WO2021182464A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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峻吾 小島
康亮 吉富
夕佳 ▲高▼橋
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    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition suitably used for manufacturing electronic circuit boards such as display elements, printed wiring boards, flexible wiring boards, semiconductor package substrates and solar cell substrates.
  • a coating agent that forms a film on the surface of base materials such as various resin plates, glass plates, and metal plates used in the fields of building materials and electrical and electronic fields, and protects the base material from scratches and contamination.
  • base materials such as various resin plates, glass plates, and metal plates used in the fields of building materials and electrical and electronic fields, and protects the base material from scratches and contamination.
  • Thermosetting resins and photocurable resins are used as coating agents, but when photocurable resins are used, cured products with high surface hardness are often obtained, and they are instantly cured by light irradiation. Due to its high productivity, photocurable resins are often used to protect the surface of organic substrates.
  • a cured product using a photocurable resin generally does not have sufficient adhesion to an inorganic substrate. Therefore, various studies have been made to improve the adhesion to the inorganic base material.
  • Patent Document 1 contains a specific monofunctional polymerizable monomer component (A), a polyfunctional polymerizable monomer (B), and a polymerization initiator (C) in predetermined amounts, respectively.
  • Inkjet inks are listed. By using the photocurable inkjet ink, it is possible to form a cured product having good adhesion to an inorganic substrate.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition which has good adhesion to an inorganic substrate and can form a cured product having good ion migration resistance.
  • the present inventors have found that a composition capable of forming a cured product having good adhesion to an inorganic substrate and good ion migration resistance by combining specific components. I found it.
  • the present invention is based on this finding and has the following configurations.
  • composition of 40 to 80% by weight of a monofunctional acrylic monomer (A) with respect to 100% by weight of the composition and 10 to 50% by weight of a polyfunctional acrylic monomer (B) with respect to 100% by weight of the composition.
  • a photocurable composition containing 0.1 to 30% by weight of a hydroxyl value adjusting agent (C) with respect to 100% by weight of the product, wherein the hydroxyl value of the composition is 1 to 100 mgKOH / g. Photocurable composition.
  • the monofunctional acrylic monomer (A) contains a (meth) acrylate having one or more of a group consisting of a fused cyclic hydrocarbon group, a polycyclic hydrocarbon group and a monocyclic hydrocarbon group.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is a monovalent with 4 to 30 carbon atoms having a fused cyclic hydrocarbon group, a polycyclic hydrocarbon group or a monocyclic hydrocarbon group. It is an organic group
  • n A is an integer from 0 to 10.
  • the hydroxyl value of a composition containing a monofunctional acrylic monomer (A) and a polyfunctional acrylic monomer (B) is adjusted to 1 to 100 mgKOH using a hydroxyl value adjusting agent (C). It is set to / g. Therefore, the cured product formed by the photocurable composition has good ion migration resistance.
  • composition contains a monofunctional acrylic monomer (A), a polyfunctional acrylic monomer (B), and a hydroxyl value adjuster (C).
  • A monofunctional acrylic monomer
  • B polyfunctional acrylic monomer
  • C hydroxyl value adjuster
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) is used to set the hydroxyl value of the composition containing the component (A) and the component (B) to 1 to 100 mgKOH / g. It has excellent ejection properties and photocurability, and also has excellent heat resistance, adhesion to substrates, especially silicon substrates, glass substrates, and substrates on which conductors such as metal wiring and electrodes are formed, and ion migration resistance.
  • a cured product can be formed.
  • the hydroxyl value of the composition is more preferably 2 to 40 mgKOH / g, further preferably 5 to 40 mgKOH / g.
  • the numerical range "A to B" is "A or more and B or less".
  • both the component (A) and the component (B) have a hydroxyl value of 100 mgKOH /. It is preferably g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, and even more preferably 0 mgKOH / g.
  • the composition of the present invention contains 40 to 80% by weight of the monofunctional acrylic monomer (A) with respect to 100% by weight of the total weight of the components of the composition.
  • the content of the component (A) is 100% by weight of the composition from the viewpoint of improving the ejection property when used as an ink and forming a cured product having an excellent balance of heat resistance, adhesion to a substrate, ion migration resistance and the like. It is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, based on%.
  • a monofunctional acrylic monomer (A) from the viewpoint of heat resistance and good adhesion to substrates, especially glass substrates, silicon substrates, and substrates on which conductors such as metal wiring and electrodes are formed, and ion migration resistance.
  • (meth) acrylate is used to indicate both or one of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl is used to indicate both or one of acryloyl and methacryloyl.
  • the monofunctional acrylic monomer (a-1) having a fused cyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but has 7 carbon atoms having a fused ring hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group. It is preferably a monofunctional acrylic monomer containing up to 50 organic groups, and preferably a monofunctional acrylic monomer containing a fused ring hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms. More preferred.
  • the "monofunctional acrylic monomer” refers to a monomer having one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the "condensed ring hydrocarbon group” is a hydrocarbon (consisting of a carbon atom and a hydrogen atom) group having two or more rings, and is a carbon that constitutes a certain ring and at the same time constitutes another ring.
  • a hydrocarbon group having at least one atom a “polycyclic hydrocarbon group” is a hydrocarbon group having two or more rings, and one ring and another ring have a single bond or the number of carbon atoms. It refers to a hydrocarbon group bonded with 1 to 10 alkylenes.
  • the "organic group having 7 to 50 carbon atoms having the fused cyclic hydrocarbon group or the polycyclic hydrocarbon group” is, for example, the (meth) acryloyl group in the compound represented by the formula (1).
  • the monomer (a-1) it is preferable to use the compound represented by the formula (1) from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, adhesion to a substrate, and ion migration resistance.
  • R 2 is a monovalent organic group having 4 to 30 carbon atoms and having a fused ring hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and is preferably non-polar and has a fused ring. It is a monovalent organic group having 4 to 30 carbon atoms and having a formula hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and more preferably a group represented by any one of the above formulas (2) to (5). Is. Further, 0 or 1 is preferable as n A.
  • the monomer (a-1) at least one compound selected from the following compound group (I) is preferable.
  • the following compounds (11) to (20) are more preferable, and the compounds (11) and (17) are further preferable in consideration of the adhesion, heat resistance and ion migration resistance of the obtained cured product to the substrate.
  • the monomer (a-1) may be a kind of compound selected from the above-mentioned compounds and the like, or may be a mixture of two or more kinds thereof.
  • a mixture of compounds (11) and (17) is preferable, and when both are used in combination, the weight ratio of compound (11): compound (17) is preferably 5:10 to 10: 5, and 7:10 to 10: 7. Is more preferable, and 9:10 to 10: 9 is even more preferable.
  • a compound produced by a known method may be used, or dicyclopentanyl acrylate (trade name; Funkryl FA-513AS: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), di. Cyclopentanyl methacrylate (trade name; funcryl FA-513M: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), dicyclopentenyl acrylate (trade name: funcryl FA-511AS: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), dicyclopentenyl methacrylate (trade name; Name: Funkrill FA-511M: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., Dicyclopentenyloxyethyl acrylate (trade name; Funkrill FA-512AS: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (trade name; Funkrill FA-512M: Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., I
  • the "monocyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having one ring (including an aromatic ring).
