WO2022018232A1 - Procede de purification d'un polymere de fluorure de vinylidene - Google Patents

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WO2022018232A1
WO2022018232A1 PCT/EP2021/070612 EP2021070612W WO2022018232A1 WO 2022018232 A1 WO2022018232 A1 WO 2022018232A1 EP 2021070612 W EP2021070612 W EP 2021070612W WO 2022018232 A1 WO2022018232 A1 WO 2022018232A1
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vinylidene fluoride
supercritical fluid
fluoride polymer
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PCT/EP2021/070612
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Brice ROUSSELLE
Béatrice ALLARD BRETON
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a vinylidene fluoride polymer as well as a vinylidene fluoride polymer having a reduced content of impurities.
  • ultra-high purity water In the field of electronics, semiconductor-type electronic components are cleaned with ultra-high purity water.
  • This ultra-high purity water is typically transported through a distribution system that includes vinylidene fluoride polymer tubing, valves, and elbows.
  • JP 2005-089524 describes a method for purifying crystalline fluororesin in which the fluororesin is subjected to supercritical carbon dioxide (CO2) washing, in particular to extract high molecular weight fluorinated impurities. .
  • CO2 supercritical carbon dioxide
  • the invention relates firstly to a process for purifying a vinylidene fluoride polymer comprising at least one impurity, comprising the following steps:
  • the vinylidene fluoride polymer is a polyvinylidene fluoride homopolymer or a copolymer comprising units derived from vinylidene fluoride and units derived from at least one second comonomer.
  • the supercritical fluid includes supercritical carbon dioxide.
  • the washing of the vinylidene fluoride polymer with a stream of supercritical fluid is carried out in a reactor, preferably an autoclave.
  • the washing of the vinylidene fluoride polymer with a flow of supercritical fluid is carried out at a pressure of 10 to 100 MPa, preferably of 20 to 60 MPa; and/or at a temperature of 20 to 200°C, preferably 50 to 170°C.
  • the quantity of supercritical fluid used for washing the vinylidene fluoride polymer is from 1 to 30 kg per kg of vinylidene fluoride polymer and per hour, preferably from 3 to 15 kg per kg of polymer of vinylidene fluoride and per hour.
  • the supercritical fluid comprises a polar cosolvent, preferably chosen from water and/or ethanol.
  • the extraction of residual supercritical fluid is carried out by contacting the fluoride polymer of vinylidene after washing with a stream of inert gas and/or by placing the vinylidene fluoride polymer under vacuum after washing.
  • the inert gas is selected from the group consisting of air, nitrogen, helium, argon and mixtures thereof.
  • the flow of inert gas is at a temperature of 20 to 140° C., preferably of 70 to 120° C.; or the evacuation is carried out at a temperature of 10 to 100°C, preferably 20 to 80°C.
  • the washing of the vinylidene fluoride polymer with a flow of supercritical fluid takes place for a period of 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours; and/or the extraction of residual supercritical fluid takes place for a period of 1 to 40 hours, preferably 5 to 30 hours.
  • the at least one impurity is chosen from the group consisting of anions, in particular fluoride anions and/or carbonate anions, organic compounds such as alcohols, carboxylic acids and/or esters, and mixtures thereof.
  • the vinylidene fluoride polymer washed with the flow of supercritical fluid is in the form of granules, powder or a molded part, preferably in the form of granules.
  • the invention also relates to a vinylidene fluoride polymer having a content of organic compounds which is less than or equal to 1500 pg per m 2 of polymer and a content of fluoride anions less than or equal to 500 pg per m 2 of polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer above is obtained according to the process detailed above.
  • the polymer is in the form of granules.
  • the invention also relates to a fluid transport part comprising or consisting of the above polymer or formed from the above granules.
  • the invention also relates to the use of the above part for transporting ultra-high purity water for cleaning electronic components.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides more particularly an improved purification process allowing the production of a vinylidene fluoride polymer having a excellent purity through more efficient elimination of impurities contained in the polymer, and in particular low molecular weight impurities such as ions or VOCs or other low molecular weight organic compounds. Furthermore, the purification process according to the invention does not modify the chemical structure of the purified polymer and does not lead to any degradation of its mechanical properties or of its color.
  • the treatment of the polymer with the supercritical fluid allows the elimination of part of the impurities present in the polymer and the following step of supercritical fluid extraction makes it possible to desorb and eliminate the supercritical fluid which has remained trapped in the polymer.
  • the supercritical fluid desorbed during the extraction step carries with it organic impurities and ions, which further improves the purity of the polymer.
  • the invention in particular when the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide, the invention consists of an environmentally friendly purification process, not requiring the use of environmentally harmful solvents.
  • the present invention makes it possible to obtain a polymer which has a reduced content of impurities, in particular of organic compounds as well as of fluoride anions without degrading the mechanical properties of the polymer and without affecting the color of the polymer.
  • Ultra high purity water means water having a maximum content of metallic and anionic impurities of 0.1 parts per billion (ppb) by weight, a total organic carbon (TOC) content of 10 ppb by weight or less, a non-volatile residue content of 0.1 parts per million (ppm) by weight or less, a resistivity of 18 MQ.cm at 25°C or more, and a reactive silica impurity content of less than 1 ppb, in accordance with the semi F40 standard.
  • TOC total organic carbon
  • the invention relates to a process for the purification of a polymer of vinylidene fluoride.
  • vinylidene fluoride polymer any polymer comprising units derived from vinylidene fluoride (VDF).
  • the polymer can be a homopolymer or a copolymer, such as a bipolymer (that is to say a polymer resulting from the polymerization of two monomers), a terpolymer (that is to say a polymer resulting from the polymerization of three monomers) or a quaterpolymer (i.e. a polymer resulting from the polymerization of four monomers).
  • Copolymer means a polymer resulting from the copolymerization of at least two monomers.
  • the vinylidene fluoride polymer can be a polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymer.
  • the polymer can alternatively be a copolymer comprising units derived from vinylidene fluoride and units derived from at least one second comonomer.
  • the second comonomer can be chosen from the group consisting of hexafluoropropylene, fluoroethylene or vinyl fluoride, chlorofluoroethylenes (1-chloro-1-fluoroethylene and 1-chloro-2-fluoroethylene), trifluoroethylene, chlorodifluoroethylenes (in particular 1 -chloro-2,2-difluoroethylene), 1-bromo-2,2-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropenes (in particular 3,3,3-trifluoropropene), tetrafluoropropenes (in particular 2 ,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene), chlor
  • the vinylidene fluoride copolymer can also or alternatively comprise units derived from non-fluorinated monomers such as ethylene, or acrylic monomers such as acrylic and methacrylic acids and polyacids.
  • the copolymer can consist of units derived from vinylidene fluoride and units derived from at least one second comonomer as mentioned above.
