WO2022035132A1 - 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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compound
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정철환
이승미
이정원
권현지
권용우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a supported metallocene catalyst, a supported metallocene catalyst, and a method for preparing polyolefin using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems.
  • the metallocene catalyst consists of a combination of a main catalyst containing a transition metal compound as a main component and a cocatalyst containing an organometallic compound containing aluminum as a main component.
  • the metallocene catalyst is a single site catalyst as a homogeneous complex catalyst. According to the characteristics of the single site catalyst, a polymer with a narrow molecular weight distribution and a uniform comonomer composition distribution is obtained. It has properties that can change things.
  • the polymerization process of olefin is classified into a high-pressure process, a solution process, a slurry process, a gas phase process, etc., and various metallocene-based catalysts are applied to the polymerization process to produce polyolefin having desired properties. .
  • the metallocene catalyst used in the method for producing polyolefin using a slurry or gas-phase polymerization process should be firmly immobilized on a suitable carrier so as not to cause fouling of the reactor due to leaching.
  • the fine powder inhibits stable process progress, such as causing sheeting or utility malfunction on the reactor wall.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a metallocene-supported catalyst capable of producing a polyolefin having a uniform powder morphology while having excellent olefin polymerization activity.
  • An object of the present invention is to provide a metallocene-supported catalyst capable of producing a polyolefin having a uniform powder morphology while having excellent olefin polymerization activity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin using the metallocene-supported catalyst.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently C 1-5 alkyl or halogen, and one or two of R 11 to R 13 are halogen.
  • silica-based carrier
  • the aluminum alkyl halide is supported in a relatively higher ratio on the surface of the silica-based support than inside the pores of the silica-based support,
  • the promoter compound is supported in a relatively higher ratio in the pores of the silica-based support than on the surface of the silica-based support,
  • a metallocene supported catalyst is provided.
  • polyolefin comprises 2 wt% or less of each polyolefin fine having a particle size of less than 125 ⁇ m and polyolefin chunks having a particle size of more than 2.0 mm,
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently C 1-5 alkyl or halogen, and one or two of R 11 to R 13 are halogen.
  • the metallocene-supported catalyst prepared in the above sequence enables the preparation of polyolefins having a uniform powder morphology while having excellent olefin polymerization activity.
  • the aluminum alkyl halide of Formula 1 is preferentially supported on a silica-based support, and then the promoter compound and the metallocene compound are sequentially supported.
  • the cocatalyst compound having a greater effect on the increase in catalytic activity may be supported at a relatively higher ratio inside the pores of the silica-based carrier.
  • the metallocene-supported catalyst prepared in this way uniform fragmentation can be achieved, and a polyolefin having a uniform powder morphology with high polymerization activity can be provided.
  • Step (i) may be performed by mixing the silica-based carrier and the aluminum alkyl halide and reacting the mixture with stirring.
  • the silica-based carrier has a high content of hydroxyl groups present on the surface, and thus has excellent catalytic activity improvement effect.
  • the silica-based carrier has a large specific surface area including pores on the surface and inside.
  • the silica-based carrier may be at least one compound selected from the group consisting of silica, silica-alumina, silica-titania, and silica-zirconia.
  • a step of surface modification by calcination or drying of the silica-based carrier before loading of the aluminum alkyl halide may be performed.
  • the silica-based carrier may have a moisture content of 0.1 to 7% by weight.
  • the moisture content is a value expressed as a percentage by the weight of the moisture contained in the carrier with respect to the total weight of the carrier.
  • the silica-based carrier may contain a hydroxyl group of 0.1 to 10 mmol/g, or 0.5 to 5 mmol/g, or 0.7 to 2 mmol/g.
  • the loading of the aluminum alkyl halide of Formula 1 may be performed by adding the aluminum alkyl halide to a solution in which the silica-based carrier is dispersed and reacting with stirring.
  • the aluminum alkyl halide is added as a solution dissolved in a solvent to more smoothly induce contact with the silica-based carrier.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; etheric solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); ketone solvents such as acetone; An ester-based solvent such as ethyl acetate may be used.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene
  • hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene
  • etheric solvents such as diethyl ether and tetrahydro
  • hexane, heptane, toluene, or dichloromethane may be preferably used, and toluene having an excellent dispersion effect compared to a catalyst having low solubility may be used more preferably.
  • the aluminum alkyl halide may be supported in a relatively higher ratio on the surface of the silica-based support than inside the pores of the silica-based support by being reflected with the silica-based support before the cocatalyst compound. That is, the aluminum alkyl halide allows the cocatalyst compound, which has a greater effect on the increase in catalytic activity, to be supported in a relatively high ratio inside the pores of the silica-based carrier. Accordingly, during the olefin polymerization, a reaction may actively occur inside the catalyst in which diffusion of the olefinic monomer is restricted, and thus uniform fragmentation may be achieved.
  • the aluminum alkyl halide is dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride ( ethylaluminum dichloride), and may be at least one compound selected from the group consisting of isobutylaluminum dichloride.
  • Step (i) may be performed by adding the aluminum alkyl halide in an amount of 0.1 mmol to 20 mmol per unit weight (g) of the silica-based carrier and stirring.
  • the aluminum alkyl halide is 0.1 mmol or more, or 1.0 mmol or more, or 3.0 mmol or more, per unit weight (g) of the silica-based carrier; And 20.0 mmol or less, or 15.0 mmol or less, or 10.0 mmol or less may be added.
  • the aluminum alkyl halide is 0.1 mmol to 20.0 mmol, or 1.0 mmol to 20.0 mmol, or 1.0 mmol to 15.0 mmol, or 3.0 mmol to 15.0, per unit weight (g) of the silica-based carrier. mmol, or 3.0 mmol to 10.0 mmol may be added.
  • the uniform morphology of the polyolefin powder according to the present invention and the effect of reducing the generation of fine powder can be expressed.
  • the step (i) may be carried out under a temperature below the boiling point of the solvent used.
  • the step (i) may be carried out under 100 °C or less, or 30 to 90 °C.
  • Step (ii) may be performed by mixing the silica-based carrier on which the aluminum alkyl halide is supported and the cocatalyst compound and then reacting with stirring.
