WO2021234984A1 - 発電システム - Google Patents

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WO2021234984A1
WO2021234984A1 PCT/JP2020/044353 JP2020044353W WO2021234984A1 WO 2021234984 A1 WO2021234984 A1 WO 2021234984A1 JP 2020044353 W JP2020044353 W JP 2020044353W WO 2021234984 A1 WO2021234984 A1 WO 2021234984A1
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ferroelectric
temperature
curie temperature
generation system
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PCT/JP2020/044353
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French (fr)
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智靖 薄井
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株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15—Thermoelectric active materials

Definitions

  • This disclosure relates to a power generation system and a power generation method using ceramics.
  • Non-Patent Document 1 discloses a system in which a ferroelectric substance is used to generate power by rotating a thermodynamic cycle including a temperature change to the ferroelectric substance and application and removal of an external electric field. .. Further, Patent Document 1 discloses that the power generation efficiency is improved by reviewing the electric field application profile in the power generation system of Non-Patent Document 1.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 Since the power generation system described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 needs to apply an electric field from the outside in accordance with the timing of temperature change in order to generate power, it is necessary to take an external circuit and timing for applying the electric field. A control circuit is required.
  • the disclosure includes the following aspects: [1] A ceramic element containing a ferroelectric ceramic having a Curie temperature of 90 ° C. or less, A power generation system including a power extraction device for extracting power from the ceramic element.
  • the ferroelectric ceramics have space charge polarization and Power is generated by adding a temperature change over time across the Curie temperature to the ferroelectric ceramics.
  • Power generation system [2] The power generation system according to the above [1], wherein the Curie temperature of the ferroelectric ceramics is 60 ° C. or lower.
  • the perovskite-type strong dielectric is BaTiO 3 , (Ba, Sr) TiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , Ba (Zr, Ti) O 3 , Ba (Sn, Ti) O 3 , Ba ( Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Zr, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Sn, Ti) O 3 , Pb (Mg 1) / 3 Nb 2/3 ) O 3- PbTiO 3 , (Pb, Sr) TiO 3 and (Pb, Ba) ZrO 3 selected composite oxides, and Cu, Mn, Fe, Cr as the composite oxides.
  • a power generation method comprising generating a focal current by applying a temperature change over time across the Curie temperature to the ferroelectric ceramics.
  • the perovskite-type strong dielectric is BaTiO 3 , (Ba, Sr) TiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , Ba (Zr, Ti) O 3 , Ba (Sn, Ti) O 3 , Ba ( Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Zr, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Sn, Ti) O 3 , Pb (Mg 1) / 3 Nb 2/3 ) O 3- PbTiO 3 , (Pb, Sr) TiO 3 and (Pb, Ba) ZrO 3 selected composite oxides, and Cu, Mn, Fe, Cr as the composite oxides.
  • the power generation method according to the above [8] which is selected from the transition metal-doped composite oxide to which Mg or V is added.
  • a ferroelectric ceramic having a space charge polarization inside and a Curie temperature of 90 ° C. or less, power generation that does not require an external circuit for applying an electric field and a control circuit for timing is not required.
  • a system and a power generation method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a usage mode of the power generation system of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows the PE hysteresis curve for sample number 7.
  • FIG. 3 shows the behavior of the focal current generated when the temperature is changed for the sample number 7.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a measurement system used for calculating the amount of power generation.
  • FIG. 5 is a graph showing the amount of power generation when various load resistors are used for sample number 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of TSDC measurement for sample number 7.
  • the power generation system of the present disclosure includes a ceramic element containing a ferroelectric ceramic having a space charge polarization inside and a Curie temperature of 90 ° C. or less, and a power extraction device for extracting power from the ceramic element.
  • a ferroelectric current is generated by adding a temperature change over time over the Curie temperature to the ferroelectric ceramics to generate power.
  • space charge polarization refers to a state in which a single charge such as an ion / oxygen vacancies moves in a dielectric and is accumulated at a grain boundary or an electrode interface to generate a dipole.
  • the ferroelectric ceramics used in the power generation system of the present disclosure have space charge polarization, even if the dielectric polarization disappears at a temperature higher than the Curie temperature, the temperature becomes lower than the Curie temperature.