  • the vinylidene fluoride polymer can be any mixture of two or more of the polymers mentioned above.
  • the vinylidene fluoride polymer to be purified comprises at least one impurity.
  • the at least one impurity can come from the medium and the polymerization conditions of the polymer during its manufacture.
  • the impurity or impurities may be organic compounds, such as alcohols, aldehydes, carboxylic acids and/or esters, and/or ions, in particular anions, preferably fluoride anions ( F-) and/or carbonates.
  • the amount of organic compound impurities can be determined by measuring total organic carbon (TOC).
  • TOC total organic carbon
  • the amount of organic compounds as well as that of fluoride anions is thus determined using the following standards.
  • the preparation of the samples is carried out according to the semi F40-0699 standard (after about ten washes with ultrapure water, 50 g of polymer is placed in a pot containing 250 mL of ultrapure water then placed in an oven at 85°C for 7 days).
  • the organic compounds and fluoride anions present in the wash water are then analyzed according to the methods ASTM D4327 concerning the measurement of fluoride anions, and ASTM D4779 and D5904 concerning the measurement of organic compounds.
  • a control sample devoid of polymer is used for calibration.
  • the values obtained are then converted into pg/m 2 equivalent according to the semi C69-1015 standard.
  • the measurement is preferably carried out on polymer in the form of granules, but it can also be carried out on polymer in the form of a powder.
  • the polymer is in the form of a part (in particular molded), it is possible to cut one or more parts into fragments before carrying out the measurement.
  • the vinylidene fluoride polymer to be purified may comprise a content of organic compounds greater than or equal to 20,000 pg/m 2 , preferably greater than or equal to 30,000 pg/m 2 .
  • the vinylidene fluoride polymer to be purified may comprise a fluoride ion content greater than or equal to 1500 pg/m 2 , preferably greater than or equal to 5000 pg/m 2 .
  • the vinylidene fluoride polymer is, according to a first step, brought into contact with a supercritical fluid in order to wash the vinylidene fluoride polymer with the supercritical fluid.
  • the vinylidene fluoride polymer is preferably in solid form during this first stage. It may be in any suitable form, such as in the form of granules, or in the form of a powder, or in the form of a molded part, for example in its final form, and in particular in the form of tubes or pipes. Preferably, the polymer is in the form of granules, which allows easier implementation of the first stage.
  • the polymer is subjected to a supercritical fluid flow.
  • the polymer is swept away by the supercritical fluid.
  • the supercritical fluid flow allows the extraction of at least a part of the polymer impurities. Therefore, after bringing the supercritical fluid into contact with the polymer, a stream of supercritical fluid loaded with impurities is recovered.
  • the flow of supercritical fluid is continuously supplied to the polymer and the flow of supercritical fluid loaded with impurities, after having come into contact with the polymer, is withdrawn continuously.
  • the step of bringing the polymer into contact with the supercritical fluid is carried out in a reactor.
  • the reactor is an autoclave.
  • the polymer preferably in the form of granules, is placed in the reactor.
  • the reactor preferably comprises an inlet for the flow of supercritical fluid and an outlet for the flow of supercritical fluid loaded with impurities, the flow of supercritical fluid circulating from the inlet to the outlet, the inlet and the outlet of the fluid flow supercritical being separated by the vinylidene fluoride polymer bed.
  • the supercritical fluid includes a supercritical fluid derived from an inert gas.
  • the supercritical fluid comprises supercritical carbon dioxide.
  • the supercritical fluid may comprise supercritical nitrogen and/or supercritical argon.
  • the supercritical fluid comprises at least 80% by weight of carbon dioxide, preferably at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, or at least 98% by weight, carbon dioxide.
  • the supercritical fluid consists of supercritical carbon dioxide.
  • the supercritical fluid can include at least one polar cosolvent.
  • the polar cosolvent can be chosen from the group consisting of water, organic solvents from the family of alcohols such as ethanol, propanol or the like, and their mixture.
  • the polar solvent is included in the supercritical fluid in an amount less than or equal to 20% by weight, preferably less than or equal to 15% by weight, for example in an amount of 5 to 15% by weight, preferably from 8 to 12% by weight.
  • the presence of a polar cosolvent in the supercritical fluid can improve purification by increasing the spectrum of impurities extracted by the supercritical fluid.
  • the quantity of supercritical fluid is advantageously from 1 to 30 kg, preferably from 3 to 15 kg, per kg of vinylidene fluoride polymer and per hour.
  • the amount of supercritical fluid may be 1 to 3 kg, or 3 to 5 kg, or 5 to 8 kg, or 8 to 10 kg, or 10 to 12 kg, or 12 to 15, kg or from 15 to 18 kg, or from 18 to 20 kg, or from 20 to 22 kg, or from 22 to 25 kg, or from 25 to 28 kg, or from 28 to 30 kg.
  • the step of bringing the vinylidene fluoride polymer into contact with the supercritical fluid is carried out at a pressure of 10 to 100 MPa, preferably of 20 to 60 MPa, more preferably of 20 to 50 MPa.
  • the pressure for the step of contacting the vinylidene fluoride polymer with the supercritical fluid is 10 to 20 MPa, 20 MPa to 30 MPa, 30 MPa to 40 MPa, or 40 at 50 MPa, or from 50 to 60 MPa, or from 60 MPa, or from 60 to 70 MPa, or from 70 to 80 MPa, or from 80 to 90 MPa, or from 90 to 100 MPa.
  • the step of bringing the vinylidene fluoride polymer into contact with the supercritical fluid is carried out at a temperature of 20 to 200°C, preferably of 50 to 170°C.
  • the temperature for the step of bringing the vinylidene fluoride polymer into contact with the supercritical fluid is from 20 to 30°C, or from 30 to 40°C, or from 40 to 50°C, or from 50 to 60°C, or from 60 to 70°C, or from 70 to 80°C, or from 80 to 90°C, or from 90 to 100°C, or from 100 to 110°C, or from 110 to 120°C, or 120 to 130°C, or 130 to 140°C, or 140 to 150°C, or 150 to 160°C, or 160 to 170°C, or 170 to 180°C, or from 180 to 190°C, or from 190 to 200°C.
  • the step of bringing the vinylidene fluoride polymer into contact with the flow of supercritical fluid preferably lasts from 1 to 12 hours, more preferably from 3 to 10 hours, that is to say that the fluoride polymer of vinylidene is swept away by the supercritical fluid stream during this time.
  • the duration of this step is from 1 to 2 h, or from 2 to 3 h, or from 3 to 4 h, or from 4 to 5 h, or from 5 to 6 h, or from 6 to 7 a.m., or 7 to 8 a.m., or 8 to 9 a.m., or 9 to 10 a.m., or 10 to 11 a.m., or 11 to 12 p.m.