  • the cocatalyst compound is added as a solution dissolved in a solvent to more smoothly induce contact with the silica-based carrier.
  • the solvent as described in step (i) may be used.
  • the co-catalyst compound is a compound that assists the activity of the metallocene compound, and compounds known as co-catalysts in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation.
  • the co-catalyst compound may be a compound of Formula 2 below:
  • R 21 , R 22 , and R 23 are each independently hydrogen, halogen, a C 1-20 hydrocarbyl group, or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from hydrocarbon, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and It may include an alkynylaryl group and the like.
  • the C 1-20 hydrocarbyl group may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 hydrocarbyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl groups such as a sil group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; Or it may be an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • the compound of Formula 2 may act as a scavenger for hydroxyl groups present on the silica-based carrier to improve catalytic activity.
  • the compound of Formula 2 may convert the halogen group of the catalyst precursor to a methyl group to promote chain growth during polymerization of polyolefin.
  • the compound of Formula 2 may exhibit a better catalytic activity improvement effect when applied with a metallocene compound to be described later.
  • the promoter compound may be at least one compound selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-butylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
  • the promoter compound in step (ii) is 5.0 mmol or more, or 8.0 mmol or more, or 10.0 mmol or more, per unit weight (g) of the silica-based carrier; And 25.0 mmol or less, or 20.0 mmol or less may be added.
  • the promoter compound is 5.0 mmol to 25.0 mmol, or 8.0 mmol to 25.0 mmol, or 8.0 mmol to 20.0 mmol, or 10.0 mmol to 20.0 per unit weight (g) of the silica-based carrier. mmol may be added.
  • the metallocene compound is a main catalyst component capable of exhibiting activity as a catalyst together with the cocatalyst compound, and may be used without particular limitation as long as it is used in the production of polyolefin in the art to which the present invention pertains.
  • the metallocene compound may be at least one compound selected from the group consisting of a compound of Formula 3 and a compound of Formula 4 below:
  • R 31 , R 32 , R 41 , and R 42 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkoxy, or C 2-20 alkoxyalkyl;
  • X 31 , X 32 , X 41 , and X 42 are each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-20 alkyl is C 1-20 straight chain alkyl; C 1-10 straight chain alkyl; C 1-5 straight chain alkyl; C 3-20 branched or cyclic alkyl; C 3-15 branched or cyclic alkyl; or C 3-10 branched chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-20 alkyl may be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl or cyclohexyl.
  • C 2-20 Alkenyl can be straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl is C 2-20 straight chain alkenyl, C 2-10 straight chain alkenyl, C 2-5 straight chain alkenyl, C 3-20 branched chain alkenyl, C 3-15 branched chain alkenyl, C 3-10 branched chain alkenyl, C 5-20 cyclic alkenyl or C 5-10 cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl.
  • C 1-20 Alkoxy may be straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy.
  • the C 1-20 alkoxy may be methoxy, ethoxy, n-butoxy, tert-butoxy, phenyloxy, cyclohexyloxy, or the like.
  • the C 2-20 alkoxyalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are substituted by alkoxy.
  • the C 2-20 alkoxyalkyl is methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, butoxyheptyl, butoxy hexyl or the like.
  • R 31 and R 32 may each independently be C 4-20 alkyl or C 5-9 straight-chain alkyl substituted with tert-butoxy.
  • R 31 and R 32 may each independently be n-butyl or n-hexyl substituted with tert-butoxy.
  • X 31 and X 32 may each independently be chlorine or methyl.
  • the compound of Formula 3 may be a compound represented by Formula 3a or Formula 3b.
  • R 41 and R 42 may each be C 1-3 alkyl.
  • R 41 and R 42 may each be propyl.
  • X 41 and X 42 may each independently be chlorine or methyl.
  • the compound of Formula 4 may be a compound represented by Formula 4a or Formula 4b.
  • the compounds of Formulas 3 and 4 may be synthesized by applying known reactions, and for a more detailed synthesis method, reference may be made to Synthesis Examples to be described later.
  • the metallocene compound may be added in an amount of 0.01 mmol to 1.0 mmol, or 0.01 mmol to 0.8 mmol, per unit weight (g) of the silica-based carrier.
  • the metallocene compound is preferably added in an amount of 0.01 mmol or more per unit weight (g) of the silica-based carrier.
  • the metallocene compound is preferably added in an amount of 1.0 mmol or less per unit weight (g) of the silica-based carrier.
  • Step (iii) may be carried out under a temperature of 20 °C to 120 °C.
  • step (iii) the same solvent as described in step (i) may be used.
  • the metallocene compound may include the first metallocene compound of Formula 3 and the second metallocene compound of Formula 4 above.
  • the first metallocene compound of Formula 3 may contribute to making a low molecular weight linear copolymer.
  • the second metallocene compound of Formula 4 may contribute to making a high molecular weight linear copolymer.
  • first and second metallocene compounds as the metallocene compound, excellent supporting performance, catalytic activity, and high copolymerizability may be exhibited.
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound are added to the silica-based carrier on which the aluminum alkyl halide and the cocatalyst compound are supported, in terms of improving the supporting efficiency and catalyst activity according to the control of the supporting order. They can be loaded sequentially.
  • the metallocene compound may include the first metallocene compound and the second metallocene compound in a molar ratio of 1:0.3 to 1:3.5.
  • the metallocene compound preferably includes the first metallocene compound and the second metallocene compound in a molar ratio of 1:0.3 or more.
  • the metallocene compound preferably includes the first metallocene compound and the second metallocene compound in a molar ratio of 1:3.5 or less.
  • the temperature when the first and second metallocene compounds are supported may be carried out at 40 to 90 °C, or 50 to 80 °C, respectively. It may be more preferable in terms of loading efficiency to further increase the temperature when the second metallocene compound is supported than the temperature when the first metallocene compound is supported.
  • silica-based carrier
  • It includes an aluminum alkyl halide of Formula 1, a promoter compound, and a metallocene compound supported on the silica-based carrier,
  • the aluminum alkyl halide is supported in a relatively higher ratio on the surface of the silica-based support than inside the pores of the silica-based support,
  • the promoter compound is supported in a relatively higher ratio in the pores of the silica-based support than on the surface of the silica-based support,
  • a metallocene supported catalyst is provided:
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently C 1-5 alkyl or halogen, and one or two of R 11 to R 13 are halogen.
