WO2021241295A1 - 親水化処理剤 - Google Patents

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健 玉本
宗平 金子
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilizing agent.
  • hydrophilic treatment agent that imparts anti-fog properties to a base material such as glass
  • those containing silicate oligomers and silica gel are known.
  • a hydrophilization treatment agent having a betaine structure is also known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic coating agent obtained by polymerizing a monomer component containing a betaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound.
  • the film formed by the hydrophilic coating agent is said to have excellent anti-fog and abrasion resistance.
  • the conventional hydrophilic coating agents including the technique disclosed in Patent Document 1 have a problem that the formed hydrophilic film easily deteriorates in anti-fog property in a moist heat environment. In addition, there was still room for improvement in the scratch resistance of the hydrophilic film.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic treatment agent capable of obtaining a hydrophilic film having favorable hydrophilicity and anti-fog properties, and excellent moisture resistance and scratch resistance. And.
  • the present invention comprises a hydrophilic polymer (A) having an alkoxysilyl group and at least one of its hydrolyzates and a betaine structure in the molecule, a hydrophilic polymer having an ionic functional group, and a polar functional group.
  • the hydrophilic polymer (B) which is at least one of the nonionic hydrophilic polymers having the above, and the said, with respect to the total mass of the solid content of the hydrophilic polymer (A) and the hydrophilic polymer (B).
  • the present invention relates to a hydrophilizing treatment agent, wherein B / (A + B), which is the solid content mass ratio of the hydrophilic polymer (B), is 1.0 to 51.0%.
  • hydrophilic treatment agent capable of obtaining a hydrophilic film having favorable hydrophilicity and anti-fog properties, and having excellent moisture resistance and scratch resistance.
  • the hydrophilic treatment agent according to the present embodiment has a hydrophilic polymer (A) having an alkoxysilyl group and at least one of its hydrolyzates, a betaine structure in the molecule, and a hydrophilicity having an ionic functional group. Includes a sex polymer and a hydrophilic polymer (B) having at least one of a nonionic hydrophilic polymer having a polar functional group.
  • the hydrophilic polymer (A) and the hydrophilic polymer (B) form an ion-crosslinked network or a network by a dipole-dipole interaction in the hydrophilic film formed by the hydrophilizing agent, whereby the hydrophilic film is formed.
  • the preferable moisture and heat resistance and scratch resistance of the above can be obtained.
  • the hydrophilic polymer (A) preferably has a betaine structure and preferably has an alkoxysilyl group or a silanol group at least at the terminal in the molecule.
  • the hydrophilic polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing a betaine monomer and a compound containing an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • the betaine monomer is a compound having a betaine structure in the molecule. Since the hydrophilic polymer (A) has a betaine structure in the molecule, it is possible to impart preferable anti-fog property to the hydrophilic film formed by the hydrophilizing treatment agent.
  • the betaine structure consists of cations and anions within the same molecule of betaine monomer.
  • the cation is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium, sulfonium, and phosphonium.
  • the anion is not particularly limited, for example, -SO 3 -, -CO 2 - , -PO 3 H -, -OPO 3 - , and the like.
  • betaine monomer for example, quaternary ammonium is preferably used as a cation. Further, the quaternary ammonium and cationic, sulfoxy group (-SO 3 -) is more preferably an anion of. These betaine monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the betaine monomer has one or more polymerizable functional groups such as an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter, may be referred to as "(meth) acryloyl group”) in addition to the above betaine structure.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited, and is, for example, a (meth) acryloylaminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. And so on.
  • Examples of the (meth) acryloylaminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a (meth) acryloylaminomethyl group, a (meth) acryloylaminoethyl group, a (meth) acryloylaminopropyl group, and a (meth) acryloylaminobutyl group. Group etc. can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include (meth) acryloyloxymethyl group, (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, and (meth). Examples thereof include an acryloyloxybutyl group.
  • the quaternary ammonium and cationic, sulfoxy group (-SO 3 -) as a betaine monomer and the anion is not particularly limited, for example, N- (meth) acryloyloxy alkyl -N, N-dimethyl ammonium alkyl - ⁇ -sulfobetaine, N- (meth) acryloyloxyalkoxyanercoxy-N, N-dimethylammoniumalkyl- ⁇ -sulfobetaine, N, N-di (meth) acryloyloxyalkyl-N-methylammoniumalkyl- ⁇ -Sulfobetaine, N, N, N-tri (meth) acryloyloxyalkylammonium alkyl- ⁇ -sulfobetaine and the like can be mentioned.
  • the compound containing an alkoxysilyl group is not particularly limited, but for example, it is preferable to have at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the molecule.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of such compounds include, for example, 2-mercaptomethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoproltrimethoxysilane, 2-mercaptobutyltrimethoxysilane, and 2-mercaptomethyltriethoxy.
  • Silane 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoproltriethoxysilane, 2-mercaptobutyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoproltripropoxysilane, Examples thereof include 2-mercaptobutyltripropoxysilane, 2-mercaptomethyltributoxysilane, 2-mercaptoethyltributoxysilane, 2-mercaptoproltribtoxysilane, and 2-mercaptobutyltributoxysilane.
