WO2021161816A1 - 抗菌性成形体およびその製造方法 - Google Patents

抗菌性成形体およびその製造方法 Download PDF

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WO2021161816A1
WO2021161816A1 PCT/JP2021/003361 JP2021003361W WO2021161816A1 WO 2021161816 A1 WO2021161816 A1 WO 2021161816A1 JP 2021003361 W JP2021003361 W JP 2021003361W WO 2021161816 A1 WO2021161816 A1 WO 2021161816A1
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resin molded
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昌博 山▲崎▼
香代子 鬼澤
渓太 高村
宮崎　英治
恵一 柳瀬
亜希 後藤
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株式会社クレハ
国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構
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    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial molded product and a method for producing the same.
  • Antibacterial articles are on the market due to heightened consumer awareness.
  • Antibacterial articles are often coated with an antibacterial agent or embedded with silver nanoparticles, but the former may lose its antibacterial activity over time, and the latter Its antibacterial activity is too high, and there are restrictions on the usage environment due to its safety to the living body.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a method of forming a plurality of nano-sized protrusions on the surface of a resin composition to impart antibacterial properties to the surface. According to the methods described in these documents, it is considered that the bacteria that have come into contact with the protrusions are pierced by the protrusions and killed, thereby exerting antibacterial properties. With this mechanism, a high antibacterial effect can be expected against multidrug-resistant bacteria, which has become a problem these days.
  • the distance between the protrusions is made sufficiently smaller than the size of the bacterium to facilitate contact with cells, and the protrusion has a large aspect ratio and the bacterium can pierce the needle.
  • An antibacterial article that exhibits antibacterial performance by forming a shape is described.
  • the antibacterial article is produced by a method of curing the liquid resin composition while pressing the original plate having a desired uneven shape against the surface of the liquid resin composition. Can be done.
  • Patent Document 2 describes a synthetic polymer membrane having a plurality of convex portions, and the two-dimensional size of the plurality of convex portions is 20 nm when viewed from the normal direction of the synthetic polymer membrane. Synthetic polymer membranes in the ultra-500 nm range are described.
  • the bactericidal property is good when the contact angle of the surface of the synthetic polymer film with hexadecane is 51 ° or less, but the contact angle (hydrophilicity) of water directly affects the bactericidal action. Is stated to be unrelated.
  • the synthetic polymer film can be produced by a method of curing the ultraviolet curable resin while pressing the surface of the ultraviolet curable resin using an anodic oxide porous alumina layer as a mold.
  • a plurality of microprojections have an average distance of 1 ⁇ m or less, a height of the microprojections of 80 nm or more and 1000 nm or less, and a shape in which the vicinity of the tip of the microprojections is thinner than the bottom.
  • An antibacterial / antifungal article in which microprojections are arranged is described.
  • the size of bacteria is generally 1 ⁇ m, by setting the shape and arrangement of the microprojections as described above, bacteria and mold do not enter between the microprojections and the tips of the microprojections are prevented. It is said that it will die if it comes into contact with and pierces the tip of a microprojection.
  • Patent Document 4 describes an antibacterial article in which a plurality of microprojections are arranged, in which the average distance between microprojections having a height of 0.125 ⁇ m or more is more than 0.5 ⁇ m and 5.0 ⁇ m or less. ing. According to Patent Document 4, by setting the average distance between the microprojections to be more than 0.5 ⁇ m and 5.0 ⁇ m or less, it is possible to sterilize by piercing the microprojections while adhering bacteria, and to prepare the product. Is said to be easy.
  • a resin molded product having a plurality of nano-sized protrusions formed on the surface of the molded product of the resin composition is a resin obtained by applying an antibacterial agent to the surface of the molded product.
  • the antibacterial property is less likely to be lowered due to peeling and falling off of the antibacterial agent, so that it is expected that the antibacterial performance can be maintained for a longer period of time.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an antibacterial molded product capable of further enhancing antibacterial performance and a method for producing the same.
  • the antibacterial molded product according to one aspect of the present invention for solving the above problems is an antibacterial molded product including a resin molded product.
  • the resin molded product has an antibacterial region on its surface having a predominant protrusion ratio of 3% or more and 25% or less.
  • the antibacterial molded product according to another aspect of the present invention for solving the above problems is an antibacterial molded product including a resin molded product.
  • the resin molded product has a maximum height roughness of 100 nm or more and less than 500 nm defined by JIS B 0601 (2013), and is at least half the height of the maximum height roughness (Rz). It has a plurality of trapping protrusions having a rust, and has an antibacterial region on its surface having an average distance between the plurality of trapping protrusions of 1.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the method for producing an antibacterial molded article according to another aspect of the present invention for solving the above problems is excellent by subjecting a step of preparing the resin molded article and atmospheric pressure plasma treatment to the surface of the resin molded article. It comprises a step of forming an antibacterial region on the surface, wherein the protrusion ratio is 3% or more and 25% or less.
  • a method for producing an antibacterial molded article according to another aspect of the present invention for solving the above problems includes a step of preparing a resin molded article and applying atmospheric pressure plasma treatment to the surface of the resin molded article to perform JIS.
  • the maximum height roughness defined by B 0601 (2013) is 100 nm or more and less than 500 nm, and the plurality of trapping protrusions having a height of half or more of the maximum height roughness (Rz) are provided. It comprises a step of forming an antibacterial region on the surface, wherein the average distance between the trapping protrusions is 1.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the present invention provides an antibacterial molded article capable of further enhancing antibacterial performance and a method for producing the same.
  • FIG. 1A is an example of the roughness curve of the LLDPE not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 1B is an example of the roughness curve of the LLDPE subjected to the atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 2A is an example of the roughness curve of the PI not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 2B is an example of the roughness curve of the PI subjected to the atmospheric pressure plasma treatment.
  • Antibacterial molded product (Surface shape of antibacterial region (1))
  • One embodiment of the present invention is an antibacterial molded product containing a resin molded product, wherein the resin molded product has an antibacterial region in which the predominant protrusion ratio calculated by the following method is 3% or more and 25% or less. With respect to an antibacterial molded article having.
  • the predominant protrusion ratio can be calculated from the roughness curve of the antibacterial region obtained by measuring by a known method.
  • offset processing that moves the roughness curve in parallel in the vertical direction so that the minimum height value becomes 0, that is, height.
  • An addition process is performed in which the same value is uniformly added to all heights so that the minimum value of is 0 in the vertical coordinates (hereinafter, the data after addition is also referred to as a "peak curve after addition").
  • the total number of protrusions is calculated for the peak curve after addition.
  • the protrusion having the maximum height (hereinafter, also simply referred to as “maximum protrusion”) is specified, and the protrusion having a height of more than half of the height of the maximum protrusion is specified. (Hereinafter, simply referred to as “excellent protrusion”) is calculated.
  • the predominant protrusion ratio can be calculated by calculating the ratio of the number of predominant protrusions to the total number of protrusions (number of predominant protrusions / total number of protrusions: predominant protrusion ratio).
  • the measurement of the antibacterial region for obtaining the roughness curve may be performed by either a contact type or a non-contact type, but from the viewpoint of making it easy to identify a surface shape having a certain hardness or more, it is physical. It is preferable to measure by a contact method having a high resolution, and it is more preferable to perform a one-dimensional measurement using an atomic force microscope (AFM).
  • the analysis length for obtaining the roughness curve can be arbitrarily determined, but is preferably about 25600 nm (25.6 ⁇ m).
  • the direction of one-dimensional measurement on the surface to be measured is arbitrary.
  • the measurement sampling is preferably performed in increments of 6.23 nm.
  • the predominant protrusion ratio is calculated by measuring the roughness curve at a plurality of locations (for example, 20 locations). It is preferable to use the average value of.
  • the predominant protrusion ratio has a height of more than half of the height of the maximum protrusion (corresponding to the "maximum height roughness Rz" defined in JIS B 0601 (2013)) among the protrusions existing in the antibacterial region. It is an index showing the proportion of protrusions.
  • a reasonably small proportion of predominant protrusions means that there are reasonably sparsely populated protrusions that are prominently higher than many other protrusions.
  • the ratio of the predominant protrusions in the antibacterial region is set to 3% or more, and a moderately large number of predominant protrusions are present in the antibacterial region.
  • the antibacterial region can inhibit the migration of bacteria by the predominant protrusions, thereby inhibiting the metabolism of the cells and reducing the number of cells present in the antibacterial region.
  • the ratio of the predominant protrusions is set to 25% or less, and the number of predominant protrusions that does not become too large is present in the antibacterial region so that the predominant protrusions are appropriately sparsely arranged in the antibacterial region. This allows bacteria to enter between the predominant protrusions, making it easier for the sparsely arranged predominant protrusions to inhibit the movement of the bacteria, thereby inhibiting the metabolism of the cells and reducing the number of cells present in the antibacterial region. It is thought that it can be reduced.
  • the predominant protrusion ratio in the antibacterial region is preferably 3% or more and 25% or less, more preferably 4% or more and 20% or less, and further preferably 5% or more and 15% or less. ..
  • the "protrusion” is the local maximum value of the roughness curve in the height direction. For one data constituting the roughness curve, it is determined whether or not it is larger than the two adjacent data before and after the data, and the larger case is set as the local maximum value.
  • the height of the maximum protrusion (maximum height roughness Rz) is preferably 100 nm or more and less than 500 nm.
