノロジー株式会社製のプレシジョンインピーダンスアナライザ4294Aにより、周波数100Hz及び入力振幅5mVの条件で、酸化物絶縁体膜の全体の伝導率κを測定した。この全体の伝導率κと、後述の(2-3)で算出される体積分率(γ)とを、花井の近似式におけるκ2を算出することにより得られる。得られた結果を、「酸化物2の電気伝導率」の欄に示した。
 (2-2)平均粒子径の測定
 (1)で作製した、各実施例及び比較例の酸化物絶縁体膜において、X線回折装置(株式会社リガク製自動X線回折装置 型番RINT2100)により、測定波長0.15405nm(CuKα線)、2θ=25~40°、間隔0.05°、及び積算時間0.5秒の条件で酸化物1の粒子のX線回折パターンを測定した。得られた回折線ピークの半値幅の測定結果から、下記に示すシェラーの式(Scherrer equation)に基づき、酸化物1の平均粒子径を算出した。
 d=Kλ/Bcosθ  
 上記式において、dは平均粒子径、λはX線の波長、Bは回折ピークの半値幅、θは回折角、及びKはScherrer定数であり、Kは0.85とした。その結果を表1の「酸化物1の平均粒子径」の欄に示した。
 (2-3)体積分率の算出
 (1)で作製した、各実施例及び比較例の酸化物絶縁体膜に対し、次のようにして、体積分率を測定、算出した。まず、X線光電子分光分析装置(株式会社島津製作所製 型番ESCA-3400HSE)により、酸化物絶縁膜全体の平均組成を得、状態図より前記の平均組成において存在する相と、それらの物質量の比率を算出した。なお、本物質量の比率の算出にあたっては、金属元素のみを考慮している。続いて、各相の分子量と化学式(組成式)あたりの体積とから得られる物質量あたりの体積を用いて、各々の体積分率を算出した。その結果を表1の「酸化物1の体積分率」の欄に示した。
 (3)電子デバイスの作製
 (1)で作製したシリコン基板、金電極(下部電極)、及び酸化物絶縁体膜を備える試験片に、更に酸化物絶縁体膜の、下部電極とは反対側の面に、金電極(上部電極)を配置し、電子デバイスを作製した。
 (4)電子デバイスの評価
 (4-1)見かけ誘電率(比誘電率)の算出
 (3)で作製した各実施例及び比較例の電子デバイスについて、下記式(1)及び(2)に基づき算出した。なお、酸化物1の電気伝導率が酸化物2の電気伝導率よりも十分に大きいため、式(2)に示す近似式で近似できる。
 γ=V/(V+V)   ・・・(1)
 εapp=ε×(1/(1-γ3)   ・・・(2)
 式(1)中、Vは酸化物1の体積、Vは酸化物2の体積、及びγは酸化物1の体積分率である。式(2)中、εは酸化物2の比誘電率、及びεappは見かけの比誘電率である。その結果を表1の「見かけ誘電率(計算値)」の欄に示した。
 (4-2)誘電率(比誘電率)の測定
 (3)で作製した各実施例及び比較例の電子デバイスについて、誘電率測定装置(キーサイト・テクノロジー株式会社製 型番プレシジョンインピーダンスアナライザ4294A)により、室温(約25℃)、周波数100Hzの条件で、比誘電率を測定した。その結果を表1の「誘電率(実測@102Hz)」の欄に示した。
 (4-3)耐電圧の測定及び耐電圧のばらつきの算出
 (3)で作製した各実施例及び比較例の電子デバイスにおいて、キーサイト・テクノロジー株式会社製 半導体パラメータ・アナライザ4155Cにより、掃引開始電圧0V、掃引間隔0.05V、積分時間0.1秒間、及びコンプライアンス電流10μAの条件で、電圧掃引中の電流密度を測定した。電流密度の増加率が3decade/stepを超える電圧ステップのより低電圧側の値を少なくとも3点取得し、これらの値の平均値及び不偏標準偏差を算出した。ここで、上記における電圧の平均値が耐電圧であり、不偏標準偏差が耐電圧のばらつきである。その結果を表1の「耐電圧」及び「耐電圧のばらつき」の欄に示した。
 (4-4)誘電損失(tanδ)
 (3)で作製した各実施例及び比較例の電子デバイスにおいて、上記(4-2)と同様の測定装置により、室温(約25℃)、周波数100Hzの条件で、誘電損失(tanδ)を測定した。その結果を表1の「誘電損失tanδ(実測@102Hz)」の欄に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~14では、いずれも耐電圧のばらつきが25%以下であり、特に実施例1~9,13及び14では、5%以下に抑えられたのに対し、比較例1及び2では、耐電圧のばらつきが50%を超えることがわかった。これは、実施例1~14では、酸化物1の電気伝導率が酸化物2の電気伝導率よりも低く、かつ酸化物1の粒子が酸化物2のマトリクス中に取り込まれ、酸化物2に覆われているためであると考えられる。
 さらに、実施例1~14では、巨大誘電率を発現することが示され、特に実施例1,2,4,5,8及び13では、見かけの誘電率(比誘電率)の10倍を超える誘電率を実現できることが示唆された。これに対し比較例では、実測の誘電率(比誘電率)は、見かけの誘電率(比誘電率)よりも小さく、巨大誘電率を実現することはできないことが示された。