  • the molecules of two compounds having at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the above-mentioned molecule are linked by an azo group. This improves the wear resistance of the formed hydrophilic film.
  • methylene group, —O— group, —C (O) O— group, —O (O) C— group, —NH— group, —CO— group, arylene group, urethane bond, 1, 2-It may have an imidazoline group or the like.
  • Such compounds include, for example, 2,2'-azobis [2- (1- (trimethoxysilylpropylcarbamoyl) -2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [ 2- (1- (Triethoxysilylpropylcarbamoyl) -2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (1- (tripropoxysilylpropylcarbamoyl) -2-imidazolin-2-yl) Il) Propyl], 2,2'-azobis [N- [2- (trimethoxysilylpropylcarbamoyl) ethyl] isobutyramide], 2,2'-azobis [N- [2- (triethoxysilylpropylcarbamoyl) ethyl) ] Isobutyramide], 2,2'-azobis [N- [2- (triethoxysilylpropylcarbamoyl
  • the compound containing a silanol group is not particularly limited, but can be obtained, for example, by hydrolyzing the alkoxysilyl group of the above-mentioned alkoxysilyl group-containing compound to form a silanol group.
  • the compound containing a silanol group can be obtained by reacting a silyl chloride such as trimethylsilyl chloride or dimethyl (t-butyl) chloride with an active hydrogen-containing compound.
  • the above-mentioned compound having an alkoxysilyl group or a silanol group may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound having an alkoxysilyl group or a silanol group in the hydrophilic polymer (A) is preferably 0.01 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the hydrophilic polymer (A).
  • the hydrophilic polymer (A) may contain a compound other than the above-mentioned betaine monomer and a compound having an alkoxysilyl group or a silanol group, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the compound is not particularly limited, and conventionally known compounds are used.
  • the method for obtaining the hydrophilic polymer (A) by polymerizing the betaine monomer and the compound having an alkoxysilyl group or a silanol group is not particularly limited, and each component is dissolved in a solvent, if necessary.
  • examples thereof include a solution polymerization method in which a polymerization initiator is added to polymerize.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but can be adjusted, for example, so that the concentration of the monomer component in the solution is 10 to 80% by mass.
  • the hydrophilic polymer (B) may be at least one of an ionizable hydrophilic polymer having an ionic functional group and a nonionic hydrophilic polymer having a polar functional group.
  • the hydrophilic polymer (B) is preferably an ionizable hydrophilic polymer having an ionic functional group.
  • the hydrophilic polymer (B) in the hydrophilic treatment agent, the hydrophilic polymer (A) and the ionizable hydrophilicity having an ionic functional group are obtained.
  • the FT-IR measurement of the hydrophilic film formed by the hydrophilic treatment agent according to the present embodiment containing the polymer (B) was performed, between the hydrophilic polymer (A) and the hydrophilic polymer (B). It was confirmed that an ion-bridged network was formed in. Therefore, it is considered that preferable scratch resistance of the formed hydrophilic film can be obtained as compared with the conventional hydrophilization treatment agent.
  • the film mainly composed of this ion cross-linking network does not contain functional groups that are considered to cause a decrease in hydrophilicity due to a chemical reaction in a moist heat environment, it is unlikely that the decrease in hydrophilicity will occur in a moist heat environment. Conceivable. Further, with respect to the hydrophilic treatment agent containing the hydrophilic polymer (A) and the nonionic hydrophilic polymer (B) having a polar functional group, a network by a dipole-dipole interaction is formed by forming a network. It is considered that the same effect as above can be obtained.
  • the ionic functional group of the hydrophilic polymer (B) having an ionic functional group is preferably an anionic functional group or an amphoteric functional group, and more preferably an anionic functional group.
  • the anionic functional group is not particularly limited, but is preferably either a carboxy group or a sulfo group.
  • the hydrophilic polymer (B) having a carboxy group is not particularly limited, and for example, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, maleic anhydride copolymer, itaconic acid copolymer and derivatives thereof and the like. Can be mentioned.
  • the hydrophilic polymer (B) having a sulfo group is not particularly limited, and for example, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, poly 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, and the like. Examples thereof include a polymer of these and polyacrylic acid, ethyl sulfonic acid poly acrylate, butyl sulfonic acid poly acrylate and the like.
  • the hydrophilic polymer (B) having an amphoteric functional group is not particularly limited, and is, for example, an allylamine-maleic acid copolymer, a styrene-acrylic acid-acrylic acid dialkylaminoester copolymer, and an aminoethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer.
  • examples thereof include polymers, methylaminoethyl methacrylate-acrylic acid copolymers, vinylpyridine-maleic acid copolymers, vinylpyridine-itaconic acid copolymers, methylallylamine-itaconic acid copolymers and the like.
  • the hydrophilic polymer (B) having a nonionic polar functional group is a hydrophilic polymer having a nonionic hydrophilic group.
  • examples of the hydrophilic polymer (B) having a nonionic polar functional group include polyvinylpyrrolidone, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, and a copolymer of vinylpyrrolidone and a compound having a vinyl group.
  • the hydrophilic polymer (B) may be a hydrophilic polymer (B) having a hydroxyl group.