  • the metallocene supported catalyst is the above-described "I. Method for preparing a supported metallocene catalyst”.
  • the metallocene-supported catalyst is obtained by preferentially supporting the aluminum alkyl halide of Formula 1 on a silica-based carrier, and then sequentially supporting the promoter compound and the metallocene compound.
  • the cocatalyst compound having a greater effect on the increase in catalytic activity may be supported at a relatively higher ratio inside the pores of the silica-based carrier.
  • the metallocene-supported catalyst prepared in this way uniform fragmentation can be achieved, and a polyolefin having a uniform powder morphology with high polymerization activity can be provided.
  • the aluminum alkyl halide is supported in a relatively higher ratio on the surface of the silica-based support than inside the pores of the silica-based support.
  • the promoter compound is supported in a relatively higher ratio in the pores of the silica-based support than on the surface of the silica-based support.
  • the metallocene compound is mainly supported inside the silica-based support, specifically, in the pores of the silica-based support due to the interaction between the aluminum alkyl halide and the co-catalyst compound.
  • metallocene supported catalyst the description of the aluminum alkyl halide, the cocatalyst compound, and the metallocene compound is previously described in ⁇ I. Method for preparing metallocene-supported catalyst” is replaced with that described in
  • the aluminum alkyl halide is dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl It may be at least one compound selected from the group consisting of aluminum dichloride (ethylaluminum dichloride), and isobutylaluminum dichloride.
  • the cocatalyst compound may be a compound of Formula 2 above.
  • the promoter compound may be at least one compound selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-butylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
  • the metallocene compound may be at least one compound selected from the group consisting of a compound of Formula 3 and a compound of Formula 4 below.
  • the metallocene compound may include the first metallocene compound of Formula 3 and the second metallocene compound of Formula 4 above.
  • the metallocene compound may include the first metallocene compound and the second metallocene compound in a molar ratio of 1:0.3 to 1:3.5.
  • the metallocene-supported catalyst enables the preparation of polyolefins having a uniform powder morphology while having excellent olefin polymerization activity by having the supported configuration as described above.
  • the polyolefin comprises 2 wt% or less of each polyolefin fine powder having a particle size of less than 125 ⁇ m and polyolefin chunks having a particle size of more than 2.0 mm,
  • the metallocene-supported catalyst is described in "II. As a metallocene supported catalyst", the above-mentioned “I. Method for preparing a supported metallocene catalyst”.
  • the method for producing the polyolefin may be performed by applying a conventional apparatus and contacting technique using an olefinic monomer as a raw material in the presence of the metallocene supported catalyst.
  • the metallocene supported catalyst may be used as such.
  • the metallocene-supported catalyst may be prepared and used as a catalyst prepolymerized by a contact reaction with an olefinic monomer.
  • the metallocene-supported catalyst may be used in a slurry state or in a diluted state in a solvent according to a polymerization method.
  • the metallocene supported catalyst may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the polymerization reaction may be carried out using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
  • the polymerization reaction may be performed by homopolymerization using one type of olefinic monomer or copolymerization using two or more types of olefinic monomers.
  • the olefinic monomer may be ethylene, an alpha-olefin, a cyclic olefin, a diene olefin having two or more double bonds, or a triene olefin.
  • the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, and the like.
  • the polyolefin may be polyethylene, which is an ethylene homopolymer.
  • the polyolefin may be a copolymer of ethylene and a comonomer.
  • the copolymer includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, and the like can be used.
  • the polymerization of the olefinic monomer may be performed by reacting at a temperature of 25 to 500 °C and a reaction pressure of 1 to 100 kgf/cm 2 for 1 to 24 hours. Specifically, the polymerization of the olefinic monomer may be carried out at a temperature of 25 to 500 °C, or 25 to 200 °C, or 50 to about 100 °C. In addition, the polymerization of the olefinic monomer may be performed under a reaction pressure of 1 to 100 kgf/cm 2 , or 1 to 60 kgf/cm 2 , or 5 to 45 kgf/cm 2 .
  • the polyolefin obtained by the above production method may have a uniform powder morphology.
  • the polyolefin obtained by the above production method may include fine polyolefin powder having a particle size of less than 125 ⁇ m and polyolefin chunks having a particle size of more than 2.0 mm in an amount of 2 wt% or less, respectively, based on the total weight of the polyolefin.
  • the fine powder and chunk content of the polyolefin may be obtained through particle size distribution analysis.
  • the polyolefin contains 2.0 wt% or less, or 0.1 to 2.0 wt%, or 0.5 to 2.0 wt%, or 0.5 to 1.5 wt%, of polyolefin fines having a particle size of less than 125 ⁇ m, based on the total weight of the polyolefin; Or 0.6 to 1.3% by weight may be included.
  • the polyolefin based on the total weight of the polyolefin, 2.0 wt% or less, or 0.5 to 2.0 wt%, or 1.0 to 2.0 wt%, or 1.0 to 1.8 wt%, or It may be included in an amount of 1.2 to 1.7% by weight.
  • a method for preparing a supported metallocene catalyst capable of producing a polyolefin having a uniform powder morphology while having excellent olefin polymerization activity a metallocene supported catalyst prepared by the method, and the metallocene A method for producing polyolefin using a supported catalyst is provided.
  • Example 1 is an enlarged image of polyolefin obtained according to Example 7 of the present invention taken with a camera.
  • the reactor temperature was raised to 60 °C, the first metallocene compound represented by the following Chemical Formula 3b (0.01 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, a second metallocene compound of Formula 4a (0.01 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was added, stirred for 2 hours, and then decanted.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that a diethylaluminum chloride (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethyl aluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that diisobutylaluminum chloride (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethyl aluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that methylaluminum dichloride (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethylaluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that ethylaluminum dichloride (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethyl aluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that isobutylaluminum dichloride (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethyl aluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dimethylaluminum chloride/toluene solution was not used.
  • a second metallocene compound of Formula 4a (0.01 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was added, stirred for 2 hours, and then decanted. 1 kg of hexane was put into the reactor, transferred to filter dry, and the hexane solution was filtered. It was dried under reduced pressure at 50 °C for 4 hours to obtain a metallocene supported catalyst.
