WO2021172151A1 - 長鎖脂肪酸の製造方法およびその利用 - Google Patents

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Definitions

  • an object of the present invention is to provide a novel production method capable of reducing the content of coloring components and recovering long-chain fatty acids in high yield.
  • This production method is a method for producing a long-chain fatty acid, which comprises the following steps (a) to (c) as essential steps.
  • coloring components It is possible to suppress the content of long-chain fatty acids and recover long-chain fatty acids in high yield.
  • examples of long-chain fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, erucic acid and the like.
  • phase (oil phase, aqueous phase and solid content phase) separated in the step (a') is a phase shown below.
  • -Oil phase Phase containing fat-soluble components such as fatty acids and triglycerides
  • Aqueous phase Phase containing water-soluble components such as potassium, sodium, calcium and magnesium-Solid phase: Other than the above oil phase and components contained in the aqueous phase
  • crude vegetable oil can be obtained by separating into the oil phase, the aqueous phase and the solid phase, and then removing the aqueous phase and the solid phase.
  • the method for removing the aqueous phase and the solid phase is not particularly limited, and the method for removing the aqueous phase and the solid phase is removed by using any method in the art. Can be done.
  • Step (b) In the step (b) of the present production method, the short-chain fatty acids in the crude vegetable oil after the step (a) are removed by distillation.
  • the distillation temperature in the step (b) is preferably a temperature lower than 230 ° C.
  • the distillation temperature in step (b) is, for example, less than 230 ° C., preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower.
  • the preferred range of wall temperature of the short-stroke distillation apparatus in step (c) may vary depending on the pressure in the short-stroke distillation apparatus.
  • the wall surface temperature of the short-stroke distillation apparatus is, for example, 150 to 180 ° C., preferably 152 to 178 ° C., more preferably 155 ° C. It is ⁇ 175 ° C.
  • the wall surface temperature of the short-stroke distillation apparatus is, for example, 170 to 200 ° C., preferably 172 to 198 ° C., and more preferably.
  • the temperature is 174 to 195 ° C.
  • the recovery rate of long-chain fatty acids by this production method is represented by the following formula (1).
  • weight of long-chain fatty acid obtained in step (c) / total weight of fatty acid and triglyceride in vegetable oil crude oil in step (a) x 100 is "weight of recovered long-chain fatty acid / It can also be described as “total weight of fatty acid and triglyceride in vegetable oil crude oil x 100".
  • a method for producing PHA (hereinafter, referred to as “the method for producing the present PHA”) including the step (i) ”is provided.
  • the method for producing the present PHA since the long-chain fatty acid obtained by the present production method with sufficiently low coloring is used, there is an advantage that deterioration of the quality of polyhydroxyalkanoates can be suppressed.
  • the method for producing PHA may further include a step of drying PHA (referred to as "step (iii)" for convenience) after step (ii).
  • This drying step is not particularly limited, and any method that can be considered by those skilled in the art can be applied.
  • the drying step for example, spray drying using a spray dryer or the like can be applied.
  • the particle size of PHA can be appropriately adjusted according to the subsequent purpose of use.
  • Short-chain fatty acid removal rate [%] (weight of recovered short-chain fatty acids / weight of short-chain fatty acids in vegetable oil crude oil) x 100
  • “vegetable oil crude oil” means “vegetable oil crude oil after enzyme treatment in step (a) of the present production method”.
  • the degassed oil phase was supplied to a short-stroke distiller (diameter 1.2 m, heat transfer area 0.1 m 2 , manufactured by UIC) at a speed of 10 kg / hr.
  • the pressure in the distiller was 50 Pa, and the rotation speed of the roller wiper was 100 rpm.
  • the temperature of the water used in the internal condenser was maintained at 70 ° C. by the temperature control system, and the wall surface temperature of the distiller was set to 175 ° C.
  • the long-chain fatty acids dissolved in the oil phase evaporated from the wall surface of the distiller, then condensed on the surface of the internal condenser and discharged to the outside of the distiller.
  • the excreted long-chain fatty acid was recovered, and the recovery rate and chromaticity were measured. Table 1 shows the recovery rate of the obtained long-chain fatty acids, the concentration of long-chain fatty acids in the fatty acids, and the chromaticity.

