WO2021149433A1 - 触媒、触媒の製造方法、二酸化炭素還元電極、積層体、及び二酸化炭素還元装置 - Google Patents

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尚洋 藤沼
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a method for producing a catalyst, a carbon dioxide reducing electrode, a laminate, and a carbon dioxide reducing device.
  • Carbon dioxide reduction devices that electrically reduce carbon dioxide to generate valuable resources are attracting attention as a method for reducing CO 2 emissions and storing natural energy, and are being researched and developed.
  • For carbon dioxide reduction it is necessary to develop a catalyst suitable for it, and metals, alloys, metal carbon compounds, carbon compounds and the like have been reported.
  • the following Non-Patent Document 1 Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O and 2-methylimidazole, Zn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O and at 800 ⁇ 1000 ° C.
  • the catalyst precursor comprising A catalyst formed by firing is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 Ni (NO 3) and nitric acid metal salts such as 2 ⁇ 6H 2 O, and graphene oxide, a catalyst in which the catalyst precursor is formed by baking at 750 ° C. containing ammonia is disclosed There is. Further, the following Non-Patent Documents 3 to 6 also disclose that Co 3 O 4 or amorphous cobalt oxide is used as a carbon dioxide reduction catalyst.
  • the conventional carbon dioxide reduction catalysts described in the above non-patent documents 1 and 2 have problems that it is necessary to raise the firing temperature and it is difficult to put them into practical use industrially. Further, in carbon dioxide reduction, it is desirable that the carbon dioxide is reduced to a specific compound such as carbon monoxide and the conversion efficiency is high, but the conventional catalyst is insufficient in the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide. In some cases, the catalyst efficiency in producing a specific compound such as carbon monoxide cannot be increased. For example, in Non-Patent Documents 3 to 6, the catalyst mainly converts carbon dioxide into formic acid, and the conversion efficiency and reaction selectivity at the time of converting carbon monoxide are insufficient.
  • the present invention can be produced without raising the firing temperature, for example, and in carbon dioxide reduction, a catalyst and a carbon dioxide reducing electrode capable of increasing the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide, and further
  • An object of the present invention is to provide a laminate capable of increasing the conversion efficiency and a carbon dioxide reduction device. Further, the present invention can increase the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide and the Faraday efficiency when producing a specific compound such as carbon monoxide, a catalyst, a carbon dioxide reducing electrode, a laminate, and a laminate. It is also an issue to provide a carbon dioxide reduction device.
  • the present invention provides, for example, the following [1] to [25].
  • [1] A catalyst obtained by firing a mixture containing a metal derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound.
  • [2] The catalyst according to the above [1], wherein the mixture contains a pyridine derivative as the nitrogen-containing derivative.
  • the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing derivative to the metal element of the metal derivative (nitrogen-containing aromatic ring / metal element) is 2 or more and 20 or less.
  • [4] The catalyst according to any one of [1] to [3] above, wherein the metal content derived from the metal derivative in the mixture is 1.0% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the metal element in the metal derivative is a metal element of groups 7 to 12.
  • the pyridine derivative has a pyridine monomer having one or more functional groups, a bipyridine derivative, a terpyridine derivative, a pyridine oligomer having four or more pyridine rings and a weight average molecular weight of less than 10,000, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • the catalyst according to any one of [1] to [6] above which is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polymers having a plurality of pyridine rings.
  • the method for producing a catalyst according to the above [10] wherein the mixture is calcined at 250 ° C. or higher and 500 ° C.
  • a catalyst comprising a cobalt oxide, a nitrogen-containing portion and a carbon-supporting portion, wherein the cobalt oxide and the nitrogen-containing portion are supported on the carbon carrier.
  • the catalyst contains CoO as a cobalt oxide and at least one selected from the group consisting of a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, and a triazole ring structure as the nitrogen-containing portion. The catalyst described.
  • [15] The catalyst according to any one of [12] to [14] above, wherein the catalyst is obtained by heat-treating a mixture containing a cobalt salt, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound.
  • the catalyst according to the above [15] which is obtained by heat-treating the mixture at 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • An electrode comprising the catalyst according to any one of [1] to [9] and [12] to [16] above, and an electrode base material to which the catalyst is attached.
  • a laminate having a first electrode, an ion exchange membrane, and a second electrode in this order, wherein the first electrode is the electrode according to the above [17].
  • the first electrode contains the catalyst and the catalyst additive.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane and the catalyst additive is a cationic conductive compound, or the ion exchange membrane is an anion exchange membrane and the catalyst additive is an anion conductive compound.
  • the laminate according to [18].
  • a laminate having a first electrode, an ion exchange membrane, and a second electrode in this order.
  • the first electrode contains a catalyst containing a metal-nitrogen element bond and a catalyst additive.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane, and the catalyst additive is a cation conductive compound, or A laminate in which the ion exchange membrane is an anion exchange membrane and the catalyst additive is an anion conductive compound.
  • the second electrode contains a second catalyst and a catalyst additive.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane, and the catalyst additive in the second electrode is a cation conductive compound, or
  • a compound having at least one functional group selected if the ion exchange membrane is a cation exchange membrane and the catalyst additive is a group consisting of a sulfonyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and a silicic acid group.
  • the ion exchange membrane is an anion exchange membrane
  • the catalyst additive has at least one functional group selected from the group consisting of a pyridinium group, an imidazolium group, an amino group, and an ammonium group.
  • the laminate according to any one of [19] to [21].
  • the first electrode contains an electrode base material and contains an electrode base material.
  • the catalyst composition containing the catalyst and the catalyst additive is held on the electrode base material.
  • the laminate according to any one of the above [19] to [23], wherein the content of the catalyst additive in the catalyst composition is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the present invention provides, for example, a catalyst that can be produced without raising the firing temperature and can increase the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide in carbon dioxide reduction, and a carbon dioxide reduction electrode having the catalyst. can. Further, it is also possible to provide a laminate and a carbon dioxide reduction device capable of increasing the conversion efficiency. Further, in the present invention, since the catalyst has a specific structure, the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide and the Faraday efficiency when producing a specific compound such as carbon monoxide in carbon dioxide reduction A catalyst, a carbon dioxide reducing electrode having the catalyst, a laminate, and a carbon dioxide reducing device can also be provided.
  • the catalyst according to the first embodiment of the present invention is a catalyst obtained by firing a mixture containing a metal derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound (hereinafter, referred to as "catalyst raw material mixture") (hereinafter, "first catalyst").
  • first catalyst a metal-nitrogen element bond derived from these components is formed in the catalyst.
  • the carbon compound functions as a carrier in the catalyst, and the components derived from the metal derivative and the nitrogen-containing derivative are supported on the carbon compound.
  • the first catalyst having the above structure is used as a carbon dioxide reduction catalyst, carbon dioxide is efficiently reduced to a specific compound such as carbon monoxide, and the conversion efficiency is increased.
  • the metal element in the metal derivative is preferably a metal element of groups 7 to 12.
  • the metal elements of Groups 7 to 12 serve as catalytically active points that cause a reduction reaction in the first catalyst. By using these metals, when the first catalyst is used for the carbon dioxide reducing electrode, the above-mentioned conversion efficiency to carbon monoxide or the like can be improved.
  • Preferred specific examples of the metal elements of Groups 7 to 12 include Mn, Fe, Ni, Ru, Co, Rh, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, Ir, Pt, Os, among which Co, Fe, Ni is more preferable, and Co is particularly preferable.
  • metal elements By using these metal elements, it becomes easy to increase the conversion efficiency, and it becomes easy to produce a catalyst having high catalytic activity by the production method described later. Further, by using Co, the Faraday efficiency when a specific compound such as carbon monoxide is produced can be increased, and the current density can be easily increased. In addition, carbon dioxide can be reduced with high efficiency even in an acidic environment.
  • the metal used for the metal derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal derivative preferably contains metal ions. Further, the metal derivative may be used, for example, in the form of a metal salt.
  • the metal salt include metal nitrate, metal sulfate, metal chloride, metal bromide, metal iodide, and metal acetate, and among these, metal nitrate is preferable.
  • Copper (Cu (NO 3 ) 2 ) and zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) are preferable.
  • the metal salt may be used alone or in combination of two or more. That is, the metal derivative preferably contains one or more selected from nitrate ion, sulfate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, and hydroxide ion, and among them, nitrate ion. Is preferable. Further, the metal salt may be a hydrate.
  • the metal content derived from the metal derivative in the catalyst raw material mixture is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the catalyst raw material mixture.
  • the metal is contained in the catalyst without agglomeration, and an appropriate amount of catalytically active sites is formed. Therefore, when it is used for a carbon dioxide reducing electrode, it becomes easy to increase the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide.
  • the amount of the metal is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, further preferably 1.9% by mass or more, and 5.0% by mass or less. Is more preferable, and 4.0% by mass or less is further preferable.
  • the total amount of the catalyst raw material mixture means the total amount of the solid content of the catalyst raw material mixture, and when a volatile component is mixed in the catalyst raw material mixture in the manufacturing process, the amount excluding the volatile component.
  • the nitrogen-containing derivative used in the present invention is a nitrogen-containing compound capable of forming a bond such as a coordination bond with a metal element of the metal derivative.
  • Specific examples of the nitrogen-containing derivative include compounds containing a nitrogen-containing aromatic ring having a nitrogen element as a constituent element of the aromatic ring.
  • Specific examples of the nitrogen-containing derivative include a pyridine derivative, an imidazole derivative, a pyrazole derivative, and a triazole derivative. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst of the present invention is particularly preferably formed by calcining a mixture containing a metal derivative, a pyridine derivative, and a carbon compound.
  • the pyridine derivative used in the present invention is a compound having a pyridine ring.
  • the pyridine derivative may be a compound having one pyridine ring in one molecule, a compound having two pyridine rings, a compound having three pyridine rings, or a compound having four or more rings. ..
  • a compound having one pyridine ring in one molecule pyridine monomer
  • the pyridine ring has an amino group (pyridine ring).
  • examples thereof include compounds having at least one functional group such as -NH 2), an alkyl group and an alkoxy group.
  • alkyl group examples include an alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a pentyl group (amyl group).
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and a butoxy group.
  • Specific examples of the pyridine monomer include alkylpyridines such as methylpyridine, ethylpyridine, butylpyridine and pentylpyridine (amylpyridine), alkoxypyridines such as methoxypyridine and butoxypyridine, and aminopyridines such as 4-aminopyridine.
  • the pyridine monomer is preferably aminopyridine, more preferably 4-aminopyridine.
  • a pyridine derivative having an amino group such as 4-aminopyridine it becomes easy to increase the conversion efficiency when the catalyst is used for the carbon dioxide reducing electrode.
  • ethylpyridine is also preferable as the pyridine monomer.
  • Examples of the compound having two pyridine rings in one molecule include a compound having a bipyridine skeleton in which two pyridine rings are directly bonded by a carbon-carbon single bond (bipyridine derivative).
  • bipyridine derivative bipyridine is preferable from the viewpoint of the above-mentioned conversion efficiency when used for a carbon dioxide reducing electrode, and 2,2'-bipyridine is more preferable.
  • a bipyridine derivative having an amino group is also preferable, and specific examples thereof include diaminobipyridine, with 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine being more preferable.
  • Examples of the compound having three pyridine rings in one molecule include a compound having a terpyridine skeleton in which three pyridine rings are directly bonded by a carbon-carbon single bond (terpyridine derivative).
  • Examples of the terpyridine derivative include terpyridine.
  • Examples of the compound having four or more pyridine rings in one molecule include pyridine oligomers having four or more pyridine rings and having a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • Examples of the pyridine oligomer include compounds having a polypyridine skeleton in which pyridine rings are directly bonded to each other by a carbon-carbon single bond. Suitable specific examples include polypyridine.
  • Examples of the polypyridine include poly (2,5-pyridine) and poly (3,5-pyridine). Among them, poly (3,5-pyridine) is more preferable from the viewpoint of the above conversion efficiency when used for a carbon dioxide reducing electrode. 2,5-Pyridine).
  • the molecular weight of polypyridine such as poly (2,5-pyridine) is not particularly limited, and the weight average molecular weight is preferably 500 or more and 8,000 or less, preferably 1,000 or more and 6,000 or less, and more preferably 1. , 500 or more and 5,000 or less.
  • examples of the pyridine derivative include a polymer having a plurality of pyridine rings in one molecule and having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the pyridine derivative in this case may have four or more pyridine rings in one molecule.
  • polyvinylpyridine which is a polymer of pinylpyridine, is also preferable, and poly (4-vinylpyridine) is more preferable. By using poly (4-vinylpyridine), it becomes easy to increase the conversion efficiency when used for a carbon dioxide reducing electrode.
  • Polyvinylpyridine such as poly (4-vinylpyridine) preferably has a molecular weight of a certain level or more from the viewpoint of conversion efficiency and the like, and has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 or more, 10,000 or more, preferably 30,000. Above, it is more preferably 50,000 or more, and the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less from the viewpoint of its availability.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and polystyrene may be used as a standard substance.
  • pyridine derivatives include 4-aminopyridine, 2,2'-bipyridine, poly (2,5-pyridine), and poly (4-vinylpyridine) having a weight average molecular weight of 10,000 or more. preferable. Further, 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine is also preferable. Further, as the pyridine derivative, from the viewpoint of further improving the conversion efficiency and the like, it is particularly preferable to use poly (4-vinylpyridine) and poly (2,5-pyridine) among the above, and poly (4-vinylpyridine) is particularly preferable. Vinylpyridine) is most preferred.
  • the pyridine derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidazole derivative used in the present invention is a compound having an imidazole ring.
  • the imidazole derivative may be a compound having one imidazole ring in one molecule, a compound having two imidazole rings, or a compound having three or more imidazole rings.
  • imidazole monomer for example, from the viewpoint of preventing the imidazole derivative from sublimating or evaporating during firing (during heat treatment), for example, imidazole has an amino group (-NH).
  • compounds having at least one functional group such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an aryl group and an aralkyl group can be mentioned. Further, it may have a heterocyclic structure containing an imidazole ring.
  • the alkyl group and the alkoxy group are as described for the pyridine monomer.
  • the aryl group include a phenyl group and a tolyl group
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • imidazole monomer examples include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propyl imidazole, 1-isopropyl imidazole, 1-butyl imidazole, 1-phenethyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, and the like.
  • Examples of the compound having two imidazole rings in one molecule include a compound having an imidazole skeleton in which two imidazole rings are directly bonded by a carbon-carbon single bond (biimidazole derivative).
  • Examples of the imidazole derivative include biimidazole.
  • polyvinylimidazole which is a polymer of vinylimidazole, is preferable, and poly (4-vinylimidazole) and poly (N-vinylimidazole) are more preferable, and poly (4) is more preferable.
  • -Vinylimidazole is more preferred.
  • Polyvinylimidazole such as poly (4-vinylimidazole
  • Polyvinylimidazole preferably has a molecular weight of a certain level or more from the viewpoint of conversion efficiency and the like, and has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 or more, preferably 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less, from the viewpoint of availability.
  • the imidazole derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the triazole derivative used in the present invention is a compound having a triazole ring.
  • the triazole derivative may be a compound having one triazole ring in one molecule, a compound having two triazole rings, or a compound having three or more triazole rings.
  • a compound having one triazole ring in one molecule (triazole monomer)
  • an amino group (triazole monomer) is attached to the triazole ring.
  • examples thereof include compounds having at least one functional group such as -NH 2), an alkyl group and an alkoxy group. Specific examples of the alkyl group and the alkoxy group are as described for the pyridine monomer.
