WO2022034870A1 - 誘電体材料およびキャパシタ - Google Patents

誘電体材料およびキャパシタ Download PDF

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WO2022034870A1
WO2022034870A1 PCT/JP2021/029454 JP2021029454W WO2022034870A1 WO 2022034870 A1 WO2022034870 A1 WO 2022034870A1 JP 2021029454 W JP2021029454 W JP 2021029454W WO 2022034870 A1 WO2022034870 A1 WO 2022034870A1
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dielectric material
irradiation
wavelength
dio
liquid crystal
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PCT/JP2021/029454
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English (en)
French (fr)
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史人 荒岡
浩矢 西川
Original Assignee
国立研究開発法人理化学研究所
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/14Organic dielectrics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric material and a capacitor.
  • the conventional dielectric material is used as a dielectric of a capacitor or the like by utilizing the property that the capacitance changes.
  • a dielectric material for example, a material using a ferroelectric substance such as barium titanate is known (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a dielectric material having a large change in dielectric constant.
  • the dielectric material according to one aspect of the present invention contains a nematic liquid crystal compound having a dielectric constant anisotropy and an azo compound which is a trans isomer in the base state, and the azo compound is light having a first wavelength. Is converted into a cis isomer, and when it absorbs light having a second wavelength longer than that of the first wavelength, it is converted into a trans isomer.
  • a general formula for a nematic liquid crystal compound contained in a dielectric material The chemical formula of the substituent in the general formula of FIG. A general formula showing a specific example of a nematic liquid crystal compound. A chemical formula showing an example of a nematic liquid crystal compound. A chemical formula showing another example of a nematic liquid crystal compound. A chemical formula showing an example of an azo compound (trans isomer) contained in a dielectric material. A chemical formula showing an example of an azo compound (cis isomer) contained in a dielectric material. A chemical formula showing another example of an azo compound (heteroarene type azo compound). A chemical formula showing another example of an azo compound (dihalogenovorane-coordinated azo compound).
  • FIG. 11 shows an evaluation cell filled with a dielectric material.
  • FIG. 12 is a diagram showing a state in which the evaluation cell is irradiated with ultraviolet rays.
  • FIG. 13 is a diagram showing a state in which the evaluation cell after irradiation with ultraviolet rays is irradiated with visible light.
  • the graph which shows the relationship between the absorption wavelength and the absorbance in a nematic liquid crystal compound and an azo compound (trans isomer).
  • a polarizing microscope image showing the structure of a dielectric material after UV irradiation A polarizing microscope image showing the structure of the dielectric material after irradiation with visible light.
  • the dielectric material according to the present embodiment contains a nematic liquid crystal compound having a dielectric constant anisotropy and an azo compound which is a trans isomer in the base state, and the azo compound absorbs light having a first wavelength. Then, it is converted into a cis isomer, and when it absorbs light having a second wavelength longer than the first wavelength, it is converted into a trans isomer.
  • the dielectric material is an example of the dielectric material according to the present embodiment.
  • the dielectric material is a material of a substance that causes dielectric polarization and is divided into a positively charged portion and a negatively charged portion.
  • the dielectric material contains a nematic liquid crystal compound and an azo compound.
  • the nematic liquid crystal compound is a fluid liquid-like substance in which the constituent molecules have an orientation order but no three-dimensional positional order.
  • the nematic liquid crystal compound has dielectric anisotropy.
  • the dielectric anisotropy indicates that there is anisotropy in the ease of polarization.
  • the relative permittivity of the nematic liquid crystal compound having a dielectric anisotropy is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more and 20000 or less, and further preferably 8000 or more and 15000 or less.
  • the component of the nematic liquid crystal compound is not particularly limited, but is, for example, a compound represented by the general formula (1) in FIG.
  • P 11 represents a polymerizable group
  • Sp 11 represents a single bond or a spacer group.
  • P 12 represents a polymerizable group
  • Sp 12 represents a single bond or a spacer group.
  • R 12 is a halogen
  • a 11 to A 15 are independently 5- to 8-membered rings or fused rings having 9 or more carbon atoms, and any hydrogen in these rings is replaced with a halogen, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide. You may.
  • a 11 to A 14 are rings selected from the group consisting of (A-1) to (A-5) shown in FIG. 2, and A 15 is a ring (A-1) to (A-1) shown in FIG. It is a ring selected from the group consisting of (A-3).
  • Z 11 to Z 14 are independently single-bonded, -COO-, or -CF 2 O-. More preferably, at least one of Z 11 to Z 14 is -COO- or -CF 2 O-.
  • n 11 to n 13 are independently 0 or 1, but preferably the total of n 11 to n 13 (n 11 + n 12 + n 13 ) is 2 or 3.
  • the nematic liquid crystal compound may contain at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (2) and (3) shown in FIG.
  • the compound represented by these chemical formulas may be contained in the nematic liquid crystal compound in an amount of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • R 21 is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 11 carbon atoms, and Z 21 and Z 22 are independently and simply. Bond, -COO-, or -CF 2 O-, X 21 is fluorine, chlorine, -CF 3 or -OCF 3 , and L 21 -L 23 are independently hydrogen or fluorine.
  • R 31 is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy alkyl having 1 to 11 carbon atoms
  • Z 31 and Z 32 are independently single-bonded, ⁇ COO ⁇ ,.
  • -CF 2 O- where X 31 is fluorine, chlorine, -CF 3 or -OCF 3 , and L 31 -L 34 are independently hydrogen or fluorine.
  • the nematic liquid crystal compound is preferably the compound represented by the above formula (3), more preferably R 31 of the compound represented by the above formula (3) is an alkyl group having 3 carbon atoms, and L 33 is hydrogen.
  • R 31 of the compound represented by the above formula (3) is an alkyl group having 3 carbon atoms
  • L 33 is hydrogen.
  • Z 32 is a single bond
  • L 31 , L 32 , L 34 , and X 31 are fluorine
  • Z 31 is -COO- with halogenobiphenyl represented by the following formula (4) in FIG. It is an ester compound with a halogenophenyl dioxane derivative (hereinafter referred to as DIO).
  • the DIO (ester compound of halogenobiphenyl and a halogenophenyl dioxane derivative) shown in FIG. 4 is known as a nematic liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of 10,000 or more. Therefore, this DIO is suitable as a nematic liquid crystal compound (nematic liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of 1000 or more) used in the dielectric material of the present embodiment.
  • nematic liquid crystal compounds having a dielectric anisotropy of 1000 or more include 4-[(4-nitrophenoxy) carbonyl] phenyl 2,4-dimethoxybenzoic acid shown in FIG. Acids (hereinafter referred to as RM734) are known. Therefore, it is considered that this RM734 can be applied in addition to DIO as the nematic liquid crystal compound (nematic liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of 1000 or more) used for the dielectric material of the present embodiment. Be done.
  • the nematic liquid crystal compound of the present invention may be a composite material of at least one of the compounds represented by the above formulas (1) to (4) and a polymer compound, for example, in a nematic liquid crystal compound.
  • a polymer network may be formed on the surface.
  • the azo compound is a trans isomer in the ground state.
  • the ground state is the state with the lowest energy.
  • the trans isomer indicates an isomer in which the substituent is bonded to the opposite side with the double bond of the azo group as the axis when the trans isomer has two different substituents on both sides of the azo group.
  • the trans isomer may be referred to as a trans isomer or a trans type.
  • the azo compound is converted into a cis isomer when it absorbs light of the first wavelength.
  • the cis isomer is an isomer in which the substituents are bonded to the same side with the double bond of the azo group as the axis when the cis isomer has two different substituents on both sides of the azo group of the azo group. show.
  • the cis isomer may be referred to as a cis form or a cis type.
  • the light of the first wavelength indicates an electromagnetic wave having a given wavelength (for example, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays).
  • the length of the first wavelength is not particularly limited, and is, for example, 300 nm or more and 390 nm or less, preferably 310 nm or more and 380 nm or less, and more preferably 320 nm or more and 370 nm or less.
  • Light (electromagnetic wave) having a wavelength of 300 nm or more and 390 nm or less has the property of ultraviolet light (ultraviolet light).
  • the azo compound is converted into a trans body when it absorbs light having a second wavelength longer than the first wavelength.
  • the light of the second wavelength indicates an electromagnetic wave having a wavelength longer than that of the first wavelength.
  • the electromagnetic wave of the first wavelength is ultraviolet (UV)
  • the electromagnetic wave of the second wavelength is visible light (VIS) or infrared (IR).
  • the length of the second wavelength is not particularly limited, and is, for example, 400 nm or more and 490 nm or less, preferably 410 nm or more and 480 nm or less, and more preferably 420 nm or more and 470 nm or less.
  • Light (electromagnetic wave) having a wavelength of 400 nm or more and 490 nm or less has the property of visible light (visible light).
  • the azo compound is not particularly limited, but is preferably an azobenzene derivative from the viewpoint of having the above-mentioned optical properties.
  • the azobenzene dielectric preferably has a cis-trans isomer as shown in FIGS. 6 and 7 from the viewpoint of having the above-mentioned optical characteristics.
  • an azobenzene dielectric for example, at least one of both ends of the azobenzene skeleton is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, and the other is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a methoxy group, a halogeno group or the like. Can be used.
  • the azobenzene dielectric is preferably an alkylalkoxyazobenzene compound in which one of both ends of the azobenzene skeleton is substituted with an alkyl group and the other is substituted with an alkoxy group.
  • alkylalkoxyazobenzene compound examples include 4-butyl-4'-methoxyazobenzene (hereinafter referred to as BMAB) in which R is hydrogen in the alkylalkoxyazobenzene compound represented by the formula (6) in FIG.
  • BMAB 4-butyl-4'-methoxyazobenzene
  • BDMAB 5-dimethyl-4'-methoxyazobenzene
  • the azobenzene compound shown in the formula (6) of FIG. 6 represents a trans isomer, specifically, a trans isomer in the ground state or a trans isomer converted from a cis isomer by absorbing light of a second wavelength. Show the body. Further, the azobenzene compound represented by the formula (7) in FIG. 7 exhibits a cis isomer with respect to the azobenzene compound represented by the formula (6) in FIG. 6, and specifically, it absorbs light of the first wavelength and is a transformer. The cis isomer converted from the isomer is shown.
  • the azo compound contained in the dielectric material of the present embodiment (it is a trans isomer in the base state, is converted into a cis isomer when it absorbs light of the first wavelength, and has a second wavelength longer than the first wavelength.
