WO2021153943A1 - 중합 경화속도가 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법 - Google Patents

중합 경화속도가 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법 Download PDF

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WO2021153943A1
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episulfide
bis
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compound
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장동규
노수균
최숙영
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주식회사 케이오씨솔루션
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an episulfide-based optical material, and more particularly, to a composition for an optical material in which a rapid curing phenomenon that occurs during polymerization in an episulfide-based high refractive optical material is suppressed, and a method for manufacturing an optical material using the same.
  • Plastic lenses are light, have good impact resistance, and are easy to color, so plastic lenses are used in most spectacle lenses in recent years.
  • Plastic spectacle lenses have been developed in the direction of increasing lightness, high transparency, low yellowness, heat resistance, light resistance, and strength.
  • Korean Patent No. 10-0681218 proposes an episulfide-based plastic lens.
  • Episulfide-based lenses have a high refractive index and high Abbe's number, but have many problems in terms of tensile strength, compressive strength, colorability, hard adhesion, productivity, and the like.
  • a method of copolymerizing two types of resins having different properties that is, a method of copolymerizing an episulfide compound and a polythiol compound or a polyisocyanate compound therewith, is disclosed in Korean Patent No. 10-0417985, Japanese Patent Laid-Open Patent Publication No. It was proposed in Hei 11-352302, etc.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-0417985
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-352302
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2783
  • Patent Document 4 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0122721
  • This problem can be solved by preventing a sudden increase in viscosity during polymerization in an episulfide-based high refractive optical material and maintaining a constant curing rate.
  • the present invention is based on the discovery that such a problem can be solved when a specific catalyst and a specific compound are used together in an episulfide-based high refractive optical material.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an episulfide-based high refractive optical material in which the curing rate is stably controlled during polymerization, and a method for manufacturing an optical material using the same.
  • composition for an episulfide-based high refractive optical material comprising a quaternary phosphonium salt as a polymerization catalyst.
  • n is an integer from 0 to 2.
  • the catechol compound is preferably included in an amount of 0.03 to 3% by weight.
  • the catechol compound is preferably catechol, 4-methylcatechol, 3-tert-butyl-5-methyl catechol, isopropylcatechol, 4-tert-butyl catechol. and at least one of 3,5-di-tert-butylcatechol.
  • the quaternary phosphonium salt preferably includes any one of tetra-n-butylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide.
  • composition for an optical material may further include any one or more of sulfur, a polythiol compound, and a polyisocyanate compound.
  • the present invention provides a method for producing an episulfide-based high refractive optical material, comprising polymerizing the composition for an optical material.
  • the composition for an episulfide-based high refractive optical material provided in the present invention can prevent a sudden increase in viscosity that occurs during polymerization in an episulfide-based high refractive optical material and maintain a constant curing rate.
  • the composition for an episulfide-based high refractive optical material of the present invention is used, the quality of the lens in the episulfide-based high refractive optical material can be improved, and the defect rate can be lowered to improve productivity.
  • composition for an episulfide-based optical material of the present invention is an episulfide compound represented by Formula 1 below, a 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound, a catechol compound, and a quaternary polymerization catalyst.
  • phosphonium salts are examples of phosphonium salts.
  • n is an integer from 0 to 2.
  • 'high refractive index' includes all of 1.67 or more to 1.71 or more, commonly referred to as ultra-high refractive index. Although not limited, the refractive index is usually in the range of 1.67 to 1.77.
  • the catechol compound is preferably included in an amount of 0.03 to 3% by weight. More preferably, it is included in an amount of 0.08 to 2.8% by weight, and particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by weight.
  • the catechol compound is defined as a compound having a catechol (1,2-dihydroxybenzene) structure.
  • the catechol compound is catechol, 4-methylcatechol, 3-tert-butyl-5-methyl catechol, isopropylcatechol, 4-tert-butyl catechol. and at least one of 3,5-di-tert-butylcatechol.
  • the episulfide compound represented by Formula 1 is: For example, bis(2,3-epithiopropyl)sulfide, bis(2,3-epithiopropyl)disulfide, 1,3 and 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthio)cyclohexane, 1, 3 and 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, bis[4-( ⁇ -epithiopropylthio)cyclohexyl]methane, 2,2-bis[4-( ⁇ -epithiopropyl) episulfide compounds having an alicyclic skeleton such as thio)cyclohexyl]propane and bis[4-( ⁇ -epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfide; 1,3 and 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)benzene, bis[4-( ⁇ -
  • a chlorine substituent of a compound having an episulfide group a halogen substituent such as a bromine substituent, an alkyl substituent, an alkoxy substituent, a nitro substituent, or a prepolymer-type modified product with polythiol may also be used.