  • Examples of the compound having two triazole rings in one molecule include a compound having a vitriazole skeleton in which two triazole rings are directly bonded by a carbon-carbon single bond (vitriazole derivative).
  • Examples of the vitriazole derivative include vitriazole.
  • polyvinyl triazole which is a polymer of vinyl triazole, is preferable, and poly (1-vinyl-1,2,4-triazole) is more preferable. By using poly (1-vinyl-1,2,4-triazole), it becomes easy to increase the conversion efficiency when used for a carbon dioxide reducing electrode.
  • Polyvinyltriazole such as poly (1-vinyl-1,2,4-triazole) preferably has a molecular weight of a certain level or more from the viewpoint of conversion efficiency and the like, and has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 or more, preferably 10. It is 000 or more, and the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less, from the viewpoint of its availability.
  • the triazole derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the pyrazole derivative used in the present invention is a compound having a pyrazole ring.
  • the pyrazole derivative may be a compound having one pyrazole ring in one molecule, a compound having two pyrazole rings, or a compound having three or more pyrazole rings.
  • a compound having one pyrazole ring in one molecule pyrazole monomer
  • an amino group pyrazole monomer
  • Examples thereof include compounds having at least one functional group such as -NH 2 ), an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group and the alkoxy group are as described for the pyridine monomer.
  • Specific examples of the aryl group and the aralkyl group are as described for the imidazole monomer.
  • Specific examples of pyrazole include, as the imidazole monomer, 1-methylpyrazole, 1-ethylpyrazole, 1-propylpyrazole, 1-isopropylpyrazole, 1-butylpyrazole, 1-phenethylpyrazole, 3-methyl.
  • Examples of the compound having two pyrazole rings in one molecule include a compound having a bipyrazole skeleton in which two pyrazole rings are directly bonded by a carbon-carbon single bond (bipyrazole derivative).
  • Examples of the bipyrazole derivative include bipyrazole.
  • Examples of the compound having a plurality of pyrazole rings in one molecule include polyvinylpyrazole, which is a polymer of pinylpyrazole. The pyrazole derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing derivative (nitrogen-containing aromatic ring / metal element) to the metal element of the metal derivative is 2 or more and 20 or less. It is preferable that the adjustment is made so as to. Within the above range, the occurrence of side reactions can be suppressed, a catalyst containing an appropriate amount of metal-nitrogen element bond can be produced, and the above-mentioned conversion efficiency and the like can be easily increased. From the viewpoint of conversion efficiency and the like, the molar ratio is more preferably 2 or more, further preferably 4 or more, still more preferably 18 or less, and more preferably 15 or less. The molar ratio represents the ratio between the number of nitrogen-containing aromatic rings contained in the nitrogen-containing derivative and the number of moles of metal elements contained in the metal derivative.
  • the blending amount of the pyridine derivative in the catalyst raw material mixture is such that the molar ratio of the pyridine ring of the pyridine derivative (pyridine ring / metal element) to the metal element of the metal derivative is 2 or more and 20 or less. It is preferable to adjust so as to be. Within the above range, the occurrence of side reactions can be suppressed, a catalyst containing an appropriate amount of metal-nitrogen element bond can be produced, and the above-mentioned conversion efficiency and the like can be easily increased.
  • the molar ratio is more preferably 2 or more, still more preferably 4 or more, still more preferably 8 or more, and even more preferably 18 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12. It is as follows.
  • the molar ratio represents the ratio of the number of pyridine rings contained in the pyridine derivative to the number of moles of the metal element contained in the metal derivative.
  • the carbon compound is not particularly limited as long as it can support a calcined product (heat-treated product) of a nitrogen-containing derivative such as a metal derivative and a pyridine derivative, but a conductive carbon compound is preferable.
  • a conductive carbon compound By using the conductive carbon compound, when it is used for the carbon dioxide reducing electrode, the electrical conductivity of the electrode becomes high, and the above-mentioned conversion efficiency can be easily increased.
  • More specific examples of the carbon compound include carbon black such as mesoporous carbon, activated carbon, Ketjen black, and acetylene black, graphite, carbon fiber, graphene, carbon nanotubes, and the like. Among them, carbon black is preferable, and carbon black is preferable. Conductive carbon black is more preferred.
  • the content of the carbon compound in the catalyst raw material mixture is not particularly limited with respect to the total amount of the catalyst raw material mixture, but is, for example, 10% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass. % Or more and 70% by mass or less.
  • the first catalyst is preferably in the form of powder or particles. When it is in the form of powder or particles, it easily adheres to the electrode base material. In addition, the contact area with carbon dioxide tends to increase, and the above-mentioned conversion efficiency tends to be improved.
  • the surface area of the first catalyst is, for example, 50 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less, preferably 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.
  • the average particle size of the first catalyst is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the surface area of the catalyst can be measured, for example, by gas adsorption analysis.
  • the average particle size of the catalyst can be measured by, for example, dynamic light scattering analysis or electron microscope observation.
  • the first catalyst can be produced by calcining a catalyst raw material mixture containing a metal derivative, a nitrogen-containing derivative such as a pyridine derivative, and a carbon compound. At this time, it is preferable that the catalyst raw material mixture is fired by being heated to a firing temperature of 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • a firing temperature 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or higher and 470 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the catalytic activity and enhancing the conversion efficiency when used for a carbon dioxide reducing electrode, and from the viewpoint of practical use. More preferably, it is more preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. Further, the firing is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen gas.
  • the catalyst raw material mixture may be fired at the above-mentioned firing temperature so that a metal-nitrogen element bond can be formed, and components derived from the metal derivative and the nitrogen-containing derivative may be supported on the carbon compound, and the firing time ( The firing time) is not particularly limited, but is, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the catalyst raw material mixture to be fired is preferably in the form of powder or particles. Since it is in the form of powder or particles, a powder or particulate catalyst can be obtained by firing. Further, the catalyst raw material mixture to be fired is more preferably composed of a metal derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound.
  • the catalyst raw material mixture may be obtained, for example, by preparing a diluted solution of the catalyst raw material mixture obtained by diluting a metal derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound with a diluting solvent, and drying the diluted solution.
  • the catalyst raw material mixture may be obtained, for example, in the form of powder or particles.
  • each component metal derivative, nitrogen-containing derivative, and carbon compound
  • the method for obtaining a diluted solution of the catalyst raw material mixture is not particularly limited, but for example, it is preferable to first add a nitrogen-containing derivative to a dispersion medium to disperse it, and then add a metal derivative and a carbon compound to the dispersion solution.
  • the diluting solvent used for diluting the catalyst raw material mixture water or an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, glycol ethers, amide-based solvents, nitrile-based solvents, carbonate-based solvents, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, sulfone-based solvents, and sulfoxides.
  • Preferred specific examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the diluting solvent a mixed solvent of an organic solvent and water may be used.
  • concentration of the diluent of the catalyst raw material mixture is not particularly limited, but is, for example, 0.01 g / L or more and 50 g / L or less, preferably 1 g / L or more and 10 g / L or less.
  • the electrode (first electrode) according to the first embodiment of the present invention is an electrode including the above-mentioned first catalyst and an electrode base material to which the first catalyst is attached.
  • the first electrode is a carbon dioxide reducing electrode used for carbon dioxide reduction.
  • the first electrode is obtained by attaching a catalyst (first catalyst) obtained by firing a catalyst raw material mixture containing a metal derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound in advance to an electrode base material.
  • a catalyst first catalyst
  • adhesion is a mode in which the catalyst is physically fixed to the electrode base material, and the atoms constituting the electrode base material are not chemically bonded to the atoms constituting the catalyst. Therefore, even when the electrode base material contains a carbon compound such as porous carbon, the carbon compound itself does not have the above-mentioned metal-nitrogen element bond. Moreover, it does not have a metal-carbon element element bond.
  • the carbon element referred to here is a carbon element constituting a carbon compound such as porous carbon, and the metal is a metal derived from a metal derivative.
  • the catalyst adheres to the electrode base material without being chemically bonded, so that the metal derivative and the nitrogen-containing derivative are attached to the carbon compound contained in the catalyst.
  • the calcined product is appropriately supported, and it becomes easy to improve the conversion efficiency to a specific reduced product such as carbon monoxide.
  • the firing apparatus required for firing the powder is relatively small, so that the firing cost can be reduced. Further, it is not necessary to heat-treat the electrode base material, and a material having low heat resistance can be used as the electrode base material.
  • the first catalyst is perfluoroethylene sulfonic acid (commercially available "Nafion” (trademark of DuPont)), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), graphite fluoride ((CF)). ) N), and a fluorine compound such as fluoride pitch (FP) may be attached to the electrode substrate. That is, the first catalyst may be mixed with a fluorine compound and adhered to the electrode base material in the form of a mixture (catalyst composition). Fluorine compounds are used as water repellents and improve the electrochemical reaction efficiency. The fluorine compound also functions as a binder when the first catalyst is attached to the electrode base material. Furthermore, it also functions as an ionic conductor and improves the efficiency of electrochemical reaction. The fluorine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the first catalyst (or catalyst composition) may be formed in layers on the surface of the electrode base material as a catalyst layer by applying a coating liquid containing a catalyst, as described later. Further, the catalyst layer may be formed in a layered manner so that a part or all thereof is impregnated inside a part or all in the thickness direction of the electrode base material, for example, from the surface of the electrode base material to the inside. It may be formed in layers.
  • the catalyst layer may have voids as appropriate.
  • the electrode base material is not particularly limited as long as it is a base material conventionally used for a carbon dioxide reducing electrode, and examples thereof include a carbon base material, a metal base material, and a metal oxide base material, and it is preferable that the electrode base material has conductivity. .. Further, the base material is preferably a porous body. In the present invention, since the electrode base material has conductivity and is a porous body, it can be used as a gas diffusion electrode. In the gas diffusion electrode, carbon dioxide is appropriately diffused in the electrode, and carbon dioxide can be reduced with high efficiency.
  • porous carbon is more preferable.
  • porous carbon include carbon non-woven fabric.
  • the carbon non-woven fabric is not particularly limited, and a known carbon non-woven fabric can be used.
  • commercially available carbon non-woven fabrics for fuel cells can be used, such as "Treca” (registered trademark) carbon paper manufactured by Toray Industries, Inc., "AvCarb 1071HCB” manufactured by Nu Metal and Chemicals, and BC series manufactured by SGL. And so on.
  • the metal base material include a metal mesh, and examples of the metal used include gold, silver, platinum, nickel, titanium, and chromium.
  • the metal oxide used for the metal oxide base material include indium oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide and the like.
  • the electrode (first electrode) according to the first embodiment of the present invention is manufactured by preparing a catalyst (first catalyst) in advance and adhering the prepared first catalyst to an electrode base material as described above. do it.
  • the first catalyst may be mixed with a component other than the catalyst such as a fluorine compound and adhered to the electrode base material as a mixture (catalyst composition).
  • the method for adhering the catalyst to the electrode base material is not particularly limited, but a diluted solution obtained by diluting components other than the catalyst such as the first catalyst and a fluorine compound added as needed with a diluting solvent is applied to the electrode base material.
  • Examples thereof include a method of applying and drying, and a method of immersing the electrode base material in the above-mentioned diluent and drying.
  • the method of applying the diluent to the electrode base material is not particularly limited, and any method may be used, and various coating devices may be used for application, or spray application or the like may be used for application.
  • the method of immersing the diluent in the electrode base material is not particularly limited, and the electrode base material may be immersed in the diluted solution prepared in advance, but the entire electrode base material may be immersed in the diluted solution. However, a part of the electrode base material may be immersed in the diluent.
  • the diluted solution is preferably a catalyst or a dispersion in which components other than the catalyst and the catalyst are dispersed in a diluting solvent, and water or an organic solvent may be used as the diluting solvent.
  • the organic solvent is as described above, but an alcohol solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, or the like may be preferably used. It may be a mixed solution of an organic solvent and water.
  • the laminate according to the first embodiment of the present invention is a laminate having a first electrode, an ion exchange membrane, and a second electrode in this order.
  • the configuration of the first electrode is as described above.
  • the first electrode and the second electrode are bonded via an ion exchange membrane to form a membrane-electrode assembly.
  • the first electrode constitutes the cathode and the second electrode constitutes the anode.
  • the laminate is used in a carbon dioxide reducing device, and a reaction for reducing carbon dioxide (carbon dioxide reduction reaction) is carried out at the first electrode, and an oxidation reaction is carried out at the second electrode.
  • the carbon dioxide reduction reaction carried out at the first electrode is a reaction that converts carbon dioxide into a reduced product, preferably carbon dioxide into carbon monoxide, as described later.
  • the first electrode contains the above-mentioned first catalyst, the conversion efficiency of converting carbon dioxide into a specific reduced product such as carbon monoxide at the first electrode is increased. ..
  • the second electrode is an electrode containing an oxidation reaction catalyst (hereinafter, also referred to as “second catalyst”) that promotes the oxidation reaction.
  • an oxidation reaction catalyst for example, a material containing one or more selected from the group consisting of various metals, metal compounds, and carbon compounds can be used.
  • the oxidation reaction catalyst (second catalyst) preferably contains one or more elements of groups 8 to 12 as a metal, for example, iron, gold, copper, nickel, platinum, palladium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium. , Iridium and the like.
  • metal compounds such as inorganic metal compounds and organic metal compounds of these metals can be used, and specifically, metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, and metal sulfates. , Metal acetate, metal phosphate, metal carbonyl, metal acetylacetonato and the like.
  • metal element used in the metal or the metal compound iridium, rhodium, palladium, platinum, nickel, cobalt, ruthenium and the like are preferable.
  • iridium, rhodium, palladium, ruthenium are more preferable as the metal
  • iridium oxide, ruthenium oxide, nickel cobalt oxide, and nickel iron oxide are more preferable as the metal oxide.
  • the metal or the metal compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon compound is preferably a conductive carbon compound, and various carbon materials having electrical conductivity can be used. Specific examples thereof include carbon black such as mesoporous carbon, activated carbon, Ketjen black and acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper, and carbon whisker.
  • carbon black such as mesoporous carbon, activated carbon, Ketjen black and acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper, and carbon whisker.
  • the oxidation reaction catalyst preferably contains at least one of a metal or a metal compound, and more preferably contains at least one of a metal or a metal compound and a carbon compound, and contains a metal and a carbon compound. Is even more preferable.
  • the metal or the metal compound may be supported on the carbon compound.
  • the oxidation reaction catalyst contains a metal or a metal compound and a carbon compound, it can be obtained by firing a mixture containing the metal derivative and the carbon compound.
  • the metal derivative used as a raw material of the oxidation reaction catalyst becomes the above-mentioned metal or metal compound by firing, and preferably contains metal ions.
  • the metal derivative may be used, for example, in the form of a metal salt.
  • the metal salt include metal nitrate, metal sulfate, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal acetate and the like.
  • the firing temperature (firing temperature) is not particularly limited, but is, for example, 200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 6 hours or less. Further, the firing may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen gas, or may be carried out in an atmosphere of hydrogen gas or the like.
  • the second electrode preferably has an electrode base material in addition to the redox reaction catalyst (second catalyst).
  • Specific examples of the electrode base material are the same as the specific examples shown in the first electrode.
  • the electrode base material in the second electrode preferably has conductivity, and is preferably a porous body.
  • the electrode base material in the second electrode is preferably a carbon base material, more preferably porous carbon, as in the case of the first electrode (that is, the carbon dioxide reducing electrode). Specific examples of the porous carbon are as described in the first electrode.
