WO2021153081A1 - セメント組成物 - Google Patents

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WO2021153081A1
WO2021153081A1 PCT/JP2020/047315 JP2020047315W WO2021153081A1 WO 2021153081 A1 WO2021153081 A1 WO 2021153081A1 JP 2020047315 W JP2020047315 W JP 2020047315W WO 2021153081 A1 WO2021153081 A1 WO 2021153081A1
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WO
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microcapsules
cement
phase change
cement composition
mass
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Application number
PCT/JP2020/047315
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English (en)
French (fr)
Inventor
優介 畠中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa

Definitions

  • This disclosure relates to cement compositions.
  • microcapsules have been studied for application in various fields because they can contain and protect functional materials such as fragrances, dyes, heat storage materials, and pharmaceutical ingredients.
  • Patent Document 1 describes non-porous hollow silica particles containing a phase change substance that absorbs and releases latent heat in response to a temperature change.
  • a hard shell microencapsulated latent heat transport material consisting of is described.
  • a cement composition capable of suppressing heat conduction.
  • the organic material contains at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane, polyurethane urea and polyurea.
  • the microcapsules have a deformation rate of 10% to 50%.
  • a cement composition capable of suppressing heat conduction is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of the heat-shielding property of the hardened cement product in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the cement composition of the present disclosure includes cement and microcapsules containing a phase change material having a phase change temperature of 10 ° C. to 50 ° C., and the capsule wall of the microcapsules contains an organic material.
  • microcapsule containing a phase-changing substance that absorbs and releases latent heat in response to a temperature change and the capsule wall of the microcapsule is composed of non-porous hollow silica particles
  • Patent Document 1 a microcapsule containing a phase-changing substance that absorbs and releases latent heat in response to a temperature change
  • the capsule wall of the microcapsule is composed of non-porous hollow silica particles
  • the cement composition is used as, for example, mortar and concrete, and when kneading, shear stress is applied to the microcapsules, and after construction, deformation stress due to temperature change is applied.
  • the phase change substance contained in the microcapsules is released, and the heat shielding effect cannot be obtained.
  • the cement composition of the present disclosure since the capsule wall of the microcapsules contains an organic material, the microcapsules are not easily broken by external stress. Therefore, the cement composition of the present disclosure has a high effect of suppressing an increase in the indoor temperature due to an increase in the outside air temperature. Further, in particular, since the phase change temperature of the phase change material contained in the microcapsules is 10 ° C. to 50 ° C., the effect of suppressing the rise in the room temperature due to the rise in the outside air temperature is high.
  • the cement compositions of the present disclosure include microcapsules.
  • the microcapsule has a core portion and a capsule wall for encapsulating a core material (also referred to as an "encapsulating component") constituting the core portion.
  • a core material also referred to as an "encapsulating component”
  • the microcapsules of the present disclosure have a core portion.
  • the microcapsules of the present disclosure include, as a core material, a phase change material having a phase change temperature of 10 ° C. to 50 ° C. Since the phase change material is encapsulated in microcapsules, it can stably exist in a phase state depending on the temperature.
  • phase change material is a material in which a state change of melting and solidification occurs in response to a temperature change, and a phase change between a solid phase and a liquid phase can be repeated.
  • the phase change temperature is the temperature at which a phase change occurs between the solid phase and the liquid phase.
  • the phase change temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter, for example, the product name "DSC7000X” manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation.
  • the phase change temperature of the phase change material contained in the microcapsules is 10 ° C. to 50 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C.
  • the phase change temperature of the phase change material is 10 ° C. to 50 ° C.
  • heat conduction can be suppressed.
  • the cement composition is applied as mortar or concrete to a house, a high-rise building, or the like, it is highly effective in suppressing an increase in indoor temperature due to an increase in outside air temperature.
  • phase change material having a phase change temperature of 10 ° C to 50 ° C examples include paraffin, tri (capril capric acid) glyceryl, methyl myristate, 4-isopropylbiphenyl and sodium thiosulfate pentahydrate.
  • the phase change material is preferably paraffin from the viewpoint of suppressing heat conduction.
  • Paraffin is preferably an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 10 ° C. to 50 ° C.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon is preferably 14 or more, more preferably 15 to 23, and even more preferably 18 to 20.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons having a melting point of 10 ° C. to 50 ° C. include pentadecane (melting point 10 ° C.), hexadecane (melting point 18 ° C.), heptadecane (melting point 22 ° C.), octadecane (melting point 28 ° C.), and nonadecan (melting point 32 ° C.). ), Eikosan (melting point 37 ° C.), Henikosan (melting point 40 ° C.), Dokosan (melting point 44 ° C.), Tricosan (melting point 48-50 ° C.).
  • the phase change material having a phase change temperature of 10 ° C. to 50 ° C. may be encapsulated in a microcapsule alone or in a mixture of a plurality of types. Further, a phase change material having a phase change temperature of less than 10 ° C. and a phase change material having a phase change temperature of more than 50 ° C. may be encapsulated in microcapsules, but the phase having a phase change temperature of 10 ° C. to 50 ° C.
  • the content of the changing material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more with respect to all the phase changing materials.
  • the content of the phase change material having a phase change temperature of 10 ° C. to 50 ° C. is preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the cement composition from the viewpoint of suppressing heat conduction. More preferably, it is 5% by mass to 30% by mass.
  • the microcapsules may contain components other than the phase-changing material as the core material, but from the viewpoint of suppressing heat conduction, the content of the phase-changing material is relative to the total mass of the core material. , 80% by mass to 100% by mass, more preferably 100% by mass.
  • microcapsules include, for example, solvents and additives.
  • Solvent refers to a solvent that does not undergo a phase change in the liquid state in the thermal control region.
  • the content of the solvent is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, and further preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the core material.
  • Examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax and an odor suppressant.
  • the content of the microcapsules is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the cement composition.