  • BMAB and BDMAB heteroarene type azo compounds represented by the formulas (8-1) to (8-12) in FIG.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a hydrogen or a methyl group
  • R 3 is a hydrogen
  • R 4 is a hydrogen or a methyl group
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is a hydrogen or a methyl group
  • R 4 is a hydrogen or methyl group
  • R 1 is a hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is a hydrogen or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is a hydrogen or a methyl group.
  • R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a hydrogen or methyl group.
  • R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, R 2 is a methyl group, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, R 2 is a trityl group, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is a methyl group and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is a nitrodimethyl sulfone group, R 2 is hydrogen, and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is hydrogen, methoxy group, nitrodimethyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, methylpiperazinyl group or morpholinyl group
  • R 3 is hydrogen
  • R. 4 is a hydrogen or a methoxy group.
  • the azo compound used in the dielectric material of the present embodiment (it is a trans isomer in the base state, is converted into a cis isomer when it absorbs light of the first wavelength, and has a second wavelength longer than the first wavelength.
  • the content of the nematic liquid crystal compound and the azo compound in the dielectric material is arbitrary, but is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less of the azo compound with respect to 100% by weight of the nematic liquid crystal compound, preferably. It is 0.5% by weight or more and 5% by weight, more preferably 1% by weight or more and 4% by weight.
  • the production method in the dielectric material is arbitrary. For example, 100% by weight of the nematic liquid crystal compound and 2% by weight of the azo compound are stirred in an organic solvent at room temperature to prepare a mixed solution of the nematic liquid crystal compound and the azo compound. A dielectric material is obtained by distilling this under reduced pressure under heating and solidifying it at room temperature.
  • the dielectric material of the present embodiment may contain other components as long as the effect of the dielectric material is not impaired.
  • the nematic liquid crystal compound contained in the dielectric material may contain a polymer having no mesogen and / or a polymer having mesogen.
  • the polymer having mesogen may contain a polymer formed by polymerizing the compound represented by the general formula (1) having P 11 ⁇ Sp 11 ⁇ as R 11 at the terminal.
  • the polymerizable group P 11 is, for example, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an isocyanato group, an isothiocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an azlactone group or the like.
  • the polymer may contain a polymerization initiator, a curing agent, a catalyst, a stabilizer, a dichroic dye, a photochromic compound, or the like, as long as the effect of the dielectric material is not impaired.
  • the dielectric material of the present embodiment has the properties (high) of a nematic liquid crystal compound having a dielectric anisotropy contained in the dielectric material by using a compound containing a polymerizable group or another polymerizable compound. It is possible to form a plastic member having characteristics such as dielectric constant).
  • the dielectric material of the present embodiment may contain a filler as long as the effect of the dielectric material is not impaired.
  • a filler for example, a light-transmitting material is preferable.
  • the light-transmitting material examples include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate, polystyrene, cyclic ether resin such as epoxy resin and oxetane resin, polyamide, polyimide, polybenzoxazole, polysilane, polysilazane, and benzocyclo.
  • various resin materials such as cyclic olefin resins such as butene resins and norbornene resins
  • various glass materials such as quartz glass and borosilicate glass, and various crystal materials such as sapphire and crystal can be used. Among these, it is preferable to use a filler having flexibility.
  • the above-mentioned dielectric material is used as the dielectric constituting the capacitor in the capacitor according to the present embodiment.
  • the mode in which the dielectric material is applied is arbitrary, and can be arranged between the electrodes of the capacitor by an existing method.
  • the dielectric material of the present embodiment is a nematic liquid crystal compound having a dielectric constant anisotropy and a trans isomer in the base state, and is converted into a cis isomer when it absorbs light of the first wavelength. It contains an azo compound that is converted into a trans isomer when it absorbs light of a second wavelength having a wavelength longer than that of the first wavelength. This makes it possible to obtain a dielectric material having a large change in dielectric constant.
  • the azo compound contained in the dielectric material is converted from the trans isomer (FIG. 6) to the cis isomer (FIG. 7), and the dielectric material is converted.
  • the azo compound bends (or twists) in it.
  • the nematic liquid crystal compound (FIG. 3) contained in the dielectric material is disturbed by the action of the bent cis-type azo compound or the electric polarization generated in the azo compound. It is considered that this causes the orientation structure of the nematic liquid crystal compound to collapse in the dielectric material and greatly reduces the dielectric constant of the dielectric material.
  • the azo compound contained in the dielectric material is converted from the cis isomer (FIG. 7) to the trans isomer (FIG. 6), and the azo compound in the dielectric material. Returns to its original state (Fig. 6). Then, the bent state or the polarized state of the azo compound is eliminated, and the disturbance of the nematic liquid crystal compound (FIG. 4) contained in the dielectric material is eliminated.
  • the orientation structure of the nematic liquid crystal compound in the dielectric material returns to the original state (or a state close to the original state), the dielectric constant of the dielectric material is greatly increased, and the original dielectric constant (or the dielectric constant close to the original state) is increased. ) Is considered to be indicated.
  • the dielectric material of the present embodiment can reversibly convert between the cis body and the trans body.
  • the dielectric material of the present embodiment can repeatedly significantly increase or decrease the dielectric constant by alternately absorbing two types of light having different wavelengths. Therefore, in the dielectric material of the present embodiment, the dielectric constant can be controlled by light irradiation, and the amount of change in the dielectric constant can be increased.
  • the dielectric material of the present embodiment can be applied to the dielectric arranged between the electrodes of the capacitor because the amount of change in the dielectric constant can be largely controlled by light irradiation.
  • the dielectric material of the present embodiment contains a nematic liquid crystal compound and an azo compound, and since both the nematic liquid crystal compound and the azo compound are flexible organic compounds, they are flexible dielectric materials.
  • the material can be composed. Therefore, the dielectric material of the present embodiment can be used for devices that require flexibility, such as wearable devices.
  • the upper limit of the changing dielectric constant can be increased.
  • the amount of change in the dielectric constant in the dielectric material can be further increased.
  • the dielectric material of the present embodiment uses DIO (an ester compound of halogenobiphenyl and a halogenophenyl dioxane derivative) as the nematic liquid crystal compound contained in the dielectric material, so that the DIO has a ratio of more than 10,000. Since it has a dielectric constant, it is possible to realize a dielectric material containing a nematic liquid crystal compound having a relative permittivity of 1000 or more with high accuracy.
  • DIO an ester compound of halogenobiphenyl and a halogenophenyl dioxane derivative
  • the azo compound can be irradiated with ultraviolet rays by adjusting the range of the first wavelength to 300 nm or more and 390 nm or less. Since ultraviolet rays have a high energy intensity among electromagnetic waves, a ground state azo compound having a low energy state tends to be in an excited state with a high energy state by absorbing such ultraviolet rays.
  • the azo compound in the dielectric material can be easily converted from the trans body to the cis body.
  • the nematic liquid crystal compound contained in the dielectric material is likely to be disturbed, the orientation structure of the nematic liquid crystal compound is broken in the dielectric material, and the dielectric constant of the dielectric material is greatly reduced with high accuracy. Can be realized with.
  • the azo compound can be irradiated with visible light by adjusting the range of the second wavelength to 400 nm or more and 490 nm or less. Since visible light has a lower energy intensity than ultraviolet light, an excited state azo compound having a high energy state tends to be in a ground state with a low energy state by absorbing such visible light.
  • the azo compound in the dielectric material can be easily converted from the cis body to the trans body.
  • the disturbance of the nematic liquid crystal compound contained in the dielectric material is easily eliminated, the orientation structure of the nematic liquid crystal compound in the dielectric material returns to the original state, and the dielectric constant of the dielectric material is reduced. A large increase can be achieved with high accuracy.
  • the azobenzene derivative as the azo compound contained in the dielectric material, the azobenzene derivative has a large bending or twist when being converted from the trans isomer to the cis isomer.
  • the cis isomer since the cis isomer has a large electric polarization, the nematic liquid crystal compound can be disturbed by the action of the azobenzene derivative in the dielectric material.
  • the orientation structure of the nematic liquid crystal compound can be greatly disrupted in the dielectric material, and the decrease in the dielectric constant of the dielectric material can be further increased.
  • the dimethylbutyl azobenzene compound among the azobenzene derivatives as the azo compound contained in the dielectric material, the dimethylbutyl azobenzene compound is converted from the trans isomer to the cis isomer. Since the bending or twisting of the compound is very stable, the disturbance generated in the nematic liquid crystal compound due to the action of the bent azobenzene derivative in the dielectric material can be caused more stably.
  • the orientation structure of the nematic liquid crystal compound can be broken in the dielectric material for a longer period of time, and the reduced state of the dielectric constant of the dielectric material can be maintained for a long period of time.
  • the capacitor of the present embodiment as described above, by using the dielectric material of the present embodiment, it is possible to construct a non-conventional capacitor capable of modulating the dielectric constant (capacitance) by an optical response. .. Further, since such a capacitor can increase the amount of change in the dielectric constant (capacitance), it is possible to realize a capacitor capable of charging and discharging a large capacity, a capacitor capable of rapid charging and discharging, and the like. ..
  • the capacitor of the present embodiment can be used for devices that require flexibility, such as wearable devices.
  • the dielectric constant means the relative permittivity.
  • Example> A sample of the dielectric material was prepared. Specifically, 100% by weight of DIO (ester compound of halogenobiphenyl and halogenophenyl dioxane derivative) represented by the following formula (4) in FIG. 4 as a nematic liquid crystal compound and formula (6) in FIG. 6 as an azo compound. 2% by weight of BMAB (4-butyl-4'-methoxyazobenzene) represented by, or 2% by weight of BDMA (4-butyl-2,5-dimethyl-4'-methoxyazobenzene) in an aluminum pan. A mixed solution was prepared by pipetting at 120 ° C. for 5 minutes.
  • BMAB / DIO the dielectric material containing DIO and BMAB
  • BDMA / DIO the dielectric material containing DIO and BDMAB
  • the evaluation cell 10 for evaluating the performance of the dielectric material was created. As shown in FIG. 10, the evaluation cell 10 includes a cell 11, an electrode 12, current collectors 13 and 14, wirings 15 and 16, and lead wires 17 and 18.
  • the cell 11 has an area made of ITO (indium tin oxide) of 50 mm 2 , a space sandwiched between the upper surface and the lower surface of 14 ⁇ m, and an opening (not shown).
  • ITO indium tin oxide
  • the electrode 12 is formed on the lower surface side in the space of the cell 11 and constitutes a positive electrode and a negative electrode for detecting the charge of the sample.
  • the current collectors 13 and 14 are connected to the positive electrode and the negative electrode of the electrode 12, the wirings 15 and 16 are arranged between the electrode 12 and the current collectors 13 and 14, and the lead wires 17 and 18 are the current collectors. It is connected to 13 and 14 and electrically connected to the outside (FIG. 10).