  • a metallocene-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the input order of the dimethylaluminum chloride/toluene solution and the methylaluminoxane (MAO)/toluene solution was changed.
  • the reactor temperature was raised to 60 °C, the first metallocene compound of Formula 3b (0.01 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, a second metallocene compound of Formula 4a (0.01 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was added, stirred for 2 hours, and then decanted. 1 kg of hexane was put into the reactor, transferred to filter dry, and the hexane solution was filtered. It was dried under reduced pressure at 50 °C for 4 hours to obtain a metallocene supported catalyst.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that a trimethylaluminum (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethylaluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that a triethylaluminum (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethylaluminum chloride/toluene solution.
  • a metallocene-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that triisobutylaluminum (5 mmol/g-SiO 2 )/toluene solution was used instead of the dimethylaluminum chloride/toluene solution.
  • Polyethylene was prepared by polymerizing ethylene in the presence of the metallocene-supported catalyst obtained in Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene supported catalyst obtained in Example 2 was used instead of the metallocene supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene supported catalyst obtained in Example 3 was used instead of the metallocene supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Example 4 was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • Polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Example 5 was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • Polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene supported catalyst obtained in Example 6 was used instead of the metallocene supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Comparative Example 1 was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Comparative Example 2 was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene supported catalyst obtained in Comparative Example A was used instead of the metallocene supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Comparative Example B was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • a polyethylene powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metallocene-supported catalyst obtained in Comparative Example C was used instead of the metallocene-supported catalyst of Example 1.
  • Example 7 The polyethylene powder obtained according to Example 7 and Comparative Example 3 was photographed with a camera and enlarged images are shown in FIGS. 1 (Example 7) and 2 (Comparative Example 3).
  • Example 7 has a relatively even particle size distribution and mostly smooth particle shape.
  • the polyethylene powder obtained in Comparative Example 3 has an uneven particle size distribution and an uneven particle shape. And, the polyethylene powder obtained in Comparative Example 3 contained a large number of chunks having a particle diameter of 2 mm or more that were not broken by hand.
  • the catalyst activity was calculated by measuring the weight of the catalyst used in the polymerization reaction and the weight of the polyethylene powder obtained from the polymerization reaction.
  • the polyethylene powder was separated by particle size using a sieve (size 850 ⁇ m, 500 ⁇ m, 300 ⁇ m, 125 ⁇ m).
  • a group having a particle size of polyethylene of 850 ⁇ m or more using the sieve the group of 500 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m; a group of 300 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m; the group of 125 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m; and groups smaller than 125 ⁇ m, respectively.
  • the weight of each group was expressed as a percentage (wt%) based on the total weight of polyethylene.
  • wt% percentage
  • the group having the particle size of 850 ⁇ m or more the group having a particle size of more than 2.0 mm was classified as a chunk, and the weight of the chunk based on the total weight of polyethylene was expressed as a percentage (wt%).
  • Example 1 6.3 1.32 0.62 701 0.82
  • Example 8 Example 2 7.2 1.43 0.92 769 0.84
  • Example 9 Example 3 6.3 1.61 1.09 722 0.88
  • Example 10 Example 4 6.4 1.68 0.68 742 0.87
  • Example 11 Example 5 6.9 1.59 1.10 750 0.90
  • Example 12 Example 6 6.6 1.67 1.21 745 0.90 Comparative Example 3 Comparative Example 1 7.2 5.50 2.35 787 1.12 Comparative Example 4 Comparative Example 2 7.1 5.40 2.41 770 1.19 Comparative Example 5 Comparative Example 1 + DMAC* 7.5 6.65 2.91 790 1.37 Comparative Example A-1 Comparative Example A 6.8 5.75 2.30 780 1.07 Comparative Example B-1 Comparative Example B 7.2 4.77 2.09 798 1.06 Comparative Example C-1 Comparative Example C 7.0 4.94 2.21 774 1.10
  • the metallocene-supported catalysts according to Examples exhibit excellent polymerization activity of 6.3 kg-PE/g-SiO 2 or higher, while the content of chunks and fines is significantly low, and polyethylene having a uniform powder morphology. confirmed to be provided.
  • Comparative Example 3 Although the polymerization activity of the metallocene-supported catalyst was excellent, it was confirmed that the contents of chunks and fine powder were significantly higher than in Examples and the powder morphology was poor.
  • Comparative Example 4 As in Comparative Example 3, the content of chunks and fine powder was high and the powder morphology was poor. From this, it can be seen that when the aluminum alkyl halide and the cocatalyst compound are supported in a different order, there is little difference from the case where the aluminum alkyl halide is not added.

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Abstract

본 발명은 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매와, 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

Description

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 8월 12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0101353호 및 2021년 8월 4일자 한국 특허 출원 제10-2021-0102776호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다.
그 중 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다.
메탈로센 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 단일 활성점 촉매의 특성에 따라, 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정, 용액 공정, 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며, 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을 적용하여 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하려는 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.
슬러리 또는 기상(gas-phase) 중합 공정을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는, 적당한 담체에 단단히 고정화되어 리칭(leaching)으로 인한 반응기의 파울링(fouling)을 발생하지 않아야 한다.
특히, 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 진행시, 안정적인 공정 진행을 위하여 폴리올레핀 파우더의 모폴로지 컨트롤이 중요하다. 얻어지는 폴리올레핀의 불균일한 입자 모양은 반응기 내부에서 입자 사이의 충돌로 인해 미분 발생을 증가시킬 수 있다. 슬러리 공정에서는 상기 미분의 배출이 어려워 공정 생산성 저하의 요인이 된다. 기상 공정에서는 상기 미분이 반응기 벽면에 시팅(sheeting)이나 유틸리티 오작동을 유발하는 등 안정적인 공정 진행을 저해한다.