  • the stream of supercritical fluid charged with impurities, collected after it has been brought into contact with the vinylidene fluoride polymer, can undergo a treatment to separate the impurities from the supercritical fluid, so as to obtain a purified supercritical fluid.
  • a treatment can be purification on activated carbon or molecular sieve, bubbling in water followed by drying, decompression followed by gas/liquid separation or a combination of several of these methods.
  • the purified supercritical fluid can be recycled, at least in part, preferably all, as a supercritical fluid stream to be contacted with the vinylidene fluoride polymer.
  • the flow of supercritical fluid supplied to the vinylidene fluoride polymer can be supercritical fluid purified (recycled) in whole, or in part (the purified supercritical fluid can for example be mixed with non-recycled supercritical fluid (also called “supercritical fluid”). nine” in this text)).
  • the supply of the flow of supercritical fluid to the polymer can therefore be done in an open loop (that is to say that a flow of new supercritical fluid is brought to the polymer) or in a closed loop (that is to say that the flow of supercritical fluid loaded with impurities is at least partly purified and at least partly recycled to be brought back to the polymer).
  • the vinylidene fluoride polymer washed and thus depleted in impurities is subjected to a second stage of "devolatilization” or in other words a stage of extraction of residual supercritical fluid from the vinylidene fluoride polymer after washing.
  • this extraction step can be carried out by bringing the vinylidene fluoride polymer into contact, after washing, with a flow of inert gas.
  • This gas can be chosen from air, dinitrogen, helium, argon as well as mixtures thereof.
  • the air is at a temperature of 70 to 120°C, more preferably of 80 to 110°C, for example at a temperature of 70 to 80°C, or of 80 to 90°C, or of 90 to 100°C, or from 100 to 110°C, or from 110 to 120°C.
  • the inert gas stream can be at a temperature of 20 to 140°C, and preferably 70 to 120°C.
  • This temperature can be for example from 20 to 30° C.; or 30 to 40°C; or 40 to 50°C; or 50 to 60°C; or 60 to 70°C; or 70 to 80°C; or 80 to 90°C; or 90 to 100°C; or 100 to 110°C; or 110 to 120°C; or 120 to 130°C; or 130 to 140°C.
  • this step can be carried out at a pressure of 1 to 2 bars absolute, and of more preferably from 1 to 1.5 bar absolute.
  • this extraction step can be performed by placing the vinylidene fluoride polymer under vacuum after washing.
  • the evacuation can be carried out at a temperature of 10 to 100°C, preferably 20 to 80°C.
  • This placing under vacuum can for example be carried out at ambient temperature.
  • this step can be carried out at a pressure of -0.9 to -0.01 relative bar.
  • the step of extracting residual supercritical fluid from the washed vinylidene fluoride polymer can take place for a period of 1 to 40 h, preferably 5 to 30 h.
  • this step can be carried out in the same reactor (for example the same autoclave) used for the first step.
  • this step can be carried out in a reactor different from that used for the first step.
  • this impurity can be chosen from the group consisting of anions, in particular fluoride anions and/or carbonate anions, organic compounds such as alcohols, carboxylic acids and/or esters, and mixtures of those -this.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the content of impurities in the purified polymer. More particularly, the method according to the invention makes it possible to reduce the content of organic compounds to a value greater than or equal to 90%, and preferably greater than or equal to 95%. For example, this content can be reduced from 90 to 92%; or 92 to 94%; or 94 to 96%; or 96 to 98%; or greater than 98%.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the content of fluoride anions by 50 to 95% (relative to the polymer before purification), and preferably by 65 to 90%.
  • this content may be from 50 to 55%; or 55 to 60%; or 60 to 65%; or 65 to 70%; or 70 to 75%; or 75 to 80%; or 80 to 85%; or 85 to 90%; or 90 to 95%
  • the polymer obtained by the method detailed above has a reduced content of impurities (as described above) compared to the polymer before purification.
  • the vinylidene fluoride polymer according to the invention has a content of organic compounds less than or equal to 1500 pg per m 2 of polymer.
  • this content may be less than or equal to 1500 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 1400 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 1300 pg per m 2 of polymer, less than or equal to 1200 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 1100 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 1000 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 900 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 800 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 700 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 600 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 500 pg per m 2 of polymer.
  • the polymer has a content of organic compounds ranging from 10 to 1500 pg per m 2 of polymer, in particular from 100 to 1200 pg per m 2 of polymer, for example from 200 to 1000 pg per m 2 of polymer .
  • the vinylidene fluoride polymer according to the invention has a fluoride anion content of less than or equal to 500 pg per m 2 of polymer.
  • this content may be less than or equal to 500 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 450 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 400 pg per m 2 of polymer, less than or equal to 350 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 300 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 250 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 200 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 150 pg per m 2 of polymer, or less than or equal to 100 pg per m 2 of polymer.
  • the polymer has a content of fluoride anions ranging from 10 to 500 pg per m 2 of polymer, in particular from 20 to 200 pg per m 2 of polymer, for example from 30 to 100 pg per m 2 of polymer .
  • the polymer according to the invention has a reduced impurity content (without degradation of its mechanical properties), which makes it possible to limit the release of impurities subsequently, that is to say during the use of the product.
  • Mechanical properties include for example thermal degradation temperature, melting temperature, crystallization temperature, weight loss at high temperature (e.g. 270°C), crystallinity index, tensile strength, elongation at break and elongation at yield.
  • the color of the purified polymer is not affected by the purification process according to the invention, which is reflected by a yellow index (or “yellow index”) of the purified polymer lower than the index of yellow of the polymer to be purified, or even is improved.
  • the yellow index of the purified polymer is lower by at least 1, compared to the yellow index of the polymer to be purified. This index is measured using the NF EN ISO/CIE 11664-4 July 2019 method.
  • the polymer according to the invention can be used in particular to manufacture parts, in particular tubes, valves or elbows, for the transport of water of very high purity for the cleaning of electronic components (such as semiconductor compounds).
  • the polymer may be in the form of such parts before the implementation of the process of the invention allowing it to be purified.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride in the form of granules was washed with a stream of supercritical carbon dioxide at a pressure of 500 bars, at a temperature of 140°C, and with a ratio quantity CO2 / quantity of polymer/h equal to 15.
  • the content of the polymer to be purified in organic compounds is 22536 pg/m 2
  • the content of organic compounds in the polymer after washing was measured at 4341 pg/m 2 as described in the description. It can be seen that the content of organic compounds has been reduced by 81%.
  • the polymer obtained after washing undergoes a step of extracting residual carbon dioxide by blowing filtered air at 95° C. for 20 hours.
  • the content of organic compounds in the polymer after washing is measured at 980 pg/m 2 as described in the description. It can be seen that the content of organic compounds has been reduced by 96%. Consequently, the method according to the invention and more particularly the combination of a step of washing the vinylidene fluoride polymer with carbon dioxide and a step of extracting residual carbon dioxide from the polymer after the The washing step makes it possible to considerably reduce the content of organic compounds compared to a process without an extraction step.