  • the cell 11 was filled with a sample of the dielectric material (the content of the azo compound in the nematic liquid crystal compound was 2% by weight) from the opening of the cell 11 in the space of the cell 11 (FIG. 11), and the sample 20 was filled.
  • the evaluation cell 10 is completed (FIG. 12).
  • an evaluation cell 10 in which the nematic liquid crystal compound and the azo compound contained in the dielectric material were individually filled was also produced.
  • the ultraviolet-visible LED light source 30 constitutes an ultraviolet light source 31 when irradiating ultraviolet rays, and constitutes a visible light source 32 when irradiating visible light (FIGS. 13 and 14).
  • the evaluation system includes an ultraviolet visible LED light source 30, a polarizing microscope 40, a temperature control device 50, an impedance analyzer 60, an audible frequency amplifier 70, and a computer 80.
  • the ultraviolet-visible LED light source 30 is connected to a polarizing microscope 40 described later and constitutes a light source of the polarizing microscope 40.
  • the ultraviolet-visible LED light source 30 can irradiate ultraviolet rays and visible light.
  • the evaluation cell 10 is irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm, intensity 2.3 mW / cm 2 ) and visible light (wavelength 450 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) by the ultraviolet-visible LED light source 30.
  • a mercury lamp may be used instead of the ultraviolet-visible LED light source 30.
  • a mercury lamp it is preferable to combine it with a bandpass filter in the vicinity of 365 nm and 450 nm.
  • the polarizing microscope (POM) 40 includes at least a stage 41, a lens barrel 42, an objective lens 43, and an eyepiece lens 44, and captures a polarized microscopic image.
  • the evaluation cell 10 described above is fixed to the stage 41 of the polarizing microscope 40 as a preparation.
  • the lens barrel 42 is provided with an objective lens 43 and an eyepiece lens 44.
  • An ultraviolet-visible LED light source 30 is further connected to the lens barrel 42, and the fixed evaluation cell 10 is irradiated with ultraviolet rays and visible light.
  • the temperature control device 50 is connected to the stage 41 of the polarizing microscope 40, controls the temperature of the stage 41, and adjusts the temperature of the evaluation cell 10 fixed as a preparation. In this embodiment, the temperature of the stage 41 was adjusted to 55.6 ° C.
  • the impedance analyzer 60 includes an interface 61, a main body 62, a memory 63, and a display 64, and is connected to the stage 41 of the polarizing microscope 40 via the interface 61.
  • the impedance analyzer 60 measures the impedance of the evaluation cell 10 at a measurement frequency of 1 MHz to 1 Hz and an AC voltage of 0.1 mV, and the apparent relative permittivity ( ⁇ ') is obtained from the values of the real part and the imaginary part of the obtained impedance. Is calculated.
  • the audible frequency amplifier 70 includes a main body 71, a DC stabilized power supply 72, and an oscilloscope 73, and is connected to the stage 41 of the polarizing microscope 40 via the main body 71.
  • C is a capacitance
  • T is a period (time)
  • RA and RB are resistance values.
  • the modulation frequency of these resistance values can be expanded by appropriately rearranging them.
  • the oscilloscope 73 displays the measured frequency (waveform).
  • the computer 80 includes a central processing unit (CPU) 81 and a display 82.
  • the central processing unit (CPU) 81 controls the operations of the ultraviolet visible LED light source 30, the polarizing microscope 40, the temperature control device 50, the impedance analyzer 60, and the audible frequency amplifier 70 that constitute the evaluation system.
  • the display 82 shows each operation of the visualized evaluation system.
  • Example 1 The absorption wavelengths of the nematic liquid crystal compound (DIO) and the trans-type azo compound (BMAB) were measured, respectively. The results are shown in FIG.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength and the absorbance in the nematic liquid crystal compound and the trans-type azo compound.
  • the absorption wavelength of the nematic liquid crystal compound (DIO) peaked at around 245 nm
  • the absorption wavelength of the trans-type azo compound (BMAB) peaked at around 350 nm. That is, it was confirmed that the peaks of the absorption wavelengths did not overlap between the nematic liquid crystal compound (DIO) and the trans-type azo compound (BMAB).
  • Example 2 For the dielectric material (BMAB / DIO), the peak (nm) of the absorption wavelength was measured at the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light), after irradiation with ultraviolet rays for 10 minutes, and after irradiation with visible light for 10 minutes, respectively. The results are shown in FIG.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength and the absorbance in the dielectric material at the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light), after irradiation with ultraviolet rays for 10 minutes, and after irradiation with visible light for 10 minutes.
  • the absorption wavelengths of the dielectric material (BMAB / DIO) at the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light) and after irradiation with visible light for 10 minutes show a peak near 350 nm, and after irradiation with ultraviolet rays for 10 minutes.
  • Dielectric material (BMAB / DIO) showed a peak near 445 nm.
  • the dielectric material (BMAB / DIO) has two absorption wavelengths in which the peaks do not overlap each other depending on the state. From this, the state of the dielectric material (BMAB / DIO) changes by irradiating the dielectric material (BMAB / DIO) with an electromagnetic wave (ultraviolet light) near 350 nm and an electromagnetic wave (visible light) near 445 nm. Can be considered.
  • Example 3 The relative permittivity of the dielectric material (BMAB / DIO) and the nematic liquid crystal compound (DIO) of the present embodiment was measured with respect to temperature. The results are shown in FIG.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between temperature and relative permittivity in a simple substance of a dielectric material (BMAB / DIO) and a nematic liquid crystal compound (DIO).
  • the relative permittivity of the nematic liquid crystal compound (DIO) alone changes from about 14,000 to almost 0 in the range of about 60 ° C to 70 ° C, and the dielectric material (BMAB / DIO) is about 50. It was confirmed that the relative permittivity changed from about 13800 to almost 0 in the range of ° C. to 60 ° C. From this, it was found that the nematic liquid crystal compound (DIO) exhibits a very high relative permittivity (10000 or more) in the low temperature region (100 ° C. or less).
  • the nematic liquid crystal compound (DIO) can significantly reduce its high relative permittivity (10,000 or more) in the low temperature region (100 ° C or less). Further, the nematic liquid crystal compound (DIO) exhibits a high relative permittivity (10000 or more) in a low temperature region (100 ° C. or lower) even in the state of a dielectric material (BMAB / DIO), and the relative permittivity (10000 or more) is high. It was found that the significantly reduced property was maintained.
  • Example 4 For the dielectric material (BMAB / DIO), the frequency (1 MHz to 1 Hz, AC voltage 0) at the initial stage (after irradiation with visible light for 5 minutes without ultraviolet light irradiation), after irradiation with ultraviolet light for 5 minutes, and again after irradiation with visible light for 5 minutes. The relative permittivity by 1V) was measured. The results are shown in FIG.
  • this difference in relative permittivity (change amount) corresponds to a change amount from 7 nF to 0.34 ⁇ F when converted to capacitance.
  • the dielectric material BMAB / DIO
  • the relative permittivity can significantly increase or decrease the relative permittivity (capacitance) by alternately irradiating it with ultraviolet rays and visible light, and the relative permittivity due to light modulation. It is thought that (capacitance) can be controlled.
  • Example 5 For the dielectric material (BMAB / DIO), polarizing microscope images were taken at a temperature of 55.6 ° C. at the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light), after irradiation with ultraviolet rays for 5 minutes, and after irradiation with visible light for 5 minutes. The results are shown in FIGS. 20 to 22.
  • FIG. 20 is a polarizing microscope image showing the structure of the dielectric material in the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light)
  • FIG. 21 is a polarizing microscope image showing the structure of the dielectric material after irradiation with ultraviolet rays for 5 minutes.
  • FIG. 22 is a microscopic image showing the structure of the dielectric material after irradiation with visible light for 5 minutes.
  • the texture of the dielectric material (BMAB / DIO) at the initial stage (before irradiation with ultraviolet rays and visible light) and after irradiation with visible light for 5 minutes shows a regular layered structure.
  • the structure of the dielectric material (BMAB / DIO) after irradiation with ultraviolet rays for 5 minutes shows an irregular sandy appearance.
  • the structure of the dielectric material changes by irradiating the dielectric material (BMAB / DIO) with electromagnetic waves (ultraviolet rays) near 350 nm and electromagnetic waves (visible light) near 445 nm. I found out. Moreover, it is considered that this structural change corresponds to the change in the dielectric constant.
  • Example 6 For the dielectric material (BMAB / DIO), the change in capacitance and the change in oscillation frequency due to ultraviolet irradiation were measured. Specifically, the relationship between the irradiation time and the capacitance when the sample 20 of the dielectric material (BMAB / DIO) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm for 120 seconds is confirmed by the impedance analyzer 60, and the irradiation time and oscillation are confirmed. The frequency relationship was confirmed with an audible frequency amplifier 70 (oscilloscope 73). The results are shown in FIGS. 23 and 24.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the irradiation time of the dielectric material when irradiated with ultraviolet rays and the capacitance
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between the irradiation time of the dielectric material when irradiated with ultraviolet rays and the oscillation frequency. ..
  • the dielectric material (BMAB / DIO) has the possibility of controlling the capacitance and the oscillation frequency by irradiating with ultraviolet rays (wavelength 365 nm).
  • Example 7 For the dielectric material (BMAB / DIO), the change in capacitance and the change in oscillation frequency due to visible light irradiation after ultraviolet irradiation were measured. Specifically, when the sample 20 of the dielectric material (BMAB / DIO) is irradiated with visible light having a wavelength of 450 nm for 65 seconds, the relationship between the irradiation time and the capacitance is confirmed by the impedance analyzer 60, and the irradiation time and the irradiation time are confirmed. The relationship between the oscillation frequencies was confirmed with an audible frequency amplifier 70 (oscilloscope 73). The results are shown in FIGS. 25 and 26.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the irradiation time of the dielectric material when irradiated with visible light and the capacitance
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the irradiation time of the dielectric material when irradiated with visible light and the oscillation frequency. Is.
  • the dielectric material (BMAB / DIO) may be able to control the capacitance and the oscillation frequency by irradiating it with visible light (wavelength 365 nm).
  • Example 8 For the dielectric material (BMAB / DIO), when the temperature is 55.6 ° C., the frequency is 1 kHz, and the irradiation intensity IUV of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) is 2.3, 1.0, 0.36, 0.15. The relative permittivity was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 27 is a graph showing the relationship between the irradiation intensity of ultraviolet rays and the relative permittivity in a dielectric material.
