WO2021187550A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

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WO2021187550A1
WO2021187550A1 PCT/JP2021/011012 JP2021011012W WO2021187550A1 WO 2021187550 A1 WO2021187550 A1 WO 2021187550A1 JP 2021011012 W JP2021011012 W JP 2021011012W WO 2021187550 A1 WO2021187550 A1 WO 2021187550A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
cellulose nanofibers
coating composition
based coating
viscosity
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PCT/JP2021/011012
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English (en)
French (fr)
Inventor
中村　健治
俊博 岩井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daio Paper Corp
Ehime Prefecture
Original Assignee
Daio Paper Corp
Ehime Prefecture
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks

Definitions

  • the present invention relates to a water-based coating composition.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a water-based paint to which a predetermined viscosity is imparted as a technique relating to the water-based paint used for this drawing.
  • Patent Document 1 states that the aqueous coating composition can be used in the form of a viscous emulsion.
  • One of the purposes of imparting viscosity to the water-based coating composition is to draw and fix the water-based coating material on the substrate and prevent the water-based coating material from dripping from the drawn portion to the outside.
  • an object to be solved by the present invention is to provide a water-based coating composition which is hard to drip and has good spreadability.
  • the water-based paint When drawing on a substrate with a low-viscosity water-based paint, the water-based paint is repelled by the substrate at the interface between the substrate and the water-based paint due to the action of surface tension, and attempts to reduce the surface area.
  • the water-based paint which has a small surface area, hangs down on the outside of the drawing part along the surface of the substrate.
  • the water-based paint In order to draw a desired drawing on the substrate with the water-based paint, it is preferable that the water-based paint has a viscosity such that it is not easily repelled by the substrate.
  • the water-based coating composition of this embodiment contains cellulose nanofibers, it is viscous.
  • the viscosity can be evaluated, for example, by the B-type viscosity. When the B-type viscosity is within the above range, the water-based coating composition is less likely to be repelled by the substrate, fixed, and less likely to drip.
  • the water-based coating composition has good elongation. That is, it is preferable that the viscosity of the water-based coating composition is low while drawing along the surface of the substrate with a brush or the like containing the water-based coating composition.
  • the inventor found that the viscosity during drawing was related to the high shear viscosity.
  • the viscosity of the cellulose nanofibers was measured in the range of rotation speed 550 to 8800 rpm and shear rate 1 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 (1 / sec).
  • the aqueous coating composition is less likely to be smeared and stretches satisfactorily.
  • the cellulose nanofibers are appropriately dispersed in the water-based coating composition and the colored base material is attached to the cellulose nanofibers. Since the colored base material is appropriately dispersed in the aqueous coating composition via the cellulose nanofibers, color unevenness is less likely to occur when drawing.
  • the minimum value of the high shear viscosity of cellulose nanofibers is 3.5 cP or less at a shear rate of 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 (1 / sec).
  • the water-based coating composition of the first aspect is 3.5 cP or less at a shear rate of 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 (1 / sec).
  • a painter draws with different speeds of the brush. Among them, most of the brush speed is about 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 (1 / sec) in terms of shear velocity. If the minimum value of the high shear viscosity in this shear rate range is in the above range, the water-based coating composition has better elongation, and the painter can work without worrying about blurring.
  • the cellulose nanofibers have a median diameter of 5 to 60 ⁇ m in the pseudo particle size distribution, one peak value in the pseudo particle size distribution curve, and the peak value is in the range of 5 to 60 ⁇ m.
  • the water-based coating composition according to the first aspect according to the first aspect.
  • the cellulose nanofibers fall within the above-mentioned range, so that the size variation is small. Since the size variation is small, there is little bias in the water-based coating composition and the dispersibility is good. Since the cellulose nanofibers can be hydrogen-bonded to each other by the hydroxyl group of cellulose, the aqueous coating composition has a high viscosity as a whole. Then, when a shearing force is applied, the hydrogen bond is broken, so that the high shear viscosity of the aqueous coating composition is lowered. Therefore, the water-based coating composition has good fixability, is hard to drip, and has good spreadability.
  • the cellulose nanofibers are contained in an amount of 4% by mass or less, Cellulose nanofibers obtained by defibrating chemical pulp among the cellulose nanofibers contain 1 to 49% by mass.
  • the water-based coating composition according to the first aspect is not limited to the first aspect.
  • Cellulose nanofibers can be obtained, for example, by defibrating mechanical pulp or chemical pulp. Among them, the inventor has found that chemical pulp has a low lignin content and a relatively high purity, so that it is easy to defibrate. When the purity is high, the dispersion of the fiber diameter and the fiber length is small when the fiber is defibrated, that is, the cellulose nanofiber has a small variation in the fiber diameter and the fiber length. Cellulose nanofibers having a small variation in fiber diameter and fiber length are excellent in dispersibility in the water-based coating composition, so that the water-based coating composition has good fixability, is hard to drip, and has good elongation.
  • R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these inducing groups.
  • ⁇ is a cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • Cellulose nanofibers having one esterified with phosphorus oxo acid have high viscosity (see Patent Document 2). Therefore, the water-based coating composition containing the cellulose nanofibers is less likely to drip.
  • it is a water-based coating composition that does not easily drip and has good spreadability.
  • the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
  • the water-based coating composition in this embodiment contains a colored base material and cellulose nanofibers, and has a predetermined B-type viscosity and a predetermined high share viscosity.
  • the water-based paint composition used for drawing a pottery base (including a pottery base covered with a glaze layer) has a predetermined range of B-type viscosity, which improves the adhesion to the pottery base and causes dripping. Is suppressed, which is preferable.
  • B-type viscosity improves the adhesion to the pottery base and causes dripping. Is suppressed, which is preferable.
  • cracks may occur in the drawn portion. The cause of this crack is not clear, but it is presumed that it is due to uneven coating.
  • the coating unevenness refers to the thickness unevenness of the coating film formed by drawing the water-based coating composition on the base material of the pottery. If there is this coating unevenness, there will be some parts of the paint film where a large amount of water evaporates during firing, and some parts where it will not.
  • an aqueous coating composition having a predetermined range of B-type viscosity and a predetermined range of high shear viscosity could be produced from the following materials.
  • the water-based coating composition is shown below.
  • the colored base material is a substance that colors a pottery base, and exhibits various colors depending on the type of the base material.
  • As a method of painting the pottery base with the water-based paint composition having this colored base material there are overpainting and underpainting.
  • the underpainting is performed before glazing, and can be performed by the following method as an example.
  • a pattern is drawn on the unglazed pottery base with a water-based paint composition containing a colored base material, and then glaze is applied and fired. The sketching may be performed a plurality of times, but if the secondary firing is not performed, the manufacturing cost is low and the labor is not required.
  • Colored substrates such as some pigments react with the glaze, such as by dissolving in the glaze.
  • This reaction can cause the drawing to blur or blur.
  • a colored base material of a metal chloride or nitric acid compound which is a pigment that is refractory to the glaze, the above reaction can be suppressed and bleeding and blurring can be avoided.
  • the drawing may be intentionally blurred or blurred.
  • Overpainting can be done by the following method as an example.
  • a glaze is applied to the unglazed pottery base, and after firing at a high temperature, a glaze layer is formed by firing.
  • the pottery base on which this glaze layer is formed is called a glaze layer molded body.
  • a pattern is drawn on the surface of this glaze molded product using a water-based paint composition with a brush or the like.
  • the drawn pottery base is fired at a low temperature.
  • a coloring pigment As the color of this pigment, various colors such as red, blue, yellow, other colors, and gold can be used.
  • the coloring substrate includes silica, alumina, a silica-alumina composite in which a metal oxide is dissolved in a solid solution, or a composite compound of these in a solid solution.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, chromium oxide, nickel oxide, and tin oxide.
  • the colored substrate includes zirconium, silicon, praseodymium, vanadium, titanium, antimony, zinc, manganese, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, cadmium or a compound thereof, chromium or a compound thereof (for example, oxide of. Chromium, viridian, cobalt turquoise) can be exemplified.
  • the colored base material can include a ceramic pigment.
  • Ceramic pigments have excellent heat resistance, weather resistance, and chemical resistance, and some are mainly composed of oxides, composite oxides, silicates, and the like. However, it is not limited to these. Ceramic pigments include spinel-based solid solutions, antimonth tin gray, zircon gray, placeozim yellow, vanadium tin yellow (Sn-V series and Sn-Ti-V series, etc.), vanadium zirconium yellow, peacock, Victoria green, and chromium.
  • Green (Al-Cr series), navy blue, azure, Co-Zn-Si series, Co-Si series, vanadium zircon blue, chrome tin lilac, lilac, chrome tin pink, pottery red, salmon pink, chrome alumina pink, fire Red can be exemplified.
  • the average particle size of the colored substrate according to this embodiment is, for example, 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m. If it exceeds 60 ⁇ m, unevenness due to the colored base material may occur in the drawing portion when the water-based coating composition is thinly applied, and the apparent color tone may not be uniform. If it is less than 5 ⁇ m, the dispersibility of the colored base material in the water-based coating composition may be insufficient, which causes uneven coating.
  • the main component of the surface of the pottery base is silicic acid or a silicic acid compound (for example, glass or other solid solution)
  • the above-mentioned production of the glaze layer molded body is omitted, and a brush or the like is applied to the pottery base.
  • the pattern may be drawn using the water-based paint composition in. In this case, the pottery base after being drawn is fired at a low temperature.
  • Cellulose nanofibers have a role of increasing the hydrogen bond points of the cellulose fibers and thereby improving the strength of the molded product.
  • Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating (miniaturizing) the raw material pulp, and can be produced by a known treatment method such as chemical treatment or mechanical treatment.
  • raw material pulp for cellulose nanofibers examples include wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, hemp, carrot fiber, etc., recovered waste paper, waste paper, etc.
  • DIP waste paper pulp
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a pulverized product called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp in order to avoid contamination with impurities as much as possible.
  • wood pulp for example, one kind from chemical pulp such as broadleaf kraft pulp (LKP), coniferous kraft pulp (NKP), sulfite pulp (SP), dissolving pulp and the like (DP), and mechanical pulp (TMP) or Two or more types can be selected and used.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), ground pulp (GP), and the like.
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • thermomechanical pulp TMP
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • water-based paint composition composed of cellulose nanofibers made from mechanical pulp
  • an object to be drawn for example, a pottery base or a glaze layer
  • the water-based paint composition spreads well and adheres to the object to be drawn. It has good properties and is less likely to cause uneven coating.
  • Some conventional water-based coating compositions have a thickener such as carboxymethyl cellulose added to the composition in order to improve adhesion. While carboxymethyl cellulose increases the viscosity of the water-based paint composition, it is a water-soluble thickener, so it dissolves in water when a glaze is applied, causing cracks after firing.
  • the dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are dispersed has a relationship that the B-type viscosity increases when the concentration of the cellulose nanofibers is increased.
  • the water-based coating composition at the time of drawing it is preferable to use mechanical pulp, and it is more preferable to use bleached mechanical pulp in order to bring out the original color of the colored base material, and BTMP. Is particularly preferred. If the adhesiveness of the water-based coating composition at the time of drawing is good, the water-based coating composition is less likely to be peeled off from the object to be coated after drying, and the drawing work can be performed efficiently.
  • Cellulose nanofibers made from mechanical pulp have a relatively large average fiber diameter, and have a relatively low degree of water retention and B-type viscosity, compared to cellulose nanofibers made from other pulps.
  • these physical characteristics improve the elongation of the water-based coating composition and make it difficult for uneven coating to occur. Therefore, it is presumed that small swellings that are likely to occur on the drawing surface after firing when drawn with a conventional paint are difficult to form when drawn with the water-based paint composition of the present embodiment.
  • cellulose nanofibers contained in the water-based coating composition those obtained by defibrating mechanical pulp and those obtained by defibrating chemical pulp can be preferably used. Further, among the chemical pulps, those obtained by adding an additive containing at least one of a phosphorus oxo acid and a phosphorus oxo acid metal salt to the cellulose fiber and defibrating the cellulose fiber esterified with the phosphorus oxo acid. You may use it.
  • These cellulose nanofibers are preferably contained in the aqueous coating composition in an amount of 2% by mass or more and 4% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 4% by mass or less based on the solid content.
  • the concentration of the cellulose nanofibers is high, the interaction between the cellulose nanofibers works strongly, and the high share viscosity is less likely to be relatively low, so that the elongation of the water-based coating composition becomes insufficient and uniform. It becomes difficult to draw with a different color. If it is less than 2% by mass, the cellulose nanofibers are difficult to disperse over the entire water-based coating composition, and the concentration of the cellulose nanofibers tends to be non-uniform in the water-based coating composition.
  • the aqueous coating composition has a relative B-type viscosity. It can be made as high as possible, or the high share viscosity can be set to a predetermined value or less.
  • the water-based coating composition contains cellulose nanofibers obtained by defibrating mechanical pulp and cellulose nanofibers obtained by defibrating chemical pulp
  • cellulose nanofibers obtained by defibrating mechanical pulp and chemical pulp are used.
  • the mass ratio exceeds 9: 1 cellulose nanofibers obtained by defibrating mechanical pulp are used in a relatively large amount, so that liquid dripping is likely to occur from the drawing portion and uneven coating is likely to occur. Become.
  • the aqueous coating composition is less likely to drip outward from the drawing portion, but the concentration of the cellulose nanofibers obtained by defibrating the mechanical pulp is low, so that the flow of the cellulose nanofibers is provided. The effect of improving the property and adhesion is weakened.
  • a form containing 1 to 49% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, of cellulose nanofibers obtained by defibrating chemical pulp among the cellulose nanofibers in the water-based coating composition is preferable. Since the chemical pulp has an excellent viscosity, a water-based coating composition having a desired B-type viscosity can be obtained by including cellulose nanofibers obtained by defibrating the chemical pulp in the above range. When the cellulose nanofibers obtained by defibrating the chemical pulp exceed 49% by mass, the aqueous coating composition becomes highly viscous and does not have the desired high shear viscosity, resulting in poor elongation. If it is less than 1% by mass, the water-based coating composition may easily drip.
  • Pretreatment by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (alkaline treatment).
  • acid treatment hydrolysis of polysaccharide with acid
  • alkali treatment hydrolysis of polysaccharide with enzyme
  • alkali treatment oxidation of polysaccharide with oxidizing agent
  • Oxidization treatment reduction of polysaccharides with a reducing agent
  • oxidation with a TEMPO catalyst oxidation treatment
  • phosphoric acid esterification including phosphite esterification
  • Enzyme treatment, acid treatment, and oxidation treatment prior to defibration can reduce the water retention rate and increase the homogeneity.
  • the degree of water retention of the cellulose nanofibers is too high, the water-based coating composition will not spread well. It is presumed that this is probably because the water-based paint composition contains a large amount of water, so that the water molecules are easily aggregated and formed into droplets due to hydrogen bonds between the water molecules.
  • the raw material pulp is subjected to enzyme treatment, acid treatment, or oxidation treatment, the hemicellulose and cellulose amorphous regions of the pulp are decomposed, and as a result, the energy of the micronization treatment can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers can be improved. Can be improved.
  • the dispersibility of the cellulose fibers contributes to, for example, improving the homogeneity of the molded product.
  • the pretreatment reduces the aspect ratio of the cellulose nanofibers, it is preferable to avoid excessive pretreatment.
  • esterification chemical treatment
  • phosphoric acid or phosphoric acid typified by phosphoric acid is performed prior to defibration
  • the fiber raw material can be made finer, and the produced cellulose nanofibers have a large aspect ratio and become strong. It is excellent and has high light transmittance and viscosity.
  • Esterification with a phosphorus oxo acid can be carried out by the method described in Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-199671).
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-199671
  • An example of cellulose nanofibers esterified with phosphoric acid is shown below.
  • a part of the hydroxy group of the cellulose fiber is replaced with the functional group represented by the following structural formula (1) to introduce an ester of phosphoroxo acid, and the amount of the functional group introduced in the structural formula (1) is the amount of the cellulose fiber introduced.
  • Examples thereof include cellulose nanofibers exceeding 2 mm Albanyl per gram.
  • Structural formula (1) In the structural formula (1), a, b, m, and n are natural numbers. At least one of A1, A2, ..., An and A'is O, and the rest is one of R, OR, NHR, and none.
  • R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these inducing groups.
  • ⁇ is a cation composed of an organic substance or an inorganic substance. This cellulose nanofiber has extremely high light transmittance and viscosity.
  • the esterification reaction with phosphorus oxo acid proceeds by adding a solution having an pH of less than 3.0 consisting of an additive containing at least one of phosphorus oxo acids and phosphorus oxo acid metal salts to cellulose fibers, heating and defibrating. do.
  • additives include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium dihydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • the amount of the phosphorus oxo acid ester or phosphonic acid ester introduced is more than 2.0 mmol, preferably 2.1 mmol or more, and more preferably 2.2 mmol or more per 1 g of cellulose fine fibers. Further, it is 3.4 mmol or less, preferably 3.2 mmol or less, and more preferably 3.0 mmol or less. If the amount introduced is 2.0 mmol or less, the viscosity of the aqueous coating composition may not be extremely increased. On the other hand, if the amount introduced exceeds 3.4 mmol, the cellulose fibers may dissolve in water.
  • the cellulose fiber esterified with phosphoric acid may include one in which a part of the hydroxy group of the cellulose fiber is replaced with a carbamate group and carbamate is introduced.
  • urea additive used for substitution with carbamate groups include at least one of urea and urea derivatives.
  • this additive for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea and the like can be used.
  • ureas or urea derivatives can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use urea.
  • beaters high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, stone mill type friction machines such as grinders and grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be done by beating the raw material pulp in use. However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
  • the average fiber diameter, average fiber length, water retention, peak value of pseudo particle size distribution, and B-type viscosity of the water-based coating composition of the obtained cellulose nanofibers are desired values as shown below. It is preferable to carry out the evaluation.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 60 nm. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than 1 nm, the degree of water retention of the cellulose nanofibers becomes too large, and the elongation of the water-based coating composition may deteriorate.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers exceeds 200 nm, the effect of increasing the hydrogen bond points may not be obtained.
  • the average fiber diameter of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of cellulose nanofibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the average fiber length (length of single fiber) of cellulose nanofibers obtained from mechanical pulp is preferably 200 to 1300 ⁇ m, more preferably 200 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 800 ⁇ m. If the average fiber length of the cellulose nanofibers is less than 200 ⁇ m, it may be difficult for the cellulose nanofibers to be uniformly dispersed in the aqueous coating composition. Poor dispersibility causes problems in terms of resistance to sagging and good elongation.
  • the average fiber length of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the average fiber length of cellulose nanofibers is measured by visually measuring the length of each fiber in the same manner as in the case of the average fiber diameter.