  • Microcapsules have a capsule wall. Since the microcapsules have a capsule wall, the core material can be included.
  • the capsule wall of the microcapsules contained in the cement composition of the present disclosure contains an organic material. Since the capsule wall contains an organic material, it has excellent strength and the capsule wall is not easily broken by external stress.
  • the material constituting the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited as long as it is an organic material, but is preferably a polymer.
  • a polymer for example, polyurethane, polyurethane urea, polyurea, polyester, polyether, polyolefin, polyamide, polyvinyl chloride, etc.
  • the capsule wall preferably contains at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane, polyurethane urea and polyurea as an organic material. Further, from the viewpoint of strength, the capsule wall is more preferably a polymer of at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyurethane urea and polyurea, and further preferably polyurethane polyurea.
  • polyurethane means a polymer having a urethane bond in the molecule and not having a urea bond
  • polyurethane urea means a polymer having a urethane bond and a urea bond in the molecule
  • Polyurea means a polymer having a urea bond in the molecule and not having a urethane bond.
  • Urethane bonds are formed by the reaction of isocyanate groups and hydroxyl groups. Further, the urea bond is formed by a reaction between an isocyanate group and an amino group, or a reaction between an isocyanate group and water.
  • Polyurethane contains a skeleton derived from polyisocyanate and a skeleton derived from polyol.
  • the skeleton derived from polyisocyanate refers to a portion of polyisocyanate other than the isocyanate group.
  • the skeleton derived from the polyol refers to a portion of the polyol other than the hydroxyl group.
  • the polyisocyanate may be one kind or two or more kinds. Further, the polyol may be one kind or two or more kinds.
  • polyisamethylene examples include methylene diisocyanis, dimethylene diisocyanis, trimethylene diisocyanis, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanis, 2,2-dimethylpentane diisocyanis, 3-methoxyhexanediisocyanis, and octa.
  • Aliphatic diisocyanis such as isocyanate and tetramethylxamethylene diisocyanate; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, trizine diisocyanate, 1,4-naphthalenediocyanate, 1,5 Aroma
  • the polyisocyanate may be a burette form, which is a trimer of the diisocyanate, or an isocyanurate form. Further, the polyisocyanate may be an adduct of the diisocyanate and a trifunctional or higher functional polyol.
  • the polyisocyanate is preferably an aromatic diisocyanate, more preferably 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate. Further, from the viewpoint of increasing the strength of the capsule wall, the polyisocyanate is preferably an adduct body of the diisocyanate and a trifunctional or higher functional polyol, and more preferably an adduct body of trimethylolpropane and diisocyanate.
  • polystyrene resin examples include polymer polyols and low molecular weight polyols.
  • polymer polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and polyolefin polyols.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and butylene oxide, an ethylene oxide adduct of ethylenediamine, and propylene oxide addition of ethylenediamine.
  • the body is mentioned.
  • polyester polyol examples include polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol, polyhexamethylene isophthalate adipatediol, polyethylene succinate polyol, polybutylene succinate polyol, polyethylene sebacate polyol, and polybutylene sebacate.
  • polyester polyols examples include polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol, polyhexamethylene isophthalate adipatediol, polyethylene succinate polyol, polybutylene succinate polyol, polyethylene sebacate polyol, and polybutylene sebacate.
  • polycarbonate polyol examples include a linear aliphatic polycarbonate polyol, a branched chain aliphatic polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain, and a polycarbonate polyol having an aromatic ring in the main chain.
  • the polymer polyol may be polyvinyl alcohol.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol may be a modified polyvinyl alcohol having a functional group (also referred to as “modifying group”) other than the hydroxyl group and the acetic acid group.
  • modifying group include a carboxy group, an acetoacetyl group, an amino group and a urethane group.
  • low molecular weight polyols examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-.
  • the polyol is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyhydric alcohol and amine polyol from the viewpoint of increasing the strength of the capsule wall.
  • the polyhydric alcohol is preferably trimethylolpropane.
  • Polyurea contains a skeleton derived from polyisocyanate.
  • Polyurea may further contain a skeleton derived from polyamines.
  • the skeleton derived from polyamine refers to a portion of polyamine other than the amino group.
  • the polyisocyanate may be one kind or two or more kinds.
  • the polyamine may be one kind or two or more kinds.
  • polyisocyanate examples include those similar to the polyisocyanate used in the production of polyurethane.
  • polyamines examples include polymer polyamines and low molecular weight polyamines.
  • polymer polyamine examples include polyethyleneimine, polyoxyethylene polymer double-ended diamine, polyoxypropylene polymer double-ended diamine, and polyoxyethylene / oxypropylene copolymer double-ended diamine.
  • low molecular weight polyamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine, spermine, spermine, phenyldiamine, naphthalenediamine, xylenediamine and isophoronediamine.
  • Polyurethane urea contains a skeleton derived from polyisocyanate and a skeleton derived from polyol. Further, the polyurethane urea may contain a skeleton derived from a polyamine.
  • the polyisocyanate may be one kind or two or more kinds.
  • the polyol may be one kind or two or more kinds.
  • the polyamine may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the polyisocyanate include those similar to the polyisocyanate used in the production of polyurethane.
  • Examples of the polyol include the same polyols used in the production of polyurethane.
  • Examples of the polyamine include the same polyamines used in the production of polyurea.
  • the microcapsules preferably exist as deformable particles. When the microcapsules are deformable particles, the microcapsules can be deformed without being destroyed by external stress.
  • the deformation rate of the microcapsules is preferably 10% to 50%, more preferably 30% to 45%, and even more preferably 40% to 45% from the viewpoint of suppressing heat conduction.
  • the deformation rate is measured by, for example, the following method.
  • the aqueous dispersion of microcapsules is applied onto a smooth glass plate so that the thickness after drying is 100 ⁇ m.