  • the ferroelectric polarization is polarized again by the internal electric field due to the space charge polarization without applying an electric field from the outside. Therefore, unlike the power generation systems described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, it is not necessary to apply an electric field to polarize the power generation system at a low temperature.
  • the power generation system of the present disclosure is arranged so that the ceramic element 2 is placed under the thermal influence of the heat source 1 whose temperature changes with time, for example, as shown in FIG.
  • the electric power extraction device 3 for extracting electric power from the ceramic element is connected to an electric device 4 such as a battery and a capacitor.
  • the above-mentioned ferroelectric ceramics are ferroelectric ceramics having a Curie temperature of 90 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the Curie temperature of the ferroelectric ceramics may be preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the Curie temperature can be measured as the point where the relative permittivity becomes maximum in the temperature dependence of the relative permittivity measured by using, for example, an LCR meter and a temperature control variable stage.
  • the ferroelectric ceramic is a perovskite type ferroelectric.
  • perovskite-type strong dielectric examples include BaTIO 3 , (Ba, Sr) TiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , Ba (Zr, Ti) O 3 , Ba (Sn, Ti) O 3 , and Ba ( Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Zr, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Hf, Ti) O 3 , (Ba, Ca) (Sn, Ti) O 3 , Pb (Mg 1) / 3 Nb 2/3 ) O 3- PbTiO 3 , (Pb, Sr) TiO 3 , (Pb, Ba) ZrO 3 and other composite oxides, and the above composite oxides include Cu, Mn, Fe, Cr, Mg. Alternatively, a transition metal-doped composite oxide to which V has been added can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ferroelectric ceramic can be the transition metal-doped composite oxide.
  • the ferroelectric ceramic can be the transition metal-doped composite oxide.
  • the amount of the transition metal added is preferably 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less, and more preferably 0. It can be 2 mol% or more and 1.0% or less, for example, 0.2 mol% or more and 0.6 mol% or less. By adding such an amount of transition metal, it is possible to suppress the attenuation of the focal current during power generation.
  • the perovskite type ferroelectric substance is a composite selected from (Ba, Sr) TiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , Ba (Zr, Ti) O 3 and (Pb, Sr) TiO 3. It can be one or more selected from oxides and transition metal-doped composite oxides to which Cu, Mn or Fe has been added.
  • the above composite oxide and transition metal-doped composite oxide can be synthesized by a solid-phase reaction method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, a oxalic acid method, or the like.
  • the composite oxide and the transition metal-doped composite oxide are synthesized by a solid phase reaction method using the oxides and carbonates of each element as raw materials.
  • the ferroelectric ceramics used in the power generation system of the present disclosure have space charge polarization.
  • the space charge polarization occurs by applying a DC electric field to the ferroelectric ceramic at a temperature higher than the Curie temperature of the ferroelectric ceramic. Such processing is also hereinafter referred to as “pretreatment”.
  • the temperature at the time of applying the DC electric field may be preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the DC electric field may be preferably 1 kV / mm or more and 10 kV / mm or less, and more preferably 1.5 kV / mm or more and 5 kV / mm or less.
  • the time for applying the DC electric field may be preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer.
  • the ferroelectric ceramic is cooled to room temperature, for example, 20 ° C. while the DC electric field is still applied.
  • room temperature for example, 20 ° C.
  • the space charge polarization can be confirmed by measuring the electric field-electric polarization hysteresis curve (PE hysteresis curve) at room temperature.
  • PE hysteresis curve electric field-electric polarization hysteresis curve
  • TSDC thermally stimulated depolarization current
  • the space charge polarization can disappear at high temperatures. Therefore, the pretreated ferroelectric ceramics are used at a temperature lower than the disappearance temperature of the space charge polarization.
  • the disappearance temperature of the space charge polarization can be, for example, in the range of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Even when the space charge polarization disappears, the space charge polarization can be generated by performing the pretreatment again.
  • the shape of the ferroelectric ceramics is not particularly limited, but may be, for example, a solidified sheet-shaped, block-shaped, or powder-shaped ferroelectric ceramics.
  • the ceramic element has an electrode electrically connected to the ferroelectric ceramic.
  • the electrode is not particularly limited, and examples thereof include electrodes such as Pt, Cu, Ag, Au, Pd, Ni, and Sn.
  • the ceramic element may have electrodes formed on both sides of a sheet of ferroelectric ceramics.