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Abstract

本発明の目的は、着色成分の含有を抑制し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる長鎖脂肪酸の製造方法を提供することである。（ａ）植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程、（ｂ）前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程、を含む、長鎖脂肪酸の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

長鎖脂肪酸の製造方法およびその利用
　本発明は、長鎖脂肪酸の製造方法およびその利用に関する。
　長鎖脂肪酸は、食品添加物、生物培養の炭素源等として、種々の用途で使用されている。長鎖脂肪酸を多く含む原料としては、アブラヤシから製造されるパーム油が代表的であるが、そのプランテーション拡大には環境破壊を伴う場合が多く問題がある。
　一方、Ｌｉｆｅ　Ｃｙｃｌｅ　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ（ＬＣＡ）の観点から、ＣＯ２を削減するために、廃棄物を原料とした長鎖脂肪酸の回収が望まれている。
　例えば、特許文献１には、ヨウ素価が５８以上、かつγ－トコトリエノール含量が７８ｐｐｍ以下のパーム系油脂の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１３／０８４５６７号
　しかし、廃棄物原料から長鎖脂肪酸を回収する技術には、改善の余地があった。
　そこで、本発明の目的は、着色成分の含有量を低減し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる新規な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、植物油粗油中のトリグリセリドを酵素により脂肪酸に分解した後、前記植物油粗油中の短鎖脂肪酸を蒸留により除去し、次いで、前記植物油粗油中の長鎖脂肪酸を短行程蒸留により回収することで、高回収率で、かつ、色度が低い長鎖脂肪酸を製造できるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の一態様は、（ａ）植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程、（ｂ）前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程、を含む、製造方法に関する。
前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１）
　本発明の一態様によれば、着色成分の含有を抑制し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．本発明の概要〕
　本発明の一実施形態に係る長鎖脂肪酸の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）は、（ａ）植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程、（ｂ）前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程、を含む、製造方法である。
前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１）
　本発明者は、廃棄原料から長鎖脂肪酸を回収する技術について検討を進めるに際し、原料として、植物由来の油を含む廃棄物に着目した。植物由来の油を含む廃棄物は、長鎖脂肪酸を多く含んでいるものの、さまざまな不純物が含まれているため、以下の問題が生じることを見出した。
・不純物の存在により、長鎖脂肪酸の回収率が低い
・着色成分を有する不純物の存在により、色度の低い長鎖脂肪酸を得るのが困難である
　そこで、本発明者は、着色成分の含有量を低減し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる製造方法について鋭意検討を行った結果、以下の知見を得ることに成功した。
・植物油粗油中のトリグリセリドを酵素により脂肪酸に分解する工程、前記植物油粗油中の短鎖脂肪酸を蒸留により除去する工程、および前記植物油粗油中の長鎖脂肪酸を短行程蒸留により回収する工程を含む製造方法により、高回収率（例えば、以下の式（１）で示される長鎖脂肪酸の回収率が４０％以上である：前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１））で、かつ、色度が低い（例えば、７００以下）長鎖脂肪酸を製造できる。
　このように、本製造方法によれば、着色成分の含有量を低減し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができるため、長鎖脂肪酸の製造において極めて有利である。以下、本製造方法の構成について詳説する。
　〔２．長鎖脂肪酸の製造方法〕
　本製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｃ）を必須の工程として含む長鎖脂肪酸の製造方法である。
・工程（ａ）：植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程
・工程（ｃ）：前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程