  • the height of the maximum protrusion is 100 nm or more, the dominant protrusion having a sufficient height is sparsely arranged in the antibacterial region, and the size (depth) that bacteria can enter between the dominant protrusions is large. Space is likely to occur. Therefore, it is considered that the effect of reducing the number of bacteria by inhibiting the migration of the bacteria and inhibiting the metabolism of the bacteria becomes more remarkable.
  • the height of the maximum protrusion is 100 nm or more, it is considered that bacteria are more likely to pierce the protrusion existing in the antibacterial region, thereby further enhancing the antibacterial property of the antibacterial molded product.
  • the height of the maximum protrusion is less than 500 nm, the predominant protrusion will not be too high compared to the other protrusions (or the bottom surface of the antibacterial region), and the side surface of the predominant protrusion and the tip of the other protrusion (or the antibacterial region) will not be too high. It is considered that the movement of bacteria can be suppressed more effectively because the area where bacteria can be captured can be increased by capturing bacteria on both sides (bottom surface).
  • the predominant protrusions are less likely to be worn during use, the antibacterial effect is easily maintained, and the appearance of the antibacterial molded product is also improved.
  • the height of the maximum protrusion in the antibacterial region is more preferably 100 nm or more and less than 500 nm, and further preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the height of the maximum protrusion can be obtained by calculating the difference between the maximum value and the minimum value of the height element (vertical coordinate value) in the added peak curve created when calculating the predominant protrusion ratio. ..
  • the height of the maximum protrusion is also the height of the maximum protrusion calculated by measuring the roughness curve at a plurality of points (for example, 20 points). It is preferable to use the average value of the roughness.
  • the total number of protrusions per 10 ⁇ m of cross-sectional length is preferably 20 or more and 50 or less.
  • the total number of protrusions is 20 or more, the predominant protrusions are appropriately densely present in the antibacterial region, so that bacteria can be easily trapped between the predominant protrusions and the movement of bacteria can be easily inhibited. it is conceivable that.
  • the total number of protrusions is 50 or less, the protrusions are appropriately sparsely present in the antibacterial region, so that the distance between the adjacent dominant protrusions is appropriately lengthened and travels along the tip of the dominant protrusions. It is thought that it can easily inhibit the movement of bacteria.
  • the total number of protrusions per 10 ⁇ m cross-sectional length in the antibacterial region is more preferably 20 or more and 100 or less, and further preferably 20 or more and 50 or less. Further, the number of outstanding protrusions per 10 ⁇ m of the cross-sectional length is preferably 1 or more and 7 or less, and more preferably 4 or more and 7 or less.
  • the total number of protrusions per 10 ⁇ m of the cross-sectional length can be obtained as a value obtained by converting the total number of protrusions obtained at the time of calculating the ratio of the dominant protrusions into the number per 10 ⁇ m of the unit length.
  • the total number of protrusions per 10 ⁇ m of the cross-sectional length was also calculated by measuring the roughness curve at a plurality of locations (for example, 20 locations). It is preferable to use the average value of the heights of the maximum protrusions.
  • the standard deviation of the heights of the plurality of dominant protrusions is 10 nm or more and 60 nm or less. If the standard deviation is 10 nm or more, a height difference occurs between adjacent protrusions, and it is considered that bacteria that hit one of the protrusions easily fall into the gap between the protrusions. Further, if the standard deviation is 60 nm or less, the height difference of the predominant protrusions is too large, and it is considered that the movement of bacteria over the predominant protrusions can be inhibited by using the predominant protrusions on the side with the low height difference as a foothold. From the above viewpoint, the standard deviation is more preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 4 nm or more and 13 nm or less.
  • Ra is 4 nm or more, a concavo-convex shape having a sufficient height (depth) is formed in the antibacterial region, so that it is easy to catch bacteria in the concavo-convex shape recess and inhibit the movement of bacteria. It is thought that it can be made easier.
  • Ra is 13 nm or less, the height of the unevenness formed in the antibacterial region is not too high, so that bacteria are found on both the convex portion and the concave portion (both on the hypotenuse and the bottom portion of the uneven shape).
  • the movement of bacteria can be suppressed more effectively because the area where bacteria can be captured can be increased.
  • the convex portion is less likely to be worn during use, the antibacterial effect is easily maintained, and the appearance of the antibacterial molded product is also improved.
  • the appearance of the molded product is good.
  • the Ra is more preferably 5 nm or more and 12 nm or less, and further preferably 6 nm or more and 11 nm or less.
  • the ten-point average roughness Rzjis is 100 nm or more and 150 nm or less.
  • the Rzjis is 100 nm or more, a concavo-convex shape having a sufficient height (depth) is formed in the antibacterial region. It is thought that it can be made easier.
  • the Rzjis is 150 nm or less, the height of the unevenness formed in the antibacterial region is not too high, so that bacteria are formed on both the convex portion and the concave portion (both on the hypotenuse and the bottom portion of the uneven shape). It is considered that the movement of bacteria can be suppressed more effectively because the area where bacteria can be captured can be increased.
  • the convex portion is less likely to be worn during use, the antibacterial effect is easily maintained, and the appearance of the antibacterial molded product is also improved.
  • the Rzjis is more preferably 100 nm or more and 150 nm or less, and further preferably 110 nm or more and 140 nm or less.
  • the load length ratio (Rmr (c)) when the cutting level is half of the maximum height roughness (Rz) is 1% or more and less than 20%.
  • the Rmr (c) is 1% or more, the predominant protrusions are appropriately densely present in the antibacterial region, so that bacteria can be easily trapped between the predominant protrusions and the movement of the bacteria can be easily inhibited. Is thought to be possible.
  • the Rmr (c) is less than 20%, the protrusions are appropriately sparsely present in the antibacterial region, so that the distance between the adjacent predominant protrusions is appropriately lengthened and travels along the tip of the predominant protrusions. It is thought that it can easily inhibit the movement of all bacteria.
  • the Rmr (c) is more preferably 1% or more and 16% or less, and particularly preferably 1% or more and 13% or less.
  • the root mean square height Rq is 6 nm or more and 25 nm or less.
  • the distribution width of the height of the protrusions becomes larger, and a sufficient number of high protrusions are arranged in the antibacterial region, and the effect of inhibiting the migration of bacteria by the high protrusions is further exhibited. It can be made easier.
  • the Rq is 25 nm or less, the distribution width of the height of the protrusions is not too large, so that the dominant protrusions are not too high as compared with other protrusions (or the bottom surface of the antibacterial region), and the side surface of the dominant protrusions.
  • Bacteria can be captured at both the tip of the protrusion and the tip of the other protrusion (or the bottom surface of the antibacterial region), and the area where the bacteria can be captured can be increased, so that the movement of the bacteria can be suppressed more effectively.
  • the predominant protrusions are less likely to be worn during use, the antibacterial effect is easily maintained, and the appearance of the antibacterial molded product is also improved.
  • the Rq is more preferably 8 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 16 nm or less.
  • Another embodiment of the present invention is an antibacterial molded product containing a resin molded product, which has a maximum height roughness (Rz) of 100 nm or more and less than 500 nm, which is more than half of the maximum height roughness (Rz).
  • Antibacterial that has a plurality of protrusions having a height hereinafter, also simply referred to as “capture protrusions”
  • the average value of the distances between adjacent capture protrusions among the plurality of capture protrusions is 1.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. It is an antibacterial molded product having a region.
  • the distance between the protrusions means the distance between the vertices of the protrusions.
  • the antibacterial region has a maximum height roughness of 100 nm or more, and an average distance between the trapping protrusions is 1.5 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m or less, so that between the plurality of trapping protrusions. Bacteria can easily enter and their movement can be suppressed by the trapping protrusions, which is considered to have a higher antibacterial effect. From the above viewpoint, the average distance between the trapping protrusions is preferably 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness of the antibacterial region is less than 500 nm, the trapping protrusions are less likely to be worn during use, the antibacterial effect can be easily maintained, and the appearance of the antibacterial molded product is improved to 200 nm or less. This is preferable because the surface of the resin molded product when viewed with the naked eye is closer to smooth and does not spoil the aesthetic appearance.
  • the plurality of capture protrusions are a set of capture protrusions in which the distance between adjacent capture protrusions is 1.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less (preferably a set of capture protrusions of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less) per 10 ⁇ m in cross-sectional length. It is preferable to have 0.5 or more. When the number of sets of the trapping protrusions is 0.5 or more, more sets of trapping protrusions capable of catching bacteria are arranged in the antibacterial region, and thus it is considered to have a higher antibacterial effect.
  • the number of sets of trapping protrusions per 10 ⁇ m in cross-sectional length is more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the maximum number of sets of trapping protrusions per 10 ⁇ m of the cross-sectional length is not particularly limited, but can be 9 or less.
  • the maximum value of the height of the protrusions is the maximum value. It is preferably 5% or more and 60% or less of the average value of the heights of the two adjacent capture protrusions.
  • the maximum value is more preferably 5% or more and 60% or less, and further preferably 10% or more and 50% or less.