  • Examples of the hydrophilic polymer (B) having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol and the like.
  • the hydrophilic polymer having a nonionic polar functional group is preferably polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
  • hydrophilic polymer (B) one kind of the above-exemplified one may be used, or two or more kinds of hydrophilic polymers (B) may be used in combination.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1000 to 1000000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5000 to 800,000, and the excellent moisture resistance and heat resistance of the obtained hydrophilic film are exhibited. Further, it is more preferable that the weight average molecular weight is 5000 to 50,000. As a result, preferable scratch resistance and moisture heat resistance of the obtained hydrophilic coating can be obtained.
  • B / (A + B) which is the solid content mass ratio of the hydrophilic polymer (B) to the total solid content mass of the hydrophilic polymer (A) and the hydrophilic polymer (B), is 1.0% to 51.0. % Is preferable.
  • the B / (A + B) is more preferably 5.0% to 23.8% from the viewpoint of obtaining preferable moisture and heat resistance of the obtained hydrophilic film. Further, the B / (A + B) is more preferably 5.0% to 38.5% from the viewpoint of obtaining preferable scratch resistance of the obtained hydrophilic film. That is, when the above are put together, the B / (A + B) is most preferably 5.0% to 23.8%.
  • the hydrophilization treatment agent according to the present embodiment may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant in the hydrophilizing agent, the dispersibility of each component becomes good, and more uniform coating becomes possible at the time of coating the hydrophilizing agent.
  • the surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used.
  • the hydrophilization treatment agent according to the present embodiment may contain components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • it contains other types of polymer components, solvents such as water, and inorganic salts such as NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, KBr, KNO 3 , K 2 SO 4 , CaCl 2 , Si, Ti, and alumina. May be.
  • the method for preparing the hydrophilic treatment agent according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, the hydrophilic polymer (A), the hydrophilic polymer (B), and other components are blended in a predetermined amount, and if necessary. It can be obtained by adding a solvent such as water and stirring.
  • the method for coating the hydrophilic treatment agent is a method in which the hydrophilic treatment agent obtained above is coated on a base material to form a hydrophilic film on the surface of the base material.
  • the base material to which the hydrophilizing agent is coated is not particularly limited, and examples thereof include inorganic base materials such as glass and aluminum used for vehicles and organic base materials such as PET, PC and PMMA.
  • the coating method of the hydrophilizing treatment agent includes, for example, a pretreatment step, a coating step, and a baking step.
  • the pretreatment step may include, for example, a polishing step of polishing the surface of the base material to which the hydrophilization treatment agent is applied, and a cleaning step of cleaning the polishing agent or the like.
  • the polishing step can be performed using a known polishing material or a polishing machine.
  • abrasives and organic substances remaining on the surface of the base material are removed by a method such as water cleaning or UV cleaning.
  • water washing is performed as a washing step, it is preferable to provide a drying step after the washing step.
  • the pretreatment step includes a polishing step and a cleaning step, and after polishing by the polishing step, water washing and UV washing may be performed by the washing step.
  • the pretreatment step includes a cleaning step and UV cleaning is performed by the cleaning step.
  • primer treatment may be performed instead of the cleaning step or after the cleaning step.
  • the coating process is a process of applying a hydrophilizing agent to the surface of the base material.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the base material in a hydrophilizing agent, a method of using a bar coater, a spin coater, and the like.
  • the baking step is a step of baking a base material coated with a hydrophilizing agent.
  • the method for coating the hydrophilizing agent according to the present embodiment does not have to include a baking step, but by including the baking step, the substrate and the silanol group contained in the hydrophilizing agent are crosslinked. This is preferable because the reaction is promoted.
  • the baking temperature and time are not particularly limited, but the baking can be performed under conditions such as 120 ° C. and 15 min.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and the scope of the present invention includes those appropriately modified within the range that does not impair the effects of the present invention. ..
  • Example 1 A PTFE rotor having a total length of 20 mm and a diameter of 7 mm was placed in a 500 ml descup, and the raw materials shown in Table 1 were blended by calculating the solid content while slowly rotating the rotor. Then, the hydrophilization treatment agent of Example 1 was prepared by rotating the rotor at 400 rpm for 10 minutes and stirring the rotor.
  • Example 2 to 27, Comparative Examples 1 to 9 The hydrophilization treatment agents of Examples 2 to 27 and Comparative Examples 3 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials to be blended were the raw materials shown in Tables 1 and 2. As the raw materials shown in Tables 1 and 2, the following materials were used. Moreover, a predetermined amount of the surfactant was added in each Example and Comparative Example. The numerical values in Tables 1 and 2 indicate the solid content (parts by mass) of each component, and Comparative Examples 1 and 2 used the commercially available silicate-based hydrophilization treatment agents shown below. Comparative Example 1: Surf Coat AF1 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals) Comparative Example 2: Excel Pure BD-S01 (manufactured by Chuo Motor Co., Ltd.)