  • the average fiber length is the medium length of the measured value.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers is, for example, preferably 150% or more, preferably 200%, more preferably 220%, and even more preferably 250%. If the water retention level of the cellulose nanofibers is less than 150%, the dispersibility of the cellulose nanofibers may be deteriorated, and eventually the dispersibility of the colored base material adhering to the cellulose nanofibers may be deteriorated.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers should be, for example, 500% or less. If it exceeds 500%, since the water retention capacity of the cellulose nanofibers themselves is high, droplet formation occurs due to mutual water molecules, and it becomes difficult to form a thin film with the water-based coating composition in the substrate or the glaze layer.
  • the water retention of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the degree of water retention of cellulose nanofibers is JAPAN TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
  • the median diameter of the cellulose nanofibers in the pseudo particle size distribution is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the medium diameter is the above size, the cellulose nanofibers are appropriately dispersed in the water-based coating composition, and uniform drawing can be performed by the water-based coating composition. If the median diameter exceeds 5 ⁇ m, it becomes difficult for the cellulose nanofibers to be uniformly dispersed in the aqueous coating composition. The production of cellulose nanofibers having a median diameter of less than 5 ⁇ m is technically difficult.
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofibers is preferably one peak.
  • the cellulose nanofibers defibrated from one or more kinds of pulp have high uniformity of fiber length and fiber diameter, and the dispersibility of the cellulose nanofibers in the water-based coating composition is excellent. It becomes a thing.
  • the peak value is a value measured according to ISO-13320 (2009).
  • Cellulose nanofibers preferably have a single peak in the pseudo-particle size distribution curve measured by laser diffraction in an aqueous dispersion. As described above, the cellulose nanofiber having one peak has been sufficiently miniaturized, can exhibit good physical properties as the cellulose nanofiber, and the drawing by the obtained water-based coating composition is uniform. Is preferable.
  • the "pseudo particle size distribution curve” means a curve showing a volume-based particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a particle size distribution measuring device "LA-960S” manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the cellulose nanofibers When the peak value in the pseudo particle size distribution curve is in the range of 5 to 60 ⁇ m, the cellulose nanofibers have almost the same pseudo particle size as a whole and are dispersed with little bias, so that it is preferable that the cellulose nanofibers can be drawn without color unevenness.
  • the mode of the particle size of the cellulose nanofibers and the medium diameter of the pseudo-particle size distribution can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the cellulose nanofibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion liquid prior to mixing with the colored base material.
  • the total amount of the aqueous medium is water (aqueous solution).
  • the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water.
  • the other liquid for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the colored base material In the paint containing the cellulose nanofibers and the colored base material, it is presumed that the colored base material is attached to the cellulose nanofibers. Therefore, since the cellulose nanofibers are appropriately dispersed in the water-based coating composition, the colored base material also has excellent dispersibility. For example, a form in which 0.02 to 0.04 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.04 parts by mass of cellulose nanofibers are contained with respect to 1 part by mass of the colored base material can be exemplified. If it exceeds this range, the amount of cellulose nanofibers is too large with respect to the colored base material, and the dispersibility of the colored base material in the entire paint is biased. Further, if it is less than this range, the amount of cellulose nanofibers is small, the dispersibility of the colored base material is not good in the entire paint, and it causes color unevenness when drawing.
  • the B-type viscosity of the water-based coating composition is, for example, 600 cP or more, more preferably 700 cP or more, and particularly preferably 800 cP or more. If the B-type viscosity is less than 600 cP, the aqueous coating composition may unexpectedly flow out from the drawn portion to a portion other than the portion.
  • the B-type viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 2000 cP or less. If the B-type viscosity exceeds 2000 cP, the paint will not spread well when the paint is drawn. In addition, the interaction such as hydrogen bonds between the cellulose nanofibers becomes large, and a large amount of energy is used to disperse the cellulose nanofibers in the aqueous coating composition, which may lead to an increase in manufacturing cost.
  • the water-based coating composition of the present embodiment has a shear rate of 0.8 ⁇ 10 5 (1 / sec) or more and a minimum value of high shear viscosity of 3.5 cP or less, preferably a shear rate of 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5.
  • the minimum value of high-share viscosity is 3.5 cP or less up to (1 / sec), and more preferably the minimum value of high-share viscosity is 3 up to shear rate 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 (1 / sec).
  • cP or less more preferably shear velocity between 1 ⁇ 10 5 and 2 ⁇ 10 5 (1 / sec), with a minimum value of high shear viscosity of 3.0 cP or less, preferably shear rate 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇
  • the maximum value of high shear viscosity up to 10 5 (1 / sec) is preferably 3.0 cP or less.
  • silica stone powder SiO 2 powder
  • a thickener can be added to the coating composition.
  • the thickener should not be added excessively because it increases the B-type viscosity and the high shear viscosity, but it is possible to increase the viscosity auxiliaryly by adding an appropriate amount.
  • Known thickeners can be appropriately used, and for example, carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, pectin, and carrageenan can be used.
  • the thickener is contained in the aqueous coating composition in an amount of 20 to 30% by mass.
  • the thickener does not necessarily have to be included in the aqueous coating composition.
  • the pottery base is not particularly limited as long as it is a known base, and examples thereof include pottery, porcelain, glassware, enamel, earthenware, and unglazed material.
  • clay, silica stone, feldspar, and a mixture thereof can be used as a raw material for the pottery base.
  • the pottery base is a glassware, for example, silicic acid, silicic acid compound, boric acid, boric acid compound, phosphoric acid, phosphoric acid compound, titanic acid, titanic acid compound, tellurium, tellurium compound, alumina, alumina compound,
  • these compounds and mixtures can be used to make glassware.
  • the glaze is glassy and contains a known composition.
  • ash medium-melting raw material
  • clay asdhesive material
  • feldspar asdhesive material / medium-melting raw material / glass raw material
  • talc glass raw material
  • Ash is mainly composed of limestone such as calcium oxide, and has a function of melting at a high temperature to vitrify it or making it easier to dissolve other components as a raw material for medium melting to enhance the fluidity of the glaze.
  • a coloring component copper, iron, etc.
  • the chemical components of the glaze are silicic acid and silicic acid compounds, alumina and alumina compounds, potassium oxide and potassium oxide compounds, potassium oxide and potassium oxide compounds, sodium oxide and sodium oxide compounds, iron oxide and iron oxide compounds, etc. Cadmium and cadmium compounds, lead and lead compounds and the like may be contained.
  • silicic acid and silicic acid compounds are the main components of the calcined glaze and occupy about 45 to 80% of the glaze, depending on the type of glaze.
  • the glaze can have, for example, the following composition, but is not limited to this.
  • the same amount of water was added to 35.4 wt% of Fukushima feldspar, 18.6 wt% of limestone, 17 wt% of Korean kaolin, and 29 wt% of silica stone, stirred with a ball mill, deironed through a sieve, and water was added to adjust the specific gravity. Let the thing be glaze A. Further, 297 g of this glaze A is dissolved by adding 3 g of CMC to obtain glaze B.
  • the water-based paint composition can be drawn on the base material 11 which is the base of finished products such as Japanese and Western tableware, ornaments, and interior accessories.
  • the base material 11 is glazed (that is, glazed), dried at room temperature to 105 ° C. (manufacturing step S11), and fired at 1200 to 1300 ° C. to cover the surface of the base material with a glaze layer (glaze layer).
  • a molding base is obtained (manufacturing step 12).
  • the firing conditions include, for example, raising the temperature to 950 ° C. over 9 hours and 30 minutes, and then raising the temperature to 1250 ° C. over 5 hours. Maintain 1250 ° C. for 30 minutes, then allow to cool naturally.
  • the finished product can be used as an example of a ceramic product or an enamel product.
  • Glazing may be applied to the entire surface of the substrate or a part of the surface of the substrate. Penetration may occur, but a form that covers the entire surface of the substrate is preferable. Moisture does not easily penetrate into the glaze layer.
  • the case where the glaze is dispersed in water or the like is applied to the substrate is also included in the glaze.
  • a base material for glassware it can be manufactured from the drawing process by omitting the above-mentioned glazed layer forming process.
  • a pattern 30a is drawn on the obtained glaze layer molding base with the water-based coating composition, and dried at 60 to 105 ° C. for 1 hour to obtain a drawn molded product (manufacturing step S13).
  • the firing conditions include, for example, raising the temperature to 950 ° C. over 9 hours and 30 minutes, and then raising the temperature to 1220 ° C. over 5 hours. Maintain 1220 ° C. for 30 minutes, then allow for natural cooling.
  • this glaze layer molded product can be used as a finished product, it is possible to manufacture a finished product composed of a plurality of layers in which one or more glaze layers are further overlapped on the glaze layer molded product.
  • a pattern 30a is drawn on the base material with a water-based paint composition, and dried at 60 to 105 ° C. for 1 hour to obtain a drawn molded product (manufacturing step S33).
  • the drawing molded product is glazed (immersed), the pattern is glazed, and for example, it is dried again at 60 to 105 ° C. for 1 hour (manufacturing step S41) and fired at 580 to 780 ° C. to obtain a fired water-based paint.
  • the composition is coated with a glaze to form a glaze layer 20a. That is, the glaze layer 20a is formed by coating the fired water-based paint composition with a glaze, and the drawing molded body is coated with the glaze layer 20a to form the glaze layer molded body (manufacturing step S42).
  • the firing conditions are, for example, raising the temperature to 550 ° C. over 5 hours and 30 minutes, and then raising the temperature to 780 ° C. over 5 hours. Maintain 780 ° C. for 30 minutes, then allow to cool naturally.