  • the standard deviation of the heights of the plurality of trapping protrusions is 10 nm or more and 60 nm or less. If the standard deviation is 10 nm or more, a height difference occurs between adjacent protrusions, and it is considered that bacteria that hit one of the protrusions easily fall into the gap between the protrusions. Further, if the standard deviation is 60 nm or less, the height difference of the predominant protrusions is too large, and it is considered that the movement of bacteria over the predominant protrusions can be inhibited by using the predominant protrusions on the side with the low height difference as a foothold. From the above viewpoint, the standard deviation is more preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra, the ten-point average roughness Rzjis, the load length ratio tp and the root mean square height Rq, and the height of each protrusion are based on JIS B 0601 (2013). It is a parameter determined by. Further, the average distance between the trapping protrusions is a parameter obtained by the average value of the load length in which the cutting level is half of the maximum height roughness (Rz). The roughness curve for calculating these parameters is the roughness curve created when calculating the predominant protrusion ratio.
  • Arithmetic Mean Roughness Ra, Ten-Point Average Roughness Rzjis, Load Length Rate Rmr (c) and Root Mean Square Rq it is preferable to use the average value of the heights of the maximum protrusions calculated by measuring the roughness curve at a plurality of locations (for example, 20 locations).
  • the antibacterial region having the above surface shape has antibacterial properties against a wide variety of bacteria.
  • the antibacterial region has antibacterial properties against at least one of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Lactobacillus, and Pseudomonas aeruginosa, preferably against at least one of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, and Pseudomonas aeruginosa. It has antibacterial properties, and at least has antibacterial properties against Escherichia coli and Staphylococcus aureus.
  • antibacterial is intended to both kill bacteria existing in the medium and inactivate bacteria to suppress their growth.
  • having antibacterial activity means that the bacteria are inoculated and the viable cell count is measured immediately after the inoculation and 24 hours after the inoculation by the same method as described in JIS Z2801 (2012).
  • the number of ⁇ log bacteria (the logarithmic value of the viable cell count after 24 hours of the unprocessed sample-the logarithmic value of the viable cell count after 24 hours of the evaluation sample whose surface is the antibacterial region) is 2.0 or more.
  • the ⁇ log is more preferably 3.0 or more, and further preferably 4.0 or more.
  • the resin molded product may be a molded product obtained by molding the resin composition into a predetermined shape or an indefinite shape and imparting a shape.
  • the shape of the resin molded product is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the use of the antibacterial molded product and the like.
  • the molded product may be film-shaped, sheet-shaped, tubular-shaped, ring-shaped, bulk-shaped (for example, cube, rectangular parallelepiped, columnar, and spherical), plate-shaped, bag-shaped, fibrous, mesh-shaped, and these. It can have a predetermined shape such as a three-dimensional three-dimensional structure formed by processing, or can have an amorphous shape.
  • the thickness of the resin molded product is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. It is particularly preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the antibacterial region on the surface of a resin molded body, mass production is possible by injection molding or the like, the degree of design freedom is high, and it can be processed into various shapes, and it is flexible and has various shapes. It has the advantage that it can be attached and the antibacterial molded product can be made lighter than metal.
  • the antibacterial region may be at least a part of the surface of the resin molded product, but the entire surface of the resin molded product may be the antibacterial region. Further, the antibacterial region may be formed on all surfaces of the plurality of surfaces of the resin molded product having a plurality of surfaces such as a polyhedron, or at least one surface (the entire surface or the entire surface). It may be formed in a part of the area included in the surface). Alternatively, the antibacterial region may be formed in the entire surface of the resin molded product having one surface such as a spherical body or a part of the region contained in the one surface.
  • the antibacterial region is formed on the surface of the resin molded product that is a surface on which bacteria of the antibacterial molded product can come into contact.
  • the surface that can be contacted by bacteria means the surface of the antibacterial molded product that may be contacted by external bacteria during use, standby, storage, etc. of the antibacterial molded product.
  • the antibacterial region may be formed at a site where the user comes into contact when using the antibacterial molded product.
  • the antibacterial region may be formed at least in the portion.
  • the antibacterial region may be formed on the inner surface thereof. Further, the antibacterial region may not be exposed to the outside when not in use due to a sealing treatment or a lid.
  • the resin molded product may be a molded product obtained by molding a composition containing a resin (resin composition).
  • the resin composition contains, for example, 30% by mass or more of the resin with respect to the total mass thereof.
  • the resin composition may optionally contain an additive for adjusting its properties depending on the use of the antibacterial molded product and the like.
  • the above additives include known fillers, lubricants, plasticizers, UV stabilizers, color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic materials, and antioxidants. Agents, colorants (dye, pigment), etc. are included. The optimum combination of these additives may be selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an organic substance may be another polymer
  • an inorganic substance such as metal nanoparticles may be used as other additives.
  • the type of the resin can be arbitrarily selected according to the use of the antibacterial molded product and the like.
  • the resin may be a thermoplastic resin or a curable resin.
  • the curable resin may be a thermosetting resin, a photocurable resin, or an electron beam curable resin.
  • the resin may be a crystalline resin or a non-crystalline resin.
  • the resin may be rubber such as synthetic rubber and natural rubber. According to the findings of the present inventors, a resin molded product containing a crystalline resin is easy to process, and compared to a resin molded product containing an amorphous resin, for example, the conditions of atmospheric pressure plasma treatment described later are different. It is mild and is likely to be imparted with antibacterial properties. However, even if the resin molded product contains a resin other than the crystalline resin, it is possible to sufficiently impart antibacterial properties by appropriately adjusting the atmospheric pressure plasma treatment conditions and the like.
  • Examples of the above resins include polyethylene (including linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), etc.), polypropylene, other polyolefin-based resins, and polytetrafluoro.
  • polyethylene including linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), etc.
  • polypropylene other polyolefin-based resins, and polytetrafluoro.
  • Ethylene perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene chloride (PVDC), non-aromatic polyamide (nylon 6, nylon 66 and nylon 12 etc.) ), Non-aromatic polystyrene, polyacetal (POM), polyurethane, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl chloride (PVC), acrylic polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) , Polylactic acid (PLA), Polycaprolactone (PCL), and Polyglycolic acid (PGA), Polystyrene (PS), Polyester (Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polybutylene naphthalate (PBN), etc.
  • POM polyacetal
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Polyphenylene sulfide PPS
  • polyether ether ketone PEEK
  • semi-aromatic polyamide including nylon 6T and nylon 9T, etc.
  • total aromatic polyamide semi-aromatic polyimide, total aromatic polyimide
  • PS Polystyrene
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC polycarbonate
  • PAR polyallylate
  • PPE polyphenylene ether
  • polyphenol resin epoxy resin Etc.
  • Examples of the synthetic rubbers include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPM), and other thermoplastic elastomers (SEBS). , SBS, SEPS, etc.) and the like.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • SEBS thermoplastic elastomers
  • polyolefin resins polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), polyvinylidene chloride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyamide (PA), polyimide (PI), polyvinylidene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyacetal (POM), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) , Polyurethane, Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer (EVOH), Polyvinyl Chloride (PVC), Acrylic Polymer, Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer (EVA), Polylactic Acid (PLA), Polycaprolactone (PCL), and Polyglycolic acid (PGA) is preferred,
  • the antibacterial molded product may include a resin molded product having the antibacterial region on the surface thereof, and may be entirely composed of the resin molded product, or the resin molded product and the antibacterial region may be placed on the surface thereof. It may be a composite with another resin molded product that does not have it, or it may be a composite of the resin molded product and metal or ceramics.
  • the "antibacterial molded body” is a molded body to which antibacterial properties are imparted by the antibacterial region, and the antibacterial molded body itself may be used for antibacterial applications, or the antibacterial molded body may be used. In addition to its original use, it may be a molded product to which antibacterial properties have been imparted.
  • the antibacterial molded body can be used in a wide range of applications including packaging, building equipment, home appliances, electronic devices and their peripheral devices, automobile parts, various coatings, medical appliances, agricultural supplies, stationery and body equipment. Is.
  • the antibacterial molded product is an article used for these purposes, the antibacterial molded product is incorporated as a part of these articles, and the like. included.
  • the antibacterial molded article when used for the packaging application, forms the antibacterial region on the outer surface or inner surface of a film or sheet used for packaging other articles, and bacteria on the packaged article. It is also possible to prevent the invasion of the above-mentioned article and improve the storage stability of the packaged article.
  • Examples of equipment in the above buildings include toilets and toilet seats, vanities, water and sewage pipes, foot wipes, interior materials, and handles such as doors, handrails and switches that are routinely touched by human hands. Goods etc. are included.
  • Examples of the above home appliances include rice cookers, microwave ovens, refrigerators, irons, hair dryers, air conditioners and air purifiers.
  • Examples of the above electronic devices and their peripheral devices include laptop computers, smartphones, tablets, digital cameras, medical electronic devices, POS systems, printers, televisions, mice and keyboards.
  • Examples of the above automobile parts include steering wheels, seats, shift levers and various pipes.
  • Examples of the above packaging include packaging for pharmaceuticals and foods.
  • Examples of the above coatings include coatings on walls, floors and ceilings of factories, operating rooms, storage and shipping containers, etc.
  • Examples of the above medical devices include forceps, syringes, stents, artificial blood vessels, catheters, wound dressings, scaffolding materials for regenerative medicine, adhesion prevention materials, pacemakers, and the like.
  • Examples of the above agricultural products include a spreading film for an agricultural house.
  • Examples of the above-mentioned body orthosis include clothing including outerwear and underwear, hats, shoes, gloves, diapers, and napkins and their storage bags.
  • the antibacterial molded body can be used to sterilize bacteria contained in building equipment, body equipment, tableware, beverages, foodstuffs, etc. by contacting them.