  • a compound produced by a known method may be used, or benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate (trade name; V # 155: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl methacrylate.
  • Commercially available products such as (trade name; light ester CH: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • composition of the present invention contains 10 to 30% by weight of the polyfunctional acrylic monomer (B) with respect to 100% by weight of the composition.
  • the "polyfunctional acrylic monomer” refers to a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the monomer (B) examples include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and isocyanurate ethylene oxide-modified di (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, trimethylolpropane di (Meta) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) Meta) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol t
  • R 5 in the formula (6) is a group represented by any one of the formulas (7) to (10).
  • the compound is preferable, and the group represented by the above formula (7) is more preferable. Further, 0 or 1 is preferable as n B.
  • the monomer (B) may be one kind of compound selected from the above-mentioned compounds and the like, or may be a mixture of two or more kinds thereof.
  • the content of the monomer (B) in the composition of the present invention is such that a composition having excellent photocurability can be obtained, and a cured product having excellent heat resistance, adhesion to a substrate, and ion migration resistance can be obtained in a well-balanced manner.
  • the composition of the present invention contains a hydroxyl value adjusting agent (C).
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) is a compound having a hydroxyl value different from that of the components (A) and (B), and a compound having a hydroxyl value higher than that of the components (A) and (B) is preferable.
  • the difference between the hydroxyl value of the component (C) and the hydroxyl value of the component (A) is preferably 100 to 300 mgKOH / g or less, more preferably 150 to 250 mgKOH / g or less, and even more preferably 160 to 200 mgKOH / g or less.
  • the difference between the hydroxyl value of the component (C) and the hydroxyl value of the component (B) is preferably 100 to 300 mgKOH / g or less, more preferably 150 to 250 mgKOH / g or less, and even more preferably 160 to 200 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • a hydroxyl group value adjusting agent (C) having a hydroxyl group is blended with a monofunctional acrylic monomer (A) having no hydroxyl group and a polyfunctional acrylic monomer (B) having no hydroxyl group.
  • the content of the hydroxyl value adjusting agent (C) is preferably 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3% by weight, based on 100% by weight of the composition, from the viewpoint of forming a cured product having good ion migration resistance. It is more preferably from 25% by weight, still more preferably from 0.5 to 20% by weight.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl value adjusting agent (C) is preferably 100 to 300 mgKOH / g, preferably 150 to 250 mgKOH / g. g is more preferable, and 160 to 200 mgKOH / g is even more preferable.
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) contains an acrylic oligomer or a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) may contain only one of these, or may contain two or more of them.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl value adjusting agent (C) is preferably 100 to 5000, more preferably 450 to 3000, and even more preferably 700 to 1500.
  • the glass transition point (Tg) of the hydroxyl value adjusting agent (C) is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms.
  • CHDMMA 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate
  • a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to the oxylan ring or the oxetane ring of the epoxy compound having the oxylan ring or the oxetane ring and esterifying it may also be used as the acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • examples of these are epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M (N), epoxy ester 3002A (N), epoxy ester 3000MK, epoxy ester 3000A ( Examples thereof include (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid adducts of the following epoxy compounds.
  • Epoxy compound "jER807" (epoxy equivalent 160-175 g / eq), "jER815", “jER825" (epoxy equivalent 170-180 g / eq), “jER827” (epoxy equivalent 180-190 g / eq), “jER828” (epoxy) Equivalent 184-194 g / eq), “jER190P”, “jER191P”, “jER1001” (epoxy equivalent 450-500 g / eq), “jER1002” (epoxy equivalent 600-700 g / eq), “jER1004" (epoxy equivalent 875-) 975g / eq), “jER1004AF” (epoxy equivalent 875-975g / eq), "jER1007” (epoxy equivalent 1750-2200g / eq), “jER1010” (epoxy equivalent 3000-5000g / eq), “jER157S70” (
  • TEP-G epoxy equivalent 160-180 g / eq
  • MA-DGIC epoxy equivalent 140 g / eq
  • DA-MGIC Epoxy equivalent 265 g / eq
  • TG-G epoxy equivalent 92 g / eq
  • TEPIC-VL epoxy equivalent 125-145 g / eq
  • product Name manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., "NANOPOX C620” (trade name, manufactured by EVONIK, epoxy equivalent about 220 g / eq)
  • Adecaledin EP-4088S (trade name, manufactured by ADEKA, epoxy equivalent 170 g / eq), N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine
  • the composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator (D).
  • the photopolymerization initiator may be any compound that can initiate polymerization of the monomer component contained in the composition of the present invention and that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays, visible light, electromagnetic waves, or the like, and generally used ones can be used. ..
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-.
  • the photopolymerization initiator (D) is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 12% by weight, based on 100% by weight of the composition, from the viewpoint of forming a cured product having good ion migration resistance.
  • the photopolymerization initiator (D) may be one kind of compound or a mixture of two or more kinds of compounds.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 70 mPa ⁇ s, from the viewpoint of improving ejection properties. ..
  • the present invention can also be implemented as an inkjet ink composition containing the composition of the present invention and an active energy ray-curable ink composition containing the inkjet ink composition.
  • the active energy ray refers to an energy ray capable of decomposing a compound that generates an active species to generate an active species. Examples of such active energy rays include light energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and electron rays.
  • the composition of the present invention contains a flame retardant, a resin containing a phenolic hydroxyl group, a melamine resin, an epoxy compound, an oxetane compound, a curing agent, a surfactant, a colorant, a polymerization inhibitor and a solvent.
  • a flame retardant a resin containing a phenolic hydroxyl group, a melamine resin, an epoxy compound, an oxetane compound, a curing agent, a surfactant, a colorant, a polymerization inhibitor and a solvent.
  • the cured product of the present invention can be obtained by photo-curing the composition of the present invention.
  • a cured product can be produced by a method including the following steps 1 and 2.
  • Step 1 A step of applying the composition of the present invention onto a substrate by an inkjet method to form a coating film
  • Step 2 The coating film obtained in Step 1 is irradiated with light to cure the coating film, and the substrate is cured. The process of forming a cured product on top
  • the inkjet method is not particularly limited, and a known inkjet method can be used.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can be applied with the ink of the present invention, and its shape is not limited to a flat plate shape, and may be a curved surface shape or the like.
  • the substrate is not particularly limited, but for example, a polyester resin substrate made of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or the like; a polyolefin resin substrate made of polyethylene, polypropylene, or the like; a polyvinyl chloride, a fluororesin.
  • Organic polymer film composed of acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyimide, etc .; cellophane; metal foil; laminated film of polyimide and metal foil; glassin paper, parchment paper, polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol having a sealing effect , Paper sealed with starch or carboxymethyl cellulose (CMC), etc .; silicon substrate; and glass substrate.
  • the ink of the present invention can be easily applied in a predetermined pattern, and a uniform pattern can be formed on a large substrate.
  • the temperature at the time of ejection with the inkjet coating device is preferably 10 to 120 ° C.