  • this glaze layer molded product can be used as a finished product, it is possible to manufacture a finished product composed of a plurality of layers in which one or more glaze layers are further overlapped on the glaze layer molded
  • Cellulose nanofibers are mainly composed of organic substances, and also contain a small amount of inorganic substances. The organic content of the cellulose nanofibers disappears in the firing process.
  • the surface of the glaze layer molded body that is, the surface of the glaze layer is very smooth, and even if the surface is drawn with the water-based coating composition, the surface repels the water-based coating composition and the water-based coating composition is the same surface. It was difficult to settle in.
  • the coating material containing the cellulose nanofibers is easily fixed on the same surface, it is difficult to be repelled from the same surface and becomes hydrophilic after drying, so that the glaze can be easily applied. Therefore, it is possible to draw the water-based coating composition and subsequently coat it with a glaze layer.
  • Overpainting is known as a method of drawing on the surface of the glaze layer, but it is inferior in durability because the glaze layer cannot be formed on the surface of the pattern. It is known that the color easily fades due to repeated washing.
  • Pigment Green M-142 from Nikko Pigment Industry Co., Ltd.
  • BTMP cellulose nanofiber aqueous dispersion mechanical pulp bleached product
  • LBKP cellulose nanofiber aqueous dispersion chemical pulp bleached product derived from broadleaf tree pulp
  • a paint was produced by mixing subphosphorylated cellulose nanofibers and water.
  • BTMP cellulose nanofibers are beaten to a fine fiber ratio of 80% or more with a Niyagara beater or a single disc refiner to obtain a processed product, and the processed product is circulated 10 to 20 times with a high-pressure homogenizer to be refined.
  • the obtained product was concentrated and prepared so as to have a concentration of 3 to 4% by mass.
  • a processed product is obtained by beating to a fine fiber ratio of 80% or more with a Niagara beater or a single disc refiner, and the processed product is circulated 3 to 4 times with a high-pressure homogenizer to be refined. Adjusted.
  • water containing phosphorous acid and urea was impregnated with chemical pulp and reacted at 170 ° C. for 2 hours to obtain a product.
  • the product was washed with water and circulated 2-3 times with a high-pressure homogenizer to be finely divided for preparation.
  • ⁇ Test Example 5> The composition of each substance in the water-based coating composition of Test Example 5 is as follows. ⁇ Pigment 1.0g -2.0% BTMP cellulose nanofiber 0.05g -1.0% phosphite esterified cellulose nanofiber 0.01 g ⁇ Water 3.45g Each of these substances was blended to obtain a water-based coating composition (Test Example 5). ⁇ Test Example 6> The composition of each substance in the water-based coating composition of Test Example 6 is as follows. ⁇ Pigment 1.0g -2.2% BTMP cellulose nanofiber 0.06 g -2.0% LBKP cellulose nanofiber 0.02g ⁇ Water 3.56 Each of these substances was blended to obtain a water-based coating composition (Test Example 6).
  • the high-share viscosity was measured with a high-share viscometer in each test example.
  • the shear rate was gradually increased from 0 (1 / sec) to 183580 (1 / sec). Then, the shear rate was gradually reduced to 0 (1 / sec).
  • the painter touches the brush to the object to be drawn, moves the brush at a high speed while following the object to be drawn up to a predetermined speed, and then slows down the brush. It imitates the process of moving the image away from the object to be drawn.
  • the speed at which the painter moves the brush corresponds to a range of about 183580 (1 / sec) or less in terms of shear speed.
  • the measurement results of high shear viscosity are shown in Table 1.
  • Table 1 the shear rate and the rotation speed are correlated.
  • the maximum and minimum values in Table 1 indicate the maximum and minimum values of the high shear viscosities measured at different shear rates.
  • the final values in Table 1 show the high shear viscosities at 11470 (1 / sec) when the shear rate is gradually reduced.
  • the restoration rate in Table 1 shows the value obtained by dividing the final value by the high shear viscosity at 11470 (1 / sec) when the shear rate is gradually increased and multiplying by 100.
  • ⁇ Stretching condition> The elongation of the water-based coating composition was evaluated by drawing with a brush impregnating the water-based coating composition on the surface of a ceramic base material entirely covered with a glaze.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : The pattern drawn on the ceramic was not blurred and could be applied evenly. X: The pattern drawn on the pottery was blurred and uneven coating occurred.
  • ⁇ Dripping condition> The degree of sagging of the water-based paint composition was evaluated by drawing with a brush soaked in the water-based paint composition on the surface of a ceramic base material entirely covered with a glaze.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : When the ceramic base was turned upside down so that the drawn portion of the drawn ceramic base was on the bottom, the water-based paint composition did not drip on the outside of the drawn portion. X: When the ceramic base was turned upside down so that the drawn portion of the drawn ceramic base was on the bottom, the water-based paint composition hung down on the outside of the drawn portion.
  • the water-based coating composition was drawn on the base material for ceramics, dried at 105 ° C., and then the roughness of the coating film surface of the drawn water-based coating composition was evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • the surface roughness was evaluated by photographing with an optical microscope (Keyence, Inc., product "VHX-6000") at a magnification of 500 times in a 3D photographing mode, and evaluating by the height difference of the unevenness of the surface. An image with few protrusions of the paint on the surface was judged to have good surface roughness.
  • Table 2 shows the evaluation results of the B-type viscosity, the degree of elongation, the degree of sagging, and the smoothness of the coating film surface.
  • Test Example 1 the concentration of cellulose nanofibers was relatively low, and the result was that the B-type viscosity was low, making it easy to drip.
  • Test Example 2 and Test Example 3 had a relatively high high-share viscosity and did not have good elongation.
  • Test Examples 4 to 6 had good elongation and did not easily drip.
  • Test Example 5 having subphosphoesterified cellulose nanofibers had a relatively high B-type viscosity and a low high-share viscosity, that is, it had excellent thixotropic properties. This is presumed to be due to the following reasons. Since the subphosphorus esterified cellulose nanofibers have excellent viscosities as described in Patent Document 2, Test Example 5 has a predetermined B-type viscosity even if the blending amount is relatively small.
  • the average fiber diameter of the subphosphorylated cellulose nanofibers is about 3 nm, and the average fiber length is about 100 to 300 nm, which are relatively smaller than those of BTMP cellulose nanofibers and LBKP cellulose nanofibers.
  • the form of the cellulose nanofibers can be applied to any form such as powder, paste, slurry, etc., and the medium for dispersing the cellulose nanofibers is not limited to water, but an organic solvent or other fluid can be appropriately applied. ..
  • the viscosity corresponding to the shear rate in the non-Newtonian fluid can be obtained.
  • the centrifuge used was the HITAHI cooling centrifuge CR22N.
  • the average particle size of pigments and others is a value measured in accordance with JIS Z 8825: 2013.
  • -Room temperature refers to a general temperature inside a house, for example, 1 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C.
  • -The B-type viscosity of the dispersion liquid of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
  • the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is stirred, and the higher it is, the more energy is required for stirring.
  • the B-type viscosity was measured at 25 ° C.
  • the present invention can be used as a water-based paint composition for drawing on traditional crafts, Japanese and Western tableware, ornaments, interior accessories, and the like.