  • the antibacterial molded product can be produced by a method of forming microprojections on the surface of the resin molded product so that the ratio of predominant protrusions is within the above range.
  • it can be produced by a method of molding the resin molded body so that the ratio of the predominant protrusions on the surface of the resin molded body after molding is within the above-mentioned range.
  • the above surface treatment method is not particularly limited, but atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, blast method, electric discharge machining, atomic oxygen irradiation, and atmospheric pressure plasma treatment are preferable, and low pressure plasma and atmospheric pressure plasma treatment are particularly preferable.
  • a molded product containing a resin composition which should form an antibacterial region on the surface, is prepared.
  • the material and shape of the resin molded product are as described above for the resin molded product.
  • the atmospheric pressure plasma treatment may be a direct type atmospheric pressure plasma treatment in which the surface of the molded body containing the resin composition arranged in the discharge space (between the electrodes) is directly plasma-treated, or plasma generated in the discharge space. May be a remote type (spray type) atmospheric pressure plasma treatment in which is sprayed onto the surface of the molded body containing the resin composition by an air flow.
  • the direct type is preferable from the viewpoint of producing the desired microprojections in a wide range and uniformly.
  • the pressure in the discharge space is preferably 2701 Pa or more, and more preferably atmospheric pressure.
  • the discharge space is electrodes arranged so as to face each other, and plasma is generated by applying a voltage between the electrodes to discharge the discharge.
  • plasma is generated by applying a voltage between the electrodes to discharge the discharge.
  • the voltage applied at this time is usually a high voltage applied from an AC power supply, for example, the frequency may be 50 Hz or higher and the voltage may be about 0.1 to 10 kW.
  • the electrode is a metal body or a metal body whose surface is coated with a dielectric material, and may have any shape such as a flat plate, a rod shape, a wire shape, and a roll shape.
  • the distance between the facing electrodes may be about 0.1 to 20 mm.
  • the air (discharge gas) between the facing electrodes is preferably a gas mainly composed of an inert gas such as air, nitrogen gas, helium, neon, krypton, xenon and radon. Further, from the viewpoint of increasing the efficiency of atmospheric pressure plasma treatment, the gas preferably contains about 0.1 to 50% oxygen.
  • the time of the atmospheric pressure plasma treatment is not particularly limited, and can be, for example, 1 minute or more and 60 minutes.
  • these conditions may be appropriately set so that the predominant protrusion ratio is within the above-mentioned range according to the type of the resin composition used as the material of the resin molded product.
  • a resin molded body in which microprojections are formed on the surface may be molded so that the ratio of predominant protrusions is within the above-mentioned range using a mold for injection molding in which the shape of the surface is adjusted.
  • the mold may be pressed against the surface of the resin molded product after molding to form microprojections on the surface of the resin molded product so that the ratio of the predominant protrusions is within the above-mentioned range.
  • the antibacterial molded product can be used for various antibacterial methods.
  • the bacteria contained in the contacted liquid, solid surface or gas are killed, and the liquid, solid or gas is killed. Can be sterilized.
  • contact with a liquid includes immersion of the antibacterial molded body in the flowing or stationary liquid, injection or spraying of the liquid into the antibacterial molded body, and injection of the liquid into the antibacterial molded body. It can be carried out by a method such as coating or dropping.
  • the contact with the solid can be performed by a method such as abutting or pressing the stationary or sliding antibacterial molded article against the surface of the solid which is stationary or sliding.
  • the contact with the gas can be performed by a method such as standing the antibacterial molded body in an atmosphere containing the flowing or stationary gas and injecting the gas onto the antibacterial molded body. ..
  • the minimum value of the roughness curve was added to the height element (vertical coordinate value) of the data of the roughness curve obtained in this way, and the values of all the height elements were set to positive values (). Peak curve after addition). Then, from the number of matlab findpeaks, the number of peaks existing in the peak curve after addition (total number of protrusions) and the number of peaks having a height of more than half of the maximum value of the peak curve after addition (number of outstanding protrusions) were determined. Then, the ratio of the number of predominant protrusions to the total number of protrusions (number of predominant protrusions / total number of protrusions: ratio of predominant protrusions) was calculated.
  • the surface shape was observed and the roughness curve was derived for any 20 cross sections, and the average values of the arithmetic mean roughness Ra, the ten-point average roughness Rzjis, the load length ratio tp, and the root mean square height Rq were obtained. ..
