WO2022038972A1 - 転写媒体積層体、偏光フィルム及び製造方法 - Google Patents

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WO2022038972A1
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hard coat
transfer medium
resin
polarizing film
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俊輔 高木
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日本ゼオン株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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Definitions

  • the present invention relates to a transfer medium laminate, a polarizing film, a method for manufacturing a polarizing film, and a method for manufacturing a molded product using a polarizing film.
  • a film that functions as a linear splitter is provided for various purposes. Since such a linear polarizing element is often a thin layered material having a weak mechanical strength, it is generally used as a state of a polarizing film including a polarizing element and a protective film. Further, the polarizing film may be provided with a hard coat layer for the purpose of improving scratch resistance on the surface of the display device.
  • the hard coat layer is often formed by applying a liquid hard coat material for forming the hard coat layer to the surface of the molded product to be formed and curing the hard coat layer.
  • it is also possible to form a laminated body including a hard coat layer on the surface of a member other than the object to be formed and transfer the laminated body to the surface of the molded body for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the shape of the display surface of the display device is only a flat shape, but in recent years, a display device having a curved display surface may be required. If the hard coat layer can be transferred to such a curved surface, improvement in manufacturing efficiency can be expected. In particular, if a polarizing film provided with a hard coat layer can be bonded and the polarizing film and the hard coat layer can be provided at the same time, further improvement in manufacturing efficiency can be expected.
  • an object of the present invention is to use a polarizing film having high followability to a curved surface, easy to bond to a curved surface, and suppressing the generation of curl, materials constituting the polarizing film, a method for producing the same, and the like.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a molded product.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by constructing a transfer medium laminate which is a combination of a hard coat layer having specific physical properties and a resin layer. Completed the invention. That is, the present invention provides the following.
  • a transfer medium laminate comprising a hard coat layer and a resin layer (A) provided on one surface of the hard coat layer.
  • the hard coat layer has stretchability and has stretchability.
  • the resin constituting the resin layer is a transfer medium laminate having a storage elastic modulus of 1000 MPa or less.
  • the resin layer (A) contains an ultraviolet absorber.
  • [8] The method for producing a transfer medium laminate according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a transfer medium laminate which comprises. [9] The transfer medium laminate according to any one of [1] to [7].
  • a polarizing film comprising a polarizing layer provided on the resin layer (A) side of the transfer medium laminate, and an adhesive layer interposed between the transfer medium laminate and the polarizing layer.
  • a method for producing a polarizing film comprising: a polarizing element layer provided on the resin layer (A) side of the transfer medium laminate, and an adhesive layer interposed between the transfer medium laminate and the polarizing element layer.
  • the resin layer (A) contains an ultraviolet absorber and contains The step of laminating the transfer medium laminate and the polarizing layer via an ultraviolet curable adhesive to form a bonded product, and from the polarizing layer side of the bonded product to the bonded product.
  • a method for manufacturing a polarizing film which comprises a step of irradiating with ultraviolet rays.
  • a method for manufacturing a molded product with a polarizing element is a method for manufacturing a molded product with a polarizing element.
  • the base member to be subjected to the step (B) is a member having a curved surface, or a step (Bx) of bending the base member after the step (B) and before the step (C). Further including, manufacturing method.
  • a polarizing film that can be easily bonded to a curved surface and that suppresses the generation of curl, and a transfer medium laminate that constitutes the polarizing film.
  • a method for manufacturing such a polarizing film and a method for easily manufacturing a molded body using such a polarizing film, which is useful as a component of a display device having a curved display surface.
  • the “solution” and “solvent” are not only those in which a solute is dissolved in a solvent and the medium in the solvent, but also those in which other substances are contained in a liquid medium in a broad sense. , And the medium in it.
  • the “solution” is a dispersion in which a solid particulate dispersoid is dispersed in a liquid dispersion medium, and an emulsion in which a liquid particle-like discontinuous phase is dispersed in a liquid continuous phase. Also includes.
  • the expressions "(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylic” include those relating to an acrylic group, those relating to a methacrylic group, and mixtures thereof.
  • “(meth) acrylate” is an expression including acrylate, methacrylate and a mixture thereof.
  • the "long" film means a film having a length of 5 times or more with respect to the width of the film, preferably 10 times or more, and specifically. Refers to a film having a length that allows it to be rolled up into a roll and stored or transported.
  • the upper limit of the ratio of the length to the width of the film is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 times or less.
  • the adhesive is not only an adhesive in a narrow sense, but also an adhesive having a shear storage elastic modulus of less than 1 MPa (which can be used as a pressure-sensitive adhesive), unless otherwise specified.
  • the adhesive in a narrow sense means an adhesive having a shear storage elastic modulus of 1 MPa to 500 MPa at 23 ° C. after irradiation with energy rays or after heat treatment.
  • nx represents a refractive index in a direction perpendicular to the thickness direction of the film (in-plane direction) and in a direction that gives the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the film and perpendicular to the direction of nx.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 550 nm unless otherwise specified.
  • the transfer medium laminate is a laminate including a hard coat layer, and is a laminate for achieving transfer of the hard coat layer by bonding to the surface of a solid molded body.
  • the transfer medium laminate of the present invention includes a hard coat layer and a resin layer (A) provided directly on one surface of the hard coat layer or via another layer.
  • the transfer medium laminate of the present invention may further include, as an arbitrary component, a support provided on the surface of the hardcoat layer opposite to the resin layer (A) side.
  • the transfer medium laminate of the present invention can be produced by any production method, and examples of the preferred production method include a production method including the following steps. Hereinafter, this method will be described as a method for producing the transfer medium laminate of the present invention.
  • Step (1) A step of developing a hard coat material on the surface of the support.
  • Step (2) A step of semi-curing the hard coat material to form a stretchable hard coat layer.
  • Step (3) A step of developing a resin on a hard coat layer to form a resin layer (A) having a storage elastic modulus of 1000 MPa or less.
  • any member having a surface suitable for forming a hardcourt layer can be used.
  • the support may remain as a part thereof, but usually, after step (3), In the process of obtaining the final product, the support can be peeled off and removed.
  • the support can usually be a resin film.
  • the resin constituting the support include those containing a general-purpose polymer such as polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET) as a main component.
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film having a surface treatment that facilitates such peeling can be preferably used as the support.
  • a film whose surface has been peeled off with silicone can be used.
  • the surface texture of the biaxially stretched film may be suitable for peeling, such a film is also preferable as a support.
  • the surface of the support is usually a flat surface, but the surface is not limited to this, and an uneven structure formed by, for example, shape transfer of an embossed roll may be provided on the surface of the support.
  • an uneven structure formed by, for example, shape transfer of an embossed roll may be provided on the surface of the support.
  • the support may have an arbitrary layer such as an antistatic layer, an antireflection layer, and a release layer on its surface. Such an arbitrary layer may be removed together with the support when the support is peeled off, or may remain in the product.
  • an arbitrary layer may be removed together with the support when the support is peeled off, or may remain in the product.
  • the support and the hard coat layer can be easily peeled off. ..
  • the thickness of the support can be appropriately adjusted within a desired range. Specifically, the thickness of the support can be preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, while preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the hardcourt layer in the transfer medium laminate of the present invention has stretchability.
  • the stretchability of the hardcoat layer refers to the property that when the hardcoat layer is made into an independent film and uniaxially stretched, stretching of 1.50 times or more can be performed without the occurrence of cracks. .. More specifically, as an independent film, the hardcoat layer is formed into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 20 mm, and is freely uniaxially stretched to a magnification of 1.50 times or more in the length direction, and the presence or absence of cracks is observed. Therefore, it is possible to determine the presence or absence of stretchability. If no cracks occur at the time of the draw ratio of 1.50, it can be determined that there is stretchability. By having such stretchability, it is possible to improve the followability of the transfer medium laminate and the polarizing film to the curved surface.
  • the hard coat layer may have a higher hardness than the resin layer (A) in the final product and may have a function of suppressing scratches on the surface of the resin layer (A).
  • the hard coat layer in the final product preferably shows a hardness of "HB" or higher in the pencil hardness test specified in JIS K5600-5-4. Further, it is preferable that the hard coat layer at this point has high scratch resistance. Specifically, when steel wool # 0000 is pressed against the hard coat layer under a load of 0.025 MPa and the surface of the hard coat layer is reciprocated 10 times and observed, it has scratch resistance to the extent that no scratches are visually confirmed. Is preferable.
  • the hard coat layer may have an antiglare function and / or a reflection reduction function.
  • the hard coat layer in the transfer medium laminate can be a semi-cured product of the hard coat material.
  • the hard coat material refers to a material capable of forming a hard coat layer by curing.
  • the "semi-cured product" of the hard coat material is a material that is harder than the hard coat material before curing, but can be made into a material having higher hardness by further treatment (for example, irradiation with ultraviolet rays). To say.
  • a product whose hardness has been increased until the properties such as hardness required for the final product are obtained is called a "main cured product".
  • the hard coat material can be a material containing a polymerizable substance (H) which is a main component and an optional component which can be contained as needed.
  • a polymerizable substance (H) which is a main component and an optional component which can be contained as needed.
  • the polymerizable substance (H) various polymerizable substances that can give a desired hardness to the hard coat layer in the final product can be used.
  • polymerizable substance (H) examples include polyfunctional (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight per (meth) acryloyl group of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 200 or more, and preferably 400 or less. Having such a molecular weight facilitates synthesis, provides good hardcourt layer performance, and facilitates handling of hardcourt materials.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is preferably a substance having a structure obtained by reacting a polymer of a monomer component containing an epoxy group-containing (meth) acrylate-based monomer with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a hard coat layer having high hardness and excellent scratch resistance can be easily obtained.
  • the epoxy group-containing (meth) acrylate-based monomer is a compound having one or more epoxy groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule.
  • Examples of epoxy group-containing (meth) acrylate-based monomers include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and vinylcyclohexene monooxide (ie, 1,2). -Epoxy-4-vinylcyclohexane), and combinations thereof.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of availability.
  • the monomer component can include any monomer copolymerizable with the epoxy group-containing (meth) acrylate-based monomer.
  • Examples of arbitrary monomers are (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, which have an unsaturated double bond at one end and do not contain an epoxy group or a carboxyl group. Macromonomers and combinations thereof can be mentioned.
  • macromonomer examples include macromonomers AA-6, AB-6, AS-6, and AY-707S (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.); Syrahplane FM-0711, and FM-0721 (Chisso Co., Ltd.). (Manufactured by); Praxel FA10L (manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.); and Blemmer PME-4000 and PSE-1300 (manufactured by NOF CORPORATION).
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid dimer, and these. The combination can be mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is preferred from the perspective of imparting the desired hardness to the hardcourt layer in the final product.
  • An example of an optional component that a hardcourt material can contain is a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator various substances that can initiate the polymerization of the polymerizable substance (H) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays can be adopted.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-cyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, and the like.
  • the ratio of the polymerization initiator in the hardcoat material to 100 parts by weight of the polymerizable substance (H) is preferably 0.1 part by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less.
  • the hardcourt material may contain fine particles in addition to the components mentioned above.
  • the fine particles can adjust various physical properties such as conductivity and refractive index of the hard coat layer.
  • the fine particles preferably have a refractive index of 1.4 or more.
  • the fine particles may be organic fine particles composed of organic substances or inorganic fine particles composed of inorganic substances.
  • the fine particles are preferably inorganic fine particles, and more preferably inorganic oxide fine particles.
  • the inorganic oxides that can constitute fine particles include silica, titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony pentoxide, titanium dioxide, and tin-doped indium oxide (tin oxide).
  • ITO antimonated tin oxide
  • ATO antimonated tin oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide.
  • silica fine particles are preferable because they have an excellent balance between the adhesion of the polymerizable substance (H) to the polymer and the transparency, and the refractive index of the hard coat layer can be easily adjusted.
  • the hard coat material may contain fine particles alone or in a combination of two or more.
  • the number average particle size of the fine particles is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 250 nm or less.
  • the haze (%) can be measured in accordance with JIS K-7136 using, for example, a commercially available haze meter (for example, "NDH 2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • the content of the fine particles is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable substance (H). Yes, more preferably 20-40 parts by weight.
  • the optical characteristics such as the haze value and the total light transmittance are excellent.
  • the total light transmittance (%) can be measured according to JIS K-7361 using, for example, a commercially available haze meter (“NDH 2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • the hardcourt material may contain any additional ingredients in addition to the ingredients mentioned above.
  • additional ingredients include polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, solvents, antifoaming agents, and leveling agents.
  • the hard coat layer is formed by a step including the steps (1) and (2).
  • the development of the hard coat material in the step (1) can be performed by applying the hard coat material or a solution containing the hard coat material to the surface of the support to form these coating films.
  • the solvent may be any liquid in which the hardcourt material can be dissolved or dispersed. Examples of such solvents include various organic solvents.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol
  • glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone glycol.
  • the proportion of the solid content (that is, the component remaining in the hardcoat layer after forming the hardcoat layer) in the hardcourt layer material solution can be appropriately adjusted so that a desired operation can be performed, and is, for example, 5% by weight or more and 40% by weight or less. It can be.
  • Semi-curing of the hard coat material in the step (2) can be performed by drying the coating film of the hard coat material, irradiating the coating film of the hard coat material with active energy rays, or a combination thereof.
  • active energy ray one suitable for the polymerization initiator contained in the hard coat material can be selected. It is preferable to use an ultraviolet polymerization initiator as the polymerization initiator and ultraviolet rays as the active energy ray from the viewpoint of ease of steps such as adjusting the degree of polymerization.
  • a stretchable hardcourt layer can be formed by appropriately adjusting the conditions for semi-curing the hardcourt material.
  • the surface of the semi-cured hard coat layer formed in the step (2) is in a so-called tack-free state.
  • the fact that the surface is tack-free means that the material constituting the hard coat layer has a hardness that does not adhere to the finger when the surface is touched with a finger. Since the surface is tack-free, the laminate in which the hard coat layer is exposed on the surface can be stored in a state such as a film roll, and therefore the degree of freedom in implementing the manufacturing method can be increased.