  • the granules were then swept for 21 hours by a stream of hot air (90°C) at atmospheric pressure.
  • the three samples of polymer after treatment have a content of organic compounds of less than 1500 pg per m 2 of polymer and a content of fluoride anions of less than 500 pg per m 2 of polymer, which makes it possible to conclude that the polymers purified according to the process according to the invention have a high purity and can be used without risk of subsequent release of the impurities.
  • Example 3
  • the purification of the polymer according to the invention does not negatively affect the color of the polymer obtained. More particularly, it is observed that after purification, the purified polymer has a reduced yellowness index compared to the polymer before purification, which makes it possible to conclude that the color of the purified polymer is improved.
  • Example 4 the mechanical properties of a sample of polymer in the form of granules were compared before and after purification (samples D-before purification and E-after purification) according to the method of the present invention described in example 2. The following mechanical properties were studied:
  • the mechanical properties of the polymer are not negatively influenced by the purification process according to the invention.
  • the method according to the invention allows to obtain a purified polymer while maintaining good mechanical properties of the polymer.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'un polymère de fluorure de vinylidène comprenant au moins une impureté, comprenant les étapes suivantes: le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique; et l'extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène. L'invention concerne également un polymère de fluorure de vinylidène, une pièce de transport de fluide comprenant ou consistant en ce polymère, ainsi que l'utilisation de cette pièce de transport de fluide.

Description

Procédé de purification d’un polymère de fluorure de vinylidène
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de purification d’un polymère de fluorure de vinylidène ainsi qu’un polymère de fluorure de vinylidène ayant une teneur réduite en impuretés.
Arrière-plan technique
Dans le domaine de l’électronique, les composants électroniques de type semi-conducteurs sont nettoyés avec de l’eau d’ultra haute pureté. Cette eau d’ultra haute pureté est généralement transportée par un système de distribution comprenant des tubes, vannes et coudes en polymère de fluorure de vinylidène.
Pour ces applications, il existe des exigences très importantes en matière de pureté des polymères utilisés puisque les impuretés présentes dans les polymères peuvent être relarguées dans l’eau ultrapure.
Cependant, lors de la fabrication du polymère, des impuretés telles que des ions, des métaux ou des molécules organiques de faibles poids moléculaire se trouvent piégées dans le polymère.
Des procédés de purification de polymères fluorés utilisant un fluide supercritique sont connus.
Par exemple, le document JP 2005-089524 décrit une méthode de purification d’une résine fluorée cristalline dans laquelle la résine fluorée est soumise à un lavage au dioxyde de carbone (CO2) supercritique, en particulier pour extraire des impuretés fluorées de haut poids moléculaire.
Le document US 2019/0338114 décrit un procédé de production d’un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène dans lequel le polymère préparé, après avoir été amidé, est mis en contact avec un fluide supercritique pour extraire de ce polymère un composant ayant une masse moléculaire comprise entre 202 et 903.
Cependant, les procédés ci-dessus ne permettent pas une élimination suffisante des impuretés présentes dans les polymères de fluorure de vinylidène et peuvent entraîner une dégradation des propriétés mécaniques du polymère due à la présence de bulles dans le polymère, amenées par le traitement au CO2 supercritique.
Il existe donc un réel besoin d’un procédé de purification de polymères de fluorure de vinylidène permettant une élimination plus efficace des impuretés, et notamment des impuretés de faible poids moléculaire, telles que les ions ou les composés organiques volatiles (COV), et permettant de conserver (voire améliorer) les bonnes propriétés mécaniques et la couleur du polymère.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de purification d’un polymère de fluorure de vinylidène comprenant au moins une impureté, comprenant les étapes suivantes :
- le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique ;
- l’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène.
Selon certains modes de réalisation, le polymère de fluorure de vinylidène est un homopolymère de polyfluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère.
Selon certains modes de réalisation, le fluide supercritique comprend du dioxyde de carbone supercritique.
Selon certains modes de réalisation, le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique est effectué dans un réacteur, de préférence un autoclave.
Selon certains modes de réalisation, le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique est effectué à une pression de 10 à 100 MPa, de préférence de 20 à 60 MPa ; et/ou à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 170°C.
Selon certains modes de réalisation, la quantité de fluide supercritique utilisée pour le lavage du polymère de fluorure de vinylidène vaut de 1 à 30 kg par kg de polymère de fluorure de vinylidène et par heure, de préférence de 3 à 15 kg par kg de polymère de fluorure de vinylidène et par heure.
Selon certains modes de réalisation, le fluide supercritique comprend un cosolvant polaire, de préférence choisi parmi l’eau et/ou l’éthanol.
Selon certains modes de réalisation, l’extraction de fluide supercritique résiduel est effectuée par la mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène après lavage avec un flux de gaz inerte et/ou par la mise sous vide du polymère de fluorure de vinylidène après lavage.
Selon certains modes de réalisation, le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué de l’air, du diazote, de l’hélium, de l’argon et des mélanges de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le flux de gaz inerte est à une température de 20 à 140°C, de préférence de 70 à 120°C ; ou la mise sous vide est effectuée à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 80°C.
Selon certains modes de réalisation, le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique a lieu pendant une durée de 1 à 12 heures, de préférence de 3 à 10 heures ; et/ou l’extraction de fluide supercritique résiduel a lieu pendant une durée de 1 à 40 heures, de préférence de 5 à 30 heures.
Selon certains modes de réalisation, l’au moins une impureté est choisie dans le groupe constitué des anions, en particulier les anions fluorure et/ou les anions carbonates, des composés organiques tels que des alcools, des acides carboxyliques et/ou des esters, et des mélanges de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le polymère de fluorure de vinylidène lavé avec le flux de fluide supercritique est sous forme de granulés, de poudre ou d’une pièce moulée, de préférence sous forme de granulés.
L’invention concerne également un polymère de fluorure de vinylidène présentant une teneur en composés organiques qui est inférieure ou égale à 1500 pg par m2 de polymère et une teneur en anions fluorures inférieure ou égale à 500 pg par m2 de polymère.
Selon certains modes de réalisation, le polymère de fluorure de vinylidène ci-dessus est obtenu selon le procédé détaillé ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, le polymère est sous forme de granulés.
L’invention concerne également une pièce de transport de fluide comprenant ou consistant en le polymère de ci-dessus ou formée à partir des granulés ci-dessus.
L’invention concerne également l’utilisation de la pièce ci-dessus pour le transport d’eau d’ultra haute pureté pour le nettoyage de composants électroniques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de purification amélioré permettant l’obtention d’un polymère de fluorure de vinylidène présentant une excellente pureté par une élimination plus efficace des impuretés contenues dans le polymère, et en particulier des impuretés de faible poids moléculaire comme les ions ou les COV ou autres composés organiques de faible poids moléculaire. En outre le procédé de purification selon l’invention ne modifie pas la structure chimique du polymère purifié et n’entraine pas de dégradation de ses propriétés mécaniques ni de sa couleur.