본 발명은 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지(morphology)를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 메탈로센 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 실리카계 담체에 하기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 담지하는 단계;
(ii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드가 담지된 상기 실리카계 담체에 조촉매 화합물을 담지하는 단계; 및
(iii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-5의 알킬 또는 할로겐이고, 상기 R11 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐이다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
실리카계 담체;
상기 실리카계 담체에 담지된 상기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드, 조촉매 화합물, 및 메탈로센 화합물을 포함하고,
상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 기공 내부 보다 상기 실리카계 담체의 표면 상에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있고,
상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 표면 보다 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있는,
메탈로센 담지 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 얻는 단계를 포함하고,
상기 폴리올레핀은 입자 크기 125 ㎛ 미만인 폴리올레핀 미분과 입자 크기 2.0 mm 초과의 폴리올레핀 청크를 각각 2 중량% 이하로 포함하는,
폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
I. 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 실리카계 담체에 하기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 담지하는 단계;
(ii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드가 담지된 상기 실리카계 담체에 조촉매 화합물을 담지하는 단계; 및
(iii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-5의 알킬 또는 할로겐이고, 상기 R11 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 단계들의 순서로 제조된 메탈로센 담지 촉매는 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
일반적으로 조촉매 화합물을 실리카계 담체에 반응시킬 때 반응할 수 있는 작용기는 실리카계 담체의 기공 내부 및 외부 표면에 모두 분포한다. 그리고, 반응물의 접근이 용이한 실리카계 담체의 외부 표면에 더 많은 양의 조촉매 화합물이 반응하게 된다.
그런데, 올레핀 중합 진행시 촉매의 외부보다는 올레핀계 단량체의 확산이 제한되는 촉매의 내부에서 반응이 활발하게 일어나야 균일한 프레그멘테이션(fragmentation)이 가능하고, 균일한 파우더 모폴로지(morphology)를 갖는 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.
상기 구현 예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은, 실리카계 담체에 상기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 우선적으로 담지하고, 이후에 조촉매 화합물과 메탈로센 화합물을 순차로 담지한다.
상기 알루미늄 알킬 할라이드를 적용한 상기 순서의 담지로 수행됨에 따라, 촉매 활성 증가에 더 큰 영향을 미치는 조촉매 화합물이 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매에서는 균일한 프레그멘테이션이 이루어질 수 있고, 높은 중합 활성으로 균일한 파우더 모폴리지를 갖는 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
우선, (i) 실리카계 담체에 상기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 담지하는 단계가 수행된다.
상기 단계 (i)은 상기 실리카계 담체와 상기 알루미늄 알킬 할라이드를 혼합한 후 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 실리카계 담체는 표면에 존재하는 히드록시기 함량이 높아 촉매 활성 개선 효과가 우수하다. 또한, 상기 실리카계 담체는 표면 및 내부에 기공을 포함하여 비표면적이 넓다.
바람직하게는, 상기 실리카계 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 및 실리카-지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
선택적으로, 담지 효율을 높이고 리칭 및 파울링을 최소화하기 위하여, 상기 알루미늄 알킬 할라이드의 담지 전에 상기 실리카계 담체에 대한 하소(calcination) 또는 건조하여 표면 개질하는 단계가 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리카계 담체는 0.1 내지 7 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 여기서, 상기 함수율은 담체의 총 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 값이다. 상기 범위의 함수율을 가짐에 따라, 상기 실리카계 담체는 0.1 내지 10 mmol/g, 혹은 0.5 내지 5 mmol/g, 혹은 0.7 내지 2 mmol/g의 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드의 담지는, 상기 실리카계 담체가 분산된 용액에 상기 알루미늄 알킬 할라이드를 투입하고, 교반하면서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 용매에 용해시킨 용액상으로 투입되는 것이 상기 실리카계 담체와의 접촉을 더욱 원활하게 유도할 수 있어 바람직하다.
상기 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매; 아세톤과 같은 케톤계 용매; 에틸아세테이트와 같은 에스테르계 용매 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하게 사용될 수 있으며, 용해도가 낮은 촉매 대비 분산 효과가 우수한 톨루엔이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 조촉매 화합물 보다 먼저 상기 실리카계 담체와 반영하여, 상기 실리카계 담체의 기공 내부 보다 상기 실리카계 담체의 표면 상에 상대적으로 더 높은 비율로 담지될 수 있다. 즉, 상기 알루미늄 알킬 할라이드는, 촉매 활성 증가에 더 큰 영향을 미치는 상기 조촉매 화합물이 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 높은 비율로 담지될 수 있도록 한다. 그에 따라, 올레핀 중합 진행시 올레핀계 단량체의 확산이 제한되는 촉매의 내부에서 반응이 활발하게 일어날 수 있어, 균일한 프레그멘테이션이 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(diisobutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드(isobutylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 단계 (i)은, 상기 알루미늄 알킬 할라이드를 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.1 mmol 내지 20 mmol로 투입하여 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.1 mmol 이상, 혹은 1.0 mmol 이상, 혹은 3.0 mmol 이상; 그리고 20.0 mmol 이하, 혹은 15.0 mmol 이하, 혹은 10.0 mmol 이하로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (i)에서 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.1 mmol 내지 20.0 mmol, 혹은 1.0 mmol 내지 20.0 mmol, 혹은 1.0 mmol 내지 15.0 mmol, 혹은 3.0 mmol 내지 15.0 mmol, 혹은 혹은 3.0 mmol 내지 10.0 mmol로 투입될 수 있다.
상기 함량 범위로 알루미늄 알킬 할라이드를 투입함으로써, 본 발명에 따른 폴리올레핀 파우더의 균일한 모폴로지와 미분 발생 저감 효과를 발현시킬 수 있다.
상기 단계 (i)은 사용된 용매의 끓는 점 미만의 온도 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (i)은 100 ℃ 이하, 혹은 30 내지 90 ℃ 하에서 수행될 수 있다.
이어서, (ii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드가 담지된 상기 실리카계 담체에 조촉매 화합물을 담지하는 단계가 수행된다.
상기 단계 (ii)는 상기 알루미늄 알킬 할라이드가 담지된 상기 실리카계 담체와 상기 조촉매 화합물을 혼합한 후 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 조촉매 화합물은 용매에 용해시킨 용액상으로 투입되는 것이 상기 실리카계 담체와의 접촉을 더욱 원활하게 유도할 수 있어 바람직하다.
상기 용매로는 상기 단계 (i)에서 설명한 바와 같은 용매가 사용될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 메탈로센 화합물의 활성을 보조하는 화합물로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 조촉매로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000003
상기 화학식 2에서,
R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이다.