  • the viscosity of the ink of the present invention at the temperature is preferably 1 to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 25 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 to 20 mPa ⁇ s.
  • heating the inkjet head to lower the viscosity of the ink at the time of ejection enables more stable ejection.
  • the heating temperature is preferably 40 to 120 ° C.
  • the thickness of the obtained coating film may be appropriately selected according to the desired application, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the amount of exposure to be irradiated may be appropriately adjusted according to the composition of the composition of the present invention, but a UV monitor manufactured by Opsystec (“UV-Pad”, wavelength: UV-A). when measured using a (315-400nm)), preferably about 100 ⁇ 10,000mJ / cm 2, more preferably about 150 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably about 180 ⁇ 3000mJ / cm 2, 200 ⁇ 2000mJ About / cm 2 is particularly preferable.
  • the wavelength of ultraviolet rays, visible rays, etc. to be irradiated is preferably 200 to 500 nm, more preferably 300 to 450 nm.
  • An exposure machine may be used when irradiating light, and the exposure machine is equipped with a UV-LED lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, a black light lamp, or the like.
  • a device that irradiates ultraviolet rays, visible light, or the like in the range of 200 to 500 nm is preferable.
  • the cured product cured by irradiation with light may be further heated and fired.
  • a stronger cured product can be obtained by heating and firing at 80 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the cured product of the present invention may be appropriately selected according to the desired application, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the cured product of the present invention has a glass transition temperature of preferably 85 ° C. or higher measured using DMS6000 (Hitachi High-Technologies Corporation) from the viewpoint of producing a highly reliable electronic circuit substrate or the like. More preferably, it is 90 to 150 ° C.
  • a voltage application insulation resistance test (hereinafter referred to as an ion migration resistance test) under a constant temperature and humidity constant environment may be carried out.
  • ion migration resistance test a specific voltage is applied for a specific time under a specific constant temperature and humidity constant environment, and the presence or absence of an abnormality in the resistance value at that time is confirmed.
  • evaluation is often performed at a high temperature of 85 to 130 ° C. Therefore, in order to obtain a highly reliable electronic circuit substrate or the like, it is desirable that the glass transition temperature of the cured product is within the above range. ..
  • the cured product of the present invention is a cured product having excellent heat resistance, adhesion to a substrate, and ion migration resistance, display elements such as liquid crystal display elements or EL display elements, printed wiring boards, flexible wiring boards, and semiconductor packages It is suitably used as a protective film and an insulating film in an electronic circuit board such as a substrate and a solar cell substrate. Further, the cured product of the present invention is suitably used for metal wiring forming a predetermined circuit pattern, a coverlay film for protecting conductors such as electrodes, solder resist, and the like.
  • the electronic component of the present invention contains the cured product of the present invention and is produced by a method including the steps 1 and 2. Since the cured product of the present invention is excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, ion migration resistance, etc., the electronic component of the present invention is an electronic component excellent in electrical characteristics, long-term reliability, and the like.
  • Example 1 ⁇ Preparation of photocurable composition> As the monofunctional acrylic monomer (A), 35 g of FA-513AS and 35 g of IB-XA, as the polyfunctional (bifunctional) acrylic monomer (B), 20 g of IRR214-K, and as the hydroxyl value adjuster (C). , OT-2503 and 10 g of Irg379 as a photopolymerization initiator (D) were mixed to obtain a solution, and then a membrane filter made of ultra-high molecular weight polyethylene (hydrophobic) having a pore size of 0.2 ⁇ m (Japan). The mixture was filtered through Integris Co., Ltd.
  • Inkjet ink 1 is injected into an inkjet cartridge DMC-11610 (manufactured by FUJIFILM), mounted on an inkjet device (DMP-2831 manufactured by FUJIFILM), and has a discharge voltage (piezo voltage) of 17 to 25 V and a head temperature of 32 to 70 ° C.
  • a discharge voltage piezo voltage
  • a square pattern with a piece of 3 cm on a flexible copper-clad laminate manufactured by Connectec Japan Co., Ltd., hereinafter referred to as a Cu substrate
  • a pattern was drawn on the substrate (manufactured by Connectec Japan Co., Ltd.) to cover the overlap margin of the comb-shaped electrodes.
  • a UV-LED lamp "ASM1503NM-UV-LED” (manufactured by Asumi Giken Co., Ltd., lamp wavelength: 365 nm) is used on a Cu substrate on which a pattern is formed and a substrate with an opposed comb-shaped electrode pattern, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are emitted at 5000 mJ /
  • the pattern is photocured by irradiating with a cm 2 UV exposure (measured with an Opsysc UV monitor (“UV-Pad”), wavelength: UV-A (315-400 nm)), and the clean oven DT-610 (clean oven DT-610).
  • UV-Pad Opsysc UV monitor
  • the film thickness of the cured product is the film thickness of the cured product on Cu in the Cu substrate 1 on which the cured product is formed, and the facing comb electrode in the substrate 1 with the opposed comb electrode pattern on which the cured product is formed.
  • the film thickness of the above cured product was determined by measuring with a laser microscope VK-X100 (manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • Electromagnetic wave shield film SF-PC5900-C (manufactured by Tatsuta Densen Co., Ltd.) is hot-pressed (3 MPa x 175 ° C. x 3 minutes) and pasted on the predetermined position of the substrate 1 with the opposed comb-shaped electrode pattern on which the cured product is placed. Together, IMG sample 1 was prepared.
  • Examples 2 to 14 Comparative Examples 1 to 5> Each component of Example 1 was changed to the components shown in Tables 1 to 3, and inkjet inks 2 to 19 were prepared by the same method as in Example 1. For inks 2 to 18 excluding ink 19, IMG samples 2 to 18 and Cu substrates 2 to 18 were prepared.
  • ⁇ Evaluation method> ⁇ Evaluation of inkjet ink and patterned cured product> The ejection properties and photocurability of the inkjet inks 1 to 19 obtained above, the ion migration resistance, and the adhesion and heat resistance (glass transition temperature) of the cured product to the substrate were evaluated. Each test method and evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Tables 1 to 3. The numerical values representing the contents of the components (A), (B), (C) and (D) in the table are all% by weight.
  • the ion migration resistance of the IMG samples (1 to 18) obtained above was evaluated by the following method.
  • the obtained IMG sample and the ion migration tester MIG-87 (manufactured by IMV Co., Ltd.) are connected by wiring, installed in the small environmental tester SH-641 (manufactured by ESPEC Co., Ltd.), and then 85 ° C. ⁇ 85. Under the environment of%, a DC voltage of 100 V was applied for 100 hours.
  • the wettability of the ink was evaluated by visually observing the disorder of the pattern formed on the Cu substrate and the blurring of printing obtained in each Example and Comparative Example.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : The print can be printed on the predetermined pattern and the print streaks cannot be seen. ⁇ : The print can be printed on the predetermined pattern, but the print streaks can be seen. ⁇ : There is a part that cannot be printed on the predetermined pattern.
  • the cured product has ion migration resistance (hereinafter, “IMG resistance” as appropriate). ”), Wetability and adhesion were improved. From this result, it can be said that it is effective to set the hydroxyl value of the composition to 1 to 100 mgKOH / g for the formation of a cured product having excellent adhesion and IMG resistance.