  • the episulfide compound represented by Formula 1 is preferably bis(2,3-epithiopropyl)sulfide, bis(2,3-epithiopropyl)disulfide, 1,3 and 1,4-bis( ⁇ -epi).
  • thiopropylthio)cyclohexane 1,3 and 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, 2,5-bis( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithiane, 2,5-bis( ⁇ -epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithiane, 2-(2- ⁇ -epithiopropylthioethylthio)-1,3-bis( ⁇ -epithiopropyl thio) propane.
  • the 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound increases the polymerizability of the composition for a polymerization material so that polymerization can occur well.
  • the episulfide compound may be obtained in a state in which the 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound is incorporated during the manufacturing process.
  • a 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound may be separately added to the high-purity episulfide compound.
  • the 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound is included in an amount of 0.3 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 13% by weight.
  • the composition for an episulfide-based optical material of the present invention contains sulfur
  • the 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound is particularly preferably used in an amount of 0.5 to 5% by weight in the episulfide compound. Included.
  • composition for an episulfide-based optical material of the present invention may further include any one or more of sulfur, a polythiol compound, and a polyisocyanate compound.
  • the polythiol compound is not particularly limited, and as long as it is a compound having at least one thiol group, one type or a mixture of two or more types may be used.
  • a compound having one or more thiol groups one type or a mixture of two or more types may be used.
  • a polymerization modified product obtained by prepolymerization of the polythiol compound with an isocyanate, an episulfide compound, a thietane compound, or a compound having an unsaturated bond as a resin modifier, etc. can be used.
  • polythiol compound particularly preferably, bis(2-mercaptoethyl)sulfide or 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane or another polythiol compound is added thereto to 1 It can be used by mixing more than one species.
  • the polythiol may preferably be included in the composition for an optical material in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 4 to 13% by weight, and still more preferably 5 to 11% by weight.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, and a compound having at least one isocyanate group and/or an isothiocyanate group may be used.
  • a compound having at least one isocyanate group and/or an isothiocyanate group may be used.
  • aromatic isocyanate compounds bis(isocyanatoethyl)sulfide, bis(isocyanatopropyl)sulfide, bis(isocyanatohexyl)sulfide, bis(isocyanatomethyl)sulfone, bis(isocyanatomethyl)disulfide, Bis(isocyanatopropyl)disulfide, bis(isocyanatomethylthio)methane, bis(isocyanatoethylthio)methane, bis(isocyanatoethylthio)ethane, bis(isocyanatomethyl) sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as thio)ethane and 1,5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane; Diphenylsulfide-2,4-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3'-d
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents, nitro substituents, polyhydric alcohols or thiols of these isocyanate compounds, carbodiimide modified products, urea modified products, and biuret modified products Alternatively, dimerization or trimerization reaction products may also be used.
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • NBDI norborane diisocyanate
  • At least one selected from among ,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptane may be used.
  • the isocyanate compound is included in an amount of 0.01 to 20% by weight of the composition for an optical material, and more preferably, may be included in an amount of 0.05 to 10% by weight.
  • the composition for an episulfide-based optical material may further include sulfur.
  • sulfur When sulfur is included, the refractive index may be increased to an ultra-high refractive index of 1.71 or more.
  • the sulfur included in the composition is preferably 98% or more pure. In the case of less than 98%, the transparency of the optical material may be deteriorated due to the influence of impurities.
  • the purity of the sulfur is more preferably 99.0% or more, and particularly preferably 99.5% or more.
  • commercially available sulfur is classified by differences in shape or refining method, and there are fine powder, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur, and the like. In the present invention, any sulfur can be used as long as the purity is 98% or more.
  • fine powder of fine particles that are easily dissolved may be used in the preparation of the composition for an optical material.
  • sulfur is preferably contained in an amount of 1 to 40 wt%, more preferably 2 to 30 wt%, and most preferably 3 to 22 wt%.
  • the quaternary phosphonium salt included as the polymerization catalyst preferably includes any one of tetra-n-butylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide.