  • the thickness of the hard coat layer can be appropriately adjusted within a desired range.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the resin layer (A) is a layer made of resin, and the storage elastic modulus of the resin is 1000 MPa or less.
  • the storage elastic modulus is preferably 960 MPa or less, more preferably 920 MPa or less.
  • the lower limit of the storage elastic modulus is not particularly limited, but may be, for example, 200 MPa or more. When the storage elastic modulus is within such a range, it is possible to suppress the occurrence of remarkable curl of the transfer medium laminate and the polarizing film, and to improve the followability to the curved surface.
  • the resin is formed into a measuring film having a thickness of 1 mm, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, TA). It can be obtained by measuring with "ARES” manufactured by Instrument Japan Co., Ltd.).
  • the resin constituting the resin layer (A) preferably has a low water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH measured as a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate is preferably less than 5 g / (m 2 ⁇ day), more preferably 4 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the lower limit of the water vapor transmission rate is ideally 0 g / (m 2 ⁇ day), and may be 0.1 g / (m 2 ⁇ day).
  • the water vapor transmission rate is not more than the upper limit value, the low moisture permeability of the resin layer (A) can be sufficiently excellent, and the water vapor does not reach the polarizing layer, and the polarizing film is prevented from reaching. Can be made excellent in reliability.
  • the water vapor transmission rate can be measured using a commercially available water vapor transmission rate measuring device, and specifically, it can be measured as described in the column of evaluation items in the examples.
  • the resin constituting the resin layer (A) usually contains a polymer as a main component.
  • the polymer include polyester, acrylic polymer, and polymer having an alicyclic structure.
  • the resin forming the resin layer (A) preferably contains a polymer having an alicyclic structure.
  • a polymer having an alicyclic structure is a polymer in which the structural unit of the polymer has an alicyclic structure.
  • Polymers having an alicyclic structure usually have low water vapor transmission rate. Therefore, by forming the resin layer (A) with a resin containing a polymer having an alicyclic structure, it is possible to suppress the arrival of water vapor to the substituent layer and improve the moisture resistance of the polarizing film. ..
  • the resin forming the resin layer (A) may contain a polymer having an alicyclic structure alone or in a combination of two or more.
  • the polymer having an alicyclic structure may have an alicyclic structure in the main chain, may have an alicyclic structure in the side chain, and has an alicyclic structure in both the main chain and the side chain. It may have a formula structure. Above all, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polymer having an alicyclic structure at least in the main chain is preferable.
  • alicyclic structure examples include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkyne, cycloalkyne) structure.
  • cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 20 or less, per alicyclic structure. Is in the range of 15 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range, the mechanical strength, heat resistance and moldability of the resin containing the polymer having the alicyclic structure are highly balanced.
  • the ratio of the structural units having an alicyclic structure can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and 100% by weight or less. It can be.
  • the ratio of the structural units having an alicyclic structure to the polymer having an alicyclic structure is in this range, the transparency and heat resistance of the resin containing the polymer having an alicyclic structure become good.
  • Examples of the polymer having an alicyclic structure include norbornene-based polymers, monocyclic cyclic olefin-based polymers, cyclic conjugated diene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • Examples include hydrides of vinyl aromatic hydrocarbon polymers. Among these, at least one selected from the group consisting of hydrides of norbornene-based polymers and vinyl aromatic hydrocarbon polymers is more preferable because of its good transparency and moldability.
  • Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof; an addition polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydride thereof.
  • Examples of the ring-opening polymer of the monomer having a norbornene structure include a ring-opening copolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and ring-opening of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. Examples thereof include a copolymer and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith.
  • addition polymer of the monomer having a norbornene structure the addition homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and the addition copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure , And an addition copolymer of a monomer having a norbornen structure and an arbitrary monomer copolymerizable therewith.
  • a hydride of an addition copolymer with an olefin is preferable, a hydride of a ring-opening copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure, and an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an ⁇ -olefin.
  • a hydride of an addition copolymer of a compound and a monomer having a norbornene structure and an ⁇ -olefin is more preferable.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (trivial name: norbornene) and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (trivial name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3-ene (trivial name: metanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2, 5 . 17 and 10 ]
  • Dodeca-3-ene (trivial name: tetracyclododecene), derivatives of these compounds (for example, those having a substituent on the ring) and the like can be mentioned.
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a polar group and the like. A plurality of these substituents may be the same or different from each other and may be bonded to the ring.
  • the monomer having a norbornene structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • Examples of the type of polar group include a heteroatom or an atomic group having a heteroatom.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group and a sulfonic acid group.
  • Examples of the monomer capable of ring-opening copolymerization with the monomer having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugated diene such as cyclohexene and cycloheptadiene and The derivative; etc.
  • monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene and derivatives thereof
  • cyclic conjugated diene such as cyclohexene and cycloheptadiene and The derivative
  • the monomer having a norbornene structure and the monomer capable of ring-opening copolymerization one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the monomer in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • the ⁇ -olefin includes, for example, an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof. Can be mentioned. Of these, ethylene is preferable.
  • One type of ⁇ -olefin may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • a monomer addition polymer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the monomer in the presence of an addition polymerization catalyst.
  • the above-mentioned hydrogenated compounds of the ring-opening polymer and the addition polymer are carbon-carbon unsaturated, for example, in the solution of the ring-opening polymer and the addition polymer in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel and palladium. It can be produced by hydrogenating the saturated bond, preferably 90% or more.
  • the hydride of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer means the hydride of the polymer containing the repeating unit [I] derived from the aromatic vinyl compound.
  • the repeating unit derived from an aromatic vinyl compound means a repeating unit having a structure obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound.
  • the hydride and its constituent unit are not limited depending on the production method thereof.
  • aromatic vinyl compound corresponding to the repeating unit [I] examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-.
  • Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene; 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-mono Styrene having a halogen atom as a substituent such as fluorostyrene; Styrene having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as 4-methoxystyrene; Aryl group as a substituent such as 4-phenylstyrene.
  • aromatic vinyl compounds that do not contain a polar group such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferable because they can reduce the hygroscopicity, and are easily industrially available. Therefore, styrene is particularly preferable.
  • the hydride of the polymer containing the repeating unit [I] derived from the aromatic vinyl compound is preferably a specific block copolymer hydride [E].
  • the block copolymer hydride [E] is a hydride of the block copolymer [D].
  • the block copolymer [D] is a polymer block composed of a polymer block [A] and a polymer block [B] or a polymer block [C].
  • the polymer block [A] is a polymer block containing a repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound as a main component.
  • the polymer block [B] is a polymer block containing a repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound and a repeating unit [II] derived from a chain conjugated diene compound as main components.
  • the polymer block [C] is a polymer block containing a repeating unit [II] derived from a chain conjugated diene compound as a main component.
  • the "main component” means a component having an amount of 50% by weight or more in the polymer block.
  • the repeating unit derived from the chain-conjugated diene compound means a repeating unit having a structure obtained by polymerizing the chain-conjugated diene compound.
  • Examples of the chain conjugated diene compound corresponding to the repeating unit [II] include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the chain conjugated diene compound may be linear or branched.
  • the hydride of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a substance obtained by hydrogenating the unsaturated bond of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer.
  • the unsaturated bond of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer to be hydrogenated includes the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the polymer, and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. Both are included.
  • the hydride for example, in a solution of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, hydrogenates the unsaturated bond of the polymer by preferably 90% or more in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium.
  • a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer contained in the resin forming the resin layer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, and preferably 100, It is 000 or less, more preferably 80,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the resin layer (A) are highly balanced.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer contained in the resin forming the resin layer (A) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.8 or more. Is 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.7 or less.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be measured by using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solvent used in GPC include cyclohexane, toluene, and tetrahydrofuran.
  • the weight average molecular weight is measured as a relative molecular weight in terms of polyisoprene or polystyrene, for example.
  • the resin forming the resin layer (A) preferably further contains a plasticizer and / or a softening agent (plasticizer, softening agent, or both) in addition to the polymer.
  • a plasticizer and / or a softening agent plasticizer, softening agent, or both
  • the moldability for example, extensibility
  • the resin forming the resin layer (A) can be improved.
  • the plasticizer and / or the softening agent include compounds having an ester structure and aliphatic hydrocarbon polymers.
  • the resin forming the resin layer (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having an ester structure and an aliphatic hydrocarbon polymer as a plasticizer and / or a softening agent, and is preferably an aliphatic. It is more preferable to contain a hydrocarbon polymer.
  • Examples of the compound having an ester structure include phosphoric acid ester compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and phenyldiphenyl phosphate; Alibo carboxylic acid esters such as pimelli acid ester, suberic acid ester, azelaic acid ester, sebasic acid ester, stearic acid ester; benzoic acid ester, phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyro Aromatic carboxylic acid ester compounds such as merit acid esters;
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon polymer include polyisobutene, hydrogenated polyisobutene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated 1,3-pentadiene-based petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene-based petroleum resin, and hydrogenated styrene / inden-based petroleum resin. Can be mentioned.
  • the total amount of the plasticizer and the softening agent is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, still more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the resin forming the resin layer (A).
  • the above is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less, and further preferably 50 parts by weight or less.
  • the resin forming the resin layer (A) preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the resin layer (A) containing the ultraviolet absorber can be formed.
  • the hard coat layer is a step of bonding the transfer medium laminate and the polarizing element layer via an ultraviolet curable adhesive in the process of manufacturing a polarizing film. The effect that it becomes easy to perform while maintaining the stretchability of the above can be obtained. In addition, it is possible to obtain the effect of reducing the deterioration of the final product due to irradiation with ultraviolet rays contained in external light.
  • UV absorber examples include benzotriazole-based ultraviolet absorbers and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • examples of commercially available UV absorbers include the trade names “Tinuvin 326", “Tinuvin 329” and “Tinuvin 234" (both manufactured by BASF, benzotriazole-based UV absorbers), and the trade name “ADEKA” (ADEKA). Made by Triazine-based UV absorber).
  • the resin forming the resin layer (A) may contain various additives in addition to the components described above.
  • the additive include an antioxidant and a light stabilizer.
  • the thickness of the resin layer (A) is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, preferably 9 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the resin layer (A) is preferably optically and substantially isotropic.
  • optically and substantially isotropic means that the in-plane retardation Re is preferably 0 nm or more and 5 nm or less, and more preferably 0 nm or more and 2 nm or less.
  • the resin layer (A) is formed by a step including the step (3).
  • the development of the resin in the step (3) can be performed by applying the resin or a solution containing the resin to the surface of the hard coat layer to form a coating film thereof.
  • any liquid capable of dissolving or dispersing the resin may be used as the solvent for that purpose.
  • solvents include various organic solvents. Specific examples thereof include the same examples as those of the solvent that can be used in the step (1).
  • the developed resin or a solution thereof can be subjected to an operation such as drying to cure the coating film and form the resin layer (A).
  • the surface of the resin layer (A) may be subjected to a treatment such as corona treatment.
  • a treatment such as corona treatment.
  • the resin layer (A) can exhibit performance such as improvement of adhesiveness with the adhesive layer.
  • a transfer medium laminate having a layer structure of (support) / (hard coat layer) / (resin layer (A)) can be obtained. Can be obtained.
  • a transfer medium laminate having a structure in which the resin layer (A) is formed on the surface of the semi-cured product is produced. Obtainable. Having such a configuration provides various advantages. That is, at this point, the hard coat layer having a relatively low hardness is protected by the resin layer (A) and the support, so that the mechanical damage of the hard coat layer caused by the subsequent operation can be reduced. Can be done. Further, since the hard coat layer is a semi-cured product, the ability of the hard coat layer to follow the curved surface is maintained.
  • the polarizing film of the present invention includes the transfer medium laminate and the polarizing element layer of the present invention, and an adhesive layer interposed between the transfer medium laminate and the polarizing element layer.
  • the polarizing layer is provided on the resin layer (A) side (that is, the side opposite to the hard coat layer side; if the support is provided, the side opposite to the support) of the transfer medium laminate.
  • the polarizing film includes a transfer medium laminate and the transfer medium laminate includes a stretchable layer as a hard coat layer as described above, the hard coat layer in the polarizing film also has a stretchable layer.
  • a polarizing film having a polarizing element layer and a hard coat layer has low followability to a curved surface when the hard coat layer is attached to the curved surface due to the brittleness of the hard coat layer.
  • the polarizing film of the present invention can be a film having a high followability to a curved surface by having the above-described configuration. Further, due to the low tendency of curling of the transfer medium laminate, the tendency of curling of the polarizing film is also low. Therefore, it becomes easy to handle the polarizing film when it is attached to a base member having a shape such as a curved surface.
  • polarizing layer a film capable of transmitting one of two linearly polarized light intersecting at right angles and absorbing or reflecting the other can be used.
  • a film of a polyvinyl alcohol resin containing a vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol and partially formalized polyvinyl alcohol is dyed with a dichroic substance such as iodine and a dichroic dye.
  • Stretching treatment, cross-linking treatment and other appropriate treatments are performed in an appropriate order and method.
  • the polarizing layer preferably contains a polyvinyl alcohol resin.
  • the thickness of the polarizing element layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 4 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 23 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer is usually a layer that adheres the polarizing element layer and the resin layer (A).
  • adhesives for forming an adhesive layer include acrylic adhesives; epoxy adhesives; urethane adhesives; polyester adhesives; polyvinyl alcohol adhesives; polyolefin adhesives; modified polyolefin adhesives.
  • Polyvinylalkyl ether adhesives Rubber adhesives, Vinyl chloride-vinyl acetate adhesives; SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer) adhesives, ethylene-styrene copolymers and other ethylene adhesives Agents; acrylic acid ester-based adhesives such as ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer; and the like.
  • the adhesive is preferably an ultraviolet curable adhesive.