  • hydroxyl value of the composition affects the IMG resistance
  • the hydroxyl value adjuster (C) exerts some surface-active action, and the balance between hydrophilicity and hydrophobicity is adjusted in order to improve the wettability of the composition.
  • Comparative Example 1 in which the hydroxyl value of the composition was higher than 100 mgKOH / g had low IMG resistance. This can be said to be due in part to the fact that if the hydroxyl value of the composition is too high, the amount of water taken up by the cured product becomes too large.
  • a cured product having high IMG resistance could be stably formed.
  • the acrylic oligomer was used, a cured product having high IMG resistance was obtained by setting the content in the composition to 1% by weight or more.
  • the hydroxyl value adjusting agent (C) is preferably 25% by weight or less when used as an ink for inkjet.
  • a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group was also used, a cured product having high IMG resistance could be formed as in the case of the acrylic oligomer.
  • the monofunctional acrylic monomer (A) and the polyfunctional acrylic monomer (B) having a condensed ring hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group were preferred. This result is considered to be due to the fact that the adhesion of the cured product to inorganic substances such as Cu was improved by the cycloring skeleton.
  • the monofunctional acrylic monomer (A) was preferably a homopolymer having a glass transition point (Tg) of 90 ° C. or higher.
  • Tg glass transition point
  • the bifunctional acrylic monomer is preferably 50% by weight or less of the composition.
  • the photocurable composition of the present invention forms a cured product having excellent adhesion and ion migration resistance to a silicon substrate, a glass substrate, a polyimide substrate, or a substrate on which conductors such as metal wiring and electrodes are formed. Can be used for.

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Abstract

無機基材に対する密着性が良く、イオンマイグレーション耐性の良好な硬化物を形成可能な光硬化性組成物を提供すること。光硬化性組成物は、組成物１００重量％に対して４０～８０重量％の単官能アクリルモノマー（Ａ）と、組成物１００重量％に対して１０～５０重量％の多官能アクリルモノマー（Ｂ）と、組成物１００重量％に対して０．１～３０重量％の水酸基価調整剤（Ｃ）と、を含有しており、組成物の水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

光硬化性組成物
　本発明は、例えば、表示素子や、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板の製造に好適に用いられる光硬化性組成物に関する。
　従来、建築資材や電気・電子分野などで用いられる各種樹脂板、ガラス板、金属板などの基材表面に皮膜を形成し、基材を傷付きや汚染などから守ることを目的としたコーティング剤の研究が種々行われている。コーティング剤としては熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が用いられるが、光硬化性樹脂を用いた場合には、表面硬度の高い硬化物が得られることが多く、また光照射により瞬時に硬化し生産性が高いことから、有機基材の表面保護用として光硬化性樹脂がしばしば使用されている。しかし、光硬化性樹脂を用いた硬化物は、一般に無機基材に対する密着性が十分ではないことが多い。そこで、無機基材に対する密着性を向上させることが種々検討されている。
　例えば、特許文献１には、特定の単官能重合性モノマー成分（Ａ）と、多官能重合性モノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とが、それぞれ所定の量で含まれる光硬化性インクジェットインクが記載されている。当該光硬化性インクジェットインクを用いることにより、無機基材に対する密着性が良好な硬化物を形成することができる。
国際公開ＷＯ２０１３／０１５１２５号公報
　しかし、電子部品の薄型化、小型化に伴い、特許文献１に記載の光硬化性インクジェットインクを用いた硬化膜によっては、十分ではない場合が生じてきた。例えば、ＥＭＩシールドと金属配線とを絶縁する、膜厚１０μｍ程度の硬化膜を特許文献１の光硬化性インクジェットインクを用いて形成した場合、信頼性試験時にイオンマイグレーションが発生することが分かった。ここで、イオンマイグレーションとは、配線や電極として使用された金属がイオン化して、移動し成長する現象であり、電子部品の短絡の原因となる。このため、イオンマイグレーションを防ぐことは、電子部品の信頼性の観点から重要である。
　本発明の課題は、無機基材に対する密着性が良く、イオンマイグレーション耐性の良好な硬化物を形成可能な光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結果、特定の成分の組み合わせにより無機基材に対する密着性が良く、イオンマイグレーション耐性の良好な硬化物を形成可能な組成物となることを見出した。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。
　［１］組成物１００重量％に対して４０～８０重量％の単官能アクリルモノマー（Ａ）と、組成物１００重量％に対して１０～５０重量％の多官能アクリルモノマー（Ｂ）と、組成物１００重量％に対して０．１～３０重量％の水酸基価調整剤（Ｃ）と、を含有する光硬化性組成物であって、組成物の水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光硬化性組成物。
　［２］前記水酸基価調整剤（Ｃ）は、水酸基価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１００～５０００である、［１］に記載の光硬化性組成物。
　［３］前記水酸基価調整剤（Ｃ）は、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１００～５０００である、［１］に記載の光硬化性組成物。
　［４］前記水酸基価調整剤（Ｃ）がアクリルオリゴマーまたは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、［２］または［３］に記載の光硬化性組成物。
　［５］前記単官能アクリルモノマー（Ａ）が、縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基および単環式炭化水素基からなる群のうち一または複数を有する（メタ）アクリレートを含有している、［１］に記載の光硬化性組成物。
　［６］前記単官能アクリルモノマー（Ａ）が、下記式（１）で表される単官能アクリルモノマーである、［５］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基または単環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の１価の有機基であり、ｎAは０～１０の整数である。）
　［７］前記式（１）中のＲ2が下記式（２）～（５）のいずれか１つで表される基である、［６］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）～（５）中、Ｒ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１～６のアルキルであり、＊は結合手である。）
　［８］前記多官能アクリルモノマー（Ｂ）が、下記式（６）で表される二官能アクリルモノマーである、［７］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（６）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ5は縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基または単環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の２価の有機基であり、ｎBはそれぞれ独立に０～１０の整数である。）
　［９］前記式（６）中のＲ5が下記式（７）～（１０）のいずれか１つで表される基である、［８］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（７）～（１０）中、＊は結合手である。）
　［１０］さらに、光重合開始剤（Ｄ）を組成物１００重量％に対し５～１５重量％含有する請求項［１］～［９］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　［１１］２５℃における粘度が１～１００ｍＰａ・ｓである請求項［１］～［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　［１２］組成物の水酸基価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項［１］～［１１］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　［１３］［１］～［１２］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、インクジェット用インク組成物。