  • a polymerization catalyst other than the quaternary phosphonium salt is used in the present composition, it is difficult to control the curing rate, and as a result, polymerization imbalance occurs severely, resulting in poor color of the optical lens or occurrence of streaks and haze.
  • the quaternary phosphonium salt was used together with the catechol compound, it was possible to prevent a rapid increase in viscosity in the composition for an episulfide-based optical material and to maintain a constant curing rate.
  • the composition for an episulfide-based optical material may further include a tin halogen compound as a polymerization regulator.
  • the tin halogen compound is preferably any one of dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride, or one containing a small amount of monomethyl tin trichloride. More preferably, monomethyl tin trichloride may be included in an amount of 0.1 to 3.5 wt%.
  • the polymerization regulator is preferably used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition for an optical material.
  • the polymerization rate can be controlled to suppress a sudden increase in viscosity, and as a result, the polymerization yield is increased, and the generation of bubbles is also eliminated.
  • Said alkylimidazole particularly preferably comprises 2-mercapto-1-methylimidazole.
  • 2-Mercapto-1-methylimidazole is preferably used with a purity of 98% or more.
  • the composition for an optical material may preferably contain 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and still more preferably 0.15 to 1% by weight.
  • the composition for an optical material of the present invention may further include an internal release agent.
  • an internal release agent Preferably, it may include a phosphate ester compound as an internal mold release agent.
  • Phosphoric acid ester compound is prepared by adding 2 to 3 moles of an alcohol compound to phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). At this time, various types of phosphoric acid ester compounds can be obtained depending on the type of alcohol used. Representative examples are those in which ethylene oxide or propylene oxide is added to an aliphatic alcohol or ethylene oxide or propylene oxide is added to a nonylphenyl group or the like.
  • the composition of the present invention is an internal mold release agent, preferably 4-PENPP [polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate (5 wt% of ethylene oxide added by 5 moles, 80 wt% of 4 moles added, 3 moles added) 10% by weight, 5% by mole of added)], 8-PENPP [polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate (3% by weight of added 9 moles of ethylene oxide, 80% by weight of 8 moles added) 5 wt% of molar addition, 6 wt% of 7 molar addition, 6 wt% of 6 molar addition)], 12-PENPP [polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate (3 wt% of ethylene oxide added by 13 moles) , 80
  • the composition for an optical material of the present invention may further include an olefin compound as a reactive resin modifier for the purpose of controlling impact resistance, specific gravity, monomer viscosity, etc. in order to improve optical properties of the optical material.
  • an olefin compound that can be added as the resin modifier include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol di Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol di
  • the composition for an optical material of the present invention may further include an ultraviolet absorber, if necessary.
  • the ultraviolet absorber is used for improving the light resistance of the optical material and blocking ultraviolet rays, and a known ultraviolet absorber used for the optical material may be used without limitation.
  • ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole; 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole; 2-(2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole; 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-2H-benzotriazole; 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole; 2-(2'-hydroxy-5
  • 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5 which has good ultraviolet absorption ability in the wavelength range of 400 nm or less and has good solubility in the composition of this invention -Chloro-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole, etc. can be used.
  • Such a UV absorber can block 400 nm or more when used in an amount of 0.6 g or more with respect to 100 g of the composition for optical materials.
  • composition for an optical material of the present invention may further include various additives such as a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, a color inhibitor, an organic dye, a filler, and an adhesion improver, if necessary.
  • additives such as a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, a color inhibitor, an organic dye, a filler, and an adhesion improver, if necessary.
  • composition for an optical material of the present invention composed as described above, after polymerization, has a solid-state refractive index (Ne) of 1.67 to 1.70 when sulfur is not included, and 1.71 to 1.77 when sulfur is included.
  • an episulfide-based high refractive optical material By polymerizing the composition as described above, an episulfide-based high refractive optical material can be obtained.
  • a more detailed description is as follows.
  • the polymerizable composition of the present invention is injected between the molding molds held by gaskets or tapes.
  • a degassing treatment under reduced pressure or a filtration treatment such as pressurization or reduced pressure depending on the physical properties required for the obtained optical material and if necessary.
  • the polymerization conditions are not limited because conditions vary greatly depending on the polymerizable composition, the type and amount of catalyst used, the shape of the mold, and the like, but it is carried out at a temperature of about -50 to 130° C. for 1 to 50 hours. In some cases, it is preferable to maintain or gradually increase the temperature in a temperature range of 10 to 130° C. and harden in 1 to 48 hours.