상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다.
상기 C1-20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 실리카계 담체 상에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리올레핀의 중합시 사슬 성장을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물은 후술하는 메탈로센 화합물과의 적용시 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)에서 상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 5.0 mmol 이상, 혹은 8.0 mmol 이상, 혹은 10.0 mmol 이상; 그리고 25.0 mmol 이하, 혹은 20.0 mmol 이하로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (ii)에서 상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 5.0 mmol 내지 25.0 mmol, 혹은 8.0 mmol 내지 25.0 mmol, 혹은 8.0 mmol 내지 20.0 mmol, 혹은 10.0 mmol 내지 20.0 mmol로 투입될 수 있다.
이어서, (iii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지하는 단계가 수행된다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 조촉매 화합물과 함께 촉매로서의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉매 성분으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 폴리올레핀의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000005
상기 화학식 3 및 4에서,
R31, R32, R41, 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
X31, X32, X41, 및 X42는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
상기 C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
상기 C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알콕시는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등일 수 있다.
상기 C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알콕시알킬은, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 C4-20 알킬, 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-9 직쇄 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 n-부틸, 또는 tert-부톡시로 치환된 n-헥실일 수 있다.
상기 화학식 3에서 X31 및 X32는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000006
[화학식 3b]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000007
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4에서 R41 및 R42는 각각 C1-3 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R41 및 R42는 각각 프로필일 수 있다.
상기 화학식 4에서 X41 및 X42는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000008
[화학식 4b]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000009
상기 화학식 3 및 4의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 합성예를 참고할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (iii)에서 상기 메탈로센 화합물은 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.01 mmol 내지 1.0 mmol, 혹은 0.01 mmol 내지 0.8 mmol로 투입될 수 있다.
충분한 촉매 활성의 발현을 위하여 상기 메탈로센 화합물은 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.01 mmol 이상으로 투입되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 메탈로센 화합물이 과량으로 투입될 경우 촉매 활성이 과도하여 파울링이 발생할 우려가 있다. 그러므로, 상기 메탈로센 화합물은 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 1.0 mmol 이하로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (iii)은 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (iii)에서는 상기 단계 (i)에서 설명한 바와 같은 용매가 사용될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 3의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3의 제1 메탈로센 화합물은 저분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물은 고분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물로 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 적용함으로써 우수한 담지 성능, 촉매 활성, 및 높은 공중합성을 나타낼 수 있다.
이 경우, 담지 순서 제어에 따른 담지 효율 및 촉매 활성 개선의 측면에서, 상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 실리카계 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물이 순차로 담지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 1: 0.3 내지 1: 3.5의 몰 비로 포함할 수 있다.
우수한 공중합성의 발현을 위하여, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 1: 0.3 이상의 몰 비로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 몰 비가 너무 커지면 원하는 폴리올레핀의 분자 구조를 재현하기 어려울 수 있다. 그러므로, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 1: 3.5 이하의 몰 비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 담지시 온도는, 각각 40 내지 90 ℃, 혹은 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지할 때의 온도 보다 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지할 때의 온도를 더 높이는 것이, 담지 효율의 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
II. 메탈로센 담지 촉매
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
실리카계 담체;
상기 실리카계 담체에 담지된 하기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드, 조촉매 화합물, 및 메탈로센 화합물을 포함하고,
상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 기공 내부 보다 상기 실리카계 담체의 표면 상에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있고,
상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 표면 보다 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있는,
메탈로센 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000010
상기 화학식 1에서,
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-5의 알킬 또는 할로겐이고, 상기 R11 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐이다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 상술한 『I. 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법』에 따라 제조될 수 있다.
즉, 상기 메탈로센 담지 촉매는 실리카계 담체에 상기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 우선적으로 담지하고, 이후에 조촉매 화합물과 메탈로센 화합물을 순차로 담지하여 얻어진 것이다.
상기 알루미늄 알킬 할라이드를 적용한 상기 순서의 담지로 수행됨에 따라, 촉매 활성 증가에 더 큰 영향을 미치는 조촉매 화합물이 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매에서는 균일한 프레그멘테이션이 이루어질 수 있고, 높은 중합 활성으로 균일한 파우더 모폴리지를 갖는 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
상기 알루미늄 알킬 할라이드를 적용한 상기 순서의 담지로 수행됨에 따라, 상기 메탈로센 담지 촉매에서 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 기공 내부 보다 상기 실리카계 담체의 표면 상에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있다. 그리고, 상기 메탈로센 담지 촉매에서 상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 표면 보다 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매에서 상기 메탈로센 화합물은, 상기 알루미늄 알킬 할라이드와 상기 조촉매 화합물의 상호 작용으로 인해 상기 실리카계 담체의 내부, 구체적으로 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 주로 담지되어 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 알루미늄 알킬 할라이드, 상기 조촉매 화합물, 및 상기 메탈로센 화합물에 대한 설명은 앞서 『I. 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법』에서 설명한 것으로 갈음한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 알킬 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(diisobutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드(isobutylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 2의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 3의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 1: 0.3 내지 1: 3.5의 몰 비로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 상기와 같이 담지 구성을 가짐에 따라 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다.