  • the dried film is cut along the thickness direction of the glass plate using a rotary microtome (product name "HistoCore NANOCUT R", manufactured by Leica).
  • a rotary microtome product name "HistoCore NANOCUT R”, manufactured by Leica
  • an optical microscope product name "VHX-7000”, manufactured by KEYENCE CORPORATION
  • the diameters of 20 microcapsules in a cross section are measured, and the average diameter is defined as A ⁇ m.
  • a smooth glass plate is placed on the surface coated with the aqueous dispersion of the microcapsules, the microcapsules are sandwiched, and the microcapsules are pressed to a thickness of 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the microcapsules is preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m in terms of volume standard median diameter (D50).
  • the average particle size of the microcapsules is the total volume of the particles on the large diameter side and the small diameter side when the entire microcapsule is divided into two with the particle size at which the cumulative volume is 50% as the threshold. Refers to the diameter.
  • the average particle size of the microcapsules is measured using a particle size distribution measuring device, for example, using a Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average thickness (average wall thickness) of the capsule wall of the microcapsules is preferably 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and most preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Since the average wall thickness of the microcapsules is 0.01 ⁇ m or more, it is not easily broken by external stress. On the other hand, when the average wall thickness of the microcapsules is 10 ⁇ m or less, the amount of the phase changing material to be included can be increased, which is more preferable.
  • the average wall thickness of microcapsules is measured using a scanning electron microscope (SEM), for example, by the following method.
  • the aqueous dispersion of microcapsules on a smooth glass plate and dry to form a coating film.
  • the obtained coating film is cut along the thickness direction of the glass plate using a rotary microtome equipped with a blade for thinning paraffin sections.
  • Select any 20 microcapsules any 20 microcapsules.
  • the wall thickness of the selected microcapsules is measured using a scanning electron microscope (SEM). The average value of the measured values is taken as the average wall thickness.
  • the microcapsules for measuring the wall thickness shall be microcapsules having an average particle size of ⁇ 10%.
  • the method for producing the microcapsules is not particularly limited, and for example, a known method can be used depending on the type of the capsule wall of the microcapsules and the components to be included in the microcapsules.
  • Examples of the method for producing microcapsules include an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method (core selvation method), an in-liquid drying method (interfacial precipitation method), and a spray-drying method. Can be mentioned.
  • the cement composition of the present disclosure comprises cement.
  • cement ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and other Portland cement;
  • Low heat generation cement such as low heat generation type blast furnace cement, fly ash mixed low heat generation type blast furnace cement, belite high content cement;
  • Various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement; Examples include ultrafast-hardening cement, hydraulic cement and air-hardening cement.
  • the cement is preferably Portland cement, and more preferably ordinary Portland cement, from the viewpoints of suppressing the occurrence of cracks due to hardening shrinkage during curing, high ultimate hardness, and the like.
  • the cement composition of the present disclosure may contain components other than cement outside the microcapsules.
  • Other components include water, aggregates (eg, fine aggregates and coarse aggregates), alkaline components (eg, alkali metal hydroxides, and alkaline earth metal hydroxides), clay, gypsum, iron. , Coal ash, sludge / sludge, and other recycled materials (eg, waste plastic, wood chips, waste tires, waste oil and recycled oil).
  • the cement composition of the present disclosure preferably further contains a fine aggregate.
  • Cement compositions containing fine aggregates are also referred to as mortar.
  • the fine aggregate may be contained alone or in a mixture of two or more.
  • the fine aggregate refers to an aggregate in which all the grains are 10 mm or less and the grains of 85% by mass or more are 5 mm or less.
  • Examples of the fine aggregate include sand, gravel, crushed sand, crushed stone, slag fine aggregate, lightweight fine aggregate and recycled fine aggregate.
  • the content of the fine aggregate is preferably 30% by mass to 99% by mass, more preferably 50% by mass to 95% by mass, based on the total mass of the cement composition.
  • the cement composition of the present disclosure preferably further contains a fine aggregate and a coarse aggregate.
  • a cement composition containing fine aggregate and coarse aggregate is also referred to as concrete.
  • the fine aggregate and the coarse aggregate may be contained individually by 1 type, or may be contained by mixing 2 or more types.
  • the coarse aggregate refers to an aggregate having 85% by mass or more of grains of 5 mm or more. Examples of the coarse aggregate include sand, gravel, crushed sand, crushed stone, slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate and recycled coarse aggregate.
  • Curing the cement composition of the present disclosure gives a hardened cement.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the cured product is produced, for example, by the following method.
  • the cement composition is molded into a desired shape.
  • the molding method include a wet papermaking method, extrusion molding and casting molding.
  • the cement composition is cured by curing such as aerial curing, underwater curing, and steam curing.
  • the cement composition may be poured into a mold and cured together with the mold, or the molded product removed from the mold may be cured.
  • Example 1 Preparation of microcapsule aqueous dispersion- Polyvinyl alcohol (product name “Poval KL-318", 6.8% by mass aqueous solution, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2.1 parts by mass, 7.2 parts by mass of water, 1.3 parts by mass of octadecane, 1.7 parts by mass of ethyl acetate , N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (product name "polyether EDP-300” 8.5% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Adeca) 0.1 part by mass, tolylene 1.0 part by mass of a trimethylolpropane adduct of isocyanate (product name "Bernock D-750", 75% by mass ethyl acetate solution, manufactured by DIC) was mixed and stirred at 50 ° C.
  • Polyvinyl alcohol product name "Poval KL-318", 6.8%
  • Example 2 A microcapsule aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase change material used in Example 1 was changed from octadecane to icosane. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A microcapsule aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase change material used in Example 1 was changed from octadecane to sodium thiosulfate pentahydrate. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Examples 4 to 7 A microcapsule water dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each raw material used in the preparation of the microcapsule water dispersion in Example 1, the stirring time and the stirring temperature were changed. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 -Preparation of microcapsule aqueous dispersion- Solution B1 was obtained by stirring 15 parts by mass of octadecane, 3 parts by mass of ethyl acetate, and 2.0 parts by mass of a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (product name "Tuftec M1911", manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). To 140 parts by mass of water, 9 parts by mass of polyvinyl alcohol (product name "PVA-205", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to obtain a solution B2. Solution B1 was added to solution B2, and the mixture was emulsified and dispersed.
