WO2022044477A1 - インクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染方法、及び、インクジェット捺染物 - Google Patents

インクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染方法、及び、インクジェット捺染物 Download PDF

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WO2022044477A1
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inkjet printing
ink composition
resin
styrene
water
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PCT/JP2021/021485
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洋一 佐藤
有哉 渡辺
竜太 野田
正樹 村上
将博 植木
聡史 平川
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サカタインクス株式会社
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    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for inkjet printing, an inkjet printing method using the same, and an inkjet printing product.
  • Patent Document 1 discloses a technique for printing a fabric treated with a treatment liquid containing a polyvalent metal salt using a water-based inkjet ink containing a polyalkylsiloxane emulsion wax.
  • Patent Document 2 describes self-crosslinking properties with a polymer dispersant having a specific glass transition temperature, a specific acid value, and a specific molecular weight for a fabric treated with a treatment liquid containing a polyvalent metal salt.
  • a technique for printing using a water-based inkjet ink containing a resin emulsion having a resin emulsion is disclosed.
  • the printed image may be uneven due to fluffing on the surface, or the printed material may be stiff (decreased texture).
  • the problems of fluffing and deterioration of texture are not recognized, and there is room for further improvement.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and comprises calcium salts and at least one resin component selected from the group consisting of acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins and styrene-acrylic resins.
  • a textile that is used on fabrics treated with a treatment liquid for inkjet printing has excellent mechanical stability and ejection stability, has excellent image density and washing fastness, and can suppress fluffing and deterioration of texture. It is an object of the present invention to provide an ink composition for inkjet printing, which can be obtained.
  • an ink composition for inkjet printing containing a pigment, a specific pigment dispersant, a specific anionic polyurethane resin, a water-soluble organic solvent, and water.
  • an inkjet printing treatment liquid containing calcium salts and at least one resin component selected from the group consisting of acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins and styrene-acrylic resins.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, an anionic polyurethane resin, a water-soluble organic solvent, and water, and the pigment dispersant has an acid value of 100 to 200 mgKOH / g and a mass average molecular weight. It is obtained by neutralizing 10,000 to 40,000 acrylic resins with a basic compound, and the anionic polyurethane resin has a urea bond, and is a polyisocyanate compound, among polyester-based, polylactone-based and polycarbonate-based.
  • the alkanolamine is preferably an aliphatic alkanolamine.
  • the alkanolamine preferably has one amino group and one hydroxyl group in the molecule.
  • the water-soluble organic solvent contains a diol and triol, and when the number of moles of the diol is v and the number of moles of the triol is w, the ratio v / w is preferably 0.8 to 1.6. .. It is preferable that the basic compound satisfies the above condition (A).
  • the diol is preferably one or more selected from propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the triol is preferably glycerin.
  • at least one resin component selected from the group consisting of 1) calcium salts, 2) acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin and styrene-acrylic resin, and 3) nonionic surfactant.
  • a printing area of an inkjet ink for a cloth which comprises at least one surfactant component selected from the group consisting of an agent, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, and 4) an aqueous medium-containing treatment liquid for inkjet printing.
  • a step of heating a fabric coated with the inkjet printing treatment liquid, a step of printing on a printing area coated with the inkjet printing treatment liquid using the above-mentioned inkjet printing ink composition Further, the present invention relates to an inkjet printing method comprising a step of heating a printed fabric. The present invention also relates to an inkjet printed material, which is obtained by the above-mentioned ink jet printing ink composition.
  • the acid value and the mass average molecular weight can be obtained by the following methods.
  • the acid value is a theoretical acid value calculated from the copolymer composition.
  • the mass average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • chromatography can be performed using Water 2690 (manufactured by Waters) as a GPC apparatus and PLgel 5 ⁇ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a column, and can be determined as a polystyrene-equivalent mass average molecular weight.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a calcium salt and at least one resin component selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin and a styrene-acrylic resin.
  • a resin component selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin and a styrene-acrylic resin.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, an anionic polyurethane resin, a water-soluble organic solvent, and water, and the pigment dispersant has an acid value of 100 to 200 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 10.
  • Acrylic resin of 000 to 40,000 is neutralized with a basic compound, and the anionic polyurethane resin has a urea bond, and is one or more of a polyisocyanate compound and a polyester-based, polylactone-based or polycarbonate-based compound.
  • the acid value is 5 to 100 mgKOH / g
  • the mass average molecular weight is 5,000 to 220,000
  • the basic compound is the following condition (A) or ( B) is satisfied and treated with an inkjet printing treatment liquid containing a calcium salt and at least one resin component selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin and a styrene-acrylic resin. Used on acrylic fabric.
  • (A) Does not contain alkanolamine.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention is based on the urea bond of the anionic polyurethane resin, the acid groups of both the pigment dispersant and the anionic polyurethane resin, and the liquid properties formed by a specific water-soluble organic solvent. It is presumed that the mechanical stability and ejection stability of the ink composition for inkjet printing will be good. Further, the ink composition for inkjet printing of the present invention contains calcium salts and at least one resin component selected from the group consisting of acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins and styrene-acrylic resins. It is used on fabrics treated with a treatment liquid for inkjet printing.
  • the image density is improved by the interaction between the acid groups of both the pigment dispersant and the anionic polyurethane resin and the calcium salts, and further, the polyol of the anionic polyurethane resin is improved.
  • the washing fastness is improved by the appropriate molecular weight of the soft segment formed by the compound, the hard segment formed by the urea bond, and the anionic polyurethane resin.
  • the flexibility and uniformity of the coating film formed by the treatment liquid can suppress fluffing and deterioration of texture.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention will be specifically described for each component thereof.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a pigment.
  • the pigment examples include various inorganic pigments and organic pigments generally used in inkjet recording liquids.
  • the inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine, navy blue, carbon black, and graphite (color pigments of achromatic colors such as white and black). ), And extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc can be mentioned.
  • the organic pigment examples include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • titanium oxide C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 57: 1, 122, 146, 202, 282 and other red pigments
  • C.I. I. Pigment Violet 19 C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 128, 139, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and other yellow pigments
  • C.I. I. Pigment Black 7 (carbon black) or the like is preferable.
  • the pigment a self-dispersed pigment in which a polar functional group is introduced into the surface of the pigment particles by a chemical reaction, and a coated pigment particle in which the pigment is coated with polymer particles can also be used.
  • the content of the pigment is preferably 1 to 20% by mass based on the mass of the ink composition for inkjet printing.
  • the pigment is titanium oxide, it is more preferably 3 to 17% by mass, and when the pigment is other than titanium oxide, it is more preferably 1 to 8% by mass.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant a polymer dispersant obtained by neutralizing an acrylic resin having an acid value of 100 to 200 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 10,000 to 40,000 with a basic compound can be used.
  • acrylic resin examples include carboxyl group-containing unsaturated singles such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, and citraconic acid monoalkyl ester.
  • acid monomers such as weights (including unsaturated monomers containing an acid anhydride group that opens the ring to give a carboxyl group) and styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • Aralkyl methacrylates such as monomers, benzyl methacrylates and benzyl acrylates or acrylates, methyl methacrylates, butyl methacrylates, 2-ethylhexyl methacrylates, stearyl methacrylates, lauryl methacrylates, methyl acrylates, butyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylates, stearyl acrylates, lauryl acrylates and the like.
  • a copolymer obtained by reacting so that the acid value is 120 to 180 mgKOH / g and the mass average molecular weight is 10,000 to 40,000 can be used.
  • the solubility of the resin in an aqueous medium may decrease, while if it exceeds 200 mgKOH / g, the viscosity increases and the ejection stability increases. May decrease.
  • the acid value of the acrylic resin is more preferably 110 to 190 mgKOH / g, still more preferably 120 to 180 mgKOH / g.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin is less than 10,000, the pigment dispersion stability is lowered, while when it exceeds 40,000, the viscosity is increased and the ejection stability is lowered.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin is preferably 12,000 to 35,000, more preferably 15,000 to 30,000.
  • this copolymer examples include (meth) acrylic acid alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic.
  • Acid alkyl ester copolymer styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, styrene-maleic acid half ester- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , Styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lucyl ester-benzyl (meth) acrylate copolymer and the like.
  • the method for synthesizing the acrylic resin is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and used.
  • Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic basic compounds such as alkylamine and alkanolamine.
  • alkylamine examples include monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, isobutylamine and tert-butylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine and diisopropylamine.
  • Dialkylamines such as butylamine, di-sec-butylamine, di-isobutylamine, di-tert-butylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, dibutylpropylamine, ethyldibutylamine, diisopropylethylamine, diisopropyl Examples thereof include trialkylamines such as methylamine.
  • the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom of the dialkylamine and the trialkylamine may be bonded to each other to form a cyclic structure
  • examples of the cyclic dialkylamine include piperidine, pyrrolidine, and hexahydroazepine.
  • examples of the cyclic trialkylamine include N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyridine, N-butylpiperidine, N-propylhexahydroazepine and the like.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, aminoethylethanolamine, hydroxyethylpiperidine, hydroxyethylmorpholin, and 2-amino-2.