  • the ultraviolet curable adhesive By using the ultraviolet curable adhesive, it becomes possible to easily carry out the method for producing a polarizing film, which will be described later.
  • Specific examples of the ultraviolet curable adhesive include "Arkles KRX-7007" (trade name, manufactured by ADEKA).
  • the thickness of the adhesive layer is usually larger than 0 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer can adhere more strongly to the polarizing element layer and the resin layer (A), the bending restoration property of the polarizing film can be improved, and the thickness of the polarizing film is reduced. be able to.
  • the polarizing film may include any layer other than the layers described above.
  • Examples of the arbitrary layer include an adhesive layer provided on the side opposite to the resin layer (A) side of the polarizing element layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the polarizing film of the present invention can be produced by any production method, but as an example of a preferable production method, a resin layer (A) containing an ultraviolet absorber is adopted, and an adhesive for forming an adhesive layer is adopted. Examples thereof include a manufacturing method that employs an ultraviolet curable adhesive and includes the following steps. Hereinafter, this method will be described as a method for producing the polarizing film of the present invention.
  • Step (4) A step of laminating the transfer medium laminate and the polarizing element layer via an ultraviolet curable adhesive to form a bonded product.
  • Step (4) In the step (4), the transfer medium laminate and the polarizing element layer are bonded together via an ultraviolet curable adhesive. At the time when such bonding is completed, the adhesive is in a state where it has not been subjected to the curing treatment. Therefore, for example, when a transfer medium laminate having a layer structure of (support) / (hardcoat layer) / (resin layer (A)) is used, the bonded product obtained in step (4) is , (Support) / (Hardcoat layer) / (Resin layer (A)) / (Adhesive layer (uncured)) / (Polar layer).
  • step (5) The bonded material is irradiated with ultraviolet rays from the polarizing layer side of the bonded material. Therefore, the irradiated ultraviolet rays pass through the polarizing layer and reach the layer of the adhesive (uncured), whereby the curing of the adhesive is achieved and the adhesive layer is formed.
  • the present invention has a layer structure of, for example, (support) / (hard coat layer) / (resin layer (A)) / (adhesive layer (cured adhesive layer)) / (polarizer layer).
  • the polarizing film of the invention can be obtained.
  • a part of the ultraviolet rays irradiated in the step (5) can pass through the adhesive layer or the adhesive layer and reach the resin layer (A). If the resin layer (A) is a layer having a high ultraviolet transmittance, the ultraviolet rays can further pass through the resin layer (A) and reach the hard coat layer.
  • the amount of ultraviolet rays reaching the hard coat layer can be reduced. Therefore, even when an ultraviolet curable material is used as the hard coat layer, the production of the polarizing film can be completed while maintaining the properties of the hard coat layer such as stretchability and semi-cured state.
  • the degree of curing of the ultraviolet curable material can be easily adjusted by adjusting the irradiation amount. Therefore, in the production method of the present invention, all of these benefits can be conveniently enjoyed.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention may include any step in addition to the steps described above. For example, it may include the step of forming any layer that the polarizing film may have. Specifically, it may include a step of providing an adhesive layer as an arbitrary layer on the surface of the polarizing element layer on the opposite side of the adhesive layer.
  • the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably carried out by applying the pressure-sensitive adhesive composition on an appropriate release film to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition, which is then bonded to the surface of the polarizing element layer.
  • the step of providing the adhesive layer can be performed at any stage from before the step (4) to after the step (5), but it is preferable to perform the step after the step (5) from the viewpoint of ease of work.
  • a polarizing film with an adhesive layer and a release film having a layer structure of (adhesive layer) / (release film) can be obtained.
  • the support may be peeled off at any stage of the method for producing a polarizing film, or may be left without peeling off.
  • the method for producing a molded product with a polarizing element layer of the present invention includes the following steps.
  • the molded body manufactured by the method for manufacturing a molded body with a polarizing element of the present invention is formed on a base member having a curved surface, a polarizing element layer formed on the curved surface, and a polarizing element layer to protect the polarizing element.
  • It can be a molded product having a resin layer (A) that can function as a protective film and a hard coat layer formed on the resin layer (A).
  • the hard coat layer in such a molded product should have properties such as sufficient hardness and scratch resistance as a hard coat layer that protects the outermost surface of the molded product, and should be a layer that well follows the shape of a curved surface. Can be done.
  • the base member used in the step (B) can be a component of a display device such as a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • the base member may be a liquid crystal panel of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal panel is a member having a pair of substrates and a large number of display cells provided between them for enclosing a liquid crystal material.
  • a liquid crystal display device usually includes a liquid crystal panel and a pair of polarizing layer layers provided on the visible side and the back side thereof.
  • the method for manufacturing a molded body with a polarizing element of the present invention is a liquid crystal display device including a liquid crystal panel as a base member, a polarizing element layer on the visible side thereof, and a hard coat layer for protecting the outermost surface on the visible side of the display device. Therefore, it can be preferably applied to the manufacture of a product having a curved display surface or the manufacture of its constituent parts.
  • the base member can be a display element of an organic electroluminescence display device.
  • the display element includes a substrate, a layered first electrode formed on the substrate, a light emitting layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light emitting layer. It is a member including an electrode and a sealing layer for sealing the light emitting layer.
  • the organic electroluminescence display device is a member that includes a polarizing element layer on the visual side of the display element for the purpose of preventing reflection of external light and improving the display quality when observing the display surface through polarized sunglasses. May be provided.
  • the method for manufacturing a molded body with a polarizing element of the present invention includes an organic electroluminescence layer including a display element as a base member, a polarizing element layer on the visible side thereof, and a hard coat layer for protecting the outermost surface on the visible side of the display device. It can be preferably applied to the manufacture of a display device having a curved display surface or the manufacture of its components.
  • the bonding in the step (B) can be performed by bonding the polarizing film and the base member with an appropriate adhesive.
  • an adhesive layer which is an arbitrary component described above, can be used.
  • the polarizing film has a layer structure of (support) / (hard coat layer) / (resin layer (A)) / (adhesive layer) / (polarizer layer) / (adhesive layer) / (release film).
  • the release film can be peeled off to expose the adhesive layer, and bonding with a base member can be achieved through the adhesive layer.
  • the base member to be subjected to the step (B) is a member having a curved surface.
  • a step (Bx) of bending a base member is further included after the step (B) and before the step (C).
  • the manufacturing method according to the former is referred to as “manufacturing method 1”
  • the manufacturing method according to the latter is referred to as “manufacturing method 2”.
  • the polarizing film is bonded to the base member having a curved surface. Specifically, a polarizing film is attached to the curved surface. Since the polarizing film is usually manufactured as a flat film, it is necessary for the polarizing film to follow a curved surface when performing such bonding.
  • a film having high followability to a curved surface manufactured by the method for manufacturing a polarizing film of the present invention is used, so that such a step can be easily performed. Can be done.
  • the tendency of the polarizing film to be curled is low, the bonding can be easily performed.
  • the base member is curved after the step (B) as the step (Bx).
  • the surface of the base member before being curved may be a flat surface.
  • the already curved surface may be further deformed in the step (Bx) to change the degree of curvature.
  • the polarizing film it is necessary for the polarizing film to follow the curved surface after the step (Bx).
  • the polarizing film a film having high followability to a curved surface manufactured by the method for manufacturing a polarizing film of the present invention is used, so that such a step can be easily performed. be able to.
  • the bonding in the step (B) can be easily performed.
  • the hard coat layer in the polarizing film is finally cured.
  • the hard coat layer becomes a main cured product and loses stretchability, while having the hardness and other properties required for the hard coat layer in the final product.
  • This step is performed while maintaining the state in which the polarizing film follows the curved surface. Therefore, through such a step, the molded product with a polarizing element, which is a product, is a molded product having a curved surface shape, and has a polarizing element layer, a resin layer (A) for protecting the polarizing element layer, and further. Molding provided with a hard coat layer having properties such as sufficient hardness and scratch resistance as a hard coat layer that protects the resin layer (A) and protects the outer surface of the product, and that well follows the shape of the curved surface. It can be a body.
  • the resin to be measured was thermally melted and molded using a heat melting press machine under the conditions of a clearance of 100 ⁇ m, 250 ° C. and 30 MPa to obtain a measuring film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate of this measuring film was measured using a water vapor transmission rate measuring device (“PERMATRAN-W” manufactured by MOCON) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH according to the JIS K 7129 B method. ..
  • the film to be measured was cut out and used as a 10 cm ⁇ 10 cm square section.
  • the sections were left at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours for humidity control.
  • the sections were then placed on the surface of a horizontal surface plate with the hardcourt layer on top.
  • the height of each of the four vertices of the section was measured, the maximum value h1 of these was obtained, and the curl property was evaluated according to the following criteria.
  • the bending test laminate including the aluminum plate and other layers obtained in Examples and Comparative Examples was bent at 90 ° so that the aluminum plate was on the inside. From the hard coat layer side, the laminated body was irradiated with ultraviolet rays under the condition of 750 mJ / cm 2 . Then, the bending test laminate was left under the condition of 85 ° C. and 85% for 120 hours, and then the state of the bent portion was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the bent portion to be observed was a strip-shaped region having a width of 20 mm centered on a straight line at the position where the plate was bent. A: There is no discoloration. B: Discoloration is observed in the region of less than 40% of the bent portion. C: Discoloration is seen in the region of 40% or more of the bent portion.
  • Example 1 (1-1. Hardcoat material solution) Ethyl acetate as a diluent is added to a solution containing a polymerizable substance (H) for a hard coat material (trade name "Luxidia V-6850", manufactured by DIC, solid content ratio 50% by weight), and the solid content ratio. A 20 wt% solution (i) was obtained. Further, a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "IRGACURE184" was added at a ratio of 3 parts to 100 parts by weight of the solid content of the solution (i), and the mixture was stirred for 10 minutes. By such an operation, a hard coat material solution (ii) was obtained.
  • a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "IRGACURE184" was added at a ratio of 3 parts to 100 parts by weight of the solid content of the solution (i), and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • a support (trade name "Trefan BO40-2500", manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a biaxially stretched polypropylene film, was prepared.
  • the hard coat material solution (ii) obtained in (1-1) was applied to one surface of the support by a gravure coat and dried (90 ° C. ⁇ 2 minutes). By such an operation, a hard coat layer having a film thickness of 7 ⁇ m was formed, and a laminated body (i) having a layer structure of (support) / (hard coat layer) was obtained.
  • Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.) in 100 parts of block copolymer hydride [E1] as an antioxidant. Name "Songnox 1010") 0.1 part was melt-kneaded and blended, and then pelletized to obtain resin A1 for molding. The storage elastic modulus of the resin A1 was measured and found to be 720 MPa. The water vapor transmission rate of the resin A1 was measured and found to be 4.0 g / (m 2 ⁇ day).
  • the solution (iii) was applied to the surface of the laminate (i) obtained in (1-2) on the hardcourt layer side with a gravure coater, and dried (90 ° C. x 2 minutes). By such an operation, a resin layer (A) having a film thickness of 5 ⁇ m was formed, and a transfer medium laminate having a layer structure of (support) / (hard coat layer) / (resin layer (A)) was obtained.
  • a part of the obtained transfer medium laminate was used in the following steps (1-6) and thereafter.
  • the other part was used for the measurement of in-plane lettering Re. That is, the resin layer (A) was peeled off from the transfer medium laminate, and Re was measured.
  • an unstretched polyvinyl alcohol film having a thickness of 20 ⁇ m (vinylon film, average degree of polymerization of about 2400, saponification degree of 99.9 mol%) was prepared. While continuously transporting the film in the longitudinal direction via the guide roll, the film was subjected to a swelling treatment and then a dyeing treatment to adsorb iodine on the film. In the swelling treatment, the film was immersed in pure water at 30 ° C. for 1 minute.
  • the film was immersed in a dyeing solution (a dyeing solution containing iodine and potassium iodide at a molar ratio of 1:23, a dyeing agent concentration of 1.2 mmol / L) at 32 ° C. for 2 minutes. Then, the film was washed with a 3% boric acid aqueous solution at 35 ° C. for 30 seconds, and then stretched 6 times in an aqueous solution containing 3% boric acid and 5% potassium iodide at 57 ° C. Then, the film was subjected to complementary color treatment at 35 ° C.
  • a dyeing solution a dyeing solution containing iodine and potassium iodide at a molar ratio of 1:23, a dyeing agent concentration of 1.2 mmol / L
  • a polarizing element Pa1 having a thickness of 23 ⁇ m was obtained.
  • the thickness of the splitter Pa1 was 7 ⁇ m.
  • the moisture content of the polarizing element Pa1 was measured by an in-line moisture content measuring device manufactured by Kurabo Industries, Ltd. and found to be 7.5%.
  • the bonded material was irradiated with ultraviolet rays at 750 mJ / cm 2 from the side of the polarizing element Pa1 by an ultraviolet irradiation device to cure the adhesive layer, and an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • a polarizing film Pb1 with a support having a layer structure of (support) / (hard coat layer) / (resin layer (A)) / (adhesive layer) / (polarizer layer Pa1) was obtained. ..
  • a part of the obtained polarizing film Pb1 was used in the following steps (1-8) and thereafter.
  • the other part was used for evaluation of curl and stretchability. That is, the polarizing film Pc1 having a layer structure of (hard coat layer) / (resin layer (A)) / (adhesive layer) / (polarizer layer Pa1) by peeling the support from the polarizing film Pb1 with the support. Got The curl property was evaluated using this as a measurement target.
  • the hard coat layer is peeled off from the polarizing film Pc1, the hard coat layer is formed into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 20 mm, and is freely uniaxially stretched in the length direction to stretch up to 2.00 times to prevent cracks from occurring. I confirmed that I was able to do it without accompanying.
  • the hard coat layer exposed on the surface of the polarizing film Pc1 was touched with a finger to evaluate the tackiness.
  • the material constituting the hard coat layer did not adhere to the finger, and therefore it was evaluated as having no tackiness.