　［１４］［１３］に記載のインクジェット用インク組成物を含有する、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
　［１５］［１］～［１２］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を光硬化することで得られる硬化物。
　［１６］［１］～［１２］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を光硬化した後、さらに熱硬化することで得られる硬化物。
　［１７］［１５］または［１６］に記載の硬化物を含む電子部品。
　本発明の光硬化性組成物は、単官能アクリルモノマー（Ａ）と、多官能アクリルモノマー（Ｂ）とを含有する組成物の水酸基価を、水酸基価調整剤（Ｃ）を用いて１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとしている。このため、光硬化性組成物により形成された硬化物は、イオンマイグレーション耐性が良好なものとなる。
　本発明の光硬化性組成物（以下「組成物」ともいう。）は、単官能アクリルモノマー（Ａ）、多官能アクリルモノマー（Ｂ）および水酸基価調整剤（Ｃ）を含有している。以下では、適宜、これらを成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ともいう。
　本発明は、水酸基価調整剤（Ｃ）を用いて、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する組成物の水酸基価を１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとしているから、インクジェット用インクとして用いる場合の吐出性、光硬化性に優れ、かつ、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性およびイオンマイグレーション耐性に優れる硬化物を形成することができる。イオンマイグレーション耐性に優れる硬化物とする観点から、組成物の水酸基価は、２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、数値範囲「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」である。
　水酸基価調整剤（Ｃ）により組成物の水酸基価を調整して、イオンマイグレーション耐性に優れる硬化物を形成する観点から、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）はいずれも、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
［単官能アクリルモノマー（Ａ）］
　本発明の組成物は、組成物の成分の重量の和１００重量％に対して４０～８０重量％の単官能アクリルモノマー（Ａ）を含有している。
　インクとして用いた場合の吐出性を良好にし、耐熱性および基板に対する密着性、およびイオンマイグレーション耐性等にバランス良く優れる硬化物を形成する観点から、成分（Ａ）の含有量は、組成物１００重量％に対し、４０～８０重量％であることが好ましく、５０～７５重量％であることがより好ましい。
　耐熱性および基板、特にガラス基板やシリコン基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性およびイオンマイグレーション耐性を良好にする観点から、単官能アクリルモノマー（Ａ）は、縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基および単環式炭化水素基からなる群のうち一または複数を有する（メタ）アクリレートを含有していることが好ましい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両者または一方を示すために用いられる。
［縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能アクリルモノマー（ａ－１）］
　縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能アクリルモノマー（ａ－１）としては、特に制限されないが、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数７～５０の有機基を含む単官能アクリルモノマーであることが好ましく、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数７～３０の有機基を含む単官能アクリルモノマーであることがさらに好ましい。
　なお、「単官能アクリルモノマー」とは、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。
　また、「縮合環式炭化水素基」とは、環を２つ以上有する炭化水素（炭素原子と水素原子とからなる）基であり、ある環を構成し、同時に他の環をも構成する炭素原子を少なくとも１つ有する炭化水素基のことをいい、「多環式炭化水素基」とは、環を２つ以上有する炭化水素基であり、ある環と他の環とが単結合または炭素数１～１０のアルキレンで結合した炭化水素基のことをいう。
　さらに、「前記縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数７～５０の有機基」とは、例えば、前記式（１）で表される化合物における、（メタ）アクリロイル基以外のｎA個の繰り返し単位およびＲ2を含む基のことをいう。
　前記モノマー（ａ－１）としては、前記式（１）で表される化合物を用いることが、耐熱性および基板との密着性およびイオンマイグレーション耐性に優れる硬化物が得られる等の点から好ましい。
　前記式（１）中、Ｒ2は、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の１価の有機基であり、好ましくは、非極性であり、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の１価の有機基であり、より好ましくは、前記式（２）～（５）のいずれか１つで表される基である。また、ｎAとしては０または１が好ましい。
　前記式（２）～（５）中、Ｒ3としては水素が好ましい。なお、＊は結合手であり、前記式（１）の右末端のＯ－と結合する。
　前記モノマー（ａ－１）としては、下記化合物群（Ｉ）から選ばれる少なくとも一種の化合物等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらの中でも、得られる硬化物の基板との密着性、耐熱性およびイオンマイグレーション耐性を考慮すると以下の化合物（１１）～（２０）がより好ましく、化合物（１１）および（１７）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記モノマー（ａ－１）は上述した化合物等から選ばれる一種の化合物であってもよく、またこれらの二種以上の混合物であってもよい。化合物（１１）と（１７）の混合物が好ましく、両者を併用する場合、化合物（１１）：化合物（１７）の重量比は、５：１０～１０：５が好ましく、７：１０～１０：７がより好ましく、９：１０～１０：９がさらに好ましい。
　前記モノマー（ａ－１）としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ：日立化成工業（株））、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ：日立化成工業（株））、ジシクロペンテニルアクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１１ＡＳ：日立化成工業（株））、ジシクロペンテニルメタクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１１Ｍ：日立化成工業（株））、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１２ＡＳ：日立化成工業（株））、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名；ファンクリルＦＡ－５１２Ｍ：日立化成工業（株））、イソボルニルアクリレート（商品名；ＩＢ－ＸＡ：共栄社化学（株））、イソボルニルメタクリレート（商品名；ＩＢＸＭＡ：共栄社化学（株））、および１－アダマンチルメタクリレート（商品名；アダマンテートＭ－１０４：出光興産（株））等の市販品を用いてもよい。
［単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー（ａ－２）］
　「単環式炭化水素基」とは、環（芳香環を含む）を１つ有する炭化水素基のことをいう。
　前記モノマー（ａ－２）としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート（商品名；Ｖ＃１５５：大阪有機化学工業（株））、シクロヘキシルメタクリレート（商品名；ライトエステルＣＨ：共栄社化学（株））等の市販品を用いてもよい。
［多官能アクリルモノマー（Ｂ）］
　本発明の組成物は、組成物１００重量％に対し１０～３０重量％の多官能アクリルモノマー（Ｂ）を含有している。「多官能アクリルモノマー」とは、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。
　前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ならびに前記式（６）で表される化合物が挙げられる。
　組成物により形成される硬化物のイオンマイグレーション耐性を良好にする観点から、前記式（６）中のＲ5が前記式（７）～（１０）のいずれか１つで表される基である化合物が好ましく、前記式（７）で表される基であることがより好ましい。また、ｎBとしては０または１が好ましい。
　前記モノマー（Ｂ）は上述した化合物等から選ばれる一種の化合物であってもよく、またこれらの二種以上の混合物であってもよい。
　光硬化性に優れる組成物が得られ、また、耐熱性および基板に対する密着性およびイオンマイグレーション耐性にバランス良く優れる硬化物が得られるため、本発明の組成物において、前記モノマー（Ｂ）の含有量は、組成物１００重量％に対し、１０～５０重量％が好ましく、１３～３０重量％がより好ましく、１５～２５重量％がさらに好ましい。
［水酸基価調整剤（Ｃ）］
　本発明の組成物は、水酸基価調整剤（Ｃ）を含有している。ここで、水酸基価調整剤（Ｃ）は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）と、水酸基価が異なる化合物であり、前記成分（Ａ）、（Ｂ）よりも水酸基価が高い化合物が好ましい。成分（Ｃ）の水酸基価と、成分（Ａ）の水酸基価との差は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。成分（Ｃ）の水酸基価と、成分（Ｂ）の水酸基価との差は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価調整剤（Ｃ）は、一種または二種以上の混合物として用いてもよい。
　本発明の組成物は、例えば、水酸基を有さない単官能アクリルモノマー（Ａ）および水酸基を有さない多官能アクリルモノマー（Ｂ）に、水酸基を有する水酸基価調整剤（Ｃ）を配合して、組成物全体の水酸基価を調整する。この場合、イオンマイグレーション耐性が良好な硬化物を形成する観点から、水酸基価調整剤（Ｃ）の含有量は、組成物１００重量％に対して０．１～３０重量％が好ましく、０．３～２５重量％がより好ましく、０．５～２０重量％がさらに好ましい。