Cela est accompli grâce à la combinaison d’une étape de lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un fluide supercritique et d’une étape d’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère après l’étape de lavage. Le traitement du polymère avec le fluide supercritique permet l’élimination d’une partie des impuretés présentes dans le polymère et l’étape suivante d’extraction de fluide supercritique permet de désorber et d’éliminer le fluide supercritique resté piégé dans le polymère. De plus, le fluide supercritique désorbé pendant l’étape d’extraction entraîne avec lui des impuretés organiques et ions, ce qui permet d’encore améliorer la pureté du polymère.
Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque le fluide supercritique est du dioxyde de carbone supercritique, l’invention consiste en un procédé de purification respectueux de l’environnement, ne nécessitant pas l’utilisation de solvants nocifs pour l’environnement.
De plus, la présente invention permet d’obtenir un polymère qui présente une teneur réduite en impuretés, notamment en composés organiques ainsi qu’en anions fluorure sans dégrader les propriétés mécaniques du polymère et sans affecter la couleur du polymère. Cela conduit à l’obtention d’un polymère de bonne qualité, présentant des bonnes propriétés mécaniques et ayant une pureté élevée permettant de limiter le relargage de ces impuretés lors de l’utilisation ultérieure de ce produit (par exemple lors de l’utilisation d’un tube ou conduit fabriqué par le polymère selon l’invention pour le transport de l’eau d’ultra haute pureté). Par « eau d’ultra haute pureté » on entend de l’eau ayant une teneur maximale en impuretés métalliques et anioniques de 0,1 parties par milliard (ppb) en poids, une teneur en carbone organique total (TOC) de 10 ppb en poids ou moins, une teneur en résidus non-volatiles de 0,1 parties par million (ppm) en poids ou moins, une résistivité de 18 MQ.cm à 25°C ou plus, et une teneur en impuretés de silice réactive inférieure à 1 ppb, conformément à la norme semi F40.
Description détaillée L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Procédé de purification
L’invention concerne un procédé de purification d’un polymère de fluorure de vinylidène.
Par « polymère de fluorure de vinylidène », on entend tout polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène (VDF). Le polymère peut être un homopolymère ou un copolymère, tel qu’un bipolymère (c’est-à- dire un polymère issu de la polymérisation de deux monomères), un terpolymère (c’est-à-dire un polymère issu de la polymérisation de trois monomères) ou un quaterpolymère (c’est-à-dire un polymère issu de la polymérisation de quatre monomères). Par « copolymère », on entend un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux monomères.
Le polymère de fluorure de vinylidène peut être un homopolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Le polymère peut alternativement être un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère. Le deuxième comonomère peut être choisi dans le groupe constitué de l’hexafluoropropylène, du fluoroéthylène ou fluorure de vinyle, des chlorofluoroéthylènes (1-chloro-1 -fluoroéthylène et 1-chloro-2- fluoroéthylène), du trifluoroéthylène, des chlorodifluoroéthylènes (notamment 1-chloro-2,2-difluoroethylène), du 1-bromo-2,2-difluoroethylène, du bromotrifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène, du tétrafluoroéthylène, des trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), des tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène), des chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène), des pentafluoropropènes (notamment le 1 , 1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène), des perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4, et notamment le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther) ainsi que des combinaisons de ceux-ci.
Le copolymère de fluorure de vinylidène peut aussi ou alternativement comprendre des motifs issus de monomères non fluorés tels que l’éthylène, ou des monomères acryliques tels que les acides et polyacides acrylique et méthacrylique. Le copolymère peut consister en des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère tels que mentionnés ci-dessus.
Le polymère de fluorure de vinylidène peut être tout mélange de deux ou plus des polymères mentionnés ci-dessus.
Le polymère de fluorure de vinylidène à purifier comprend au moins une impureté. L’au moins une impureté peut provenir du milieu et des conditions de polymérisation du polymère lors de sa fabrication. Dans des modes de réalisation, la ou les impuretés peuvent être des composés organiques, tels que des alcools, des aldéhydes, des acides carboxyliques et/ou des esters, et/ou des ions, en particulier des anions, de préférences des anions fluorure (F-) et/ou des carbonates. De préférence les composés organiques de masse molaire inférieure à 400 g/mol, de préférence encore inférieure à 200 g/mol.
La quantité d’impuretés composés organiques peut être déterminée par une mesure du carbone organique total (ou TOC pour « total organic carbon »). La quantité de composés organiques ainsi que celle des anions fluorures est ainsi déterminée en utilisant les normes suivantes. La préparation des échantillons est effectuée selon la norme semi F40-0699 (après une dizaine de lavages à l’eau ultra pure, 50 g de polymère est placé dans un pot contenant 250 mL d’eau ultra pure puis mis à l’étuve à 85°C durant 7 jours). Les composés organiques et anions fluorure présents dans l’eau de lavage sont ensuite analysés selon les méthodes ASTM D4327 concernant la mesure des anions fluorure, et ASTM D4779 et D5904 concernant la mesure des composés organiques. Un échantillon témoin dépourvu de polymère est employé pour calibration. Les valeurs obtenues sont ensuite converties en équivalent pg/m2 selon la norme semi C69-1015. La mesure est de préférence effectuée sur du polymère sous forme de granulés, mais elle peut également être effectuée sur du polymère sous forme de poudre. Lorsque le polymère est sous forme de pièce (notamment moulée), il est possible de découper une ou plusieurs pièces en fragments avant de réaliser la mesure.
En particulier, le polymère de fluorure de vinylidène à purifier peut comprendre une teneur en composés organiques supérieure ou égale à 20000 pg/m2, de préférence supérieure ou égale à 30000 pg/m2.
En particulier, le polymère de fluorure de vinylidène à purifier peut comprendre une teneur en ion fluorure supérieure ou égale à 1500 pg/m2, de préférence supérieure ou égale à 5000 pg/m2. Le polymère de fluorure de vinylidène est, selon une première étape, mis en contact avec un fluide supercritique afin de laver le polymère de fluorure de vinylidène avec le fluide supercritique.
Le polymère de fluorure de vinylidène est de préférence sous forme solide lors de cette première étape. Il peut être sous toute forme adaptée, telle que sous forme de granulés, ou sous forme de poudre, ou sous forme de pièce moulée, par exemple sous sa forme finale, et notamment sous forme de tubes ou tuyaux. De préférence, le polymère est sous forme de granulés, ce qui permet une mise en oeuvre plus facile de la première étape.