III. 폴리올레핀의 제조 방법
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 얻는 단계를 포함하고,
상기 폴리올레핀은 입자 크기 125 ㎛ 미만인 폴리올레핀 미분과 입자 크기 2.0 mm 초과인 폴리올레핀 청크를 각각 2 중량% 이하로 포함하는,
폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 상술한 『II. 메탈로센 담지 촉매』로서, 상술한 『I. 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법』에 따라 제조될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법은, 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 이용될 수 있다. 또는, 상기 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와의 접촉 반응시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 이용될 수도 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 중합 방법에 따라 용매에 슬러리 상태 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 또는, 상기 메탈로센 담지 촉매는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 이용될 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 1종의 올레핀계 단량체를 사용한 호모 중합, 또는 2종 이상의 올레핀계 단량체를 사용한 공중합으로 수행될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀, 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모 중합체인 폴리에틸렌일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 공단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 반응 압력에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 25 내지 500 ℃, 혹은 25 내지 200 ℃, 혹은 50 내지 약 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 1 내지 100 kgf/cm2, 혹은 1 내지 60 kgf/cm2, 혹은 5 내지 45 kgf/cm2의 반응 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리올레핀은 균일한 파우더 모폴로지를 가질 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리올레핀은 입자 크기 125 ㎛ 미만인 폴리올레핀 미분과 입자 크기 2.0 mm 초과인 폴리올레핀 청크를 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 각각 2 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 미분 및 청크 함량은 입도 분포 분석을 통해 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 입자 크기 125 ㎛ 미만인 폴리올레핀 미분을 2.0 중량% 이하, 혹은 0.1 내지 2.0 중량%, 혹은 0.5 내지 2.0 중량%, 혹은 0.5 내지 1.5 중량%, 혹은 0.6 내지 1.3 중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 입자 크기 2.0 mm 초과인 폴리올레핀 미분을 2.0 중량% 이하, 혹은 0.5 내지 2.0 중량%, 혹은 1.0 내지 2.0 중량%, 혹은 1.0 내지 1.8 중량%, 혹은 1.2 내지 1.7 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 올레핀 중합 활성을 가지면서도 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매와, 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라 얻어진 폴리올레핀을 카메라로 촬영하여 확대한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 3에 따라 얻어진 폴리올레핀을 카메라로 촬영하여 확대한 이미지이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[메탈로센 담지 촉매의 제조]
실시예 1
실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
2 L SUS 고압 반응기에 톨루엔 50 ml 및 상기 실리카 10 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 여기에 디메틸알루미늄 클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 12 시간 동안 교반한 후 디캔트(decant)하였다.
이어서, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1 ml (10 mmol/g-SiO2)를 투입하고 12 시간 동안 교반하였다.
반응기 온도를 60 ℃로 올리고 하기 화학식 3b의 제1 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 하기 화학식 4a의 제2 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반한 후 디캔트(decant)하였다.
반응기에 헥산 1 kg을 투입하여 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
[화학식 3b] [화학식 4a]
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000011
Figure PCTKR2021010360-appb-img-000012
실시예 2
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 디에틸알루미늄 클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 디이소부틸알루미늄 클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
실시예 4
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 메틸알루미늄 디클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
실시예 5
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 에틸알루미늄 디클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
실시예 6
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 이소부틸알루미늄 디클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교예 1
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
구체적으로, 2 L SUS 고압 반응기에 톨루엔 50 ml 및 상기 실리카 10 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 이어서, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1 ml (10 mmol/g-SiO2)를 투입하고 12 시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 60 ℃로 올리고 상기 화학식 3b의 제1 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 화학식 4a의 제2 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반한 후 디캔트(decant)하였다. 반응기에 헥산 1 kg을 투입하여 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액과 상기 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액의 투입 순서를 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
구체적으로, 2 L SUS 고압 반응기에 톨루엔 50 ml 및 상기 실리카 10 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 여기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1 ml (10 mmol/g-SiO2)을 투입하고 12 시간 동안 교반한 후 디캔트(decant)하였다. 이어서, 디메틸알루미늄 클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 12 시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 60 ℃로 올리고 상기 화학식 3b의 제1 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 화학식 4a의 제2 메탈로센 화합물(0.01 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하고 2 시간 동안 교반한 후 디캔트(decant)하였다. 반응기에 헥산 1 kg을 투입하여 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교예 A
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 트리메틸알루미늄 (5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교예 B
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 트리에틸알루미늄 (5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
비교예 C
상기 디메틸알루미늄 클로라이드/톨루엔 용액 대신 트리이소부틸알루미늄 (5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 얻었다.
[폴리올레핀의 제조]
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻은 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
구체적으로, 600 ml의 오토클레이브(autoclave) 고압 반응기를 진공 건조한 후, 여기에 헥산 400 ml와 상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 10 mg을 투입하였다. 반응기 온도를 80 ℃로 승온한 후 14 kgf/cm2의 압력이 유지되도록 에틸렌을 투입하면서 교반하여 1 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 여과 및 건조하여 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 실시예 2에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 실시예 3에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 실시예 4에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 11
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 실시예 5에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 실시예 6에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예 1에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예 2에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예 1에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것, 그리고 디메틸알루미늄 클로라이드를 중합 반응에 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
구체적으로, 600 ml의 오토클레이브(autoclave) 고압 반응기를 진공 건조한 후, 여기에 헥산 400 ml와 상기 비교예 1의 메탈로센 담지 촉매 10 mg 및 디메틸알루미늄 클로라이드(5 mmol/g-SiO2)/톨루엔 용액을 투입하였다. 반응기 온도를 80 ℃로 승온한 후 14 kgf/cm2의 압력이 유지되도록 에틸렌을 투입하면서 교반하여 1 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 종료 후 여과 및 건조하여 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 A-1
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예 A에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 B-1
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예 B에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 C-1
상기 실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교예C에서 얻은 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
시험예
(1) 폴리에틸렌 파우더에 대한 관찰
: 상기 실시예 7 및 비교예 3에 따라 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 카메라로 촬영하여 확대한 이미지를 도 1 (실시예 7) 및 도 2 (비교예 3)에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 상기 실시예 7에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더는 입도 분포가 비교적 고르고 입자의 모양이 대부분 매끄러운 것으로 확인된다.
반면에, 도 2를 참고하면, 상기 비교예 3에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더는 입도 분포가 고르지 못하고 입자의 모양이 매끄럽지 않은 것으로 확인된다. 그리고, 상기 비교예 3에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더에는 손으로 부스러지지 않는 입경 2 mm 이상의 청크(chunk)들이 다수 포함되어 있었다.
(2) 촉매 활성(kg-PE/g-SiO2)
: 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 상기 중합 반응으로부터 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 중량을 측정하여 촉매 활성을 산출하였다.
(3) 중합체 내 미분 및 청크의 함량(중량%)
: 시브(sieve, size 850 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛, 125 ㎛)를 이용하여 폴리에틸렌 파우더를 입자 크기별로 분리하였다.