  • -Methyl-1-propanol N-methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, butyldiethanolamine, cyclohexyldiethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline and the like can be mentioned.
  • the basic compound satisfies the following condition (A) or (B).
  • (A) Does not contain alkanolamine.
  • (B) The value obtained by multiplying the number of moles of the alkanolamine by the number of amino groups in the alkanolamine is x, and the number of moles of the acid monomer constituting the pigment dispersant is multiplied by the number of moles of the acid monomer in the acid monomer.
  • the value obtained by multiplying the number of acid groups is y
  • the ratio x / y exceeds 0 and is 0.5 or less.
  • the mechanical stability and the discharge stability are lowered.
  • the ratio x / y is preferably 0.05 to 0.45, more preferably 0.1 to 0.42.
  • the value x obtained by multiplying the number of moles of the alkanolamine by the number of amino groups in the alkanolamine is specifically calculated as 2 times when diamine is used and 3 times when triamine is used.
  • the value y obtained by multiplying the number of moles of the acid monomer by the number of acid groups in the acid monomer is also doubled when a divalent acid is used and tripled when a trivalent acid is used. Calculate as.
  • the basic compound preferably satisfies the above condition (A). Due to the high moisturizing properties of the pigment dispersant neutralized by the basic compound satisfying the above condition (A) and the anionic polyurethane resin, mechanical stability and ejection stability are suitably imparted to the obtained printed matter. Because it can be done.
  • the alkanolamine is preferably an aliphatic alkanolamine, and more preferably has one amino group and one hydroxyl group in the molecule.
  • the content of the pigment dispersant is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the content of the pigment dispersant is less than 10 parts by mass, the dispersibility of the pigment in an aqueous medium may decrease, while when it exceeds 40 parts by mass, the viscosity increases, so that the discharge stability May decrease.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains an anionic polyurethane resin.
  • the anionic polyurethane resin has a urea bond and is a reaction product of a polyisocyanate compound and a polyol compound and a polyamine compound which are one or more of polyester-based, polylactone-based and polycarbonate-based compounds, and has an acid value of 5 to 5. It is 100 mgKOH / g and has a mass average molecular weight of 5,000 to 220,000.
  • the anionic polyurethane resin is, for example, a water-soluble or water-dispersible compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyester compound, a polylactone compound, or a polyol compound and a polyamine compound which are one or more of polycarbonate compounds.
  • Anionic polyurethane resin can be used.
  • polyisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated 1,4-cyclohexanediisocyanate, and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Arophilic diisocyanate compounds such as alicyclic diisocyanate compounds, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate, and modified products of these diisocyanates (containing carbodiimide, uretdione and uretoimine). Modified substances, etc.) and the like.
  • the above-mentioned polyol compound is one or more of polyester-based, polylactone-based, and polycarbonate-based.
  • the polyol compound include polyester polyols such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate, and polylactone polyols such as polycaprolactone polyol. , Polycarbonate polyol and the like.
  • polyamine compound examples include diamines and triamines. Specific examples thereof include hexamethylenediamine, isophoronediamine, aminoethylethanolamine, ethylenediamine, hydrazine, piperazine and the like.
  • a diol compound having an anionic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group can also be used, and specific examples thereof include dimethylol acetic acid and dimethylol propionic acid. Examples thereof include dimethylolbutanoic acid and dimethylolbutyric acid. Of these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferred. Two or more of these diol compounds may be used in combination.
  • the anionic polyurethane resin may be synthesized by a prepolymer method, and a low molecular weight polyol compound may be used at that time.
  • a low molecular weight polyol compound examples include glycol used as a raw material for the polyester polyol described above, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • the prepolymer used in the above prepolymer method can be water-extended or polyamine-extended after or while neutralizing the anionic group.
  • the polyamine used in the extension of the polyamine include the above-mentioned polyamine compounds.
  • the base used for the above neutralization include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and inorganic bases such as morpholine, ammonia and sodium hydroxide. Will be.
  • the anionic polyurethane resin used in the present invention is preferably linear from the viewpoint of film physical characteristics, but if necessary, in addition to the above-mentioned raw materials, a trifunctional or higher functional hydrogen compound or trifunctional is required.
  • the above organic polyisocyanate compounds may be appropriately used in combination to have a three-dimensional network structure.
  • the anionic polyurethane resin can be neutralized with a base in order to make the anionic group an ion.
  • a base used for neutralization include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, polyamines such as 1,8-diazabicyclooctane, morpholine, ammonia and water.
  • examples thereof include inorganic bases such as sodium oxide.
  • the acid value of the anionic polyurethane resin is in the range of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 80 mgKOH / g.
  • the acid value of the anionic polyurethane resin is less than 5 mgKOH / g, the storage stability of the ink composition for inkjet printing is lowered, and when it exceeds 100 mgKOH / g, the viscosity is increased and the ejection stability is lowered.
  • the mass average molecular weight of the anionic polyurethane resin is 5,000 to 220,000, preferably 10,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the water resistance tends to decrease when printing, and if it exceeds 220,000, the viscosity increases and the discharge stability decreases.
  • the content of the anionic polyurethane resin is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, based on the mass of the ink composition for inkjet printing.
  • the content of the anionic polyurethane resin is less than 1% by mass, cracks are likely to occur at the time of printing, and when it exceeds 30% by mass, the viscosity becomes high and the discharge stability may decrease.
  • the method for synthesizing the anionic polyurethane resin is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and used.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvent examples include monoalcohols, polyhydric alcohols, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, nitrogen-containing compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monoalcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, or.
  • examples thereof include these isomers, cyclopentanol, cyclohexanol and the like, and an alcohol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1, 2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, Examples thereof include dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol and the like.
  • lower alkyl ethers of the polyhydric alcohol include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Ethylene glycol isobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol It is mono-n-butyl ether or the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
  • ethers include isopropyl ether, n-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like.
  • esters examples include propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, dibutylphthalate, dioctylphthalate, and ⁇ -caprolactone, ⁇ .
  • cyclic esters such as caprolactone.
  • nitrogen-containing compound examples include urea, pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, octylpyrrolidone, and alkanolamine.
  • alkanolamines monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, aminoethylethanolamine, hydroxyethylpiperidine, hydroxyethylmorpholin, 2-amino-2- Examples thereof include methyl-1-propanol, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, butyldiethanolamine, cyclohexyldiethanolamine and the like.
  • the content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 15 to 40% by mass in the ink composition for inkjet printing.
  • the water-soluble organic solvent used in the present invention contains a diol and a triol among the above-mentioned polyhydric alcohols, and when the number of moles of the above diol is v and the number of moles of the above triol is w, the ratio v / w is It is preferably 0.8 to 1.6. If the ratio is less than 0.8, swimming is likely to occur in the printed matter, and if it exceeds 1.6, the nozzles are likely to be clogged due to the drying of the ink.
  • the ratio v / w is more preferably 0.9 to 1.4, and even more preferably 1.0 to 1.2.
  • the diol is preferably one or more selected from propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the triol is preferably glycerin.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains water.
  • water commercially available purified water or the like can be used.
  • the water content is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant an acetylene glycol-based surfactant and a sorbitan fatty acid-based surfactant are preferable, and it is more preferable to use them in combination from the viewpoint of more preferably improving mechanical stability and ejection stability.
  • Examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol SE, Surfinol SEF, Surfinol DF110D, Surfinol DF37, and Surfinol DF58.
  • Examples thereof include Surfinol DF75, Surfinol CT136, Surfinol 61, Orfin PD-002W, Orfin E1004, Orfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • Surfinol 440 and Orfin E1010 are preferable from the viewpoint of the image density of the printed matter.
  • Examples of the sorbitan fatty acid-based surfactant include Leodor TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S106V, TW-S-320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-O320V, TW. -IS399C, Leodor Super TW-L120 (manufactured by Kao Corporation), Pionin D-941, D-945, D-945T (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Leodor TW-S120V is preferable from the viewpoint of the image density of the printed matter and the washing fastness.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass based on the mass of the ink composition for inkjet printing.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains known surfactants, waxes, antifungal agents, rust preventives, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, and improved storage stability, depending on the intended purpose. Additives such as agents, antifoaming agents and pH adjusters can also be added.
  • a resin-coated pigment in which an acrylic resin is precipitated on the pigment surface is obtained by an acid analysis method, an ion exchange means described in Republished Patent WO 2005/116147, or the like, and then The obtained resin-coated pigment is neutralized with a basic compound to obtain a pigment coated with a pigment dispersant, then redispersed in water using various dispersers (high-speed stirrer, etc.), and the remaining material.
  • various dispersers high-speed stirrer, etc.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention thus obtained has an initial viscosity after production in the range of 2.0 to 10.0 mPa ⁇ s, preferably 4.0 to 8.0 mPa ⁇ s.
  • the inkjet printing method includes, for example, a step of applying an inkjet printing treatment liquid described later to at least the printing area of the inkjet ink of the fabric, a step of heating the fabric to which the treatment liquid is applied, and a step of applying the treatment liquid.