  • the second catalyst may be held on the electrode substrate.
  • a second catalyst in advance and attach the prepared catalyst to the electrode base material.
  • the second catalyst may be attached to the electrode base material together with components other than the second catalyst such as a fluorine compound.
  • a fluorine compound Specific examples of the fluorine compound are as described above. That is, the second catalyst may be mixed with the fluorine compound and adhered to the electrode base material in the form of a mixture (catalyst composition). Fluorine compounds are used as water repellents and improve the efficiency of electrochemical reactions.
  • the fluorine compound also functions as a binder when the second catalyst is attached to the electrode base material.
  • the method of adhering the second catalyst or the second catalyst and the components other than the second catalyst to the electrode base material is as described in the first electrode.
  • ion exchange membrane examples of the ion exchange membrane used for the laminate include a cation exchange membrane capable of permeating a cation such as a proton and an anion exchange membrane capable of permeating an anion such as a hydroxide ion.
  • Examples of the cation exchange film include those having at least one of a sulfonyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a silicic acid group as a functional group.
  • Examples of the cation exchange film having a sulfonyl group as a functional group include hydrocarbon resin-based polysulfonic acids such as polyethylene sulfonic acid and fullerene-crosslinked polysulfonic acid, and fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid.
  • perfluoroethylene sulfonic acid examples include a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether], and examples of a commercially available product include "Nafion” (trademark of DuPont). ..
  • examples of those having a carboxyl group as a functional group include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid. Heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphotungstic acid can also be used as those having a phosphoric acid group or a silicic acid group as a functional group. Further, as the cation exchange membrane, phosphoric acid glass such as SiO 2- P 2 O 5 and ceramics such as perovskite type oxide can also be used.
  • anion exchange membrane examples include resins having a quaternary ammonium salt such as poly (styrylmethyltrimethylammonium chloride), polyethers, and polymers having an imidazolium group.
  • resins having an ammonium salt examples include "FAA-3-50” manufactured by FuMA-Tech GmbH and "TM1 Duration Grade” manufactured by Orion.
  • polymer having an imidazolium group examples include a styrene-based polymer having an imidazolium group, and specifically, a copolymer of styrene and 1- (p-vinylbenzyl) -3-methylimidazolium (PSMIM).
  • the laminate can be manufactured by joining each of the first and second electrodes constituting the first and second electrodes to both sides of the ion exchange membrane.
  • the method of joining the first and second electrodes to the ion exchange membrane is not particularly limited, and for example, the first electrode, the ion exchange membrane, and the second electrode may be superposed in this order and press-molded. ..
  • the catalyst according to the second embodiment of the present invention has a metal element and a nitrogen element as in the first embodiment, but is a cobalt-based catalyst containing a cobalt element as a metal element.
  • the cobalt-based catalyst according to the present embodiment is a catalyst comprising a cobalt oxide, a nitrogen-containing portion, and a carbon-supporting portion, and the cobalt oxide and the nitrogen-containing portion are supported on the carbon carrier.
  • the nitrogen-containing part contains a nitrogen element coordinated to cobalt oxide. Therefore, the cobalt-based catalyst may have a structure in which nitrogen in the nitrogen-containing portion is coordinated with cobalt, which is a cobalt oxide supported on a carbon carrier.
  • the nitrogen-containing portion preferably contains a nitrogen-containing aromatic ring structure from the viewpoints of conversion efficiency, Faraday efficiency, and current density described above. Therefore, nitrogen constituting the aromatic ring is coordinated with cobalt of the cobalt oxide. It is preferable to be done.
  • the cobalt oxide is preferably CoO, and the cobalt to which nitrogen is coordinated is preferably divalent.
  • nitrogen-containing aromatic ring structure examples include nitrogen-containing aromatic ring structures such as a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, a pyrazole ring structure, and a triazole ring structure.
  • nitrogen-containing aromatic ring structures such as a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, a pyrazole ring structure, and a triazole ring structure.
  • a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, and a triazole ring structure are preferable, and a pyridine ring structure is particularly preferable. It is presumed that the coordination of cobalt with nitrogen in the pyridine ring structure lowers the activation energy of the reaction intermediate, thereby increasing the conversion efficiency and the like.
  • the nitrogen-containing part is preferably derived from a nitrogen-containing derivative having a nitrogen-containing aromatic ring such as a pyridine derivative, an imidazole derivative, a pyrazole derivative, or a triazole derivative, and among these, a pyridine derivative, an imidazole derivative, or a triazole derivative is preferable. It is derived, and particularly preferably derived from a pyridine derivative. The details of the nitrogen-containing derivative are as described in the first embodiment.
  • cobalt-based catalysts are produced by heat-treating a mixture containing a nitrogen-containing derivative, but the treatment temperature is low. Therefore, when the nitrogen-containing derivative has a nitrogen-containing aromatic ring, the nitrogen-containing aromatic ring structure remains even in the cobalt-based catalyst, so that the nitrogen-containing portion is composed of the nitrogen-containing aromatic ring structure derived from the nitrogen-containing derivative. Will be done.
  • the cobalt oxide is preferably CoO. Since the cobalt oxide is composed of divalent cobalt (Co (II)), it is possible to increase the above-mentioned conversion efficiency, Faraday efficiency, and the like.
  • the cobalt-based catalyst has a nitrogen-containing aromatic ring structure such as a pyridine ring structure.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of N having a Co—N bond state is detected when measured by XPS, and at this time, Co of Co—N is preferably divalent.
  • the peak of N having a Co—N bond state is detected, for example, in the vicinity of 399.7 eV when the nitrogen element constituting Co—N is an element constituting the pyridine ring.
  • the cobalt-based catalyst may also contain cobalt (cobalt metal) as a metal.
  • the cobalt metal is, for example, preferably crystalline.
  • the cobalt-based catalyst contains a cobalt metal, it preferably has a core-shell structure in which the cobalt metal is used as the core and the cobalt oxide is arranged around the core so as to coat the cobalt metal. It is presumed that when the cobalt-based catalyst has a core-shell structure, the conductivity of the cobalt-based catalyst is improved, and it becomes easy to improve the reduction rate of carbon dioxide and the like.
  • the core-shell structure may be in the form of particles and may be supported on the carbon supporting portion.
  • Having a divalent cobalt oxide can be detected by X-ray diffraction measurement (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the fact that the cobalt-based catalyst has a cobalt metal can be detected by, for example, X-ray diffraction measurement (XRD) or X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS).
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy measurement
  • XRD and XPS may be combined. By combining these, it is possible to detect not only whether or not the cobalt metal has a cobalt metal, but also whether or not the cobalt metal has a core-shell structure. That is, since the penetration length of XPS is about several nm, even if the cobalt-based catalyst has a cobalt metal, if the cobalt metal constitutes the core of the core-shell structure, the cobalt metal is detected. There are things you can't do. On the other hand, even if the XRD has a core-shell structure in which the core is a cobalt metal, the crystal structure of the cobalt metal in the core can be detected.
  • the cobalt-based catalyst has the cobalt metal as the core and the cobalt oxide as the shell. It can be judged that it has a core-shell structure. From these points, it is preferable that the cobalt-based catalyst has a cobalt metal peak detected in XRD and a CoO peak detected in XPS, but not a cobalt metal peak. Although crystalline cobalt metal is detected in XRD, amorphous cobalt metal is not detected, but the cobalt metal constituting the core of the core-shell structure does not necessarily have to be crystalline and is amorphous. You may.
  • each peak of XPS is an example, and each peak may be assigned by fitting based on a reference peak determined according to a conventional method.
  • the error of the peak detection position is generally about 2 to 5%.
  • the detection position of the diffraction peak of the XRD is also an example, and the error of the detection position of each peak is generally about ⁇ 6%.
  • the cobalt oxide is preferably in the form of fine particles.
  • the cobalt oxide may be in the form of fine particles by itself, or may be in the form of fine particles as a composite with the cobalt metal (for example, the core-shell structure described above).
  • composites with cobalt metals are also included in "fine-grained cobalt oxides" unless otherwise specified.
  • the fine particle cobalt oxide is not particularly limited, but is nano-order particles (that is, less than 1 ⁇ m), and preferably has a particle size of 100 nm or less, more preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less. Cobalt oxide has such a particle size, and by nanostructuring, the active area increases, and various performances of the catalyst can be easily improved.
  • the particle size is the diameter of each particle obtained by acquiring a cobalt distribution image from TEM-EDX. Further, the particle size of the cobalt oxide means an area equivalent circle diameter in which the area of each particle in the distribution image is obtained, each particle is assumed to be a circle, and the diameter is calculated from the area.
  • the particle size of the cobalt oxide may be appropriately distributed within the above range, but the maximum particle size is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. When the maximum particle size is at least the above lower limit value, the cobalt-based catalyst tends to have the above-mentioned core-shell structure.
  • the maximum particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the average particle size of the particulate cobalt oxide is preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 0.2 nm or more and 30 nm or less.
  • the average particle size may be obtained by calculating the arithmetic mean value of the particle size of all the particles displayed in the image acquired from TEM-EDX.
  • the cobalt-based catalyst in the second embodiment has a carbon-supported portion on which a cobalt oxide and a nitrogen-containing portion are supported, but the carbon-supported portion is preferably made of a powder or particulate carbon compound. Therefore, the cobalt-based catalyst may also be in the form of powder or particles. When the cobalt-based catalyst is in the form of powder or particles, it easily adheres to the electrode base material, and the contact area with carbon dioxide tends to be large, so that the above-mentioned conversion efficiency and the like can be easily improved.
  • the details of the carbon compound in the second embodiment are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted. Further, the surface area of the cobalt-based catalyst, the specific numerical range of the average particle size, and the suitable numerical range are the same as those of the first catalyst described above, and the description thereof will be omitted.
  • the cobalt-based catalyst can be obtained by heat-treating (for example, firing) a mixture of catalyst raw materials containing a nitrogen-containing derivative such as a cobalt derivative and a pyridine derivative, and a carbon compound.
  • the cobalt-based catalyst may be produced by any production method as long as it has the above structure, or may be produced by a synthesis method by electrochemical or chemical oxidation.
  • the method for producing by heat treatment will be described in detail.
  • the cobalt derivative used in the second embodiment is the metal derivative in the first embodiment in which the metal is cobalt. Therefore, the cobalt derivative is preferably a cobalt salt and preferably a divalent cobalt salt.
  • the cobalt salt include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt acetate and the like, and among these, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ) is preferable. ..
  • the metal derivative may contain one or more selected from nitrate ion, sulfate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, and hydroxide ion, and among them, nitrate ion may be contained. preferable.
  • the metal salt may be a hydrate.
  • the cobalt derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal content derived from the cobalt derivative (that is, the cobalt element content) in the catalyst raw material mixture in the second embodiment is the same as the metal content shown in the first embodiment.
  • the nitrogen-containing derivative and the carbon compound are as shown in the first embodiment above. Further, in the catalyst raw material mixture of the second embodiment, the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing derivative to the cobalt element of the cobalt derivative (nitrogen-containing aromatic ring / cobalt element) is determined in the first embodiment. It is the same as the nitrogen-containing aromatic ring / metal element molar ratio shown. Further, the molar ratio of the viridin ring of the viridin derivative to the cobalt element of the cobalt derivative (viridin ring / cobalt element) is the same as the molar ratio of the viridin ring / metal element shown in the first embodiment. Is omitted. Further, the content of the carbon compound in the catalyst raw material mixture is also the same as that in the first embodiment.
  • the catalyst raw material mixture is preferably heated to a temperature of 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower for heat treatment.
  • the heat treatment temperature within the above range, the cobalt element constituting the cobalt oxide can be easily coordinated with the nitrogen element, and in particular, the divalent cobalt constitutes the nitrogen-containing aromatic ring structure such as the pyridine ring structure. It becomes easier to coordinate with the nitrogen element.
  • the cobalt oxide and nitrogen-containing parts can be easily supported on the carbon compound (carbon-supporting part).
  • the migration of cobalt can be prevented, the particle size of the cobalt oxide can be reduced, and various performances of the catalyst can be improved. Further, when the temperature is set to 500 ° C.
  • the nitrogen-containing derivative is a compound having a nitrogen-containing aromatic ring
  • the temperature is set to 500 ° C. or lower, the generation of unnecessary by-products can be suppressed, and further, it becomes easy to put it into practical use industrially.
  • the heat treatment temperature is more preferably 280 ° C. or higher and 470 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or higher and 430 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen gas.
  • the heat treatment time is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less, preferably 0.75 hours or more and 5 hours or less.
  • the catalyst raw material mixture to be heat-treated is preferably in the form of powder or particles. Since it is in the form of powder or particles, a powder or particulate catalyst can be obtained by heat treatment. Further, the catalyst raw material mixture to be heat-treated is more preferably composed of a cobalt derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound.
  • the catalyst raw material mixture may be obtained, for example, by preparing a diluted solution of the catalyst raw material mixture obtained by diluting a cobalt derivative, a nitrogen-containing derivative, and a carbon compound with a diluting solvent, and drying the diluted solution.
  • the catalyst raw material mixture may be obtained, for example, in the form of powder or particles.
  • each component metal derivative, nitrogen-containing derivative, and carbon compound
  • a catalyst raw material mixture in which each component is homogeneously mixed can be obtained.
  • the method for obtaining the diluted solution of the catalyst raw material mixture is not particularly limited, but is the same as that of the first embodiment except that the metal derivative is a cobalt derivative, and the details of the diluted solution are also the same.
  • the production of the cobalt-based catalyst in the second embodiment is produced by heat treatment, and the heat treatment is performed at, for example, normal pressure (1 atm) or pressure around normal pressure (for example, 0.1). It may be carried out under ( ⁇ 2 atm), but the catalyst raw material mixture may be reacted under high pressure by hydrothermal synthesis or the like to obtain a catalyst.
  • the heat treatment temperature in this case may be less than 250 ° C.
  • a first electrode having a cobalt-based catalyst and a laminate are provided.
  • the electrode (first electrode) according to the second embodiment of the present invention is an electrode including the above-mentioned cobalt-based catalyst and an electrode base material to which the cobalt-based catalyst is attached.
  • the first electrode is a carbon dioxide reducing electrode used for carbon dioxide reduction.
  • the laminate according to the second embodiment of the present invention is a laminate having a first electrode, an ion exchange membrane, and a second electrode in this order.
  • the configuration of the first electrode and the laminate in the second embodiment is the same as that in the first embodiment except that the catalyst used for the first electrode is changed from the first catalyst to a cobalt-based catalyst.
  • the cobalt-based catalyst is physically fixed to the electrode base material, and the atoms constituting the electrode base material are not chemically bonded to the atoms constituting the cobalt-based catalyst. That is, even when the electrode base material contains a carbon compound such as porous carbon, the carbon compound itself does not have the above-mentioned metal-nitrogen element bond. Moreover, it does not have a metal-carbon element element bond.
  • a third embodiment of the present invention provides a laminate.
  • the laminate according to the third embodiment of the present invention is a laminate having a first electrode, an ion exchange membrane, and a second electrode in this order.
  • the first electrode and the second electrode are bonded via an ion exchange membrane to form a membrane-electrode assembly.
  • the first electrode constitutes the cathode and the second electrode constitutes the anode.
  • the laminate is used in a carbon dioxide reducing device, and a reaction for reducing carbon dioxide (carbon dioxide reduction reaction) is carried out at the first electrode, and an oxidation reaction is carried out at the second electrode.
  • the ion exchange membrane used in the third embodiment is the same as the ion exchange membrane in the first embodiment, and examples thereof include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and specific examples thereof are as described above.