  • the viable cell count was measured with reference to the method described in JIS Z2801 (2012), and the viable cell count after 24 hours of the ⁇ log bacterial count (comparative (raw) sample). -The logarithmic value of the viable cell count after 24 hours for each evaluation sample) was determined. When the ⁇ log of Escherichia coli or Staphylococcus aureus was 2.0 or more, it was judged to have antibacterial activity.
  • Table 1 shows the surface shape of each base film (maximum height roughness Rz, total number of protrusions converted per 10 ⁇ m, number of outstanding protrusions converted per 10 ⁇ m, and average value of the ratio of dominant protrusions) and ⁇ log.
  • Table 2 shows the other surface shapes of each base film (arithmetic mean roughness Ra, ten-point average roughness Rzjis, load length ratio Rmr (c), and mean square root mean square height Rq). show.
  • Table 3 shows the surface shape (distance between capture protrusions and standard deviation of capture protrusion height) and ⁇ log of each base film.
  • FIG. 1A is an example of the roughness curve of LLDPE not subjected to atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 1B is an example of the roughness curve of LLDPE subjected to atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 2A is an example of the roughness curve of the PI not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment
  • FIG. 2B is an example of the roughness curve of the PI subjected to the atmospheric pressure plasma treatment.
  • the antibacterial molded product of the present invention can be used for various purposes in which bactericidal and antibacterial effects are desired.

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Abstract

本発明は、抗菌性能をより高めることができる抗菌性成形体を提供することを目的とする。上記目的を達成するための本発明は、樹脂成形体を含む抗菌性成形体に関する。上記樹脂成形体は、卓越突起割合が３％以上２５％以下である、抗菌領域をその表面に有する。あるいは、上記樹脂成形体は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する捕捉突起を複数有し、前記複数の捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域をその表面に有する。

Description

抗菌性成形体およびその製造方法
　本発明は、抗菌性成形体およびその製造方法に関する。
　抗菌性物品は、消費者意識の高まりから多く市場に出回っている。抗菌性物品は、抗菌剤を含むコーティングを施したものや、銀ナノ粒子を包埋させたものであることが多いが、前者は抗菌活性が経時的に消失することがあり、また、後者はその抗菌活性が高すぎたりして生体への安全性から使用環境に制限がある。
　近年、表面にナノオーダーの表面凹凸構造を形成し、物理的な穿刺によって抗菌性を発現するといった技術について特許出願・論文投稿がなされている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、樹脂組成物の表面に複数のナノサイズの突起を形成して、当該表面に抗菌性を付与する方法が記載されている。これらの文献に記載の方法によれば、おそらくは当該突起に接触した細菌が、突起に突き刺さって死滅することにより、抗菌性が発揮されると考えられる。このメカニズムであれば、昨今問題となっている多剤耐性菌に対しても高い抗菌効果が期待できる。
　具体的には、特許文献１には、上記突起間の間隔を細菌の大きさに比べて十分に小さくして細胞と接触しやすくし、かつ、上記突起をアスペクト比が大きく細菌が突き刺さり得る針状の形状にすることにより、抗菌性能を発揮された、抗菌性物品が記載されている。なお、特許文献１には、上記抗菌性物品の表面における純水の静的接触角が３０°以下であると、当該表面が親水性となり、細菌が微小突起に突き刺さりやすくなることから、抗菌性が向上すると記載されている。特許文献１によれば、上記抗菌性物品は、所望の凹凸形状を有する原板を液体状の樹脂組成物の表面に押圧しながら、当該液体状の樹脂組成物を硬化させる方法で、作製することができる。
　また、特許文献２には、複数の凸部を有する合成高分子膜であって、当該合成高分子膜の法線方向から見たとき、当該複数の凸部の２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある、合成高分子膜が記載されている。なお、特許文献２には、上記合成高分子膜の表面のヘキサデカンへの接触角が５１°以下であると殺菌性が良好であるが、水の接触角（親水性）は殺菌作用に直接には関係していないと記載されている。特許文献２によれば、上記合成高分子膜は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を型として紫外線硬化樹脂の表面に押圧しながら、当該紫外線硬化樹脂を硬化させる方法で、作製することができる。
　また、特許文献３には、微小突起間の距離の平均が１μｍ以下であり、微小突起の高さが８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、微小突起の先端近傍が底部よりも細い形状である、複数の微小突起が配置された抗菌・抗カビ性物品が記載されている。特許文献３によれば、細菌の大きさは一般的に１μｍであるため、微小突起の形状および配置を上記のようにすることで、細菌およびカビが微小突起間に入り込まずに微小突起の先端と接触し、微小突起の先端に突き刺さることにより、死滅するとされている。
　また、特許文献４には、高さが０．１２５μｍ以上の微小突起間の距離の平均が０．５μｍ超かつ５．０μｍ以下である、複数の微小突起が配置された抗菌性物品が記載されている。特許文献４によれば、微小突起間の距離の平均を０．５μｍ超かつ５．０μｍ以下とすることで、細菌を付着させつつ、微小突起への突き刺し等により滅菌させることができ、かつ作製が容易であるとされている。
特開２０１６－０９３９３９号公報 特開２０１６－１２０４７８号公報 特開２０１６－２１５６２２号公報 特開２０１７－１３２９１６号公報
　特許文献１～特許文献４に記載のように樹脂組成物の成形体の表面に複数のナノサイズの突起を形成してなる樹脂成形体は、抗菌剤を成形体の表面に付与してなる樹脂成形体と比較して、抗菌剤の剥離および脱落などによる抗菌性の低下が生じにくいことから、より長い期間にわたって抗菌性能を維持できると期待される。
　しかし、抗菌性物品には、抗菌性能をより高めることに対する要望が常に存在する。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、抗菌性能をより高めることができる抗菌性成形体およびその製造方法を提供することをその目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様に関する抗菌性成形体は、樹脂成形体を含む抗菌性成形体である。上記樹脂成形体は、卓越突起割合が３％以上２５％以下である、抗菌領域をその表面に有する。
　また、上記課題を解決するための本発明の別の態様に関する抗菌性成形体は、樹脂成形体を含む抗菌性成形体である。上記樹脂成形体は、前記樹脂成形体は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する捕捉突起を複数有し、前記複数の捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域をその表面に有する。
　また、上記課題を解決するための本発明の別の態様に関する抗菌性成形体の製造方法は、樹脂成形体を用意する工程と、前記樹脂成形体の表面に大気圧プラズマ処理を施して、卓越突起割合が３％以上２５％以下である、抗菌領域を前記表面に形成する工程と、を有する。
　また、上記課題を解決するための本発明の別の態様に関する抗菌性成形体の製造方法は、樹脂成形体を用意する工程と、前記樹脂成形体の表面に大気圧プラズマ処理を施して、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する捕捉突起を複数有し、前記複数の捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域を前記表面に形成する工程と、を有する。
　本発明により、抗菌性能をより高めることができる抗菌性成形体およびその製造方法が提供される。
図１Ａは、大気圧プラズマ処理を施さなかったＬＬＤＰＥの粗さ曲線の一例であり、図１Ｂは、大気圧プラズマ処理を施したＬＬＤＰＥの粗さ曲線の一例である。 図２Ａは、大気圧プラズマ処理を施さなかったＰＩの粗さ曲線の一例であり、図２Ｂは、大気圧プラズマ処理を施したＰＩの粗さ曲線の一例である。
　［抗菌性成形体］
　（抗菌領域の表面形状（その１））
　上記本発明の一の実施形態は、樹脂成形体を含む抗菌性成形体であって、上記樹脂成形体が、以下の方法により算出される卓越突起割合が３％以上２５％以下である抗菌領域を有する、抗菌性成形体に関する。
　上記卓越突起割合は、公知の方法で測定して得られた上記抗菌領域の粗さ曲線から算出することができる。まず、当該粗さ曲線によって表される全ての高さの値を正の値にするため、高さの最低値が０となるよう粗さ曲線を垂直方向に平行移動させるオフセット処理、すなわち高さの最低値が縦座標において０となるよう全ての高さに一律に同一値を加算する加算処理を行う（以下、加算後のデータを「加算後ピーク曲線」ともいう。）。この加算後ピーク曲線について、全突起数を求める。また、加算後ピーク曲線に含まれる突起のうち、高さが最大である突起（以下、単に「最大突起」ともいう。）を特定し、最大突起の高さの半分以上の高さを有する突起（以下、単に「卓越突起」ともいう。）の数を求める。そして、全突起数に対する卓越突起数の割合（卓越突起数／全突起数：卓越突起割合）を計算することにより、卓越突起割合を算出することができる。
　上記粗さ曲線を得るための抗菌領域の測定は、接触式および非接触式のいずれの方法で行ってもよいが、一定以上の硬さを有する表面形状を識別しやすくする観点からは、物理的に分解能が高い接触式で測定することが好ましく、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて一次元測定することがより好ましい。また、上記粗さ曲線を得る際の解析長さは、任意に定めることができるが、２５６００ｎｍ（２５．６μｍ）程度とすることが好ましい。なお、測定対象表面における一次元測定する方向は任意である。測定のサンプリングは６．２３ｎｍ刻みで行うことが好ましい。
　また、粗さ曲線を得るための測定を行った領域による誤差の影響を少なくするため、上記卓越突起割合は、複数箇所（たとえば２０箇所）について粗さ曲線を測定して算出された卓越突起割合の平均値とすることが好ましい。
　上記卓越突起割合は、抗菌領域に存在する突起のうち、最大突起の高さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）に規定する「最大高さ粗さＲｚ」に相当）の半分以上の高さを有する突起がどの程度の割合で存在するかを示す指標である。卓越突起割合が適度に小さいことは、他の多数の突起よりも抜きん出て高い突起が、適度にまばらに存在することを意味する。