  • Adhesive composition 69 parts by weight of n-butyl acrylate (n-BA), 30 parts by weight of phenoxydiethylene glycol acrylate, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 120 parts by weight of ethyl acetate and 0.1 by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a part by weight was placed in a reaction vessel, the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and then the reaction solution was heated to 66 ° C. in a nitrogen atmosphere under stirring and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic copolymer solution having a solid content of 20% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer by GPC was 1.1 million.
  • a PET film (trade name "MRV38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) that had been peeled with silicone was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A1 obtained in (1-7) was applied to the surface of the release film using a die coater and dried at 90 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent component to form a 20 ⁇ m pressure-sensitive adhesive layer. Then, a laminated body (iv) having a layer structure of (adhesive layer) / (release film) was obtained.
  • the surface of the laminated body (iv) on the adhesive layer side is bonded to the surface of the polarizing film Pb1 with the support obtained in (1-6) on the polarizing element layer Pa1 side, and the (support) / (hard coat layer) is bonded.
  • ) / (Resin layer (A)) / (adhesive layer) / (polarizer layer Pa1) / (adhesive layer) / (release film) Obtained.
  • Example 2 In the production of the transfer medium laminate of (1-4), the same operation as in Example 1 was performed except that the coating thickness of the solution (iii) was changed and the thickness of the formed resin layer (A) was changed to 1 ⁇ m. , Transfer medium laminate, polarizing film and bending test laminate were obtained and evaluated.
  • Example 3 (3-1.
  • Resin A2) 100 parts by weight of norbornene polymer resin (trade name “ZEONOR1430", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 50 parts by weight of polyisobutene (trade name "Nisseki Polybutene HV-300", JX Nikko Nisseki) Resin A2 was obtained by mixing with Energy Co., Ltd., number average molecular weight 1,400). The water vapor transmission rate of the resin A2 was measured and found to be 1 g / (m 2 ⁇ day).
  • Example 4 The transfer medium laminate, polarizing film, and bending were performed in the same operation as in (1-1) to (1-2) and (1-4) to (1-9) of Example 1 except that the following points were changed.
  • a test laminate was obtained and evaluated.
  • the resin A2 obtained in (3-1) of Example 3 was used instead of the resin A1.
  • the coating thickness of the solution (iii) was changed, and the thickness of the formed resin layer (A) was changed to 1 ⁇ m.
  • Example 5 A transfer medium laminate, a polarizing film, and a bending test laminate were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except that the following points were changed. -In forming the hard coat layer of (1-2), the same peeled PET film used in (1-8) was used as the support instead of the biaxially stretched polypropylene film. -In the production of the transfer medium laminate of (1-4), the coating thickness of the solution (iii) was changed, and the thickness of the formed resin layer (A) was changed to 1 ⁇ m.
  • Example 6 (6-1. Polarizer)
  • the splitter Pa2 was prepared by the same operation as in (1-5) of Example 1 except that a film thicker than that used in (1-5) was used as the raw film.
  • the thickness of the splitter Pa2 was 5 ⁇ m.
  • Example 2 The hard coat material solution (ii) obtained in (1-1) of Example 1 was applied to one surface of the resin layer (CA) by a gravure coat and dried (90 ° C. ⁇ 2 minutes). By such an operation, a hard coat layer having a film thickness of 7 ⁇ m was formed, and a laminate (C-i) having a layer structure of (hard coat layer) / (resin layer (CA)) was obtained.
  • the bonded material was irradiated with ultraviolet rays at 750 mJ / cm 2 from the side of the polarizing element Pa1 by an ultraviolet irradiation device to cure the adhesive layer, and an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • a polarizing film PC having a layer structure of (hard coat layer) / (resin layer (CA)) / (adhesive layer) / (polarizer layer Pa1) was obtained.
  • a part of the obtained polarizing film PC was used after the following step (C1-4). The other part was used for evaluation of curl and stretchability.
  • the hard coat layer was peeled off from the polarizing film PC, the hard coat layer was made into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 20 mm, and free uniaxial stretching was performed in the length direction. Before reaching, cracks occurred and further stretching could not be performed.
  • the splitter Pa3 was prepared by the same operation as in (1-5) of Example 1 except that a film thicker than that used in (1-5) was used as the raw film.
  • the thickness of the splitter Pa3 was 23 ⁇ m.
  • Tables 1 and 2 show the outlines and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Resin material A resin material used as the resin layer (A) or the resin layer (CA).
  • A1 Resin A1 prepared in Example 1.
  • A2 Resin A2 prepared in Example 3.
  • TAC Triacetyl cellulose.
  • PMMA Acrylic resin. 1430: Norbornene-based polymer resin.
  • Elastic modulus The storage elastic modulus of the resin material. Unit: MPa.
  • Moisture vapor transmission rate The water vapor transmission rate of the resin material. Unit: g / ( m2 ⁇ day). Measured value on a measuring film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Resin layer thickness The thickness of the resin layer (A) or the resin layer (CA). Unit ⁇ m.
  • Resin layer Re In-plane retardation Re of the resin layer (A) or the resin layer (CA).
  • Polarizer thickness Unit ⁇ m.
  • Support type The type of support used.
  • OPP Biaxially stretched polypropylene film.
  • Si-PET PET film peeled with silicone.
  • Overall thickness (hard coat layer) / (resin layer (A)) / (adhesive layer) / (polarizer layer) / (adhesive layer) total thickness, or (hard coat layer) / (resin layer (CA)) / (Adhesive layer) / (Polarizer layer) / (Adhesive layer) total thickness.
  • Stretchability Evaluation result of the stretchability of the hard coat layer at the time of forming the polarizing film.
  • Existence Free uniaxial stretching of the hardcoat layer up to 1.50 times could be performed without the occurrence of cracks. None: Free uniaxial stretching of the hardcourt layer up to 1.50 times could not be performed without the occurrence of cracks.
  • Tackiness Evaluation result of the tackiness of the hard coat layer at the time of forming the polarizing film. None: Even if the hard coat layer is touched with a finger, the material constituting the hard coat layer does not adhere to the finger.
  • Existence When the hard coat layer is touched with a finger, the material constituting the hard coat layer adheres to the finger.
  • Curl The value of the numerical value h1 in the curl property evaluation. Unit: mm. Unmeasurable: The curl was too strong to measure h1. Curl: Evaluation result of curl property. Bending: Evaluation result of bending test.
  • the polarizing film of the present invention obtained by using the transfer medium laminate of the present invention is bonded to an aluminum plate having a low tendency for curling and having a curved surface. It follows the curved surface shape well. Therefore, the polarizing film of the present invention can be suitably used for producing a molded product with a polarizing element layer having a curved surface.

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Abstract

ハードコート層と、前記ハードコート層の一方の表面上に設けられた樹脂層(A)とを備える転写媒体積層体であって、前記ハードコート層は、ストレッチ性を有し、前記樹脂層を構成する樹脂は、その貯蔵弾性率が1000MPa以下である、転写媒体積層体。前記樹脂層(A)は好ましくは紫外線吸収剤を含む。前記ハードコート層は好ましくはハードコート材料の半硬化物であり、前記樹脂層(A)は好ましくは前記半硬化物の表面において形成された層である。転写媒体積層体を備える偏光フィルム、これらの製造方法、及び偏光フィルムを用いた成形体の製造方法も提供される。

Description

転写媒体積層体、偏光フィルム及び製造方法
 本発明は、転写媒体積層体、偏光フィルム、偏光フィルムの製造方法、及び偏光フィルムを用いた成形体の製造方法に関する。
 液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置においては、様々な目的のため、直線偏光子として機能するフィルムを設けることが行われている。かかる直線偏光子は、多くの場合機械的強度が弱い薄い層状の材料であるため、一般的には、偏光子及び保護フィルムを備える偏光フィルムの状態として使用される。偏光フィルムにはさらに、表示装置表面における耐擦傷性向上等の目的で、ハードコート層が設けられる場合がある。ハードコート層は、多くの場合、形成対象の成形体の表面に、ハードコート層を形成するための液体状のハードコート材料を塗布し、硬化させることにより形成される。しかしながら、形成対象以外の部材の表面にハードコート層を含む積層体を形成し、これを成形体の表面に転写することも行われる(例えば、特許文献1及び2)。
特開2014-130298号公報 国際公開第2019/087806号(対応公報:米国特許出願公開第2021/109268号明細書)
 従来は、表示装置の表示面の形状は平坦な形状のみであったが、近年では、表示面が曲面である表示装置が求められる場合もある。このような曲面に対して、ハードコート層を転写できれば、製造効率の向上が期待できる。特に、ハードコート層を備える偏光フィルムを貼合し、偏光フィルム及びハードコート層を同時に設けることができれば、さらなる製造効率の向上が期待できる。