　上述した好ましい配合量で組成物の水酸基価を所定の範囲に調整することが容易であることから、水酸基価調整剤（Ｃ）の水酸基価は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　イオンマイグレーション耐性が良好な硬化物を形成する観点から、水酸基価調整剤（Ｃ）がアクリルオリゴマーまたは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。水酸基価調整剤（Ｃ）は、これらの一種のみを含有しても、二種以上を含有してもよい。水酸基価調整剤（Ｃ）の重量平均分子量は、１００～５０００が好ましく、４５０～３０００がより好ましく、７００～１５００がさらに好ましい。同様の観点から、水酸基価調整剤（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
　水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）、水酸基を複数持つポリオールの、一部の水酸基を（メタ）アクリル酸と反応、エステル化した化合物などがあげられる。
　また、オキシラン環またはオキセタン環を有するエポキシ化合物のオキシラン環またはオキセタン環に（メタ）アクリル酸を付加しエステル化した化合物も、水酸基を有するアクリルモノマーとして用いてもよい。これらの例としては、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製）や、以下のエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
　エポキシ化合物「ｊＥＲ８０７」（エポキシ当量１６０～１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」（エポキシ当量１７０～１８０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２７」（エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００１」（エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００２」（エポキシ当量６００～７００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４」（エポキシ当量８７５～９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」（エポキシ当量８７５～９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００７」（エポキシ当量１７５０～２２００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０１０」（エポキシ当量３０００～５０００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（エポキシ当量２００～２２０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」（エポキシ当量１６３～１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１２５６」（エポキシ当量７５００～８５００ｇ／ｅｑ）（以上、三菱化学（株）製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（エポキシ当量１２８～１４５ｇ／ｅｑ）、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ－３１５０」（エポキシ当量１７０～１９０ｇ／ｅｑ）、「ＥＨＰＥ－３１５０ＣＥ」（エポキシ当量１４７～１５７ｇ／ｅｑ）（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００」（エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００Ｈ」（エポキシ当量２７２～２８４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００ＨＨ」（エポキシ当量２７４～２８６ｇ／ｅｑ）（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ―３０００」（エポキシ当量２６５～２８５ｇ／ｅｑ）、「ＮＣ―３０００Ｈ」（エポキシ当量２８０～３００ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（エポキシ当量２０５～２１７ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０３Ｓ」（エポキシ当量２０９～２１９ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」（エポキシ当量２１３～２２３ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ－５０１Ｈ」（エポキシ当量１６２～１７２ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ」（エポキシ当量１６３～１７５ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ－２０１」（エポキシ当量１８０～２００ｇ／ｅｑ）（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ－Ｇ」（エポキシ当量１６０～１８０ｇ／ｅｑ）（以上商品名、旭有機材（株）製）、「ＭＡ－ＤＧＩＣ（エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）」、「ＤＡ－ＭＧＩＣ」（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）、「ＴＧ－Ｇ」（エポキシ当量９２ｇ／ｅｑ）（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」（エポキシ当量１２５～１４５ｇ／ｅｑ）（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＮＡＮＯＰＯＸ　Ｃ６２０」（商品名、ＥＶＯＮＩＫ製、エポキシ当量約２２０ｇ／ｅｑ）、「アデカレジン　ＥＰ－４０８８Ｓ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
　下記式（２１）で表されるエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物。式（２１）中のＲ6は前記式（７）～（１０）のいずれか１つで表される基であり、ｎCはそれぞれ独立に０～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［光重合開始剤（Ｄ）］
　本発明の組成物は、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有していてもよい。
　光重合開始剤は、本発明の組成物が含有するモノマー成分の重合を開始し得る、紫外線、可視光線、電磁波等の照射によってラジカルを発生する化合物であればよく、一般に用いられるものを使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４′－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１′－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン）、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′，４′－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２′－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４′－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２′－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４′－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３′－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニル－１，２′－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジ（メトキシカルボニル）－４，４′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′－ジ（メトキシカルボニル）－４，３′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′－ジ（メトキシカルボニル）－３，３′－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどである。市販品として、例えば、ＢＡＳＦ製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４などが挙げられる。これらの中でも、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンが好ましい。
　光重合開始剤（Ｄ）は、イオンマイグレーション耐性の良好な硬化物を形成する観点から、組成物１００重量％に対し５～１５重量％が好ましく、７～１２重量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）は、一種の化合物であっても、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
［インクジェット用組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物］
　本発明の組成物をインクジェット用組成物として用いる場合、吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～７０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　本発明は、本発明の組成物を含有するインクジェット用インク組成物、インクジェット用インク組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物として、実施することもできる。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
　本発明の組成物は、各種特性を向上させるために、難燃剤、フェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、硬化剤、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤および溶媒などのその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、本発明の組成物を光硬化させることで得られる。
　本発明の組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、以下の工程１および２を含む方法により硬化物を製造することができる。
（工程１）インクジェット法により本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
（工程２）工程１で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化物を形成する工程