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Abstract

【課題】本発明は、垂れにくく、かつ伸びがよい水性塗料組成物を提供する。 【解決手段】この課題は、着色基材とセルロースナノファイバーを含み、Ｂ型粘度が６００ｃＰ以上であり、せん断速度０．８×１０5（１／ｓｅｃ）以上で、ハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下である、ことを特徴とする水性塗料組成物によって解決される。

Description

水性塗料組成物
　本発明は、水性塗料組成物に関するものである。
　従来より、美しい描画や心を楽しませる描画を備えた伝統工芸品、和洋食器、装飾品、インテリア小物等がある。これらの素地への描画は、例えば、水性塗料により行われる。水性塗料で描画された素地は、釉薬をかけた後、焼成して完成品となる。
　この描画に用いられる水性塗料に関する技術として、所定の粘度を付与した水性塗料に関するものが特許文献１に開示されている。特許文献１は、水性塗料組成物を、粘度を有するエマルジョンの状態で用いることができるとしている。粘度を水性塗料組成物に付与する目的の一つは、水性塗料を素地に描画して定着させ、描画部分から外側に水性塗料が垂れるのを防止することにある。
特開２００４－３４５８８２号公報 特開２０１９－１９９６７１号公報
　しかしながら、過度に高い粘度を備えた水性塗料は、描画の際に伸びが悪いものとなる。伸びが悪いと描画部分に掠れが生じてしまう。この場合、例えば、掠れ部分を重ねて塗ることで所望の描画に修正することになる。そうすると、その描画部分が濃さ、太さ等の点で、他の描画部分との一体性に欠けるものとなってしまう。そこで、本発明が解決しようとする課題は、垂れにくく、かつ伸びがよい水性塗料組成物を提供することにある。
　前記課題を解決するための態様を次記に示す。
　（第１の態様）
　着色基材とセルロースナノファイバーを含み、
　Ｂ型粘度が６００ｃＰ以上であり、
　せん断速度０．８×１０5（１／ｓｅｃ）以上で、ハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下である、
　ことを特徴とする水性塗料組成物。
　粘性の低い水性塗料で素地に描画すると、表面張力の働きにより素地と水性塗料の界面で、水性塗料は素地にはじかれ、表面積を小さくしようとする。小さい表面積となった水性塗料は、素地表面を伝うなどして描画部分の外側に垂れてしまう。水性塗料で素地に所望の描画をするには、水性塗料は、素地にはじかれにくい程度の粘性を備えるのが好ましい。
　本態様の水性塗料組成物は、セルロースナノファイバーを含むので、粘性を帯びている。粘性は、例えばＢ型粘度で評価できる。Ｂ型粘度が前述の範囲であれば、水性塗料組成物が素地にはじかれ難く、定着し、垂れにくいものとなる。
　また、一筆でできるだけ掠れが生じずに描画する場合には、水性塗料組成物が伸びの良いものであるのが好ましい。すなわち、水性塗料組成物を含んだ筆等で素地表面に沿って描画している最中は、水性塗料組成物の粘度が低い方が好ましい。この描画している最中の粘度がハイシェア粘度と関係性があることを発明者は知見した。ハイシェア粘度は、回転数５５０～８８００ｒｐｍ、せん断速度１×１０4～２×１０5（１／ｓｅｃ）の範囲でのセルロースナノファイバーの粘度を測定した。ハイシェア粘度の最小値が、前述の範囲であれば、水性塗料組成物が掠れにくく、良好に伸びることを知見した。また、この態様の水性塗料組成物は、セルロースナノファイバーが水性塗料組成物に適度に分散され、着色基材がセルロースナノファイバーに付着していると推測される。着色基材がセルロースナノファイバーを介して水性塗料組成物に適度に分散しているので、描画したときに色ムラが生じにくくなる。
　（第２の態様）
　せん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間で、セルロースナノファイバーのハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下である、
　第１の態様の水性塗料組成物。
　一般的に画師は、筆の速さに強弱をつけて描画する。その中でも、筆の速さの大部分は、せん断速度で表すと１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）程度におさまる。このせん断速度の範囲でハイシェア粘度の最小値が前述の範囲だと、水性塗料組成物がより伸びの良いものとなり、画師が掠れを気にしないで作業することができる。
　（第３の態様）
　前記セルロースナノファイバーは、擬似粒度分布の中位径が５～６０μｍで、擬似粒度分布曲線におけるピーク値が１つのピークであり、前記ピーク値が５～６０μｍの範囲内にあるものである、
　第１の態様に記載の水性塗料組成物。
　本態様では、セルロースナノファイバーは、その大部分が前述の範囲におさまるので、大きさのばらつきが小さい。大きさのばらつきが小さいため、水性塗料組成物中での偏りが少なく分散性がよい。セルロースナノファイバー相互は、セルロースの水酸基により水素結合することができるので、水性塗料組成物が全体的に高い粘度を備えたものとなる。そして、せん断力を与えると水素結合が断ち切られるため、水性塗料組成物のハイシェア粘度が低下する。よって、定着性が良く垂れにくく、かつ伸びのよい水性塗料組成物となる。
　（第４の態様）
　前記セルロースナノファイバーが４質量％以下含まれ、
　当該セルロースナノファイバーのうちの化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーが１～４９質量％含む、
　第１の態様に記載の水性塗料組成物。
　セルロースナノファイバーは、例えば、機械パルプや化学パルプを解繊して得ることができる。その中でも化学パルプは、リグニン含有量が少なく、かつ純度が相対的に高いため、解繊が容易であることを発明者は知見している。純度が高いと、解繊したときに繊維径及び繊維長の分散が小さい、すなわち繊維径及び繊維長のばらつきが小さいセルロースナノファイバーとなる。繊維径及び繊維長のばらつきが小さいセルロースナノファイバーは水性塗料組成物中への分散性に優れるので、定着性が良く垂れにくく、かつ伸びのよい水性塗料組成物となる。
　（第５の態様）
　前記化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーは、
　ヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸のエステルが導入されており、
　前記構造式（１）に示す官能基の導入量が、当該セルロースナノファイバー１ｇあたり２．０ｍｍоｌを超えるものである、
　第４の態様に記載の水性塗料組成物。
［構造式（１）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　構造式（１）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
　Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
　リンオキソ酸でエステル化されたものを有するセルロースナノファイバーは、高い粘性を備える（特許文献２参照）。そのためこのセルロースナノファイバーを含む水性塗料組成物は、垂れにくいものとなる。
　本発明によると、垂れにくく、かつ伸びがよい水性塗料組成物となる。
素地とこの素地を覆う釉薬層と描画の説明図である。 製造手順を例示した図である。 製造手順を例示した図である。
　本発明を実施するための形態を次記に説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本形態における水性塗料組成物は、着色基材とセルロースナノファイバーを含み、所定のＢ型粘度及び所定のハイシェア粘度を備えるものである。
　従来、焼物素地（釉薬層で覆われた焼物素地を含む。）の描画に用いられる水性塗料組成物は、所定範囲のＢ型粘度を備えると、焼物素地への密着性が良くなり、液だれが抑制され好ましい。しかしながら、描画した焼物素地を焼成すると描画部分にひび割れが発生することがある。このひび割れの一因は、定かではないがおそらく、塗りムラにあるものと推測される。塗りムラとは、焼物素地に水性塗料組成物を描画して形成された塗料膜の厚さムラをいう。この塗りムラがあると、焼成時に塗料膜において水分が多く蒸発する箇所と、そうではない箇所が生じる。水分が蒸発すると、当該蒸発した箇所において空隙が発生したり、着色基材の濃度が変化したりする。この空隙の発生や濃度変化の度合いは、蒸発する水分の量の差によって異なるため、ひび割れを起こすと推測される。
　鋭意研究を重ね、所定範囲のＢ型粘度と所定範囲のハイシェア粘度を備えた水性塗料組成物を、次記の材料から製造可能であることを発明者は知見した。この水性塗料組成物について以下に示す。
　（着色基材）
　着色基材は、焼物素地を着色する物質であり、基材の種類により様々な色を呈するものである。この着色基材を有する水性塗料組成物で焼物素地に絵付けをする方法として、上絵付けと下絵付けがある。下絵付けとは、絵付を施釉前に行うものであり、一例に次記の手法で行うことができる。素焼された焼物素地に着色基材を含む水性塗料組成物等で絵柄を描画し、その後釉薬をかけ焼成する。下絵付けは、複数回焼成をしてもよいが、二次焼成を行わない場合は、手間がかからず製造コストが安価なものとなる。一部の顔料等の着色基材は釉薬に溶け込むなど釉薬と反応する。この反応により、描画がにじんだり、ぼやけたりすることがある。釉薬に対して難反応性の顔料である、金属塩化物や硝酸化合物の着色基材を用いることで、上記反応が抑制され、にじみやぼやけを避けることができる。なお、意図的に描画をにじませたりぼやかしたりする場合もある。
　上絵付けは、一例に次記の手法で行うことができる。まず、素焼された焼物素地に釉薬をかけ、高温焼成した後、焼成で釉薬層が形成させる。この釉薬層が形成された焼物素地を釉薬層成形体という。この釉薬成形体の表面に、筆等で水性塗料組成物を使用して絵柄を描画する。次に描画された焼物素地を低温焼成する。低温で焼成する場合には、着色基材として、着色顔料を用いることが好ましい。この顔料の色としては、様々な色、例えば赤色、青色、黄色、その他の色や、金彩を用いることができる。
　着色基材には、上記で示した着色顔料のほかに、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ複合体に金属酸化物を固溶させたもの、又はこれらの複合化合物を固溶させたものを含めることができる。この金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化スズ等を例示できる。また、着色基材には、ジルコニウム、ケイ素、プラセオジム、バナジウム、チタン、アンチモン、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、カドミウム又はその化合物、クロム又はその化合物（例えば、オキサイド・オブ・クロミウム、ビリジアン、コバルトターコイズ）を例示できる。また、着色基材には、セラミック顔料を含めることができる。
　セラミック顔料は、耐熱性、対候性、耐薬品性に優れ、主に酸化物や複合酸化物、ケイ酸塩等からなるものがある。しかしながら、これらに限られるものではない。セラミック顔料としては、スピネル系の固溶体やアンチモンスズグレーやジルコングレー、プラセオジム黄、バナジウムスズ黄（Ｓｎ－Ｖ系及びＳｎ－Ｔｉ－Ｖ系等がある）、バナジウムジルコニウム黄、ピーコック、ビクトリアグリーン、クロムグリーン（Ａｌ－Ｃｒ系）、紺青、海碧、Ｃｏ－Ｚｎ－Ｓｉ系、Ｃｏ－Ｓｉ系、バナジウムジルコニウム青、クロムスズライラック、ライラック、クロムスズピンク、陶試紅、サーモンピンク、クロムアルミナピンク、ファイアーレッドを例示することができる。
　本形態による着色基材の平均粒子径は、例えば、５μｍ～６０μｍ、好ましくは、５μｍ～４０μｍとするとよい。６０μｍを超えると、水性塗料組成物を薄く塗った場合に描画部分に着色基材による凹凸が発生し、見た目の色合いが均一にならないことがある。また、５μｍ未満だと、水性塗料組成物中における着色基材の分散性が不十分となる場合があり、塗りムラの原因となる。
　なお、焼物素地の、特に表面の主成分がケイ酸やケイ酸化合物（例えば、ガラスその他の固溶体）である場合は、上記、釉薬層成形体の製造を省略して、この焼物素地に筆等で水性塗料組成物を使用して絵柄を描画してもよい。この場合、描画された後の焼物素地を低温焼成する。