  • Example 9 Preparation of microcapsule aqueous dispersion- A microcapsule aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) -Preparation of hardened cement- A hardened cement product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the cement composition was changed to the following material. -Aggregate: Standard sand (manufactured by Cement Kyokai Research Institute, specified in JIS R 5201: 2015): 1350 g ⁇ Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement): 450g ⁇ Water: 225g
  • Example 2 Comparative Example 2 With reference to the method described in International Publication No. 2015/025529, an aqueous dispersion of microcapsules containing octadecane and having a capsule wall made of silica was obtained. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A microcapsule aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase change material used in Example 1 was changed from octadecane to tetradecane. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the average particle size, deformation rate and average wall thickness of the microcapsules prepared in Examples and Comparative Examples were measured.
  • the heat-shielding properties of the hardened cement products prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated.
  • the measurement method and evaluation method are as follows. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A microcapsule aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase change material used in Example 1 was changed from octadecane to tetracosane. Using the obtained microcapsule aqueous dispersion, a cured cement product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Average particle size of microcapsules> The measurement was performed using a Microtrack MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a volume standard median diameter (D50).
  • ⁇ Deformation rate of microcapsules The aqueous dispersion of microcapsules is applied onto a smooth glass plate so that the thickness after drying is 100 ⁇ m.
  • the dried film was cut along the thickness direction of the glass plate using a rotary microtome (product name "HistoCore NANOCUT R”, manufactured by Leica).
  • a rotary microtome product name "HistoCore NANOCUT R”, manufactured by Leica.
  • an optical microscope product name "VHX-7000”, manufactured by KEYENCE CORPORATION
  • a smooth glass plate was placed on the surface coated with the aqueous dispersion of the microcapsules, the microcapsules were sandwiched, and the microcapsules were pressed to a thickness of 50 ⁇ m.
  • an optical microscope product name "VHX-7000", manufactured by KEYENCE CORPORATION
  • the shape of the microcapsules in the cross section was analyzed, and unbroken and non-circular (elliptical) deformation was observed. Twenty microcapsules were selected. The minor axis of the selected microcapsules was measured and the average minor axis was defined as B ⁇ m.
  • ⁇ Average wall thickness of microcapsules The aqueous dispersion of microcapsules was applied onto a smooth glass plate and dried to form a coating film. The obtained coating film was cut along the thickness direction of the glass plate using a rotary microtome equipped with a blade for thinning paraffin sections. Any 20 microcapsules were selected. The wall thickness of the selected microcapsules was measured using a scanning electron microscope (product name "JSM-IT500HR InTouchScope", manufactured by JEOL Ltd.). The average value of the measured values was taken as the average wall thickness.
  • the microcapsules for measuring the wall thickness were microcapsules having an average particle size of ⁇ 10%.
  • each cement cured product formed into 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 1.7 cm was placed so that one main surface of the cement cured product was in contact with the stage table of the hot plate set at 100 ° C. ..
  • the temperature on the other main surface of the hardened cement (also referred to as the "reached temperature") was measured over time.
  • the graph was created with the horizontal axis as the heating time and the vertical axis as the ultimate temperature.
  • the delay time was calculated based on the graph, with the time during which the temperature rise was within 5 ° C. in the temperature range of 10 to 50 ° C. as the “delay time”.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of the heat-shielding property of the hardened cement product in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 it can be seen that the temperature rise is suppressed and the delay time is 300 seconds.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the temperature rises sharply with time and the delay time is 0 seconds.
  • the cement composition comprises cement and microcapsules containing a phase change material having a phase change temperature of 10 ° C to 50 ° C.
  • the capsule wall of the capsule contains organic material. Therefore, in Examples 1 to 9, the delay time due to the temperature rise is long, and the effect of suppressing the rise in the indoor temperature due to the rise in the outside air temperature is high.
  • Comparative Example 1 since the cement composition did not contain microcapsules containing a phase change material having a phase change temperature of 10 ° C to 50 ° C, the room temperature increased with the passage of time.