  • a method including a step of printing using the inkjet printing ink composition of the present invention and a step of heating the printed fabric in the attached print area can be mentioned.
  • Such an inkjet printing method is also one of the present inventions.
  • the method of applying the inkjet printing treatment liquid to the print area of the inkjet ink of the fabric is not particularly limited, and generally known methods can be mentioned.
  • the printing area of the inkjet ink of the cloth means the area where the inkjet ink is printed.
  • the method for heating the fabric coated with the treatment liquid is not particularly limited, and a heat press machine, a dryer, a dryer, or the like can be used.
  • the main purpose of heating the fabric to which the treatment liquid of the present invention is applied is drying, and the heating conditions are not particularly limited, and the fabric can be heated at, for example, about 150 to 180 ° C.
  • the amount of the inkjet printing treatment liquid applied is appropriately in the range of 10 to 50 g / m 2 by weight after drying. If the amount of the inkjet printing treatment liquid applied is less than the above range, the image density is not sufficiently improved, and the water resistance and washing fastness tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the texture tends to be impaired. There is.
  • the method of printing using the inkjet printing ink composition of the present invention on the print area coated with the inkjet printing treatment liquid is not particularly limited, and a method of printing with a generally known inkjet printer may be mentioned.
  • can there is a device that applies energy corresponding to a recording signal to the ink in the room of the inkjet recording head and generates droplets by the heat energy.
  • the method for heating the printed fabric is not particularly limited, and known heating means such as a heat press machine, a dryer, and a dryer, which are known heating means, can be appropriately used, for example, 150 to 180 ° C. It may be performed for about 30 to 120 seconds, and the printed image is fixed on the cloth.
  • known heating means such as a heat press machine, a dryer, and a dryer, which are known heating means, can be appropriately used, for example, 150 to 180 ° C. It may be performed for about 30 to 120 seconds, and the printed image is fixed on the cloth.
  • the cloth may be any of those conventionally used, and for example, a cloth made of cotton, silk, linen, rayon, acetate, nylon or polyester fiber, a blended cloth made of two or more of these fibers, and the like. Can be used.
  • the ink composition for inkjet printing As the ink composition for inkjet printing, the ink composition for inkjet printing described above can be used.
  • the treatment liquid for inkjet printing is at least one resin component selected from the group consisting of 1) calcium salts, 2) acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins and styrene-acrylic resins, and 3) nonionic resins.
  • An inkjet printing treatment liquid containing at least one surfactant component selected from the group consisting of a surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, and 4) an aqueous medium can be used.
  • Examples of the calcium salts include calcium nitrate, CaCl 2 , Ca (OH) 2 , (CH 3 COO) 2 Ca and the like.
  • calcium nitrate which is a colorless crystal and has hygroscopicity, is preferable because of the problem of salt precipitation on the cloth after the treatment liquid coated surface is dried.
  • the content of calcium salts in the inkjet printing treatment liquid is not particularly limited, and is, for example, about 2 to 20% by mass based on the mass of the inkjet printing treatment liquid.
  • the treatment liquid for inkjet printing contains at least one resin component selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin and styrene-acrylic resin.
  • a resin component selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin and styrene-acrylic resin.
  • the treatment liquid for inkjet printing contains at least one resin component selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin and styrene-acrylic resin. These may be used alone or in combination of two or more. When higher water resistance and washing fastness are required, it is preferable to introduce a cross-linking component that is crosslinked by heat into these emulsions as long as the texture does not deteriorate.
  • the resin component is preferably in the form of an emulsion, and the glass transition temperature thereof is preferably 20 ° C. or lower from the viewpoint of improving the texture of the fabric.
  • the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or lower.
  • the texture of the fabric tends to deteriorate.
  • the content of the resin component is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inkjet printing treatment liquid. If the content is low, the effects of improving the whiteness and the washing fastness are reduced, while if the content exceeds the range, the texture of the fabric may be deteriorated.
  • the treatment liquid for inkjet printing contains at least one surfactant component selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • the nonionic surfactant is a surfactant that does not contain an ionic group as a polar group, and is, for example, an acetylene glycol-based surfactant such as an ethylene oxide and / or a propylene oxide adduct of acetylene glycol (specifically).
  • ethylene oxide and / or propylene oxide such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7, -diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol , Etc.
  • Ethylene oxide of acetylene alcohol and / or acetylene alcohol-based surfactant such as propylene oxide adduct (specifically, ethylene oxide such as 3,5-dimethyl-1-hexane-3-ol and / or (Propylene oxide adduct, etc.)
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether specifically, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ether systems such as alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl ethers; polyoxyethylene oleic acid
  • the anionic surfactant is a surfactant having an anionic moiety in the molecule, and examples thereof include polyoxyethyl alkyl ether sulfate and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate.
  • amphoteric tenside is a surfactant having a cationic moiety and an anionic moiety in the molecule, and is, for example, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine.
  • Such as carboxybetaine type, aminocarboxylate and the like can be mentioned.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of the temporal stability of the inkjet printing treatment liquid.
  • a nonionic surfactant having an HLB of 13 or more is more preferable, and an ethylene oxide adduct of polyoxyethylene alkyl ether or acetylene glycol is further preferable.
  • the content of the surfactant component is preferably 0.1 to 1.5% by mass based on the mass of the inkjet printing treatment liquid. If the content of the surfactant component is less than 0.1% by mass, the treatment agent may not be uniformly applied to the cloth, which may cause printing unevenness. On the other hand, if the content of the surfactant component exceeds 1.5% by mass, the washing fastness may decrease.
  • the aqueous medium is not particularly limited, and water, which has been conventionally used as a treatment liquid for an inkjet printing method, or a mixture of water and a water-miscible solvent can be used.
  • the water-miscible solvent include lower alcohols such as ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as glycerin, (poly) alkylene glycols such as (poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol, and alkyl ethers thereof. Types and the like can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the inkjet printing treatment liquid may contain a water-soluble polymer that has been conventionally used in the treatment liquid of the inkjet printing method as long as the performance is not deteriorated.
  • the water-soluble polymer include starch substances such as corn and wheat, polysaccharides such as arabia gum, locust bean gum, tragacanth gum, guar gum and tamarind seeds, protein substances such as gelatin and casein, tannin substances and lignin substances.
  • examples thereof include known natural water-soluble polymers such as.
  • the synthetic polymer include known polyvinyl alcohol-based compounds and polyethylene oxide-based compounds.
  • the treatment liquid for inkjet printing is a water-based medium containing the above-mentioned calcium salts, resin components (at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin and styrene-acrylic resin). It can be obtained by adding a surfactant, an aqueous medium, and if necessary, a water-soluble polymer, and stirring by a known means.
  • the present invention is also an inkjet printed product, which is obtained by the above-mentioned ink jet printing ink composition.
  • the printed material of the present invention has high sharpness and color density (image density) of the printed image without impairing the texture of the fabric, durability against external stress such as scratching and rubbing, external stress due to washing and detergent, etc. It is excellent in durability (washing fastness), and can suppress fluffing and deterioration of texture.
  • the printed matter of the present invention can be obtained, for example, by the above-mentioned inkjet printing method.
  • the materials used to prepare the inkjet printing treatment liquid are as follows. (Metal salt) ⁇ Calcium nitrate tetrahydrate ⁇ Calcium chloride dihydrate ⁇ Magnesium chloride hexahydrate ⁇ Sodium chloride (resin component) ⁇ Movinyl 966A (styrene-acrylic, manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., solid content 45%) ⁇ PRIMAL AC-2235 (acrylic, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., solid content 46.5%) ⁇ Viniblanc 1008 (polyvinyl acetate, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., solid content 50%) ⁇ A-7901 (styrene-butadiene type, manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content 50%) (Surfactant component) -Acetyleneol E100 (HLB13.5, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) (Aque
  • Inkjet printing treatment liquid 1 83.7 parts of purified water, 10 parts of calcium nitrate tetrahydrate, nonionic styrene-acrylic self-crosslinking resin emulsion with a glass transition temperature of -30 ° C (trade name: Movinyl 966A, manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., solid content) (45% by mass) (6.0 parts) and 0.3 part of acetylenol E100 (HLB13.5, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added and stirred to add the treatment liquid 1 for inkjet printing. Obtained.
  • Inkjet printing treatment liquids 2 to 7 are obtained in the same manner as the inkjet printing treatment liquid 1 except that the materials used for producing the inkjet printing treatment liquid are changed to the types and amounts shown in Table 1. rice field.
  • the pigments used to prepare the ink composition for inkjet printing are as follows.