 また、実施例1~14では、比較例1及び2に比して、低い誘電損失とすることができることが示され、高い高周波特性が得られることがわかった。特に、実施例1~12では、誘電損失を限りなく0に近い程度まで低めることができ、より優れた高周波特性を実現できることが示唆された。
 3.まとめ
 上記実施形態及び実施例から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む、以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧書きで付している。
 第1の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1の金属酸化物(1)と、前記第1の金属酸化物(1)よりも電気伝導率が低い第2の金属酸化物(2)とを含有し、かつ前記第2の金属酸化物(2)を含んで構成されるマトリクス中に前記第1の金属酸化物(1)が分散されて構成されている。
 第1の態様によれば、電子デバイス(20)における絶縁材料、及び/又は絶縁体として利用することができ、電子デバイス(20)において高い誘電率を達成できる。また、酸化物絶縁体膜(10)では、絶縁体の耐電圧にばらつきを生じにくくすることができる。このため、電子デバイス(20)の劣化を生じにくくできる。
 第2の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1の態様において、実測の誘電率が、見かけの誘電率よりも高い。前記見かけの誘電率は、下記式(1)及び式(2)に基づき算出される。
 γ=V/(V+V)   ・・・(1)
 εapp=ε×(1/(1-γ3)   ・・・(2)
 式(1)中、Vは前記第1の金属酸化物(1)の体積、Vは前記第2の金属酸化物(2)の体積、及びγは前記第1の金属酸化物(1)の体積分率である。式(2)中、εは前記第2の金属酸化物(2)の誘電率、及びεappは見かけの誘電率である。
 第2の態様によれば、見かけの誘電率より実測の誘電率が大きくなるため、巨大誘電率を発現することができる。
 第3の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1又は2の態様において、前記第1の金属酸化物(1)の平均粒子径は、前記酸化物絶縁体膜(10)の膜厚の10%以下である。
 第3の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)の耐電圧にばらつきをより生じにくくでき、高い誘電率を有することができ、かつ更に優れた巨大誘電率を実現することができる。
 第4の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から3のいずれか一つの態様において、前記酸化物絶縁体膜(10)の厚さは、100nm以下である。
 第4の態様によれば、電子デバイス(20)における絶縁体(11)に酸化物絶縁体膜(10)を適用すると、電子デバイス(20)の電気容量をより向上させることができる。
 第5の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から4のいずれか一つの態様において、前記第1の金属酸化物(1)の平均粒子径は、15nm以下である。
 第5の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)におけるリーク点をより生じにくくすることができる。また、この場合、酸化物絶縁体膜(10)のより優れた巨大誘電率を発現することができる。
 第6の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から5のいずれか一つの態様において、前記第1の金属酸化物(1)の体積分率は、0.15以上0.80以下である。
 第6の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)におけるリーク点を特に生じにくくすることができる。また、この場合、酸化物絶縁体膜(10)は特に優れた巨大誘電率を発現することができる。
 第7の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から6のいずれか一つの態様において、前記第2の金属酸化物(2)の電気伝導率は、10-7S/m以下である。
 第7の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)におけるリーク点を更に生じにくくすることができる。
 第8の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から7のいずれか一つの態様において、前記第1の金属酸化物(1)の電気伝導率は、前記第2の金属酸化物(2)の電気伝導率の108倍以上である。
 第8の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)の更に優れた巨大誘電率を発現することができる。