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Abstract

熱伝導を抑制することが可能なセメント組成物を提供する。セメント組成物は、セメントと、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルと、を含み、マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含む。

Description

セメント組成物
　本開示は、セメント組成物に関する。
　近年、マイクロカプセルは、香料、染料、蓄熱材、医薬品成分などの機能性材料を内包して保護することができる点から、さまざまな分野における適用が検討されている。
　例えば、相変化材料（ＰＣＭ；Phase Change Material）が内包されたマイクロカプセルとして、特許文献１には、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包された無孔中空シリカ粒子から成る硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質が記載されている。
国際公開第２０１５／０２５５２９号
　セメント分野におけるマイクロカプセルの適用が期待されている。しかしながら、特許文献１に記載されているマイクロカプセルは、カプセル壁が無孔中空シリカ粒子から成るため、外部からの応力に対して割れやすく、セメント分野への適用は難しい。
　本開示は、上記に鑑みなされたものである。
　本開示の一態様によれば、熱伝導を抑制することが可能なセメント組成物が提供される。
　　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞セメントと、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルと、を含み、マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含むセメント組成物。
＜２＞有機材料は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む＜１＞に記載のセメント組成物。
＜３＞マイクロカプセルは、変形率が１０％～５０％である＜１＞又は＜２＞に記載のセメント組成物。
＜４＞細骨材をさらに含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
＜５＞細骨材と粗骨材とをさらに含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
　本開示の一態様によれば、熱伝導を抑制することが可能なセメント組成物が提供される。
図１は、実施例１及び比較例１におけるセメント硬化物の遮熱性の評価結果を示すグラフである。
　以下、本開示のセメント組成物について、詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜セメント組成物＞
　本開示のセメント組成物は、セメントと、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルと、を含み、マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含む。
　従来、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包され、マイクロカプセルのカプセル壁が無孔中空シリカ粒子から成るマイクロカプセルが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、マイクロカプセルのカプセル壁が無孔中空シリカ粒子から成るマイクロカプセルは、外部応力によって破壊されやすい。セメント組成物は、例えば、モルタル及びコンクリートとして用いられ、混練する際には、マイクロカプセルへせん断応力が加えられ、施工後には、温度変化による変形応力が加えられる。外部応力によってマイクロカプセルが破壊されると、マイクロカプセルに内包されている相変化物質が放出され、遮熱効果が得られない。
　これに対して、本開示のセメント組成物は、マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含むため、マイクロカプセルが外部応力によって破壊されにくい。そのため、本開示のセメント組成物は、外気温度の上昇に伴う室内温度の上昇を抑制する効果が高い。また、特に、マイクロカプセルに内包されている相変化材料の相変化温度が１０℃～５０℃であるため、外気温度の上昇に伴う室内温度の上昇を抑制する効果が高い。
［マイクロカプセル］
　本開示のセメント組成物は、マイクロカプセルを含む。マイクロカプセルは、コア部と、コア部を構成するコア材（「内包成分」ともいう。）を内包するためのカプセル壁と、を有する。
＜コア部＞
　本開示のマイクロカプセルは、コア部を有する。本開示のマイクロカプセルは、コア材として、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料を内包する。相変化材料はマイクロカプセルに内包されているため、温度に応じた相状態で安定的に存在することができる。
－相変化材料－
　相変化材料は、温度変化に応じて融解と凝固との状態変化が生じ、固相－液相間の相変化を繰り返すことができる材料である。相変化温度は、固相－液相間の相変化が生じる温度のことである。相変化温度は、示差走査熱量計、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の製品名「ＤＳＣ７０００Ｘ」を用いて測定される値である。
　本開示において、マイクロカプセルに内包される相変化材料の相変化温度は１０℃～５０℃であり、１５℃～４０℃であることが好ましい。相変化材料の相変化温度が１０℃～５０℃であることにより、熱伝導を抑制することができる。具体的には、セメント組成物をモルタル又はコンクリートとして、家屋、高層建造物等に適用した場合に、外気温度の上昇に伴う室内温度の上昇を抑制する効果が高い。
　相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料としては、例えば、パラフィン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸メチル、４－イソプロピルビフェニル及びチオ硫酸ナトリウム５水和物が挙げられる。
　相変化材料は、熱伝導を抑制する観点から、パラフィンであることが好ましい。パラフィンは、融点が１０℃～５０℃の脂肪族炭化水素であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以上であることが好ましく、１５～２３であることがより好ましく、１８～２０であることがさらに好ましい。
　融点が１０℃～５０℃の脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタデカン（融点１０℃）、ヘキサデカン（融点１８℃）、ヘプタデカン（融点２２℃）、オクタデカン（融点２８℃）、ノナデカン（融点３２℃）、エイコサン（融点３７℃）、ヘンイコサン（融点４０℃）、ドコサン（融点４４℃）、トリコサン（融点４８～５０℃）が挙げられる。
　相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料は、一種単独でマイクロカプセルに内包されていてもよいし、複数の種類が混合して内包されていてもよい。また、相変化温度が１０℃未満の相変化材料、及び相変化温度が５０℃超えの相変化材料がマイクロカプセルに内包されていてもよいが、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料の含有量は、全ての相変化材料に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料の含有量は、熱伝導を抑制する観点から、セメント組成物の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
－他の成分－
　マイクロカプセルには、コア材として、相変化材料以外の他の成分が内包されていてもよいが、熱伝導を抑制する観点から、相変化材料の含有量は、コア材の全質量に対して、８０質量％～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
　マイクロカプセルにコア材として内包され得る他の成分としては、例えば、溶媒及び添加剤が挙げられる。
　溶媒は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものをいう。溶媒の含有量は、コア材の全質量に対して３０質量％未満が好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス及び臭気抑制剤が挙げられる。
　マイクロカプセルの含有量は、セメント組成物の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
＜カプセル壁＞
　マイクロカプセルは、カプセル壁を有する。マイクロカプセルがカプセル壁を有することで、コア材を内包することができる。
　本開示のセメント組成物に含まれるマイクロカプセルのカプセル壁は、有機材料を含む。カプセル壁が有機材料を含むことにより、強度に優れ、カプセル壁が外的応力により破壊されにくい。