  • the ceramic element may be a laminated body in which a plurality of ferroelectric ceramic sheets are laminated via internal electrodes.
  • the power extraction device for extracting electric power from the ceramic element is not particularly limited as long as it can extract electric power from the ceramic element, and is, for example, a general full-wave rectifier circuit, half-wave rectifier circuit, lead wire, or smoothing circuit. , Diodes, thyristors, etc. are used.
  • the heat source is not particularly limited as long as the temperature changes over time.
  • Examples of such a heat source include an internal combustion engine, factory exhaust, and sigh.
  • the electric device is not particularly limited as long as it stores or uses the electric power generated by the ceramic element, and typically includes a battery, a capacitor, and the like.
  • the power generation method of the present disclosure is a power generation method using ferroelectric ceramics having a Curie temperature of 90 ° C. or lower.
  • a DC electric field is applied to the ferroelectric ceramic at a temperature higher than the Curie temperature to cause space charge polarization inside.
  • the ferroelectric ceramics is subjected to a temperature change over time across the Curie temperature to generate a focal current.
  • the ferroelectric ceramics having a Curie temperature of 90 ° C. or less are the same as the ferroelectric ceramics described for the power generation system.
  • a DC electric field is applied to the ferroelectric ceramics at a temperature higher than the Curie temperature to cause space charge polarization inside.
  • Such pretreatment is the same as the pretreatment described for the power generation system.
  • a focal current is generated by adding a temperature change over time across the Curie temperature of the ferroelectric ceramic to the pretreated ferroelectric ceramic.
  • the above temperature change is applied by the heat source.
  • a heat source is the same as the heat source described for the power generation system.
  • the temperature change occurs over time across the Curie temperature of the ferroelectric ceramics.
  • the temperature change in the present disclosure is a temperature change in which the temperature rises with time from a temperature lower than the Curie temperature to a temperature exceeding the Curie temperature, and a temperature change with time from a temperature exceeding the Curie temperature, and the Curie temperature is lowered. It is a temperature change that is less than the temperature.
  • the upper limit of the temperature change is a temperature lower than the temperature at which the space charge polarization of the ferroelectric ceramic disappears, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher. ..
  • the temperature change is a temperature change in which temperature rise and fall are periodically repeated.
  • the temperature change may have a difference from the Curie temperature of the ferroelectric ceramics preferably 1 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
  • a sufficient pyroelectric effect can be obtained by making the temperature change larger. Further, by making the temperature change smaller, the temperature becomes different from the disappearance temperature of the space charge polarization, and the disappearance of the space charge polarization can be prevented.
  • the cycle may be preferably 1 to 500 cycles / sec, more preferably 10 to 300 cycles / sec, and even more preferably 50 to 200 cycles / sec.
  • the amount of power generation per hour can be increased.
  • the pyroelectric effect can be obtained more reliably.
  • the electric power generated by the above power generation method is extracted from the ferroelectric ceramics by the electric power extraction device for extracting electric power from the ferroelectric ceramics.
  • the power extraction device is the same as the power extraction device described for the power generation system.
  • the power taken out as described above is stored in an electrical device, typically a battery or capacitor.
  • the power generation system and power generation method of the present disclosure can be used for power generation using heat generated from an internal combustion engine, factory exhaust gas, or the like.
  • the power generation system of the present disclosure can be incorporated into a mask to generate power by the heat of exhalation, and can be used as a power source for inspection IoT devices in combination with a sensor that reads vital signs.
  • ferroelectric ceramics As the ferroelectric ceramics, a veneer (size 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.3 mm) of the composite oxide and the transition metal-doped composite oxide shown in Table 1 was prepared. Each ferroelectric ceramic was synthesized by a solid phase reaction method using oxides and carbonates of each element as raw materials. The Curie temperature was estimated from the point that the relative permittivity becomes the maximum in the temperature dependence of the relative permittivity measured by using the LCR meter (E4980A: Keysight) and the temperature control variable stage.
  • Pt electrodes were formed on both sides of the obtained ferroelectric ceramic veneer by sputtering. Then, as a pretreatment, a DC electric field of 2 kV / mm was applied at 150 ° C. for 1 hour, and then cooling was performed to 20 ° C. with the electric field applied. In this way, the ceramic elements used in the power generation system and power generation method of the present disclosure were obtained.