　（セルロースナノファイバー）
　セルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体の強度を向上する役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができ、化学処理、機械処理等公知の処理手法で製造することができる。
　セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ等（ＤＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　特に、機械パルプを原料とするセルロースナノファイバーからなる水性塗料組成物で描画対象物（例えば、焼物素地や釉薬層）に描画すると、この水性塗料組成物は伸びがよく、描画対象物への密着性が良く、塗りムラが発生しづらいものとなる。従来の水性塗料組成物には、密着性を良くするため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を組成に加えたものがある。カルボキシメチルセルロースは水性塗料組成物の粘性を高める一方で、水溶性増粘剤のため、釉薬を塗布することで水に溶解してしまい、焼成後のひび割れの原因となる。
　なお、セルロースナノファイバーを分散させた分散液は、このセルロースナノファイバーの濃度を増加させると、Ｂ型粘度が増加するという関係性を備える。
　描画時における水性塗料組成物の密着性、焼成の観点からは、機械パルプを使用するのが好ましく、着色基材の本来の色あいを発揮させるには晒機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。描画するときの水性塗料組成物の密着性がよいと、乾燥後に水性塗料組成物が被塗布物から剥がれにくくなり、描画作業を効率的に行い易くなる。
　機械パルプを原料とするセルロースナノファイバーは、他のパルプを原料とするセルロースナノファイバーよりも平均繊維径が相対的に大きく、保水度やＢ型粘度が相対的に低い。おそらく、機械パルプを原料とするセルロースナノファイバーが含有された水性塗料組成物ではこれらの物性が、水性塗料組成物の伸びを良くし、塗りムラを発生しにくくしているものと推測される。よって、従来の塗料で描画した場合に、焼成後に描画表面にできやすい小さな膨れが、本実施形態の水性塗料組成物で描画した場合には、できにくいと推測される。
　水性塗料組成物中に含まれるセルロースナノファイバーは、特に機械パルプを解繊して得たものや化学パルプを解繊して得たものを好適に用いることができる。また、化学パルプの中でもセルロース繊維にリンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方を含む添加物を添加して、セルロース繊維がリンオキソ酸でエステル化されたものを解繊して得たものを用いてもよい。これらのセルロースナノファイバーは、水性塗料組成物に固形分基準で２質量％以上、４質量％以下、好ましくは３質量％以上、４質量％以下含まれるとよい。４質量％を超えると、セルロースナノファイバーの濃度が高く、セルロースナノファイバー間の相互作用が強く働き、ハイシェア粘度が相対的に低くなりにくくなるので、水性塗料組成物の伸びが不十分となり、均一な色合いで描画することが困難なものとなる。２質量％を下回ると、セルロースナノファイバーが水性塗料組成物全体に亘って分散し難く、水性塗料組成物中においてセルロースナノファイバーの濃度が不均一になり易い。
　化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーからなる分散液と、機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーからなる分散液を比較すると化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーからなる分散液の方が粘性が高いことを発明者は知見している。化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーと機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーとの比率（質量比）を調整することで、水性塗料組成物が、Ｂ型粘度が相対的に高いものとすることもできるし、ハイシェア粘度を所定値以下にすることもできる。
　水性塗料組成物が機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーと化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーを含む場合、機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーと化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーとの質量比が１～９：１、特に１～３：１である態様は好ましい。質量比が９：１を上回ると、機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーを相対的に多く用いることになるため、描画部分からの液タレが発生しやすくなり、塗りムラが生じやすくなる。質量比が１：１を下回ると、描画部分から水性塗料組成物が外側に垂れにくくなるが、機械パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーの濃度が低いので、このセルロースナノファイバーが備える流動性や密着性向上の効果が弱まる。
　また、水性塗料組成物中のセルロースナノファイバーのうちの化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーが１～４９質量％、より好ましくは１０～３０質量％含む形態は好ましい。化学パルプは、粘度に優れるので、化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーが当該範囲含まれることで所望のＢ型粘度を有する水性塗料組成物となる。化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーが４９質量％を上回ると、水性塗料組成物は高粘度化して所望のハイシェア粘度にならず、伸びが良くないものとなる。１質量％を下回ると、垂れ易い水性塗料組成物となるおそれがある。
　セルロースナノファイバーの解繊に先立っては、化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化（酸化処理）、リン酸エステル化（亜リン酸エステル化を含む）（化学的処理）等を例示することができる。
　解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、保水度を比較的低くでき、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が高過ぎると、水性塗料組成物がよく伸びにくくなる。これはおそらく、水性塗料組成物が水分を多く含むため、水分子相互の水素結合により水分子が凝集して液滴化しやすくなることによるものと推測される。
　原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、例えば、成形体の均質性向上に資する。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。
　解繊に先立ってリン酸や亜リン酸に代表されるリンオキソ酸によるエステル化（化学的処理）を施すと、繊維原料を微細化でき、製造されるセルロースナノファイバーは、アスペクト比が大きく強度に優れ、光透過度及び粘度が高いものとなる。リンオキソ酸によるエステル化は、特許文献２（特開２０１９－１９９６７１号公報）に掲げる手法で行うことができる。リンオキソ酸によりエステル化されたセルロースナノファイバーの一例を次記に示す。セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸のエステルが導入されており、構造式（１）に示す官能基の導入量が、セルロース繊維１ｇあたり２ｍｍоｌを超えるセルロースナノファイバーを例示できる。
〔構造式（１）〕
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 　構造式（１）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
　Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。このセルロースナノファイバーは光透過度及び粘度が極めて高いものである。
　リンオキソ酸によるエステル化の反応は、セルロース繊維に、リンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方を含む添加物からなるｐＨ３．０未満の溶液を添加し、加熱し、解繊することで進行する。
　添加物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの添加物は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　リンオキソ酸のエステル、あるいはホスホン酸のエステルの導入量は、セルロース微細繊維１ｇ当たり、２．０ｍｍｏｌ超、好ましくは２．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは２．２ｍｍｏｌ以上である。また、３．４ｍｍｏｌ以下、好ましくは３．２ｍｍｏｌ以下、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ以下である。導入量が２．０ｍｍｏｌ以下であると、水性塗料組成物の粘度が極めて高まらないおそれがある。他方、導入量が３．４ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。
　また、リンオキソ酸でエステル化されたセルロース繊維には、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部がカルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されたものを含めることもできる。
　（カルバメート化）
　カルバメート基で置換するために用いる添加物は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方を含む。この添加物としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
 上記、 添加物は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸は反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。したがって、セルロース繊維に添加物（Ｂ）を添加するとカルバメートの導入が進む。
　ＮＨ2－ＣＯ－ＮＨ2　→　ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ3　…（１）
　Ｃｅｌｌ－ＯＨ＋Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　→　Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ2　…（２）
　なお、Ｃｅｌｌは、セルロース分子を指す。
　原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、擬似粒度分布のピーク値、水性塗料組成物のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、特に好ましくは３～６０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍを下回ると、セルロースナノファイバーの保水度が大きくなり過ぎ、水性塗料組成物の伸びが悪化するおそれがある。