 しかしながらハードコート層を備えるフィルムは、曲面に貼合しようとすると、クラックが生じるという問題がある。さらに、ハードコート層を備える偏光フィルムは、貼合前の状態において、カールが発生しやすく、取扱いが難しいという問題がある。
 したがって、本発明の目的は、曲面への追従性が高く曲面への貼合が容易で、且つカールの発生が抑制された偏光フィルム及びそれを構成する材料、並びにそれらの製造方法及びそれらを用いた成形体の製造方法を提供することにある。
 本発明者は、上記課題を解決するべく検討した結果、特定の物性を有するハードコート層と樹脂層との組み合わせである転写媒体積層体を構成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記を提供する。
 〔1〕 ハードコート層と、前記ハードコート層の一方の表面上に設けられた樹脂層(A)とを備える転写媒体積層体であって、
 前記ハードコート層は、ストレッチ性を有し、
 前記樹脂層を構成する樹脂は、その貯蔵弾性率が1000MPa以下である、転写媒体積層体。
 〔2〕 前記樹脂層(A)の厚みが0.1μm以上10μm以下である、〔1〕に記載の転写媒体積層体。
 〔3〕 前記樹脂層(A)が、紫外線吸収剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の転写媒体積層体。
 〔4〕 前記ハードコート層が、ハードコート材料の半硬化物であり、前記樹脂層(A)が、前記半硬化物の表面において形成された層である、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
 〔5〕 前記樹脂層の面内方向のレターデーションReが、0nm以上5nm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
 〔6〕 前記ハードコート層の、前記樹脂層(A)側とは反対側の表面上に設けられた支持体をさらに含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
 〔7〕 前記支持体が、前記ハードコート層側の表面に設けられた離型層を備える、〔6〕に記載の転写媒体積層体。
 〔8〕 〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体の製造方法であって、
 支持体の表面上に、ハードコート材料を展開する工程、
 前記ハードコート材料を半硬化させ、ストレッチ性を有するハードコート層を形成する工程、及び
 前記ハードコート層の上に樹脂を展開し、貯蔵弾性率が1000MPa以下の樹脂層(A)を形成する工程
 を含む、転写媒体積層体の製造方法。
 〔9〕 〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体、
 前記転写媒体積層体の、前記樹脂層(A)側に設けられた偏光子層、及び
 前記転写媒体積層体及び前記偏光子層の間に介在する接着層
 を備える、偏光フィルム。
 〔10〕 〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の転写媒体積層体、
 前記転写媒体積層体の、前記樹脂層(A)側に設けられた偏光子層、及び
 前記転写媒体積層体及び前記偏光子層の間に介在する接着層
 を備える、偏光フィルムの製造方法であって、
 前記樹脂層(A)が紫外線吸収剤を含み、
 前記転写媒体積層体及び前記偏光子層を、紫外線硬化型の接着剤を介して貼合し、貼合物とする工程、及び
 前記貼合物の前記偏光子層側から、前記貼合物に紫外線を照射する工程
 を含む、偏光フィルムの製造方法。
 〔11〕 偏光子層付き成形体の製造方法であって、
 〔10〕に記載の製造方法により、偏光フィルムを製造する工程(A)、
 前記偏光フィルムを、下地部材に貼合する工程(B)、及び
 前記偏光フィルム中のハードコート層を本硬化させる工程(C)
 を含み、
 前記工程(B)に供する下地部材が、曲面を有する部材であるか、又は、前記工程(B)の後であって前記工程(C)の前に、前記下地部材を湾曲させる工程(Bx)をさらに含む、製造方法。
 本発明によれば、曲面への貼合が容易で、且つカールの発生が抑制された偏光フィルム及びそれを構成する転写媒体積層体が提供される。本発明によれば、また、そのような偏光フィルムの製造方法、及びそのような偏光フィルムを用いて、表示面が曲面である表示装置の構成要素として有用な成形体を容易に製造する方法が提供される。
 以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、「溶液」「溶媒」とは、溶媒に溶質が溶解したもの及びそれにおける媒体のみならず、広義に解し、液体状の媒体中に、他の物質が含まれているもの、及びそれにおける媒体を包含する。例えば、「溶液」は、液体状の分散媒体中に、固体粒子状の分散質が分散した分散液、及び、液体状の連続相中に、液体粒子状の不連続相が分散した乳化物をも包含する。
 以下の説明において、「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」「(メタ)アクリル」といった表現は、アクリル基に関するもの、メタクリル基に関するもの、及びこれらの混合物を包含する。例えば「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物を包含する表現である。
 以下の説明において、「長尺状」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、5倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば100,000倍以下としうる。
 以下の説明において、接着剤とは、別に断らない限り、狭義の接着剤のみならず、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa未満である粘着剤(感圧性接着剤として使用しうるもの)をも包含する。ここで、狭義の接着剤とは、エネルギー線照射後、あるいは加熱処理後、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa~500MPaである接着剤をいう。
 以下の説明において、あるフィルムの面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx-ny)×dで表される値である。ここで、nxは、前記フィルムの厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、前記フィルムの面内方向であってnxの方向に垂直な方向の屈折率を表す。dは、前記フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、550nmである。
 〔1.転写媒体積層体及びその製造方法の概要〕
 本願において、転写媒体積層体とは、ハードコート層を含む積層体であり、固体の成形体の表面に貼合することによりハードコート層の転写を達成するための積層体である。本発明の転写媒体積層体は、ハードコート層と、ハードコート層の一方の表面上に直接又は他の層を介して設けられた樹脂層(A)とを備える。本発明の転写媒体積層体は、任意の構成要素として、ハードコート層の、樹脂層(A)側とは反対側の表面上に設けられた支持体をさらに含みうる。
 本発明の転写媒体積層体は、任意の製造方法によって製造しうるが、好ましい製造方法の例としては、下記工程を含む製造方法が挙げられる。以下においては、この方法を、本発明の転写媒体積層体の製造方法として説明する。
 工程(1):支持体の表面上に、ハードコート材料を展開する工程。
 工程(2):ハードコート材料を半硬化させ、ストレッチ性を有するハードコート層を形成する工程。
 工程(3):ハードコート層の上に樹脂を展開し、貯蔵弾性率が1000MPa以下の樹脂層(A)を形成する工程。
 〔2.支持体〕
 支持体としては、ハードコート層の形成に適した表面を有する任意の部材を用いうる。最終的な製品(表示装置、又はそれを構成する、偏光子層付き成形体等)において、支持体はその一部として残存していてもよいが、通常は、工程(3)より後の、最終的な製品を得るまでの工程において、支持体は剥離して除去しうる。
 支持体は、通常、樹脂製のフィルムとしうる。支持体を構成する樹脂の例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の汎用の重合体を主成分として含有するものが挙げられる。
 支持体を、工程(3)より後の工程においてハードコート層と剥離する場合、支持体としては、かかる剥離が容易となる表面処理がなされたフィルムを好ましく用いうる。具体的には、表面がシリコーンで剥離処理されたフィルムを用いうる。また、二軸延伸されたフィルムは、その表面性状が剥離に適している場合があるため、そのようなフィルムも支持体として好ましい。
 支持体の表面は、通常平坦な表面であるが、これに限られず、例えばエンボスロールの形状転写等により形成した凹凸構造が、支持体の表面に設けられていてもよい。かかる支持体の表面がかかる凹凸構造を有することにより、ハードコート層にかかる凹凸構造を転写することができ、それによりハードコート層の表面に、防眩機能及び/又は反射低減機能を付与することができる。
 支持体は、その表面に帯電防止層、反射防止層、離型層等の任意の層を有しうる。かかる任意の層は、支持体の剥離に際して、支持体と共に除去してもよく、製品に残存させてもよい。特に、支持体が上に述べた樹脂の層に加えて、ハードコート層側の表面に設けられた離型層を備えることにより、支持体とハードコート層との剥離を容易に行うことができる。
 支持体の厚みは、所望の範囲に適宜調整しうる。具体的には、支持体の厚みは、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、一方好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下としうる。
 〔3.ハードコート層〕
 本発明の転写媒体積層体におけるハードコート層は、ストレッチ性を有する。本発明において、ハードコート層のストレッチ性とは、ハードコート層を独立したフィルムとし一軸延伸した際に、1.50倍以上の延伸を、クラックの発生を伴わずに行うことができる性質をいう。より具体的には、独立したフィルムとしてハードコート層を、長さ150mm、幅20mmの矩形とし、長さ方向に1.50倍以上の倍率まで自由一軸延伸し、クラックの発生の有無を観察することにより、ストレッチ性の有無を判断しうる。延伸倍率1.50倍の時点においてクラックが発生していなければ、ストレッチ性有りと判定しうる。このようなストレッチ性を有することにより、転写媒体積層体及び偏光フィルムの、曲面への追従性を向上させることができる。
 ハードコート層は、最終的な製品においては、樹脂層(A)よりも硬度が大きく、樹脂層(A)の表面に傷が生じることを抑制する機能を有するものとしうる。最終的な製品におけるハードコート層は、JIS K5600-5-4に規定される鉛筆硬度試験で、「HB」以上の硬度を示すことが好ましい。また、この時点におけるハードコート層は、高い耐擦傷性を有することが好ましい。具体的には、スチールウール#0000を荷重0.025MPaをかけてハードコート層に押し当て、ハードコート層の表面を10往復させ観察した際、目視で傷が確認されない程度の耐擦傷性を有することが好ましい。ハードコート層は、防眩機能及び/又は反射低減機能を有していてもよい。
 転写媒体積層体におけるハードコート層は、ハードコート材料の半硬化物としうる。本願において、ハードコート材料とは、硬化することによりハードコート層を形成しうる材料をいう。また、ハードコート材料の「半硬化物」とは、硬化前のハードコート材料より硬化しているが、その後のさらなる処理(例えば紫外線照射等)により、より高い硬度を有する材料となりうる状態のものをいう。これに対し、最終的な製品に求められる硬度等の性質が得られるまで硬度を高めたものを「本硬化物」と呼ぶ。
 ハードコート材料は、主成分である重合性物質(H)と、必要に応じて含有しうる任意成分とを含む材料としうる。重合性物質(H)としては、最終的な製品におけるハードコート層に、所望の硬度を与えうる各種の重合性物質を使用しうる。
 重合性物質(H)の具体例としては、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは10,000以上であり、また好ましくは100,000以下である。多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基1個当たりの重量平均分子量は、好ましくは200以上であり、また好ましくは400以下である。かかる分子量を有することにより、合成が容易となり、良好なハードコート層の性能を得ることができ、且つハードコート材料の取扱いが容易となる。
 多官能(メタ)アクリレートは、エポキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマーを含むモノマー成分の重合体に、α,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる構造を有する物質であることが好ましい。多官能(メタ)アクリレートとしてこのような物質を採用することにより、高い硬度及び優れた耐擦傷性を有するハードコート層を容易に得ることができる。
 エポキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマーとは、分子内に1個以上のエポキシ基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。エポキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマーの例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3、4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド(即ち1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 モノマー成分は、エポキシ基含有(メタ)アクリレート系モノマーの他に、これと共重合可能な任意のモノマーを含むことができる。
 任意のモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、いずれか一方の末端に不飽和二重結合を有し、エポキシ基及びカルボキシル基を含有しないマクロモノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 マクロモノマーの具体例としては、マクロモノマーAA-6、AB-6、AS-6、及びAY-707S(東亞合成(株)製);サイラプレーンFM-0711、及びFM-0721(チッソ(株)製);プラクセルFA10L(ダイセル化学工業(株)製);及びブレンマーPME-4000及びPSE-1300(日油(株)製)が挙げられる。
 α,β-不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸等のα,β-不飽和モノカルボン酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等のα,β-不飽和ジカルボン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、最終的な製品におけるハードコート層に所望の硬度を与える観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 ハードコート材料が含みうる任意成分の例として、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合性物質(H)の重合を開始させうる、各種のものを採用しうる。重合開始剤の具体例としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、4-メチルベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)ファニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルホニル)プロパン-1-オン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。市販の重合開始剤の例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE184」が挙げられる。
 重合性物質(H)100重量部に対するハードコート材料における重合開始剤の割合は、好ましくは0.1重量部以上であり、また好ましくは10重量部以下である。重合開始剤の割合を前記範囲内とすることにより、転写媒体積層体及び偏光フィルムにおけるハードコート層に、容易に所望のストレッチ性を付与することができ、且つ最終的な製品におけるハードコート層に所望の硬度を与えることができる。
 ハードコート材料は、上に述べた成分に加えて、微粒子を含みうる。微粒子は、ハードコート層の導電率、屈折率などの各種物性を調節しうる。微粒子は、好ましくは屈折率が1.4以上である。
 微粒子は、有機物から構成される有機微粒子であっても、無機物から構成される無機微粒子であってもよい。微粒子は、好ましくは無機微粒子であり、より好ましくは無機酸化物の微粒子である。微粒子を構成しうる無機酸化物としては、例えば、シリカ、チタニア(酸化チタン)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、五酸化アンチモン、二酸化チタン、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO)、リンをドープした酸化錫(PTO)、亜鉛をドープした酸化インジウム(IZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、及びフッ素をドープした酸化スズ(FTO)が挙げられる。
 微粒子としては、重合性物質(H)の重合体との密着性と、透明性とのバランスに優れ、ハードコート層の屈折率を容易に調整できるので、シリカ微粒子が好ましい。
 ハードコート材料は、微粒子を1種単独で含んでいても、2種以上の組み合わせで含んでいてもよい。
 微粒子の数平均粒子径は、好ましくは1nm以上1000nm以下であり、より好ましくは、1nm以上500nm以下であり、更に好ましくは、1nm以上250nm以下である。微粒子の数平均粒子径が小さいほど、ハードコート層のヘイズを低くすることができ、微粒子と重合性物質(H)の重合体との密着性を高くすることができる。
 ヘイズ(%)は、例えば、市販されているヘイズメーター(例えば、日本電色社製「NDH 2000」)等を用いて、JIS K-7136に準拠して測定することができる。
 ハードコート層を形成するための組成物において、微粒子の含有量は、重合性物質(H)100重量部に対して、好ましくは10~80重量部であり、より好ましくは10~50重量部であり、更に好ましくは20~40重量部である。微粒子の含有量が上記範囲であると、ヘイズ値、全光線透過率等の光学特性に優れる。