  • the irradiation intensity IUV of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) is 2.3 or 1.0
  • the specific dielectric constant is sharply reduced within about 0.2 minutes of the irradiation time of ultraviolet rays, and irradiation is performed.
  • the intensity I UV is 0.36
  • the UV irradiation time is within about 1 minute
  • the irradiation intensity I UV is 0.15
  • the UV irradiation time is gradually reduced within about 2 minutes. confirmed.
  • the dielectric material (BMAB / DIO) may be able to control the rate at which the relative permittivity decreases by changing the irradiation intensity of ultraviolet rays.
  • Example 9 For the dielectric material ( BMAB / DIO), when the temperature is 55.6 ° C., the frequency is 1 kHz, and the irradiation intensity IVIS of visible light (wavelength 450 nm) is 3.0, 1.7, 0.6, 0.2. The relative permittivity of was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 28 is a graph showing the relationship between the irradiation intensity of visible light and the relative permittivity in a dielectric material.
  • the irradiation intensity IVIS of visible light (wavelength 450 nm) is 3.0 and 1.7
  • the specific dielectric constant increases sharply within about 0.4 minutes of the irradiation time of visible light.
  • the irradiation intensity I VIS is 0.6
  • the irradiation time of visible light increases within about 1 minute
  • the irradiation intensity I VIS is 0.2
  • the irradiation time of visible light is within about 3 minutes. It was confirmed that it increased gradually.
  • the dielectric material (BMAB / DIO) may be able to control the speed at which the relative permittivity is increased by changing the irradiation intensity of visible light.
  • Example 10 For the dielectric material (BMAB / DIO), after sufficient irradiation with ultraviolet rays (wavelength 365 nm, intensity 2.3), the stop temperature is fixed at 55.6 ° C., and the change over time in the relative permittivity when left in a dark room. confirmed. The results are shown in FIG.
  • FIG. 29 is a graph showing the change over time of the dielectric material (BMAB / DIO) after irradiation with ultraviolet rays.
  • the relative permittivity of the dielectric material (BMAB / DIO) remains almost 0 for about 10 minutes after the ultraviolet irradiation is stopped, and increases to about 8000 after about 16 minutes, and is about. It was confirmed that after 24 minutes, it increased to about 14,000 of the original. From this, it was found that the low dielectric constant was maintained for about 16 minutes even after the irradiation was stopped after the irradiation with ultraviolet rays.
  • Example 11 The measurement was carried out in the same manner as in Example 10 except that the change with time of the relative permittivity was confirmed for the dielectric material (BDMAB / DIO) instead of the dielectric material (BMAB / DIO). The results are shown in FIG.
  • FIG. 30 is a graph showing the change over time of the dielectric material (BDMAB / DIO) after irradiation with ultraviolet rays.
  • the relative permittivity of the dielectric material (BDMAB / DIO) maintains a relative permittivity close to 0 for about 8 hours after the ultraviolet irradiation is stopped, and about 9000 after about 10 hours. It was confirmed that it increased to about 13000 after about 12 hours. From this, it was found that the low dielectric constant was maintained for about 10 hours even after the irradiation was stopped after the irradiation with ultraviolet rays.
  • Example 12 The dielectric material (BDMAB / DIO) instead of the dielectric material (BMAB / DIO) was measured in the same manner as in Example 5 except that the relative permittivity with temperature was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 18 is also a graph showing the relationship between temperature and relative permittivity in a dielectric material (BDMAB / DIO). According to FIG. 18, it was confirmed that the relative permittivity of the dielectric material (BDMAB / DIO) changed from about 12800 to almost 0 in the range of about 55 ° C to 65 ° C. From this, the nematic liquid crystal compound (DIO) exhibits a high relative permittivity (10000 or more) in a low temperature region (100 ° C. or lower) even in the state of a dielectric material (BMAB / DIO), and has a relative permittivity (10000 or more). ) was found to be maintained in a significantly reduced property.
  • BDMAB / DIO dielectric material
  • Example 13 Measured in the same manner as in Example 4 except that the relative permittivity of the dielectric material (BDMAB / DIO) instead of the dielectric material (BMAB / DIO) was measured by frequency (1 MHz to 1 Hz, AC voltage 0.1 V). did. The results are shown in FIG.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the frequency and the relative permittivity of the dielectric material (BDMAB / DIO) at the initial stage (after irradiation with visible light without ultraviolet light irradiation), after irradiation with ultraviolet light, and after irradiation with visible light.
  • the initial stage of the dielectric material (BDMAB / DIO) (after irradiation with visible light for 5 minutes without ultraviolet light irradiation) and after irradiation with ultraviolet light for 5 minutes are compared at around 1000 Hz, the difference in relative permittivity is 10,000 or more. Was confirmed to have occurred.
  • the relative permittivity is 10,000. It was confirmed that the above difference occurred.
  • the difference (change amount) in the relative permittivity corresponds to the change amount from 7 nF to 0.34 ⁇ F in terms of capacitance.
  • the dielectric material (BDMAB / DIO) can significantly increase or decrease the relative permittivity (capacitance) by alternately irradiating it with ultraviolet rays and visible light, and the relative permittivity due to light modulation. It is thought that (capacitance) can be controlled.
  • Example 14 The dielectric material (BDMAB / DIO) instead of the dielectric material (BMAB / DIO) was measured in the same manner as in Example 8 except that the relative permittivity at each irradiation intensity IUV of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) was measured. .. The results are shown in FIG.
  • FIG. 32 is a graph showing the relationship between the irradiation intensity of ultraviolet rays and the relative permittivity in a dielectric material (BDMAB / DIO).
  • the irradiation intensity IUV of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) is 2.3 or 1.0, the specific dielectric constant is sharply reduced within about 0.2 minutes of the irradiation time of ultraviolet rays, and irradiation is performed.
  • the intensity I UV is 0.36
  • the irradiation time of ultraviolet rays is within about 1 minute
  • the irradiation intensity I UV is 0.15
  • the irradiation time of ultraviolet rays may gradually decrease within about 2 minutes. confirmed.
  • the dielectric material (BDMAB / DIO) may be able to control the rate at which the relative permittivity decreases by changing the irradiation intensity of ultraviolet rays.
  • Example 15 Measured in the same manner as in Example 9 except that the relative permittivity of the dielectric material ( BDMAB / DIO) instead of the dielectric material (BMAB / DIO) was measured at each irradiation intensity IVIS of visible light (wavelength 450 nm). did. The results are shown in FIG.
  • FIG. 33 is a graph showing the relationship between the irradiation intensity of visible light and the relative permittivity in the dielectric material (BDMAB / DIO).
  • the irradiation intensity IVIS of visible light (wavelength 450 nm) is 3.0 and 1.7
  • the relative dielectric constant increases sharply within about 0.4 minutes of the irradiation time of visible light.
  • the irradiation intensity I VIS is 0.6
  • the irradiation time of visible light increases sharply within about 1.4 minutes
  • the irradiation intensity I VIS is 0.2
  • the irradiation time of visible light is about. It was confirmed that the increase gradually within 3 minutes.
  • the dielectric material (BDMAB / DIO) may be able to control the speed at which the relative permittivity is increased by changing the irradiation intensity of visible light.
  • the dielectric material of the present embodiment can repeatedly significantly increase or decrease the dielectric constant by alternately absorbing two types of light having different wavelengths. Therefore, the dielectric material of the present embodiment can control the dielectric constant by irradiating light with different wavelengths, and can increase the amount of change in the dielectric constant.
  • the dielectric material of the present embodiment can greatly control the amount of change in the dielectric constant by light irradiation, it can be applied to the dielectric arranged between the electrodes of the capacitor.
  • the dielectric material of the present embodiment contains a flexible organic compound (nematic liquid crystal compound and azo compound), a flexible dielectric material can be formed, and the wearable device or the like can be made flexible. It can be used for devices that require sex.