Le polymère est soumis à un flux de fluide supercritique. En d’autres termes, le polymère est balayé par le fluide supercritique. Le flux de fluide supercritique permet l’extraction d’au moins une partie des impuretés du polymère. On récupère donc, après la mise en contact du fluide supercritique avec le polymère un flux de fluide supercritique chargé en impuretés. De préférence, pendant toute cette première étape de mise en contact du polymère avec le fluide supercritique, le flux de fluide supercritique est apporté de manière continue au polymère et le flux de fluide supercritique chargé en impuretés, après être entré en contact avec le polymère, est soutiré de manière continue.
De manière avantageuse, l’étape de mise en contact du polymère avec le fluide supercritique est mise en oeuvre dans un réacteur. De préférence, le réacteur est un autoclave. De manière particulièrement préférée, le polymère, de préférence sous forme de granulés, est disposé dans le réacteur. Le réacteur comprend de préférence une entrée pour le flux de fluide supercritique et une sortie pour le flux de fluide supercritique chargé en impuretés, le flux de fluide supercritique circulant de l’entrée à la sortie, l’entrée et la sortie du flux de fluide supercritique étant séparées par le lit de polymère de fluorure de vinylidène.
Le fluide supercritique comprend un fluide supercritique dérivé d’un gaz inerte. De manière particulièrement préférée, le fluide supercritique comprend du dioxyde de carbone supercritique. Alternativement, ou en addition, le fluide supercritique peut comprendre du diazote supercritique et/ou de l’argon supercritique.
De manière avantageuse, le fluide supercritique comprend au moins 80 % en poids de dioxyde de carbone, de préférence au moins 85 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids, en particulier au moins 95 % en poids, ou au moins 98 % en poids, de dioxyde de carbone. Dans des modes de réalisation, le fluide supercritique consiste en du dioxyde de carbone supercritique.
Le fluide supercritique peut comprendre au moins un cosolvant polaire. Le cosolvant polaire peut être choisi dans le groupe constitué de l’eau, de solvants organiques de la famille des alcools tels que l’éthanol, le propanol ou autre, et de leur mélange. De préférence, le colsovant polaire est compris dans le fluide supercritique en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 15 % en poids, par exemple en une quantité de 5 à 15 % en poids, de préférence de 8 à 12 % en poids. La présence d’un cosolvant polaire dans le fluide supercritique peut permettre d’améliorer la purification en augmentant le spectre des impuretés extraites par le fluide supercritique.
Dans cette étape, la quantité de fluide supercritique est avantageusement de 1 à 30 kg, de préférence de 3 à 15 kg, par kg de polymère de fluorure de vinylidène et par heure. En particulier, la quantité de fluide supercritique peut être de 1 à 3 kg, ou de 3 à 5 kg, ou de 5 à 8 kg, ou de 8 à 10 kg, ou de 10 à 12 kg, ou de 12 à 15, kg ou de 15 à 18 kg, ou de 18 à 20 kg, ou de 20 à 22 kg, ou de 22 à 25 kg, ou de 25 à 28 kg, ou de 28 à 30 kg.
De préférence, l’étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec le fluide supercritique est effectuée à une pression de 10 à 100 MPa, de préférence de 20 à 60 MPa, de préférence encore de 20 à 50 MPa. Dans des modes de réalisation, la pression pour l’étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec le fluide supercritique est de 10 à 20 MPa, de 20 MPa à 30 MPa, de 30 MPa à 40 MPa, ou de 40 à 50 MPa, ou de 50 à 60 MPa, ou de 60 MPa, ou de 60 à 70 MPa, ou de 70 à 80 MPa, ou de 80 à 90 MPa, ou de 90 à 100 MPa.
De préférence, l’étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec le fluide supercritique est effectuée à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 170°C. Dans des modes de réalisation, la température pour l’étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec le fluide supercritique vaut de 20 à 30°C, ou de 30 à 40°C, ou de 40 à 50°C, ou de 50 à 60°C, ou de 60 à 70°C, ou de 70 à 80°C, ou de 80 à 90°C, ou de 90 à 100°C, ou de 100 à 110°C, ou de 110 à 120°C, ou de 120 à 130°C, ou de 130 à 140°C, ou de 140 à 150°C, ou de 150 à 160°C, ou de 160 à 170°C, ou de 170 à 180°C, ou de 180 à 190°C, ou de 190 à 200°C.
L’étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec le flux de fluide supercritique a de préférence une durée de 1 à 12 h, plus préférentiellement de 3 à 10 h, c’est-à-dire que le polymère de fluorure de vinylidène est balayé par le flux de fluide supercritique pendant cette durée. Dans des modes de réalisation, la durée de cette étape est de 1 à 2 h, ou de 2 à 3 h, ou de 3 à 4 h, ou de 4 à 5 h, ou de 5 à 6 h, ou de 6 à 7 h, ou de 7 à 8 h, ou de 8 à 9 h, ou de 9 à 10 h, ou de 10 à 11 h, ou de 11 à 12 h.
Le flux de fluide supercritique chargé en impuretés, collecté après sa mise en contact avec le polymère de fluorure de vinylidène, peut subir un traitement pour séparer les impuretés du fluide supercritique, de manière à obtenir un fluide supercritique purifié. Un tel traitement peut être une purification sur charbon actif ou tamis moléculaire, un barbotage dans de l’eau suivi de séchage, une décompression suivie de séparation gaz/liquide ou une combinaison de plusieurs de ces méthodes. Le fluide supercritique purifié peut être recyclé, au moins en partie, de préférence en totalité, en tant que flux de fluide supercritique pour être mis en contact avec le polymère de fluorure de vinylidène. Le flux de fluide supercritique apporté au polymère de fluorure de vinylidène peut être du fluide supercritique purifié (recyclé) en totalité, ou en partie (le fluide supercritique purifié pouvant par exemple être mélangé à du fluide supercritique non-recyclé (appelé aussi « fluide supercritique neuf » dans le présent texte)). La fourniture du flux de fluide supercritique au polymère peut donc être faite en boucle ouverte (c’est-à-dire qu’un flux de fluide supercritique neuf est apporté au polymère) ou en boucle fermée (c’est- à-dire que le flux de fluide supercritique chargé en impuretés est au moins en partie purifié et au moins en partie recyclé pour être de nouveau apporté au polymère).
A la suite de cette étape de mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique, on récupère un polymère de fluorure de vinylidène appauvri en impuretés.
Le polymère de fluorure de vinylidène lavé et ainsi appauvri en impuretés est soumis à une deuxième étape de « dévolatilisation » ou autrement dit une étape d’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène après lavage.