  • I 1st and INT are the peak top values of the current densities of the focal currents in the 1st cycle and the Nth cycle, respectively.
  • the sample with a Curie temperature of 90 ° C or less had a small decay rate of the focal current after power generation.
  • the decay rate of the focal current was small in the sample having a Curie temperature of 60 ° C. or lower even after 100 cycles.
  • the amount of power generation was estimated for sample number 7.
  • a load resistor 5 is connected to the conductors connected to the front surface and the back surface of the ceramic element 2, and the temperature change over time such that the ceramic element straddles the Curie temperature on the temperature control stage is applied.
  • R Load resistance value ( ⁇ )) to obtain the instantaneous power consumption P, and by integrating this over time, the energy U (J) consumed by the load resistance with respect to the temperature change was calculated.
  • the temperature change from the low temperature side to the high temperature side and then back to the low temperature side is regarded as one cycle, and the average energy consumption of seven temperature cycles is calculated, and this average is the time required for one temperature change cycle.
  • the amount of power generation per cycle was calculated by dividing the energy consumption. The results are shown in FIG. From the results, it was confirmed that the amount of power generation was maximized at a load resistance of 1 G ⁇ .
  • TSDC measurement TSDC measurement was performed for sample number 7. The results are shown in FIG.
  • the negative current peak that can be confirmed near 40 ° C. is the focal current corresponding to the Curie temperature at which the ferroelectric polarization disappears (see the inset in FIG. 6). It was confirmed that when the temperature was raised, there was a large current peak flowing from around 250 ° C. to the positive side. Since this current peak is the temperature at which the space charge accumulated by the pretreatment is released, it was confirmed that the space charge polarization existed inside the ferroelectric ceramics.
  • the power generation system and power generation method of the present disclosure can be suitably used for devices that require a permanent power supply.

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本発明は、キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを含むセラミックス素子と、前記セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイスとを備えた発電システムであって、前記強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有し、前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化が加わることにより発電する、発電システムを提供する。

Description

発電システム
　本開示は、セラミックスを用いた発電システムおよび発電方法に関する。