　前記インクジェット法としては、特に制限されず、公知のインクジェット法を用いることができる。前記基板は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状等であってもよい。
　また、前記基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などからなるポリエステル系樹脂基板；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなるポリオレフィン樹脂基板；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどからなる有機高分子フィルム；セロハン；金属箔；ポリイミドと金属箔との積層フィルム；目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙；シリコン基板；およびガラス基板を挙げることができる。
　インクジェット法を用いることにより、本発明のインクを予め定められたパターン状に容易に塗布することができ、均一なパターンを大きな基板上に形成することができる。
　インクジェット塗布装置で吐出する際の温度は、好ましくは１０～１２０℃である。該温度における本発明のインクの粘度は１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２～２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３～２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えるインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時のインクの粘度を下げることで、より安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度は４０～１２０℃が好ましい。インクジェットヘッドを加熱する場合は、溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。
　得られる塗膜の厚みは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは５～１５μｍである。
　紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、本発明の組成物の組成に応じて適宜調節すればよいが、Ｏｐｓｙｔｅｃ社製ＵＶモニター（「ＵＶ－Ｐａｄ」、波長：ＵＶ－Ａ（３１５－４００ｎｍ））を用いて測定した場合、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１５０～５０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましく、１８０～３０００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましく、２００～２０００ｍＪ／ｃｍ2程度が特に好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００～５００ｎｍが好ましく、３００～４５０ｎｍがより好ましい。
　なお、光を照射する際には露光機を用いればよく、露光機としては、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、またはブラックライトランプ等を搭載し、２００～５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であることが好ましい。
　また、必要に応じて、光の照射により硬化した硬化物をさらに加熱・焼成してもよい。通常８０～２５０℃で１０～６０分間加熱・焼成することによって、より強固な硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化物の厚みは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは５～１５μｍである。
　本発明の硬化物は、信頼性の高い電子回路基板などを製造する等の観点から、ＤＭＳ６０００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定したガラス転移温度が、好ましくは８５℃以上であり、より好ましくは９０～１５０℃である。電子回路基板の信頼性試験として、恒温恒湿一定環境下における電圧印加絶縁抵抗試験（以後、イオンマイグレーション耐性試験とする）が実施されることがある。イオンマイグレーション耐性試験では、特定の恒温恒湿一定環境下において、特定の時間だけ特定の電圧を印加し、その際の抵抗値の異常の有無を確認する。特に、８５～１３０℃の高温での評価が行われることが多く、このため、信頼性の高い電子回路基板などを得るためには、硬化物のガラス転移温度が前記範囲にあることが望まれる。
　本発明の硬化物は、耐熱性、基板との密着性およびイオンマイグレーション耐性に優れる硬化物であるため、液晶表示素子またはＥＬ表示素子などの表示素子や、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板における保護膜、絶縁膜として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化物は所定の回路パターンをなす金属配線、電極等の導体を保護するカバーレイフィルムやソルダーレジストなどに好適に用いられる。
［電子部品］
　本発明の電子部品は、前記本発明の硬化物を含み、前記工程１および工程２を含む方法で製造されることが好ましい。本発明の硬化物は耐熱性および基板との密着性、イオンマイグレーション耐性等に優れるため、本発明の電子部品は、電気特性および長期信頼性等に優れる電子部品となる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において、以下の成分を用いた。適宜、以下に示す略号を用いて、各成分を示す。
［単官能アクリルモノマー（Ａ）］
　ＦＡ－５１３ＡＳ；ジシクロペンタニルアクリレート、（商品名；ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ、日立化成工業（株）、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）１２０℃）
　ＩＢ－ＸＡ；イソボルニルアクリレート（商品名；ＩＢ－ＸＡ；共栄社化学（株）、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９７℃）
　ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－１０℃）
　ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ；メチル２－アリロキシメチルアクリレート（商品名；ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ、（株）日本触媒、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃）
　ＦＡ－ＢＺＡ；ベンジルアクリレート（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６℃）
［多官能アクリルモノマー（Ｂ）］
　ＩＲＲ２１４－Ｋ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１９０℃）
　Ｍ２０８；ビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性（ｎ≒２）ジアクリレート（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃）
［水酸基価調整剤（Ｃ）］
　ＯＴ－２５０３；アクリルオリゴマー（アロニックスＯＴ－２５０３；商品名、東亜合成（株）、重量平均分子量１０００、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９４℃）
　２官能モノマーＡ；ジシクロペンタニルジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（重量平均分子量４５２．５４、水酸基価２４７．９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　３０００Ａ；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学（株）、重量平均分子量４８４．５５、水酸基価２３１．６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　４ＨＢＡ；４－ヒドロキシブチルアクリレート（水酸基価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－３２℃）
　Ｍ３０５；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ３０５；商品名、東亜合成（株）、重量平均分子量３２３、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０７℃）
［光重合開始剤（Ｄ）］
　Ｉｒｇ３７９；２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９；商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））
［実施例１］
＜光硬化性組成物の調製＞
　単官能アクリルモノマー（Ａ）として、ＦＡ－５１３ＡＳを３５ｇおよびＩＢ－ＸＡを３５ｇと、多官能（二官能）アクリルモノマー（Ｂ）として、ＩＲＲ２１４－Ｋを２０ｇと、水酸基価調整剤（Ｃ）として、ＯＴ－２５０３を１０ｇと、光重合開始剤（Ｄ）として、Ｉｒｇ３７９を１０ｇとを混合し、溶液を得た後、孔径０．２μｍの超高分子量ポリエチレン（疎水性）製のメンブレンフィルター（日本インテグリス（株））でろ過し、ろ液（光硬化性組成物、「インクジェットインク１」として使用する）を得た。Ｅ型粘度計（東機産業（株）ＴＶ－２２、以下同じ）を用い、２５℃における光硬化性組成物の粘度を測定した結果、３６．２ｍＰａ・ｓであった。
＜硬化物の形成＞
　インクジェットインク１をインクジェットカートリッジＤＭＣ－１１６１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ社製）に注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ社のＤＭＰ－２８３１）に装着し、吐出電圧（ピエゾ電圧）１７～２５Ｖ、ヘッド温度３２～７０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、フレキシブル銅張積層板（コネクテックジャパン（株）製、以後Ｃｕ基板と呼ぶ）上に一片が３ｃｍの正方形のパターン、対向くし型電極パターン付基板（コネクテックジャパン（株）製）にくし型電極の重ね代を覆うパターンを描画した。
　パターンが形成されたＣｕ基板、対向くし型電極パターン付基板に、ＵＶ－ＬＥＤランプ「ＡＳＭ１５０３ＮＭ－ＵＶ－ＬＥＤ」（あすみ技研社製、ランプ波長：３６５ｎｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を５０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製ＵＶモニター（「ＵＶ－Ｐａｄ」）で測定、波長：ＵＶ－Ａ（３１５－４００ｎｍ））で照射することでパターンを光硬化し、クリーンオーブンＤＴ－６１０（ヤマト科学（株）製）１７５℃で６０分間加熱焼成することで、厚さ１０μｍの硬化物が形成されたＣｕ基板（Ｃｕ基板１）、対向くし形電極パターン付き基板１を得た。