  • AMK Amogen K (betaine laurindimethylaminoacetic acid, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1000W: LAMBIC-1000W (betaine structure and silanol group-containing hydrophilic polymer, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 771W: LAMBIC-771W (betaine structure and silanol group-containing hydrophilic polymer, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 10L: Julimer AC-10L (polyacrylic acid, weight average molecular weight 50,000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10H: Julimer AC-10H (polyacrylic acid, weight average molecular weight 800,000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10SL: Aron A-10SL (polyacrylic acid, weight average molecular weight 5000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) AN: Charol AN-103P (sodium polyacryl
  • Examples 1 to 18, Examples 22 to 27, and Comparative Examples 1 to 9 used a glass base material (S9213 (76 ⁇ 52 mm) manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd.) as a base material to be coated with the hydrophilization treatment agent.
  • Example 19 used a PET base material
  • Example 20 used a PC base material
  • Example 21 used a PMMA base material.
  • the glass bases used in Examples 1 to 18, 22 to 27, and Comparative Examples 1 to 9, respectively.
  • the material was pretreated with Kiirobin Gold (manufactured by Prostaff) before painting. The pretreatment was performed with a PROXXON micro polisher (with a Japanese wool pad 50 attached) and then with pure water.
  • Each of the pretreated base materials was coated by immersing them in the hydrophilization treatment agents of the prepared Examples and Comparative Examples.
  • the setting time was 1 min.
  • the samples coated on the glass substrates of Examples 1 to 18, Examples 22 to 27, and Comparative Examples 1 to 9 were baked under the conditions of 120 ° C. and 15 min.
  • the samples coated on the PET, PC, and PMMA substrates of Examples 19 to 21, respectively, were baked under the conditions of 80 ° C. and 30 min.
  • samples coated with the hydrophilization treatment agents of Examples and Comparative Examples were prepared.
  • Example resistance test Each sample of Example and Comparative Example was exposed for 24 hours in a moist heat environment of 60 ° C. and 90% RH. Each sample after the test was evaluated by the above-mentioned methods for evaluating hydrophilicity and anti-fog. Further, the samples of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 were subjected to a moisture resistance test by setting the number of days of exposure under the above conditions to 5 days, 10 days, 15 days, and 20 days, respectively. For each sample after the test, the contact angle (°) was measured by the method in the above hydrophilicity evaluation. The results are shown in FIG.
  • the hydrophilic film formed by the hydrophilic treatment agent of Examples has preferable hydrophilicity as compared with the hydrophilic film formed by the hydrophilic treatment agent of Comparative Examples. It was confirmed that anti-fog property was obtained, and that preferable hydrophilicity and anti-fog property were maintained even after the moist heat resistance test and the scratch resistance test.

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Abstract