　近年、ＩｏＴ技術が広がりをみせるなか、デバイスへの永続的な電力供給の観点から、多様な環境発電技術が求められている。このような環境発電技術として、経時的な温度変化により発電を行う技術について検討が行われている。例えば、非特許文献１には、強誘電体を用いて、該強誘電体への温度変化と外部電場の印可および除去を含む熱力学的サイクルを回すことで発電を行うシステムが開示されている。また、特許文献１には、非特許文献１の発電システムにおける電場印可プロファイルの見直しにより発電効率が向上することが開示されている。
特開２０１４－１１３０２９号公報
Randall B. Olsen, et al., Ferroelectrics, 38:1, 975-978 (1981)
　非特許文献１および特許文献１に記載の発電システムは、発電を行うために外部から温度変化のタイミングに合わせて電場を印可する必要があるため、電場印可用の外部回路およびタイミングをとるための制御回路が必要となる。
　本開示は、上記のような外部回路および制御回路を必要としない、強誘電体を用いた発電システムおよび発電方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを含むセラミックス素子と、
　前記セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイスと
を備えた発電システムであって、
　前記強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有し、
　前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化が加わることにより発電する、
発電システム。
［２］　前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、６０℃以下である、上記［１］に記載の発電システム。
［３］　前記強誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型強誘電体である、上記［１］または［２］に記載の発電システム。
［４］　前記ペロブスカイト型強誘電体は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３および（Ｐｂ，Ｂａ）ＺｒＯ３から選択される複合酸化物、ならびに、前記複合酸化物にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｇまたはＶが添加された遷移金属ドープ複合酸化物から選択される、上記［３］に記載の発電システム。
［５］　さらに熱源を有し、前記セラミックス素子は、熱源の熱影響下に配置されている、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の発電システム。
［６］　キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを利用する発電方法であって、
　前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度よりも高い温度で直流電場を印加し、強誘電体セラミックス内部に空間電荷分極を生じさせ、
　次いで、前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化を加えることにより、焦電流を生じさせること
を含む発電方法。
［７］　前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、６０℃以下である、上記［６］に記載の発電方法。
［８］　前記強誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型強誘電体である、上記［６］または［７］に記載の発電方法。
［９］　前記ペロブスカイト型強誘電体は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３および（Ｐｂ，Ｂａ）ＺｒＯ３から選択される複合酸化物、ならびに、前記複合酸化物にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｇまたはＶが添加された遷移金属ドープ複合酸化物から選択される、上記［８］に記載の発電方法。
　本開示によれば、内部に空間電荷分極を有し、キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを用いることにより、電場印可用の外部回路およびタイミングをとるための制御回路を必要としない発電システムおよび発電方法を提供することができる。
図１は、本開示の発電システムの使用態様の一例を示す概略構成図である。 図２は、試料番号７についてのＰ－Ｅヒステリシスカーブを示す。 図３は、試料番号７について、温度変化を加えたに生じる焦電流の挙動を示す。 図４は、発電量の算出に用いた測定系を示す概略構成図である。 図５は、試料番号７について、種々のロード抵抗を用いた場合の発電量を示すグラフである。 図６は、試料番号７についてのＴＳＤＣ測定の結果を示すグラフである。
　以下、本開示の発電システムについて説明する。
　本開示の発電システムは、内部に空間電荷分極を有し、キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを含むセラミックス素子と、当該セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイスとを備える。本開示の発電システムは、強誘電体セラミックスに、キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化が加わることにより焦電流が生じ、発電する。
　ここに、「空間電荷分極」とは、イオン・酸素空孔などの電荷単体が誘電体の中を移動して粒界や電極界面に蓄積されることにより双極子を生じた状態をいう。
　本開示の発電システムに用いられる強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有することから、キュリー温度よりも高温となって強誘電分極が消失しても、キュリー温度よりも低温となった場合には、空間電荷分極による内部電界により再び外部からの電場印可なしに強誘電分極が分極される。従って、非特許文献１および特許文献１に記載の発電システムのように、低温時に電場を印加して分極させる必要がない。