 全光線透過率(%)は、例えば、市販されているヘイズメーター(日本電色社製「NDH 2000」)等を用いて、JIS K-7361に準拠して測定することができる。
 ハードコート材料は、上に述べた成分に加えて、さらなる任意の成分を含みうる。その例としては、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、及びレベリング剤が挙げられる。
 本発明の転写媒体積層体の製造方法において、ハードコート層は、前記工程(1)及び工程(2)を含む工程により形成される。
 工程(1)におけるハードコート材料の展開は、ハードコート材料、又はハードコート材料を含む溶液を、支持体の表面に塗布し、これらの塗膜を形成することにより行いうる。ハードコート材料を含む溶液を調製する場合、そのための溶媒としては、ハードコート材料をその中に溶解又は分散させうる任意の液体を用いうる。かかる溶媒の例としては、各種の有機溶媒が挙げられる。その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メチルエチルケトオキシム等のオキシム類;及びこれらの2種以上からなる組み合わせ;等が挙げられる。ハードコート層材料溶液を用いたハードコート層の形成を行った場合、形成の工程における乾燥等の操作の結果、溶媒は揮発し、固形分がハードコート層に残存する。ハードコート層材料溶液における固形分(即ちハードコート層を形成した後にハードコート層中残存する成分)の割合は、所望の操作が行えるよう適宜調整しうるが、例えば5重量%以上40重量%以下としうる。
 工程(2)におけるハードコート材料の半硬化は、ハードコート材料の塗膜の乾燥、ハードコート材料の塗膜への活性エネルギー線の照射、又はこれらの組み合わせにより行いうる。活性エネルギー線としては、ハードコート材料に含まれる重合開始剤に適合したものを選択しうる。重合開始剤として紫外線重合開始剤を用い、活性エネルギー線として紫外線を用いることが、重合度の調節等の工程の容易さの点から好ましい。ハードコート材料を半硬化させる際の条件を適宜調整することにより、ストレッチ性を有するハードコート層を形成することができる。
 工程(2)により形成した、半硬化状態のハードコート層は、その表面が、所謂タックフリーの状態であることが好ましい。表面がタックフリーであるとは、表面を指で触った際に、ハードコート層を構成する材料が指に付着しない程度の硬さを有することをいう。表面がタックフリーであることにより、ハードコート層が表面に露出した状態の積層体を、フィルムロール等の状態で保存することができ、従って製造方法実施の自由度を高めることができる。
 ハードコート層の厚みは、所望の範囲に適宜調整しうる。具体的には、ハードコート層の厚みは、好ましくは0.5μm以上20μm以下であり、より好ましくは、0.5μm以上10μm以下であり、更に好ましくは、0.5μm以上8μm以下である。
 〔4.樹脂層(A)〕
 樹脂層(A)は、樹脂製の層であり、かかる樹脂の貯蔵弾性率は1000MPa以下である。貯蔵弾性率は、好ましくは960MPa以下、より好ましくは920MPa以下である。貯蔵弾性率の下限は、特に限定されないが例えば200MPa以上としうる。貯蔵弾性率がかかる範囲内であることにより、転写媒体積層体及び偏光フィルムの著しいカールの発生を抑制し、且つ、曲面への追従性を向上させることができる。
 樹脂層(A)を構成する樹脂の貯蔵弾性率は、かかる樹脂を、厚み1mmの測定用フィルムに成形し、この23℃における貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置(例えばティー・エー・インスツルメント・ジャパン社製「ARES」)により測定することにより求めうる。
 樹脂層を(A)構成する樹脂は、厚み100μmのフィルムとして測定された40℃90%RHでの水蒸気透過度が低いことが好ましい。かかる水蒸気透過度は、好ましくは5g/(m・day)未満、より好ましくは4g/(m・day)以下である。水蒸気透過度の下限は、理想的には0g/(m・day)であり、0.1g/(m・day)としてもよい。水蒸気透過度が上限値以下であることにより、樹脂層(A)の低透湿性を十分に優れたものとすることができ、偏光子層にまで水蒸気が到達することを抑制して、偏光フィルムの信頼性を優れたものとすることができる。水蒸気透過度は、市販の水蒸気透過度測定装置を用いて測定可能であり、具体的には実施例中の評価項目の欄に記載した通りに測定しうる。
 樹脂層(A)を構成する樹脂は、通常、主成分としての重合体を含む。重合体の例としては、ポリエステル、アクリル重合体、及び脂環式構造を有する重合体が挙げられる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂は、脂環式構造を有する重合体を含むことが好ましい。
 脂環式構造を有する重合体は、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造を有する重合体は、通常、水蒸気透過度が低い。そのため、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂で樹脂層(A)を形成することにより、偏光子層まで水蒸気が到達することを抑制して、偏光フィルムの耐湿性を向上させることができる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂は、脂環式構造を有する重合体を1種単独で含んでいてもよく、2種以上の組み合わせで含んでいてもよい。
 脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよく、主鎖及び側鎖の双方に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、少なくとも主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
 脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、機械強度及び耐熱性の観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
 脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数をこの範囲にすることにより、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の機械強度、耐熱性及び成形性が高度にバランスされる。
 脂環式構造を有する重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択しうる。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは55重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上であり、100重量%以下としうる。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の透明性及び耐熱性が良好となる。
 脂環式構造を有する重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物、並びにビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物が挙げられる。これらの中でも、透明性及び成形性が良好であるので、ノルボルネン系重合体、及びビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物からなる群より選択される1種以上がより好ましい。
 ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα-オレフィンとの付加共重合体、及びノルボルネン構造を有する単量体とα-オレフィンとの付加共重合体の水素化物が好ましく、ノルボルネン構造を有する2種以上の単量体の開環共重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα-オレフィンとの付加共重合体、及びノルボルネン構造を有する単量体とα-オレフィンとの付加共重合体の水素化物がより好ましい。
 ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、及びこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。
 ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体;などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
 ノルボルネン構造を有する単量体とα-オレフィンとの付加共重合体において、α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素原子数2~20のα-オレフィン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、エチレンが好ましい。α-オレフィンは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
 上述した開環重合体及び付加重合体の水素化物は、例えば、開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、炭素-炭素不飽和結合を、好ましくは90%以上水素化することによって製造しうる。
 ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を含む重合体の水素化物を意味する。芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。ただし、当該水素化物及びその構成単位は、その製造方法によっては限定されない。
 繰り返し単位[I]に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類;4-クロロスチレン、ジクロロスチレン、4-モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類;4-メトキシスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルコキシ基を有するスチレン類;4-フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性を低くできることから、スチレン、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。
 芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を含む重合体の水素化物は、特定のブロック共重合体水素化物[E]であることが好ましい。ブロック共重合体水素化物[E]は、ブロック共重合体[D]の水素化物である。ブロック共重合体[D]は、重合体ブロック[A]と、重合体ブロック[B]又は重合体ブロック[C]と、からなる重合体ブロックである。重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[B]は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位[II]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[C]は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位[II]を主成分とする重合体ブロックである。ここで、「主成分」とは、重合体ブロック中で、50重量%以上である成分をいう。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。
 繰り返し単位[II]に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。鎖状共役ジエン化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
 ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物は、ビニル芳香族炭化水素重合体が有する不飽和結合を水素化して得られる物質である。ここで、水素化されるビニル芳香族炭化水素重合体の不飽和結合には、重合体の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の、いずれも含まれる。
 水素化物は、例えば、ビニル芳香族炭化水素重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、重合体の不飽和結合を、好ましくは90%以上水素化することによって製造しうる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂に含まれる重合体の重量平均分子量Mwは、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、特に好ましくは50,000以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、樹脂層(A)の機械的強度及び成形性が高度にバランスされる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂に含まれる重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、特に好ましくは1.8以上であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.7以下である。ここで、Mnは、数平均分子量を表す。分子量分布を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、低分子成分の量が小さくなる。その結果、樹脂層(A)の高温曝露時の緩和を抑制して、樹脂層(A)の安定性を高めることができる。
 前記の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定しうる。GPCで用いる溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランが挙げられる。GPCを用いた場合、重量平均分子量は、例えばポリイソプレン換算またはポリスチレン換算の相対分子量として測定される。
 樹脂層(A)を形成する樹脂は、重合体の他に、可塑剤及び/又は軟化剤(可塑剤若しくは軟化剤、又はその両方)を更に含むことが好ましい。樹脂が可塑剤及び/又は軟化剤を更に含むことにより、樹脂層(A)を形成する樹脂の成形性(例えば、伸展性)を良好にできる。
 可塑剤及び/又は軟化剤としては、例えば、エステル構造を有する化合物及び脂肪族炭化水素重合体が挙げられる。樹脂層(A)を形成する樹脂は、可塑剤及び/又は軟化剤として、エステル構造を有する化合物及び脂肪族炭化水素重合体からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、脂肪族炭化水素重合体を含むことがより好ましい。
 エステル構造を有する化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェートなどの、リン酸エステル化合物;シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、ピメリン酸エステル、スベリン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステルなどの、脂肪族カルボン酸エステル;安息香酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルなどの、芳香族カルボン酸エステル化合物;が挙げられる。
 脂肪族炭化水素重合体としては、例えば、ポリイソブテン、水素化ポリイソブテン、水素化ポリイソプレン、水素化1,3-ペンタジエン系石油樹脂、水素化シクロペンタジエン系石油樹脂、及び水素化スチレン・インデン系石油樹脂が挙げられる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂に含まれる重合体100重量部に対して可塑剤及び軟化剤の合計は、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、更に好ましくは20重量部以上であり、好ましくは100重量部以下、より好ましくは70重量部以下、更に好ましくは50重量部以下である。樹脂における可塑剤及び軟化剤の合計の割合を、上記範囲内とすることにより、樹脂の成形性をより良好にすることができる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂は、好ましくは、紫外線吸収剤を含む。樹脂が紫外線吸収剤を含むことにより、紫外線吸収剤を含む樹脂層(A)を形成することができる。樹脂層(A)が紫外線吸収剤を含むことにより、偏光フィルムの製造の工程において、転写媒体積層体及び偏光子層を、紫外線硬化型の接着剤を介して貼合する工程を、ハードコート層のストレッチ性を維持しながら行うことが容易となるという効果が得られる。また、最終的な製品が、外光に含まれる紫外線の照射を受けて劣化することを低減するという効果も得られる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。市販の紫外線吸収剤の例としては、商品名「Tinuvin326」、「Tinuvin329」及び「Tinuvin234」(いずれもBASF社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、並びに商品名「アデカスタブ LA-70」(ADEKA社製、トリアジン系紫外線吸収剤)が挙げられる。
 樹脂層(A)を形成する樹脂は、上に述べた成分以外に、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、及び光安定剤が挙げられる。
 樹脂層(A)の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上であり、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。樹脂層(A)の厚みを上記下限値以上とすることにより、偏光フィルムの高温高湿環境下での信頼性をより向上させることができ、偏光フィルムが含む偏光子層をより良好に保護することができる。樹脂層(A)の厚みを上記上限値以下とすることにより、偏光フィルムの厚みを薄くすることができ、カールの抑制の効果を高めることができる。
 樹脂層(A)は、好ましくは、光学的に、実質的に等方性である。ここで、「光学的に、実質的に等方性を有する」とは、面内レターデーションReが、好ましくは0nm以上5nm以下、より好ましくは0nm以上2nm以下であることを意味する。
 本発明の転写媒体積層体の製造方法において、樹脂層(A)は、前記工程(3)を含む工程により形成される。
 工程(3)における樹脂の展開は、樹脂又は樹脂を含む溶液を、ハードコート層の表面に塗布し、その塗膜を形成することにより行いうる。樹脂を含む溶液を調製する場合、そのための溶媒としては、樹脂をその中に溶解又は分散させうる任意の液体を用いうる。かかる溶媒の例としては、各種の有機溶媒が挙げられる。その具体例としては、工程(1)において使用しうる溶媒の例と同様の例が挙げられる。