好ましい親水性と防曇性が得られ、かつ耐湿熱性及び耐擦り傷性に優れた親水被膜を形成できる親水化処理剤を提供すること。　分子内にアルコキシシリル基、及びその加水分解体のうち少なくともいずれかと、ベタイン構造と、を有する親水性ポリマー（Ａ）と、イオン性官能基を有する親水性ポリマー、及びノニオン系親水性ポリマーのうち少なくともいずれかである親水性ポリマー（Ｂ）と、を含む、親水化処理剤。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は１．０～５１．０％である。親水性ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）がイオン架橋ネットワーク又は、双極子－双極子相互作用ネットワークを形成することで、親水化処理剤により形成される親水被膜の好ましい耐湿熱性及び耐擦り傷性が得られる。

Description

親水化処理剤
　本発明は、親水化処理剤に関する。
　従来、ガラス等の基材に防曇性を付与する親水化処理剤としては、シリケートオリゴマーやシリカゲルを含有するものが知られている。また、ベタイン構造を有する親水化処理剤も知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１４／０８４２１９号
　特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させてなる親水性コート剤が開示されている。そして、上記親水性コート剤により形成される被膜は防曇性、耐摩耗性に優れている、とされている。しかし、特許文献１に開示されている技術を含め、従来の親水性コート剤は、形成される親水被膜が、湿熱環境下において防曇性が容易に劣化する問題があった。また、親水被膜の耐擦り傷性についても未だ改善の余地があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、好ましい親水性と防曇性が得られ、かつ耐湿熱性及び耐擦り傷性に優れた親水被膜を形成できる親水化処理剤を提供することを目的とする。
　本発明は、分子内にアルコキシシリル基、及びその加水分解体のうち少なくともいずれかと、ベタイン構造と、を有する親水性ポリマー（Ａ）と、イオン性官能基を有する親水性ポリマー、及び極性官能基を有するノニオン系親水性ポリマーのうち少なくともいずれかである親水性ポリマー（Ｂ）と、を含み、前記親水性ポリマー（Ａ）と前記親水性ポリマー（Ｂ）との固形分の合計質量に対する、前記親水性ポリマー（Ｂ）の固形分質量比であるＢ／（Ａ＋Ｂ）が１．０～５１．０％である、親水化処理剤に関する。
　本発明によれば、好ましい親水性と防曇性が得られ、かつ耐湿熱性及び耐擦り傷性に優れた親水被膜を形成できる親水化処理剤を提供できる。
本発明の実施例及び比較例に係る親水化処理剤を用いた湿熱試験結果を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜親水化処理剤＞
　本実施形態に係る親水化処理剤は、分子内にアルコキシシリル基、及びその加水分解体のうち少なくともいずれかと、ベタイン構造と、を有する親水性ポリマー（Ａ）と、イオン性官能基を有する親水性ポリマー、及び極性官能基を有するノニオン系親水性ポリマーのうち少なくとも一方を有する親水性ポリマー（Ｂ）と、を含む。親水性ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）とが、親水化処理剤により形成される親水被膜中でイオン架橋ネットワーク、又は双極子－双極子相互作用によるネットワークを形成することで、親水被膜の好ましい耐湿熱性や耐擦り傷性が得られる。
（親水性ポリマー（Ａ））
　親水性ポリマー（Ａ）は、ベタイン構造を有し、分子内の少なくとも末端に、アルコキシシリル基又はシラノール基を有することが好ましい。親水性ポリマー（Ａ）は、例えば、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基又はシラノール基を含有する化合物と、を重合させることで得られる。
　ベタインモノマーは、分子内にベタイン構造を有する化合物である。親水性ポリマー（Ａ）が分子内にベタイン構造を有することで、親水化処理剤により形成される親水被膜に好ましい防曇性を付与できる。ベタイン構造は、ベタインモノマーの同一分子内における陽イオン及び陰イオンからなる。上記陽イオンとしては、特に制限されないが、例えば、四級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。上記陰イオンとしては、特に制限されないが、例えば、－ＳＯ３ －、－ＣＯ２ －、－ＰＯ３Ｈ－、－ＯＰＯ３ －等が挙げられる。ベタインモノマーとしては、例えば、四級アンモニウムを陽イオンとすることが好ましい。また、四級アンモニウムを陽イオンとし、スルホキシ基（－ＳＯ３ －）を陰イオンとすることがより好ましい。これらのベタインモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ベタインモノマーは、上記ベタイン構造以外に、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」と記載する場合がある）等の１つ又は複数の重合性官能基を有する。上記重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
　上記炭素数が１～４の（メタ）アクリロイルアミノアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノメチル基、（メタ）アクリロイルアミノエチル基、（メタ）アクリロイルアミノプロピル基、（メタ）アクリロイルアミノブチル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
　上記四級アンモニウムを陽イオンとし、スルホキシ基（－ＳＯ３ －）を陰イオンとするベタインモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアネルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン、Ｎ，Ｎ－ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ－メチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウムアルキル－α－スルホベタイン等が挙げられる。
　上記四級アンモニウムを陽イオンとし、カルボキシレート基（－ＣＯ２ －）を陰イオンとするベタインモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－カルボキシルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ－メチルアンモニウム－α－カルボキシルベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム－α－カルボキシルベタイン等が挙げられる。