  • the episulfide compound-based optical material obtained by curing may be subjected to treatment such as annealing, if necessary.
  • the treatment temperature is usually 50 to 130°C, and preferably 90 to 120°C.
  • the optical material of the present invention can be obtained as a molded article having various shapes by changing the mold during casting polymerization, it can be used as various optical materials such as spectacle lenses, camera lenses, and light emitting diodes (LEDs).
  • it is suitable as an optical material and an optical element, such as a spectacle lens, a camera lens, and a light emitting diode.
  • the episulfide-based high refractive optical material obtained according to the present invention has excellent hard adhesion and can be hard coated without a primer, can be easily coated, and has excellent coating stability.
  • the plastic optical lens obtained according to the present invention can be used by forming various coating layers on one side or both sides, if necessary.
  • a primer layer, a hard coating layer, an anti-reflection film layer, an anti-fogging coating film layer, an anti-fouling layer, a water-repellent layer, etc. are all possible, and these coating layers may be used alone or in multiple coating layers.
  • the coating layer is formed on both surfaces, it is possible to form the same coating layer on each surface or to form different coating layers.
  • the reactor was dried under reduced pressure to 1.0 torr or less, and 80 g of a bis (2,3-epithiopropyl) sulfide compound containing 1.80% of a 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide compound was added while stirring. Put 14.5 g of sulfur and 0.9 g of triphenylphosphine to completely dissolve the sulfur at 54.7° C. for 1 hour.
  • sunscreen UV 31 (2-(2H-benzotriazol-2-yl-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)
  • catechol 0.15 g
  • the solution was degassed while stirring at 45 ° C. for 30 minutes, cooled to 35 ° C., organic dyes HTAQ (88 ppm) and PRD (30 ppm) were added thereto, followed by degassing under reduced pressure while stirring for 15 minutes to make a homogeneous solution.
  • the glass mold injected with the resin composition for spectacle lenses was heat-cured from 30° C. to 110° C. in a forced circulation oven over 20 hours, cooled to 70° C., and the glass mold was detached to obtain a lens.
  • the obtained lens was processed to have a diameter of 72 mm, ultrasonically washed in an alkaline aqueous cleaning solution, and annealed at 100° C. for 2 hours.
  • the physical properties were measured in the following way, and the results are shown in Table 1.
  • Viscosity measurement The viscosity of the resin composition for optical lenses before glass mold injection was measured at 35° C. at 30-minute intervals using a VISCOMETER DV2T model manufactured by BROOKFIELD, and the results are shown in Tables 1 and 2 .
  • Curing state If it is not cured or hardening occurs due to a violent reaction, “ ⁇ ” is indicated, and if it does not appear, “ ⁇ ” is indicated.
  • Streak ( polymerization imbalance ): 100 lenses with a diameter of 80 mm and a dot of +11 D were manufactured, and observed by the Schlieren method under a Mercury Arc Lamp with a USHIO USH-10D. . Those in which stria was not observed at all out of 100 lenses are marked with “ ⁇ ”, those in which stria is observed in 1 to 5 lenses out of 100 lenses are marked with “ ⁇ ”, and those in which stria is observed in 6 to 9 lenses out of 100 lenses are marked with “ ⁇ ”. Visible stria is indicated by “ ⁇ ”, and striatum observed in 10 or more lenses out of 100 lenses is indicated by “x”.
  • Transparency Visually observe 100 lenses under a USHIO USH-10D Mercury Arc Lamp. If less than 1 lens turbidity is found, it is marked with “ ⁇ ”, and if 2 or 3 lenses are found, “ ⁇ ” ", and if 4 or more were found, it was marked with "x”.
  • Thermal stability The cured optical lens is maintained at 100°C for 3 hours, and when the APHA value changes to 2 or less in the measurement of color change, “ ⁇ ” is displayed, and when the APHA value changes to 3-6, “ ⁇ ” is displayed. , when the APHA value is changed to 7 or more, it is indicated by “ ⁇ ”.
  • Resin compositions for optical lenses were prepared according to the compositions shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1, and the physical properties were tested, and the results are shown in Tables 1 and 2 .
  • a resin composition for an optical lens was prepared according to the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and the physical properties thereof were tested, and the results are shown in Table 2 .