구체적으로, 상기 시브를 이용하여 폴리에틸렌의 입자 크기가 850 ㎛ 이상인 그룹; 500 ㎛ 이상이고 850 ㎛ 미만인 그룹; 300 ㎛ 이상이고 500 ㎛ 미만인 그룹; 125 ㎛ 이상이고 300 ㎛ 미만인 그룹; 및 125 ㎛ 미만의 그룹으로 각각 분리하였다. 각 그룹의 중량을 측정한 후, 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 각 그룹의 중량을 백분율(wt%)로 표시하였다. 상기 그룹들 중 입자 크기 125 ㎛ 미만의 그룹을 미분(fine)으로 분류하였다.
추가로, 상기 입자 크기가 850 ㎛ 이상인 그룹에서 입자 크기가 2.0 mm 초과인 그룹을 청크(chunk)로 분류하고, 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 상기 청크의 중량을 백분율(wt%)로 표시하였다.
(4) 입도 분포(particle size distribution, PSD)
: 입도 분석기(HELOS/KF, Sympatec GmbH)를 이용하여 ISO 13320-1 (Particle size analysis - laser diffraction methods)의 표준 측정법에 따라 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 입도를 분석하였다. 상기 분석 결과로부터 D50 값(㎛) 및 Span 값[=(D90-D10)/D50]을 얻었다.
PE 촉매 활성
(kg-PE/
g-SiO2)		 청크
(wt%)		 미분
(wt%)		 D50
(㎛)		 Span
실시예 7 실시예 1 6.3 1.32 0.62 701 0.82
실시예 8 실시예 2 7.2 1.43 0.92 769 0.84
실시예 9 실시예 3 6.3 1.61 1.09 722 0.88
실시예 10 실시예 4 6.4 1.68 0.68 742 0.87
실시예 11 실시예 5 6.9 1.59 1.10 750 0.90
실시예 12 실시예 6 6.6 1.67 1.21 745 0.90
비교예 3 비교예 1 7.2 5.50 2.35 787 1.12
비교예 4 비교예 2 7.1 5.40 2.41 770 1.19
비교예 5 비교예 1
+ DMAC*		 7.5 6.65 2.91 790 1.37
비교예 A-1 비교예 A 6.8 5.75 2.30 780 1.07
비교예 B-1 비교예 B 7.2 4.77 2.09 798 1.06
비교예 C-1 비교예 C 7.0 4.94 2.21 774 1.10
DMAC*: 디메틸알루미늄 클로라이드
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 메탈로센 담지 촉매는 6.3 kg-PE/g-SiO2 이상의 우수한 중합 활성을 나타내면서도 청크 및 미분의 함량이 현저히 낮고 균일한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리에틸렌을 제공하는 것으로 확인된다.
한편, 상기 비교예 3에서는 메탈로센 담지 촉매의 중합 활성이 우수하였으나, 청크 및 미분의 함량이 실시예들에 비하여 현저히 높고 파우더 모폴로지가 열악한 것으로 확인된다.
상기 비교예 4에서는 상기 비교예 3과 마찬가지로 청크 및 미분의 함량이 높고 파우더 모폴로지가 열악하였다. 이로부터, 알루미늄 알킬 할라이드와 조촉매 화합물의 순서를 바꾸어 담지할 경우에는 알루미늄 알킬 할라이드를 투입하지 않는 경우와 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
상기 비교예 5에서는 실시예들에 비하여 중합 활성이 소폭 높았으나, 파우더 모폴로지가 매우 열악하고 청크와 미분의 함량이 매우 높았다. 이로부터, 중합 공정 도중에 알루미늄 알킬 할라이드를 투입하는 것은 중합 활성을 높이는 데에는 도움이 될 수 있으나 파우더 모폴로지에는 악영향을 줌을 알 수 있다.
상기 비교예 A-1, B-1, C-1에서는 실시예들에 비하여 중합 활성이 소폭 높았으나, 파우더 모폴로지가 저하되고, 청크와 미분의 함량이 높았다. 이로부터, 알루미늄 알킬 할라이드 대신 트리알킬 알루미늄 화합물을 투입하는 경우, 파우더 모폴로지에는 악영향을 줌을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) 실리카계 담체에 하기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드를 담지하는 단계;
    (ii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드가 담지된 상기 실리카계 담체에 조촉매 화합물을 담지하는 단계; 및
    (iii) 상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지하는 단계;를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000013
    상기 화학식 1에서,
    R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-5의 알킬 또는 할로겐이고, 상기 R11 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알킬 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(diisobutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드(isobutylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (i)은, 상기 알루미늄 알킬 할라이드를 상기 실리카계 담체의 단위 중량(g)당 0.1 mmol 내지 20 mmol로 투입하여 교반하는 방법으로 수행되는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카계 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 및 실리카-지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000014
    상기 화학식 2에서,
    R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000015
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000016
    상기 화학식 3 및 4에서,
    R31, R32, R41, 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X31, X32, X41, 및 X42는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 3의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물을 포함하고,
    상기 알루미늄 알킬 할라이드 및 상기 조촉매 화합물이 담지된 실리카계 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물이 순차로 담지되는,
    메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 1: 0.3 내지 1: 3.5의 몰 비로 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 실리카계 담체;
    상기 실리카계 담체에 담지된 하기 화학식 1의 알루미늄 알킬 할라이드, 조촉매 화합물, 및 메탈로센 화합물을 포함하고,
    상기 알루미늄 알킬 할라이드는 상기 실리카계 담체의 기공 내부 보다 상기 실리카계 담체의 표면 상에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있고,
    상기 조촉매 화합물은 상기 실리카계 담체의 표면 보다 상기 실리카계 담체의 기공 내부에 상대적으로 더 높은 비율로 담지되어 있는,
    메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서,
    R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-5의 알킬 또는 할로겐이고, 상기 R11 내지 R13 중 하나 또는 둘은 할로겐이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알킬 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(diisobutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드(isobutylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000018
    상기 화학식 2에서,
    R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000019
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021010360-appb-img-000020
    상기 화학식 3 및 4에서,
    R31, R32, R41, 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X31, X32, X41, 및 X42는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 3의 제1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는, 메탈로센 담지 촉매.
  15. 제 10 항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 폴리올레핀은 입자 크기 125 ㎛ 미만인 폴리올레핀 미분과 입자 크기 2.0 mm 초과인 폴리올레핀 청크를 각각 2 중량% 이하로 포함하는,
    폴리올레핀의 제조 방법.
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