　他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が２００ｎｍを上回ると、水素結合点の増加効果が得られないおそれがある。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　機械パルプから得られるセルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは２００～１３００μｍ、より好ましくは２００～１０００μｍ、特に好ましくは２００～８００μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が２００μｍを下回ると、水性塗料組成物中においてセルロースナノファイバーが均一に分散しづらくなるおそれがある。分散性の低下は、垂れにくさと伸びの良さの点で不具合をもたらす原因となる。
　他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が１３００μｍを上回ると、繊維相互が絡み易くなり、繊維と着色基材との付着度合が比較的小さいと推測され、結果、水性塗料組成物で描画する際に、掠れが発生しやすくなる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば１５０％以上とするとよく、好ましくは２００％、より好ましくは２２０％、さらに好ましくは２５０％である。セルロースナノファイバーの保水度が１５０％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、ひいてはセルロースナノファイバーに付着する着色基材の分散性も悪化するおそれがある。
　他方、セルロースナノファイバーの保水度は、例えば５００％以下とするとよい。５００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高いため、水分子相互による液滴化が生じ、素地又は釉薬層において水性塗料組成物による薄膜形成がしづらくなる。
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布における中位径は、５～６０μｍ、より好ましくは５～４０μｍとするとよい。中位径が上記サイズであることで、セルロースナノファイバーが水性塗料組成物に適度に分散され、水性塗料組成物による均質な描画を行うことができる。中位径が５μｍを上回ると、セルロースナノファイバーが水性塗料組成物に均一に分散し難くなる。中位径が５μｍを下回るセルロースナノファイバーの製造は、技術的に困難な面がある。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、１種又は複数種のパルプから解繊されたセルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、水性塗料組成物中におけるセルロースナノファイバーの分散性が優れたものとなる。ピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、セルロースナノファイバーとしての良好な物性を発揮することができ、得られる水性塗料組成物による描画が均一化され好ましい。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（ 例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ－９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
　擬似粒度分布曲線におけるピーク値が５～６０μｍの範囲内にある形態とすると、セルロースナノファイバーは、全体として擬似粒度がほぼ揃い、偏り少なく分散するので、色ムラなく描画でき好ましい。
　セルロースナノファイバーの粒径における最頻値、及び擬似粒度分布の中位径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、着色基材と混合するのに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　（水性塗料組成物）
　セルロースナノファイバーと着色基材が含まれた塗料では、セルロースナノファイバーに着色基材が付着されているものと推測される。そのため、セルロースナノファイバーが適度に水性塗料組成物中に分散していることで、着色基材も分散性に優れたものとなる。例えば、着色基材１質量部に対してセルロースナノファイバーが０．０２～０．０４質量部、より好ましくは０．０３～０．０４質量部含まれている形態を例示できる。この範囲を超えると、着色基材に対してセルロースナノファイバー量が多すぎて、塗料全体における着色基材の分散性に偏りが生じる。また、この範囲未満だと、セルロースナノファイバーが少なく、塗料全体において着色基材の分散性が良くなく、描画する際に色ムラの原因となる。
　水性塗料組成物のＢ型粘度は、例えば、６００ｃＰ以上、より好ましくは７００ｃＰ以上、特に好ましくは８００ｃＰ以上であると好ましい。Ｂ型粘度が６００ｃＰ未満だと、水性塗料組成物が描画された箇所から当該箇所以外の箇所に予期せずに流れ出る場合がある。また、セルロースナノファイバーのＢ型粘度は２０００ｃＰ以下とするとよい。Ｂ型粘度が２０００ｃＰを超えると、塗料を描画する際、塗料の伸びが悪くなる。また、セルロースナノファイバー間の水素結合等の相互作用が大きくなり、水性塗料組成物にセルロースナノファイバーを分散させるために大きなエネルギーを用いることになり、製造コストの増加につながるおそれがある。
　本実施形態の水性塗料組成物は、せん断速度０．８×１０5（１／ｓｅｃ）以上で、ハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下、好ましくはせん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間でハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下、より好ましくはせん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間でハイシェア粘度の最小値が３．３ｃＰ以下、さらに好ましくはせん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間でハイシェア粘度の最小値が３．０ｃＰ以下、好適にはせん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間でハイシェア粘度の最大値が３．０ｃＰ以下であるとよい。セルロースナノファイバーのハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰを超えると、水性塗料組成物を筆に含ませて描画するときに、水性塗料組成物の伸びが良くなく、描画しづらいものとなる。
　塗料組成物には、例えば、着色基材、セルロースナノファイバーのほか、珪石粉（ＳｉＯ2粉末）や増粘剤を加えることができる。特に増粘剤は、Ｂ型粘度とハイシェア粘度を高めるため、過度に添加すべきではないが、適度な添加により、粘度を補助的に高めることが可能である。増粘剤としては公知のものを適宜用いることができるが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やキサンタンガム、グアーガム、ペクチン、カラギナンを用いることができる。着色基材やセルロースナノファイバーの種類にもよるが、増粘剤が水性塗料組成物に２０～３０質量％含まれている形態が好ましい。しかしながら、増粘剤は必ずしも水性塗料組成物に含めなくてもよい。
　（焼物素地）
　焼物素地は、公知の素地であれば特に限定されないが、陶器や磁器、ガラス器、琺瑯、土器、素焼物等を例示できる。焼物素地の原料に、例えば、粘土、珪石、長石、及びこれらの混合物を用いることができる。焼物素地をガラス器とする場合は、例えば、ケイ酸、ケイ酸化合物、ホウ酸、ホウ酸化合物、リン酸、リン酸化合物、チタン酸、チタン酸化合物、テルル、テルル化合物、アルミナ、アルミナ化合物、並びにこれらの化合物及び混合物を用いてガラス器とすることができる。
　（釉薬）
　釉薬は、ガラス質であり、公知の組成を含むが、例えば、灰（媒熔原料）、粘土（接着材）、長石（接着材・媒熔原料・ガラス原料）、けい石（ガラス原料）を含んでよい。灰は、酸化カルシウム等の石灰質を主成分とするものであり、高温で溶けてガラス化したり、媒熔原料として他の成分も溶けやすくして、釉薬の流動性を高める機能がある。さらに、発色成分（銅や鉄分等）が含まれていると発色効果が奏される。
　釉薬の化学成分は、ケイ酸及びケイ酸化合物、アルミナ及びアルミナ化合物、酸化カリウム及び酸化カリウム化合物、酸化カリウム及び酸化カリウム化合物、酸化ナトリウム及び酸化ナトリウム化合物、酸化鉄及び酸化鉄化合物等であり、その他カドミウム及びカドミウム化合物や鉛及び鉛化合物等が含有されていてもよい。また、換言するとケイ酸及びケイ酸化合物は、焼成された釉薬の主成分であり、釉薬の種類にもよるが、この釉薬のうちのおよそ４５～８０％を占める。
　釉薬は、例えば、次記の組成とすることができるが、これに限られるものではない。福島長石３５．４ｗｔ％、石灰石１８．６ｗｔ％、朝鮮カオリン１７ｗｔ％、けい石２９ｗｔ％に同量の水を加えてボールミルで攪拌した後、ふるいを通して脱鉄し、水を加えて比重を調製したものを釉薬Ａとする。さらに、この釉薬Ａ２９７ｇに対して３ｇのＣＭＣを加えて溶解させたものを釉薬Ｂとする。
　（製造）
　＜施釉層形成工程＞
　水性塗料組成物は、和洋食器、装飾品、インテリア小物等の完成品の基となる素地１１に描画することができる。素地１１に釉薬をかけて（すなわち、施釉して）、室温～１０５℃で乾燥させ（製造工程Ｓ１１）、１２００～１３００℃で焼成することで、表面が釉薬層で覆われた素地（釉薬層成形素地ともいう。）を得る（製造工程１２）。焼成条件は、例えば、９５０℃まで９時間３０分かけて昇温させ、続いて、１２５０℃まで５時間かけて昇温させる。１２５０℃を３０分間維持し、その後、自然冷却する。完成品は、一例として陶磁器製品や琺瑯製品として利用できる。
　施釉は、素地表面の全体に行ってもよいし、一部に行ってもよい。貫入を生じることもあるが、素地表面の全体を覆う形態が好ましい。水分は釉薬層に滲入し難い。なお、水などに釉薬を分散させたものを素地にかける場合も施釉に含まれる。
　ガラス器用の素地である場合は、前述の施釉層形成工程を省略して、描画工程から製造することができる。
　＜描画工程＞
　得られた釉薬層成形素地に、水性塗料組成物で図柄３０ａを描画し、例えば、６０～１０５℃で１時間乾燥して描画成形体を得る（製造工程Ｓ１３）。
　描画成形体を施釉（浸漬）し、図柄に釉薬をかけて、例えば、再度６０～１０５℃で１時間乾燥させ（製造工程Ｓ２１）、１２２０℃で焼成することで、焼成された水性塗料組成物が釉薬で被覆されて、釉薬層２０ａが形成される。すなわち、釉薬層２０ａは焼成された水性塗料組成物が釉薬で被覆されてなるものであり、釉薬層２０ａで描画成形体が被覆されて、釉薬層成形体が形成される（製造工程Ｓ２２）。焼成条件は、例えば、９５０℃まで９時間３０分かけて昇温させ、続いて、１２２０℃まで５時間かけて昇温させる。１２２０℃を３０分間維持し、その後、自然冷却する。なお、この釉薬層成形体を完成品とすることもできるが、釉薬層成形体に、さらに釉薬層が１層以上重なった、複数層からなる完成品を製造することができる。
　素地がガラス器用の素地である場合は、素地に、水性塗料組成物で図柄３０ａを描画し、例えば、６０～１０５℃で１時間乾燥して描画成形体を得る（製造工程Ｓ３３）。
　描画成形体を施釉（浸漬）し、図柄に釉薬をかけて、例えば、再度６０～１０５℃で１時間乾燥させ（製造工程Ｓ４１）、５８０～７８０℃で焼成することで、焼成された水性塗料組成物が釉薬で被覆されて、釉薬層２０ａが形成される。すなわち、釉薬層２０ａは焼成された水性塗料組成物が釉薬で被覆されてなるものであり、釉薬層２０ａで描画成形体が被覆されて、釉薬層成形体が形成される（製造工程Ｓ４２）。焼成条件は、例えば、５５０℃まで５時間３０分かけて昇温させ、続いて、７８０℃まで５時間かけて昇温させる。７８０℃を３０分間維持し、その後、自然冷却する。なお、この釉薬層成形体を完成品とすることもできるが、釉薬層成形体に、さらに釉薬層が１層以上重なった、複数層からなる完成品を製造することができる。
　セルロースナノファイバーはその主な化学組成が有機物であり、僅かに無機物も含まれる。焼成する工程でセルロースナノファイバーの有機分は消失する。
　従来、釉薬層成形体の表面、すなわち釉薬層の表面は非常に滑らかであり、この表面に水性塗料組成物で描画したとしても、表面が水性塗料組成物をはじき、水性塗料組成物が同表面に定着しづらいものであった。しかしながら、セルロースナノファイバーが含有された塗料は、同表面に定着し易いので、同表面からはじかれにくく、かつ、乾燥後には、親水性となるため、釉薬を容易にかけることができる。よって、この水性塗料組成物の描画とそれに続く釉薬層による被覆を行うことが可能となる。