 工程(3)の後、必要であれば、展開した樹脂又はその溶液を、乾燥等の操作に供し、塗膜を硬化させ、樹脂層(A)を形成しうる。
 樹脂層(A)を形成した後、樹脂層(A)の表面に、コロナ処理などの処理を行ってもよい。かかる処理により、樹脂層(A)に、例えば接着層との接着性向上などの性能を発揮させることができる。
 工程(3)を含む、樹脂層(A)の形成の工程を行うことにより、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))の層構成を有する、転写媒体積層体を得うる。ここで、工程(3)を、ハードコート層が半硬化物である状態である時点で行うことにより、半硬化物の表面に樹脂層(A)が形成された構成を有する転写媒体積層体を得ることができる。かかる構成を有することにより、種々の利点が得られる。即ち、この時点で比較的硬度が低いハードコート層を、樹脂層(A)及び支持体で保護している状態となるので、この後の操作により生じるハードコート層の機械的損傷を低減することができる。また、ハードコート層が半硬化物である状態であることにより、ハードコート層の曲面への追従性が維持された状態となる。
 〔5.偏光フィルム概要〕
 本発明の偏光フィルムは、前記本発明の転写媒体積層体、偏光子層、及び転写媒体積層体及び偏光子層の間に介在する接着層を備える。偏光子層は、転写媒体積層体の、樹脂層(A)側(即ち、ハードコート層側とは反対側;支持体を有する場合は、支持体とは反対側)に設けられる。
 偏光フィルムが転写媒体積層体を備え、転写媒体積層体は上に述べた通り、ハードコート層としてストレッチ性を有する層を備えるものであるので、偏光フィルムにおけるハードコート層も、ストレッチ性を有する層である。一般的には、偏光子層及びハードコート層を有する偏光フィルムは、ハードコート層が脆いことに起因して、曲面へ貼合する際の曲面への追従性が低い。ここで本発明の偏光フィルムは、上に述べた構成を有することにより、曲面への追従性が高いフィルムとすることができる。また、転写媒体積層体のカールの発生の傾向が低いことに起因して、偏光フィルムのカールの発生の傾向も低い。したがって、偏光フィルムを曲面等の形状を有する下地部材に貼合する際の取り扱いが容易となる。
 〔6.偏光子層〕
 偏光子層としては、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収又は反射しうるフィルムを用いうる。偏光子層の具体例を挙げると、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体を含む、ポリビニルアルコール樹脂のフィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適切な処理を適切な順序及び方式で施したものが挙げられる。偏光子層は、ポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましい。
 偏光子層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、好ましくは25μm以下、より好ましくは23μm以下である。
 〔7.接着層〕
 接着層は、通常は、偏光子層と樹脂層(A)とを接着する層である。接着層を形成するための接着剤の例としては、アクリル系接着剤;エポキシ系接着剤;ウレタン系接着剤;ポリエステル系接着剤;ポリビニルアルコール系接着剤;ポリオレフィン系接着剤;変性ポリオレフィン系接着剤;ポリビニルアルキルエーテル系接着剤;ゴム系接着剤、塩化ビニル-酢酸ビニル系接着剤;SEBS(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体)系接着剤、エチレン-スチレン共重合体などのエチレン系接着剤;エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル系接着剤;などが挙げられる。
 接着剤は、好ましくは、紫外線硬化型の接着剤である。紫外線硬化型の接着剤を用いることにより、後述する偏光フィルムの製造方法を容易に実施することが可能となる。紫外線硬化型の接着剤の具体例としては、「アークルズKRX-7007」(商品名、ADEKA製)が挙げられる。
 接着層の厚みは、通常0μmより大きく、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下である。接着層の厚みが上記範囲にあることで、偏光子層と樹脂層(A)とを接着層がより強く接着でき、偏光フィルムの屈曲復元性を向上しうると共に、偏光フィルムの厚みを薄くすることができる。
 〔8.任意の層〕
 偏光フィルムは、上に述べた層以外に、任意の層を備えうる。任意の層の例としては、偏光子層の樹脂層(A)側とは反対側に設けられる粘着層が挙げられる。かかる粘着層の厚みは、好ましくは2μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは20μm以下である。
 〔9.偏光フィルムの製造方法〕
 本発明の偏光フィルムは、任意の製造方法によって製造しうるが、好ましい製造方法の例としては、樹脂層(A)として紫外線吸収剤を含むものを採用し、接着層を形成するための接着剤として、紫外線硬化型の接着剤を採用し、且つ下記工程を含む製造方法が挙げられる。以下においては、この方法を、本発明の偏光フィルムの製造方法として説明する。
 工程(4):転写媒体積層体及び偏光子層を、紫外線硬化型の接着剤を介して貼合し、貼合物とする工程。
 工程(5):貼合物の偏光子層側から、貼合物に紫外線を照射する工程。
 〔9.1.工程(4)〕
 工程(4)では、転写媒体積層体及び偏光子層を、紫外線硬化型の接着剤を介して貼合する。かかる貼合が終了した時点では、接着剤は硬化の処理に供されていない状態である。したがって、例えば、転写媒体積層体として、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))の層構成を有するものを用いた場合、工程(4)により得られる貼合物は、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着剤の層(未硬化))/(偏光子層)の層構成を有するものとなる。
 〔9.2.工程(5)〕
 工程(5)では、:貼合物の偏光子層側から、貼合物に紫外線を照射する。そのため、照射された紫外線は、偏光子層を透過して、接着剤の層(未硬化)に至り、それにより、接着剤の硬化が達成され、接着層が形成される。その結果、例えば(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層(接着剤の層が硬化したもの))/(偏光子層)の層構成を有する、本発明の偏光フィルムを得ることができる。
 工程(5)において照射された紫外線の一部は、接着剤の層又は接着層を透過して、樹脂層(A)に到達しうる。樹脂層(A)が紫外線透過率の高い層であれば、紫外線は樹脂層(A)をさらに透過してハードコート層に到達しうる。しかしながら、本発明の偏光フィルムの製造方法では、樹脂層(A)として紫外線吸収剤を含むものを採用しているので、ハードコート層に至る紫外線の量を低減することができる。そのため、ハードコート層として紫外線硬化性の材料を採用した場合でも、ハードコート層の、ストレッチ性、半硬化状態といった性状を維持したまま、偏光フィルムの製造を完遂することができる。紫外線硬化性の材料は、照射量の調節を行うことで、硬化の度合いを容易に調整できる。したがって、本発明の製造方法では、これらの利益を全て都合よく享受することができる。
 〔9.3.任意の工程〕
 本発明の偏光フィルムの製造方法は、上に述べた工程の他に、任意の工程を含みうる。例えば、偏光フィルムが備えうる任意の層を形成する工程を含みうる。具体的には、偏光子層の、接着層とは反対側の表面に、任意の層として、粘着層を設ける工程を含みうる。かかる粘着層の形成は、適切な剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤組成物の層を形成し、これを偏光子層の表面に貼合することにより行うことが好ましい。粘着層を設ける工程は、工程(4)の前から工程(5)の後までのいずれの段階においても行いうるが、工程(5)の後に行うことが、作業の容易性の観点から好ましい。かかる任意の工程の実施の結果、例えば(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層(接着剤の層が硬化したもの))/(偏光子層)/(粘着層)/(剥離フィルム)の層構成を有する、粘着層及び剥離フィルム付きの偏光フィルムを得ることができる。また、転写媒体積層体として支持体を含むものを使用した場合、支持体は、偏光フィルムの製造方法の任意の段階において剥離してもよく、剥離せず残存させてもよい。
 〔10.偏光子層付き成形体の製造方法〕
 本発明の偏光子層付き成形体の製造方法は、下記工程を含む。
 工程(A):前記本発明の偏光フィルムの製造方法により、偏光フィルムを製造する工程。
 工程(B):偏光フィルムを、下地部材に貼合する工程。
 工程(C):偏光フィルム中のハードコート層を本硬化させる工程。
 本発明の偏光子層付き成形体の製造方法により製造される成形体は、曲面を有する下地部材、当該曲面上に形成された偏光子層、偏光子層上に形成され、偏光子を保護する保護フィルムとして機能しうる樹脂層(A)、及び樹脂層(A)上に形成されたハードコート層を備える成形体としうる。このような成形体におけるハードコート層は、成形体の最表面を保護するハードコート層として十分な硬度及び耐擦傷性等の性質を有し、且つ曲面の形状に良好に追従した層とすることができる。
 工程(B)で使用する下地部材は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置の構成要素としうる。
 一例として、下地部材は、液晶表示装置の液晶パネルとしうる。ここで液晶パネルとは、一対の基板と、その間に設けられた、液晶性材料を封入する多数の表示セルとを有する部材である。液晶表示装置は、通常、液晶パネルと、その視認側及び裏側に設けられた一対の偏光子層とを備える。本発明の偏光子層付き成形体の製造方法は、下地部材としての液晶パネルと、その視認側の偏光子層と、表示装置の視認側最表面を保護するハードコート層とを備える液晶表示装置であって、曲面状の表示面を有するものの製造、又はその構成部品の製造に、好ましく適用することができる。
 別の一例として、下地部材は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表示素子としうる。ここで表示素子とは、基板と、基板上に形成された層状の第一の電極と、第一の電極上の形成された発光層と、発光層上に形成された第二の電極と、電極及び発光層を封止する封止層とを含む部材である。有機エレクトロルミネッセンス表示装置には、外光の映り込みの防止、偏光サングラスを介して表示面を観察した際の表示品質の向上等の目的で、表示素子よりも視認側に偏光子層を含む部材を設ける場合がある。本発明の偏光子層付き成形体の製造方法は、下地部材としての表示素子と、その視認側の偏光子層と、表示装置の視認側最表面を保護するハードコート層とを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、曲面状の表示面を有するものの製造、又はその構成部品の製造に、好ましく適用することができる。
 工程(B)における貼合は、偏光フィルムと、下地部材とを、適切な接着剤により貼合することにより行いうる。接着剤としては、上に述べた任意の構成要素である粘着層を利用しうる。例えば、偏光フィルムとして、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層)/(粘着層)/(剥離フィルム)の層構成を有する、粘着層及び剥離フィルム付きの偏光フィルムを使用する場合、剥離フィルムを剥離して粘着層を露出させ、かかる粘着層を介して下地部材との貼合を達成することができる。
 本発明の偏光子層付き成形体の製造方法のある態様では、工程(B)に供する下地部材が、曲面を有する部材である。本発明の偏光子層付き成形体の製造方法の別のある態様では、工程(B)の後であって工程(C)の前に、下地部材を湾曲させる工程(Bx)をさらに含む。以下において、前者にかかる製造方法を「製造方法1」、後者にかかる製造方法を「製造方法2」という。
 製造方法1では、工程(B)において、偏光フィルムを、曲面を有する下地部材に貼合する。具体的には、かかる曲面に、偏光フィルムを貼合する。偏光フィルムは通常平坦なフィルムとして製造されるので、このような貼合を行う場合、偏光フィルムが、曲面へ追従する必要がある。本発明の偏光子層付き成形体の製造方法では、偏光フィルムとして、前記本発明の偏光フィルムの製造方法により製造した、曲面への追従性が高いものを用いるため、かかる工程を容易に行うことができる。加えて、偏光フィルムのカールの発生の傾向が低いことにより、貼合を容易に行うことができる。
 製造方法2では、工程(Bx)として、工程(B)の後に、下地部材を湾曲させる。湾曲させる前の下地部材の面は、平坦な面であってもよい。又は、既に湾曲していている面を、工程(Bx)でさらに変形させて湾曲の度合いを変更させてもよい。このように、貼合の後に下地部材を湾曲させる場合においても、偏光フィルムが、工程(Bx)後の曲面へ追従する必要がある。本発明の偏光子層付き成形体の製造方法では、偏光フィルムとして、前記本発明の偏光フィルムの製造方法により製造した、曲面への追従性が高いものを用いるため、かかる工程をも容易に行うことができる。加えて、偏光フィルムのカールの発生の傾向が低いことにより、工程(B)における貼合を容易に行うことができる。
 工程(C)では、偏光フィルム中のハードコート層を本硬化させる。かかる本硬化の工程により、ハードコート層が本硬化物となり、ストレッチ性を失う一方、最終的な製品においてハードコート層に求められる硬度及びその他の性質を備えることとなる。かかる工程は、偏光フィルムが曲面へ追従した状態を維持しながら行われる。したがって、このような工程を経て、製品である偏光子層付き成形体は、曲面の表面形状を有する成形体であって、偏光子層と、それを保護する樹脂層(A)と、さらに、樹脂層(A)を保護し且つ製品の外表面を保護するハードコート層として十分な硬度及び耐擦傷性等の性質を有し、且つ曲面の形状に良好に追従したハードコート層とを備える成形体としうる。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
 〔評価方法〕
 (貯蔵弾性率)
 測定対象の樹脂を、熱溶融プレス機を用い、クリアランス1mm、250℃、30MPaの条件で、熱溶融して成形することにより厚み1mmの測定用フィルムを得た。
 この測定用フィルムについて、23℃における貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置(ティー・エー・インスツルメント・ジャパン社製「ARES」)により測定した。
 (水蒸気透過度)
 測定対象の樹脂を、熱溶融プレス機を用い、クリアランス100μm、250℃、30MPaの条件で、熱溶融して成形することにより厚み100μmの測定用フィルムを得た。
 この測定用フィルムについて、水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製「PERMATRAN-W」)を用い、JIS K 7129 B法に従って、温度40℃、湿度90%RHの条件にて測定した。
 (カール性)
 測定対象のフィルムを切り出し、10cm×10cmの正方形の切片とした。切片を23℃、55%RHの環境下に24時間放置して調湿した。その後、ハードコート層が上側になるように、切片を水平な定盤の表面に載置した。切片の4つの頂点それぞれの高さ(定盤表面から切片頂点までの垂直方向の距離)を測定し、これらの最大値h1を求め、カール性を下記の基準で評価した。
 AA(カールが非常に小さく、パネルへの実装性が非常に良好):h1≦10mm
 A(カールが小さく、パネルへの実装性が良好):10mm<h1≦25mm
 B(カールが大きく、パネルへの実装性が不良であり、パネルの歩留まりが低下する):25mm<h1≦40mm
 C(カールが非常に大きく、パネルへの実装が困難である):40mm<h1
 (曲げ試験)
 実施例及び比較例で得た、アルミニウム板及びその他の層を含む曲げ試験積層体を、アルミニウム板が内側になるよう、90°に曲げた。ハードコート層側から、積層体に、紫外線を750mJ/cmの条件で照射した。その後、曲げ試験積層体を、85℃、85%の条件下に120時間置いた後、曲げ部分の状態を観察し、下記の基準で評価した。観察対象の曲げ部分は、板を曲げた位置の直線を中心とした、幅20mmの帯状の領域とした。
 A:変色が無い。
 B:曲げ部分の40%未満の領域に変色が見られる。
 C:曲げ部分の40%以上の領域に変色が見られる。
 〔実施例1〕
 (1-1.ハードコート材料溶液)
 ハードコート材料用の重合性物質(H)を含む溶液(商品名「ルクシディア V-6850」、DIC社製、固形分割合50重量%)に、希釈剤である酢酸エチルを添加し、固形分割合20重量%の溶液(i)を得た。これにさらに、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE184」を、溶液(i)の固形分100重量部に対して3部の割合で添加し、10分撹拌した。かかる操作により、ハードコート材料溶液(ii)を得た。
 (1-2.ハードコート層)
 二軸延伸ポリプロピレンフィルムである支持体(商品名「トレファンBO40-2500」、東レ製)を用意した。支持体の一方の表面に、(1-1)で得たハードコート材料溶液(ii)を、グラビアコートにて塗布し、乾燥(90℃×2分)させた。かかる操作により、膜厚が7μmのハードコート層を形成し、(支持体)/(ハードコート層)の層構成を有する積層体(i)を得た。
 (1-3.樹脂A1)
 特開2002-105151号公報に記載の製造例を参照して、第1段階でスチレンモノマー25部を重合させた後、第2段階でスチレンモノマー30部及びイソプレンモノマー25部を重合させ、その後に第3段階でスチレンモノマー20部を重合させてブロック共重合体[D1]を得、さらにブロック共重合体[D1]を水素化して、ブロック共重合体水素化物[E1]を合成した。ブロック共重合体水素化物[E1]のMwは84,500、Mw/Mnは1.20、主鎖及び芳香環の水素化率はほぼ100%であった。
 ブロック共重合体水素化物[E1]100部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](松原産業社製、製品名「Songnox1010」)0.1部を溶融混練して配合した後、ペレット状にして、成形用の樹脂A1を得た。樹脂A1について、貯蔵弾性率を測定したところ、720MPaであった。樹脂A1について、水蒸気透過度を測定したところ、4.0g/(m・day)であった。
 (1-4.転写媒体積層体)
 (1-3)で得た樹脂A1を、シクロヘキサンに溶解し、紫外線吸収剤(商品名「アデカスタブ LA-70」、ADEKA社製)を、樹脂A1 100重量部に対し7重量部添加し、固形分15重量%の溶液(iii)を得た。