  • -Titanium oxide trade name "Typake CR-90", alumina silica treatment, average primary particle diameter 0.25 ⁇ m, oil absorption 21 ml / 100 g, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • -Blue pigment CI Pigment Blue 15: 3, trade name "LIONOL BLUE FG-7330", manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • -Yellow pigment CI Pigment Yellow 74, trade name “Brilliant Yellow 5GX", manufactured by Clariant
  • Red pigment CI Pigment Red 122, trade name "CROMOPHTAL PINK PT", manufactured by Ciba
  • -Black pigment CI Pigment Black 7, product name "MA100", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • ⁇ Aqueous resin varnish 2 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 125 mgKOH / g was dissolved in a mixed solution of 3.1 parts of potassium hydroxide and 71.9 parts of water. An aqueous resin varnish 2 containing a pigment dispersant having a solid content of 25% was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 3 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 175 mgKOH / g is dissolved in a mixed solution of 4.4 parts of potassium hydroxide and 70.6 parts of water to form a solid. An aqueous resin varnish 3 containing 25% of the pigment dispersant was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 4 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 140 mgKOH / g is dissolved in a mixed solution of 3.5 parts of potassium hydroxide and 71.5 parts of water to solidify. An aqueous resin varnish 4 containing 25% of the pigment dispersant was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 7> 5. 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 140 mgKOH / g, 2.1 parts of potassium hydroxide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline. It was dissolved in a mixed solution of 4 parts and 67.5 parts of water to obtain an aqueous resin varnish 7 containing a pigment dispersant having a solid content of 25%. The ratio x / y was 0.4.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 8 > 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 140 mgKOH / g, 2.1 parts of potassium hydroxide, 3.0 parts of N-methyldiethanolamine and 69.9 parts of water.
  • aqueous resin varnish 8 containing a pigment dispersant having a solid content of 25% The ratio x / y was 0.4.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 9> Twenty-five parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 75 mgKOH / g is dissolved in a mixed solution of 1.9 parts of potassium hydroxide and 73.1 parts of water to form a solid. An aqueous resin varnish 9 containing 25% of the pigment dispersant was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 10 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 225 mgKOH / g is dissolved in a mixed solution of 5.6 parts of potassium hydroxide and 69.4 parts of water to solidify. An aqueous resin varnish 10 containing 25% of the pigment dispersant was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin varnish 11 25 parts of acrylic acid / lauryl acrylate / styrene copolymer having a mass average molecular weight of 20,000 and an acid value of 140 mgKOH / g, 1.4 parts of potassium hydroxide and 3.3 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • Aqueous resin varnish 11 containing a pigment dispersant having a solid content of 25% was obtained by dissolving in a mixed solution of 70.3 parts of water. The ratio x / y was 0.6.
  • ⁇ Aqueous polyurethane resin varnish 1> (Polyester type, with urea bond) 100 parts of Tesslac 2471 (Neopentyl adipatediol manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., neopentyl adipatediol with an average molecular weight of 2,000), 15.1 parts of dimethyrol propionic acid, isophorone in a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube. 72.2 parts of diisocyanate and 0.04 part of tetrabutyl titanate were charged and reacted at 90 to 100 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas.
  • ⁇ Aqueous polyurethane resin varnish 2> (Polylactone type, with urea bond)
  • Tesslac 2471 was changed to Pluxel 210 (polycaprolactone diol manufactured by Daicel, with an average molecular weight of 2,000), and an anionic polyurethane having an acid value of 30 mgKOH / g and a theoretical molecular weight of 25,900.
  • An aqueous polyurethane resin varnish 2 (solid content 30%) containing a resin was obtained.
  • ⁇ Aqueous polyurethane resin varnish 3> (polylactone / polycarbonate type, with urea bond)
  • Tesslac 2471 was changed to Nipponporan 982R (polycaprolactone / polycarbonate diol having an average molecular weight of 2,000 manufactured by Tosoh Co., Ltd.), and an anion having an acid value of 30 mgKOH / g and a theoretical molecular weight of 25,900.
  • An aqueous polyurethane resin varnish 3 (solid content 30%) containing a sex polyurethane resin was obtained.
  • ⁇ Aqueous polyurethane resin varnish 4> (Polyester type, no urea bond)
  • Tesslac 2471 neopentylene diisocyanate diol manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. with an average molecular weight of 2,000
  • dimethyrol propionic acid 9.4 parts
  • isophorone diisocyanate and 0.03 part of tetrabutyl titanate were charged and reacted at 90 to 100 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas.
  • ⁇ Aqueous polyurethane resin varnish 5> (polyether type, with urea bond)
  • Tesslac 2471 was changed to Sanniks PP2000 (polypropylene glycol manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. with an average molecular weight of 2,000) to have an acid value of 30 mgKOH / g and an anionic property having a theoretical molecular weight of 25,900.
  • An aqueous polyurethane resin varnish 5 (solid content 30%) containing a polyurethane resin was obtained.
  • ⁇ Surfactant> -SF440 (trade name "Surfinol 440", solid content 100%, acetylene diol-based surfactant, HLB8, manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.)
  • E1010 (trade name "Orfin E1010", solid content 100%, acetylene diol-based surfactant, HLB 13-14, manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.)
  • -L120 (trade name "Leodor TW-L120", solid content 100%, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, HLB16.7, manufactured by Kao Corporation)
  • ⁇ No agglomerates and no change in flow velocity ⁇ : Aggregates are generated but no change in flow velocity ⁇ : Aggregates are generated and the flow velocity decreases, but circulation is possible for 3 hours or more ⁇ : Aggregates are generated, the flow velocity is reduced, and circulation becomes impossible in less than 3 hours.
  • Image density is maintained at 90% or more of the initial value after washing ⁇ : Image density is 80% or more and less than 90% of the initial value after washing ⁇ : Image density is 70% or more of the initial value after washing Less than 80% ⁇ : Image density less than 70% of the initial value after washing
  • the ink jet printing ink composition of the present invention is excellent in mechanical stability and ejection stability, and when it is printed on a fabric treated with a specific inkjet printing treatment liquid. It can be seen that the image density and washing fastness are excellent, and that fluffing and deterioration of texture can be suppressed. Regarding these properties, according to the results of Examples 1 to 8, it can be seen that even if a pigment dispersant in which the type of acrylic resin and the above ratio x / y are changed is used, stable properties are obtained. Further, according to the results of Examples 1, 9, and 10, it can be seen that the anionic polyurethane resin has stable properties even if the type is changed.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a calcium salt and at least one resin component selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin and a styrene-acrylic resin. It is used on fabrics treated with a styrene and has excellent mechanical stability and ejection stability.