　マイクロカプセルにおけるカプセル壁を構成する材料としては、有機材料であれば特に限定されないがポリマーであることが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリウレア、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、メラミン樹脂及びアクリル樹脂が挙げられる。中でも、カプセル壁は、強度の観点から、有機材料として、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含むことが好ましい。また、カプセル壁は、強度の観点から、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることがより好ましく、ポリウレタンポリウレアであることがさらに好ましい。
　本開示において、ポリウレタンとは、分子内にウレタン結合を有し、ウレア結合を有しないポリマーのことを意味し、ポリウレタンウレアとは、分子内にウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーのことを意味し、ポリウレアとは、分子内にウレア結合を有し、ウレタン結合を有しないポリマーのことを意味する。
　ウレタン結合は、イソシアネート基と水酸基との反応によって形成される。また、ウレア結合は、イソシアネート基とアミノ基との反応、又は、イソシアネート基と水との反応によって形成される。
　ポリウレタンは、ポリイソシアネートに由来する骨格と、ポリオールに由来する骨格とを含む。なお、ポリイソシアネートに由来する骨格とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基以外の部分を指す。また、ポリオールに由来する骨格とは、ポリオールの水酸基以外の部分を指す。ポリイソシアネートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、ポリオールは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートの３量体であるビューレット体、又はイソシアヌレート体であってもよい。また、ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートと、３官能以上のポリオールとのアダクト体であってもよい。
　中でも、熱伝導を抑制する観点から、ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートであることがより好ましい。また、カプセル壁の強度を高める観点から、ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートと、３官能以上のポリオールとのアダクト体であることが好ましく、トリメチロールプロパンとジイソシアネートとのアダクト体であることがより好ましい。
　ポリオールとしては、ポリマーポリオール及び低分子量ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリオレフィンポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、エチレンジアミンのエチレンオキシド付加体及びエチレンジアミンのプロピレンオキシド付加体が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、及びポリ（３－メチル－１,５－ペンチレンアジペート）ポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、及び、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　また、ポリマーポリオールは、ポリビニルアルコールであってもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は、カプセル壁の強度の観点から、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールは、水酸基及び酢酸基以外の官能基（「変性基」ともいう）を有する変性ポリビニルアルコールであってもよい。変性ポリビニルアルコールにおける変性基としては、例えば、カルボキシ基、アセトアセチル基、アミノ基及びウレタン基が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；
１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式ジオール；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'' －ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンポリオールが挙げられる。
　ポリオールは、カプセル壁の強度を高める観点から、ポリビニルアルコール、多価アルコール及びアミンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。多価アルコールは、トリメチロールプロパンであることが好ましい。
　ポリウレアは、ポリイソシアネートに由来する骨格を含む。ポリウレアは、さらに、ポリアミンに由来する骨格を含んでいてもよい。なお、ポリアミンに由来する骨格とは、ポリアミンのアミノ基以外の部分を指す。ポリイソシアネートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、ポリアミンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。ポリアミンとしては、ポリマーポリアミン及び低分子量ポリアミンが挙げられる。
　ポリマーポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン重合体両末端ジアミン、ポリオキシプロピレン重合体両末端ジアミン、及び、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体両末端ジアミンが挙げられる。
　低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、フェニルジアミン、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン及びイソホロンジアミンが挙げられる。
　ポリウレタンウレアは、ポリイソシアネートに由来する骨格と、ポリオールに由来する骨格とを含む。また、ポリウレタンウレアは、ポリアミンに由来する骨格を含んでいてもよい。ポリイソシアネートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、ポリオールは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、ポリアミンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられるポリオールと同様のものが挙げられる。ポリアミンとしては、ポリウレアの製造に用いられるポリアミンと同様のものが挙げられる。
＜物性＞
　マイクロカプセルは、変形する粒子として存在していることが好ましい。マイクロカプセルが変形する粒子である場合、マイクロカプセルは、外的応力によって破壊されずに変形することができる。
　マイクロカプセルの変形率は、熱伝導を抑制する観点から、１０％～５０％であることが好ましく、３０％～４５％であることがより好ましく、４０％～４５％であることがさらに好ましい。変形率は、例えば、以下の方法により測定される。
　マイクロカプセルの水分散液を平滑なガラス板上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布する。乾燥後の膜を、回転式ミクロトーム（製品名「ＨｉｓｔｏＣｏｒｅ　ＮＡＮＯＣＵＴ　Ｒ」、ライカ社製）を用いて、ガラス板の厚さ方向に沿って切断する。光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ－７０００」、キーエンス社製）を用いて、断面における２０個のマイクロカプセルの直径を測定し、平均直径をＡμｍとする。また、マイクロカプセルの水分散液が塗布された面上に平滑なガラス板を乗せて、マイクロカプセルを挟み込み、厚さが５０μｍとなるようにプレスする。光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ－７０００」、キーエンス社製）を用いて、断面におけるマイクロカプセルの形状を解析し、破壊されておらず、かつ、非真円状(楕円状)の変形が見られたマイクロカプセルを２０個選択する。選択したマイクロカプセルの短径を測定し、平均短径をＢμｍとする。変形率は、下記式に基づいて算出される。
　変形率（％）＝[（Ａ－Ｂ）／Ａ]×１００
　マイクロカプセルの平均粒径は、体積標準のメジアン径（Ｄ５０）で１μｍ～８０μｍであることが好ましく、１０μｍ～７０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～７０μｍであることがさらに好ましい。