　アルコキシシリル基を含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、分子内に炭素数１～４のアルコキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。また、上記に加えて、分子内に（－Ｒ１－ＳＨ）で表されるメルカプト基を有することが好ましい。上記の場合、Ｒ１は炭素数１～１２のアルキレン基を示す。このような化合物の具体例としては、例えば、２－メルカプトメチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロルトリメトキシシラン、２－メルカプトブチルトリメトキシシラン、２－メルカプトメチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトプロルトリエトキシシラン、２－メルカプトブチルトリエトキシシラン、２－メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトプロルトリプロポキシシラン、２－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトメチルトリブトキシシラン、２－メルカプトエチルトリブトキシシラン、２－メルカプトプロルトリブトキシシラン、２－メルカプトブチルトリブトキシシラン等が挙げられる。
　アルコキシシリル基を含有する化合物としては、上述の分子内に炭素数１～４のアルコキシ基を少なくとも１つ有する２つの化合物の分子が、アゾ基で連結された化合物であることが好ましい。これにより、形成される親水被膜の耐摩耗性が向上する。上記化合物は、他にメチレン基、－Ｏ－基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－基、－Ｏ（Ｏ）Ｃ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、アリーレン基、ウレタン結合、１，２－イミダゾリン基等を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（１－（トリメトキシシリルプロピルカルバモイル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（１－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（１－（トリプロポキシシリルプロピルカルバモイル）－２－イミダゾリン－２‐イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［Ｎ－［２－（トリメトキシシリルプロピルカルバモイル）エチル］イソブチルアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－［２－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）エチル］イソブチルアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－［２－（トリプロポキシリルプロピルカルバモイル）エチル］イソブチルアミド］等が挙げられる。
　シラノール基を含有する化合物は、特に制限されないが、例えば、上記アルコキシシリル基を含有する化合物のアルコキシシリル基が、加水分解されてシラノール基を形成することで得られる。シラノール基を含有する化合物は、上記以外に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ－ブチル）クロリド等のシリルクロリドを、活性水素含有化合物と反応させることにより得られる。
　上記アルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　親水性ポリマー（Ａ）におけるアルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物の含有量は、親水性ポリマー（Ａ）１００質量部あたり０．０１～３０質量部であることが好ましい。
　親水性ポリマー（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲内で、上記ベタインモノマー、及びアルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物以外の化合物が含有されていてもよい。このような化合物としては、特に制限されず、従来公知のものが用いられる。
　上記ベタインモノマー、及びアルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物等を重合させて、親水性ポリマー（Ａ）を得る方法としては、特に制限されず、溶媒に各成分を溶解させて、必要に応じて重合開始剤を加えて重合させる、溶液重合法等の方法が挙げられる。溶媒の量は、特に限定されないが、例えば、溶液におけるモノマー成分の濃度が１０～８０質量％となるように調整できる。
（親水性ポリマー（Ｂ））
　親水性ポリマー（Ｂ）は、イオン性官能基を有するイオン化可能な親水性ポリマー、及び極性官能基を有するノニオン系親水性ポリマーのうち少なくともいずれかであればよい。親水化処理剤に親水性ポリマー（Ｂ）が含有されることで、得られる親水被膜の好ましい耐湿熱性及び耐擦り傷性が得られる。親水性ポリマー（Ｂ）は、イオン性官能基を有するイオン化可能な親水性ポリマーであることが好ましい。
　親水性ポリマー（Ｂ）が親水化処理剤に含有されることで、上記の効果が得られる理由については定かではないが、親水性ポリマー（Ａ）とイオン性官能基を有するイオン化可能な親水性ポリマー（Ｂ）とが含有される本実施形態に係る親水化処理剤により形成される親水被膜のＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、上記親水性ポリマー（Ａ）及び上記親水性ポリマー（Ｂ）間でイオン架橋ネットワークが形成されていることが確認された。従って、従来の親水化処理剤と比較し、形成される親水被膜の好ましい耐擦り傷性が得られるものと考えられる。更に、このイオン架橋ネットワークを主とする被膜には、湿熱環境下、化学反応により親水性の低下を引き起こすと考えられる官能基を含まないため、湿熱環境下での親水性低下も起こり難いものと考えられる。また、親水性ポリマー（Ａ）と極性官能基を有するノニオン系親水性ポリマー（Ｂ）とが含有される親水化処理剤についても、双極子－双極子相互作用によるネットワークが形成されることで、上記と同様の効果が得られると考えられる。
　イオン性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が有するイオン性官能基は、アニオン性官能基又は両性官能基であることが好ましく、アニオン性官能基であることがより好ましい。アニオン性官能基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、及びスルホ基のうちいずれかであることが好ましい。
　カルボキシ基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、無水マレイン酸共重合体、イタコン酸共重体及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　スルホ基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらとポリアクリル酸との共重合体や、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸等が挙げられる。