  • EPS 2,3-epoxypropyl (2,3-epithiopropyl) sulfide (2,3-Epoxypropyl) (2,3-epithiopropyl) sulfide) containing 1.80% bis (2,3-epithiopropyl) sulfide (Bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)
  • BMS Bis (2-mercaptoethyl) sulfide (Bis (2-mercaptoethyl) sulfide)
  • composition for an episulfide-based high refractive optical material of the present invention can prevent a sudden increase in viscosity during polymerization in an episulfide-based high refractive optical material and maintain a constant curing rate. It can be usefully used for lenses, fashion lenses, color-changing lenses, camera lenses, lenses for optical devices, and the like.

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Abstract

본 발명은 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합 시 나타나는 급격한 경화현상이 억제된 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물, 카테콜 화합물 및 중합촉매로 제4급 포스포늄염을 포함하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합시 나타나는 급격한 점도 상승을 막고 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있으므로, 중합 불균형 문제가 없는 고품질 렌즈 재료로서 이용될 수 있다.

Description

중합 경화속도가 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법
본 발명은 에피설파이드계 광학재료에 관한 것으로, 특히 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합 시 나타나는 급격한 경화현상이 억제된 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 가볍고 내충격성이 좋고 착색이 용이하여, 근래 대부분의 안경렌즈에 플라스틱 렌즈가 사용되고 있다. 플라스틱 안경렌즈는 경량성, 고투명성, 낮은 황색도, 내열성, 내광성, 강도를 높이는 방향으로 발전되어 왔다.
한국등록특허 10-0681218호에서는 에피설파이드계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다. 에피설파이드계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나, 인장강도, 압축강도, 착색성, 하드 접착력, 생산성 등의 면에서 문제가 많다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합하는 방법, 즉 에피설파이드 화합물과 폴리티올 화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 함께 공중합하는 방법이 한국등록특허 10-0417985호, 일본공개특허 평11-352302호 등에서 제안되었다.
최근에는 에피설파이드 화합물을 포함하는 에피설파이드계 렌즈에서 굴절율을 더욱 높여 1.71 이상의 초고굴절률과 고아베수를 달성하기 위해, 에피설파이드 화합물에 황 원자나 셀레늄 원자 등의 무기 화합물을 배합하는 광학재료용 조성물이 제안되었다(일본 공개특허 2001-2783).
그러나 1.67 이상의 에피설파이드계 고굴절 렌즈에서는 경화 속도가 불안정해 중합 시 갑자기 점도가 높아지면서 급격하게 경화가 일어나 불량률이 높아지고 렌즈의 품질에도 나쁜 영향을 미치는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0417985
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 특개평 11-352302
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2001-2783
(특허문헌 4) 대한민국 공개특허공보 10-2014-0122721
에피설파이드계 고굴절 광학재료에서는 중합 시 갑자기 점도가 높아지면서 급격하게 경화가 일어나는 현상이 종종 나타난다. 이러한 현상은 렌즈의 품질을 떨어뜨리고 불량을 초래하여 생산성을 저하시키며 상품화에 장애가 된다.
에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합시 급격한 점도 상승을 막고 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있다면 이러한 문제를 해결할 수 있다. 본 발명은 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 특정 촉매와 특정 화합물을 함께 사용할 때 이러한 문제를 해결할 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 본 발명의 목적은 중합시 경화속도가 안정적으로 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,
아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물,
2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물,
카테콜 화합물 및
중합촉매로 제4급 포스포늄염을 포함하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000830-appb-I000001
(식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
상기 광학재료용 조성물에서 상기 카테콜 화합물은 바람직하게는 0.03~3중량%로 포함된다. 상기 카테콜 화합물은 바람직하게는 카테콜, 4-메틸카테콜, 3-tert-부틸-5-메틸 카테콜, 이소프로필카테콜, 4-tert-부틸 카테콜. 3,5-디-tert-부틸카테콜 중 1종 이상을 포함한다.
상기 제4급 포스포늄염은 바람직하게는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 중 어느 하나를 포함한다.
상기 광학재료용 조성물은 황, 폴리티올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 광학재료용 조성물을 중합시키는 것을 포함하는, 에피설파이드계 고굴절 광학재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물은, 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합 시 나타나는 급격한 점도 상승을 막고 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있다. 본 발명의 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물을 이용하면 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 렌즈의 품질을 향상시킬 수 있고 불량률을 낮춰 생산성 향상을 가져올 수 있다.