　本開示の発電システムは、例えば図１に示されるように、経時的に温度が変化する熱源１の熱影響下にセラミックス素子２が置かれるように配置される。セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイス３は、バッテリー、コンデンサ等の電気デバイス４に接続される。
　上記強誘電体セラミックスは、キュリー温度が９０℃以下、好ましくは６０℃以下の強誘電体セラミックスである。キュリー温度を９０℃以下とすることにより、空間電荷分極が消滅する温度よりも十分に低い温度での発電が可能となり、発電時の温度による空間電荷分極の消滅を回避することができる。上記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－３０℃以上であり得る。
　上記キュリー温度は、例えば、ＬＣＲメータおよび温調可変ステージを用いて測定した比誘電率の温度依存性において、比誘電率が最大となる点として測定することができる。
　好ましい態様において、上記強誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型強誘電体である。
　上記ペロブスカイト型強誘電体としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｂａ）ＺｒＯ３等の複合酸化物、および、上記複合酸化物にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｇまたはＶが添加された遷移金属ドープ複合酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　好ましい態様において、上記強誘電体セラミックスは、上記遷移金属ドープ複合酸化物であり得る。上記遷移金属を添加することにより、後述の前処理において、より強い空間電荷分極を形成することができる。
　上記の添加される遷移金属の添加量は、複合酸化物に対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上１．０％以下、例えば０．２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下であり得る。かかる量の遷移金属を添加することにより、発電時の焦電流の減衰を抑制することができる。
　一の態様において、上記ペロブスカイト型強誘電体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３および（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３から選択される複合酸化物、ならびに、Ｃｕ、ＭｎまたはＦｅが添加された遷移金属ドープ複合酸化物から選択される１種またはそれ以上であり得る。
　上記複合酸化物および遷移金属ドープ複合酸化物は、固相反応法、共沈法、水熱法、蓚酸法等により合成することができる。好ましくは、上記複合酸化物および遷移金属ドープ複合酸化物は、各元素の酸化物および炭酸塩を原料として固相反応法により合成される。
　本開示の発電システムで用いられる上記強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有する。
　上記空間電荷分極は、上記強誘電体セラミックスに、当該強誘電体セラミックスのキュリー温度よりも高い温度で直流電場を印加することにより生じる。かかる処理を、以下「前処理」ともいう。
　上記直流電場の印加時の温度は、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下であり得る。
　上記直流電場は、好ましくは１ｋＶ／ｍｍ以上１０ｋＶ／ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｋＶ／ｍｍ以上５ｋＶ／ｍｍ以下であり得る。
　上記直流電場を印加する時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり得る。
　好ましい態様において、高温で直流電場を印加した後、直流電場を印加したまま、強誘電体セラミックスを室温、例えば２０℃まで冷却する。このように直流電場を印加したまま強誘電体セラミックスを冷却することにより、より大きな空間電荷分極を得ることができる。
　上記空間電荷分極は、室温において電場－電気分極のヒステリシスカーブ（Ｐ－Ｅヒステリシスカーブ）を測定することにより確認することができる。Ｐ－Ｅヒステリシスカーブが、原点に対して非対象となっている場合に、強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有すると判断される。また、熱刺激電流（thermally stimulated depolarization current：ＴＳＤＣ）測定を行うことでも確認することができる。
　上記空間電荷分極は、高温において消失し得る。従って、前処理した強誘電体セラミックスは、空間電荷分極の消失温度よりも低い温度で用いられる。空間電荷分極の消失温度は、例えば、２００℃以上６００℃以下の範囲にあり得る。尚、空間電荷分極が消失した場合であっても、再度前処理を行うことにより、空間電荷分極を生じさせることができる。
　上記強誘電体セラミックスの形状は、特に限定されないが、例えばシート状、ブロック状、または粉末状の強誘電体セラミックスを固めたものであり得る。
　好ましい態様において、セラミックス素子は、強誘電体セラミックスに電気的に接続された電極を有する。電極としては、特に限定されず、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ等の電極が挙げられる。
　好ましい態様において、セラミックス素子は、強誘電体セラミックスのシートの両面に電極が形成されたものであり得る。
　一の態様において、セラミックス素子は、複数の強誘電体セラミックスのシートを、内部電極を介して積層した積層体であってもよい。
　前記セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイスは、セラミックス素子から電力を取り出すことができるものであれば特に限定されず、例えば一般的な全波整流回路、半波整流回路、導線、平滑回路、ダイオード、サイリスタ等が用いられる。