　両性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、アリルアミン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ジアルキルアミノエステル共重合体、アミノエチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体、メチルアミノエチルメタクリレート－アクリル酸共重合体、ビニルピリジン－マレイン酸共重合体、ビニルピリジン－イタコン酸共重合体、メチルアリルアミン－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　ノニオン系極性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、非イオン性の親水基を有する親水性ポリマーである。ノニオン系極性官能基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとビニル基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。上記以外に、親水性ポリマー（Ｂ）は、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）であってもよい。水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。ノニオン系極性官能基を有する親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールであることが好ましい。
 
　親水性ポリマー（Ｂ）は、上記例示した１種類を用いてもよいし、２種以上の親水性ポリマー（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
　親水性ポリマー（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量で１０００～１００００００であることが好ましい。重量平均分子量で５０００～８０００００であることがより好ましく、得られる親水被膜の優れた耐湿熱性が発現する。また、重量平均分子量で５０００～５００００であることが更に好ましい。これにより、得られる親水被膜の好ましい耐擦り傷性と耐湿熱性が得られる。
　親水性ポリマー（Ａ）と親水性ポリマー（Ｂ）との固形分の合計質量に対する、親水性ポリマー（Ｂ）の固形分質量比であるＢ／（Ａ＋Ｂ）は、１．０％～５１．０％であることが好ましい。上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、得られる親水被膜の好ましい耐湿熱性が得られる観点から、５．０％～２３．８％であることがより好ましい。また、上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、得られる親水被膜の好ましい耐擦り傷性が得られる観点から、５．０％～３８．５％であることがより好ましい。即ち、上記を総合すると、上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、５．０％～２３．８％であることが最も好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態に係る親水化処理剤は、界面活性剤を含有していてもよい。親水化処理剤に界面活性剤が含有されることで、各成分の分散性が良好となり、親水化処理剤の塗装時において、より均一な塗装が可能となる。上記界面活性剤としては、特に制限されず、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
（その他の成分）
　本実施形態に係る親水化処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、他の種類のポリマー成分、水等の溶媒、及びＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、Ｓｉ、Ｔｉ、アルミナ等の無機塩を含有していてもよい。
＜親水化処理剤の調製方法＞
　本実施形態に係る親水化処理剤の調製方法としては、特に制限されないが、例えば、上記親水性ポリマー（Ａ）及び親水性ポリマー（Ｂ）、並びにその他の成分を所定量配合し、必要に応じて水等の溶媒を加えて撹拌することで得られる。
＜親水化処理剤の塗装方法＞
　親水化処理剤の塗装方法は、上記により得られた親水化処理剤を基材に塗装し、基材表面に親水被膜を形成する方法である。親水化処理剤が塗装される対象の基材としては、特に制限されないが、例えば車両等に用いられるガラス、アルミ等の無機基材や、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等の有機基材が挙げられる。
　親水化処理剤の塗装方法は、例えば、前処理工程と、塗布工程と、焼き付け工程と、を含む。
　前処理工程は、例えば、親水化処理剤が塗布される基材表面を研磨する研磨工程と、研磨剤等を洗浄する洗浄工程と、を含んでいてもよい。研磨工程は、公知の研磨材や研磨機を用いて行うことができる。洗浄工程は、水洗浄、ＵＶ洗浄等の方法により、基材表面に残存した研磨材や有機物を除去する。洗浄工程として水洗浄を行った場合、洗浄工程の後に乾燥工程を設けることが好ましい。基材としてガラス等の無機基材を用いる場合、前処理工程は、研磨工程と、洗浄工程とを含み、研磨工程により研磨を行った後、洗浄工程により水洗浄、及びＵＶ洗浄を行うことが好ましい。基材として上記有機基材を用いる場合、前処理工程は、洗浄工程を含み、洗浄工程によりＵＶ洗浄を行うことが好ましい。また、有機基材を用いる場合は、洗浄工程の代わりに、又は、洗浄工程の後にプライマー処理を行ってもよい。
　塗布工程は、親水化処理剤を基材表面に塗布する工程である。塗布の方法としては特に制限されず、基材を親水化処理剤に浸漬する方法や、バーコーター、スピンコーターを用いる方法等が挙げられる。
　焼き付け工程は、親水化処理剤が塗布された基材を焼き付ける工程である。本実施形態に係る親水化処理剤の塗装方法は、焼き付け工程を含んでいなくてもよいが、焼き付け工程が含まれることで、基材と親水化処理剤に含まれるシラノール基等との架橋反応が促進されるため好ましい。焼き付け温度及び時間は特に制限されないが、例えば１２０℃、１５ｍｉｎといった条件で行うことができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に制限されず、本発明の効果を阻害しない範囲内で適宜変更を加えたものも、本発明の範囲に含まれる。
　以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。
［親水化処理剤の調製］
（実施例１）
　５００ｍｌのデスカップに全長２０ｍｍ、径７ｍｍのＰＴＦＥ製回転子を入れ、回転子をゆっくり回転させながら、表１に記載した原料を、固形分含有量を算出して配合した。その後、回転子を４００ｒｐｍで１０分間回転させ撹拌を行うことで実施例１の親水化処理剤を調製した。
（実施例２～２７、比較例１～９）
　配合する原料を表１及び表２に記載した原料としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～２７、比較例３～９の親水化処理剤を調製した。表１及び表２に示す原料としては、以下に示すものを用いた。また、界面活性剤を各実施例及び比較例において所定量添加した。なお、表１及び表２の数値は、各成分の固形分含有量（質量部）を示し、比較例１及び２は、以下に示す市販のシリケート系親水化処理剤を用いた。
　比較例１：サーフコート　ＡＦ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）