 (1-2)で得た積層体(i)のハードコート層側の表面に、溶液(iii)をグラビアコーターにて塗布し、乾燥(90℃×2分)させた。かかる操作により、膜厚が5μmの樹脂層(A)を形成し、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))の層構成を有する、転写媒体積層体を得た。
 得られた転写媒体積層体のうちの一部は、下記の工程(1-6)以降に使用した。他の一部は、面内レターデーションReの測定に使用した。即ち、転写媒体積層体から、樹脂層(A)を剥離し、Reを測定した。
 (1-5.偏光子)
 原反フィルムとして、厚み20μmの未延伸ポリビニルアルコールフィルム(ビニロンフィルム、平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%)を用意した。ガイドロールを介してフィルムを長手方向に連続搬送しながら、フィルムに対して膨潤処理、次いで染色処理をおこなって、フィルムにヨウ素を吸着させた。膨潤処理では、フィルムを30℃で1分間純水に浸漬した。染色処理では、フィルムを32℃で2分間、染色溶液(ヨウ素及びヨウ化カリウムをモル比1:23で含む染色剤溶液、染色剤濃度1.2mmol/L)に浸漬した。その後、フィルムを35℃で30秒間、ホウ酸3%水溶液で洗浄した後、57℃で、ホウ酸3%及びヨウ化カリウム5%を含む水溶液中で6倍に延伸を行った。その後、フィルムに対して、35℃で、ヨウ化カリウム5%及びホウ酸1.0%を含む水溶液中で補色処理を行った後、フィルムを60℃で2分間乾燥させた、かかる操作により、厚み23μmの偏光子Pa1を得た。偏光子Pa1の厚みは7μmであった。偏光子Pa1の水分率をクラボウ社製インライン水分率測定装置で測定したところ7.5%であった。
 (1-6.偏光フィルム)
 (1-4)で得た転写媒体積層体の、樹脂層(A)側の表面に、インラインコロナ処理を施し、紫外線硬化型接着剤(商品名「アークルズKRX-7007」、ADEKA社製)を、グラビアコーターにより塗布し、接着剤の層を形成した。接着剤の層を介して、樹脂層(A)と、(1-5)で得た偏光子Pa1とを、ピンチロールにより押圧して貼合した。その直後に、偏光子Pa1側から紫外線照射装置によって、貼合物に、750mJ/cmの紫外線照射を行い、接着剤の層を硬化させ、厚さ2μmの接着層を形成した。かかる操作により、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層Pa1)の層構成を有する、支持体付きの偏光フィルムPb1を得た。
 得られた偏光フィルムPb1のうちの一部は、下記の工程(1-8)以降に使用した。他の一部は、カール性及びストレッチ性の評価に供した。即ち、支持体付きの偏光フィルムPb1から、支持体を剥離し、(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層Pa1)の層構成を有する偏光フィルムPc1を得た。これを測定対象としてカール性を評価した。また、偏光フィルムPc1から、ハードコート層を剥離し、ハードコート層を長さ150mm、幅20mmの矩形とし、長さ方向に自由一軸延伸し、2.00倍までの延伸を、クラックの発生を伴わずに行うことができたことを確認した。
 また、この時点で、偏光フィルムPc1の表面に露出したハードコート層を指で触って、タック性を評価した。その結果、ハードコート層を指で触っても、ハードコート層を構成する材料が指に付着せず、したがってタック性無しと評価された。
 (1-7.粘着剤組成物)
 n-ブチルアクリレート(n-BA)69重量部、フェノキシジエチレングリコールアクリレート30重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1重量部、酢酸エチル120重量部及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中でこの反応溶液を66℃に昇温させ、10時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分20重量%のアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は110万であった。
 得られた共重合体溶液 500重量部(固形分100重量部)に、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン社製)0.1重量部及びシランカップリング剤(商品名「KBM-402」、信越ポリマー社製)0.1重量部を添加し、充分に混合して粘着剤組成物A1を得た。
 (1-8.粘着層及び剥離フィルム付き偏光フィルム複合体)
 剥離フィルムとして、シリコーンで剥離処理されたPETフィルム(商品名「MRV38」、三菱化学製)を用意した。(1-7)で得られた粘着剤組成物A1を、剥離フィルムの表面に、ダイコーターを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して溶剤分を揮発させて20μmの粘着層を形成し、(粘着層)/(剥離フィルム)の層構成を有する積層体(iv)を得た。
 積層体(iv)の粘着層側の表面を、(1-6)で得た支持体付きの偏光フィルムPb1の偏光子層Pa1側の表面に貼合し、(支持体)/(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層Pa1)/(粘着層)/(剥離フィルム)の層構成を有する、粘着層及び剥離フィルム付きの偏光フィルム複合体Pd1を得た。
 (1-9.曲げ試験)
 得られた偏光フィルム複合体Pd1を温度23℃、湿度55%の条件下で5日間保存することにより熟成させた。その後、偏光フィルム複合体Pd1から、剥離フィルムを剥離し粘着層を露出させた。粘着層を、厚さ0.5mmのアルミニウム板に接するよう貼合し、支持体を剥離した。これにより、(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層Pa1)/(粘着層)/(アルミニウム板)の層構成を有する、曲げ試験積層体を得た。この曲げ試験積層体の曲げ試験を行った。
 〔実施例2〕
 (1-4)の転写媒体積層体の製造に際し、溶液(iii)の塗布厚みを変更し、形成される樹脂層(A)の厚みを1μmに変更した他は、実施例1と同じ操作により、転写媒体積層体、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 〔実施例3〕
 (3-1.樹脂A2)
 100重量部のノルボルネン系重合体樹脂(商品名「ZEONOR1430」、日本ゼオン(株)製)と、50重量部の可塑剤としてのポリイソブテン(商品名「日石ポリブテン HV-300」、JX日鉱日石エネルギー社製、数平均分子量1,400)とを混合することにより樹脂A2を得た。樹脂A2について、水蒸気透過度を測定したところ、1g/(m・day)であった。
 (3-2.転写媒体積層体等)
 (1-4)の転写媒体積層体の製造に際し、樹脂A1に代えて、(3-1)で得た樹脂A2を使用した他は、実施例1の(1-1)~(1-2)及び(1-4)~(1-9)と同じ操作により、転写媒体積層体、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 〔実施例4〕
 下記の点を変更した他は、実施例1の(1-1)~(1-2)及び(1-4)~(1-9)と同じ操作により、転写媒体積層体、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 ・(1-4)の転写媒体積層体の製造に際し、樹脂A1に代えて、実施例3の(3-1)で得た樹脂A2を使用した。
 ・(1-4)の転写媒体積層体の製造に際し、溶液(iii)の塗布厚みを変更し、形成される樹脂層(A)の厚みを1μmに変更した。
 〔実施例5〕
 下記の点を変更した他は、実施例1と同じ操作により、転写媒体積層体、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 ・(1-2)のハードコート層の形成に際し、支持体として、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、(1-8)で使用した剥離処理されたPETフィルムと同じものを使用した。
 ・(1-4)の転写媒体積層体の製造に際し、溶液(iii)の塗布厚みを変更し、形成される樹脂層(A)の厚みを1μmに変更した。
 〔実施例6〕
 (6-1.偏光子)
 原反フィルムとして、(1-5)で使用したものより厚いフィルムを使用した他は、実施例1の(1-5)と同じ操作により、偏光子Pa2を調製した。偏光子Pa2の厚みは5μmであった。
 (6-2.転写媒体積層体等)
 (1-6)の偏光フィルムの製造に際し、偏光子Pa1に代えて、(6-1)で得た偏光子Pa2を使用した他は、実施例1の(1-1)~(1-4)及び(1-6)~(1-9)と同じ操作により、転写媒体積層体、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 〔比較例1〕
 (C1-1.樹脂層(CA))
 樹脂層(CA)を構成するフィルムとして、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム製「フジタックT25」、厚み25μm)を用意した。このフィルムを構成するトリアセチルセルロースの貯蔵弾性率及び水蒸気透過度を測定した。
 (C1-2.ハードコート層)
 樹脂層(CA)の一方の表面に、実施例1の(1-1)で得たハードコート材料溶液(ii)を、グラビアコートにて塗布し、乾燥(90℃×2分)させた。かかる操作により、膜厚が7μmのハードコート層を形成し、(ハードコート層)/(樹脂層(CA))の層構成を有する積層体(C-i)を得た。
 (C1-3.偏光フィルム)
 (C1-2)で得た積層体(C-i)の、樹脂層(CA)側の表面に、インラインコロナ処理を施し、紫外線硬化型接着剤(実施例1で使用したものと同じ)を、グラビアコーターにより塗布し、接着剤の層を形成した。接着剤の層を介して、樹脂層(CA)と、実施例1の(1-5)で得た偏光子Pa1とを、ピンチロールにより押圧して貼合した。その直後に、偏光子Pa1側から紫外線照射装置によって、貼合物に、750mJ/cmの紫外線照射を行い、接着剤の層を硬化させ、厚さ2μmの接着層を形成した。かかる操作により、(ハードコート層)/(樹脂層(CA))/(接着層)/(偏光子層Pa1)の層構成を有する、偏光フィルムPCを得た。
 得られた偏光フィルムPCのうちの一部は、下記の工程(C1-4)以降に使用した。他の一部は、カール性及びストレッチ性の評価に供した。ストレッチ性の評価として、偏光フィルムPCから、ハードコート層を剥離し、ハードコート層を長さ150mm、幅20mmの矩形とし、長さ方向に自由一軸延伸したところ、延伸倍率が1.50倍に達するより先に、クラックが発生し、それ以降の延伸を行うことができなかった。
 (C1-4.曲げ試験)
 (1-8)の粘着層及び剥離フィルム付き偏光フィルム複合体の製造に際し、偏光フィルムPb1に代えて、(C1-3)で得た偏光フィルムPCを使用した他は、実施例1の(1-7)~(1-9)と同じ操作により、曲げ試験積層体を得て評価した。但し偏光フィルムPCは支持体を有しないので、(1-9)における支持体の剥離は行わなかった。
 〔比較例2〕
 (C2-1.樹脂層(CA))
 アクリル樹脂(住友化学社製「スミペックスHT55X」)を、Tダイを備える熱溶融押出フィルム成形機に供給した。Tダイからアクリル樹脂を押し出し、4m/分の引き取り速度でロールに巻き取ることにより、アクリル樹脂をフィルム状に成形した。これにより、アクリル樹脂からなる長尺のフィルム(厚み40μm)を得た。このフィルムを、樹脂層(CA)を構成するフィルムとして用いた。このフィルムを構成するアクリル樹脂の貯蔵弾性率及び水蒸気透過度を測定した。
 (C2-2.偏光子)
 原反フィルムとして、(1-5)で使用したものより厚いフィルムを使用した他は、実施例1の(1-5)と同じ操作により、偏光子Pa3を調製した。偏光子Pa3の厚みは23μmであった。
 (C2-3.積層体等)
 下記の点を変更した他は、比較例1の(C1-2)~(C1-4)と同じ操作により、積層体(C-i)、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 ・樹脂層(CA)として、(C1-1)のものに代えて、(C2-1)のものを使用した。
 ・偏光子として、実施例1で得た偏光子Pa1に代えて、(C2-2)で得た偏光子Pa3を使用した。
 ハードコート層のストレッチ性の評価では、延伸倍率が1.50倍に達するより先に、クラックが発生し、それ以降の延伸を行うことができなかった。
 〔比較例3〕
 (C3-1.樹脂層(CA))
 ノルボルネン系重合体樹脂(実施例3で使用したものと同じ)を、Tダイを備える熱溶融押出フィルム成形機に供給した。Tダイから樹脂を押し出し、4m/分の引き取り速度でロールに巻き取ることにより、樹脂をフィルム状に成形した。これにより、ノルボルネン系樹脂からなる長尺のフィルム(厚み23μm)を得た。このフィルムを、樹脂層(CA)を構成するフィルムとして用いた。このフィルムを構成する樹脂の貯蔵弾性率及び水蒸気透過度を測定した。
 (C3-2.積層体等)
 樹脂層(CA)として、(C1-1)のものに代えて、(C3-1)のものを使用した他は、比較例1の(C1-2)~(C1-4)と同じ操作により、積層体(C-i)、偏光フィルム及び曲げ試験積層体を得て評価した。
 ハードコート層のストレッチ性の評価では、延伸倍率が1.50倍に達するより先に、クラックが発生し、それ以降の延伸を行うことができなかった。
 実施例及び比較例の概要及び評価結果を、表1~表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表中の略号の意味は、下記の通りである。
 樹脂材料:樹脂層(A)又は樹脂層(CA)として使用した樹脂の材料。A1:実施例1で調製した樹脂A1。A2:実施例3で調製した樹脂A2。TAC:トリアセチルセルロース。PMMA:アクリル樹脂。1430:ノルボルネン系重合体樹脂。
 弾性率:樹脂材料の貯蔵弾性率。単位:MPa。
 水蒸気透過度:樹脂材料の水蒸気透過度。単位:g/(m・day)。厚み100μmの測定用フィルムにおける測定値。
 樹脂層厚み:樹脂層(A)又は樹脂層(CA)の厚み。単位μm。
 樹脂層Re:樹脂層(A)又は樹脂層(CA)の面内レターデーションRe。単位nm。
 偏光子の厚み:単位μm。
 支持体種類:使用した支持体の種類。OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム。Si-PET:シリコーンで剥離処理されたPETフィルム。
 全体厚み:(ハードコート層)/(樹脂層(A))/(接着層)/(偏光子層)/(粘着層)の合計厚み、又は(ハードコート層)/(樹脂層(CA))/(接着層)/(偏光子層)/(粘着層)の合計厚み。単位:μm。
 ストレッチ性:偏光フィルム形成時点での、ハードコート層のストレッチ性の評価結果。有:1.50倍までのハードコート層の自由一軸延伸を、クラックの発生を伴わずに行うことができた。無:1.50倍までのハードコート層の自由一軸延伸を、クラックの発生を伴わずに行うことができなかった。
 タック性:偏光フィルム形成時点での、ハードコート層のタック性の評価結果。無:ハードコート層を指で触っても、ハードコート層を構成する材料が指に付着しない。有:ハードコート層を指で触ると、ハードコート層を構成する材料が指に付着する。
 カール:カール性評価における数値h1の値。単位:mm。測定不可:カールが強すぎてh1の測定ができなかった。
 カール:カール性の評価結果。
 曲げ:曲げ試験の評価結果。
 表1~表2の結果から明らかな通り、本発明の転写媒体積層体を用いて得た本発明の偏光フィルムは、カールの発生の傾向が少なく、且つ、曲面を有するアルミニウム板に貼合した際に曲面形状に良好に追従する。したがって、本発明の偏光フィルムは、曲面を有する偏光子層付き成形体の製造に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1.  ハードコート層と、前記ハードコート層の一方の表面上に設けられた樹脂層(A)とを備える転写媒体積層体であって、
     前記ハードコート層は、ストレッチ性を有し、
     前記樹脂層を構成する樹脂は、その貯蔵弾性率が1000MPa以下である、転写媒体積層体。
  2.  前記樹脂層(A)の厚みが0.1μm以上10μm以下である、請求項1に記載の転写媒体積層体。
  3.  前記樹脂層(A)が、紫外線吸収剤を含む、請求項1又は2に記載の転写媒体積層体。
  4.  前記ハードコート層が、ハードコート材料の半硬化物であり、前記樹脂層(A)が、前記半硬化物の表面において形成された層である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
  5.  前記樹脂層の面内方向のレターデーションReが、0nm以上5nm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
  6.  前記ハードコート層の、前記樹脂層(A)側とは反対側の表面上に設けられた支持体をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写媒体積層体。
  7.  前記支持体が、前記ハードコート層側の表面に設けられた離型層を備える、請求項6に記載の転写媒体積層体。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の転写媒体積層体の製造方法であって、
     支持体の表面上に、ハードコート材料を展開する工程、
     前記ハードコート材料を半硬化させ、ストレッチ性を有するハードコート層を形成する工程、及び
     前記ハードコート層の上に樹脂を展開し、貯蔵弾性率が1000MPa以下の樹脂層(A)を形成する工程
     を含む、転写媒体積層体の製造方法。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の転写媒体積層体、
     前記転写媒体積層体の、前記樹脂層(A)側に設けられた偏光子層、及び
     前記転写媒体積層体及び前記偏光子層の間に介在する接着層
     を備える、偏光フィルム。
  10.  請求項1~7のいずれか1項に記載の転写媒体積層体、
     前記転写媒体積層体の、前記樹脂層(A)側に設けられた偏光子層、及び
     前記転写媒体積層体及び前記偏光子層の間に介在する接着層
     を備える、偏光フィルムの製造方法であって、
     前記樹脂層(A)が紫外線吸収剤を含み、
     前記転写媒体積層体及び前記偏光子層を、紫外線硬化型の接着剤を介して貼合し、貼合物とする工程、及び
     前記貼合物の前記偏光子層側から、前記貼合物に紫外線を照射する工程
     を含む、偏光フィルムの製造方法。
  11.  偏光子層付き成形体の製造方法であって、
     請求項10に記載の製造方法により、偏光フィルムを製造する工程(A)、
     前記偏光フィルムを、下地部材に貼合する工程(B)、及び
     前記偏光フィルム中のハードコート層を本硬化させる工程(C)
     を含み、
     前記工程(B)に供する下地部材が、曲面を有する部材であるか、又は、前記工程(B)の後であって前記工程(C)の前に、前記下地部材を湾曲させる工程(Bx)をさらに含む、製造方法。
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