  • a flexible organic compound nematic liquid crystal compound and azo compound
  • Evaluation cell 11 Cell 12 Electrode 13, 14 Collector 15, 16 Wiring 17, 18 Lead wire 20 Sample 30 Ultraviolet visible LED light source 31 Ultraviolet light source 32 Visible light source 40 Polarized microscope 41 Stage 42 Lens tube 43 Objective lens 44 Eyepiece lens 50 Temperature controller 60 Impedance analyzer 61 Interface 62 Main unit 70 Audio frequency amplifier 71 Main unit 72 DC stabilized power supply 73 Microscope 80 Computer 81 Central processing unit (CPU) 82 display

Abstract

誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物と、基底状態でトランス異性体であるアゾ化合物と、を含有し、前記アゾ化合物は、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換される、誘電体材料。

Description

誘電体材料およびキャパシタ
 本発明は、誘電体材料およびキャパシタに関する。
 従来の誘電体材料は、静電容量が変化する性質を利用して、キャパシタの誘電体などに用いられる。このような誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム等の強誘電体を用いたものが知られている(特許文献1)。
特開2020-55745号公報
 本発明の課題は、誘電率の変化量が大きい誘電体材料を提供することである。
 本発明の一態様に係る誘電体材料は、誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物と、基底状態でトランス異性体であるアゾ化合物と、を含有し、前記アゾ化合物は、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換される。
 本発明の一態様によれば、誘電率の変化量が大きい誘電体材料を提供することができる。
誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物の一般式。 図1の一般式における置換基の化学式。 ネマチック液晶化合物の具体例を示す一般式。 ネマチック液晶化合物の一例を示す化学式。 ネマチック液晶化合物の他の一例を示す化学式。 誘電体材料に含まれるアゾ化合物(トランス異性体)の一例を示す化学式。 誘電体材料に含まれるアゾ化合物(シス異性体)の一例を示す化学式。 アゾ化合物の他の例(ヘテロアレーン型アゾ化合物)を示す化学式。 アゾ化合物の他の例(ジハロゲノボラン配位型アゾ化合物)を示す化学式。 誘電体材料の性能を評価するための評価セルを示す図。 図10の評価セルに誘電体材料が充填される状態を示す図。 図11で誘電体材料が充填された評価セルを示す図。 図12で評価セルに紫外線を照射する状態を示す図。 図13で紫外線を照射した後の評価セルに可視光線を照射した状態を示す図。 誘電体材料の性能を評価するための評価システムを示す図。 ネマチック液晶化合物、アゾ化合物(トランス異性体)における、吸収波長と吸光度の関係を示すグラフ。 初期(紫外線および可視光線を照射する前)、紫外線照射後、および可視光線照射後の誘電体材料における、誘電体材料の吸収波長と吸光度の関係を示すグラフ。 誘電体材料、およびネマチック液晶化合物における、温度と比誘電率の関係を示すグラフ。 初期(紫外線未照射で可視光線照射後)、紫外線照射後、および可視光線再照射後の誘電体材料の、周波数と比誘電率の関係を示すグラフ。 初期(紫外線および可視光線を照射する前)の誘電体材料の組織を示す偏光顕微鏡画像。 紫外線照射後の誘電体材料の組織を示す偏光顕微鏡画像。 可視光線照射後の誘電体材料の組織を示す偏光顕微鏡画像。 誘電体材料の紫外線照射時の照射時間と静電容量の関係を示すグラフ。 誘電体材料の紫外線照射時の照射時間と発振周波数の関係を示すグラフ。 誘電体材料の可視光線照射時の照射時間と静電容量の関係を示すグラフ。 誘電体材料の可視光線照射時の照射時間と発振周波数の関係を示すグラフ。 誘電体材料における紫外線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフ。 誘電体材料における可視光線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフ。 誘電体材料の紫外線照射後の経時変化を示すグラフ。 誘電体材料(アゾ化合物がBDMABの場合)の紫外線照射後の経時変化を示すグラフ。 初期(紫外線未照射で可視光線照射後)、紫外線照射後、および可視光線照射後の誘電体材料(アゾ化合物がBDMABの場合)の、周波数と比誘電率の関係を示すグラフ。 誘電体材料(アゾ化合物がBDMABの場合)における紫外線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフ。 誘電体材料(アゾ化合物がBDMABの場合)における可視光線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフ。
 以下、本開示の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分については、同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する場合がある。
 本実施形態に係る誘電体材料は、誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物と、基底状態でトランス異性体であるアゾ化合物と、を含有し、該アゾ化合物は、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換される。
 本明細書において、誘電体材料は、本実施形態に係る誘電体材料の一例である。誘電体材料は、誘電分極を生じ、正の電荷を帯びる部分と負の電荷を帯びる部分とに分かれる物質の素材である。誘電体材料は、ネマチック液晶化合物とアゾ化合物とを含有する。
 ネマチック液晶化合物は、構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない流動性のある液体様の物質である。本実施形態では、ネマチック液晶化合物が誘電率異方性を有する。ここで、誘電率異方性とは、分極のしやすさに異方性があることを示す。
 誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物の比誘電率は、特に限定されないが、好ましくは、1000以上、より好ましくは5000以上20000以下、さらに好ましくは8000以上15000以下である。本明細書において、比誘電率は、媒質の誘電率と真空の誘電率の比(ε/ε=ε)を示す。
 ネマチック液晶化合物の成分は、特に限定されないが、例えば、図1の一般式(1)で示される化合物である。
 図1の式(1)中、R11は、P11-Sp11-、水素、または炭素数1~20のアルキルであり、このアルキル中の任意の-CH-は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、または-C≡C-で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ここで、P11は重合性基を表し、Sp11は単結合またはスペーサー基を表す。
 R11は、好ましくは、炭素数1~7のアルキルであり、このアルキル中の任意の-CH-が、-O-、-CH=CH-、または-C≡C-で置き換えられてもよく、該アルキル基の任意の水素がハロゲンに置き換えられてもよい。
 R12は、P12-Sp12-、水素、ハロゲン、-CN、-N=C=O、-N=C=S、-CF、-OCF、または炭素数1~3のアルキルである。このアルキル中の任意の-CH-は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、または-C≡C-で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の-CHは-CNで置き換えられてもよい。
 ここで、P12は重合性基を表し、Sp12は単結合またはスペーサー基を表す。好ましくは、R12は、ハロゲン、-CN、-N=C=S、-CF、-OCF、または炭素数1~3のアルキルであり、このアルキルの任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい。
 A11~A15は独立に、5~8員環または炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数1~5のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
 この炭素数1~5のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の-CH-は、-O-、-S-、または-NH-で置き換えられてもよく、該環の-CH-は、-O-、-S-、または-NH-で置き換えられてもよく、該環の-CH=は、-N=で置き換えられてもよい。
 好ましくは、A11~A14が、図2に示す(A-1)~(A-5)からなる群から選択される環であり、A15が、図2に示す(A-1)~(A-3)からなる群から選択される環である。
 Z11~Z14は独立に、単結合または炭素数1~8のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の-CH-は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-、または-C≡C-で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
 好ましくは、Z11~Z14は独立に、単結合、-COO-、または-CFO-である。より好ましくは、Z11~Z14のうちの少なくとも一つは、-COO-または-CFO-である。
 そして、n11~n13は独立に、0または1であるが、好ましくは、n11~n13の合計(n11+n12+n13)が2または3である。
 また、ネマチック液晶化合物は、図3に示す式(2)および式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいてもよい。これらの化学式で表される化合物は、ネマチック液晶化合物中に60重量%以上、好ましくは80重量%以上含んでいてもよい。
 図3の式(2)中、R21は、炭素数1~12のアルキル、炭素数2~12のアルケニル、または炭素数1~11のアルコキシであり、Z21およびZ22は独立に、単結合、-COO-、または-CFO-であり、X21は、フッ素、塩素、-CF、または-OCFであり、L21~L23は独立に、水素またはフッ素である。
 また、図3の式(3)中、R31は、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数1~11のアルコキシアルキルであり、Z31およびZ32は独立に、単結合、-COO-、または-CFO-であり、X31は、フッ素、塩素、-CF、または-OCFであり、L31~L34は独立に、水素またはフッ素である。
 ネマチック液晶化合物は、これらの中でも、上記式(3)に示す化合物が好ましく、より好ましくは上記式(3)に示す化合物のR31が炭素数3のアルキル基であり、L33が水素であり、Z32が単結合であり、L31、L32、L34、およびX31がフッ素であり、Z31が-COO-である図4の下記式(4)で表される、ハロゲノビフェニルとハロゲノフェニルジオキサン誘導体とのエステル化合物(以下、DIOと表記する)である。
 なお、図4に示すDIO(ハロゲノビフェニルとハロゲノフェニルジオキサン誘導体とのエステル化合物)は、比誘電率が10000以上の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物として知られている。したがって、このDIOは、本実施形態の誘電体材料に用いられるネマチック液晶化合物(比誘電率が1000以上の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物)として好適である。
 また、比誘電率が1000以上の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物としては、DIOの他にも、図5に示す4-[(4-ニトロフェノキシ)カルボニル]フェニル2,4-ジメトキシ安息香酸(以下、RM734と表記する)が知られている。したがって、本実施形態の誘電体材料に用いられるネマチック液晶化合物(比誘電率が1000以上の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物)としては、DIOの他にも、このRM734を適用できると考えられる。
 なお、本発明のネマチック液晶化合物は、上記式(1)~(4)に示す化合物のうちの少なくとも1種の化合物と高分子化合物との複合材料であってもよく、例えば、ネマチック液晶化合物内に高分子のネットワークが形成されていてもよい。