  • the first electrode contains a catalyst containing a metal-nitrogen element bond and a specific additive (hereinafter, also referred to as “catalyst additive”).
  • the first electrode preferably has an electrode base material, and the catalyst and the catalyst additive are preferably held by the electrode base material.
  • the electrode base material in the first electrode is the same as the electrode base material used in the first electrode in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • the catalyst and the catalyst additive are preferably held on the electrode base material, and are attached to the electrode base material as a mixture (catalyst composition) containing the catalyst containing the metal-nitrogen element bond and the additive. It is good.
  • the catalyst additive for the first electrode, the catalyst containing the metal-nitrogen element bond can be easily firmly held by the electrode base material.
  • the catalyst additive may have, for example, a powder or particulate shape. Further, the catalyst and the catalyst additive may be formed in layers on the electrode base material as the catalyst composition to form the first catalyst layer.
  • the first catalyst layer may be formed in layers on the surface of the electrode base material, or may be impregnated inside the electrode base material and formed in layers inside the electrode base material, or may be formed in layers inside the electrode base material. It may be formed in layers from the surface to the inside. When the first catalyst layer is impregnated inside the electrode base material, the first catalyst layer may be impregnated inside a part or the whole in the thickness direction of the electrode base material.
  • the first catalyst layer may have voids as appropriate.
  • the catalyst composition attached to the electrode base material may consist of a catalyst and a catalyst additive, but may contain arbitrary components other than these. Examples of the optional component include the above-mentioned fluorine compounds.
  • the surface on the side where the first catalyst layer is provided is arranged on the ion exchange membrane side and bonded to the ion exchange membrane. It is good. That is, when the catalyst composition is applied to the electrode base material, the surface to which the catalyst composition is applied may be bonded to the ion exchange membrane. In such an aspect, the first electrode can be easily firmly bonded to the ion exchange membrane. In addition, cations or anions are more likely to move in the electrodes. The same may be applied to the second catalyst layer described later.
  • the catalyst used in the first electrode is a catalyst containing a metal-nitrogen element bond as described above.
  • the catalyst when the laminate is used in a carbon dioxide reduction device, the catalyst contains a metal-nitrogen element bond, and as will be described later, the catalyst additive contained in the ion exchange membrane and the first electrode.
  • the catalyst containing the metal-nitrogen element bond is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the conversion efficiency, the first catalyst according to the first embodiment or the cobalt-based catalyst according to the second embodiment is preferable. Use a catalyst. However, other than the above-mentioned first catalyst or cobalt-based catalyst can be used, and a known catalyst containing a metal-nitrogen element bond may be used.
  • Examples of the catalyst additive used in the third embodiment include cationic conductive compounds.
  • Examples of the cationic conductive compound include a functional group having a Bronsted acid or a salt thereof, and examples thereof include a compound having a functional group that is anionized by liberation of hydrogen ions and the like.
  • Examples of the cationic conductive compound include compounds having at least one functional group such as a sulfonyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and a silicic acid group.
  • fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid, sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK), sulfonated poly (ether ether ketone ketone) (SPEEKK), and sulfonated poly (fluoreni).
  • PFENO Luther nitrile nitrile oxynaphthalate
  • PAMPS poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid)
  • SiWA- silicate oxytuccinic acid-polyvinyl alcohol
  • PBI phosphate-doped polybenzimidazole
  • a catalyst additive containing a sulfonyl group as a functional group is preferable, and specifically, fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid are more preferable.
  • perfluoroethylene sulfonic acid examples include a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether], and as a commercially available product, as described above, "Nafion” (trademark of DuPont). ).
  • the cationic conductive compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst additive examples include anionic conductive compounds.
  • the anionic conductive compound include compounds having a functional group having a Bronsted base or a salt thereof, and examples thereof are compounds having a functional group that is cationized by adding a proton.
  • the anion conductive compound is excellent in the conductivity of anions such as hydroxide ions.
  • Specific examples of the anion conductive compound include compounds having a functional group such as a pyridinium group, an imidazolium group, an amino group, and an ammonium group.
  • the amino group may be any of a primary, secondary and tertiary amino group, but a secondary amino group and a tertiary amino group are preferable.
  • the ammonium group is a quaternary ammonium group.
  • a compound having an imidazolium group is preferable.
  • a compound having an imidazolium group is used, for example, the conversion efficiency to carbon monoxide can be increased with almost no production of other reduced products.
  • the compound having an imidazolium group include imidazolium chloride and the like.
  • the anion conductive compound examples include a styrene polymer having an imidazolium group, polyethyleneimine, a styrene polymer having an amino group or an ammonium group, and an acrylic polymer having an amino group or an ammonium group.
  • the anionic conductive compound may be a base polymer to which an additive having the functional group is added.
  • the base polymer examples include polystyrene, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like in addition to the above-mentioned polymer.
  • the additive include metal oxides, silicon compounds, and boron compounds.
  • the cationic conductive compound may be a base polymer such as polystyrene, polyvinyl alcohol, or polyurethane to which the above-mentioned additive having a functional group is added, in addition to the above polymer.
  • acrylic polymer having an amino group or an ammonium group used for the catalyst additive examples include an acrylic polymer having a polyamine structure in the side chain.
  • examples of the styrene polymer having an amino group or an ammonium group include a styrene polymer having a polyamine structure in the side chain, a styrene polymer having a tertiary amino group in the side chain, and a styrene polymer having a quaternary ammonium group in the side chain.
  • these acrylic polymers and styrene polymers the "Diaion" series manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. can be used as a commercial product, and are sold as, for example, weak basic anion exchange resins and strong basic anion exchange resins. You can use things.
  • Examples of the styrene-based polymer having an imidazolium group used as a catalyst additive include the above-mentioned PSMIM, PSTIMI, and PSDMIM.
  • the anion conductive compound "Fumion FAA-3-SOLUT-10" manufactured by FuMA-Tech GmbH and “PowerMax NXS125 OH” manufactured by Resin Tech Co., Ltd. can also be used as commercially available products.
  • the anion conductive compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of catalyst additive used in the first electrode is changed according to the type of ion exchange membrane used in the laminate.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane
  • a cation conductive compound is used as the catalyst additive used for the first electrode.
  • the functional group of the cation exchange membrane and the functional group of the catalyst additive are the same. Therefore, when the cation exchange film has a sulfonyl group, it is preferable to use a catalyst additive having a sulfonyl group in the first electrode. When the cation exchange membrane has a phosphoric acid group, it is preferable to use a catalyst additive having a phosphoric acid group in the first electrode.
  • the same substance as the catalyst additive in the cation exchange membrane and the first electrode in the laminate is also preferable to use the same substance as the catalyst additive in the cation exchange membrane and the first electrode in the laminate.
  • the cation exchange membrane those having a sulfonyl group as a functional group are preferable, and fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid are more preferable.
  • a catalyst additive having a sulfonyl group is preferable, and fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid are more preferable. Since perfluoroethylene sulfonic acid is also excellent in function as a binder, when it is used as a catalyst additive, the first catalyst easily adheres to the electrode substrate via the catalyst additive.
  • an anion conductive compound is used as the catalyst additive used for the first electrode.
  • the combination of such an anion exchange membrane and the anion conductive compound also improves the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide at the first electrode as in the case of the cation exchange membrane. be able to.
  • the principle is not clear, but it is presumed that by using the same type of catalyst additive as the ion exchange membrane, anions such as hydroxide ions can easily move not only in the ion exchange membrane but also in the first electrode. NS.
  • the functional group of the anion exchange membrane and the functional group of the catalyst additive used for the first electrode are the same. Therefore, when the anion exchange membrane has an ammonium group, it is preferable to use a catalyst additive having an ammonium group as well. When the anion exchange membrane has an imidazolium group, it is preferable to use a catalyst additive having an imidazolium group. Further, in the laminated body, it is also preferable to use the same substance as the anion exchange membrane and the catalyst additive in the first electrode.
  • the anion exchange membrane preferably has an imidazolium group as a functional group, and more preferably a styrene polymer having an imidazolium group. Therefore, the catalyst additive used in the first electrode is also preferably a compound having an imidazolium group, and more preferably a styrene polymer having an imidazolium group.
  • the catalyst composition containing the catalyst and the catalyst additive is held on the electrode base material.
  • the content of the catalyst additive in the catalyst composition is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the catalyst additive is more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, further preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, and 25% by mass or more and 35% by mass or less. Is even more preferable.
  • the second electrode is an electrode containing an oxidation reaction catalyst (second catalyst) as in the first embodiment, and the details thereof are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.
  • the second electrode may further contain a catalyst additive.
  • the case where the second electrode contains a catalyst additive will be described in detail focusing on the differences from the second electrode in the first embodiment, and those having the same configuration will be omitted.
  • the second electrode preferably has an electrode base material, and the second catalyst and the catalyst additive are preferably held by the electrode base material, and the second catalyst and the catalyst additive are described later. It is preferable to attach the catalyst composition (mixture) containing the above to the electrode base material.
  • the electrode base material in the second electrode is the same as the electrode base material used in the second electrode in the first embodiment, and the description thereof will be omitted. By using the catalyst additive in the second electrode, the second catalyst can be easily firmly held by the electrode base material.
  • the catalyst and the catalyst additive may be mixed to form a layer as a catalyst composition on the electrode base material to form the second catalyst layer.
  • the second catalyst layer may be formed in layers on the surface of the electrode base material, or may be impregnated inside the electrode base material and formed in layers inside the electrode base material, or may be formed in layers inside the electrode base material. It may be formed in layers from the surface to the inside.
  • the second catalyst layer may be impregnated inside a part or the whole in the thickness direction of the electrode base material.
  • the second catalyst layer may have voids as appropriate.
  • the second catalyst used in the second electrode is as described in the first embodiment, and the details of the catalyst additive used in the second electrode are as described above.
  • the type of the catalyst additive used in the second electrode is changed according to the type of the ion exchange membrane used in the laminate, similarly to the first electrode.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane
  • a cation conductive compound is used as the catalyst additive used for the second electrode.
  • the conversion efficiency can be further improved in the first electrode.
  • the principle is not clear, but it is presumed that the transfer of protons through the ion exchange membrane becomes easier by using the ion exchange membrane and the same type of catalyst additive as the first electrode on the second electrode.
  • the functional group of the cation exchange membrane and the functional group of the cation conductive compound used for the second electrode are preferably the same, and the cation exchange membrane and the second electrode have the same functional group. It is also preferable to use the same material as the cationic conductive compound.
  • the cation exchange membrane preferably has a sulfonyl group as a functional group, and more preferably fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid.
  • the catalyst additive used for the second electrode in the same laminate is also preferably a catalyst additive having a sulfonyl group, and among them, fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid are more preferable.
  • a catalyst additive having a sulfonyl group is more preferable, and among them, fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid are more preferable. More preferred.
  • an anion conductive compound is used as the catalyst additive used for the second electrode.
  • the conversion efficiency can be improved in the first electrode.
  • the principle is not clear, but by using the ion exchange membrane and the same type of catalyst additive as the first electrode on the second electrode, the movement of anions such as hydroxide ions through the ion exchange membrane is easier. It is presumed to occur in.
  • the functional group of the anion exchange membrane and the functional group of the catalyst additive used for the second electrode are the same.
  • the anion exchange membrane preferably has an imidazolium group as a functional group, and more preferably a styrene polymer having an imidazolium group. Therefore, the catalyst additive used in the second electrode is also preferably a compound having an imidazolium group, and more preferably a styrene polymer having an imidazolium group.
  • all the catalyst additives (anionic conductive compounds) used for the first and second electrodes of the same laminate have an imidazolium group, and among them, a styrene polymer having an imidazolium group. Is even more preferable.
  • the catalyst composition containing the catalyst and the catalyst additive is held on the electrode base material.
  • the content of the catalyst additive in the catalyst composition is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less from the viewpoint of increasing the conversion efficiency to a specific compound such as carbon monoxide in the first electrode. It is more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, further preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, and further preferably 25% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the first electrode is prepared by preparing a catalyst (for example, a first catalyst or a cobalt-based catalyst) in advance, and a mixture (catalyst composition) of the prepared catalyst and a catalyst additive. May be produced by adhering to the electrode base material.
  • the method of adhering the catalyst composition to the electrode substrate is the same as in the first or second embodiment, in which the first catalyst or the cobalt-based catalyst and components other than the catalyst (catalyst additive, etc.) are diluted with a diluent.
  • the details are as described in the first embodiment.
  • the second electrode contains a catalyst additive
  • the second electrode may be produced in the same manner as the first electrode.
  • the method for producing the laminated body is also as described in the first embodiment.
  • the carbon dioxide reduction apparatus of the present invention comprises the first catalyst, the first electrode, and the laminate according to the first embodiment described above, the cobalt-based catalyst, the first electrode, and the laminate according to the second embodiment, and the laminate. , Which of the laminate according to the third embodiment is provided.
  • the details of the carbon dioxide reduction device will be described with reference to FIG. 1 by using the carbon dioxide reduction device 10 having the laminate according to the first, second, or third embodiment.
  • the carbon dioxide reducing device 10 includes a laminate 14 having a first electrode (cathode) 11, an ion exchange membrane 13, and a second electrode (anode) 12.
  • the carbon dioxide reducing device 10 reduces carbon dioxide at the first electrode 11 to produce a reduced product.
  • reduced product e.g., CO (carbon monoxide), HCO 3-, OH -, HCO -, H 2 CO, (HCO 2) -, H 2 CO 2, CH 3 OH, CH 4, C 2 H 4, CH 3 CH 2 OH, CH 3 COO ⁇ , CH 3 COOH, C 2 H 6 , O 2 , (COOH) 2 , (COO ⁇ ) 2 can be mentioned, but carbon monoxide is preferable.
  • an oxidation-reduction reaction may be carried out on an arbitrary substance, for example, an oxidation reaction is carried out on water.
  • Anions are generated at the first electrode 11.
  • the anion generated in the first electrode is supplied to the second electrode 12 side via the ion exchange membrane 13. Hydroxide ions are preferable as the anions.
  • the ion exchange membrane 13 may be an anion exchange membrane.
  • a cation is generated at the second electrode 12.
  • the generated cation is supplied to the first electrode 11 side via the ion exchange membrane 13.
  • the cation is preferably a proton.
  • the ion exchange membrane 13 may be a cation exchange membrane.
  • either a cation or an anion may be generated.
  • the reduction reaction that occurs in the first electrode 11 is specifically as shown by the following formula (i-1) or formula (i-2).
  • the first electrode 11 for example, it is determined whether either the formula (i-1) or the formula (i-2) becomes dominant depending on the pH at the first electrode 11 or the presence or absence of water.
  • the cathode chamber 15 and the anode chamber 16 are formed by being partitioned by the laminated body 14.
  • the carbon dioxide reducing device 10 has a two-chamber type diaphragm cell separated into two chambers by a laminate (membrane-electrode assembly) 14.
  • the cathode chamber 15 is provided with a first introduction port 17A into which carbon dioxide is introduced, a first discharge port 18A for discharging reduced substances such as carbon monoxide, and the like. Further, in the cathode chamber 15, a second introduction port 17B for introducing a substance for oxidation such as water, an inert gas described later, and a second discharge port 18B for discharging an oxidized substance such as oxygen are discharged. Etc. are provided.
  • a power supply 19 is connected to the first and second electrodes 11 and 12, and a voltage is applied between the first and second electrodes 11 and 12.
  • Carbon dioxide is introduced into the cathode chamber 15 from the first introduction port 17A, and the carbon dioxide is reduced by the first electrode 11 to generate a reduced product.