　そして、本実施形態では、抗菌領域における上記卓越突起割合を３％以上として、適度に多い数の卓越突起を抗菌領域に存在させている。これにより、上記抗菌領域は、卓越突起により細菌の移動を阻害し、これにより当該細胞の代謝を阻害して抗菌領域に存在する細胞の数を減少させることができると考えられる。
　また、本実施形態では、上記卓越突起割合を２５％以下として、多くなりすぎない数の卓越突起を抗菌領域に存在させ、卓越突起が抗菌領域に適度にまばらに配置されるようにしている。これにより、卓越突起の間に細菌を入り込ませて、まばらに配置された卓越突起により細菌の移動を阻害しやすくし、これにより当該細胞の代謝を阻害して抗菌領域に存在する細胞の数を減少させることができると考えられる。
　一方で、たとえば特許文献１～特許文献４に記載のように、樹脂組成物に型を押し当てる方法で複数の突起を形成しようとすると、すべての突起が略同一の高さになりやすい（上記卓越突起割合が限りなく０％または１００％に近づきやすい）。このとき、当該突起が形成された領域の表面に存在する細菌は、突起の間に入り込みにくく、複数の突起の先端にまたがるようにこれらの突起に接触しつつ、ある突起の先端から隣の突起の先端へと、突起の先端を伝って移動できてしまう。そのため、これらの文献に記載された形状では、細菌の移動を阻害して当該細菌の代謝を阻害することによる、細菌数の減少効果が奏されず、そのため抗菌作用が十分に高められていなかったと考えられる。
　上記観点から、抗菌領域における上記卓越突起割合は、３％以上２５％以下であることが好ましく、４％以上２０％以下であることがより好ましく、５％以上１５％以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「突起」とは、粗さ曲線のうち高さ方向に対する局所的最大値である。粗さ曲線を構成する１つのデータに対して、その前後に隣接する２つのデータよりも大きいかどうかを判断し、大きい場合を局所的最大値とする。
　また、上記抗菌領域は、最大突起の高さ（最大高さ粗さＲｚ）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。最大突起の高さが１００ｎｍ以上であると、十分な高さを有する卓越突起が抗菌領域にまばらに配置されることになり、また、卓越突起の間に細菌が入り込める大きさ（深さ）の空間が生じやすくなる。そのため、細菌の移動を阻害して当該細菌の代謝を阻害することによる細菌数の減少効果がより顕著になると考えられる。また、最大突起の高さが１００ｎｍ以上であると、抗菌領域に存在する突起に細菌がより突き刺さりやすくなり、これにより抗菌性成形体の抗菌性がより高まると考えられる。一方で、最大突起の高さが５００ｎｍ未満であると、卓越突起が他の突起（または抗菌領域の底面）に比べて高くなりすぎず、卓越突起の側面と他の突起の先端（または抗菌領域の底面）の両方で細菌を捕捉でき、細菌を捕捉できる面積をより大きくできるため、細菌の移動をより効果的に抑制できると考えられる。また、使用時に卓越突起が摩耗しにくくなり、抗菌性効果を維持しやすくなるほか、抗菌性成形体の外観も良好となる。
　上記観点から、抗菌領域における最大突起の高さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記最大突起の高さは、上記卓越突起割合の算出時に作成した加算後ピーク曲線における、高さ要素（縦座標値）の最大値と最小値との差を算出することにより、求めることができる。粗さ曲線を得るための測定を行った領域による誤差の影響を少なくするため、上記最大突起の高さも、複数箇所（たとえば２０箇所）について粗さ曲線を測定して算出された最大突起の高さの平均値とすることが好ましい。
　また、上記抗菌領域は、断面長さ１０μｍあたりの全突起数が２０以上５０以下であることが好ましい。上記全突起数が２０以上であると、抗菌領域に卓越突起を適度に密に存在させることにより、卓越突起の間に細菌を捕捉しやすくして、細菌の移動を阻害しやすくすることができると考えられる。また、上記全突起数が５０以下であると、抗菌領域に突起を適度にまばらに存在させることにより、隣り合う卓越突起の間の距離を適度に長くして、卓越突起の先端を伝っての細菌の移動を阻害しやすくすることができると考えられる。
　上記観点から、抗菌領域における断面長さ１０μｍあたりの全突起数は、２０以上１００以下であることがより好ましく、２０以上５０以下であることがさらに好ましい。また、上記断面長さ１０μｍあたりの卓越突起数は１以上７以下であることが好ましく、４以上７以下であることがより好ましい。
　上記断面長さ１０μｍあたりの全突起数は、上記卓越突起割合の算出時に求めた全突起数を、単位長さ１０μｍあたりの数に換算した値として、求めることができる。粗さ曲線を得るための測定を行った領域による誤差の影響を少なくするため、上記断面長さ１０μｍあたりの全突起数も、複数箇所（たとえば２０箇所）について粗さ曲線を測定して算出された最大突起の高さの平均値とすることが好ましい。
　また、上記複数の卓越突起は、その高さの標準偏差が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。上記標準偏差が１０ｎｍ以上だと、隣り合う突起間に高低差が生じ、一方の突起にぶつかった細菌が突起間の隙間に落ちやすいと考えられる。また、上記標準偏差が６０ｎｍ以下だと、卓越突起の高低差が生じすぎ、高低差の低い側の卓越突起を足掛かりとして、卓越突起を乗り越える菌の移動を阻害できると考えられる。上記観点から、上記標準偏差は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　上記抗菌領域は、算術平均粗さＲａが４ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒａが４ｎｍ以上であると、上記抗菌領域に十分な高さ（深さ）の凹凸形状が形成されるため、上記凹凸形状の凹部に細菌を捕捉しやすくして、細菌の移動を阻害しやすくできると考えられる。一方で、上記Ｒａが１３ｎｍ以下であると、上記抗菌領域に形成された凹凸の高さが高すぎないため、凸部および凹部の両方で（凹凸形状が有する斜辺および底部の両方で）で細菌を捕捉でき、細菌を捕捉できる面積をより大きくできるため、細菌の移動をより効果的に抑制できると考えられる。また、使用時に凸部が摩耗しにくくなり、抗菌性効果を維持しやすくなるほか、抗菌性成形体の外観も良好となる。また成形体の外観が良好である。上記観点から、上記Ｒａは、５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以上１１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、上記抗菌領域は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒｚｊｉｓが１００ｎｍ以上であると、上記抗菌領域に十分な高さ（深さ）の凹凸形状が形成されるため、上記凹凸形状の凹部に細菌を捕捉しやすくして、細菌の移動を阻害しやすくできると考えられる。一方で、上記Ｒｚｊｉｓが１５０ｎｍ以下であると、上記抗菌領域に形成された凹凸の高さが高すぎないため、凸部および凹部の両方で（凹凸形状が有する斜辺および底部の両方で）で細菌を捕捉でき、細菌を捕捉できる面積をより大きくできるため、細菌の移動をより効果的に抑制できると考えられる。また、使用時に凸部が摩耗しにくくなり、抗菌性効果を維持しやすくなるほか、抗菌性成形体の外観も良好となる。上記観点から、上記Ｒｚｊｉｓは、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、上記抗菌領域は、切断レベルを最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分としたときの負荷長さ率（Ｒｍｒ（ｃ））が１％以上２０％未満であることが好ましい。上記Ｒｍｒ（ｃ）が１％以上であると、抗菌領域に卓越突起を適度に密に存在させることにより、卓越突起の間に細菌を捕捉しやすくして、細菌の移動を阻害しやすくすることができると考えられる。また、上記Ｒｍｒ（ｃ）が２０％未満であると、抗菌領域に突起を適度にまばらに存在させることにより、隣り合う卓越突起の間の距離を適度に長くして、卓越突起の先端を伝っての細菌の移動を阻害しやすくすることができると考えられる。上記観点から、上記Ｒｍｒ（ｃ）は、１％以上１６％以下であることがより好ましく、１％以上１３％以下であることが特に好ましい。
　また、上記抗菌領域は、二乗平均平方根高さＲｑが６ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒｑが６ｎｍ以上であると、突起の高さの分布幅がより大きくなり、上記抗菌領域に十分な数の高い突起を配置させて、上記高い突起により細菌の移動を阻害する効果をより発現させやすくすることができる。一方で、上記Ｒｑが２５ｎｍ以下であると、突起の高さの分布幅が大きすぎないため、卓越突起が他の突起（または抗菌領域の底面）に比べて高くなりすぎず、卓越突起の側面と他の突起の先端（または抗菌領域の底面）の両方で細菌を捕捉でき、細菌を捕捉できる面積をより大きくできるため、細菌の移動をより効果的に抑制できると考えられる。また、使用時に卓越突起が摩耗しにくくなり、抗菌性効果を維持しやすくなるほか、抗菌性成形体の外観も良好となる。上記観点から、上記Ｒｑは、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　（抗菌領域の表面形状（その２））
　上記本発明の別の実施形態は、樹脂成形体を含む抗菌性成形体であって、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する突起（以下、単に「捕捉突起」ともいう。）を複数有し、上記複数の捕捉突起のうち隣り合う捕捉突起間の距離の平均値が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域を有する、抗菌性成形体である。なお、突起間の距離とは突起の頂点間の距離のことを言う。
　上記抗菌領域は、最大高さ粗さが１００ｎｍ以上であり、かつ、捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、および、７μｍ以下であることにより、複数の捕捉突起間に細菌が入り込みやすくなり、捕捉突起によりその移動を抑制することができるので、より高い抗菌効果を有すると考えられる。上記観点から、捕捉突起間の平均距離は、２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。なお、上記抗菌領域の最大高さ粗さが５００ｎｍ未満であると、使用時に捕捉突起が摩耗しにくくなり、抗菌性効果を維持しやすくなるほか、抗菌性成形体の外観も良好となり、２００ｎｍ以下であると、肉眼で見た時の樹脂成形体表面がより平滑に近く、美観を損ねないので好ましい。
　また、上記複数の捕捉突起は、断面長さ１０μｍあたりに、隣り合う捕捉突起間の距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である捕捉突起の組（好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である捕捉突起の組）を、０．５個以上有することが好ましい。上記捕捉突起の組が０．５個以上であると、抗菌領域に細菌を捕捉できる捕捉突起の組がより多く配置されることになるため、より高い抗菌効果を有すると考えられる。上記観点から、断面長さ１０μｍあたりの捕捉突起の組は、１．０個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることがさらに好ましい。なお、上記断面長さ１０μｍあたりの捕捉突起の組の個数の最大値は特に限定されないものの、９個以下とすることができる。
　また、上記複数の捕捉突起は、隣り合う捕捉突起間に存在する突起（最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分未満の高さを有する、捕捉突起ではない突起）の高さの最大値が、上記隣り合う２つの捕捉突起の高さの平均値の、５％以上６０％以下であることが好ましい。上記最大値が５％以上だと、隙間に侵入した細菌を下から抑えて移動を阻害しやすいと考えられる。また、上記最大値が６０％以下だと、捕捉突起間の隙間に菌が侵入しやすいと考えられる。上記観点から、上記最大値は、５％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
　また、上記複数の捕捉突起は、その高さの標準偏差が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。上記標準偏差が１０ｎｍ以上だと、隣り合う突起間に高低差が生じ、一方の突起にぶつかった細菌が突起間の隙間に落ちやすいと考えられる。また、上記標準偏差が６０ｎｍ以下だと、卓越突起の高低差が生じすぎ、高低差の低い側の卓越突起を足掛かりとして、卓越突起を乗り越える菌の移動を阻害できると考えられる。上記観点から、上記標準偏差は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　（抗菌領域の表面形状の測定）