본 발명의 에피설파이드계 광학재료용 조성물은, 아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물, 카테콜 화합물 및 중합촉매로 제4급 포스포늄염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000830-appb-I000002
(식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
본 발명에서 '고굴절'은 특별히 한정하지 않으면 1.67 이상부터 통상 초고굴절로 지칭되는 1.71 이상까지 모두 포함하는 의미이다. 한정되는 것은 아니나 보통 굴절률 1.67에서 1.77 범위가 여기에 해당된다.
에피설파이드계 광학재료용 조성물 중에서 상기 카테콜 화합물은 바람직하게는 0.03~3중량%로 포함된다. 더욱 바람직하게는 0.08~2.8중량%로 포함되며, 특히 바람직하게는 0.1~2중량%로 포함된다.
상기 카테콜 화합물은 카테콜(1, 2-디히드록시벤젠) 구조를 포함하는 화합물로 정의된다. 바람직하게는 상기 카테콜 화합물은 카테콜, 4-메틸카테콜, 3-tert-부틸-5-메틸 카테콜, 이소프로필카테콜, 4-tert-부틸 카테콜. 3,5-디-tert-부틸카테콜 중 1종 이상을 포함한다.
화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물은. 예를 들어, 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드화합물 등이 될 수 있다. 이외에도 에피설파이드화합물로 에피설파이드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물은, 바람직하게는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상이다.
상기 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물은 중합재료용 조성물의 중합성을 높여 중합이 잘 일어날 수 있도록 한다. 상기 에피설파이드 화합물은 제조과정에서 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물이 혼입된 상태로 수득될 수 있다. 또한, 고순도의 에피설파이드 화합물에 별도로 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물을 첨가해서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 상기 에피설파이드 화합물 중에 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물이 0.3~15중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 0.5~13중량%로 포함된다. 본 발명의 에피설파이드계 광학재료용 조성물이 황을 포함할 경우, 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물은 특히 바람직하게는 상기 에피설파이드 화합물 중에 0.5~5중량%로 포함된다.
본 발명의 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 황, 폴리티올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)디설파이드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리티올화합물에 이소시아네이트나 에피설파이드 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체 등도 사용 가능하다.
폴리티올화합물로, 특히 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 또는 여기에 다른 폴리티올화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리티올은 바람직하게는 상기 광학재료용 조성물 중에 1~15중량% 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 4~13중량%, 더욱 바람직하게는 5~11중량% 포함될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 기 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설파이드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설파이드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디설파이드-3,3'-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 기 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용 가능하다.
이소시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 노보란디이소시아네이트(NBDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 상기 광학재료용 조성물 중 0.01~20중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는 0.05~10중량%로 포함될 수 있다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 황을 더 포함할 수 있는데, 황을 포함할 경우 굴절률을 1.71 이상의 초고굴절로 높일 수 있다. 조성물에 포함되는 황은 바람직하게는 순도 98% 이상이다. 98% 미만의 경우, 불순물의 영향으로 광학재료의 투명도가 떨어질 수 있다. 황의 순도는 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 특히 바람직하게는 99.5% 이상이다. 통상 상업적으로 입수 가능한 황은 형상이나 정제법의 차이에 의해 구분되는데, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등이 있다. 본 발명에서는, 순도 98% 이상이면 어떤 황이나 사용 가능하다. 바람직하게는, 광학재료용 조성물 제조시 용해가 용이한 미세입자의 미분황을 사용할 수 있다. 상기 광학재료용 조성물 중에 황은 바람직하게는 1~40중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는 2~30중량%, 가장 바람직하게는 3~22중량%로 포함된다.
상기 중합촉매로 포함되는 제4급 포스포늄염은 바람직하게는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 중 어느 하나를 포함한다. 본 조성물에서 제4급 포스포늄염이 아닌 다른 중합 촉매를 사용할 경우 경화속도를 조절하기 어렵고, 그 결과 중합불균형이 심하게 일어나 광학렌즈의 색상이 나빠지거나 맥리 및 뿌연이가 발생하게 된다. 제4급 포스포늄염을 상기 카테콜 화합물과 함께 사용할 때 에피설파이드계 광학재료용 조성물에서 급격한 점도 상승을 막고 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있었다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 중합조절제로 주석할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 주석할로겐 화합물은 바람직하게는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 중 어느 하나 또는 여기에 모노메틸주석트리클로라이드가 소량 포함된 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 모노메틸주석트리클로라이드는 0.1~3.5중량%로 포함될 수 있다. 에피설파이드계 광학재료용 조성물은 중합 경화시킬 때 반응이 빠르게 진행되어 조성물의 점도가 급격하게 상승될 수 있다. 상기 중합 조절제는 반응속도를 조절함으로써 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있다. 상기 중합 조절제는 광학재료용 조성물 전체 중량 중 0.01~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합 조절제의 사용으로 중합 속도를 조절하여 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 그 결과 중합 수율이 높아지고, 기포의 발생 또한 없어진다.