  • the reduced product is as described above. It is preferable that the cathode chamber 15 is not filled with water or the like and gaseous carbon dioxide is brought into contact with the first electrode 11. Further, when the cathode chamber 15 is filled with water, carbon dioxide may be introduced into the water, and the carbon dioxide may come into contact with the first electrode 11 in the water. Further, gaseous carbon dioxide containing water may be brought into contact with the first electrode 11. However, in the cathode chamber 15, it is preferable to introduce gaseous carbon dioxide into contact with the first electrode 11.
  • the anode chamber 16 is filled or introduced with hydrogen, water, an aqueous solution containing hydroxide ions, hydrogen, or the like, and an oxidation reaction is carried out at the second electrode 12.
  • An inert gas such as helium may be appropriately blown into the water or aqueous solution filled in the anode chamber 16.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the carbon dioxide reducing device 20.
  • the catalyst according to the first embodiment or the second embodiment, the first electrode, and the like may be applied to the carbon dioxide reducing device 20 described below.
  • the carbon dioxide reduction device 20 uses an electrolytic solution, the inside of the electrolytic cell 21 is filled with the electrolytic solution 22, and the first and second electrodes 11 and 12 are arranged inside the electrolytic solution 22.
  • the first and second electrodes 11 and 12 need only be in contact with the electrolytic solution 22, and do not necessarily have to be arranged inside the electrolytic solution 22.
  • the first electrode 11, the second electrode 12, and the ion exchange membrane 13 do not form the laminated body 14, and they are arranged separately from each other.
  • An ion exchange membrane 13 is arranged inside the electrolytic cell 21, and the electrolytic solution 22 is divided into a region on the first electrode 11 side and a region on the second electrode 12 side by the ion exchange membrane 13.
  • the carbon dioxide reduction device 20 is provided with the first introduction port 17A, and one end of the introduction port 17A is arranged inside the electrolytic solution 22 in the region on the side of the first electrode 11.
  • the carbon dioxide reducing device 20 may be provided with a reference electrode or the like arranged in the electrolytic solution 22 in the region on the side of the first electrode 11. A voltage is applied by the power supply 19 between the first and second electrodes 11 and 12.
  • the carbon dioxide introduced from the first introduction port 17A is reduced by the first electrode 11 to generate carbon monoxide and the like.
  • water, hydroxide ions, hydrogen or other substances in the electrolytic solution 22 may be oxidized.
  • a gas such as hydrogen may be blown into the electrolytic solution 22 on the second electrode 12 side by a second inlet (not shown).
  • a specific reduced product such as carbon monoxide from carbon dioxide is used.
  • the conversion efficiency to is high.
  • Faraday efficiency and current density when producing a specific compound such as carbon monoxide may increase.
  • the carbon dioxide reducing devices 10 and 20 shown above are examples of carbon dioxide reducing devices, and the carbon dioxide reducing device of the present invention is not limited to the above configuration.
  • the ion exchange membrane may be omitted.
  • a voltage may be applied by an electromotive force generated by light.
  • P4VP poly (4-vinylpyridine)
  • first catalyst a powder
  • first catalyst additive a powder
  • “Nafion” a dispersion of 10% by mass of the catalyst additive
  • the content of the catalyst additive with respect to the total amount of the first catalyst and the catalyst additive was 33% by mass.
  • the first electrode, the ion exchange membrane, and the second electrode prepared above were laminated in this order and heat-pressed at 59 MPa and 413 K to prepare a membrane-electrode assembly. At this time, the surface on the side where the catalyst composition of each electrode was applied and the catalyst layer was formed was arranged so as to be bonded to the ion exchange membrane. Moreover, “Nafion” was used as an ion exchange membrane.
  • the membrane-electrode assembly was set in the center of a two-chamber type diaphragm cell having a space between a cathode chamber and an anode chamber to form a carbon dioxide reduction device.
  • Examples 2 to 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the firing temperature for obtaining the first catalyst was changed from 200 ° C. to the temperature shown in Table 1.
  • Example 7 to 12 instead of P4VP, use 38.0 mg of poly (2,5-pyridine) (P25P, weight average molecular weight 2500), and add 1.8 ml of 20 mM Co (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution. It was carried out in the same manner as in each of Examples 1 to 6 except that it was changed to.
  • Example 1 except that 24 mg of 2,2'-bipyridine (BPy) was used instead of P4VP and the amount of 20 mM Co (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution added was changed to 1.5 ml. It was carried out in the same manner as each of 6 to 6.
  • Example 19 to 24 Examples 1 to 6 except that 27 mg of 4-aminopyridine (APy) was used instead of P4VP and the amount of 20 mM Co (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution added was changed to 1.4 ml. It was carried out in the same way as each.
  • Examples 25 to 28 Similar to each of Examples 2 to 5 except that 1.7 ml of 20 mM Ni (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution was used instead of 20 mM Co (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution. It was carried out in.
  • Example 29 to 32 Similar to each of Examples 2 to 5 except that 1.8 ml of 20 mM Fe (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution was used instead of 20 mM Co (II) (NO 3 ) 2 / ethanol solution. It was carried out in.
  • Example 33 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of P4VP added was changed to 18.0 mg and the amount of Ketjen black added was changed to 76 mg.
  • Example 34 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of P4VP added was changed to 54.0 mg and the amount of Ketjen black added was changed to 45.0 mg.
  • Example 35 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the addition amount of P4VP was changed to 75.0 mg and the addition amount of Ketjen Black was changed to 30 mg.
  • Example 36 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 160 mg.
  • Example 37 The procedure was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of Ketjen black added was changed to 26 mg.
  • Example 38 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 17 mg.
  • Example 39 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 10 mg.
  • Examples 40 to 43 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of the dispersion liquid of the catalyst additive was changed so that the content of the catalyst additive with respect to the total amount of the first catalyst and the catalyst additive was as shown in Table 1.
  • Example 44 After preparing the first catalyst in the same manner as in Example 3, 8 mg of the first catalyst and 80 ⁇ L of the catalyst additive dispersion liquid of 5% by mass were mixed, dispersed in 400 ⁇ L of acetone, and heated to 40 ° C. carbon paper (SGL). The first electrode was obtained by applying the mixture to “29BC” manufactured by Japan, and drying the mixture.
  • As the catalyst additive dispersion liquid “Fumion FAA-3-SOLUT-10” manufactured by FuMA-Tech GmbH was used. The content of the catalyst additive with respect to the total amount of the first catalyst and the catalyst additive (that is, the catalyst composition) was 33% by mass.
  • the first electrode prepared above, the ion exchange membrane, and the second electrode prepared in the same manner as in Example 1 were laminated in this order and heat-pressed at 59 MPa and 413 K to prepare a membrane-electrode assembly.
  • As the ion exchange membrane "FAA-3-50" manufactured by FuMA-Tech GmbH was used.
  • the membrane-electrode assembly was set in the center of a two-chamber type diaphragm cell having a space between a cathode chamber and an anode chamber to form a carbon dioxide reduction device.
  • Example 45 The same procedure as in Example 44 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 26.0 mg.
  • Examples 46 to 48 The same procedure as in Example 45 was carried out except that the amount of the dispersion liquid of the catalyst additive was changed so that the content of the catalyst additive with respect to the total amount of the first catalyst and the catalyst additive was as shown in Table 1.
  • Example 49 After preparing the first catalyst in the same manner as in Example 3, 8 mg of the first catalyst was dispersed in 400 ⁇ L of acetone, applied to carbon paper heated to 40 ° C. (“29BC” manufactured by SGL), and dried to obtain the first catalyst. An electrode was obtained. Others were carried out in the same manner as in Example 3.
  • Example 2 40.5 mg of P4VP was dispersed in 50 ml of ethanol to obtain a P4VP dispersion. 54 mg of Ketjen Black was mixed with the P4VP dispersion and dried to obtain a powder (catalyst raw material mixture). Then, the catalyst was prepared from the catalyst raw material mixture in the same manner as in Example 3, and then the first electrode and the second electrode were prepared, and then the carbon dioxide reduction device was also prepared in the same manner.
  • the viridin ring / metal element and metal content in Table 1 are the molar ratio and content in the catalyst raw material mixture.
  • Example 51 The same procedure as in Example 50 was carried out except that poly (2-vinylpyridine) (weight average molecular weight 35,000) was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 52 The procedure was the same as in Example 50, except that 4-aminopyridine was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 53 The same procedure as in Example 50 was carried out except that poly (2,5-pyridine) (weight average molecular weight 2,500) was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 54 The procedure was the same as in Example 50, except that 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 55 The same procedure as in Example 50 was carried out except that poly (4-vinylimidazole) (weight average molecular weight 84,000) was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 56 This procedure was carried out in the same manner as in Example 50, except that poly (1-vinyl-1,2,4-triazole) (weight average molecular weight: 84,000) was used instead of poly (4-vinylpyridine).
  • Example 57 The same procedure as in Example 50 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 54 mg.
  • Example 58 The same procedure as in Example 50 was carried out except that the amount of Ketjen black added was changed to 18 mg.
  • Comparative Example 4 This was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that gold nanoparticles (manufactured by Aldrich) were used instead of silver nanoparticles.
  • Example 50 The structure of the catalyst obtained in Example 50 was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS) and X-ray diffraction measurement (XRD). The evaluation conditions were as follows. (XPS) The catalyst powder was adhered on the PE film as a sample for XPS, and XPS was performed using a Physical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe. (XRD) XRD was performed on a Panasonic Empyrean X-ray diffractometer with a Cu anode. The sweep speed was 1 ° / min.
  • the diffraction peaks attributed to cobalt oxide were 44.5 ° in the vicinity of 36.4 °, 42.2 ° and 61.2 ° at the diffraction angles 2 ⁇ . Since a peak attributed to cobalt metal was observed around 51.9 °, the presence of cobalt metal in addition to cobalt oxide was confirmed. Since no cobalt metal was confirmed in XPS with an penetration length of about several nm, the cobalt metal was in a state of being coated with a cobalt oxide layer, suggesting that the cobalt-based catalyst has a core-shell structure. .. When the same structural analysis was carried out in Examples 51 to 58, it was confirmed that it had a cobalt oxide (CoO) and nitrogen-containing portion.
  • CoO cobalt oxide
  • Example 50 the particle size was distributed in the range of 0.1 to 27 nm, the average particle size was 0.8 nm, and the particle size distribution was as shown in FIG.
  • Example 57 the particles were distributed in the range of 0.2 to 35 nm, the average particle size was 2.3 nm, and the particle size distribution was as shown in FIG.
  • pyridine 1 is poly (4-vinylpyridine)
  • pyridine 2 is poly (2-vinylpyridine)
  • pyridine 3 is 4-aminopyridine
  • pyridine 4 is poly (2,5-pyridine)
  • pyridine 5 Each catalyst has a structure derived from 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine, imidazole derived from poly (4-vinylimidazole), and triazole derived from poly (1-vinyl-1,2,4-triazole). Means that. * The nitrogen-containing aromatic ring / metal element and metal content in Table 2 are the molar ratio and content in the catalyst raw material mixture.

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Abstract

本発明は、触媒、二酸化炭素還元電極、及び積層体を提供する。触媒は、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成してなる。二酸化炭素還元電極は、上記触媒と、触媒が付着される電極基材とを備える。積層体は、例えば、第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有し、第１電極が、上記の二酸化炭素還元電極である。

Description

触媒、触媒の製造方法、二酸化炭素還元電極、積層体、及び二酸化炭素還元装置
　本発明は、触媒、触媒の製造方法、二酸化炭素還元電極、積層体、及び二酸化炭素還元装置に関する。
　二酸化炭素を電気的に還元し有価物を生成する二酸化炭素還元装置は、ＣＯ2排出量の削減や自然エネルギーの貯蔵方法として注目され、研究開発が行われている。二酸化炭素還元には、それに適した触媒の開発が必要であり、金属、合金、金属炭素化合物、炭素化合物などが報告されている。
　例えば、以下の非特許文献１には、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと２－メチルイミダゾールと、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏとを含む触媒前駆体を８００～１０００℃で焼成してなる触媒が開示されている。また、例えば非特許文献２には、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏなどの硝酸金属塩と、酸化グラフェンと、アンモニアを含む触媒前駆体を７５０℃で焼成してなる触媒が開示されている。
　さらに以下の非特許文献３～６にも、Ｃｏ３Ｏ４やアモルファスの酸化コバルトを二酸化炭素還元触媒として使用することが開示されている。
Angew.　Chem.　Int.　Ed.　2018,　Yadong　Li　Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1944－1948 Energy　Environ.　Sci.,　2018，Haotian　Wang　Energy　Environ.　Sci.,　2018,　11,　893－903 New　J.　Chem.　2015,　39(9),　7348-7354. Angew.　Chem.　Int.　Ed.　2016,　55(2),　698-702. Applied　Catalysis　B:　Environmental.　2018,　229,　163-170. J.　Mater.　Chem.　A.　2019,　7(42),　24337-24346.