  • the printed material obtained by using the inkjet printing ink composition of the present invention is excellent in image density and washing fastness, and can suppress fluffing and deterioration of texture.

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Abstract

本発明は、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられ、機械安定性及び吐出安定性に優れ、画像濃度及び洗濯堅牢性に優れ、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができる捺染物を得ることができる、インクジェット捺染用インク組成物を提供することを目的とする。 本発明は、顔料、顔料分散剤、アニオン性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含み、上記顔料分散剤が酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００～４０，０００のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和したものであり、上記アニオン性ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を有し、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物との反応物であり、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が５，０００～２２０，０００であり、上記塩基性化合物が下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たし、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられるインクジェット捺染用インク組成物に関する。 （Ａ）アルカノールアミンを含まない。 （Ｂ）アルカノールアミンを含み、かつ、上記アルカノールアミンのモル数に上記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値をｘとし、上記顔料分散剤を構成する酸モノマーのモル数に上記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値をｙとすると、比率ｘ／ｙは０を超え、かつ、０．５以下である。

Description

インクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染方法、及び、インクジェット捺染物
本発明は、インクジェット捺染用インク組成物、それを用いたインクジェット捺染方法、及び、インクジェット捺染物に関する。
従来、布帛の捺染方法としては、手描きやスクリーン印刷方式が主体であったが、最近では、極めて簡単に、そして、長尺の布帛に対しても連続して染色が可能なインクジェット記録方法を利用することが多くなっている。そして、インクの着色剤として、耐光性や布帛に対する定着性が良好で、水洗、廃液処理等の後工程が容易な顔料を用いた水性インクが利用されている。
更に、インクが繊維に浸透することを抑制し、画像を鮮明にするために、インクジェット印刷に先立って、多価金属塩等を含有する処理液を布帛に塗布する技術が好適に用いられている。
特許文献１には多価金属塩を含有する処理液によって処理された布帛に対して、ポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを含有する水性インクジェット用インクを用いて印刷する技術が開示されている。
特許文献２には多価金属塩を含有する処理液によって処理された布帛に対して、特定のガラス転移温度、特定の酸価、及び特定の分子量を有する高分子分散剤と、自己架橋性を有する樹脂エマルジョンを含有する水性インクジェット用インクを用いて印刷する技術が開示されている。
しかし、特許文献１及び２のいずれの技術においても、インクをポンプ内で長時間循環した際に析出物が発生してポンプ内の圧力が上昇する場合があり、機械安定性に改良の余地があった。また、長時間の印刷においてインクジェット記録用ヘッドのノズルにインクの乾燥物が発生する場合があり、吐出安定性に改良の余地があった。
更に、処理液によって処理された布帛に対してインクジェット用インクを用いて印刷した捺染物は、表面の毛羽立ちにより印刷画像にムラが生じたり、捺染物にごわつきが生じたり（風合いの低下）することがある。
しかしながら、特許文献１及び２のいずれの技術においても、毛羽立ちや風合いの低下の課題について認識されておらず、更なる改良の余地があった。
特開２０１１－１０５９１５号公報 特開２００９－１４９７７４号公報
本発明は、上述した課題を解決するものであり、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられ、機械安定性及び吐出安定性に優れ、画像濃度及び洗濯堅牢性に優れ、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができる捺染物を得ることができる、インクジェット捺染用インク組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料、特定の顔料分散剤、特定のアニオン性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物を、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いることにより、上述した課題を全て解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、顔料、顔料分散剤、アニオン性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含み、上記顔料分散剤が酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００～４０，０００のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和したものであり、上記アニオン性ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を有し、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物との反応物であり、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が５，０００～２２０，０００であり、上記塩基性化合物が、下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たし、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられる。
（Ａ）アルカノールアミンを含まない。
（Ｂ）アルカノールアミンを含み、かつ、上記アルカノールアミンのモル数に上記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値をｘとし、上記顔料分散剤を構成する酸モノマーのモル数に上記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値をｙとすると、比率ｘ／ｙは０を超え、かつ、０．５以下である。
上記アルカノールアミンは、脂肪族アルカノールアミンであることが好ましい。
上記アルカノールアミンは、分子内に１個のアミノ基と１個の水酸基を有することが好ましい。
上記水溶性有機溶剤は、ジオール及びトリオールを含み、かつ、上記ジオールのモル数をｖ、上記トリオールのモル数をｗとすると、比率ｖ／ｗは０．８～１．６であることが好ましい。
上記塩基性化合物が、上記条件（Ａ）を満たすことが好ましい。
上記ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
上記トリオールは、グリセリンである事が好ましい。
また、本発明は、１）カルシウム塩類、２）アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分、３）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤成分、並びに、４）水性媒体を含有するインクジェット捺染用処理液を布帛のインクジェットインクの印字領域に塗布する工程、上記インクジェット捺染用処理液が塗布された布帛を加熱する工程、上記インクジェット捺染用処理液が塗付された印字領域に上述のインクジェット捺染用インク組成物を用いて印字する工程、並びに、印字された布帛を加熱する工程を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法に関する。
また、本発明は、上述のインクジェット捺染用インク組成物により得られることを特徴とするインクジェット捺染物に関する。
ここで、酸価及び質量平均分子量は、以下の方法により求めることができる。
＜酸価＞
上記酸価は、共重合組成から計算により求めた理論酸価である。
＜質量平均分子量＞
上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ　２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いることにより、機械安定性及び吐出安定性に優れ、画像濃度及び洗濯堅牢性に優れ、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができる捺染物を得ることができるという顕著な効果を発揮することができる。
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、顔料、顔料分散剤、アニオン性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含み、上記顔料分散剤が酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００～４０，０００のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和したものであり、アニオン性ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を有し、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物との反応物であり、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が５，０００～２２０，０００であり、上記塩基性化合物が、下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たし、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられる。
（Ａ）アルカノールアミンを含まない。
（Ｂ）アルカノールアミンを含み、かつ、上記アルカノールアミンのモル数に上記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値をｘとし、上記顔料分散剤を構成する酸モノマーのモル数に上記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値をｙとすると、比率ｘ／ｙは０を超え、かつ、０．５以下である。
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、アニオン性ポリウレタン樹脂のウレア結合、顔料分散剤とアニオン性ポリウレタン樹脂の双方が有する酸基、及び、特定の水溶性有機溶剤よって形成される液物性によって、インクジェット捺染用インク組成物の機械安定性や吐出安定性が良好となると推測される。
また、本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられる。
このような布帛上に用いられることにより、上記顔料分散剤とアニオン性ポリウレタン樹脂の双方が有する酸基と、カルシウム塩類との相互作用によって画像濃度が良好となり、更に、上記アニオン性ポリウレタン樹脂のポリオール化合物が形成するソフトセグメント、上記ウレア結合が形成するハードセグメント、及び、上記アニオン性ポリウレタン樹脂の適切な分子量によって、洗濯堅牢度が良好となると推測される。
また、処理液によって形成される塗膜の柔軟性および均一性によって、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができると推測される。
以下、本発明のインクジェット捺染用インク組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
（顔料）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、顔料を含む。
上記顔料としては、一般にインクジェット記録液で使用される各種の無機顔料や有機顔料を挙げることができる。具体的には、上記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。上記有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記顔料としては、特に、鮮明な色相の表現を可能とする点から、具体的には、酸化チタン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、５７：１、１２２、１４６、２０２、２８２等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２、１３、１４、１７、７４、８３、９３、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等の黄色系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７（カーボンブラック）等が好ましい。
なお、本発明においては、顔料として、顔料粒子の表面に極性官能基を化学反応で導入した自己分散顔料、顔料をポリマー粒子で被覆した被覆型顔料粒子も使用可能である。
上記顔料の含有量は、インクジェット捺染用インク組成物の質量を基準として、１～２０質量％であることが好ましい。
上記顔料が酸化チタンの場合は、３～１７質量％、上記顔料が酸化チタン以外の場合は、１～８質量％であることがより好ましい。
（顔料分散剤）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、顔料分散剤を含む。
次に、顔料分散剤としては、酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００～４０，０００のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤が使用できる。
上記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）等の酸モノマーの１種又は２種以上と、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート等から選択される不飽和単量体の１種又は２種以上とを、上記酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選択し、反応させて得られる共重合体で、好ましくは酸価１２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１０，０００～４０，０００となるように反応させて得られる共重合体が利用できる。
なお、上記アクリル樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解性が低下する場合があり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する場合がある。