　なお、本明細書において、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ、負荷長さ率ｔｐおよび二乗平均平方根高さＲｑ、および各突起の高さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）に準拠して定められるパラメータである。また、捕捉突起間の平均距離は、切断レベルが最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分である負荷長さの平均値により求められるパラメータである。これらのパラメータを算出するための粗さ曲線は、卓越突起割合の算出時に作成した粗さ曲線である。粗さ曲線を得るための測定を行った領域による誤差の影響を少なくするため、上記算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ、負荷長さ率Ｒｍｒ（ｃ）および二乗平均平方根高さＲｑも、複数箇所（たとえば２０箇所）について粗さ曲線を測定して算出された最大突起の高さの平均値とすることが好ましい。
　（抗菌領域の抗菌性）
　上記表面形状を有する抗菌領域は、多種多様な細菌に対する抗菌性を有する。たとえば、上記抗菌領域は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、乳酸菌、および緑膿菌のうち少なくともいずれかに対する抗菌性を有し、好ましくは、大腸菌、黄色ブドウ球菌、および緑膿菌のうち少なくともいずれかに対する抗菌性を有し、少なくとも大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を有する。
　なお、本明細書において、抗菌とは、その媒体に存在する細菌を死滅させること、および細菌を不活化して増殖を抑制させることの両方を意図している。また、本明細書において、抗菌性を有するとは、細菌を接種し、接種直後および接種から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２８０１（２０１２年）に記載の方法と同様の方法で生菌数を測定して求められる、Δｌｏｇ菌数（未加工サンプルの２４時間後の生菌数の対数値－表面が上記抗菌領域である評価用サンプルの２４時間後の生菌数の対数値）が２．０以上であることを意味する。なお、Δｌｏｇは、３．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。
　（樹脂成形体の形状）
　上記樹脂成形体は、樹脂組成物が所定の形状あるいは不定の形状に成形されて、形状を付与されてなる成形体であればよい。上記樹脂成形体の形状は特に限定されず、上記抗菌性成形体の用途などに応じて任意に選択することができる。たとえば、上記成形体は、フィルム状、シート状、チューブ状、リング状、バルク状（たとえば、立方体、直方体、円柱状、および球状など）、板状、袋状、繊維状、網目状、ならびにこれらを加工してなる３次元立体構造などの所定の形状を有するか、または無定形の形状を有することができる。
　たとえば、フィルム状またはシート状であるとき、上記樹脂成形体の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明は、樹脂成形体の表面に上記抗菌領域を形成することにより、射出成形等により大量生産が可能であり、設計の自由度が高く様々な形状に加工でき、柔軟であり様々な形状に張り付け付与でき、さらには金属と比較し抗菌性成形体を軽量化できるという利点がある。
　上記抗菌領域は、上記樹脂成形体の表面のうち少なくとも一部であればよいが、上記樹脂成形体の表面の全体が上記抗菌領域であってもよい。また、上記抗菌領域は、多面体などの複数の表面を有する上記樹脂成形体の、上記複数の表面のうち全ての表面に形成されていてもよいし、少なくとも１つの表面（当該表面の全体、または当該表面に含まれる一部の領域）に形成されていてもよい。あるいは、上記抗菌領域は、球状体などの１つの表面を有する上記樹脂成形体の、上記１つの表面の全体または当該１つの表面に含まれる一部の領域に形成されていてもよい。
　上記抗菌領域は、樹脂成形体のうち、抗菌性成形体の細菌が接触可能な表面となる面に形成されている。細菌が接触可能な表面とは、抗菌性成形体の使用時、待機時および保管時などに、外部の細菌が接触する可能性があるような、抗菌性成形体の表面を意味する。たとえば、上記抗菌領域は、抗菌性成形体を使用する際に使用者が接触する部位に形成されていてもよい。また、使用時に水流や気流があたる部位などのような、細菌との接触の機会が多いことが予測できる部位や、食品、医薬品または生体などと接触する部分などが予測できる部位があるときは、少なくとも当該部分に上記抗菌領域が形成されていてもよい。上記樹脂成形体が袋状および管状などの形状を有するときは、その内表面に上記抗菌領域が形成されていてもよい。また、シール処理や蓋などにより、非使用時には抗菌領域が外部に露出していなくてもよい。
　（樹脂成形体の材料）
　上記樹脂成形体は、樹脂を含む組成物（樹脂組成物）を成形してなる成形体であればよい。上記樹脂組成物は、たとえばその全質量に対して３０質量％以上の上記樹脂を含む。上記樹脂組成物は、上記抗菌性成形体の用途などに応じてその特性を調整するための添加剤を任意に含有してもよい。上記添加剤の例には、公知のフィラー（充填剤）、滑剤、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止材、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）などが含まれる。これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で最適な組み合わせを選択して用いればよい。また、用途や所望によっては、他の添加剤として有機物質（他の重合体でもよい）および金属ナノ粒子などの無機物質を用いてもよい。
　上記樹脂の種類は、上記抗菌性成形体の用途などに応じて任意に選択することができる。上記樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化樹脂であってもよい。また、上記樹脂は、結晶性の樹脂であってもよいし、非結晶性の樹脂であってもよい。また、上記樹脂は、合成ゴムおよび天然ゴムなどのゴムであってもよい。なお、本発明者らの知見によれば、結晶性の樹脂を含む樹脂成形体は加工しやすく、非結晶性の樹脂を含む樹脂成形体と比べて、たとえば後述する大気圧プラズマ処理の条件が穏和であり、それによって抗菌性を付与されやすい。ただし、結晶性樹脂以外の樹脂を含む樹脂成形体であっても、大気圧プラズマ処理条件などを適切に調整すれば、十分に抗菌性を付与することは可能である。
　上記樹脂の例には、ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを含む。）、ポリプロピレン、その他のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、非芳香族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２などを含む。）、非芳香族ポリイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリウレタン、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などを含む。）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔおよびナイロン９Ｔなどを含む。）、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリイミド、全芳香族ポリイミド、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェノール系樹脂、エポキシ樹脂などが含まれる。
　上記合成ゴムの例には、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、およびその他の熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、およびＳＥＰＳなどを含む）などが含まれる。
　これらの樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリフェニレンスルフィドがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミドおよびポリフェニレンスルフィドがさらに好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリ塩化ビニリデンがさらに好ましく、ポリイミドおよびポリ塩化ビニリデンが特に好ましい。
　（抗菌性成形体の態様）
　上記抗菌性成形体は、上記抗菌領域を表面に有する樹脂成形体を含めばよく、その全体が上記樹脂成形体からなるものであってもよいし、上記樹脂成形体と上記抗菌領域を表面に有さない他の樹脂成形体との複合体であってもよいし、上記樹脂成形体と金属またはセラミックスとの複合体であってもよい。なお、「抗菌性成形体」とは、上記抗菌領域により抗菌性を付与された成形体であり、抗菌性成形体そのものが抗菌用途に用いられるものであってもよいし、抗菌性成形体が有する本来の用途に加えて、抗菌性が付与された成形体であってもよい。
　（抗菌性成形体の用途）
　上記抗菌性成形体は、包装、建築物の設備、家電、電子機器およびその周辺機器、自動車用部品、各種コーティング、医療器具、農業用品、文房具ならびに身体装具などを含む、広汎な用途に使用可能である。なお、上記抗菌性成形体の使用の態様には、上記抗菌性成形体がこれらの用途に使用される物品であることや、上記抗菌性成形体をこれらの物品の一部として組み入れることなどが含まれる。
　たとえば、上記包装用途に使用するとき、上記抗菌性成形体は、他の物品の包装に用いるフィルムやシートなどの外表面または内表面に上記抗菌領域を形成して、包装される物品への細菌の侵入を予防し、上記包装される物品の保存性を高めることもできる。
　上記建築物の設備の例には、トイレおよび便座シート、洗面化粧台、上下水の配管、足拭きマット、内装材、ならびに扉などの把手、手すりおよびスイッチなどの日常的に人の手が触れる物品などが含まれる。
　上記家電の例には、炊飯器、電子レンジ、冷蔵庫、アイロン、ヘアードライヤー、エアコンおよび空気清浄機などが含まれる。
　上記電子機器およびその周辺機器の例には、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット、デジタルカメラ、医療用電子機器、ＰＯＳシステム、プリンター、テレビ、マウスおよびキーボードなどが含まれる。
　上記自動車用部品の例には、ハンドル、シート、シフトレバーおよび各種配管が含まれる。
　上記包装の例には、医薬品および食品などの包装が含まれる。
　上記コーティングの例には、工場、手術室、保存庫および輸送用コンテナなどの、壁面、床面および天井へのコーティングなどが含まれる。
　上記医療器具の例には、鉗子、シリンジ、ステント、人工血管、カテーテル、創傷被覆材、再生医療用足場材、癒着防止材、およびペースメーカーなどが含まれる。
　上記農業用品の例には、農業ハウス用の展張フィルムなどが含まれる。
　上記身体装具の例には、上着および下着などを含む衣類、帽子、靴、手袋、おむつ、ならびにナプキンおよびその収納袋などが含まれる。
　また、上記抗菌性成形体は、建築物の設備、身体装具、食器、飲料および食料品などに接触させて、これらに含まれる細菌を殺菌するために使用することができる。
　［抗菌性成形体の製造方法］
　上記抗菌性成形体は、樹脂成形体の表面に、卓越突起割合が上述した範囲内となるように微小突起を形成する方法で、作製することができる。あるいは、成形後の樹脂成形体の表面における卓越突起割合が上述した範囲内となるように、樹脂成形体を成形する方法で、作製することができる。
　上記表面処理の方法は特に限定されないが、大気圧プラズマ、低圧プラズマ、ブラスト法、放電加工、原子状酸素照射、大気圧プラズマ処理が好ましく、低圧プラズマ、大気圧プラズマ処理が特に好ましい。
　具体的には、まず、表面に抗菌領域を形成すべき、樹脂組成物を含む成形体を用意する。上記樹脂成形体の材料および形状は、樹脂成形体について上述したとおりである。
　上記大気圧プラズマ処理は、放電空間（電極間）に配置した上記樹脂組成物を含む成形体の表面を直接的にプラズマ処理するダイレクト型の大気圧プラズマ処理でもよいし、放電空間で発生したプラズマを気流により上記樹脂組成物を含む成形体の表面に吹き付けるリモート型（吹き付け型）の大気圧プラズマ処理でもよい。これらのうち目的の微小突起を広範囲かつ均質に作製する観点から、ダイレクト型が好ましい。