　本製造方法によると、着色成分の含有を抑制し、かつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる。本明細書において、「長鎖脂肪酸」とは、炭素数が９以上の脂肪酸を意味する。長鎖脂肪酸は、植物由来の油を含む廃棄物中に元々含まれているものであってもよいし、植物由来の油を含む廃棄物中に含まれるトリグリセリドが分解されて生成されたものであってもよい。長鎖脂肪酸は、炭素数が９以上の脂肪酸であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数が１２以上の脂肪酸であり、より好ましくは、炭素数が１５以上の脂肪酸であり、特に好ましくは、炭素数が１８以上の脂肪酸である。本発明の一実施形態において、長鎖脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エルカ酸等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、長鎖脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
　（工程（ａ））
　本製造方法における工程（ａ）では、植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する。
　本明細書において、「植物由来の油を含む廃棄物」とは、植物中の有価部分を除いた残りの部分であり、かつ、油を含む部分を意味する。例えば、植物原料であるアブラヤシから可食パーム油を製造する場合、可食パーム油を除いた非可食パーム油が、植物由来の油を含む廃棄物に相当する。植物由来の油を含む廃棄物としては、上記定義を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、大豆粕、菜種粕、ひまわり粕、コーヒー粕、カカオ殻、ごま油粕、綿実粕、茶実粕、ＰＯＭＥ（Ｐａｌｍ　Ｏｉｌ　Ｍｉｌｌ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、ＰＫＳ（Ｐａｌｍ　Ｋｅｒｎｅｌ　Ｓｈｅｌｌ）、ＥＦＢ（Ｅｍｐｔｙ　Ｆｒｕｉｔ　Ｂｕｎｃｈ）、ブドウポマース、オリーブポマース、トマトポマース、酒粕、焼酎粕、でんぷん粕、ウイスキー廃液、ビール粕、醤油粕等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、植物由来の油を含む廃棄物は、水、固形分、短鎖脂肪酸、トリグリセリド、長鎖脂肪酸、ビタミンＥおよびカロテノイド類からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含み得る。
　本明細書において、「植物油粗油」とは、植物由来の油を含む廃棄物から得られた、脂溶性成分を含む粗精製の油を意味する。本発明の一実施形態において、植物油粗油は、少なくとも、脂肪酸およびトリグリセリドを含む。植物油粗油に含まれる成分の測定は、例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ロビボンド自動比色計等の通常の方法を用いて容易に測定することができる。
　本明細書において、「トリグリセリド」とは、１分子のグリセリンに３分子の脂肪酸がエステル結合した中性脂肪を意味する。トリグリセリドを構成する脂肪酸は、本製造方法における目的物である長鎖脂肪酸であることが好ましい。
　工程（ａ）において、トリグリセリドは、酵素により脂肪酸に分解される。工程（ａ）で使用される酵素は、トリグリセリドを脂肪酸とグリセリンとに分解する作用を有する酵素であれば特に限定されない。そのような酵素としては、例えば、リパーゼ等が挙げられる。リパーゼとしては、基質のトリグリセリドの多様性から、分解特異性が異なる多くの種類が挙げられる。加水分解産物であるモノグリセリド、ジグリセリドの蓄積を抑制させる観点からは、好ましくは、３つのエステル結合（α、β、α’位）に対して特異性をもたず、かつ、ｐＨおよび温度に対する安定範囲が広いリパーゼである、トリアシルグリセロールリパーゼＥＣ３．１．１．３、ホスホリパーゼＡ２、ガラクトリパーゼ、リポタンパク質リパーゼ、アシルグリセロールリパーゼが使用される。
　本発明の一実施形態において、工程（ａ）で使用される酵素は、微生物中に含まれる酵素であってもよい。すなわち、工程（ａ）において、上記酵素を有する微生物を使用することもできる。
　工程（ａ）において、酵素による処理時間、酵素の添加量、反応温度等は、当業者により適宜設定可能である。
　本発明の一実施形態において、工程（ａ）におけるトリグリセリド分解率は、例えば、９０～１００％であり、好ましくは、９５～１００％であり、より好ましくは、９７～１００％である。トリグリセリド分解率が上記範囲であると、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができるとの利点を有する。なお、トリグリセリド分解率は、実施例に記載の方法により測定および算出される。
　（工程（ａ’））
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、前記工程（ａ）の前に、以下の工程（ａ’）を含んでいてもよい。
・工程（ａ’）：植物由来の油を含む廃棄物を、油相、水相および固形分相に分離し、前記水相および前記固形分相を除去して植物油粗油を得る工程
　工程（ａ’）において、植物由来の油を含む廃棄物の分離は、特に限定されることなく、当該技術分野における任意の方法を用いて行うことができる。例えば、実施例に記載した市販の三相分離デカンタ（株式会社ＩＨＩ社製）を用いて行うことができる。
　工程（ａ’）において分離された各相（油相、水相および固形分相）は、それぞれ、以下で示す相である。
・油相：脂肪酸、トリグリセリド等の脂溶性成分を含む相
・水相：カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の水溶性成分を含む相
・固形分相：上記油相および水相に含まれる成分以外の固形成分を含む相
　工程（ａ’）では、上記油相、水相および固形分相に分離した後に、当該水相および固形分相を除去することにより、植物油粗油を得ることができる。工程（ａ’）において、上記水相および固形分相の除去の方法は、特に限定されることなく、当該技術分野における任意の方法を用いて、上記水相および固形分相の除去を行うことができる。
　なお、工程（ａ’）における植物油粗油は、上記（工程（ａ））の項で記載したものが援用される。