上記アクリル樹脂の酸価は、１１０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
また、上記アクリル樹脂の質量平均分子量が１０，０００未満の場合は顔料分散安定性が低下し、一方、４０，０００を超えると、粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する。
上記アクリル樹脂の質量平均分子量は、１２，０００～３５，０００が好ましく、１５，０００～３０，０００がより好ましい。
この共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸ルキルエステル－ベンジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
上記アクリル樹脂を合成する方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アルキルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。
上記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－イソブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン等のトリアルキルアミン等が挙げられる。
また、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンの窒素原子に結合する二つのアルキル基は、互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状ジアルキルアミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサヒドロアゼピンなどが挙げられ、環状トリアルキルアミンとしては、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等が挙げられる。
上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペリジン、ヒドロキシエチルモルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
上記塩基性化合物は、下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす。
（Ａ）アルカノールアミンを含まない。
（Ｂ）アルカノールアミンを含み、かつ、上記アルカノールアミンのモル数に上記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値をｘとし、上記顔料分散剤を構成する酸モノマーのモル数に上記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値をｙとすると、比率ｘ／ｙは０を超え、かつ、０．５以下である。
上記比率ｘ／ｙが、０．５を超えると、機械安定性や吐出安定性が低下する。
上記比率ｘ／ｙは、０．０５～０．４５が好ましく、０．１～０．４２がより好ましい。
なお、上記アルカノールアミンのモル数に上記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値ｘは、具体的には、ジアミンを用いた場合は２倍、トリアミンを用いた場合には３倍として計算する。また、上記酸モノマーのモル数に上記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値ｙも同様に、２価の酸を用いた場合は２倍、３価の酸を用いた場合は３倍として計算する。
上記塩基性化合物は、上記条件（Ａ）を満たすことが好ましい。
上記条件（Ａ）を満たす塩基性化合物によって中和される顔料分散剤やアニオン性ポリウレタン樹脂が有する高い保湿性により、得られた捺染物に、機械安定性及び吐出安定性を好適に付与することができるからである。
上記アルカノールアミンは脂肪族アルカノールアミンであることが好ましく、分子内に１個のアミノ基と１個の水酸基を有することが更に好ましい。
上記顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して１０～４０質量部が好ましく、より好ましくは１５～３０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が、１０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下する場合があり、一方、４０質量部を超える場合は、粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する場合がある。
（アニオン性ポリウレタン樹脂）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、アニオン性ポリウレタン樹脂を含む。上記アニオン性ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有し、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物との反応物であり、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が５，０００～２２０，０００である。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系、及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物を反応して得られる、水溶性又は水分散性のアニオン性ポリウレタン樹脂を使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。
上記ポリオール化合物は、ポリエステル系、ポリラクトン系、及びポリカーボネート系のうち１種以上である。
上記ポリオール化合物としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記ポリアミン化合物としては、ジアミン又はトリアミンが挙げられる。
その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。
また、上記の他、ポリウレタン樹脂をアニオン性とするために、カルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂はプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリオール化合物を使用してもよい。低分子量のポリオール化合物としては、上記のポリエステルポリオールの原料として用いられるグリコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。
上記プレポリマー法において用いるプレポリマーは、アニオン性基を中和した後又は中和しながら水伸長又はポリアミン伸長することが出来る。
上記ポリアミン伸長の際に使用するポリアミンとしては、上述したポリアミン化合物が挙げられる。
上記の中和の際に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
また、本発明に用いるアニオン性ポリウレタン樹脂は、直鎖状であることが皮膜物性の観点からは好ましいが、必要に応じて、上記した原料に加えて、３官能以上の活性水素化合物や３官能以上の有機ポリイソシアネート化合物を適宜併用して、３次元網目構造を有していても良い。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基をイオンとするために、塩基によって中和することができる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、１，８－ジアザビシクロオクタン等のポリアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂の酸価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとインクジェット捺染用インク組成物の保存安定性が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は、５，０００～２２０，０００であり、１０，０００～１００，０００であることが好ましい。
質量平均分子量が５，０００を下回ると捺染した際に耐水性が低下しやすく、２２０，０００を超えると、粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂の含有量は、インクジェット捺染用インク組成物の質量を基準として、１質量％～３０質量％の範囲で含有することが好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましい。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂の含有量が１質量％未満の場合は、捺染した際にひび割れが生じやすく、３０質量％を超えると、粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する場合がある。
上記アニオン性ポリウレタン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、水溶性有機溶剤を含む。
上記水溶性有機溶剤としては、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記モノアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、又は、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～６のアルコールである。
上記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。
上記多価アルコールの低級アルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等である。
上記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類の具体例としては、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等である。
上記エステル類としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等の環状エステル等がある。
上記窒素含有化合物としては、尿素、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、オクチルピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペリジン、ヒドロキシエチルモルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インクジェット捺染用インク組成物中、１５～４０質量％が好ましい。
本発明で使用する水溶性有機溶剤は、上述した多価アルコールの中でも、ジオール及びトリオールを含み、かつ、上記ジオールのモル数をｖ、上記トリオールのモル数をｗとすると、比率ｖ／ｗが０．８～１．６であることが好ましい。
上記比率が０．８未満の場合、印刷物に泳ぎが発生しやすくなり、１．６を超えると、インクの乾燥によりノズルが詰まりやすくなる。
上記比率ｖ／ｗは、０．９～１．４であることがより好ましく、１．０～１．２であることが更に好ましい。
上記ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
上記トリオールは、グリセリンであることが好ましい。
（水）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、水を含む。
水としては、市販の精製水等を用いることができる。
水の含有量としては、特に限定されず、適宜選択することができる。
（界面活性剤）
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
上記界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸系界面活性剤が好ましく、機械安定性及び吐出安定性をより好適に向上させる観点から、これらを併用することがより好ましい。
上記アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥＦ、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＤＦ５８、サーフィノールＤＦ７５、サーフィノールＣＴ１３６、サーフィノール６１、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）等が挙げられる。
これらのなかでも、捺染物の画像濃度の観点から、サーフィノール４４０、オルフィンＥ１０１０が好ましい。
上記ソルビタン脂肪酸系界面活性剤としては、レオドールＴＷ－Ｌ１２０、ＴＷ－Ｌ１０６、ＴＷ－Ｐ１２０、ＴＷ－Ｓ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｓ１０６Ｖ、ＴＷ－Ｓ－３２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１０６Ｖ、ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ、ＴＷ－ＩＳ３９９Ｃ、レオドールスーパーＴＷ－Ｌ１２０（花王社製）、パイオニンＤ－９４１、Ｄ－９４５、Ｄ－９４５Ｔ（竹本油脂社製）等が挙げられる。
これらのなかでも、捺染物の画像濃度と洗濯堅牢性の観点から、レオドールＴＷ－Ｓ１２０Ｖが好ましい。
上記界面活性剤の含有量は、インクジェット捺染用インク組成物の質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましい。
（添加剤）
更に、本発明のインクジェット捺染用インク組成物には、目的に応じて、公知の界面活性剤、ワックス、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤も添加することもできる。
（インクジェット捺染用インク組成物の製造方法）
以上の構成成分を用いて本発明のインクジェット捺染用インク組成物を製造する方法としては、
（１）顔料、塩基性化合物の存在下にアクリル樹脂を水中に溶解した顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス、必要に応じて添加剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散させてインクベースを調製し、更に残りの材料を添加して、インクジェット捺染用インク組成物を製造する方法、
（２）上記の方法で顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面にアクリル樹脂を析出させた樹脂被覆顔料を得、次いで得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和して顔料分散剤に被覆された顔料を得た後、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水に再分散し、更に残りの材料を添加して、インクジェット捺染用インク組成物を製造する方法等を挙げることができる。
このようにして得られた本発明のインクジェット捺染用インク組成物は製造後の初期粘度が２．０～１０．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは４．０～８．０ｍＰａ・ｓの範囲とする。
＜インクジェット捺染方法＞
次に、インクジェット捺染方法について説明する。
上記インクジェット捺染方法としては、例えば、後述するインクジェット捺染用処理液を、布帛の少なくともインクジェットインクの印字領域に塗布する工程と、該処理液を塗布した布帛を加熱する工程と、該処理液が塗付された印字領域に、本発明のインクジェット捺染用インク組成物を用いて印字する工程と、印字された布帛を加熱する工程とを含む方法を挙げることができる。
このようなインクジェット捺染方法もまた、本発明の一つである。
上記インクジェット捺染用処理液を、布帛のインクジェットインクの印字領域に塗布する方法としては、特に限定されず、一般に公知の方法を挙げることができる。上記布帛のインクジェットインクの印字領域とは、インクジェットインクが印字される領域をいう。
上記処理液が塗布された布帛を加熱する方法としては、特に限定されず、ヒートプレス機、ドライヤー、乾燥機等を用いることができる。
本発明の処理液を付与した布帛の加熱は、乾燥が主目的であり、加熱条件は特に限定されず、例えば、１５０～１８０℃程度で行うことができる。