　比較例２：エクセルピュアＢＤ－Ｓ０１（中央自動車社製）
　ＡＭＫ：　　　アモーゲンＫ（ラウリンジメチルアミノ酢酸ベタイン、第一工業製薬株式会社製）
　１０００Ｗ：　ＬＡＭＢＩＣ－１０００Ｗ（ベタイン構造、及びシラノール基含有親水性ポリマー、大阪有機化学工業株式会社製）
　７７１Ｗ：　　ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ（ベタイン構造、及びシラノール基含有親水性ポリマー、大阪有機化学工業株式会社製）
　１０Ｌ：　　　ジュリマー　ＡＣ－１０Ｌ（ポリアクリル酸、重量平均分子量５００００、東亜合成株式会社製）
　１０Ｈ：　　　ジュリマー　ＡＣ－１０Ｈ（ポリアクリル酸、重量平均分子量８０００００、東亜合成株式会社製）
　１０ＳＬ：　　アロン　Ａ－１０ＳＬ（ポリアクリル酸、重量平均分子量５０００、東亜合成株式会社製）
　ＡＮ：　　　　シャロール　ＡＮ－１０３Ｐ（ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量１００００、第一工業製薬株式会社製）
　ＡＨ：　　　　シャロール　ＡＨ－１０３Ｐ（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量１００００、第一工業製薬株式会社製）
　ＰＡ－ＰＳ：　アロン　Ａ－１２ＳＬ（アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合体、重量平均分子量１００００、東亞合成株式会社製）
　ＰＡＡ：　　　ＰＡＡ－１１５１（アリルアミン－マレイン酸共重合体、ニットボーメディカル株式会社製）
　ＰＶＡ：　　　ＰＶＡ－１０５ＭＣ（ポリビニルアルコール系樹脂、けん化度：９８～９９％、重合度：５００、株式会社クラレ製）
　ＰＶＰ：　　　ピッツコール　Ｋ－９０Ｌ（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量１２０００００、第一工業製薬株式会社製）
　ＮａＣｌ：　　塩化ナトリウム（鹿１級、関東化学株式会社製）
　ＫＣｌ：　　　塩化カリウム（和光１級、富士フイルム和光純薬株式会社製）
　ＫＢｒ：　　　臭化カリウム（純正１級、純正化学株式会社製）
　Ｓｉ：　　　　スノーテックスＯ（コロイダルシリカ、日産化学製）
　Ｔｉ：　　　　タイノック　Ｍ－６（酸化チタンゾル、多木化学製）
　アルミナ：　　アルミナゾル　５２０－Ａ（アルミナゾル、日産化学製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［親水化処理剤の塗装］
　親水化処理剤を塗装する基材として、実施例１～１８、実施例２２～２７、及び比較例１～９はガラス基材（松浪硝子工業社製　Ｓ９２１３（７６×５２ｍｍ）を用いた。実施例１９はＰＥＴ基材、実施例２０はＰＣ基材、実施例２１はＰＭＭＡ基材をそれぞれ用いた。実施例１～１８、実施例２２～２７、及び比較例１～９に用いたガラス基材は、塗装前にキイロビンゴールド（プロスタッフ社製）により前処理した。該前処理は、ＰＲＯＸＸＯＮマイクロポリッシャー（日式ウールパッド５０装着）を用いて研磨前処理を実施し、その後、純水によりキイロビンゴールドを洗浄し、基材をドライヤーで乾燥させることで行った。実施例１９～２１に用いた基材は、ＵＶ洗浄により前処理を行った。上記前処理後、基材の接触角を以下に示す方法で測定した。接触角が１０°以下であることを確認し、各基材に親水化処理剤の塗装を行った。接触角が１０°を超える場合、再度、上記前処理を行った。
　上記前処理した各基材を、上記調製した実施例及び比較例の親水化処理剤に浸漬することで塗装した。セッティング時間は、１ｍｉｎとした。その後、実施例１～１８、実施例２２～２７、及び比較例１～９のガラス基材に塗装したサンプルは、１２０℃、１５ｍｉｎの条件で焼き付けを行った。実施例１９～２１のＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ基材にそれぞれ塗装したサンプルは、８０℃、３０ｍｉｎの条件で焼き付けを行った。以上により、実施例及び比較例の親水化処理剤が塗装されたサンプルを作製した。
　上記作製した実施例及び比較例のサンプルを、以下に示す方法で評価した。結果を表３に示す。
　（親水性）
　２５℃、５０％ＲＨ環境下で各サンプル基材表面に５μｌの純水を滴下し、接触角を測定した。測定装置は、自動接触角計ＤＭ５０１：協和界面科学製を用いた。以下の基準により親水性を評価し、３を合格とした。
　３　　　接触角が１０°以下
　２　　　接触角が１０°超～２０°以下
　１　　　接触角が２０°超
　（防曇性）
　各サンプル基材表面に、２５℃、５０％ＲＨ環境下で呼気をかけた際の曇り具合を以下の基準により評価し、３以上を合格とした。
　４　　　曇らない
　３　　　曇らないが濡れ広がった水膜にややムラがある
　２　　　曇らないが濡れ広がった水膜にかなりムラがある
　１　　　曇る
　（耐擦り傷性試験）
　実施例及び比較例の各サンプル基材表面に不織布（商品名：エリエール　プロワイプ　ストロングタオル　Ｅ５０、大王製紙社製）を接触させ、５００ｇ荷重をかけて１００回往復移動させた。試験後の各サンプルを、上記親水性評価及び防曇性評価の方法により評価した。
　（耐湿熱性試験）
　実施例及び比較例の各サンプルを６０℃、９０％ＲＨの湿熱環境下で２４時間暴露した。試験後の各サンプルを、上記親水性評価及び防曇性評価の方法により評価した。また、実施例２、比較例１、及び比較例４のサンプルについて、上記の条件で曝露した日数をそれぞれ５日間、１０日間、１５日間、２０日間として耐湿熱性試験を行った。試験後の各サンプルについて、上記親水性評価における方法で接触角（°）測定を行った。結果を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例及び比較例の評価結果から明らかなように、実施例の親水化処理剤により形成される親水被膜は、比較例の親水化処理剤により形成される親水被膜と比較して、好ましい親水性及び防曇性が得られ、かつ耐湿熱性試験後及び耐擦り傷性試験後においても、好ましい親水性及び防曇性が維持されることが確認された。

Claims (4)

  1. 　分子内にアルコキシシリル基、及びその加水分解体のうち少なくともいずれかと、ベタイン構造と、を有する親水性ポリマー（Ａ）と、
    　イオン性官能基を有する親水性ポリマー、及び極性官能基を有するノニオン系親水性ポリマーのうち少なくともいずれかである親水性ポリマー（Ｂ）と、を含み、
    　前記親水性ポリマー（Ａ）と前記親水性ポリマー（Ｂ）との固形分の合計質量に対する、前記親水性ポリマー（Ｂ）の固形分質量比であるＢ／（Ａ＋Ｂ）が１．０～５１．０％である、親水化処理剤。
  2. 　前記親水性ポリマー（Ａ）は、分子内の少なくとも末端に、アルコキシシリル基、及びシラノール基のうち少なくともいずれかを有する、請求項１に記載の親水化処理剤。
  3. 　前記イオン性官能基のうち、少なくとも一部はアニオン性官能基である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
  4. 　前記イオン性官能基は、カルボキシ基、及びスルホ基のうちいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載の親水化処理剤。
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