　上記放電空間の圧力は、２７０１Ｐａ以上であることが好ましく、大気圧であることがより好ましい。
　上記放電空間は、対向して配置した電極であり、この電極間に電圧を印加して放電させることにより、プラズマを発生させる。上記樹脂組成物を含む成形体の表面をこの発生したプラズマにさらすことにより、上述した抗菌領域を形成することができる。
　このとき印加する電圧は、通常は交流電源から印加される高電圧であり、たとえば周波数が５０Ｈｚ以上、電圧が０．１～１０ｋＷ程度であればよい。
　上記電極は、金属体または金属体の表面を誘電体で被覆したものであり、平板上、棒状、ワイヤー状、およびロール状などの任意の形状であってよい。
　上記対向した電極間の距離は、０．１～２０ｍｍ程度であればよい。
　上記対向した電極間の空気（放電ガス）は、大気、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンおよびラドンなどの不活性ガスを主体とするガスであることが好ましい。また、大気圧プラズマ処理の効率を高める観点から、上記ガスは、０．１～５０％程度の酸素を含有することが好ましい。
　上記大気圧プラズマ処理の時間は特に限定されず、たとえば１分以上６０分とすることができる。
　なお、これらの諸条件は、樹脂成形体の材料となる樹脂組成物の種類等に応じて、卓越突起割合が上述した範囲内となるように適宜設定すればよい。
　また、表面の形状を調整した射出成形用の金型などを用いて、卓越突起割合が上述した範囲内となるように微小突起が表面に形成された樹脂成形体を成形してもよい。あるいは、成形後の樹脂成形体の表面に型を押しつけて、卓越突起割合が上述した範囲内となるように微小突起を当該樹脂成形体の表面に形成してもよい。
　［抗菌方法］
　上記抗菌性成形体は、各種抗菌方法に使用することができる。
　具体的には、上記抗菌性成形体を、細菌を含む液体、固体または気体に接触させることにより、接触した液体中、固体表面または気体中に含まれる細菌を死滅させ、上記液体、固体または気体を殺菌することができる。
　上記接触は、公知の方法で行えばよい。たとえば、液体との接触は、流動または静止する当該液体への上記抗菌性成形体の浸漬、当該液体の上記抗菌性成形体への噴射または噴霧、および、当該液体の上記抗菌性成形体への塗布または滴下などの方法により行うことができる。また、固体との接触は、静止またはスライドする当該固体の表面への、静止またはスライドする上記抗菌性成形体の当接または押しつけなどの方法により行うことができる。また、気体との接触は、流動または静止する当該気体を含む雰囲気内への上記抗菌性成形体の静置、および、当該気体の上記抗菌性成形体への噴射などの方法により行うことができる。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実験１］
　１－１．抗菌性成形体の作製
　１－１－１．樹脂組成物の成形体の用意
　樹脂組成物の成形体として、以下の基材フィルムを用意した。基材フィルムのサイズは、２８０ｍｍ×１８０ｍｍの正方形状だった。
　直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：　三井化学東セロ株式会社製、ＴＵＳ－ＴＣＳ＃６０、厚さ５３μｍ
　ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）：　株式会社クレハ製、厚さ４５μｍ
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：　株式会社クレハ製、厚さ１６μｍ
　ポリイミド（ＰＩ）：　東レ・デュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ、厚さ５３μｍ
　１－１－２．表面処理
　上記基材フィルムの表面を、異なる条件で大気圧プラズマ処理した。
　１－２．評価
　１－２－１．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定
　大気圧プラズマ処理前および大気圧プラズマ処理後の各基材フィルムの表面形状を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により以下の条件で測定した。
　（測定機器）
　　　セイコーインスツル株式会社製、原子間力顕微鏡、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ３００ＨＶ
　（測定条件）
　　　走査範囲：　２５．６μｍ×２５．６μｍ
　　　測定モード：　コンタクトモード
　　　サンプリング分解能：　６．２３ｎｍ
　　　雰囲気：　　　大気
　　　温度：　　　　室温
　　　カンチレバー：
　　　　ばね定数：　０．１Ｎ／ｍ
　　　　ねじればね定数：　２２７．２Ｎ／ｍ
　　　　共振周波数：　　　１９ｋＨｚ
　　　スキャナ感度：
　　　　Ｘ方向：　２７０ｎｍ／Ｖ
　　　　Ｙ方向：　２７０ｎｍ／Ｖ
　　　　Ｚ方向：　　２２ｎｍ／Ｖ
　　　バイアス電圧：　　０Ｖ
　上記測定により得られた表面形状から、以下の条件で粗さ曲線を導出した。
　（ソフトウェア）
　　　セイコーインスツル株式会社製、Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ
　（導出状件）
　　　解析種類：　　任意断面プロファイル
　　　解析長さ（一次元）：　　２５６００ｎｍ（２５．６μｍ）
　　　カットオフ価：　　３１６３ｎｍ（設定値：３０００ｎｍ）
　matlab findpeaks数により、このようにして得られた粗さ曲線から、最大高さの値および全突起数を求めた。
　また、このようにして得られた粗さ曲線のデータの高さ要素（縦座標値）に対し、粗さ曲線の最低値を加算して全ての高さ要素の値を正の値とした（加算後ピーク曲線）。その後、matlab findpeaks数により、加算後ピーク曲線に存在するピーク数（全突起数）、および加算後ピーク曲線の最大値の半分以上の高さを有するピーク数（卓越突起数）を求めた。そして、全突起数に対する卓越突起数の割合（卓越突起数／全突起数：卓越突起割合）を算出した。
　任意の２０断面について、表面形状の観察および粗さ曲線の導出を行い、得られた最大高さ、全突起数および卓越突起割合の平均値を求めた。
　任意の２０断面について、表面形状の観察および粗さ曲線の導出を行い、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ、負荷長さ率ｔｐおよび二乗平均平方根高さＲｑの平均値を求めた。
　１－２－２．抗菌性
　上記各サンプルの黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１（２０１２年）に記載の方法と同様に、以下の黄色ブドウ球菌を接種し、以下の条件で２４時間培養した。なお、各評価用サンプルには、抗菌領域に黄色ブドウ球菌が付着するように、播種を行った。
　（菌種）
　　黄色ブドウ球菌：　Staphylococcus aureus, NBRC No. 12732
　（培養条件）
　　温度：　　　　　　３５℃±１℃
　（生菌数の測定）
　　使用培地：　　　　標準寒天培地
　接種直後および接種から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２８０１（２０１２年）に記載の方法を参考にして生菌数を測定し、Δｌｏｇ菌数（比較用（未加工）サンプルの２４時間後の生菌数の対数値－それぞれの評価用サンプルの２４時間後の生菌数の対数値）を求めた。大腸菌または黄色ブドウ球菌のΔｌｏｇが２．０以上の場合、抗菌性ありと判断した。
　表１に、各基材フィルムの表面形状（最大高さ粗さＲｚ、１０μｍあたりに換算した全突起数、１０μｍあたりに換算した卓越突起数、および卓越突起割合の平均値）ならびにΔｌｏｇを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　参考のため、各基材フィルムの他の表面形状（算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ、負荷長さ率Ｒｍｒ（ｃ）および二乗平均平方根高さＲｑの平均値）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３に、各基材フィルムの表面形状（捕捉突起間距離、および捕捉突起高さの標準偏差）ならびにΔｌｏｇを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１Ａは、大気圧プラズマ処理を施さなかったＬＬＤＰＥの粗さ曲線の一例であり、図１Ｂは、大気圧プラズマ処理を施したＬＬＤＰＥの粗さ曲線の一例である。また、図２Ａは、大気圧プラズマ処理を施さなかったＰＩの粗さ曲線の一例であり、図２Ｂは、大気圧プラズマ処理を施したＰＩの粗さ曲線の一例である。
　表１から明らかなように、卓越突起割合が３％以上２５％以下であるサンプルは、卓越突起割合が上記範囲から外れるサンプルよりも、抗菌性能に優れていた。
　また、図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａと、抗菌性能に優れたサンプルの粗さ曲線を示す図２Ｂとの比較により、他の突起よりも高さが高い突起（卓越突起）が適度にまばらに存在することで、抗菌性能が高まることがわかる。
　本出願は、２０２０年２月１２日出願の日本国出願番号２０２０－０２１３９３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明の抗菌性成形体は、殺菌・抗菌作用が望まれる各種用途に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　樹脂成形体を含む抗菌性成形体であって、
    　前記樹脂成形体は、卓越突起割合が３％以上２５％以下である、抗菌領域をその表面に有する、
    　抗菌性成形体。
  2. 　前記抗菌領域は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、請求項１に記載の抗菌性成形体。
  3. 　前記抗菌領域は、断面長さ１０μｍあたりの全突起数が２０以上１００以下である、請求項１または２に記載の抗菌性成形体。
  4. 　前記樹脂成形体は、大気圧プラズマ処理により前記抗菌領域が形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性成形体。
  5. 　前記樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む樹脂成形体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌性成形体。
  6. 　前記樹脂成形体は、ポリ塩化ビニリデンまたはポリイミドを含む成形体である、請求項５に記載の抗菌性成形体。
  7. 　包装、建築物の設備、家電、電子機器もしくはその周辺機器、自動車用部品、各種コーティング、医療器具、農業用品、文房具または身体装具である、請求項１～６のいずれか１項に記載の抗菌性成形体。
  8. 　鉗子、シリンジ、ステント、人工血管、カテーテル、創傷被覆材、再生医療用足場材、癒着防止材、またはペースメーカーである、請求項１～７のいずれか１項に記載の抗菌性成形体。
  9. 　樹脂成形体を用意する工程と、
    　前記樹脂成形体の表面に大気圧プラズマ処理を施して、卓越突起割合が３％以上２５％以下である、抗菌領域を前記表面に形成する工程と、を有する、
    　抗菌性成形体の製造方法。
  10. 　樹脂成形体を含む抗菌性成形体であって、
    　前記樹脂成形体は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
    　前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する捕捉突起を複数有し、
    　前記複数の捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域をその表面に有する、
    　抗菌性成形体。
  11. 　樹脂成形体を用意する工程と、
    　前記樹脂成形体の表面に大気圧プラズマ処理を施して、
    　ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３年）で規定される最大高さ粗さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
    　前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）の半分以上の高さを有する捕捉突起を複数有し、
    　前記複数の捕捉突起間の平均距離が１．５μｍ以上７μｍ以下である、抗菌領域を前記表面に形成する工程と、を有する、
    　抗菌性成形体の製造方法。
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