　上記熱源としては、経時的に温度が変化するものであれば、特に限定されない。かかる熱源としては、例えば、内燃機関、工場排気、吐息等が挙げられる。
　上記電気デバイスは、上記セラミックス素子により発電された電力を蓄積または利用するものであれば特に限定されず、典型的にはバッテリー、コンデンサ等が挙げられる。
　次に、本開示の発電方法について説明する。
　本開示の発電方法は、キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを利用する発電方法であって、
　前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度よりも高い温度で直流電場を印加し、内部に空間電荷分極を生じさせ、
　次いで、前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化を加えることにより、焦電流を生じさせること
を含む。
　上記キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスは、上記発電システムに関して記載した強誘電体セラミックスと同じである。
　まず、前処理として、上記強誘電体セラミックスに、上記キュリー温度よりも高い温度で直流電場を印加し、内部に空間電荷分極を生じさせる。かかる前処理は、上記発電システムに関して記載した前処理と同じである。
　次いで、上記前処理した強誘電体セラミックスに、当該強誘電体セラミックスのキュリー温度をまたぐ経時的な温度変化を加えることにより、焦電流を生じさせる。
　上記温度変化は、熱源により加えられる。かかる熱源は、上記発電システムに関して記載した熱源と同じである。
　上記温度変化は、上記強誘電体セラミックスのキュリー温度をまたいで経時的に生じる。換言すれば、本開示における温度変化は、キュリー温度未満の温度から経時的に昇温し、キュリー温度を超えた温度となる温度変化、およびキュリー温度を超える温度から経時的に降温し、キュリー温度未満の温度となる温度変化である。
　上記温度変化の上限は、強誘電体セラミックスの空間電荷分極が消失する温度よりも低い温度であり、好ましくは３０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上低い温度であり得る。
　好ましい態様において、上記温度変化は、昇温および降温を周期的に繰り返す温度変化である。
　上記温度変化は、上記強誘電体セラミックスのキュリー温度との差が、好ましくは１℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃以上２０℃以下であり得る。より大きな温度変化とすることにより、十分な焦電効果を得ることができる。また、より小さな温度変化とすることにより、空間電荷分極の消失温度から離れた温度となり、空間電荷分極の消失を防止することができる。
　上記温度変化が周期的に繰り返す場合、その周期は、好ましくは１～５００サイクル／秒、より好ましくは１０～３００サイクル／秒、さらにより好ましくは５０～２００サイクル／秒であり得る。かかる周期を速くすることにより、時間あたりの発電量をより大きくすることができる。また、かかる周期を遅くすることにより、より確実に焦電効果を得ることができる。
　上記の発電方法により発電された電力は、上記強誘電体セラミックスから電力を取り出すための電力取り出しデバイスにより、強誘電体セラミックスから取り出される。かかる電力取り出しデバイスは、上記発電システムに関して記載した電力取り出しデバイスと同じである。
　上記のように取り出された電力は、電気デバイス、典型的にはバッテリーまたはコンデンサに蓄積される。
　本開示の発電システムおよび発電方法は、内燃機関、工場排気等から生じる熱を利用した発電に利用できる。また、本開示の発電システムをマスクの中に組み込んで、吐息の熱により発電させ、バイタルサインを読み取るセンサーと組み合わせた検査用ＩｏＴ機器の電力源として利用できる。
　以下、実施例において、本開示の発電システムおよび発電方法について説明するが、本開示はかかる実施例に限定されない。
（セラミックス素子の製造）
　強誘電体セラミックスとして、表１に示す複合酸化物および遷移金属ドープ複合酸化物の単板（サイズ５ｍｍ×５ｍｍ×０．３ｍｍ）を準備した。各強誘電体セラミックスは、各元素の酸化物および炭酸塩を原料として固相反応法により合成した。キュリー温度は、ＬＣＲメータ（Ｅ４９８０Ａ：Ｋｅｙｓｉｇｈｔ）と温調可変ステージを用いて測定した比誘電率の温度依存性において、比誘電率が最大となる点から見積もった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた強誘電体セラミックスの単板の両面に、スパッタによりＰｔ電極を形成した。次いで、前処理として、１５０℃において２ｋＶ／ｍｍの直流電場を１時間印可し、次いで電場を印可したまま２０℃まで冷却を行った。このようにして、本開示の発電システムおよび発電方法に用いられるセラミックス素子を得た。
（焦電流の減衰率の測定）
　上記前処理を施したセラミックス素子の両面のＰｔ電極から導線を介してエレクトロメータへと接続を行い、導線を接続したセラミックス素子を温調ステージ上で温度変化させることでセラミックス素子が温度変化した際の焦電流を計測した。温度変化は、各セラミックス素子の強誘電体セラミックスのキュリー温度の±３０℃の範囲で周期的に変化させた。各試料について、焦電流の電流密度を測定し、１０サイクルおよび１００サイクルの温度変化を印可後に焦電流のピーク値を１サイクル目のピーク値と比較し焦電流の減衰率を計算した。減衰率は以下の式に基づいて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （式中、Ｉ１ｓｔおよびＩＮｔｈはそれぞれ１サイクル目およびＮサイクル目における焦電流の電流密度のピークトップ値である。）