 第9の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から8のいずれか一つの態様において、前記第1の金属酸化物(1)は、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,In,及びSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する。
 第9の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)の更に優れた巨大誘電率を発現することができる。
 第10の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から9のいずれか一つの態様において、前記第2の金属酸化物(2)は、Al,Si,Ga,Zr,Nb,Hf,及びTaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する。
 第10の態様によれば、酸化物絶縁体膜(10)におけるリーク点を更に生じにくくすることができる。
 第11の態様に係る酸化物絶縁体膜(10)は、第1から10のいずれか一つの態様において、前記第1の金属酸化物(1)と前記第2の金属酸化物(2)とを気相法により供給することで前記第2の金属酸化物(2)を含んで構成されるマトリクス中に前記第1の金属酸化物(1)の粒子が分散されて構成されている。
 第11の態様によれば、電子デバイス(20)における絶縁体として高い誘電率を有し、かつ絶縁体の耐電圧のばらつきを特に生じにくくできる。
 第12の態様に係る電子デバイス(20)は、第1導電体(31)と、第2導電体(32)と、前記第1導電体(31)及び前記第2導電体(32)の間に介在する絶縁体(11)と、を備える。前記絶縁体(11)は、第1から第11のいずれか一の態様の酸化物絶縁体膜(10)である。
 第12の態様によれば、電子デバイス(20)は、酸化物絶縁体膜(10)を絶縁体(11)として備えるため、高い誘電特性を発現することができる。また、電子デバイス(20)における絶縁体(11)は、リーク点を生じにくく、耐電圧のばらつきも生じにくいため、電子デバイス(20)の劣化を生じにくくすることができる。
 第13の態様に係る電子デバイス(20)の製造方法は、第1導電体(31)と、第2導電体(32)と、前記第1導電体(31)及び前記第2導電体(32)の間に介在する絶縁体(11)とを備える電子デバイスの製造方法である。前記絶縁体(11)は、第1の金属酸化物(1)と、前記第1の金属酸化物(1)とは異なる第2の金属酸化物(2)とを含有する。前記第2の金属酸化物(2)を含んで構成されるマトリクス中に第1の金属酸化物(1)を分散するにあたり、前記第1の金属酸化物(1)及び前記第2の金属酸化物(2)を前記第1導電体(31)と第2導電体(32)とのうち少なくとも一方に供給することを含む。
 第13の態様によれば、絶縁体(11)の耐電圧のばらつきを生じにくくでき、かつ巨大誘電率を実現できる電子デバイス(20)を作製できる。
 第14の態様に係る電子デバイス(20)の製造方法は、第13の態様において、前記第1の金属酸化物(1)及び第2の金属酸化物(2)の各々を、気相法で前記第1導電体(31)と第2導電体(32)とのうち少なくとも一方に供給することを含む。
 第14の態様によれば、絶縁体(11)の耐電圧のばらつきを生じにくくでき、かつ巨大誘電率を実現できる電子デバイス(20)をより作製しやすい。
 1   第1の金属酸化物(粒子)
 2   第2の金属酸化物
 10  酸化物絶縁体膜
 11  絶縁体
 20  電子デバイス
 30  導電体
 31  第1導電体
 32  第2導電体
 311 第1導電体(ゲート電極)
 320 第2導電体(半導体基板)

Claims (14)

  1.  第1の金属酸化物と、前記第1の金属酸化物よりも電気伝導率が低い第2の金属酸化物とを含有し、かつ前記第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス中に前記第1の金属酸化物が分散されて構成されている、
     酸化物絶縁体膜。
  2.  実測の誘電率が、見かけの誘電率よりも高く、
     前記見かけの誘電率は、式(1)及び式(2)に基づき算出され、
     γ=V/(V+V)   ・・・(1)
     εapp=ε×(1/(1-γ3)   ・・・(2)
     式(1)中、Vは前記第1の金属酸化物の体積、Vは前記第2の金属酸化物の体積、及びγは前記第1の金属酸化物の体積分率であり、
     式(2)中、εは前記第2の金属酸化物の誘電率、及びεappは見かけの誘電率である、
     請求項1に記載の酸化物絶縁体膜。
  3.  前記第1の金属酸化物の平均粒子径は、前記酸化物絶縁体膜の膜厚の10%以下である、
     請求項1又は2に記載の酸化物絶縁体膜。
  4.  前記酸化物絶縁体膜の厚さは、100nm以下である、
     請求項1から3のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  5.  前記第1の金属酸化物の平均粒子径は、15nm以下である、