Selon certains modes de réalisation, cette étape d’extraction peut être effectuée par la mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène après lavage, avec un flux de gaz inerte. Ce gaz peut être choisi parmi l’air, le diazote, l’hélium, l’argon ainsi que des mélanges de ceux-ci. De préférence, l’air est à une température de 70 à 120°C, plus préférentiellement de 80 à 110°C, par exemple à une température de 70 à 80°C, ou de 80 à 90°C, ou de 90 à 100°C, ou de 100 à 110°C, ou de 110 à 120°C. Selon certains modes de réalisation, le flux de gaz inerte peut être à une température de 20 à 140°C, et de préférence de 70 à 120°C. Cette température peut être par exemple de 20 à 30°C ; ou de 30 à 40°C ; ou de 40 à 50°C ; ou de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; ou de 80 à 90°C ; ou de 90 à 100°C ; ou de 100 à 110°C ; ou de 110 à 120°C ; ou de 120 à 130°C ; ou de 130 à 140°C.
Dans le cas où l’étape d’extraction est effectuée par la mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène après lavage, avec un flux de gaz inerte, cette étape peut être effectuée à une pression de 1 à 2 bars absolus, et de préférence encore de 1 à 1 ,5 bars absolus.
Alternativement, cette étape d’extraction peut être effectuée par la mise sous vide du polymère de fluorure de vinylidène après lavage. Dans ce cas, la mise sous vide peut être effectuée à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 80°C. Cette mise sous vide peut par exemple être effectuée à température ambiante.
Dans le cas où l’étape d’extraction est effectuée par la mise sous vide du polymère de fluorure de vinylidène après lavage, cette étape peut être effectuée à une pression de -0,9 à -0,01 bar relatif.
L’étape d’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène lavé peut avoir lieu pendant une durée de 1 à 40 h, de préférence de 5 à 30 h.
Selon certains modes de réalisation, cette étape peut être effectuée dans le même réacteur (par exemple le même autoclave) utilisé pour la première étape.
Selon d’autres modes de réalisation, cette étape peut être effectuée dans un réacteur différent de celui utilisé pour la première étape.
A la fin de cette étape, on récupère un polymère de fluorure de vinylidène présentant une teneur encore diminuée en impuretés. Comme détaillé précédemment, cette impureté peut être choisie dans le groupe constitué des anions, en particulier les anions fluorure et/ou les anions carbonates, des composés organiques tels que des alcools, des acides carboxyliques et/ou des esters, et des mélanges de ceux-ci.
Ainsi, le procédé selon l’invention (plus particulièrement la combinaison d’une étape de lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique et d’une étape d’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène lavé) permet de réduire la teneur en impuretés dans le polymère purifié. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention permet de réduire la teneur en composés organiques à une valeur supérieure ou égale à 90%, et de préférence supérieure ou égale à 95%. Par exemple cette teneur peut être réduite de 90 à 92% ; ou de 92 à 94% ; ou de 94 à 96% ; ou de 96 à 98% ; ou supérieur à 98%.
De plus, le procédé selon l’invention permet de réduire la teneur en anions fluorure de 50 à 95 % (par rapport au polymère avant purification), et de préférence de 65 à 90 %. Par exemple cette teneur peut être de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 %
Les teneurs en composés organiques ainsi qu’en anions fluorure sont évaluées comme détaillé ci-dessus.
Polymère de fluorure de vinylidène purifié
Comme décrit précédemment dans la description, le polymère obtenu par le procédé détaillé ci-dessus, présente une teneur en impuretés (telles que décrites ci-dessus) réduite par rapport au polymère avant purification.
Plus particulièrement, le polymère de fluorure de vinylidène selon l’invention présente une teneur en composés organiques inférieure ou égale à 1500 pg par m2 de polymère. Par exemple, cette teneur peut être inférieure ou égale à 1500 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 1400 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 1300 pg par m2 de polymère, inférieure ou égale à 1200 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 1100 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 1000 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 900 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 800 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 700 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 600 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 500 pg par m2 de polymère.
Dans certains modes de réalisation, le polymère présente une teneur en composés organiques allant de 10 à 1500 pg par m2 de polymère, notamment de 100 à 1200 pg par m2 de polymère, par exemple de 200 à 1000 pg par m2 de polymère.
De plus, le polymère de fluorure de vinylidène selon l’invention présente une teneur en anions fluorure inférieure ou égale à 500 pg par m2 de polymère. Par exemple cette teneur peut être inférieure ou égale à 500 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 450 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 400 pg par m2 de polymère, inférieure ou égale à 350 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 300 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 250 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 200 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 150 pg par m2 de polymère, ou inférieure ou égale à 100 pg par m2 de polymère.
Dans certains modes de réalisation, le polymère présente une teneur en anions fluorure allant de 10 à 500 pg par m2 de polymère, notamment de 20 à 200 pg par m2 de polymère, par exemple de 30 à 100 pg par m2 de polymère.
Les teneurs en composés organiques, ainsi qu’en anions fluorure sont mesurées en utilisant la méthode décrite ci-dessus.
Ainsi, le polymère selon l’invention présente une teneur en impuretés réduite (sans dégradation de ses propriétés mécaniques), ce qui permet de limiter le relargage des impuretés ultérieurement, c’est-à-dire lors de l’utilisation du produit. Les propriétés mécaniques incluent par exemple la température de dégradation thermique, la température de fusion, la température de cristallisation, la perte de poids à haute température (par exemple 270°C), l’indice de cristallinité, la résistance à la traction, l’allongement à la rupture et l’allongement au rendement.
Selon certains modes de réalisation, la couleur du polymère purifié n’est pas affectée par le procédé de purification selon l’invention ce qui est traduit par un indice de jaune (ou « yellow index ») du polymère purifié inférieur à l’indice de jaune du polymère à purifier, voire est améliorée. Selon des modes de réalisation préférés, l’indice de jaune du polymère purifié est inférieur d’au moins 1 , par rapport à l’indice de jaune du polymère à purifier. Cet indice est mesuré en utilisant la méthode NF EN ISO/CIE 11664-4 Juillet 2019.
Le polymère selon l’invention peut être utilisé notamment pour fabriquer des pièces, notamment tubes, vannes ou coudes, pour le transport d’eau de très haute pureté pour le nettoyage de composants électroniques (comme des composés semi-conducteurs).