　マイクロカプセルの平均粒径は、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値として２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。マイクロカプセルの平均粒径は、粒子径分布測定装置を用いて測定され、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定される。
　マイクロカプセルのカプセル壁の平均厚さ（平均壁厚）は、０．０１μｍ～３０μｍが好ましく、０．５μｍ～２０μｍがより好ましく、１μｍ～１５μｍがさらに好ましく、１μｍ～１０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルの平均壁厚が０．０１μｍ以上であることで、外部応力によって破壊されにくい。一方、マイクロカプセルの平均壁厚が１０μｍ以下であることで、内包させる相変化材料の量を多くすることができ、より好ましい。
　マイクロカプセルの平均壁厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、例えば以下の方法で測定される。
　マイクロカプセルの水分散液を平滑なガラス板上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成させる。得られた塗布膜を、パラフィン切片薄切用の刃を装着した回転式ミクロトームを用いて、ガラス板の厚さ方向に沿って切断する。任意の２０個のマイクロカプセルを選択する。選択したマイクロカプセルの壁厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。測定した値の平均値を平均壁厚とする。なお、壁厚を測定するマイクロカプセルは、平均粒径±１０％の大きさのマイクロカプセルとする。
＜マイクロカプセルの製造方法＞
　マイクロカプセルの製造方法は、特に限定されず、例えば、マイクロカプセルのカプセル壁の種類、及びマイクロカプセルに内包させる成分に応じて、公知の方法を利用することができる。マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、相分離法（コアセルベーション法）、液中乾燥法（界面沈殿法）、及びスプレードライ法が挙げられる。
［セメント］
　本開示のセメント組成物は、セメントを含む。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；
低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント等の低発熱セメント；
高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の各種混合セメント；
超速硬セメント、水硬性セメント及び気硬性セメントが挙げられる。中でも、養生中の硬化収縮に基づくひび割れの発生の抑制、到達硬度の高さ等の観点から、セメントはポルトランドセメントであることが好ましく、普通ポルトランドセメントであることがより好ましい。
［他の成分］
　本開示のセメント組成物は、マイクロカプセルの外部に、セメント以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水、骨材（例えば、細骨材及び粗骨材）、アルカリ成分（例えば、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物）、粘土、石膏、鉄、石炭灰、汚泥・スラッジ、及びその他のリサイクル材料（例えば、廃プラスチック、木くず、廃タイヤ、廃油及び再生油）が挙げられる。
　本開示のセメント組成物は、さらに細骨材を含むことが好ましい。細骨材が含まれるセメント組成物は、モルタルともいう。
　細骨材は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上混合して含まれていてもよい。細骨材とは、全ての粒が１０ｍｍ以下であり、８５質量％以上の粒が５ｍｍ以下である骨材のことをいう。細骨材としては、例えば、砂、砂利、砕砂、砕石、スラグ細骨材、軽量細骨材及び再生細骨材が挙げられる。
　細骨材の含有量は、セメント組成物の全質量に対して、３０質量％～９９質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
　本開示のセメント組成物は、さらに細骨材及び粗骨材を含むことが好ましい。細骨材及び粗骨材が含まれるセメント組成物は、コンクリートともいう。
　細骨材及び粗骨材はそれぞれ、１種単独で含まれていてもよく、２種以上混合して含まれていてもよい。粗骨材とは、８５質量％以上の粒が５ｍｍ以上である骨材のことをいう。粗骨材としては、例えば、砂、砂利、砕砂、砕石、スラグ粗骨材、軽量粗骨材及び再生粗骨材が挙げられる。
＜セメント硬化物＞
　本開示のセメント組成物を硬化すると、セメント硬化物が得られる。硬化物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。硬化物は、例えば、以下の方法で製造される。
　まず、セメント組成物を、所望の形状に成形する。成形方法としては、湿式抄造法、押出成形及び注型成形が挙げられる。次に、気中養生、水中養生、蒸気養生等の養生によってセメント組成物を硬化させる。セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと養生してもよいし、型枠から脱型した成形体を養生してもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）－マイクロカプセル水分散液の調製－
　ポリビニルアルコール（製品名「ポバール ＫＬ－３１８」、６．８質量％水溶液、クラレ社製）２．１質量部、水７．２質量部、オクタデカン１．３質量部、酢酸エチル１．７質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（製品名「ポリエーテルＥＤＰ－３００」８．５質量％酢酸エチル溶液、アデカ社製）０．１質量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製品名「バーノックＤ－７５０」、７５質量％酢酸エチル溶液、ＤＩＣ社製）１．０質量部を混合し、５０℃で４分間攪拌した。その後、混合液に水を５００質量部添加し、６０℃で５時間攪拌した。これにより、オクタデカンが内包され、カプセル壁がポリウレタンウレアからなるマイクロカプセルの水分散液を得た。
－セメント硬化物の作製－
　下記材料を、スリーワンモータ（製品名「ＢＬ６００」、アズワン社製）を用いて混練し、セメント組成物（モルタル）を得た。
・細骨材：標準砂（セメント協会研究所製、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１：２０１５に規定）：１２７８ｇ
・普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）：４２７ｇ
・調製したマイクロカプセルの水分散液（固形分濃度：３０質量％）：３２０ｇ
　次に、セメント組成物を、内枠２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．７ｃｍの型に流し込み、温度２０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間置いた。その後、脱型し、２０℃の条件で水中養生を２８日間行い、セメント硬化物を得た。
（実施例２）
　実施例１で用いた相変化材料を、オクタデカンからエイコサンに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
（実施例３）
　実施例１で用いた相変化材料を、オクタデカンからチオ硫酸ナトリウム５水和物に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
（実施例４～実施例７）
　実施例１におけるマイクロカプセル水分散液の調製で用いた各原料の使用量、撹拌時間及び撹拌温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
（実施例８）－マイクロカプセル水分散液の調製－
　オクタデカン１５質量部、酢酸エチル３質量部、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（製品名「タフテックＭ１９１１」、旭化成社製）２．０質量部を攪拌して、溶液Ｂ１を得た。水１４０質量部に、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ－２０５」、クラレ社製）９質量部を添加して、溶液Ｂ２を得た。溶液Ｂ２に溶液Ｂ１を加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水３４０部を加え、攪拌しながら９０℃まで加温した。１時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、１２０℃で６０分間加熱乾燥した。これにより、オクタデカンが内包され、カプセル壁がスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（表中、「ＳＥＢＳ」と記す）からなるマイクロカプセルの水分散液を得た。
－セメント硬化物の作製－
　得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
（実施例９）－マイクロカプセル水分散液の調製－