　（工程（ｂ））
　本製造方法における工程（ｂ）では、前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する。
　本明細書において、「短鎖脂肪酸」とは、炭素数が８以下の脂肪酸を意味する。短鎖脂肪酸は、炭素数が８以下の脂肪酸であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数が６以下の脂肪酸であり、より好ましくは、炭素数が５以下の脂肪酸であり、特に好ましくは、炭素数が４以下の脂肪酸である。本発明の一実施形態において、短鎖脂肪酸としては、例えば、酪酸、プロピオン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酢酸等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、短鎖脂肪酸は、酪酸、プロピオン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
　植物由来の油を含む廃棄物（例えば、ＥＦＢ）に含まれる長鎖脂肪酸は、２３０～２８０℃で分解されるものが多い。したがって、工程（ｂ）における蒸留温度は、２３０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。工程（ｂ）における蒸留温度は、例えば、２３０℃未満であり、好ましくは、２２０℃以下であり、より好ましくは、２１０℃以下である。工程（ｂ）における蒸留温度が上記範囲であると、長鎖脂肪酸の分解を回避しつつ、短鎖脂肪酸を除去することができるとの利点を有する。
　短鎖脂肪酸は、臭気成分に分類されるものが多く存在する。したがって、工程（ｂ）により、植物油粗油中の臭気成分を除去することができ、その結果、無臭の長鎖脂肪酸を得ることができるとの利点を有する。
　本発明の一実施形態において、工程（ｂ）における短鎖脂肪酸の除去率は、例えば、９０～１００％であり、好ましくは、９５～１００％であり、より好ましくは、９８～１００％である。短鎖脂肪酸の除去率が上記範囲であると、無臭の長鎖脂肪酸を得ることができるとの利点を有する。なお、短鎖脂肪酸の除去率は、実施例に記載の方法により測定される。
　工程（ｂ）において、蒸留は、特に限定されることなく、当該技術分野における任意の方法を用いて行うことができる。前記蒸留は、例えば、丸善株式会社出版、化学工学便覧に等に記載の、単式蒸留、連続式蒸留等により実施することができる。
　（工程（ｃ））
　本製造方法における工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する。
　本明細書において、「短行程蒸留」とは、当該技術分野で一般に使用される短行程蒸留と同義である。すなわち、短行程蒸留は、蒸発面と凝縮面との距離を分子の平均自由工程以下にして、減圧下で加熱して、蒸発を行うことをいう。この処理により、原料（工程（ｃ）においては、「工程（ｂ）後の植物油粗油」）を、留出分と残留分とに分離することができる。留出分は、沸点が相対的に低い長鎖脂肪酸を含み、残留分は、沸点が相対的に高い着色成分（例えば、β－カロテン、トコトリエノール、トコフェロール等）を含む。
　工程（ｃ）では、短行程蒸留装置（以下、「短行程蒸留器」とも称することもある。）内の圧力および／または短行程蒸留装置の壁面温度を特定の範囲に設定することにより、着色成分の混入をできるだけ回避し、長鎖脂肪酸のみを回収することができる。
　本発明の一実施形態において、工程（ｃ）における短行程蒸留装置内の圧力は、例えば、５～２５０Ｐａであり、好ましくは、５～２００Ｐａであり、より好ましくは、１０～１００Ｐａである。
　本発明の一実施形態において、工程（ｃ）における短行程蒸留装置の壁面温度は、例えば、１５０～２００℃であり、好ましくは、１５５～１９８℃であり、より好ましくは、１６０～１９５℃である。
　本発明の一実施形態において、工程（ｃ）における短行程蒸留装置の壁面温度の好ましい範囲は、短行程蒸留装置内の圧力に応じて変わり得る。例えば、短行程蒸留装置内の圧力が５～３０Ｐａである場合、短行程蒸留装置の壁面温度は、例えば、１５０～１８０℃であり、好ましくは、１５２～１７８℃であり、より好ましくは、１５５～１７５℃である。また、短行程蒸留装置内の圧力が３０Ｐａ超２５０Ｐａ以下である場合、短行程蒸留装置の壁面温度は、例えば、１７０～２００℃であり、好ましくは、１７２～１９８℃であり、より好ましくは、１７４～１９５℃である。短行程蒸留装置内の圧力および壁面温度が上記の範囲内であると、着色成分の混入を回避しつつ、高収率で長鎖脂肪酸を回収することができる。
　本発明の一実施形態において、工程（ｃ）における短行程蒸留が、５～３０Ｐａの装置内圧力下にて、１５０～１８０℃の装置壁面温度で行われ得るか、または３０Ｐａ超２５０Ｐａ以下の装置内圧力下にて、１７０～２００℃の装置壁面温度で行われ得る。
　短行程蒸留で使用される短行程蒸留装置としては、特に限定されないが、例えば、流下液膜式、遠心式、上昇液膜式、ワイプトフィルム式等の蒸発機が挙げられる。例えば、前記短行程蒸留装置としては、後述する実施例に記載された、ＵＩＣ社製の短行程蒸留器が使用され得る。
　（その他））
　本製造方法により得られる長鎖脂肪酸は、低い色度を有する。また、本製造方法によると、長鎖脂肪酸の高い回収率を可能にする。
　本発明の一実施形態において、長鎖脂肪酸の色度は、例えば、７００以下であり、好ましくは、６００以下であり、より好ましくは、５００以下であり、特に好ましくは、４６０以下である。長鎖脂肪酸の色度が上記範囲であると、十分に着色の少ない長鎖脂肪酸が得られ、例えば、後述するポリヒドロキシアルカン酸の製造に用いた場合に、ポリヒドロキシアルカン酸の品質低下を抑制できるとの利点を有する。また、長鎖脂肪酸の色度は低いほどよく、下限値は特に限定されないが、例えば、５０以上である。なお、長鎖脂肪酸の色度は、実施例に記載の方法により測定される。
　本製造方法による長鎖脂肪酸の回収率は、以下の式（１）で示される。