Alternativement, le polymère être sous forme de telles pièces avant la mise en oeuvre du procédé de l’invention permettant de le purifier.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Dans un premier temps une comparaison est effectuée entre le procédé selon l’invention et un procédé étant dépourvu d’étape d’extraction de fluide supercritique résiduel. Pour cela, dans un réacteur de type autoclave un homo polymère de fluorure de vinylidène sous forme de granulés a été lavé avec un flux de dioxyde de carbone supercritique à une pression de 500 bars, à une température de 140°C, et avec un ratio quantité CO2 / quantité de polymère/h égal à 15. La teneur du polymère à purifier en composés organiques est de 22536 pg/m2 Après cette étape, la teneur en composés organiques du polymère après lavage a été mesurée à 4341 pg/ m2 comme décrit dans la description. On constate que la teneur en composés organiques a été réduite de 81 %. Ensuite, le polymère obtenu après lavage subit une étape d’extraction de dioxyde de carbone résiduel par soufflage d’air filtré à 95°C pendant 20 heures. Après cette étape la teneur en composés organiques du polymère après lavage est mesurée à 980 pg/m2 comme décrit dans la description. On constate que la teneur en composés organiques a été réduite de 96%. Par conséquent, le procédé selon l’invention et plus particulièrement la combinaison d’une étape de lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec du dioxyde de carbone et d’une étape d’extraction de dioxyde de carbone résiduel à partir du polymère après l’étape de lavage, permet de réduire considérablement la teneur en composés organiques par rapport à un procédé dépourvu d’étape d’extraction.
Exemple 2
Dans cet exemple, trois échantillons de polymère (A, B, C) ont été purifiés selon le procédé selon l’invention. Ces trois échantillons sont issus de lots de production différents issus d’une même recette et présentant des teneurs variables en composés organiques. La teneur en composés organiques et en anions fluorure a été mesurée pour chaque échantillon.
Pour cela, dans un réacteur autoclave un homopolymère de fluorure de vinylidène sous forme de granulés a été lavé avec un flux de dioxyde de carbone supercritique à une pression de 300 bars, à une température de 130°C, et avec un ratio quantité CO2 / quantité de polymère/h égal à 15.
Afin d’extraire le C02 résiduel, les granulés ont été ensuite balayés pendant 21 heures par un flux d’air chaud (90°C) à pression atmosphérique.
Les teneurs en composés organiques et en anions fluorure ont été mesurées comme détaillé dans la description et les résultats sont illustrés dans le tableau ci-dessous. [Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
On constate ainsi que les trois échantillons de polymère après traitement présentent une teneur en composés organiques inférieure à 1500 pg par m2 de polymère et une teneur en anions fluorure inférieure à 500 pg par m2 de polymère, ce qui permet de conclure que les polymères purifiés selon le procédé selon l’invention ont une pureté élevée et peuvent être utilisés sans risque de relargage ultérieur des impuretés. Exemple 3
Dans cet exemple, l’indice de jaune de ces trois échantillons (A, B, C) a été mesurée avant et après purification selon le procédé selon l’invention. La méthode utilisée pour mesurer l’indice de jaune est la NF EN ISO/CIE 11664-4 de juillet 2019 Les résultats sont illustrés dans le tableau ci-dessous. [Tableau 2]
Figure imgf000015_0002
On constate que la purification du polymère selon l’invention n’affecte pas négativement la couleur du polymère obtenu. Plus particulièrement, on constate qu’après purification, le polymère purifié présente un indice de jaune réduit par rapport au polymère avant purification, ce qui permet de conclure que la couleur du polymère purifié est améliorée.
Exemple 4 Dans cet exemple, les propriétés mécaniques d’un échantillon de polymère sous forme de granulés ont été comparés avant et après purification (échantillons D-avant purification et E-après purification) selon le procédé de la présente invention décrit dans l’exemple 2. Les propriétés mécaniques suivantes ont été étudiées :
Stabilité thermique mesurée par TGA (analyse thermogravimétrique), selon la norme ISO 11358-1 : [Tableau 3]
Figure imgf000016_0001
Cristallinité anisotherme mesurée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage), selon la norme ISO 11357-3 :
[Tableau 4]
Figure imgf000016_0002
Cinétique de cristallisation mesurée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) selon la norme ISO 11357-3 : [Tableau 5]
Figure imgf000016_0003
En se basant sur les tableaux ci-dessus, on constate que les propriétés mécaniques du polymère ne sont pas négativement influencées par le procédé de purification selon l’invention. Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un polymère purifié en maintenant des bonnes propriétés mécaniques du polymère.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d’un polymère de fluorure de vinylidène comprenant au moins une impureté, comprenant les étapes suivantes :
- le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique ;
- l’extraction de fluide supercritique résiduel à partir du polymère de fluorure de vinylidène, ladite extraction de fluide supercritique résiduel étant effectuée par la mise en contact du polymère de fluorure de vinylidène après lavage avec un flux de gaz inerte et/ou par la mise sous vide du polymère de fluorure de vinylidène après lavage.
2. Procédé de purification selon la revendication 1 , dans lequel le polymère de fluorure de vinylidène est un homopolymère de polyfluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère.
3. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le fluide supercritique comprend du dioxyde de carbone supercritique.
4. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique est effectué dans un réacteur, de préférence un autoclave.
5. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique est effectué à une pression de 10 à 100 MPa, de préférence de 20 à 60 MPa ; et/ou à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 170°C.
6. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de fluide supercritique utilisée pour le lavage du polymère de fluorure de vinylidène vaut de 1 à 30 kg par kg de polymère de fluorure de vinylidène et par heure, de préférence de 3 à 15 kg par kg de polymère de fluorure de vinylidène et par heure.
7. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le fluide supercritique comprend un cosolvant polaire, de préférence choisi parmi l’eau et/ou l’éthanol.
8. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué de l’air, du diazote, de l’hélium, de l’argon et des mélanges de ceux- ci.
9. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le flux de gaz inerte est à une température de 20 à 140°C, de préférence de 70 à 120°C ; ou la mise sous vide est effectuée à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 80°C.
10. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le lavage du polymère de fluorure de vinylidène avec un flux de fluide supercritique a lieu pendant une durée de 1 à 12 heures, de préférence de 3 à 10 heures ; et/ou l’extraction de fluide supercritique résiduel a lieu pendant une durée de 1 à 40 heures, de préférence de 5 à 30 heures.
11. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’au moins une impureté est choisie dans le groupe constitué des anions, en particulier les anions fluorure et/ou les anions carbonates, des composés organiques tels que des alcools, des acides carboxyliques et/ou des esters, et des mélanges de ceux-ci.
12. Procédé de purification selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel le polymère de fluorure de vinylidène lavé avec le flux de fluide supercritique est sous forme de granulés, de poudre ou d’une pièce moulée, de préférence sous forme de granulés.
13. Polymère de fluorure de vinylidène présentant une teneur en composés organiques qui est inférieure ou égale à 1500 pg par m2 de polymère et une teneur en anions fluorures inférieure ou égale à 500 pg par m2 de polymère.
14. Polymère de fluorure de vinylidène selon la revendication 13 obtenu selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 12.
15. Polymère selon la revendication 13 ou 14, étant sous forme de granulés.
16. Pièce de transport de fluide comprenant ou consistant en le polymère de l’une des revendications 13 ou 14 ou formée à partir des granulés selon la revendication 15.
17. Utilisation de la pièce de la revendication 16 pour le transport d’eau d’ultra haute pureté pour le nettoyage de composants électroniques.
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