上記インクジェット捺染用処理液の塗布量は、乾燥後重量で１０～５０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。インクジェット捺染用処理液の塗布量が上記範囲より少ないと、画像濃度の向上が充分でなく、耐水性や洗濯堅牢性が充分でない傾向があり、一方、上記範囲を超えると、風合いが損なわれる傾向がある。
上記インクジェット捺染用処理液が塗付された印字領域に、本発明のインクジェット捺染用インク組成物を用いて印字する方法としては特に限定されず、一般に公知のインクジェットプリンタで印字する方法を挙げることができる。
例えば、インクジェット記録用ヘッドの室内のインクに記録信号を対応したエネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
また、上記印字された布帛を加熱する方法としては特に限定されず、公知の加熱手段であるヒートプレス機、ドライヤー、乾燥機等の公知の加熱手段を適宜用いて行い、例えば、１５０～１８０℃程度で３０～１２０秒間程度行えばよく、それにより印字された画像を布帛に定着させる。
（インクジェット捺染方法において使用する材料）
＜布帛＞
まず、布帛としては、従来から使用されているいずれのものでもよいが、例えば、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート、ナイロンもしくはポリエステル繊維からなる布帛、これら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が使用できる。
＜インクジェット捺染用インク組成物＞
インクジェット捺染用インク組成物は、上記で説明したインクジェット捺染用インク組成物が利用できる。
＜インクジェット捺染用処理液＞
インクジェット捺染用処理液としては、１）カルシウム塩類、２）アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分、３）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤成分、並びに、４）水性媒体を含有するインクジェット捺染用処理液を使用できる。
上記カルシウム塩類としては、例えば、硝酸カルシウム、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＯＨ）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ等のカルシウム塩類等が挙げられる。
なかでも、処理液塗布面の乾燥後における布帛上での塩の析出の問題から、無色の結晶であり、吸湿性を有する硝酸カルシウムが好ましい。
上記インクジェット捺染用処理液中におけるカルシウム塩類の含有量は、特に限定されず、例えば、上記インクジェット捺染用処理液の質量を基準として、２～２０質量％程度である。
上記インクジェット捺染用処理液は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分を含有する。上記処理液の成分として、このような樹脂成分と吸湿性を有する上記カルシウム塩類と後述する界面活性剤を使用することにより、布帛の跡残りを良好に防止できる。また、当該処理液で処理し、インクジェットインクの印字により捺染した場合、布帛の風合い、画像濃度、インク塗膜の耐性、洗濯堅牢性に優れた捺染物を得ることができる。
上記インクジェット捺染用処理液は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分を含有する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、これらエマルジョンに、風合いが低下しない範囲で、熱により架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。
また、上記樹脂成分は、エマルジョンの形態であることが好ましく、そのガラス転移温度は、布帛の風合が良好となる点から２０℃以下であることが好ましい。
更に、処理液中の上記樹脂成分の総樹脂量が３質量％を超える場合は、ガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。一方、処理液中の上記樹脂成分の総樹脂量が３質量％を超える場合、樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０℃より大きいと、布帛の風合いが低下する傾向にある。
上記樹脂成分の含有量としては、上記インクジェット捺染用処理液１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましい。上記含有量が少ないと白色度の向上と洗濯堅牢性の向上の効果が少なくなり、一方、上記含有量の範囲を超えると布帛の風合いが低下する問題が生じるおそれがある。
上記インクジェット捺染用処理液は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である界面活性剤成分を含有する。
上記ノニオン系界面活性剤とは、極性基としてイオン性の基を含まない界面活性剤であり、例えば、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレングリコール系界面活性剤（具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７，－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等）、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレンアルコール系界面活性剤（具体的には、３，５－ジメチル－１－ヘキサン－３－オール等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
また、上記アニオン系界面活性剤とは、分子中にアニオン性の部位を有する界面活性剤であり、例えば、ポリオキシエチルアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
また、上記両性界面活性剤とは、分子中にカチオン性の部位とアニオン性の部位とを有する界面活性剤であり、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダリニウムベタイン等のカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。
上記界面活性剤成分としては、なかでも、ノニオン系界面活性剤が上記インクジェット捺染用処理液の経時安定性の観点から好ましい。このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１３以上のノニオン系界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。
また、上記界面活性剤成分の含有量は、上記インクジェット捺染用処理液の質量を基準として、０．１～１．５質量％であることが好ましい。上記界面活性剤成分の含有量が、０．１質量％未満であると処理剤が布へ均一に付与されず、印刷ムラの原因になるおそれがある。一方、上記界面活性剤成分の含有量が、１．５質量％を超えると洗濯堅牢性が低下するおそれがある。
上記水性媒体としては、特に限定はなく、従来からインクジェット捺染方法の処理液に使用されている水、又は、水と水混和性溶剤との混合物等を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が例示でき、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
また、上記インクジェット捺染用処理液には、性能が低下しない範囲で従来からインクジェット捺染方法の処理液に使用されている水溶性高分子を含有させることもできる。
上記水溶性高分子の例としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。また、合成高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物等が挙げられる。
上記インクジェット捺染用処理液は、上記水性媒体に、上述のカルシウム塩類、樹脂成分（アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種）、界面活性剤、水性媒体、必要に応じて水溶性高分子を添加し、公知の手段にて攪拌することにより得ることができる。
（捺染物）
本発明は、上述のインクジェット捺染用インク組成物により得られることを特徴とするインクジェット捺染物でもある。
本発明の捺染物は、布帛の風合いを損なうことなく、印字画像の鮮明性や色濃度（画像濃度）が高く、引っかきや擦れ等の外的応力に対する耐久性や洗濯による外的応力と洗剤等に対する耐久性（洗濯堅牢性）に優れており、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができる。
本発明の捺染物は、例えば、上述したインクジェット捺染方法により得ることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。
インクジェット捺染用処理液の作製に用いた材料は以下の通りである。
（金属塩）
・硝酸カルシウム４水和物
・塩化カルシウム２水和物
・塩化マグネシウム６水和物
・塩化ナトリウム
（樹脂成分）
・モビニール　９６６Ａ　（スチレン－アクリル系、ジャパンコーティングレジン社製、固形分４５％）
・ＰＲＩＭＡＬ　ＡＣ－２２３５　（アクリル系、ダウ・ケミカル社製、固形分４６．５％）
・ビニブラン　１００８　（ポリ酢酸ビニル系、日新化学工業社製、固形分５０％）
・Ａ－７９０１　（スチレン－ブタジエン系、旭化成社製、固形分５０％）
（界面活性剤成分）
・アセチレノールＥ１００（ＨＬＢ１３．５、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル社製）
（水性媒体）
・精製水
＜実施例のインクジェット捺染用処理液の調製＞
（インクジェット捺染用処理液１）
精製水８３．７部に、硝酸カルシウム４水和物１０部、ガラス転移温度－３０℃のノニオン性スチレン－アクリル系自己架橋性樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ジャパンコーティングレジン社製、固形分４５質量％）の６．０部、アセチレノールＥ１００（ＨＬＢ１３．５、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル社製）の０．３部、を加えて攪拌し、インクジェット捺染用処理液１を得た。
（インクジェット捺染用処理液２～７）
インクジェット捺染用処理液の作製に用いた材料を、表１に記載の種類及び量に変更したこと以外は、インクジェット捺染用処理液１と同様にして、インクジェット捺染用処理液２～７をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
インクジェット捺染用インク組成物の作製に用いた顔料は以下の通りである。
・酸化チタン（商品名「タイペークＣＲ－９０」、アルミナシリカ処理、平均一次粒子径０．２５μｍ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、石原産業社製）
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、商品名「ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７３３０」、東洋インキ（株）製）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４、商品名「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＸ」、クラリアント社製）
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ　ＰＩＮＫ　ＰＴ」、チバ社製）
・黒色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７、商品名「ＭＡ１００」、三菱ケミカル社製）
＜水性樹脂ワニス１＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／アクリル酸ラウリル／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム３．５部と水７１．５部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス１を得た。
＜水性樹脂ワニス２＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／アクリル酸ラウリル／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム３．１部と水７１．９部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス２を得た。
＜水性樹脂ワニス３＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム４．４部と水７０．６部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス３を得た。
＜水性樹脂ワニス４＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム３．５部と水７１．５部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス４を得た。
＜水性樹脂ワニス５＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を、水酸化カリウム２．８部と２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール１．１部と水７１．１部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス５を得た。
なお、上記比率ｘ／ｙは、０．２であった。
＜水性樹脂ワニス６＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を、水酸化カリウム２．１部と２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール２．２部と水７０．７部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス６を得た。
なお、上記比率ｘ／ｙは、０．４であった。
＜水性樹脂ワニス７＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を、水酸化カリウム２．１部とＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン５．４部と水６７．５部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス７を得た。
なお、上記比率ｘ／ｙは、０．４であった。
＜水性樹脂ワニス８＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を、水酸化カリウム２．１部とＮ－メチルジエタノールアミン３．０部と水６９．９部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス８を得た。
なお、上記比率ｘ／ｙは、０．４であった。
＜水性樹脂ワニス９＞
質量平均分子量２０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム１．９部と水７３．１部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス９を得た。
＜水性樹脂ワニス１０＞
質量平均分子量２０，０００、酸価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化カリウム５．６部と水６９．４部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス１０を得た。
＜水性樹脂ワニス１１＞
質量平均分子量２０，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５部を、水酸化カリウム１．４部と２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール３．３部と水７０．３部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の顔料分散剤を含む水性樹脂ワニス１１を得た。
なお、上記比率ｘ／ｙは、０．６であった。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス１＞（ポリエステル系、ウレア結合あり）