 アゾ化合物は、基底状態でトランス異性体である。本明細書において、アゾ化合物は、アゾ基(-N=N-)をもつ有機化合物を示す。基底状態とは、エネルギーの最も低い状態を示す。トランス異性体は、アゾ基のアゾ基を挟んだ両側に異なる2つの置換基を持つ場合に、アゾ基の二重結合を軸として置換基が反対側に結合した異性体を示す。以下、トランス異性体は、トランス体、またはトランス型という場合がある。
 また、アゾ化合物は、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換される。本明細書において、シス異性体は、アゾ基のアゾ基を挟んだ両側に異なる2つの置換基を持つ場合に、アゾ基の二重結合を軸として置換基が同じ側に結合した異性体を示す。以下、シス異性体は、シス体、またはシス型という場合がある。ここで、第1波長の光は、所与の波長を有する電磁波(例えば、紫外線、可視光線、赤外線)を示す。
 第1波長の長さは、特に限定されず、例えば300nm以上390nm以下であり、好ましくは310nm以上380nm以下、より好ましくは320nm以上370nm以下である。なお、300nm以上390nm以下の波長をもつ光(電磁波)は、紫外光(紫外線)の性質を持つ。
 さらに、アゾ化合物は、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス体に変換される。ここで、第2波長の光は、第1波長よりも長い波長を有する電磁波を示す。例えば、第1波長の電磁波が紫外線(UV)の場合は、第2波長の電磁波は可視光線(VIS)または赤外線(IR)である。
 第2波長の長さは、特に限定されず、例えば400nm以上490nm以下であり、好ましくは410nm以上480nm以下、より好ましくは420nm以上470nm以下である。なお、400nm以上490nm以下の波長をもつ光(電磁波)は、可視光(可視光線)の性質を持つ。
 アゾ化合物は、特に限定されないが、上述の光学特性を有する観点から、アゾベンゼン誘導体であることが好ましい。アゾベンゼンは、2個のベンゼン環が-N=N-二重結合(アゾ基)でつながった構造(C-N=N-C)を有する化合物であり、アゾベンゼン誘電体は、このようなアゾベンゼンの誘電体である。
 アゾベンゼン誘電体は、上述の光学特性を有する観点から、図6、図7に示すようにシス-トランス異性体を有するものであることが好ましい。このようなアゾベンゼン誘電体は、例えば、アゾベンゼン骨格の両端の少なくとも一方がアルキル基、アルコキシ基で置換され、他方がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メトキシ基、ハロゲノ基などで置換されたアゾベンゼン化合物を用いることができる。
 アゾベンゼン誘電体は、これらの中でも、アゾベンゼン骨格の両端の一方がアルキル基で置換され、他方がアルコキシ基で置換されたアルキルアルコキシアゾベンゼン化合物であることが好ましい。
 アルキルアルコキシアゾベンゼン化合物の具体例としては、図6の式(6)で表されるアルキルアルコキシアゾベンゼン化合物において、Rが水素である4-ブチル-4'-メトキシアゾベンゼン(以下、BMABと表記する)、あるいはRがメチル基である4-ブチル-2、5-ジメチル-4'-メトキシアゾベンゼン(以下、BDMABと表記する)等が挙げられる。
 なお、図6の式(6)に示すアゾベンゼン化合物は、トランス体を示し、具体的には、基底状態のトランス異性体、または第2波長の光を吸収してシス異性体から変換したトランス異性体を示す。また、図7の式(7)に示すアゾベンゼン化合物は、図6の式(6)を示すアゾベンゼン化合物に対してシス異性体を示し、具体的には、第1波長の光を吸収してトランス異性体から変換したシス異性体を示す。
 なお、本実施形態の誘電体材料に含まれるアゾ化合物(基底状態でトランス異性体であり、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換されるアゾ化合物)としては、BMAB、BDMABの他にも、図8の式(8-1)~(8-12)で表されるヘテロアレーン型アゾ化合物、及び図9の式(9)で表されるジハロゲノボラン配位型アゾ化合物が挙げられる。
 ここで、図8を示す式(8-1)では、Rがメチル基、Rが水素またはメチル基、Rが水素、Rが水素またはメチル基である。式(8-2)では、Rがメチル基、Rがメチル基、Rがメチル基、R4が水素またはメチル基である。式(8-3)では、Rが水素またはメチル基、Rがメチル基、Rが水素またはメチル基である。式(8-4)では、Rが水素またはメチル基、Rがメチル基、Rが水素またはメチル基である。式(8-5)では、Rがメチル基、Rが水素、Rが水素またはメチル基である。式(8-6)では、Rがメチル基、Rが水素、Rが水素である。式(8-7)では、Rが水素、Rがメチル基、Rが水素である。式(8-8)では、Rがメチル基、Rが水素、Rが水素である。式(8-9)では、Rが水素、Rがトリチル基、Rが水素である。式(8-10)では、Rがメチル基、Rが水素、Rが水素である。式(8-11)では、Rがメチル基、Rが水素である。式(8-12)では、Rがニトロジメチルスルホン基、Rが水素、Rが水素である。
 また、図9の式(9)では、Rが水素、Rが水素、メトキシ基、ニトロジメチル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、メチルピペラジニル基、またはモルホリニル基、Rが水素、Rが水素、またはメトキシ基である。
 したがって、本実施形態の誘電体材料に用いられるアゾ化合物(基底状態でトランス異性体であり、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換されるアゾ化合物)としては、BMAB、BDMABの他にも、この図8に示すヘテロアレーン型アゾ化合物、または図9に示すジハロゲノボラン配位型アゾ化合物を適用することができると考えられる。
 誘電体材料中のネマチック液晶化合物とアゾ化合物との含有量は、任意であるが、好ましくはネマチック液晶化合物100重量%に対してアゾ化合物0.1重量%以上10重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以上5重量%、より好ましくは1重量%以上4重量%である。
 誘電体材料中の製造方法は、任意であり、例えば、ネマチック液晶化合物100重量%とアゾ化合物2重量%を室温の有機溶媒中で撹拌し、ネマチック液晶化合物とアゾ化合物との混合溶液を作製し、これを加熱下で減圧蒸留して室温で固化することにより誘電体材料が得られる。
 なお、本実施形態の誘電体材料は、誘電体材料の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。例えば、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物にメソゲンを有さない重合体および/または、メソゲンを有する重合体を含んでいてもよい。また、メソゲンを有する重合体として、末端にR11としてP11-Sp11-を有する一般式(1)に示す化合物が重合してできた重合体を含んでいてもよい。
 重合性基P11は、例えばアクリル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、またはアズラクトン基等である。該重合体には、誘電体材料の効果を損なわない範囲で、重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、含まれていてもよい。
 また、本実施形態の誘電体材料は、重合性基を含む化合物、または、別の重合性化合物を用いることによって、誘電体材料に含まれる誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物の性質(高誘電率等の特性)を有する可塑性部材を形成することができる。
 さらに、本実施形態の誘電体材料は、誘電体材料の効果を損なわない範囲で充填剤(フィラー)を含有していてもよい。充填剤としては、例えば、光透過性材料が好ましい。
 光透過性材料としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ系樹脂やオキセタン系樹脂のような環状エーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシラン、ポリシラザン、ベンゾシクロブテン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂のような各種樹脂材料の他、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスのような各種ガラス材料、サファイア、水晶のような各種結晶材料等を用いることができ、これらの中でも可撓性を有する充填剤を用いるのが好ましい。
 本実施形態に係るキャパシタは、該キャパシタを構成する誘電体として、上述の誘電体材料が用いられている。本実施形態のキャパシタにおいて、誘電体材料を適用する態様は、任意であり、既存の手法によりキャパシタの電極間に配置することができる。
 以下、実施形態の効果について説明する。本実施形態の誘電体材料は、上述のように、誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物と、基底状態でトランス異性体であり、第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換されるアゾ化合物とを含有する。これにより、誘電率の変化量が大きい誘電体材料を得ることができる。
 具体的には、誘電体材料が第1波長の光を吸収すると、誘電体材料に含まれるアゾ化合物が、トランス異性体(図6)からシス異性体(図7)に変換され、誘電体材料中でアゾ化合物が屈曲する(またはねじれる)。
 そうすると、屈曲したシス型のアゾ化合物の作用により、あるいはアゾ化合物に生じた電気分極により、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物(図3)に擾乱が生じる。これにより、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造が崩れ、誘電体材料の誘電率が大きく減少するものと考えられる。
 また、誘電体材料が第2波長の光を吸収すると、誘電体材料に含まれるアゾ化合物がシス異性体(図7)からトランス異性体(図6)に変換され、誘電体材料中でアゾ化合物は元の状態に戻る(図6)。そうすると、アゾ化合物の屈曲状態あるいは分極状態が解消され、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物(図4)の擾乱が解消する。
 これにより、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造が元の状態(または元に近い状態)に戻り、誘電体材料の誘電率は大きく増加し、元の誘電率(または元に近い誘電率)を示すものと考えられる。
 さらに、第1波長の光と第2波長の光を交互に吸収することにより、本実施形態の誘電体材料は、シス体とトランス体の相互の変換を可逆的に行うことができる。このように、本実施形態の誘電体材料は、波長の異なる2種類の光を交互に吸収することにより、誘電率の大幅な増減を繰り返すことができる。そのため、本実施形態の誘電体材料は、光照射による誘電率の制御が可能となり、誘電率の変化量を大きくすることができる。
 本実施形態の誘電体材料は、上述のように、光照射により誘電率の変化量を大きく制御することができるため、キャパシタの電極間に配置される誘電体に適用することができる。
 また、本実施形態の誘電体材料は、上述のように、ネマチック液晶化合物およびアゾ化合物を含有し、ネマチック液晶化合物およびアゾ化合物はいずれも可撓性を有する有機化合物であるため、フレキシブルな誘電体材料を構成することができる。そのため、本実施形態の誘電体材料は、ウェアラブルデバイス等の柔軟性が要求されるデバイスに利用することができる。
 本実施形態では、上述のように、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物として、比誘電率が1000以上のネマチック液晶化合物を用いることにより、変化する誘電率の上限を高くすることができる。これにより、本実施形態によれば、誘電体材料における誘電率の変化量をさらに大きくすることができる。
 本実施形態の誘電体材料は、上述のように、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物として、DIO(ハロゲノビフェニルとハロゲノフェニルジオキサン誘導体とのエステル化合物)を用いることで、DIOは10000を超える比誘電率を有するため、比誘電率が1000以上のネマチック液晶化合物を含有する誘電体材料を高い精度で実現することができる。
 本実施形態では、第1波長の範囲を300nm以上390nm以下に調整することで、アゾ化合物に紫外線を照射することができる。紫外線は電磁波の中でもエネルギー強度が高いため、エネルギー状態の低い基底状態のアゾ化合物は、このような紫外線を吸収することにより、エネルギー状態の高い励起状態になりやすい。
 そのため、本実施形態では、紫外線に相当する第1波長を誘電体材料に照射することで、誘電体材料中のアゾ化合物はトランス体からシス体に変換しやすくなる。これにより、本実施形態では、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物に擾乱が生じやすくなり、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造が崩れ、誘電体材料の誘電率の大きな減少を高い精度で実現することができる。