　前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１）
　式（１）中の「前記工程（ａ）の植物油粗油」は、「前記工程（ａ）における酵素処理前の植物油粗油」を意味する。よって、式（１）中の「前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量」は、「前記工程（ａ）における酵素処理前の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量」を意味する。また、「前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００」は、「回収した長鎖脂肪酸の重量／植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００」と記載することもできる。
　本発明の一実施形態において、長鎖脂肪酸の回収率は、４０％以上であればよいが、好ましくは、５５％以上であり、より好ましくは、６０％以上であり、さらに好ましくは、６５％以上である。長鎖脂肪酸の回収率が上記範囲であると、低コストで、かつ、効率的に長鎖脂肪酸を得ることができるとの利点を有する。また、長鎖脂肪酸の回収率は高いほどよく、上限値は特に限定されないが、例えば、１００％以下である。なお、長鎖脂肪酸の回収率は、実施例に記載の方法により測定される。
　本製造方法による脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度は、以下の式（２）で示される。
　前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸量／前記工程（ｃ）で得られた脂肪酸量×１００・・・（２）
　なお、「前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸量／前記工程（ｃ）で得られた脂肪酸量×１００」は、「回収した長鎖脂肪酸量／回収した脂肪酸量×１００」と記載することもできる。
　本発明の一実施形態において、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度は、例えば、９３％以上であり、好ましくは、９４％以上であり、より好ましくは、９５％以上であり、さらに好ましくは、９６％以上、特に好ましくは９９％以上である。脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度が上記範囲であると、低コストで、かつ、効率的に長鎖脂肪酸を得ることができるとの利点を有する。また、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度は高いほどよく、上限値は特に限定されないが、例えば、１００％以下である。なお、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　〔３．ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法〕
　本発明の一実施形態において、本製造方法により得られた長鎖脂肪酸を用いて、ポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」と称する。）産生能を有する微生物を培養する工程（便宜的に「工程（ｉ）」と称する。）を含む、ＰＨＡの製造方法（以下、「本ＰＨＡの製造方法」と称する。）を提供する。本ＰＨＡの製造方法では、本製造方法により得られた十分に着色の少ない長鎖脂肪酸を用いるため、ポリヒドロキシアルカン酸の品質低下を抑制できるとの利点を有する。
　本明細書において、「ＰＨＡ」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。
　より詳しくは、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。
　本ＰＨＡの製造方法に用いられるＰＨＡ産生能を有する微生物は、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物である限り、特に限定されない。例えば、天然から単離された微生物や菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体や形質転換体等を使用できる。より詳しくは、例えば、カプリアビダス（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属の菌等が挙げられる。
　また、微生物が、本来ＰＨＡの生産能力を有しないものである場合、またはＰＨＡの生産量が低いものである場合には、当該微生物に目的とするＰＨＡの合成酵素遺伝子および／またはその変異体を導入して得られる形質転換体を用いることもできる。このような形質転換体も、本ＰＨＡの製造方法に用いられるＰＨＡ産生能を有する微生物に含まれる。上記形質転換体の作製に用いるＰＨＡの合成酵素遺伝子としては特に限定されないが、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素の遺伝子が好ましい。
　上記のＰＨＡ産生能を有する微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＡを蓄積した微生物菌体を得ることができる。当該微生物菌体の培養方法は特に限定されないが、例えば、特開平０５－９３０４９号公報等に記載された方法が用いられる。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡの製造方法は、工程（ｉ）の後に、ＰＨＡの精製工程（便宜的に「工程（ｉｉ）」と称する。）を含み得る。工程（ｉ）で培養された微生物には、ＰＨＡの他に不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を含むことが好ましい。この精製工程は、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができる。前記精製工程としては、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法を好ましく適用できる。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡの製造方法は、工程（ｉｉ）の後に、さらにＰＨＡの乾燥工程（便宜的に「工程（ｉｉｉ）」と称する。）を含み得る。この乾燥工程は、特に限定されず、当業者が考え得る任意の方法を適用できる。前記乾燥工程としては、例えば、噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥等を適用できる。工程（ｉｉｉ）により、その後の使用目的に応じて、ＰＨＡの粒子径を適宜調製することができる。