　実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。
－セメント硬化物の作製－
　下記材料を、スリーワンモータ（製品名「ＢＬ６００」、アズワン社製）を用いて混練し、セメント組成物（コンクリート）を得た。
・細骨材：標準砂（セメント協会研究所製、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１：２０１５に規定）：１２７８ｇ
・粗骨材：６号砕石（中央砕石社製）
・普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）：４２７ｇ
・調製したマイクロカプセルの水分散液（固形分濃度：３０質量％）：３２０ｇ
　次に、セメント組成物を、内枠２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．７ｃｍの型に流し込み、温度２０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間置いた。その後、脱型し、２０℃の条件で水中養生を２８日間行い、セメント硬化物を得た。
（比較例１）－セメント硬化物の作製－
　セメント組成物の組成を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
・骨材：標準砂（セメント協会研究所製、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１：２０１５に規定）：１３５０ｇ
・普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）：４５０ｇ
・水：２２５ｇ
（比較例２）
　国際公開第２０１５／０２５５２９号に記載されている方法を参考にして、オクタデカンが内包され、カプセル壁がシリカからなるマイクロカプセルの水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
（比較例３）
　実施例１で用いた相変化材料を、オクタデカンからテトラデカンに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
　実施例及び比較例で作製したマイクロカプセルの平均粒径、変形率及び平均壁厚を測定した。また、実施例及び比較例で作製したセメント硬化物について、遮熱性の評価を行った。測定方法及び評価方法は以下のとおりである。測定結果及び評価結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１で用いた相変化材料を、オクタデカンからテトラコサンに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマイクロカプセル水分散液を得た。得られたマイクロカプセル水分散液を用いて、実施例１と同様の方法で、セメント硬化物を得た。
＜マイクロカプセルの平均粒径＞
　体積標準のメジアン径（Ｄ５０）として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定した。
＜マイクロカプセルの変形率＞
　マイクロカプセルの水分散液を平滑なガラス板上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布する。乾燥後の膜を、回転式ミクロトーム（製品名「ＨｉｓｔｏＣｏｒｅ　ＮＡＮＯＣＵＴ　Ｒ」、ライカ社製）を用いて、ガラス板の厚さ方向に沿って切断した。光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ－７０００」、キーエンス社製）を用いて、断面における２０個のマイクロカプセルの直径を測定し、平均直径をＡμｍとした。また、マイクロカプセルの水分散液が塗布された面上に平滑なガラス板を乗せて、マイクロカプセルを挟み込み、厚さが５０μｍとなるようにプレスした。光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ－７０００」、キーエンス社製）を用いて、断面におけるマイクロカプセルの形状を解析し、破壊されておらず、かつ、非真円状(楕円状)の変形が見られたマイクロカプセルを２０個選択した。
選択したマイクロカプセルの短径を測定し、平均短径をＢμｍとした。変形率は、下記式に基づいて算出した。
　変形率（％）＝[（Ａ－Ｂ）／Ａ]×１００
＜マイクロカプセルの平均壁厚＞
　マイクロカプセルの水分散液を平滑なガラス板上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成させた。得られた塗布膜を、パラフィン切片薄切用の刃を装着した回転式ミクロトームを用いて、ガラス板の厚さ方向に沿って切断した。任意の２０個のマイクロカプセルを選択した。選択したマイクロカプセルの壁厚を、走査型電子顕微鏡（製品名「ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ」、日本電子社製）を用いて測定した。測定した値の平均値を平均壁厚とした。なお、壁厚を測定するマイクロカプセルは、平均粒径±１０％の大きさのマイクロカプセルとした。
＜遮熱性＞
　室温２０℃の環境下で、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．７ｃｍに成形された各セメント硬化物を、セメント硬化物の一方の主面が１００℃に設定したホットプレートのステージ台と接するように乗せた。セメント硬化物の他方の主面における温度（「到達温度」ともいう）を経過時間と共に測定した。セメント硬化物をステージ台上に乗せた時をスタートとし、横軸を加熱時間、縦軸を到達温度としてグラフを作成した。温度領域１０～５０℃において温度上昇が５℃以内である時間を「遅延時間」として、グラフに基づいて遅延時間を算出した。遅延時間が長いほど、遮熱性に優れ、外気温度の上昇に伴う室内温度の上昇を抑制する効果が高いといえる。なお、本評価について、ヒートサイクル処理を施したセメント硬化物を用いて同様に実施した。ヒートサイクル処理は、冷熱衝撃装置（製品名「ＴＳＡ－３０３ＥＬ」エスペック社製）を用いて、以下の条件で行った。
　セメント硬化物を－２０℃で１時間保持した後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で１時間保持した後、－２０℃まで１時間かけて降温するというサイクルを１サイクルとして、１０００回繰り返した。表１中、ヒートサイクル処理を施していないセメント硬化物を用いて評価した場合を「ヒートサイクルなし」と記載し、ヒートサイクル処理を施したセメント硬化物を用いて評価した場合を「ヒートサイクルあり」と記載した。
　図１は、実施例１及び比較例１におけるセメント硬化物の遮熱性の評価結果を示すグラフである。実施例１では、温度上昇が抑制されており、遅延時間が３００秒であることが分かる。一方、比較例１では、時間と共に温度が急激に上昇し、遅延時間は０秒であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～実施例９では、セメント組成物が、セメントと、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルと、を含み、マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含む。そのため、実施例１～実施例９では、温度上昇による遅延時間が長く、外気温度の上昇に伴う室内温度の上昇を抑制する効果が高い。
　一方、比較例１では、セメント組成物が、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルを含まないため、時間経過と共に室内温度の上昇が見られた。
　比較例２では、マイクロカプセルのカプセル壁がシリカからなるため、ヒートサイクル処理の途中でマイクロカプセルが破壊された。そのため、ヒートサイクル処理を施した評価では、遮熱性に劣っていた。
　比較例３では、マイクロカプセルに内包されている相変化材料の相変化温度が５℃であるため、遮熱性に劣ることが分かった。
　比較例４では、マイクロカプセルに内包されている相変化材料の相変化温度が５２℃であるため、遮熱性に劣ることが分かった。

Claims (5)

  1. 　セメントと、相変化温度が１０℃～５０℃である相変化材料が内包されたマイクロカプセルと、を含み、
    　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、有機材料を含む
    　セメント組成物。
  2. 　前記有機材料は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む請求項１に記載のセメント組成物。
  3. 　前記マイクロカプセルは、変形率が１０％～５０％である請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物。
  4. 　細骨材をさらに含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
  5. 　細骨材と粗骨材とをさらに含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
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