상기 에피설파이드계 광학재료용 조성물 중에 황을 포함할 경우, 프리폴리머를 형성한 후 중합하는 것이 바람직한데, 이때 프리폴리머의 형성을 원활하게 하기 위해 바람직하게는 중합조절제로 알킬이미다졸을 더 포함할 수 있다. 상기 알킬이미다졸은 특히 바람직하게는 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 포함한다. 2-메르캅토-1-메틸이미다졸은 바람직하게는 순도 98% 이상의 것을 사용한다. 광학재료용 조성물 중에 바람직하게는 0.01~5중량% 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~1중량%가 포함될 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 인산에스테르 화합물은 포스포러스펜톡사이드(P2O5)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데 이때 사용하는 알코올 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페닐기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 내부이형제로, 바람직하게는, 4-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PENPP[폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 6중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 5중량%)], 4-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페닐에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페닐에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페닐에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PPNPP[폴리옥시프로필렌 노닐페닐에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페닐에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 21몰 부가된 것 6중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 5중량%)] 및 Zelec UNTM 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이러한 인산에스테르화합물의 할로겐화합물 치환체를 비롯한 각종 치환체들도 같은 목적으로 사용이 가능하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 광학재료의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하는 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로 더 포함할 수 있다. 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설파이드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 및, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물 및 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있으며, 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 필요에 따라 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는 광학재료의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 사용되는데, 광학재료에 사용되는 공지의 자외선 흡수제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤즈옥시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제는 광학재료용 조성물 100g에 대해 0.6g 이상으로 사용될 때 400nm 이상의 차단이 가능하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은 이밖에도 필요에 따라 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 착색 방지제, 유기염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
위와 같이 조성된 본 발명의 광학재료용 조성물은, 중합 후 고상굴절율(Ne)이 황을 포함하지 않을 경우 1.67~1.70, 황을 포함할 경우 1.71~1.77 이다.
위와 같이 조성된 조성물을 중합시킴으로써 에피설파이드계 고굴절 광학재료를 얻을 수 있다. 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 광학재료에 요구되는 물성에 따라, 또 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~130℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~130℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
경화로 얻어진 에피설파이드화합물계 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~130℃의 사이에서 행해지며, 90~120℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 성형체로 얻을 수 있으므로, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명에 따라 얻어진 에피설파이드계 고굴절 광학재료는 하드 접착성이 뛰어나 프라이머 없이도 하드 코팅이 가능하고, 코팅이 매우 용이하며, 코팅의 안정성 또한 매우 우수하다. 본 발명에 따라 얻어진 플라스틱 광학렌즈는 이밖에도 필요에 따라, 단면 또는 양면에 다양한 코팅층을 형성하여 사용할 수 있다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코팅층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등이 모두 가능하며, 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 또한, 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성하는 것이나, 상이한 코팅층을 형성하는 것 모두 가능하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
반응기를 1.0 torr 이하로 감압하여 건조하고, 교반하면서 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물이 1.80%로 포함된 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물 80g을 넣고, 황 14.5g 및 트리페닐포스핀 0.9g을 넣어 54.7℃에서 1시간 동안 황을 완전히 녹인다. 황을 완전히 녹인 후, 자외선 차단제 UV 31 (2-(2H-벤조트리아졸-2-릴-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)) 0.8g, 카테콜 0.15g을 첨가하고, 1시간 더 54.7℃에서 교반하면서 유지하고 수지 조성물을 30℃로 냉각한다. 내부온도가 30℃에 도달하면 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 4.92g, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 1g, 디부틸틴디클로라이드 0.5g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.15g 및 내부이형제인 인산에스테르계인 8-PENPP[폴리옥시에티렌노닐페닐에스테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%) 0.08g의 혼합하여 미리 제조된 균일용액을 반응기에 넣고, 30℃를 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 이 용액을 45℃에서 30분 동안 교반하면서 탈포하고, 35℃로 냉각하여, 유기염료 HTAQ(88ppm) 및 PRD(30ppm)을 첨가하고 15분 동안 교반하면서 감압하에서 탈포하고 균일용액으로 만들었다.