　しかしながら、上記各非特許文献１、２に記載される従来の二酸化炭素還元用触媒は、焼成温度を高くする必要があり、工業的に実用化することが難しいなどの問題がある。また、二酸化炭素還元においては一酸化炭素などの特定の化合物に還元され、かつその変換効率が高いほうが望ましいが、従来の触媒では、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率が不十分であったり、一酸化炭素などの特定の化合物を生成する際のファラデー効率を高くできなかったりする。例えば、非特許文献３～６では、主に二酸化炭素をギ酸に変換する触媒であったり、一酸化炭素に変換する際の変換効率、反応選択性が不十分であったりする。
　そこで、本発明は、例えば焼成温度を高くすることなく製造でき、二酸化炭素還元において、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を高くすることができる触媒及び二酸化炭素還元電極、さらには、上記変換効率を高くできる積層体及び二酸化炭素還元装置を提供することを課題とする。
　また、本発明は、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率、及び一酸化炭素などの特定の化合物を生成する際のファラデー効率を高くできる、触媒、二酸化炭素還元電極、積層体、及び二酸化炭素還元装置を提供することも課題とする。
　本発明は、例えば以下の［１］～［２５］を提供する。
［１］金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成してなる触媒。
［２］前記混合物が、前記窒素含有誘導体としてピリジン誘導体を含有する上記［１］に記載の触媒。
［３］前記混合物において、前記金属誘導体の金属元素に対する前記窒素含有誘導体の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、２以上２０以下である上記［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］前記混合物における前記金属誘導体由来の金属含有量が１．０質量％以上５質量％以下である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の触媒。
［５］前記金属誘導体における金属元素が、７～１２族の金属元素である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の触媒。
［６］前記金属元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種である上記［５］に記載の触媒。
［７］前記ピリジン誘導体が、官能基を一つ以上有するピリジンモノマー、ビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、ピリジン環を４つ以上有し、かつ重量平均分子量が１００００未満のピリジンオリゴマー、及び重量平均分子量が１００００以上の複数のピリジン環を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の触媒。
［８］前記カーボン化合物が、カーボンブラックである上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の触媒。
［９］二酸化炭素還元用触媒である上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の触媒。
［１０］金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成して触媒を得る触媒の製造方法。
［１１］前記混合物を２５０℃以上５００℃以下で焼成する上記［１０］に記載の触媒の製造方法。
［１２］コバルト酸化物、窒素含有部及びカーボン担持部を備え、前記コバルト酸化物及び窒素含有部がカーボン担持体に担持される触媒。
［１３］前記触媒がコバルト酸化物としてＣｏＯを含み、かつ前記窒素含有部としてピリジン環構造、イミダゾール環構造、及びトリアゾール環構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１２］に記載の触媒。
［１４］前記窒素含有部がピリジン環構造である上記［１２］又は［１３］に記載の触媒。
［１５］前記触媒がコバルト塩、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を熱処理することで得られる上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の触媒。
［１６］前記前記混合物を２５０℃以上５００℃以下で熱処理することで得られる上記［１５］に記載の触媒。
［１７］上記［１］～［９］及び［１２］～［１６］のいずれか1項に記載の触媒と、前記触媒が付着される電極基材とを備える電極。
［１８］第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体であって、前記第１電極が、上記［１７］に記載の電極である、積層体。
［１９］前記第１電極が、前記触媒と触媒添加剤を含み、
　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または
　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、上記［１８］に記載の積層体。
［２０］第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体であって、
　前記第１電極が、金属－窒素元素結合を含有する触媒と、触媒添加剤とを含み、
　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または、
　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、積層体。
［２１］前記第２電極が、第２触媒と触媒添加剤とを含み、
　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記第２電極における前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または、
　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記第２電極における前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、上記［１９］又は［２０］に記載の積層体。
［２２］前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ
　前記触媒添加剤がスルホニル基、リン酸基、ヒドロキシル基、及びケイ酸基からなる群なら選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である、上記［１９］～［２１］のいずれか１項に記載の積層体。
［２３］前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ
　前記触媒添加剤がピリジニウム基、イミダゾリウム基、アミノ基、及びアンモニウム基からなる群なら選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記［１９］～［２１］のいずれか１項に記載の積層体。
［２４］前記第１電極が、電極基材を含み、
　前記第１電極において、前記触媒及び前記触媒添加剤を含む触媒組成物が前記電極基材に保持され、
　前記触媒組成物における前記触媒添加剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である上記［１９］～［２３］のいずれか１項に記載の積層体。
［２５］上記［１］～［９］及び上記［１２］～［１６］のいずれか1項に記載の触媒、上記［１７］に記載の電極、又は、上記［１８］～［２４］のいずれか１項に記載の積層体を備える、二酸化炭素還元装置。
　本発明では、例えば焼成温度を高くすることなく製造でき、二酸化炭素還元において、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を高くすることができる触媒及びその触媒を有する二酸化炭素還元電極を提供できる。さらに、上記変換効率を高くすることができる積層体及び二酸化炭素還元装置も提供できる。
　また、本発明では、触媒が特定の構造を有することで、二酸化炭素還元において、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率、及び一酸化炭素などの特定の化合物を生成する際のファラデー効率を高くできる、触媒、その触媒を有する二酸化炭素還元電極、積層体及び二酸化炭素還元装置も提供できる。
本発明の二酸化炭素還元装置の具体例を示す模式図である。 本発明の二酸化炭素還元装置の別の具体例を示す模式図である。 実施例５０の触媒が含有するコバルト酸化物の粒度分布を示す。 実施例５７の触媒が含有するコバルト酸化物の粒度分布を示す。
［第１の実施形態］
　以下、本発明の第１の実施形態についてさらに詳細に説明する。
＜触媒＞
　本発明の第１の実施形態に係る触媒は、金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物（以下、「触媒原料混合物」という）を焼成してなる触媒（以下、「第１触媒」ということがある）である。第１触媒は、金属誘導体及び窒素含有誘導体を使用することで、これら成分由来の金属－窒素元素結合が触媒中に形成される。また、カーボン化合物が、触媒における担持体として機能し、金属誘導体及び窒素含有誘導体由来の成分が、カーボン化合物に担持される。以上の構造を有する第１触媒は、二酸化炭素還元触媒として使用することで、二酸化炭素を一酸化炭素などの特定の化合物に効率的に還元し、その変換効率が高くなる。
（金属誘導体）
　金属誘導体における金属元素としては、好ましくは７～１２族の金属元素が挙げられる。７～１２族の金属元素は、第１触媒において還元反応を生じさせる触媒活性点となるものである。これら金属を使用することで、第１触媒を二酸化炭素還元電極に使用すると、上記した一酸化炭素などへの変換効率を良好にできる。
　７～１２族の金属元素の好ましい具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓが挙げられ、中でもＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉがより好ましく、中でもＣｏが特に好ましい。これら金属元素を使用することで、変換効率を高くしやすく、また、後述する製造方法で触媒活性の高い触媒を製造しやすくなる。また、Ｃｏを使用することで、一酸化炭素などの特定の化合物が生成される際のファラデー効率も高くでき、さらには、電流密度も高くしやすくなる。加えて、酸性環境下でも高効率で二酸化炭素を還元できる。金属誘導体に使用される金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　金属誘導体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属誘導体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属硝酸塩が好ましい。具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2）が好ましい。金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、金属誘導体は、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンから選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、中でも、硝酸イオンを含むことが好ましい。また金属塩は水和物でもよい。
　触媒原料混合物における上記金属誘導体由来の金属含有量は、触媒原料混合物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、二酸化炭素還元電極に使用した際に、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率などを高くしやすくなる。
　変換効率などの観点から上記金属量は，０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．９質量％以上がよりさらに好ましく、また、５.０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。なお、触媒原料混合物全量とは、触媒原料混合物の固形分の全量を意味し、その製造過程で触媒原料混合物に揮発成分が配合される場合には、その揮発成分を除いた量である。
（窒素含有誘導体）
　本発明で使用する窒素含有誘導体は、金属誘導体の金属元素と配位結合などの結合を形成できる窒素を含有する化合物である。窒素含有誘導体は、具体的には、芳香族環の構成元素として窒素元素を有する含窒素芳香族環を含む化合物が挙げられる。窒素含有誘導体の具体例としては、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、上記した変換効率などの観点から、好ましくはピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体から選択されるいずれかであり、特に好ましくはピリジン誘導体である。すなわち本発明の触媒は、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成してなることが特に好ましい。
［ピリジン誘導体］
　本発明で使用するピリジン誘導体は、ピリジン環を有する化合物である。ピリジン誘導体は、１分子中にピリジン環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ有する化合物であってもよいし、４つ以上有する化合物であってもよい。
　１分子中にピリジン環を１つ有する化合物（ピリジンモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にピリジン誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばピリジン環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）などの炭素数１～５程度のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～４程度のアルコキシ基が挙げられる。ピリジンモノマーの具体例としては、メチルピリジン、エチルピリジン、ブチルピリジン、ペンチルピリジン（アミルピリジン）などのアルキルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジンなどのアルコキシピリジン、４－アミノピリジンなどのアミノピリジンが挙げられる。
　上記した中ではピリジンモノマーは、好ましくはアミノピリジン、より好ましくは４－アミノピリジンである。４－アミノピリジンなどのアミノ基を有するピリジン誘導体を使用することで、触媒を二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率を高めやすくなる。また、ピリジンモノマーとしてはエチルピリジンも好ましい。
　１分子中にピリジン環を２つ有する化合物としては、２つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したビピリジン骨格を有する化合物（ビピリジン誘導体）が挙げられる。ビピリジン誘導体としては、二酸化炭素還元電極に使用した場合における上記した変換効率の観点から、好ましくビピリジンが挙げられ、中でも２，２’－ビピリジンがより好ましい。また、アミノ基を有するビピリジン誘導体も好ましく、具体的にはジアミノビピリジンが挙げられ、中でも４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンがより好ましい。
　１分子中にピリジン環を３つ有する化合物としては、３つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したターピリジン骨格を有する化合物（ターピリジン誘導体）が挙げられる。ターピリジン誘導体としては、ターピリジンなどが挙げられる。
　１分子中にピリジン環を４つ以上有する化合物としては、４つ以上のピリジン環を有し、重量平均分子量が１００００未満のピリジンオリゴマーが挙げられる。ピリジンオリゴマーにおいては、ピリジン環同士が炭素－炭素単結合で直接結合したポリピリジン骨格を有する化合物が挙げられる。好適な具体的としてはポリピリジンが挙げられる。ポリピリジンとしては、ポリ（２，５－ピリジン）、ポリ（３，５－ピリジン）などが挙げられ、中でも、二酸化炭素還元電極に使用した場合における上記変換効率などの観点から、より好ましくはポリ（２，５－ピリジン）である。
　なお、ポリ（２，５－ピリジン）などのポリピリジンの分子量は、特に限定されず、重量平均分子量で好ましくは５００以上８，０００以下、好ましくは１，０００以上６，０００以下、より好ましくは１，５００以上５，０００以下である。
　また、ピリジン誘導体としては、１分子中にピリジン環を複数有し、重量平均分子量が１０，０００以上のポリマーも挙げられる。この場合のピリジン誘導体は、１分子中に４つ以上のピリジン環を有するとよい。具体的な化合物としては、ピニルピリジンの重合体であるポリビニルピリジンも好ましく、中でもポリ（４－ビニルピリジン）がより好ましい。ポリ（４－ビニルピリジン）を使用することで、二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率などを高くしやすくなる。
　ポリ（４－ビニルピリジン）などのポリビニルピリジンは、変換効率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、標準物質としてはポリスチレンを使用するとよい。
　ピリジン誘導体としては、上記の中でも４－アミノピリジン、２，２’－ビピリジン、ポリ（２，５－ピリジン）、及び重量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（４－ビニルピリジン）がさらには好ましい。また、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンも好ましい。
　また、ピリジン誘導体としては、変換効率などをより向上させる観点からは、上記した中でも、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２，５－ピリジン）を使用することが特に好ましく、ポリ（４－ビニルピリジン）が最も好ましい。
　ピリジン誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［イミダゾール誘導体］
　本発明で使用するイミダゾール誘導体は、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール誘導体は、１分子中にイミダゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　１分子中にイミダゾールを１つ有する化合物（イミダゾールモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にイミダゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばイミダゾールにアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。また、イミダゾール環を含む複素環構造を有してもよい。アルキル基及びアルコキシ基、の具体例は、ピリジンモノマーで述べたとおりである。アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　イミダゾールモノマーとしては、具体的には、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－フェネチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、４－プロピルイミダゾール、４－イソプロピルイミダゾール、４－ブチルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、ビホナゾールが挙げられる。
　１分子中にイミダゾール環を２つ有する化合物としては、２つのイミダゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したイミダゾール骨格を有する化合物（ビイミダゾール誘導体）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えばビイミダゾールが挙げられる。
　また、１分子中にイミダゾール環を複数有する化合物としては、ビニルイミダゾールの重合体であるポリビニルイミダゾールが好ましく、中でもポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）がより好ましく、ポリ（４－ビニルイミダゾール）がさらに好ましい。ポリ（４－ビニルイミダゾール）を使用することで、二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率などを高くしやすくなる。
　ポリ（４－ビニルイミダゾール）などのポリビニルイミダゾールは、変換効率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　イミダゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［トリアゾール誘導体］
　本発明で使用するトリアゾール誘導体は、トリアゾール環を有する化合物である。トリアゾール誘導体は、１分子中にトリアゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　１分子中にトリアゾール環を１つ有する化合物（トリアゾールモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にトリアゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばトリアゾール環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、ピリジンモノマーで述べたとおりである。
　１分子中にトリアゾール環を２つ有する化合物としては、２つのトリアゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したビトリアゾール骨格を有する化合物（ビトリアゾール誘導体）が挙げられる。ビトリアゾール誘導体としては、例えばビトリアゾールが挙げられる。
　また、１分子中にトリアゾール環を複数有する化合物としては、ビニルトリアゾールの重合体であるポリビニルトリアゾールが好ましく、中でもポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）がより好ましい。ポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）を使用することで、二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率などを高くしやすくなる。
　ポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）などのポリビニルトリアゾールは、変換効率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　トリアゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［ピラゾール誘導体］
　本発明で使用するピラゾール誘導体は、ピラゾール環を有する化合物である。ピラゾール誘導体は、１分子中にピラゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物であってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　１分子中にピラゾール環を１つ有する化合物（ピラゾールモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にピラゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばピラゾール環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の具体例としてはピリジンモノマーで説明したとおりである。アリール基、アラルキル基の具体例としてはイミダゾールモノマーで説明したとおりである。
　ピラゾールの具体例としては、イミダゾールモノマーとしては、具体的には、１－メチルピラゾール、１－エチルピラゾール、１－プロピルピラゾール、１－イソプロピルピラゾール、１－ブチルピラゾール、１－フェネチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３－エチルピラゾール、３－プロピルピラゾール、３－イソプロピルピラゾール、３－ブチルピラゾール、３－フェニルピラゾール、１，３－ジメチルピラゾール、１，３－ジエチルピラゾール、１，３－ジプロピルピラゾール、１，３－イソプロピルピラゾール、１，３－ジブチルピラゾール、１，３－ジフェネチルピラゾールなどが挙げられる
　１分子中にピラゾール環を２つ有する化合物としては、２つのピラゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したビピラゾール骨格を有する化合物（ビピラゾール誘導体）が挙げられる。ビピラゾール誘導体としては、例えばビピラゾールが挙げられる。
　また、１分子中にピラゾール環を複数有する化合物としては、ピニルピラゾールの重合体であるポリビニルピラゾールなどが挙げられる。
　ピラゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　触媒原料混合物における窒素含有誘導体の配合量は、上記金属誘導体の金属元素に対する、窒素含有誘導体の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、２以上２０以下となるように調整されることが好ましい。上記範囲内とすると、副反応の発生を抑えて、金属－窒素元素結合を適切な量で含有する触媒を生成でき、上記した変換効率などを高くしやすくなる。変換効率などの観点から、上記モル比は、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、また、より好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。なお、上記モル比は、窒素含有誘導体に含まれる含窒素芳香族環の数と、金属誘導体に含まれる金属元素のモル数との比を表す。
　触媒原料混合物がピリジン誘導体を含む場合、触媒原料混合物におけるピリジン誘導体の配合量は、上記金属誘導体の金属元素に対する、ピリジン誘導体のピリジン環のモル比（ピリジン環／金属元素）が、２以上２０以下となるように調整されることが好ましい。上記範囲内とすると、副反応の発生を抑えて、金属－窒素元素結合を適切な量で含有する触媒を生成でき、上記した変換効率などを高くしやすくなる。変換効率の観点から、上記モル比は、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、よりさらに好ましくは８以上であり、また、より好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。なお、上記モル比は、ピリジン誘導体に含まれるピリジン環の数と、金属誘導体に含まれる金属元素のモル数との比を表す。
（カーボン化合物）
　カーボン化合物は、金属誘導体、及びピリジン誘導体などの窒素含有誘導体の焼成物（加熱処理物）を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、二酸化炭素還元電極に使用した際に、電極における電気伝導性が高くなり、上記した変換効率を高くしやすくなる。
　カーボン化合物としては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。
　触媒原料混合物におけるカーボン化合物の含有量は、触媒原料混合物全量に対して、特に限定されないが、例えば１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。カーボン化合物の含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、金属誘導体とピリジン誘導体の焼成物を適切に担持できる。
　第１触媒は、粉体ないし粒子状であるとよい。粉体ないし粒子状であると、電極基材に付着しやすくなる。また、二酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、上記した変換効率を向上させやすい。また、第１触媒の表面積は例えば５０ｍ2／ｇ以上４０００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である。また、第１触媒の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。触媒の表面積は、例えばガス吸着分析により測定できる。また、触媒の平均粒子径は、例えば動的光散乱分析もしくは電子顕微鏡観察により測定できる。
（第１触媒の製造方法）
　第１触媒は、金属誘導体、ピリジン誘導体などの窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む触媒原料混合物を焼成することで製造できる。この際、触媒原料混合物は、２００℃以上５５０℃以下の焼成温度に加熱されて焼成されることが好ましい。焼成温度を上記範囲内とすることで、不要な副生成物の生成を抑制しつつ、金属誘導体及び窒素含有誘導体由来の金属－窒素元素結合を適切に生成でき、第１触媒に適切な触媒活性を付与できる。また、上記上限値以下とすることで、工業的に実用化しやすくなる。
　触媒活性を良好にし、かつ二酸化炭素還元電極に使用した際の上記変換効率を高める観点、及び実用化の観点から、焼成温度は、２５０℃以上５００℃以下が好ましく、２８０℃以上４７０℃以下がより好ましく、３００℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。
　また、上記焼成は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　触媒原料混合物は、上記した焼成温度で焼成されることで、金属－窒素元素結合が形成でき、かつ金属誘導体及び窒素含有誘導体由来の成分がカーボン化合物に担持されればよく、焼成される時間（焼成時間）は特に限定されないが、例えば０．５時間以上１０時間以下、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。
　焼成される触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。粉体ないし粒子状であることで、焼成することで粉体ないし粒子状の触媒を得ることができる。また、焼成される触媒原料混合物は、金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物からなることがより好ましい。
　触媒原料混合物は、例えば、金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を希釈溶媒にて希釈させた触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。触媒原料混合物は、例えば粉体ないし粒子状で得られるとよい。
　また、触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された触媒原料混合物を得ることができる。
　上記触媒原料混合物の希釈液を得る方法は、特に限定されないが、例えば、窒素含有誘導体をまず分散媒に加えて分散させ、その分散液にさらに金属誘導体、カーボン化合物を加えて得るとよい。
　触媒原料混合物を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であるが、有機溶剤が好ましい。有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル類、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン系溶媒、スルホキシド類、ホルムアミド等が挙げられ、特に限定されない。好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。
　触媒原料混合物の希釈液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。
＜電極＞
　本発明の第１の実施形態に係る電極（第１電極）は、上記した第１触媒と、第１触媒が付着される電極基材とを備える電極である。第１電極は、二酸化炭素還元に使用される二酸化炭素還元電極である。
　第１電極は、例えば、金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む触媒原料混合物を予め焼成して得た触媒（第1触媒）を、電極基材に付着させたものである。なお、付着とは、触媒が物理的に電極基材に固定している態様であり、電極基材を構成する原子は、触媒を構成する原子に化学的に結合していない。したがって、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合であっても、そのカーボン化合物自体は、上記した金属－窒素元素結合を有しない。また、金属－炭素元素子結合も有しない。なお、ここでいう炭素元素とは、多孔質カーボンなどのカーボン化合物を構成する炭素元素であり、金属は、金属誘導体由来の金属である。
　以上のように、本実施形態に係る第１電極では、触媒が電極基材に対して化学的に結合せずに付着することで、触媒に含まれるカーボン化合物に、金属誘導体及び窒素含有誘導体の焼成物が適切に担持され、一酸化炭素などの特定の還元物への変換効率を向上させやすくなる。
　また、電極基材ごと焼成する方法と比較して、粉体の焼成に要する焼成装置は比較的小規模となるため焼成コストを低減することが可能となる。さらに、電極基材に熱処理をする必要がなくなり、耐熱性が低い材料も電極基材として使用することが可能となる。
　また、上記第１触媒は、パーフルオロエチレンスルホン酸（市販品として「ナフィオン」（デュポン社の商標））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等のフッ素化合物とともに、電極基材に付着させてもよい。すなわち、第１触媒は、フッ素化合物と混合して、混合物（触媒組成物）の態様で、電極基材に付着させてもよい。フッ素化合物は、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。また、フッ素化合物は、第１触媒を電極基材に付着する際の結着剤としても機能する。さらに、イオン伝導体としても機能し、電気化学反応効率を向上させる。フッ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１電極において、第１触媒（又は触媒組成物）は、後述するように、触媒を含む塗布液を塗布などすることで、触媒層として電極基材の表面に層状に形成されるとよい。また、触媒層は、その一部又は全部が、電極基材の厚み方向の一部又は全部にわたって、内部に含浸するように層状に形成されてもよく、例えば、電極基材の表面から内部にわたって層状に形成されてもよい。なお、触媒層は、空隙を適宜有してもよい。
（電極基材）    
　電極基材としては、二酸化炭素還元電極に従来使用される基材であれば特に限定されず、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、基材は、多孔質体であることが好ましい。本発明では、電極基材として導電性を有し、かつ多孔質体であることで、ガス拡散電極として使用できる。ガス拡散電極では、二酸化炭素が電極において適切に拡散され、高効率で二酸化炭素を還元できる。
　上記した中では、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔質カーボンである。多孔質カーボンの具体例としては、カーボン不織布が挙げられる。カーボン不織布は特に限定されず、既知のカーボン不織布を使用することができる。例えば燃料電池用カーボン不織布として市販しているもの用いることができ、東レ株式会社製の「トレカ」（登録商標）カーボンペーパー、ニューメタルアンドケミカルス社製の「ＡｖＣａｒｂ　１０７１ＨＣＢ」、ＳＧＬ社製のＢＣシリーズ等が挙げられる。
　また、金属基材としては、金属メッシュが挙げられ、使用される金属としては金、銀、白金、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。また、金属酸化物基材に使用される金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられる。
（電極の製造方法）
　本発明の第１の実施形態に係る電極（第１電極）は、上記のとおり、予め触媒（第１触媒）を作製して、その作製した第１触媒を電極基材に付着させることで製造すればよい。第１触媒は、フッ素化合物などの触媒以外の成分と混合して、混合物（触媒組成物）として電極基材に付着させてもよい。
　触媒を電極基材に付着する方法は、特に限定されないが、第１触媒、及び必要に応じて加えられるフッ素化合物などの触媒以外の成分を、希釈溶媒で希釈した希釈液を、電極基材に塗布して乾燥する方法、電極基材を上記希釈液に浸漬させて乾燥する方法などが挙げられる。
　希釈液を電極基材に塗布する方法としては、特に限定されずいかなる方法でもよく、各種塗工装置を使用して塗布してもよいし、スプレー塗布などにより塗布してもよい。また、希釈液を電極基材に浸漬させる方法は、特に限定されず、予め用意した希釈液に電極基材を浸漬させればよいが、電極基材の全体を希釈液に浸漬してもよいが、電極基材の一部を希釈液に浸漬してもよい。
　また、上記希釈液は、触媒、又は触媒及び触媒以外の成分を希釈溶媒中に分散させた分散液が好ましく、希釈溶媒としては、水、有機溶剤を使用すればよい。有機溶剤は、上記のとおりであるが、好ましくはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等を使用すればよい。有機溶剤と水の混合溶液でもよい。
＜積層体＞
　本発明の第１の実施形態に係る積層体は、第１電極と、イオン交換膜と、第２電極とをこの順に有する積層体である。第１電極の構成は、上記で説明したとおりである。積層体は、第１電極及び第２電極が、イオン交換膜を介して接合されており、膜－電極接合体を構成する。積層体において、第１電極がカソードを構成し、第２電極がアノードを構成する。
　積層体は、二酸化炭素還元装置において使用されるものであり、第１電極において、二酸化炭素を還元する反応（二酸化炭素還元反応）が行われ、第２電極において酸化反応が行われる。第１電極で行われる二酸化炭素還元反応は、後述するとおり二酸化炭素を還元物に変換し、好ましくは二酸化炭素を一酸化炭素に変換する反応である。第１の実施形態に係る積層体は、第１電極が上記した第１触媒を含有することで、第１電極において二酸化炭素を一酸化炭素などの特定の還元物へ変換する変換効率が高くなる。
（第２電極）
　第２電極は、酸化反応を促進させる酸化反応触媒（以下、「第２触媒」ともいう）を含む電極である。酸化反応触媒としては、例えば、各種金属、金属化合物、及びカーボン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上を含む材料を使用することができる。
　酸化反応触媒（第２触媒）は、金属として、第８～１２族の一種以上の元素を含むことが好ましく、例えば、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
　金属又は金属化合物に使用される金属元素としては、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが好ましい。また、より具体的には、金属として、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、金属酸化物として、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化ニッケルコバルト、酸化ニッケル鉄がより好ましい。
　金属又は金属化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カーボン化合物は、導電性カーボン化合物が好ましく、電気伝導性を有する種々のカーボン材料を使用できる。具体的には、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
　酸化反応触媒としては、上記のうち、金属又は金属化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、また、金属又は金属化合物の少なくともいずれかと、カーボン化合物を含むことがより好ましく、金属とカーボン化合物を含むことがさらに好ましい。金属又は金属化合物と、カーボン化合物を含む場合、金属又は金属化合物は、カーボン化合物に担持させるとよい。
　酸化反応触媒が、金属又は金属化合物と、カーボン化合物を含む場合、金属誘導体と、カーボン化合物を含む混合物を焼成することで得ることができる。
　酸化反応触媒の原料として使用される金属誘導体は、焼成することで上記した金属又は金属化合物となるものであり、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属誘導体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩などが挙げられる。
　また、焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば２００℃以上１５００℃以下、好ましくは２５０℃以上１０００℃以下である。また、焼成時間は、例えば０．５時間以上１０時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下である。さらに、焼成は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、水素ガス雰囲気下などで行ってもよい。
　第２電極は、上記酸化還元反応触媒（第２触媒）に加えて電極基材を有することが好ましい。電極基材の具体例は、上記第１電極で示した具体例と同じである。そして、第２電極における電極基材は、導電性を有することが好ましく、多孔質体であることも好ましい。第２電極における電極基材は、第１電極（すなわち、二酸化炭素還元電極）と同様に、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔質カーボンである。多孔質カーボンの具体例は、上記第１電極において説明したとおりである。
　第２電極において、第２触媒は、電極基材に保持されるとよい。第２電極は、予め第２触媒を作製し、その作製した触媒を電極基材に付着させるとよい。
　また、第２触媒は、フッ素化合物などの第２触媒以外の成分とともに、電極基材に付着させてもよい。フッ素化合物の具体例は上述の通りである。すなわち、第２触媒は、フッ素化合物と混合して、混合物（触媒組成物）の態様で、電極基材に付着させてもよい。フッ素化合物は、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。また、フッ素化合物は、第２触媒を電極基材に付着する際の結着剤としても機能する。第２触媒、又は第２触媒と第２触媒以外の成分とを電極基材に付着する方法は、上記第１電極で説明したとおりである。
（イオン交換膜）
　積層体に使用するイオン交換膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを透過できるカチオン交換膜、水酸化物イオンなどのアニオンを透過できるアニオン交換膜が挙げられる。
　カチオン交換膜としては、官能基としてスルホニル基、カルボキシル基、リン酸基、及びケイ酸基の少なくともいずれかを有するものが挙げられる。官能基としてスルホニル基を有するカチオン交換膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸などの炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類が挙げられる。パーフルオロエチレンスルホン酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体などが挙げられ、市販品としては「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。
　また、官能基としてカルボキシル基を有するものとして、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸類が挙げられる。官能基としてリン酸基やケイ酸基を有するものとして、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類も使用できる。さらに、カチオン交換膜としては、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５のようなリン酸ガラス類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
　また、アニオン交換膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類、イミダゾリウム基を有するポリマーなどが挙げられる。アンモニウム塩を有する樹脂としては例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「ＦＡＡ―３－５０」やＯｒｉｏｎ社の「ＴＭ１　Ｄｕｒｉｏｎ　Ｇｒａｄｅ」が挙げられる。イミダゾリウム基を有するポリマーとしては、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーなどが挙げられ、具体的には、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－３－メチルイミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－テトラメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＴＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－２，３－ジメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＤＭＩＭ）などが挙げられる。