　硬化物の膜厚は、硬化物が形成されたＣｕ基板１においてはＣｕ上の硬化物の膜厚を、また、硬化物が形成された対向くし型電極パターン付基板１においては対向くし型電極上の硬化物の膜厚を、レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（（株）キーエンス製）で測定して求めた。
＜イオンマイグレーション耐性評価用試料（ＩＭＧ試料）の作製＞
　硬化物を乗せた対向くし型電極パターン付基板１の所定の位置に、電磁波シールドフィルムＳＦ－ＰＣ５９００－Ｃ（タツタ電線（株）製）をホットプレス（３ＭＰａ×１７５℃×３分）して貼り合わせ、ＩＭＧ試料１を作製した。
＜実施例２～１４、比較例１～５＞
　実施例１の各成分を表１～表３に示す成分に変更し、実施例１と同様の方法により、インクジェットインク２～１９を作製した。インク１９を除くインク２～１８について、ＩＭＧ試料２～１８およびＣｕ基板２～１８を作製した。
＜評価方法＞
＜インクジェットインクおよびパターン状硬化物の評価＞
　上記で得られたインクジェットインク１～１９の吐出性および光硬化性、イオンマイグレーション耐性、ならびに硬化物の基板に対する密着性および耐熱性（ガラス転移温度）を評価した。
　各試験方法および評価基準は以下のとおりであり、評価結果を表１～表３に示す。なお、表中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の含有量を表す数値は、すべて重量％である。
（イオンマイグレーション耐性試験）
　上記で得られたＩＭＧ試料（１～１８）について、イオンマイグレーション耐性を以下の方法により評価した。
　得られたＩＭＧ試料とイオンマイグレーションテスターＭＩＧ－８７（ＩＭＶ（株）製）を配線にて接続し、小型環境試験機ＳＨ－６４１（エスペック（株）製）内に設置した後、８５℃×８５％の環境下、１００Ｖの直流電圧を１００時間印加した。
（評価基準）
　ＩＭＧ試料４個または２個について上記試験を行い、１００時間の印加終了時、抵抗値が１×１０6以上を示した試料をパスした試料とした。試験をパスした試料の個数によりイオンマイグレーション耐性を評価した。
Ｘ／４：ＩＭＧ試料４個のうち、試験をパスしたものがＸ個
Ｘ／２：ＩＭＧ試料２個のうち、試験をパスしたものがＸ個
（インクの吐出性試験）
　各実施例および比較例で得られたインク（１～１９）の吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇：連続した１２以上のノズルの吐出が良好
△：連続した４～１１のノズルの吐出が良好
×：連続した４以下のノズルの吐出が良好
（濡れ性試験）
　各実施例および比較例で得られたＣｕ基板に形成されたパターンの乱れ、印刷のカスレを目視で観察して、インクの濡れ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇：所定のパターンに印刷できており、印刷の筋が見えない
△：所定のパターンに印刷できているが、印刷の筋が見える
×：所定のパターンに印刷できていない部分がある
（密着性：碁盤目剥離試験）
　Ｃｕ基板（１～１８）上に得られた硬化物を１ｍｍ×１ｍｍの正方形状（碁盤目）状にクロスカットして、切り目に囲まれた１００個の領域を作製した。その領域の上から粘着性のある剥離用のテープを貼り付けて、剥がした時の剥がれた領域の数により評価を行った。その結果を下記評価基準にのっとり評価した。剥離用のテープは、Ｓｃｏｔｃｈ＃６１０（製品名、スリーエム社製）、４０２Ｎ／１００ｍｍ（縦方向）を使用した。
（評価基準）
◎：１００個の領域のうち１個も剥がれない
〇：欠損エリア（剥がれた領域）が５％以下
△：欠損エリアが５％を超えて５０％以下
×：欠損エリアが５１％を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１～３に示すように、水酸基価調整剤（Ｃ）としてＯＴ－２５０３、２官能モノマーＡまたは３０００Ａを含有する組成物とすることにより、硬化物のイオンマイグレーション耐性（以下、適宜「ＩＭＧ耐性」という）、濡れ性および密着性が向上した。この結果から、密着性およびＩＭＧ耐性に優れる硬化物の形成には、組成物の水酸基価を１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが有効といえる。ＩＭＧ耐性に組成物の水酸基価が影響することは、水酸基価調整剤（Ｃ）が多少界面活性作用を発現し、組成物の濡れ性を上げるため親水性と疎水性とのバランスを調整している可能性がある。
　また、組成物の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い比較例１は、ＩＭＧ耐性が低かった。このことは、組成物の水酸基価が高すぎると、硬化物が取り込む水の量が多くなりすぎることが一因であること示すといえる。
　水酸基価調整剤（Ｃ）として、アクリルオリゴマーを用いることにより、ＩＭＧ耐性の高い硬化物を安定的に形成することができた。アクリルオリゴマーを用いた場合、組成物中の含有量を１重量％以上とすることで、ＩＭＧ耐性の高い硬化物が得られた。ただし、アクリルオリゴマーの含有量が大きくなると組成物の粘度が高くなることから、インクジェット用のインクとして用いる場合、水酸基価調整剤（Ｃ）を２５重量％以下とすることが好ましいといえる。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合も、アクリルオリゴマー同様、ＩＭＧ耐性の高い硬化物を形成することができた。
　濡れ性、密着性が同等の硬化物でも、ＩＭＧ耐性には違いが生じることが分かった。ＩＭＧ耐性の良好な硬化物を得る観点から、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能アクリルモノマー（Ａ）および多官能アクリルモノマー（Ｂ）が好ましかった。この結果は、Ｃｕ等の無機物に対する硬化物の密着性が、シクロ環骨格によって向上したことによると考えられる。
　ＩＭＧ耐性の良好な硬化物を得る観点から、単官能アクリルモノマー（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上のものが好ましかった。また、同様の観点から、多官能アクリルモノマー（Ｂ）として二官能アクリルモノマーを用いる場合、組成物の８重量％以上配合することが好ましかった。この結果は、二官能アクリルモノマーの含有量を増やすことにより、硬化物の架橋密度が高くなったことによると考えられる。ただし、架橋密度が高くなりすぎると逆に硬化収縮も大きくなり、硬化物の密着性が低下する可能性があることから、二官能アクリルモノマーは組成物の５０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、シリコン基板、ガラス基板、ポリイミド基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性およびイオンマイグレーション耐性に優れる硬化物の形成に利用することができる。

Claims (17)

  1. 　組成物１００重量％に対して４０～８０重量％の単官能アクリルモノマー（Ａ）と、
    　組成物１００重量％に対して１０～５０重量％の多官能アクリルモノマー（Ｂ）と、
    　組成物１００重量％に対して０．１～３０重量％の水酸基価調整剤（Ｃ）と、を含有する光硬化性組成物であって、
    　組成物の水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光硬化性組成物。
  2. 前記水酸基価調整剤（Ｃ）は、
    　水酸基価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　重量平均分子量が１００～５０００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記水酸基価調整剤（Ｃ）は、
    　　水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　　重量平均分子量が１００～５０００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記水酸基価調整剤（Ｃ）がアクリルオリゴマーまたは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項２または３に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記単官能アクリルモノマー（Ａ）が、縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基および単環式炭化水素基からなる群のうち一または複数を有する（メタ）アクリレートを含有している、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記単官能アクリルモノマー（Ａ）が、下記式（１）で表される単官能アクリルモノマーである、請求項５に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基または単環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の１価の有機基であり、ｎAは０～１０の整数である。）
  7. 　前記式（１）中のＲ2が下記式（２）～（５）のいずれか１つで表される基である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）～（５）中、Ｒ3は、それぞれ独立に水素または炭素数１～６のアルキルであり、＊は結合手である。）
  8. 　前記多官能アクリルモノマー（Ｂ）が、下記式（６）で表される二官能アクリルモノマーである、請求項７に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（６）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ5は縮合環式炭化水素基、多環式炭化水素基または単環式炭化水素基を有する炭素数４～３０の２価の有機基であり、ｎBはそれぞれ独立に０～１０の整数である。）
  9. 　前記式（６）中のＲ5が下記式（７）～（１０）のいずれか１つで表される基である、請求項８に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（７）～（１０）中、＊は結合手である。）
  10. 　さらに、光重合開始剤（Ｄ）を組成物１００重量％に対し５～１５重量％含有する請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  11. 　２５℃における粘度が１～１００ｍＰａ・ｓである請求項１～１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  12. 　組成物の水酸基価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、インクジェット用インク組成物。
  14. 　請求項１３に記載のインクジェット用インク組成物を含有する、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を光硬化することで得られる硬化物。
  16. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を光硬化した後、さらに熱硬化することで得られる硬化物。
  17. 　請求項１５または１６に記載の硬化物を含む電子部品。
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