 本実施形態では、第2波長の範囲を400nm以上490nm以下に調整することで、アゾ化合物に可視光線を照射することができる。可視光線は、紫外線よりもエネルギー強度が低いため、エネルギー状態の高い励起状態のアゾ化合物は、このような可視光線を吸収することにより、エネルギー状態の低い基底状態になりやすい。
 そのため、本実施形態では、可視光線に相当する第2波長を誘電体材料に照射することで、誘電体材料中のアゾ化合物はシス体からトランス体に変換しやすくなる。これにより、本実施形態では、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物の擾乱が解消されやすくなり、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造が元の状態に戻り、誘電体材料の誘電率の大きな増加を高い精度で実現することができる。
 本実施形態では、上述のように、誘電体材料に含まれるアゾ化合物として、アゾベンゼン誘導体を用いることで、アゾベンゼン誘導体はトランス異性体からシス異性体に変換される際の屈曲またはねじれが大きいため、あるいはシス異性体の持つ電気分極が大きいため、誘電体材料中のアゾベンゼン誘導体の作用によりネマチック液晶化合物に擾乱を大きくすることができる。
 そのため、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造を大きく崩すことができ、誘電体材料の誘電率の減少をさらに大きくすることができる。
 本実施形態では、上述のように、誘電体材料に含まれるアゾ化合物としてアゾベンゼン誘導体の中でもジメチルブチルアゾベンゼン化合物を用いることで、ジメチルブチルアゾベンゼン化合物は、トランス異性体からシス異性体に変換される際の屈曲またはねじれが非常に安定しているため、誘電体材料中で屈曲したアゾベンゼン誘導体の作用によるネマチック液晶化合物に生じる擾乱をさらに安定に引き起こすことができる。
 そのため、誘電体材料中でネマチック液晶化合物の配向構造をさらに長期的に崩すことができ、誘電体材料の誘電率の減少状態を長期間にわたって維持することができる。
 本実施形態のキャパシタでは、上述のように、本実施形態の誘電体材料を用いることで、光応答により誘電率(静電容量)を変調することができる従来にないキャパシタを構成することができる。また、このようなキャパシタは、誘電率(静電容量)の変化量を大きくすることができるため、大容量の充放電が可能なキャパシタ、急速充放電が可能なキャパシタ等を実現することができる。
 また、本実施形態キャパシタは、該キャパシタを構成する誘電体として、上述のように、フレキシブルな誘電体材料が用いられている。そのため、本実施形態のキャパシタは、ウェアラブルデバイス等の柔軟性が要求されるデバイスに利用することができる。
 以下、本実施形態について、実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、各種の試験および評価は、下記の方法に従う。また、誘電率は、比誘電率を意味する。
 <試料>
 誘電体材料の試料を作製した。具体的には、ネマチック液晶化合物として図4の下記式(4)で表されるDIO(ハロゲノビフェニルとハロゲノフェニルジオキサン誘導体とのエステル化合物)100重量%と、アゾ化合物として図6の式(6)で表されるBMAB(4-ブチル-4'-メトキシアゾベンゼン)2重量%、またはBDMAB(4-ブチル-2、5-ジメチル-4'-メトキシアゾベンゼン)2重量%とを、アルミニウム製パン内で120℃で5分間ピペッティングして混合溶液を作製した。
 これを室温で冷却して固体の試料を得た。以下、DIOとBMABを含有する誘電体材料をBMAB/DIOと表記し、DIOとBDMABを含有する誘電体材料をBDMAB/DIOと表記する。
 <評価セル>
 誘電体材料の性能を評価するための評価セル10を作成した。評価セル10は、図10に示すように、セル11、電極12、集電体13、14、配線15、16、リード線17、18を備える。セル11は、ITO(酸化インジウムスズ)製の面積が50mm、上面と下面で挟まれた間隔が14μmの空間と図示しない開口を有する。
 電極12は、セル11の空間内の下面側に形成され、試料の電荷を検出する正極と負極を構成する。集電体13、14は、電極12の正極と負極に接続され、配線15、16は、電極12と集電体13、14との間に配置され、リード線17、18は、集電体13、14に接続されて外部と電気的に接続されている(図10)。
 セル11には、セル11の開口から誘電体材料の試料(ネマチック液晶化合物中のアゾ化合物の含有量が2重量%)がセル11の空間に充填され(図11)、試料20が充填された評価セル10が完成する(図12)。なお、評価セル10には、誘電体材料に含まれるネマチック液晶化合物、アゾ化合物がそれぞれ単体で充填された評価セル10も作製した。
 これらの評価セル10には、後述する紫外可視LED光源30から紫外線および可視光線が照射される。なお、紫外可視LED光源30は、紫外線を照射する場合は紫外光源31を構成し、可視光線を照射する場合は可視光源32を構成する(図13、図14)。
 <評価システム>
 誘電体材料の性能を評価するための評価システムを構築した。評価システムは、図15に示すように、紫外可視LED光源30、偏光顕微鏡40、温度制御装置50、インピーダンスアナラザ60、可聴周波増幅器70、コンピュータ80を備える。
 紫外可視LED光源30は、後述の偏光顕微鏡40に接続され、偏光顕微鏡40の光源を構成する。紫外可視LED光源30は、紫外線および可視光線を照射することができる。本実施形態では、紫外可視LED光源30により、紫外線(波長365nm、強度2.3mW/cm)、可視光線(波長450nm、強度3.0mW/cm)を評価セル10に照射した。
 なお、紫外可視LED光源30の代わりに水銀ランプを用いてよい。水銀ランプの場合は、365nm、450nm付近のバンドパスフィルターと組み合わせるのが好ましい。
 偏光顕微鏡(POM)40は、ステージ41、鏡筒42、対物レンズ43、接眼レンズ44を少なくとも備え、偏光顕微像を撮像する。
 偏光顕微鏡40のステージ41には、プレパラートとして上述の評価セル10が固定される。鏡筒42には、対物レンズ43、および接眼レンズ44が設けられている。鏡筒42には、さらに紫外可視LED光源30が接続され、固定された評価セル10に対して紫外線および可視光線を照射する。
 温度制御装置50は、偏光顕微鏡40のステージ41に接続され、ステージ41の温度を制御し、プレパラートとして固定された評価セル10の温度を調節する。本実施形態では、ステージ41の温度を55.6℃に調節した。
 インピーダンスアナラザ60は、インターフェース61、本体62、メモリー63、及びディスプレイ64を備え、インターフェース61を介して偏光顕微鏡40のステージ41に接続されている。インピーダンスアナラザ60は、測定周波数1MHz~1Hz、交流電圧0.1mVで、評価セル10のインピーダンスを測定し、得られたインピーダンスの実部および虚部の値から見かけの比誘電率(ε´)を算出する。
 可聴周波増幅器70は、本体71、直流安定化電源72、及びオシロスコープ73を備え、本体71を介して偏光顕微鏡40のステージ41に接続されている。可聴周波増幅器70の本体71には、可聴周波発振器回路(図示せず)が内蔵されており、関係式1/T=1.44/(R+2R)Cにより周波数(波形)を測定する。
 なお、この関係式において、Cは静電容量、Tは周期(時間)、R、Rは抵抗値を示す。本実施形態では、抵抗値をR=200Ω、R=20kΩに調整した。これらの抵抗値は、適宜組み替えることで変調周波数を拡張することができる。オシロスコープ73は、測定した周波数(波形)を表示する。
 コンピュータ80は、中央処理載置(CPU)81、及びディスプレイ82を備える。中央処理載置(CPU)81は、評価システムを構成する紫外可視LED光源30、偏光顕微鏡40、温度制御装置50、インピーダンスアナラザ60、可聴周波増幅器70の各動作を制御する。ディスプレイ82には、可視化された評価システムの各動作が表示される。
 [実施例1]
 ネマチック液晶化合物(DIO)とトランス型のアゾ化合物(BMAB)の吸収波長をそれぞれ測定した。結果を図16に示す。
 図16は、ネマチック液晶化合物、トランス型のアゾ化合物における、吸収波長と吸光度の関係を示すグラフである。図16によれば、ネマチック液晶化合物(DIO)の吸収波長は245nm付近でピークを示し、トランス型のアゾ化合物(BMAB)の吸収波長は350nm付近でピークを示した。すなわち、ネマチック液晶化合物(DIO)とトランス型のアゾ化合物(BMAB)とでは吸収波長のピークが重ならないことが確認された。
 このことから、ネマチック液晶化合物(DIO)およびトランス型のアゾ化合物(BMAB)を含有する誘電体材料に300nm以上の電磁波を照射した場合、誘電体材料中でネマチック液晶化合物(DIO)は励起せず、トランス型のアゾ化合物(BMAB)だけが励起する(シス型のアゾ化合物に変換する)ことが考えられる。
 [実施例2]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、初期(紫外線および可視光線を照射する前)、紫外線10分照射後、および可視光線10分照射後の吸収波長のピーク(nm)をそれぞれ測定した。結果を図17に示す。
 図17は、初期(紫外線および可視光線を照射する前)、紫外線10分照射後、および可視光線10分照射後の誘電体材料における、吸収波長と吸光度の関係を示すグラフである。図17によれば、初期(紫外線および可視光線を照射する前)と可視光線10分照射後の誘電体材料(BMAB/DIO)の吸収波長は、350nm付近にピークを示し、紫外線10分照射後の誘電体材料(BMAB/DIO)は445nm付近でピークを示した。
 すなわち、誘電体材料(BMAB/DIO)は、その状態によって互いにピークが重ならない2つ吸収波長をもつことが確認された。このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)に、350nm付近の電磁波(紫外線)と445nm付近の電磁波(可視光線)を照射することで、誘電体材料(BMAB/DIO)の状態が変化することが考えられる。
 [実施例3]
 本実施形態の誘電体材料(BMAB/DIO)とネマチック液晶化合(DIO)の単体について、温度による比誘電率を測定した。結果を図18に示す。
 図18は、誘電体材料(BMAB/DIO)およびネマチック液晶化合物(DIO)の単体における、温度と比誘電率の関係を示すグラフである。
 図18によれば、ネマチック液晶化合(DIO)の単体は、約60℃~70℃の範囲で比誘電率が約14000からほぼ0に変化し、誘電体材料(BMAB/DIO)は、約50℃~60℃の範囲で比誘電率が約13800からほぼ0に変化することが確認された。このことから、ネマチック液晶化合物(DIO)は、低温領域(100℃以下)で、非常に高い比誘電率(10000以上)を示すことが判った。
 また、ネマチック液晶化合物(DIO)は、低温領域(100℃以下)で、高い比誘電率(10000以上)が大幅に減少し得ることが判った。さらに、ネマチック液晶化合物(DIO)は、誘電体材料(BMAB/DIO)の状態でも、低温領域(100℃以下)で、高い比誘電率(10000以上)を示し、比誘電率(10000以上)が大幅に減少する特性が維持されることが判った。
 [実施例4]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、初期(紫外線未照射で可視光線5分照射後)、紫外線5分照射後、および再度の可視光線5分照射後の、周波数(1MHz~1Hz、交流電圧0.1V)による比誘電率を測定した。結果を図19に示す。
 図19は、初期(紫外線未照射で可視光線照射後)、紫外線照射後、および可視光線再照射後の誘電体材料(BMAB/DIO)の、周波数(logf)と比誘電率の関係を示すグラフである。図19によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の初期(紫外線未照射で可視光線5分照射後)と紫外線5分照射後とを1000Hz(logf=3)付近で比較すると、比誘電率に10000以上の差が生じていることが確認された。
 また、誘電体材料(BMAB/DIO)の紫外線5分照射後と初期(紫外線未照射で可視光線5分照射後)と可視光線5分照射後とを1000Hz(logf=3)付近で比較すると、比誘電率に10000以上の差が生じていることが確認された。
 なお、この比誘電率の差(変化量)は、静電容量に換算すると7nFから0.34μFの変化量に相当する。このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)は、紫外線と可視光線を交互に照射することにより、比誘電率(静電容量)の大幅な増減を行うことができ、光変調による比誘電率(静電容量)の制御が可能になると考えられる。
 [実施例5]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、温度55.6℃で、初期(紫外線および可視光線を照射する前)、紫外線5分照射後、および可視光線5分照射後の偏光顕微鏡画像を撮像した。結果を図20~22に示す。
 図20は、初期(紫外線および可視光線を照射する前)の誘電体材料の組織を示す偏光顕微鏡画像であり、図21は、紫外線5分照射後の誘電体材料の組織を示す偏光顕微鏡画像であり、図22は、可視光線5分照射後の誘電体材料の組織を示す顕微鏡画像である。
 図20、図22によれば、初期(紫外線および可視光線を照射する前)と可視光線5分照射後の誘電体材料(BMAB/DIO)の組織は、規則性のある層状を示している。また、図21によれば、紫外線5分照射後の誘電体材料(BMAB/DIO)の組織は、不規則な砂状を示している。
 このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)に、350nm付近の電磁波(紫外線)と445nm付近の電磁波(可視光線)を照射することで、誘電体材料(BMAB/DIO)の組織が変化することが判った。また、この組織変化は、誘電率の変化に対応しているものと考えられる。
 [実施例6]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、紫外線照射による静電容量の変化および発振周波数の変化を測定した。具体的には、誘電体材料(BMAB/DIO)の試料20に、波長365nmの紫外線を120秒照射したときの照射時間と静電容量の関係をインピーダンスアナラザ60で確認し、照射時間と発振周波数の関係を可聴周波増幅器70(オシロスコープ73)で確認した。結果を図23、図24に示す。
 図23は、誘電体材料の紫外線照射時の照射時間と静電容量の関係を示すグラフであり、図24は、誘電体材料の紫外線照射時の照射時間と発振周波数の関係を示すグラフである。
 図23によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の静電容量は、紫外線の照射時間の経過とともに指数関数的に減少することが確認された。また、図24によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の発振周波数は、紫外線の照射時間の経過とともに、ピッチが高くなることが確認された。
 このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)は、紫外線(波長365nm)を照射することにより、静電容量および発振周波数を制御できる可能性を見出した。
 [実施例7]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、紫外線照射後の可視光線照射による静電容量の変化および発振周波数の変化を測定した。具体的には、誘電体材料(BMAB/DIO)の試料20に、波長450nmの可視光線65秒照射したときの、照射時間と静電容量の関係をインピーダンスアナラザ60で確認し、照射時間と発振周波数の関係を可聴周波増幅器70(オシロスコープ73)で確認した。結果を図25、図26に示す。
 図25は、誘電体材料の可視光線照射時の照射時間と静電容量の関係を示すグラフであり、図26は、誘電体材料の可視光線照射時の照射時間と発振周波数の関係を示すグラフである。
 図25によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の静電容量は、可視光線の照射時間の経過とともに指数関数的に増加することが確認された。また、図26によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の発振周波数は、可視光線の照射時間の経過とともに、ピッチが低くなることが確認された。
 このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)は、可視光線(波長365nm)を照射することにより、静電容量および発振周波数を制御できる可能性が見出された。
 [実施例8]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、温度55.6℃、周波数1kHzで、紫外線(波長365nm)の照射強度IUVを2.3、1.0、0.36、0.15としたときの比誘電率を測定した。結果を図27に示す。
 図27は、誘電体材料における紫外線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフである。図27によれば、紫外線(波長365nm)の照射強度IUVが2.3、1.0の場合は、紫外線の照射時間が約0.2分以内で比誘電率が急激に減少し、照射強度IUVが0.36の場合は、紫外線の照射時間が約1分以内にし、照射強度IUVが0.15の場合は、紫外線の照射時間が約2分以内に緩やかに減少することが確認された。
 このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)は、紫外線の照射強度を変化させることにより、比誘電率が減少する速度を制御できる可能性が見出された。
 [実施例9]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、温度55.6℃、周波数1kHzで、可視光線(波長450nm)の照射強度IVISを3.0、1.7、0.6、0.2としたときの比誘電率を測定した。結果を図28に示す。
 図28は、誘電体材料における可視光線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフである。図28によれば、可視光線(波長450nm)の照射強度IVISが3.0、1.7の場合は、可視光線の照射時間が約0.4分以内で比誘電率が急激に増加し、照射強度IVISが0.6の場合は、可視光線の照射時間が約1分以内に増加し、照射強度IVISが0.2の場合は、可視光線の照射時間が約3分以内に緩やかに増加することが確認された。
 このことから、誘電体材料(BMAB/DIO)は、可視光線の照射強度を変化させることにより、比誘電率を増加させる速度を制御できる可能性が見出された。
 [実施例10]
 誘電体材料(BMAB/DIO)について、紫外線(波長365nm、強度2.3)を十分に照射後、停止温度55.6℃に固定し、暗室で放置したときの、比誘電率の経時変化を確認した。結果を図29に示す。
 図29は、誘電体材料(BMAB/DIO)の紫外線照射後の経時変化を示すグラフである。図29によれば、誘電体材料(BMAB/DIO)の比誘電率は、紫外線照射を停止してから約10分間は、ほぼ0を維持し、約16分後は約8000に増加し、約24分後は元の約14000に増加することが確認された。このことから、紫外線照射後に照射を停止した後も16分程度は低い誘電率を維持することが判った。
 [実施例11]
 誘電体材料(BMAB/DIO)の代わりに誘電体材料(BDMAB/DIO)について、比誘電率の経時変化を確認した以外は、実施例10と同様に測定した。結果を図30に示す。
 図30は、誘電体材料(BDMAB/DIO)の紫外線照射後の経時変化を示すグラフである。図30によれば、誘電体材料(BDMAB/DIO)の比誘電率は、紫外線照射を停止してから約8時間は、ほぼ0に近い比誘電率を維持し、約10時間後は約9000に増加し、約12時間後は約13000に増加することが確認された。このことから、紫外線照射後に照射を停止した後も10時間程度は低い誘電率を維持することが判った。
 [実施例12]
 誘電体材料(BMAB/DIO)の代わりに誘電体材料(BDMAB/DIO)について、温度による比誘電率を測定した以外は、実施例5と同様に測定した。結果を図18に示す。
 図18は、誘電体材料(BDMAB/DIO)における、温度と比誘電率の関係を示すグラフでもある。図18によれば、誘電体材料(BDMAB/DIO)は、約55℃~65℃の範囲で比誘電率が約12800からほぼ0に変化することが確認された。このことから、ネマチック液晶化合物(DIO)は、誘電体材料(BMAB/DIO)の状態でも、低温領域(100℃以下)で、高い比誘電率(10000以上)を示し、比誘電率(10000以上)が大幅に減少する特性が維持されることが判った。
 [実施例13]
 誘電体材料(BMAB/DIO)の代わりに誘電体材料(BDMAB/DIO)について、周波数(1MHz~1Hz、交流電圧0.1V)による比誘電率を測定した以外は、実施例4と同様に測定した。結果を図31に示す。
 図31は、初期(紫外線未照射で可視光線照射後)、紫外線照射後、および可視光線照射後の誘電体材料(BDMAB/DIO)の、周波数と比誘電率の関係を示すグラフである。図31によれば、誘電体材料(BDMAB/DIO)の初期(紫外線未照射で可視光線5分照射後)と紫外線5分照射後とを1000Hz付近で比較すると、比誘電率に10000以上の差が生じていることが確認された。
 また、誘電体材料(BDMAB/DIO)の紫外線5分照射後と初期(紫外線未照射で可視光線5分照射後)と可視光線5分照射後とを1000Hz付近で比較すると、比誘電率に10000以上の差が生じていることが確認された。なお、この比誘電率の差(変化量)は、静電容量に換算すると7nFから0.34μFの変化量に相当する。
 このことから、誘電体材料(BDMAB/DIO)は、紫外線と可視光線を交互に照射することにより、比誘電率(静電容量)の大幅な増減を行うことができ、光変調による比誘電率(静電容量)の制御が可能になると考えられる。
 [実施例14]
 誘電体材料(BMAB/DIO)の代わりに誘電体材料(BDMAB/DIO)について、紫外線(波長365nm)の各照射強度IUVにおける比誘電率を測定した以外は、実施例8と同様に測定した。結果を図32に示す。
 図32は、誘電体材料(BDMAB/DIO)における紫外線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフである。
 図32によれば、紫外線(波長365nm)の照射強度IUVが2.3、1.0の場合は、紫外線の照射時間が約0.2分以内で比誘電率が急激に減少し、照射強度IUVが0.36の場合は、紫外線の照射時間が約1分以内にし、照射強度IUVが0.15の場合は、紫外線の照射時間が約2分以内に緩やかに減少することが確認された。
 このことから、誘電体材料(BDMAB/DIO)は、紫外線の照射強度を変化させることにより、比誘電率が減少する速度を制御できる可能性が見出された。
 [実施例15]
 誘電体材料(BMAB/DIO)の代わりに誘電体材料(BDMAB/DIO)について、可視光線(波長450nm)の各照射強度IVISにおける比誘電率を測定した以外は、実施例9と同様に測定した。結果を図33に示す。
 図33は、誘電体材料(BDMAB/DIO)における可視光線の照射強度と比誘電率の関係を示すグラフである。
 図33によれば、可視光線(波長450nm)の照射強度IVISが3.0、1.7の場合は、可視光線の照射時間が約0.4分以内で比誘電率が急激に増加し、照射強度IVISが0.6の場合は、可視光線の照射時間が約1.4分以内に急激に増加し、照射強度IVISが0.2の場合は、可視光線の照射時間が約3分以内に緩やかに増加することが確認された。
 このことから、誘電体材料(BDMAB/DIO)は、可視光線の照射強度を変化させることにより、比誘電率を増加させる速度を制御できる可能性が見出された。
 本実施形態の誘電体材料は、波長の異なる2種類の光を交互に吸収することにより、誘電率の大幅な増減を繰り返すことができることが判った。そのため、本実施形態の誘電体材料は、異なる波長の光照射による誘電率の制御が可能となり、誘電率の変化量を大きくすることができる。
 本実施形態の誘電体材料は、光照射により誘電率の変化量を大きく制御することができるため、キャパシタの電極間に配置される誘電体に適用することができる。
 また、本実施形態の誘電体材料は、可撓性を有する有機化合物(ネマチック液晶化合物およびアゾ化合物)が含有されているため、フレキシブルな誘電体材料を構成することができ、ウェアラブルデバイス等の柔軟性が要求されるデバイスに利用することができる。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
 本出願は、2020年8月14日に出願された日本国特許出願2020-137063号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
 10 評価セル
 11 セル
 12 電極
 13、14 集電体
 15、16 配線
 17、18 リード線
 20 試料
 30 紫外可視LED光源
 31 紫外光源
 32 可視光源
 40 偏光顕微鏡
 41 ステージ
 42 鏡筒
 43 対物レンズ
 44 接眼レンズ
 50 温度制御装置
 60 インピーダンスアナラザ
 61 インターフェース
 62 本体
 70 可聴周波増幅器
 71 本体
 72 直流安定化電源
 73 オシロスコープ
 80 コンピュータ
 81 中央処理載置(CPU)
 82 ディスプレイ

Claims (8)

  1.  誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物と、
     基底状態でトランス異性体であるアゾ化合物と、
     を含有し、
     前記アゾ化合物は、
     第1波長の光を吸収するとシス異性体に変換され、
     第1波長よりも波長が長い第2波長の光を吸収するとトランス異性体に変換される、
     誘電体材料。
  2.  前記ネマチック液晶化合物が、1000以上の比誘電率を有する、請求項1に記載の誘電体材料。
  3.  前記ネマチック液晶化合物が、ハロゲノビフェニルとハロゲノフェニルジオキサン誘導体とのエステル化合物である、請求項1または2に記載の誘電体材料。
  4.  前記第1波長が300nm以上390nm以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の誘電体材料。
  5.  前記第2波長が400nm以上490nm以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の誘電体材料。
  6.  前記アゾ化合物が、アゾベンゼン誘導体である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の誘電体材料。
  7.  アゾベンゼン誘導体が、ジメチルブチルアゾベンゼン化合物である、請求項6に記載の誘電体材料。
  8.  請求項1乃至7のいずれか一項に記載の誘電体材料を用いたキャパシタ。
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