　釉薬層の表面に描く方法としては、上絵付けが知られているが、図柄表面に釉薬層が形成できないため、耐久性に劣り、例えば、完成品が和洋食器である場合、食洗器の繰り返し洗浄などで容易に退色してしまうことが知られている。
　（塗料組成物の調製）
　顔料（日陶顔料工業（株）グリーンＭ－１４２）１．０ｇ、ＢＴＭＰセルロースナノファイバー水分散液（機械パルプ漂白品）、ＬＢＫＰセルロースナノファイバー水分散液（広葉樹パルプ由来の化学パルプ漂白品）、亜リンエステル化セルロースナノファイバー、水を混合して塗料を製造した。ＢＴＭＰセルロースナノファイバーについては、ナイヤガラビーター又はシングルディスクリファイナーで微細繊維の割合が８０％以上まで叩解処理して処理物を得て、その処理物を高圧ホモジナイザーで１０～２０回循環させて微細化処理して、得たものが３～４質量％になるように濃縮して調製した。ＬＢＫＰセルロースナノファイバーについては、ナイヤガラビーター又はシングルディスクリファイナーで微細繊維の割合が８０％以上まで叩解処理して処理物を得て、その処理物を高圧ホモジナイザーで３～４回循環させて微細化処理して調整した。亜リンエステル化セルロースナノファイバーについては、亜リン酸及び尿素を含む水に化学パルプを含浸させ、１７０℃で２時間反応させて生成物を得た。この生成物を水洗浄して高圧ホモジナイザーで２～３回循環させて微細化処理して調整した。
　＜試験例１＞
　試験例１の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・２．０％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０７ｇ
　・水　３．４３ｇ
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例１）を得た。
　＜試験例２＞
　試験例２の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・３．０％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０６ｇ
　・２．０％ＬＢＫＰセルロースナノファイバー　０．０１ｇ
　・水　３．４３ｇ
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例２）を得た。
　＜試験例３＞
　試験例３の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・２．５％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０７ｇ
　・２．０％ＬＢＫＰセルロースナノファイバー　０．０２ｇ
　・水　３．２４ｇ
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例３）を得た。
　＜試験例４＞
　試験例４の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・２．０％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０６ｇ
　・２．０％ＬＢＫＰセルロースナノファイバー　０．０２ｇ
　・水　３．２５ｇ
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例４）を得た。
　＜試験例５＞
　試験例５の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・２．０％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０５ｇ
　・１．０％亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー　０．０１ｇ
　・水　３．４５ｇ
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例５）を得た。
　＜試験例６＞
　試験例６の水性塗料組成物の各物質の配合は以下のとおりである。
　・顔料　１．０ｇ
　・２．２％ＢＴＭＰセルロースナノファイバー　０．０６ｇ
　・２．０％ＬＢＫＰセルロースナノファイバー　０．０２ｇ
　・水　３．５６
　これらの各物質を配合して、水性塗料組成物（試験例６）を得た。
　（評価試験）
　試験例１～試験例６について、ハイシェア粘度、Ｂ型粘度、描画時の伸び具合、描画部分の外側への水性塗料組成物の垂れ具合、塗膜の表面粗さを測定及び評価した。
　＜ハイシェア粘度＞
　ハイシェア粘度は、各試験例をハイシェア粘度計で測定した。せん断速度を０（１／ｓｅｃ）から徐々に１８３５８０（１／ｓｅｃ）まで上げた。その後、せん断速度を徐々に０（１／ｓｅｃ）になるまで下げた。これは、描画する際に、画師が筆を描画対象物に接触させて、所定の速度に至るまで描画対象物に沿わせつつ速度を上げて筆を移動させ、次いで速度を下げた後、筆を描画対象物から離すまでの工程を模したものである。ここで、一概には言えないが、画師が筆を移動させる速度は、せん断速度で表すとおよそ１８３５８０（１／ｓｅｃ）以下の範囲内に相当することを発明者は知見している。
　ハイシェア粘度の測定結果を表１に示した。表１において、せん断速度と回転数は相関関係にある。各試験例について、表１の最大値及び最小値はせん断速度を変えて測定したハイシェア粘度のうちの最大値及び最小値を示す。表１の最終値は、せん断速度を徐々に下げていく場合における１１４７０（１／ｓｅｃ）のときのハイシェア粘度を示す。表１の復元率は最終値を、せん断速度を徐々に上げていく場合における１１４７０（１／ｓｅｃ）のときのハイシェア粘度で除して１００を乗じた値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜Ｂ型粘度＞
　Ｂ型粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した。
　＜伸び具合＞
　水性塗料組成物の伸びは、釉薬で全体を被覆した陶磁器用素地の表面に、水性塗料組成物を含ませた筆で描画して評価した。評価基準は次のとおりである。
　〇：陶磁器に描画した図柄が掠れず、塗りムラなく塗布できた。
　×：陶磁器に描画した図柄が掠れ、塗りムラが発生した。
　＜垂れ具合＞
　水性塗料組成物のたれ具合は、釉薬で全体を被覆した陶磁器用素地の表面に、水性塗料組成物を含ませた筆で描画して評価した。評価基準は次のとおりである。
　〇：描画した陶磁器用素地における描画部分が下になるように、陶磁器用素地を逆さにしたときに、描画部分の外側に水性塗料組成物が垂れなかった。
　×：描画した陶磁器用素地における描画部分が下になるように、陶磁器用素地を逆さにしたときに、描画部分の外側に水性塗料組成物が垂れた。
　＜塗膜の表面粗さ＞
　陶磁器用素地に水性塗料組成物を描画して、１０５℃で乾燥させた後、描画した水性塗料組成物の塗膜表面の粗さを評価した。評価手法は次のとおりである。表面粗さの評価は、光学顕微鏡（キーエンス社、製品「ＶＨＸ－６０００」）で倍率５００倍、３Ｄ撮影モードで撮影し、表面の凹凸の高低差で評価した。塗料が表面で突出している箇所が少ない画像は表面粗さが良好であると判定した。
　Ｂ型粘度、伸び具合、垂れ具合、塗膜表面の平滑性、の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験例１は、セルロースナノファイバーの濃度が相対的に低く、Ｂ型粘度が低い結果となり、垂れ易いものとなった。試験例２及び試験例３はハイシェア粘度が相対的に高く、伸びがよいものではなかった。試験例４～試験例６は伸びがよく、かつ、垂れにくいものとなった。
　特に亜リンエステル化セルロースナノファイバーを有する試験例５は、Ｂ型粘度が相対的に高く、ハイシェア粘度が低い、すなわち、チキソ性に優れたものとなった。これは、次の理由によるものと推測される。亜リンエステル化セルロースナノファイバーは特許文献２に記載されているように粘度に優れるものであるので、配合量が相対的に少量であっても、試験例５は所定のＢ型粘度を有する。また、亜リンエステル化セルロースナノファイバーの平均繊維径は約３ｎｍ、平均繊維長は約１００～３００ｎｍであり、ＢＴＭＰセルロースナノファイバーやＬＢＫＰセルロースナノファイバーよりも相対的に小さい。せん断速度を有する場合、平均繊維径及び平均繊維長が小さいほど、水性塗料組成物中のセルロースナノファイバー間の相互作用が小さくなるので、ハイシェア粘度が小さいものとなる。よって、試験例５は、描画部分から外側に垂れにくく、伸びがよい結果となった。
　本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　セルロースナノファイバーの形態は、粉末、ペースト、スラリー等のどのような形態でも適用可能であり、セルロースナノファイバーを分散させる媒体は、水に限らず、有機溶媒その他の流動体を適宜適用可能である。
　(その他)
　・ハイシェア粘度は、調整した水性塗料組成物について、温度２５℃の粘度を、ハイシェア粘度計（ＳＭＴ社、製品「ＰＭ－９０００ＨＶ」）を使用し、Ｅボブを用いて、せん断速度を変化させて測定した。ハイシェア粘度は、試料を特定のせん断速度の状態にして、安定した時点の数値を測定値とした。ハイシェア粘度とは、特定のせん断速度（１／ｓｅｃ）で流れる流体の粘度（ｃＰ）をいう。一般的に非ニュートン流体は、ずり速度（せん断速度）により粘度が異なる性質を有する。ハイシェア粘度を測定することで、同非ニュートン流体におけるずり速度に応じた粘度が得られる。
　・遠心分離機は、ＨＩＴＡＴＨＩ冷却遠心分離機ＣＲ２２Ｎを使用した。
　・顔料その他の平均粒子径はＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に準拠して測定した値である。
　・室温とは、一般的な家屋内の温度をいうが、例えば、１～３０℃、より好ましくは１５～２５℃をいう。
　・セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。Ｂ型粘度は２５℃で測定した。
　本発明は、伝統工芸品、和洋食器、装飾品、インテリア小物等に描画する水性塗料組成物として利用可能である。
　１０　　　完成品
　１１　　　素地
　２０ａ　　釉薬層
　２１　　　釉薬層
　３０ａ　　第１図柄

Claims (5)

  1. 　着色基材とセルロースナノファイバーを含み、
    　Ｂ型粘度が６００ｃＰ以上であり、
    　せん断速度０．８×１０5（１／ｓｅｃ）以上で、ハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下である、
    　ことを特徴とする水性塗料組成物。
  2. 　せん断速度１×１０5～２×１０5（１／ｓｅｃ）までの間で、ハイシェア粘度の最小値が３．５ｃＰ以下である、
    　請求項１に記載の水性塗料組成物。
  3. 　前記セルロースナノファイバーは、擬似粒度分布の中位径が５～６０μｍで、擬似粒度分布曲線におけるピーク値が１つのピークであり、前記ピーク値が５～６０μｍの範囲内にあるものである、
    　請求項１に記載の水性塗料組成物。
  4. 　前記セルロースナノファイバーが４質量％以下含まれ、
    　当該セルロースナノファイバーのうちの化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーが１～４９質量％含む、
    　請求項１に記載の水性塗料組成物。
  5. 　前記化学パルプを解繊して得たセルロースナノファイバーは、
    　ヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸のエステルが導入されており、
    　前記構造式（１）に示す官能基の導入量が、当該セルロースナノファイバー１ｇあたり２．０ｍｍоｌを超えるものである、
    　請求項４に記載の水性塗料組成物。
    ［構造式（１）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　構造式（１）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
    　Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
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