     請求項1から4のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  6.  前記第1の金属酸化物の体積分率は、0.15以上0.80以下である、
     請求項1から5のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  7.  前記第2の金属酸化物の電気伝導率は、10-7S/m以下である、
     請求項1から6のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  8.  前記第1の金属酸化物の電気伝導率は、前記第2の金属酸化物の電気伝導率の108倍以上である、
     請求項1から7のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  9.  前記第1の金属酸化物は、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,In,及びSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する、
     請求項1から8のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  10.  前記第2の金属酸化物は、Al,Si,Ga,Zr,Nb,Hf,及びTaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する、
     請求項1から9のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  11.  前記第1の金属酸化物と前記第2の金属酸化物とを気相法により供給することで前記第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス中に前記第1の金属酸化物の粒子が分散されて構成されている、
     請求項1から10のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜。
  12.  第1導電体と、第2導電体と、前記第1導電体及び前記第2導電体の間に介在する絶縁体と、を備える電子デバイスであり、
     前記絶縁体は、請求項1から11のいずれか一項に記載の酸化物絶縁体膜である、
     電子デバイス。
  13.  第1導電体と、第2導電体と、前記第1導電体及び前記第2導電体の間に介在する絶縁体とを備える電子デバイスの製造方法であり、
     前記絶縁体は、第1の金属酸化物と、前記第1の金属酸化物の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有する第2の金属酸化物とを含有し、
     前記第2の金属酸化物を含んで構成されるマトリクス中に前記第1の金属酸化物を分散するにあたり、前記第1の金属酸化物及び前記第2の金属酸化物の各々を前記第1導電体と前記第2導電体との少なくとも一方に供給することを含む、
     電子デバイスの製造方法。
  14.  前記第1の金属酸化物及び第2の金属酸化物の各々は、気相法で前記第1導電体と前記第2導電体との少なくとも一方に供給することを含む、
     請求項13に記載の電子デバイスの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006216792A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Seiko Epson Corp 絶縁膜、絶縁膜の形成方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器
US20150380477A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. MIM/RRAM Structure with Improved Capacitance and Reduced Leakage Current

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006216792A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Seiko Epson Corp 絶縁膜、絶縁膜の形成方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器
US20150380477A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. MIM/RRAM Structure with Improved Capacitance and Reduced Leakage Current

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