위와 같이 제조된 균일용액 상태의 광학렌즈용 수지 조성물을 여과한 다음, 5분 동안 감압탈포를 더 하고 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다.
그런 다음 안경 렌즈용 수지조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 30℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72mm로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척하고, 100℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 실험방법
실시예에서 제조된 광학렌즈의 물성을 아래의 실험방법으로 측정하여 그 결과를 표 1과 2에 기재하였다.
점도측정: 유리 몰드 주입전 광학렌즈용 수지 조성물의 점도를 35℃에서 30분 간격으로 BROOKFIELD 사 VISCOMETER DV2T모델을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
경화상태: 경화되지 않거나 격렬한 반응이 일어나 경화가 제대로 되지 않으면 “×”으로 표시하고, 나타나지 않으면 “○”으로 표시하였다.
맥리 ( 중합불균형 ): 렌즈의 직경이 80mm, 돗수가 +11 D인 렌즈를 100개를 제조하고, USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 슐리렌법(Schlieren method)에 의해 관찰하였다. 100개 렌즈 중 맥리가 전혀 관찰되지 않은 것은 “◎”로 표시하고, 100개 렌즈 중 1~5개 렌즈에서 맥리가 관찰되는 것은 “○”로 표시하고, 100개 렌즈 중 6~9개의 렌즈에서 맥리가 관찰되는 것은 “Δ”로 표시하고, 100개 렌즈 중 10개 이상 렌즈에서 맥리가 관찰되는 것은 “×”으로 표시하였다.
투명성: 100개의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하여, 렌즈의 탁함이 1개 이하로 발견되면 "◎"로 표시하고, 2~3개가 발견되면 "○"로 표시하고, 4개 이상이 발견되면 "×"로 표시하였다.
열안정성 : 경화된 광학렌즈를 100℃에서 3시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 2 이하로 변하면 "◎"로 표시하고, APHA 값이 3~6으로 변하면 "○"로 표시하고, APHA 값이 7 이상으로 변하면 "×"로 표시하였다.
[ 실시예 2~8]
실시예 1과 같은 방법으로 표 1과 2에 기재된 조성에 따라 광학렌즈용 수지조성물을 제조하고, 그 물성의 실험을 하였으며, 그 결과는 표 1과 2에 기재하였다.
[ 비교예 1~4]
실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조성에 따라 광학렌즈용 수지조성물을 제조하고, 그 물성을 실험하여, 그 결과는 표 2에 기재하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021000830-appb-I000003
[표 2]
Figure PCTKR2021000830-appb-I000004
<약어>
EPS: 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드(2,3-Epoxypropyl) (2,3-epithiopropyl)sulfide)가 1.80% 포함하는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(Bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)
S: 황(sulfur)
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올(2,3-Bis(2-mercaptoethyl thio)propane-1-thiol
BMS: 비스(2-메르캅토에틸)설파이드(Bis(2-mercaptoethyl)sulfide)
TB: 테트라부틸포스포늄브로마이드(Tetrabutylphosphoniumbromide)
DEHA: 디메틸헥실아민(Dimethylhexylamine)
TEAC: 테트라에틸암모늄클로라이드(Tetraethylammoniumchloride)
CATH: 카테콜(Catechol)
본 발명의 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물은, 에피설파이드계 고굴절 광학재료에서 중합시 나타나는 급격한 점도 상승을 막고 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있으므로, 중합 불균형 문제가 없는 고품질 렌즈 재료로서, 교정용 선글라스용 렌즈, 패션렌즈, 변색렌즈, 카메라렌즈, 광학 장치용 렌즈 등에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물,
    2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드 화합물,
    카테콜 화합물 및
    중합촉매로 제4급 포스포늄염을 포함하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000830-appb-I000005
    (식 중에서 m은 0~4의 정수이며, n은 0~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜 화합물은 카테콜, 4-메틸카테콜, 3-tert-부틸-5-메틸 카테콜, 이소프로필카테콜, 4-tert-부틸 카테콜. 3,5-디-tert-부틸카테콜 중 1종 이상을 포함하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 중합조절제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜 화합물이 0.03~3중량%로 포함되는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4급 포스포늄염은 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    황, 폴리티올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물.
  6. 제5항의 광학재료용 조성물을 중합시키는 것을 포함하는, 에피설파이드계 고굴절 광학재료의 제조방법.
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