　本ＰＨＡの製造方法により得られたＰＨＡは、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器等）、袋、部品等、種々の用途に利用できる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程、
　（ｂ）前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程、および
　（ｃ）前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程、を含む、長鎖脂肪酸の製造方法。
＜２＞前記長鎖脂肪酸の色度が７００以下であり、かつ、
　以下の式（１）で示される長鎖脂肪酸の回収率が４０％以上である、＜１＞に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
　前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１）
＜３＞以下の式（２）で示される脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度が９９．０％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
　前記工程（ｃ）で得られた長期脂肪酸量／前記工程（ｃ）で得られた脂肪酸量・・・（２）
＜４＞前記工程（ａ）の前に、以下の工程（ａ’）を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法：
　（ａ’）植物由来の油を含む廃棄物を、油相、水相および固形分相に分離し、前記水相および前記固形分相を除去して植物油粗油を得る工程。
＜５＞前記工程（ｃ）において、短行程蒸留が、（ｉ）５～３０Ｐａの装置内圧力下で、１５０～１８０℃の装置壁面温度で行われるか、または（ｉｉ）３０Ｐａ超２５０Ｐａ以下の装置内圧力下で、１７０～２００℃の装置壁面温度で行われる、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜６＞前記廃棄物が、水、固形分、短鎖脂肪酸、トリグリセリド、長鎖脂肪酸、ビタミンＥおよびカロテノイド類からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜７＞前記工程（ａ）において、トリグリセリド分解率が９０～１００％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜８＞前記工程（ｂ）において、短鎖脂肪酸の除去率が９０～１００％である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜９＞前記短鎖脂肪酸が、酪酸、プロピオン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜１０＞前記長鎖脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の方法により得られた長鎖脂肪酸を用いて、ＰＨＡ産生能を有する微生物を培養する工程を含む、ＰＨＡの製造方法。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（トリグリセリド分解率）
　後述する（酵素処理・油水分離・湯洗）における酵素処理後の反応物を数ｍＬ回収し、７０～８０℃の温浴にて数分間保持して、リパーゼの不活化を行った。次いで、遠心分離後に得られた混合物から油相のみを回収し、これを油相サンプルとした。上記油相サンプルをイソプロパノールおよびヘキサンの混合溶液に溶解した後、ガスクロマトグラフィーを用い、グリセリドの定量を行った。得られた結果から、トリグリセリド分解率を以下の式で計算した。なお、グリセリドは、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドを合算したものとした。
トリグリセリド分解率［％］＝１００－（反応後のグリセリド濃度／反応前のグリセリド濃度）。
　（短鎖脂肪酸の除去率）
　短鎖脂肪酸の除去率を、次の式で計算した。
短鎖脂肪酸除去率［％］＝（回収した短鎖脂肪酸重量／植物油粗油中の短鎖脂肪酸重量）×１００
　なお、上記式中、「植物油粗油」は、「本製造方法の工程（ａ）における酵素処理後の植物油粗油」を意味する。
　（長鎖脂肪酸回収率の測定）
　植物由来の油を含む廃棄物から得られた長鎖脂肪酸の回収率（長鎖脂肪酸回収率）を、次の式で計算した。
長鎖脂肪酸回収率［％］＝回収した長鎖脂肪酸の重量／植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００
　なお、上記式中、「植物油粗油」は、「本製造方法の工程（ａ）における酵素処理前の植物油粗油」を意味する。
　（脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度の測定）
　ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ－２０３０）を用いて、回収した脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度を測定した。長鎖脂肪酸濃度を、次の式で計算した。
脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度［％］＝回収した長鎖脂肪酸量／回収した脂肪酸量×１００
　（色度測定）
　長鎖脂肪酸の色度としては、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１：２０１７に記載のハーゼン単位色数を採用し、ロビボンド自動比色計ＰＦＸｉ９９５Ｐ（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ製）を用いて測定した。
　（ビタミンＥの定量分析）
　植物由来の油を含む廃棄物から得られたビタミンＥ（すなわち、トコフェロールおよびトコトリエノール）の定量分析を、外部機関（一般財団法人日本食品分析センター）において、以下の方法で実施した。
　すなわち、実施例および比較例の試料を採取し、塩化ナトリウム溶液、ビロガロール、エタノールおよび水酸化カリウムを加えて、試料をけん化した。次いで、けん化した試料に、塩化ナトリウム溶液と、ヘキサン、２－プロパノールおよび酢酸エチルの混合溶液とを加えて、振とう抽出を行った。抽出後、上記混合溶液を遠心分離して、上層を分取した後、溶媒を留去した。溶媒留去後の試料にヘキサンを所定量添加し、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量するとともに、蛍光分光光度計を用いて試料を分析した。
　〔実施例１〕
　（廃棄パーム油の取得方法）
　パーム果実からパーム油を製造する工程にて発生したパーム空果房を、圧搾脱水機で処理し、ＥＦＢ粗油（Ｅｍｐｔｙ　Ｆｒｕｉｔ　Ｂｕｎｃｈ粗油）、水および固形分を含む廃棄パーム油（以下、単に「廃棄パーム油」と称する。）を得た。
　（デカンタ分離）
　上記廃棄パーム油を、三相分離デカンタ（株式会社ＩＨＩ社製）に供し、５５℃、３５００Ｇ、１～２ｍ３／ｈｒの条件にてデカンタ分離を行った。この操作により、上記廃棄パーム油は、重量比でＥＦＢ粗油：水：固形分＝４：９４：２の比率で分離した。分離した廃棄パーム油から、水および固形分を除去し、ＥＦＢ粗油を得た。得られたＥＦＢ粗油中に、短鎖脂肪酸、トリグリセリド、長鎖脂肪酸、ビタミンＡ、ビタミンＥ、カロテノイド類等が含まれていることを、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびロビボンド自動比色計を用いて確認した。
　（酵素処理・油水分離・湯洗）
　上記ＥＦＢ粗油に同重量の水を加え、４０℃で１５分間撹拌した。次いで、ＥＦＢ粗油に対して０．０３重量％のトリアシルグリセロールリパーゼＥＣ３．１．１．３溶解液（商品名リパーゼＯＦ、名糖産業社製）を加え、４０℃で２時間撹拌した後、４０℃で１３時間静置した。この操作により、ＥＦＢ粗油中のトリグリセリドがリパーゼの酵素作用によって分解し、脂肪酸およびグリセロールが生成した。次いで、トリグリセリドが分解したＥＦＢ粗油と水との混合物を７０℃として、油水分離を加速させるとともに、リパーゼの酵素作用を失活させた。上記混合液が油相と水相とに分離した後、グリセロールおよび失活したリパーゼが溶解する水相を除去し、油相のみを回収した。さらに、回収した油相に同重量の水を加え、７０℃で３０分間攪拌することで湯洗し、３０分間静置した。上記混合液が油相と水相とに分離した後、水相を除去し、油相を回収した。得られた油相を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、トリグリセリド分解率を計算した。上記油相のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、トリグリセリドは、脂肪酸に変換されていた。
　（減圧処理）
　上記油相を８５±５℃、１３．３ｋＰａの条件で３０～６０分間保持し、油相中の残水を除去した。
　（脱ガス処理）
　減圧処理を行った上記油相を８０℃に予熱した。次いで、上記油相を、内部温度１２０℃、圧力１０ｍｂａｒの脱ガス器に通し、油相から２００℃以下の沸点を有する短鎖脂肪酸等を除去した。なお、除去した短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であることを、ガスクロマトグラフィーを用いた定量によって確認した。
　（短行程蒸留）
　脱ガス処理を行った上記油相を、速度１０ｋｇ／ｈｒで短行程蒸留器（直径１．２ｍ、伝熱面積０．１ｍ２、ＵＩＣ社製）に供給した。蒸留器内の圧力を５０Ｐａとし、ローラーワイパーの回転速度を１００ｒｐｍとした。また、内部凝縮器に用いる水の温度を、温度制御系により７０℃に維持し、蒸留器の壁面温度を１７５℃とした。この操作によって、油相中に溶解していた長鎖脂肪酸は、蒸留器の壁面より蒸発した後、内部凝縮器の表面で結露し、蒸留器外に排出された。排出された長鎖脂肪酸を回収し、回収率および色度を測定した。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔実施例２〕
　短行程蒸留器の壁面温度を１８８℃とした以外は、実施例１と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。酵素処理工程のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、脱ガス処理時の短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔実施例３〕
　短行程蒸留器の壁面温度を１９３℃とした以外は、実施例１と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。酵素処理工程のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、脱ガス処理時の短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔実施例４〕