　結果を下記表２に示す。判定は、１０サイクルの温度変化印可後に減衰率が５％未満であるものをＧとし、さらに１００サイクルの温度変化印可後に減衰率が１０％未満であるものをＧ※とした。１０サイクルの温度変化印可後に減衰率が５％以上であるものは、ＮＧとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果から、キュリー温度が９０℃以下の試料は、発電後の焦電流の減衰率が小さいことが確認された。特に、キュリー温度が６０℃以下の試料は、１００サイクル後も焦電流の減衰率が小さいことが確認された。
（Ｐ－Ｅヒステリシスカーブの測定）
　上記試料番号７について、前処理を行う前後でのＰ－Ｅヒステリシスカーブを測定した。結果を図２に示す。前処理前後のセラミックス素子のＰ－Ｅヒステリシスカーブを比較すると、前処理後のセラミックス素子は、Ｐ－Ｅヒステリシスカーブが右（電場正方向）へとシフトし、空間電荷分極が形成されていることが確認された。
（焦電流値の測定）
　試料番号７のセラミックス素子（前処理後）を用いて、キュリー温度をまたぐ温度領域で素子の温度を変化させたときの焦電流値を計測した。結果を図３に示す。キュリー温度の４５℃をまたいだ経時的な温度変化に対して、焦電流が流れ続けていることが確認された。かかる結果から、キュリー温度未満に温度が下がった時に、外部からの電場印可なしに自発的に一方方向に再び外部からの電場印可なしに強誘電分極が分極されていることが示されている。
（発電量の測定）
　試料番号７について、発電量の見積もりを行った。発電量については図４に示すように、セラミックス素子２の表面および裏面に接続した導線にロード抵抗５を接続し、温調ステージ上でセラミックス素子にキュリー温度をまたぐような経時的な温度変化を与えた時にロード抵抗の両端に生じる起電力を電圧計７で測定することで見積もった。複数のロード抵抗値に対してセラミックス素子に経時的な温度変化を与えた時の起電力を計測してＰ＝Ｖ２／Ｒ（式中、Ｐ：電力（Ｗ）、Ｖ：起電力（Ｖ）、Ｒ：ロード抵抗値（Ω））により瞬間の消費電力Ｐを求め、これを時間積分することで温度変化に対してロード抵抗で消費されるエネルギーＵ（Ｊ）を算出した。低温側から高温側に温度変化し、再度、低温側へと戻る温度変化を１サイクルとし、７回の温度サイクルの平均消費エネルギーを算出し、１回の温度変化サイクルに要した時間でこの平均消費エネルギーを割ることにより、１サイクルごとの発電量を計算した。結果を図５に示す。結果から、ロード抵抗１ＧΩにおいて発電量が最大化していることが確認された。
（ＴＳＤＣ測定）
　試料番号７について、ＴＳＤＣ測定を行った。結果を図６に示す。４０℃付近に確認できる負側への電流ピークが、強誘電分極が消失するキュリー温度に対応した焦電流である（図６のインセット参照）。温度を上昇させると２５０℃付近から正側に流れる大きな電流ピークが存在することが確認された。この電流ピークが前処理によって蓄積された空間電荷が解放される温度であることから、強誘電体セラミックスの内部に空間電荷分極が存在していたことが確認された。
　本開示の発電システムおよび発電方法は、永続的な電力供給を必要とするデバイスに好適に用いることができる。
　　１…熱源
　　２…セラミックス素子
　　３…電力取り出しデバイス
　　４…電気デバイス
　　５…ロード抵抗
　　６…温調ステージ
　　７…電圧計

Claims (9)

  1. 　キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを含むセラミックス素子と、
    　前記セラミックス素子から電力を取り出すための電力取り出しデバイスと
    を備えた発電システムであって、
    　前記強誘電体セラミックスは、空間電荷分極を有し、
    　前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化が加わることにより発電する、
    発電システム。
  2. 　前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、６０℃以下である、請求項１に記載の発電システム。
  3. 　前記強誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型強誘電体である、請求項１または２に記載の発電システム。
  4. 　前記ペロブスカイト型強誘電体は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３および（Ｐｂ，Ｂａ）ＺｒＯ３から選択される複合酸化物、ならびに、前記複合酸化物にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｇまたはＶが添加された遷移金属ドープ複合酸化物から選択される、請求項３に記載の発電システム。
  5. 　さらに熱源を有し、前記セラミックス素子は、熱源の熱影響下に配置されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の発電システム。
  6. 　キュリー温度が９０℃以下の強誘電体セラミックスを利用する発電方法であって、
    　前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度よりも高い温度で直流電場を印加し、強誘電体セラミックス内部に空間電荷分極を生じさせ、
    　次いで、前記強誘電体セラミックスに、前記キュリー温度をまたぐ経時的な温度変化を加えることにより、焦電流を生じさせること
    を含む発電方法。
  7. 　前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、６０℃以下である、請求項６に記載の発電方法。
  8. 　前記強誘電体セラミックスは、ペロブスカイト型強誘電体である、請求項６または７に記載の発電方法。
  9. 　前記ペロブスカイト型強誘電体は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｓｒ）ＴｉＯ３および（Ｐｂ，Ｂａ）ＺｒＯ３から選択される複合酸化物、ならびに、前記複合酸化物にＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｇまたはＶが添加された遷移金属ドープ複合酸化物から選択される、請求項８に記載の発電方法。
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