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにテスラック２４７１（日立化成ポリマー社製、平均分子量２，０００のネオペンチルアジペートジオール）１００部、ジメチロールプロピオン酸１５．１部、イソホロンジイソシアネート７２．２部、及びテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。その後７０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル９８部と１，８－ジアザビシクロオクタン１２．６部を加えた後、均一になるまで撹拌した。その後、冷却しながら精製水３８１部、イソホロンジアミン１４．５部、及びアミノエチルエタノールアミン８．９部を加えて２０分間攪拌し、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論分子量２５，９００のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス２＞（ポリラクトン系、ウレア結合あり）
上記水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、テスラック２４７１をプラクセル２１０（ダイセル社製、平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール）に変更して、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論分子量２５，９００のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス３＞（ポリラクトン／ポリカーボネート系、ウレア結合あり）
上記水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、テスラック２４７１をニッポラン９８２Ｒ（東ソー社製、平均分子量２，０００のポリカプロラクトン／ポリカーボネートジオール）に変更して、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論分子量２５，９００のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス４＞（ポリエステル系、ウレア結合なし）
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにテスラック２４７１（日立化成ポリマー社製、平均分子量２，０００のネオペンチレンアジペートジオール）１００部、ジメチロールプロピオン酸９．４部、及びイソホロンジイソシアネート２１．３部、テトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。その後７０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６１部と１，８－ジアザビシクロオクタン７．８部を加えた後、均一になるまで撹拌した。その後、冷却しながら精製水２３６部を加えて２０分間攪拌し、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論分子量５，４００のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス５＞（ポリエーテル系、ウレア結合あり）
上記水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、テスラック２４７１をサンニックスＰＰ２０００（三洋化成社製、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール）に変更して、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論分子量２５，９００のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０％）を得た。
＜水性白色インクベース１の調製＞
上記水性樹脂ワニス１の３６部に水１９部を加え混合し、更に酸化チタン４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、水性白色インクベース１を得た。
＜水性白色インクベース２～１１の調製＞
上記水性白色インクベース１の調製において、水性樹脂ワニス１を水性樹脂ワニス２～１１にそれぞれ変更し、水性白色インクベース２～１１を得た。
＜水性青色インクベース１の調製＞
上記水性樹脂ワニス１の１６部に水６４部を加え混合し、更に青色顔料２０部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、水性青色インクベース１を得た。
＜水性黄色インクベース１の調製＞
上記水性樹脂ワニス１の１６部に水６４部を加え混合し、更に黄色顔料２０部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、水性黄色インクベース１を得た。
＜水性赤色インクベース１の調製＞
上記水性樹脂ワニス１の１６部に水６４部を加え混合し、更に赤色顔料２０部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、水性赤色インクベース１を得た。
＜水性黒色インクベース１の調製＞
上記水性樹脂ワニス１の１６部に水６４部を加え混合し、更に黒色顔料２０部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、水性黒色インクベース１を得た。
＜界面活性剤＞
・ＳＦ４４０（商品名「サーフィノール４４０」、固形分１００％、アセチレンジオール系界面活性剤、ＨＬＢ８、日信化学社製）
・Ｅ１０１０（商品名「オルフィンＥ１０１０」、固形分１００％、アセチレンジオール系界面活性剤、ＨＬＢ１３～１４、日信化学社製）
・Ｌ１２０（商品名「レオドールＴＷ－Ｌ１２０」、固形分１００％、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１６．７、花王社製）
＜トリオールである水溶性有機溶剤＞
・グリセリン
・トリメチロールプロパン
＜ジオールである水溶性有機溶剤＞
・プロピレングリコール
・１，３－ブタンジオール
・１，２－ヘキサンジオール
＜実施例１～２４及び比較例１～９のインクジェット捺染用インク組成物の調整＞
表２～５の質量割合となるように各材料を攪拌混合して、実施例１～２４及び比較例１～９のインクジェット捺染用インク組成物を得た。
＜インクジェット捺染用インク組成物の印刷評価＞
以下の評価方法により評価し、それらの結果を表２～５に示す。
（機械安定性）
ダイヤフラムポンプ（製品名「ＮＦ６０」、ＫＮＦ社製）を用いて実施例１～２４及び比較例１～９のインクジェット捺染用インク組成物の１００ｇをそれぞれ流速５００ｇ／分循環し、ポンプ内部の凝集物及び流速の変化について、以下の基準で評価した。
◎：凝集物の発生はなく、流速の変化もなし
○：凝集物は発生するが、流速の変化はなし
△：凝集物が発生し、流速も低下するが、３時間以上循環が可能である
×：凝集物が発生し、流速も低下し、３時間未満で循環が不可能となる
（インクジェット捺染用インク組成物の印刷）
綿１００％の黒色布帛に、上記インクジェット捺染用処理液１～７をＡ４サイズあたり１０ｇ含浸させた後に加熱乾燥させた布帛をそれぞれ準備した。
その後、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、実施例１～２４及び比較例１～９のインクジェット捺染用インク組成物を、ベタ印字が４回重なるような態様で布帛上に印刷し、その後ヒートプレス機を用いて１７０℃の温度で１分間加熱して、実施例１～２４及び比較例１～９の捺染物を得た。
（吐出安定性）
上記プリンターと実施例１～２４及び比較例１～９のインクジェット捺染用インク組成物を使用して連続印刷を行い、吐出安定性を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：連続３時間以上の実印刷動作で、全てのノズルで吐出可能
○：連続１時間以上かつ３時間未満の実印刷動作で、全てのノズルで吐出可能
△：連続１時間以上かつ３時間未満の実印刷動作で、吐出不可能となるノズルが存在する
×：３時間未満の実印刷動作で、全てのノズルが吐出不可能となる
（画像濃度）
実施例１～２４及び比較例１～９の捺染物の明度（Ｌ＊）を、色差計（製品名「ＤＲ－３２１」、コニカミノルタ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎：Ｌ＊が８０以上
○：Ｌ＊が７０以上８０未満
△：Ｌ＊が５０以上７０未満
×：Ｌ＊が５０未満
（洗濯堅牢性）
実施例１～２４及び比較例１～９の捺染物を家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯→脱水→乾燥、洗濯時の水温２０℃程度）を５回実施し、各捺染物の洗濯前と洗濯後の明度を色差計（製品名「ＤＲ－３２１」、コニカミノルタ社製）を用いて測定し、洗濯前の明度（Ｌ＊）の初期値からの変化率を測定し、以下の基準で評価した。
◎：洗濯後において画像濃度が初期値の９０％以上を保つもの
○：洗濯後において画像濃度が初期値の８０％以上９０％未満のもの
△：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％以上８０％未満のもの
×：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％未満のもの
（毛羽立ち）
実施例１～２４及び比較例１～９の捺染物のインクジェット捺染用インク組成物を印刷した領域について目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：捺染物の表面には毛羽立ちによる画像のムラが全く見られない。
○：捺染物の表面に、毛羽立ちによる画像のムラが１～５箇所見られた。
△：捺染物の表面に、毛羽立ちによる画像のムラが６～１０箇所見られた。
×：捺染物の表面に、毛羽立ちによる画像のムラが１１箇所以上見られた。
（風合い）
実施例１～２４及び比較例１～９の捺染物のインクジェット捺染用インク組成物を印刷した領域について触手により観察し、以下の基準で評価した。
◎：捺染物が容易に折れ曲がり、綿１００％の布帛そのものの柔らかさに近いもの
○：捺染物が容易に折れ曲がるが、布帛そのものよりも若干ごわつきを感じるもの
△：捺染物がごわつきを感じるもの
×：捺染物が自由に折れ曲がらない程固いもの
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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実施例１～２４によると、本発明のインクジェット捺染用インク組成物は機械安定性及び吐出安定性に優れ、特定のインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に印刷された捺染物とした際に画像濃度と洗濯堅牢性にも優れており、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができることが分かる。
これらの性質に関して、実施例１～８の結果によると、アクリル樹脂の種類及び上記比率ｘ／ｙを変更した顔料分散剤を用いても、安定した性質を有することが分かる。
また、実施例１、９、及び１０の結果によると、アニオン性ポリウレタン樹脂の種類を変更しても、安定した性質を有することが分かる。
また、実施例１及び１１～１４の結果によると、水溶性有機溶剤の種類及びジオールとトリオールの比率ｖ／ｗを変更しても、安定した性質を有することが分かる。
また、実施例１及び１５～１８の結果によると、顔料の種類に影響されず、安定した性質を有することが分かる。
これに対して、比較例１の結果によると、ポリウレタン樹脂がウレア結合を有さない場合には、洗濯堅牢性が悪化することが分かる。
また、比較例２の結果によれば、顔料分散剤の酸価が低すぎる場合には、機械安定性、吐出安定性及び洗濯堅牢性が悪化することが分かる。
比較例３の結果によれば、顔料分散剤の酸価が高すぎる場合には、画像濃度及び洗濯堅牢性が悪化することが分かる。
比較例４の結果によれば、顔料分散剤におけるアルカノールアミンと酸モノマーのモル比（ｘ／ｙ）が０．５を超えると、洗濯堅牢性は良好であるものの、機械安定性及び吐出安定性が悪化することが分かる。
実施例１、１９～２４と、比較例５～９の結果によれば、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられることにより、画像濃度及び洗濯堅牢性に優れ、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができるといった効果の全てを奏することが分かる。
本発明のインクジェット捺染用インク組成物は、カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられ、機械安定性及び吐出安定性に優れる。また、本発明のインクジェット捺染用インク組成物を用いて得られる捺染物は、画像濃度及び洗濯堅牢性に優れ、かつ、毛羽立ち及び風合いの低下を抑制することができる。

Claims (9)

  1. 顔料、顔料分散剤、アニオン性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、及び、水を含み、
    前記顔料分散剤が、酸価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００～４０，０００のアクリル樹脂を塩基性化合物で中和したものであり、
    前記アニオン性ポリウレタン樹脂が、ウレア結合を有し、ポリイソシアネート化合物と、ポリエステル系、ポリラクトン系及びポリカーボネート系のうち１種以上であるポリオール化合物及びポリアミン化合物との反応物であり、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が５，０００～２２０，０００であり、
    前記塩基性化合物が、下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たし、
    カルシウム塩類と、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分とを含むインクジェット捺染用処理液により処理された布帛上に用いられる
    インクジェット捺染用インク組成物。
    （Ａ）アルカノールアミンを含まない。
    （Ｂ）アルカノールアミンを含み、かつ、前記アルカノールアミンのモル数に前記アルカノールアミン中のアミノ基数を掛けた値をｘとし、前記顔料分散剤を構成する酸モノマーのモル数に前記酸モノマー中の酸基の数を掛けた値をｙとすると、比率ｘ／ｙは０を超え、かつ、０．５以下である。
  2. 前記アルカノールアミンは、脂肪族アルカノールアミンである請求項１に記載のインクジェット捺染用インク組成物。　
  3. 前記アルカノールアミンは、分子内に１個のアミノ基と１個の水酸基を有する請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インク組成物。　
  4. 前記塩基性化合物が、前記条件（Ａ）を満たす請求項１に記載のインクジェット捺染用インク組成物。
  5. 前記水溶性有機溶剤は、ジオール及びトリオールを含み、かつ、前記ジオールのモル数をｖ、前記トリオールのモル数をｗとすると、比率ｖ／ｗは０．８～１．６である請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク組成物。
  6. 前記ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールの中から選ばれる１種以上である請求項５に記載のインクジェット捺染用インク組成物。
  7. 前記トリオールは、グリセリンである請求項５又は６に記載のインクジェット捺染用インク組成物。
  8. １）カルシウム塩類、
    ２）アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂成分、
    ３）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤成分、並びに、
    ４）水性媒体
    を含有するインクジェット捺染用処理液を、布帛のインクジェットインクの印字領域に塗布する工程、
    前記インクジェット捺染用処理液が塗布された布帛を加熱する工程、
    前記インクジェット捺染用処理液が塗付された印字領域に前記請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット捺染用インク組成物を用いて印字する工程、並びに、
    印字された布帛を加熱する工程
    を含むインクジェット捺染方法。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク組成物により得られるインクジェット捺染物。
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