　短行程蒸留器内の圧力を１０Ｐａとし、壁面温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。酵素処理工程のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、脱ガス処理時の短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔実施例５〕
　短行程蒸留器の壁面温度を１６５℃とした以外は、実施例４と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。酵素処理工程のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、脱ガス処理時の短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔実施例６〕
　短行程蒸留器の壁面温度を１６０℃とした以外は、実施例４と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。酵素処理工程のトリグリセリド分解率は９８％に到達しており、脱ガス処理時の短鎖脂肪酸等の除去率が９７％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔比較例１〕
　酵素処理、油水分離および湯洗を実施しなかった以外は、実施例１と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
　〔比較例２〕
　工程（ａ）の酵素処理、工程（ｂ）の短鎖脂肪酸除去を行わない以外は、実施例１と同じ操作により、長鎖脂肪酸を得た。トリグリセリド分解率は０％、短鎖脂肪酸の除去率は０％であった。得られた長鎖脂肪酸の回収率、脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度および色度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　〔結果〕
　表１より、実施例では、比較例に比して、高回収率で、かつ、色度が低い長鎖脂肪酸を回収できることが分かった。すなわち、上記工程（ｃ）の長鎖脂肪酸の回収工程の前に、工程（ａ）の酵素処理工程、および工程（ｂ）の短鎖脂肪酸除去工程を行うことによって、無色透明性の高い（色度が低い）長鎖脂肪酸を高回収率で得ることができることが分かった。
　本発明は、高回収率で、かつ、色度が低い長鎖脂肪酸を製造できるため、長鎖脂肪酸の製造において有利に使用できる。また、本製造方法により得られた長鎖脂肪酸は、食品、生物培養、農業、漁業、林業、園芸、医学、その他の分野に好適に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　（ａ）植物由来の油を含む廃棄物に由来する植物油粗油中のトリグリセリドを、酵素を用いて脂肪酸に分解する工程、
    　（ｂ）前記工程（ａ）後の植物油粗油中の短鎖脂肪酸を、蒸留により除去する工程、および
    　（ｃ）前記工程（ｂ）後の植物油粗油中の長鎖脂肪酸を、短行程蒸留により回収する工程、を含む、長鎖脂肪酸の製造方法。
  2. 　前記長鎖脂肪酸の色度が７００以下であり、かつ、
    　以下の式（１）で示される長鎖脂肪酸の回収率が４０％以上である、請求項１に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
    　前記工程（ｃ）で得られた長鎖脂肪酸の重量／前記工程（ａ）の植物油粗油中の脂肪酸とトリグリセリドとの合計重量×１００・・・（１）
  3. 　以下の式（２）で示される脂肪酸中の長鎖脂肪酸濃度が９９．０％以上である、請求項１または２に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
    　前記工程（ｃ）で得られた長期脂肪酸量／前記工程（ｃ）で得られた脂肪酸量・・・（２）
  4. 　前記工程（ａ）の前に、以下の工程（ａ’）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法：
    　（ａ’）植物由来の油を含む廃棄物を、油相、水相および固形分相に分離し、前記水相および前記固形分相を除去して植物油粗油を得る工程。
  5. 　前記工程（ｃ）において、短行程蒸留が、（ｉ）５～３０Ｐａの装置内圧力下で、１５０～１８０℃の装置壁面温度で行われるか、または（ｉｉ）３０Ｐａ超２５０Ｐａ以下の装置内圧力下で、１７０～２００℃の装置壁面温度で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  6. 　前記廃棄物が、水、固形分、短鎖脂肪酸、トリグリセリド、長鎖脂肪酸、ビタミンＥおよびカロテノイド類からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  7. 　前記工程（ａ）において、トリグリセリド分解率が９０～１００％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  8. 　前記工程（ｂ）において、短鎖脂肪酸の除去率が９０～１００％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  9. 　前記短鎖脂肪酸が、酪酸、プロピオン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  10. 　前記長鎖脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の長鎖脂肪酸の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法により得られた長鎖脂肪酸を用いて、ポリヒドロキシアルカン酸産生能を有する微生物を培養する工程を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。

     
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