（積層体の製造方法）
　積層体は、第１及び第２電極を構成する第１及び第２電極それぞれを、イオン交換膜の両面それぞれに接合することで製造できる。第１及び第２電極とイオン交換膜とを接合する方法は、特に限定されず、例えば、第１電極、イオン交換膜、及び第２電極の順に重ね合わせてプレス成形などすることで製造するとよい。
［コバルト系触媒］
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本発明の第２の実施形態に係る触媒は、第１の実施形態と同様に、金属元素及び窒素元素を有するものであるが、金属元素としてコバルト元素を含むコバルト系触媒である。本実施形態に係るコバルト系触媒は、コバルト酸化物、窒素含有部、及びカーボン担持部を備え、コバルト酸化物及び窒素含有部がカーボン担持体に担持される触媒である。
　以上の構成を有するコバルト系触媒は、二酸化炭素還元触媒として使用することで、二酸化炭素を一酸化炭素などの特定の化合物に効率的に還元し、その変換効率が高くなる。また、二酸化炭素から一酸化炭素などの特定の化合物へ変換する際のファラデー効率も高くなり、さらには、電流密度も高くしやすくなる。加えて、酸性環境下でも高効率で二酸化炭素を還元できる。
　窒素含有部は、コバルト酸化物に配位される窒素元素を含む。したがって、コバルト系触媒は、カーボン担持体に担持されるコバルト酸化物のコバルトに窒素含有部の窒素が配位された構造を有するとよい。窒素含有部は、上記した変換効率、ファラデー効率、及び電流密度の観点から、含窒素芳香族環構造を含むことが好ましく、したがって、コバルト酸化物のコバルトに芳香族環を構成する窒素が配位されることが好ましい。なお、後述する通りコバルト酸化物は、好ましくはＣｏＯであり、窒素が配位されるコバルトは二価であることが好ましい。
　含窒素芳香族環構造としては、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、トリアゾール環構造などの含窒素芳香族環構造が挙げられる。これらの中では、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造が好ましく、特にピリジン環構造が好ましい。ピリジン環構造の窒素にコバルトが配位することで、反応中間体の活性化エネルギーが低くなると推定され、それにより変換効率などが高くなる。
　したがって、窒素含有部は、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの含窒素芳香族環を有する窒素含有誘導体由来であるとよく、これらの中でも好ましくはピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、又はトリアゾール誘導体由来であり、特に好ましくはピリジン誘導体由来である。なお、窒素含有誘導体の詳細は、第１の実施形態で説明したとおりである。
　後述するとおり、コバルト系触媒は、窒素含有誘導体を含む混合物を熱処理などして製造されるものであるが、その処理温度は低い。したがって、窒素含有誘導体が含窒素芳香族環を有する場合、その含窒素芳香族環構造がコバルト系触媒においても残存するため、窒素含有部は、窒素含有誘導体由来の含窒素芳香族環構造により構成されることになる。
　コバルト系触媒において、コバルト酸化物は、ＣｏＯであることが好ましい。コバルト酸化物は、二価のコバルト（Ｃｏ（II））により構成されることにより、上述した変換効率、ファラデー効率などを高くすることが可能になる。
　コバルト系触媒がピリジン環構造などの含窒素芳香族環構造を有することは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって確認できる。例えば、ＸＰＳにおいて、３９８．４ｅＶ付近にＮ１ｓ由来のピークが検出されることでコバルト系触媒がピリジン環構造を有することが確認できる。
　また、窒素元素がコバルト酸化物のコバルト元素に配位してＣｏ－Ｎ（コバルト－窒素元素結合）を有すること、及びコバルト酸化物が二価であることも、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって確認できる。したがって、コバルト系触媒は、ＸＰＳによって測定した際にＣｏ－Ｎ結合状態を有するＮのピークが検出されることが好ましく、この際、Ｃｏ－ＮのＣｏは二価であることが好ましい。なお、Ｃｏ－Ｎ結合状態を有するＮのピークは、Ｃｏ－Ｎを構成する窒素元素がピリジン環を構成する元素である場合には、例えば３９９．７ｅＶ付近に検出される。
　コバルト系触媒は、金属としてのコバルト（コバルト金属）も含有してもよい。コバルト金属は、例えば、結晶性を有するとよい。コバルト系触媒は、コバルト金属を含有する場合、コバルト金属をコアとし、そのコバルト金属を被覆するようにコバルト酸化物がコアの周囲に配置されるコア－シェル構造を有することが好ましい。コバルト系触媒が、コア－シェル構造を有すると、コバルト系触媒の導電性が向上し、二酸化炭素の還元率などを向上させやすくなると推定される。なお、コア－シェル構造は、粒子状となって、カーボン担持部に担持されるとよい。
　二価の酸化コバルトを有することは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）とＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）で検出可能である。例えば、ＸＲＤでは酸化コバルトに由来する回折ピーク、例えば回折角（2θ）が３６．４°、４２．２°、６１．３°付近のピークが観測されればコバルト系触媒が酸化コバルトの結晶構造を有するといえる。またＸＰＳで例えば７８０．０、７８２．１、７８５．５、７８６．５ｅＶ付近にＣｏ２ｐ３／２由来のピークが観測されれば酸化コバルトを有しているといえる。
　なお、コバルト系触媒がコバルト金属を有することは、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）又はＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により検出可能である。例えば、ＸＲＤにおいては、金属コバルトに由来する回折ピーク、例えば回折角（2θ）が４４．５°と５１．９°付近のピークが観測されれば、コバルト系触媒がコバルト金属の結晶構造を有するといえる。また、ＸＰＳにおいては７７８．２ｅＶにＣｏ２ｐ３／２由来のピークが観測されれば、コバルト金属を有するといえる。
　コバルト金属を有するか否かの確認においては、ＸＲＤとＸＰＳを組み合わせてもよい。これらを組み合わせることで、コバルト金属を有するか否かのみならず、コバルト金属がコア－シェル構造を有するか否かも検出できる。すなわち、ＸＰＳは、侵入長が数ｎｍ程度であるため、コバルト系触媒がコバルト金属を有しても、そのコバルト金属がコア－シェル構造のコアを構成している場合には、コバルト金属を検知できないことがある。一方で、ＸＲＤは、コアがコバルト金属であるコア－シェル構造を有しても、コアのコバルト金属の結晶構造は検知できる。したがって、ＸＰＳではＣｏＯのピークが検出される一方でコバルト金属のピークが検出されないが、ＸＲＤでコバルト金属が検知される場合には、コバルト系触媒は、コバルト金属をコアとし、コバルト酸化物をシェルとするコア－シェル構造を有すると判断できる。これらの点から、コバルト系触媒は、ＸＲＤにおいてコバルト金属のピークが検出され、かつＸＰＳにおいてＣｏＯのピークが検出される一方でコバルト金属のピークが検出されないことが好ましい。
　なお、ＸＲＤでは結晶性を有するコバルト金属が検知される一方で、アモルファスのコバルト金属は検知されないが、コア－シェル構造のコアを構成するコバルト金属は、必ずしも結晶性を有する必要はなくアモルファスであってもよい。
　なお、ＸＰＳの上記した各ピークの検出位置は一例であり、各ピークは、常法に従い決められた基準ピークをもとにフィッティングして帰属を行うとよい。ピークの検出位置の誤差は、一般的に２～５％程度である。
　同様に、ＸＲＤの回折ピークの検出位置も一例であり、各ピークの検出位置の誤差は、一般的に±６％程度である。
　コバルト酸化物は、微粒子状となるとよい。なお、コバルト酸化物は、コバルト酸化物単独で微粒子状となってもよいし、コバルト金属との複合物（例えば、上記したコア－シェル構造）として、微粒子状となってもよいが、本明細書では、コバルト金属との複合物も、特に断りがない限りは「微粒子状のコバルト酸化物」に包含するものとする。
　微粒子状のコバルト酸化物は、特に限定されないが、ナノオーダーの粒子（すなわち、１μｍ未満）であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子径を有するとよい。コバルト酸化物は、このような粒子径を有し、ナノ構造化することで活性面積が増え、触媒の各種性能が向上しやすくなる。なお、粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＸよりコバルトの分布画像を取得して、その画像において求められた各粒子の径である。また、コバルト酸化物の粒子径とは、分布画像における各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定し面積より径を算出する面積円相当径を意味する。
　粒子状のコバルト酸化物は、粒子径が上記範囲内で適宜分布すればよいが、その最大粒子径が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。最大粒子径が上記下限値以上であると、コバルト系触媒が、上記したコア－シェル構造を有しやすくなる。また、最大粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　粒子状のコバルト酸化物は、その平均粒子径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、活性面積が増え、触媒の各種性能を向上させやすくなる。なお、平均粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＸより取得された画像に表示される全粒子の粒子径の算術平均値を算出することで求めるとよい。
　第２の実施形態におけるコバルト系触媒は、上記のとおり、カーボン担持部にコバルト酸化物及び窒素含有部が担持されたものであるが、カーボン担持部は粉体ないし粒子状のカーボン化合物からなるとよく、したがって、コバルト系触媒も粉体ないし粒子状であるとよい。コバルト系触媒が粉体ないし粒子状であると、電極基材に付着しやすくなるとともに、二酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、上記した変換効率などを向上させやすい。
　なお、第２の実施形態におけるカーボン化合物の詳細は、第１の実施形態と同様であり、その詳細な説明は省略する。また、コバルト系触媒の表面積、及び平均粒子径の具体的な数値範囲、及び好適な数値範囲も、上記した第１触媒と同様であり、その説明は省略する。
（コバルト系触媒の製造方法）
　コバルト系触媒は、コバルト誘導体、ピリジン誘導体などの窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む触媒原料混合物を熱処理（例えば、焼成）などすることで得ることができる。ただし、コバルト系触媒は、上記構造を有する限りいかなる製造方法で製造してもよく、電気化学的もしくは化学的酸化による合成方法などで製造してもよい。以下、熱処理により製造する方法について詳細に説明する。
　第２の実施形態で使用されるコバルト誘導体は、第１の実施形態における金属誘導体において、金属がコバルトであるものである。したがって、コバルト誘導体は、コバルト塩であるとよく、また、二価のコバルト塩であることが好ましい。具体的なコバルト塩としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酢酸コバルト塩などが挙げられ、これらの中では、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）が好ましい。すなわち、金属誘導体は、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンから選択される１種または２種以上を含むとよく、中でも、硝酸イオンを含むことが好ましい。また金属塩は水和物でもよい。コバルト誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、第２の実施形態における触媒原料混合物におけるコバルト誘導体由来の金属含有量（すなわち、コバルト元素含有量）は、上記第１の実施形態で示した金属含有量と同様である。
　窒素含有誘導体、及びカーボン化合物は、上記の第１の実施形態で示した通りである。また、第２の実施形態の触媒原料混合物における、コバルト誘導体のコバルト元素に対する、窒素含有誘導体の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／コバルト元素）は、第１の実施形態で示した含窒素芳香族環／金属元素のモル比と同様である。また、コバルト誘導体のコバルト元素に対する、ビリジン誘導体のビリジン環のモル比（ビリジン環／コバルト元素）は、第１の実施形態で示したビリジン環／金属元素のモル比と同様であり、これらの記載は省略する。また、触媒原料混合物におけるカーボン化合物の含有量も、第１の実施形態と同様である。
　第２の実施形態において触媒原料混合物は、２５０℃以上５００℃以下の温度に加熱されて熱処理されることが好ましい。熱処理温度は、上記範囲内とすることで、コバルト酸化物を構成するコバルト元素が窒素元素に配位しやすくなり、特に二価のコバルトが、ピリジン環構造などの含窒素芳香族環構造を構成する窒素元素に配位しやすくなる。また、コバルト酸化物及び窒素含有部をカーボン化合物（カーボン担持部）に担持させやすくなる。また、コバルトのマイグレーションを防止して、コバルト酸化物の粒径を小さくでき、触媒の各種性能が向上する。
　また、５００℃以下とすることで、窒素含有誘導体が含窒素芳香族環を有する化合物である場合には、含窒素芳香族環構造が生成されるコバルト系触媒でも維持され、変換効率、ファラデー効率、電流密度などを高くしやすくなる。さらに、５００℃以下とすることで、不要な副生成物の生成を抑制でき、さらには工業的に実用化しやすくなる。
　以上の観点から、熱処理温度は、２８０℃以上４７０℃以下がより好ましく、３００℃以上４３０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。また、上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　熱処理時間は、一定時間以上とすることで、コバルト酸化物及び窒素含有部をカーボン化合物に担持させ、かつコバルト酸化物のコバルト元素を窒素元素に配位させやすくなる。また、一定時間以下とすることで、窒素含有誘導体に含有される含窒素芳香族環構造を、生成される触媒においても維持させやすくなり、さらにコバルトのマイグレーションを防止して、コバルト酸化物の粒子径も小さくできる。これら観点から熱処理時間は、例えば０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．７５時間以上５時間以下である。
　熱処理される触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。粉体ないし粒子状であることで、熱処理することで粉体ないし粒子状の触媒を得ることができる。また、熱処理される触媒原料混合物は、コバルト誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物からなることがより好ましい。
　触媒原料混合物は、例えば、コバルト誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を希釈溶媒にて希釈させた触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。触媒原料混合物は、例えば粉体ないし粒子状で得られるとよい。
　また、上記触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された触媒原料混合物を得ることができる。
　上記触媒原料混合物の希釈液を得る方法は、特に限定されないが、金属誘導体がコバルト誘導体である点を除いて第１の実施形態と同様であり、希釈液の詳細も同様である。
　なお、以上で説明したとおり、第２の実施形態におけるコバルト系触媒の製造は、熱処理により製造され、その熱処理は、例えば、常圧（１気圧）又は常圧前後の圧力（例えば、０．１～２気圧）下で行われるとよいが、触媒原料混合物は、水熱合成などにより高圧下で反応させられて触媒が得られてもよい。この場合の熱処理温度は、２５０℃未満でもよい。
　本発明の第２の実施形態においても、コバルト系触媒を有する第1の電極や、積層体を提供する。本発明の第２の実施形態に係る電極（第１電極）は、上記したコバルト系触媒と、コバルト系触媒が付着される電極基材とを備える電極である。第１電極は、二酸化炭素還元に使用される二酸化炭素還元電極である。また、本発明の第２の実施形態に係る積層体は、第１電極と、イオン交換膜と、第２電極とをこの順に有する積層体である。
　なお、第２の実施形態における第１電極及び積層体の構成は、第１電極に使用される触媒が第１触媒からコバルト系触媒に変更された点以外は第１の実施形態と同様であるので、その説明は省略する。したがって、コバルト系触媒は、物理的に電極基材に固定しており、電極基材を構成する原子は、コバルト系触媒を構成する原子に化学的に結合していない。すなわち、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合であっても、そのカーボン化合物自体は、上記した金属－窒素元素結合を有しない。また、金属－炭素元素子結合も有しない。
［第３の実施形態］
＜積層体＞
　次に、本発明の第３の実施形態についてさらに詳細に説明する。本発明の第３の実施形態は、積層体を提供する。本発明の第３の実施形態に係る積層体は、第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体である。積層体は、第１電極及び第２電極が、イオン交換膜を介して接合されており、膜－電極接合体を構成する。積層体において、第１電極がカソードを構成し、第２電極がアノードを構成する。積層体は、二酸化炭素還元装置において使用されるものであり、第１電極において、二酸化炭素を還元する反応（二酸化炭素還元反応）が行われ、第２電極において酸化反応が行われる。
（イオン交換膜）
　第３の実施形態に使用するイオン交換膜は、第１の実施形態におけるイオン交換膜と同様であり、カチオン交換膜、アニオン交換膜が挙げられ、その具体例は上記の通りである。
（第１電極）
　第３の実施形態に係る積層体において、第１電極は、金属－窒素元素結合を含有する触媒と、特定の添加剤（以下、「触媒添加剤」ともいう）とを含む。第１電極は、好ましくは電極基材を有し、触媒と触媒添加剤が電極基材に保持されるとよい。第１電極における電極基材は、第１の実施形態における第１電極に使用する電極基材と同様であり、その説明は省略する。
　第１電極において、触媒及び触媒添加剤は、電極基材に保持されるとよく、金属－窒素元素結合を含有する触媒と、添加剤を含む混合物（触媒組成物）として電極基材に付着させるとよい。第１電極に触媒添加剤を使用することで、金属－窒素元素結合を含有する触媒が電極基材に強固に保持されやすくなる。触媒添加剤は、例えば粉体ないし粒子状の形状を有するとよい。
　また、触媒及び触媒添加剤は、触媒組成物として、電極基材において層状に形成され、第１触媒層を構成するとよい。第１触媒層は、電極基材の表面において層状に形成されてもよいし、電極基材の内部に含浸されて、電極基材の内部において層状に形成されてもよいし、電極基材の表面から内部にわたって層状に形成されてもよい。第１触媒層が電極基材の内部に含浸する場合、第１触媒層は、電極基材の厚み方向の一部又は全体にわたって内部に含浸するとよい。第１触媒層は、適宜空隙を有してもよい。
　なお、電極基材に付着される触媒組成物は、触媒及び触媒添加剤からなってもよいが、これら以外の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、上記したフッ素化合物などが挙げられる。
　なお、第１触媒層が表面上に設けられ、また表面から内部にわたって設けられる場合、その第１触媒層が設けられた側の表面が、イオン交換膜側に配置され、イオン交換膜に接合されるとよい。すなわち、触媒組成物が電極基材に塗布される場合、その塗布される側の面が、イオン交換膜に接合されるとよい。このような態様により、第１電極がイオン交換膜に強固に接合しやすくなる。また、電極においてカチオン又はアニオンがより一層移動しやすくなる。後述する第２触媒層も同様にするとよい。
　第１電極において使用する触媒は、上記の通り金属－窒素元素結合を含有する触媒である。本実施形態では、積層体を二酸化炭素還元装置に使用した場合に、触媒が金属－窒素元素結合を含有し、かつ後述するように、イオン交換膜と第１電極に含有される触媒添加剤の組み合わせを特定のものにすることで、第１電極において一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を高めやすくなる。
　金属－窒素元素結合を含有する触媒としては、特に限定されないが、上記変換効率を高める観点から、好ましくは、上記した第１の実施形態に係る第１触媒又は第２の実施形態に係るコバルト系触媒を使用する。ただし、上記した第１触媒又はコバルト系触媒以外も使用可能であり、公知の金属－窒素元素結合を含有する触媒を使用すればよい。
［触媒添加剤］
　第３の実施形態で使用される触媒添加剤としては、カチオン伝導性化合物が挙げられる。カチオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド酸又はその塩を有する官能基などであり、水素イオンなどが遊離することでアニオン化する官能基を有する化合物が挙げられる。
　カチオン伝導性化合物としては、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキシル基、及びケイ酸基などの少なくとも１つの官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＳＰＥＥＫＫ)、スルホン化ポリ（フルオレニルエーテルニトリルオキシナフタレート）(ＰＦＥＮＯ)、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）、ケイタングステン酸－ポリビニルアルコール（ＳｉＷＡ－ＰＶＡ）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などである。
　これらの中では、官能基としてスルホニル基を含有する触媒添加剤が好ましく、具体的には、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類がより好ましい。
　パーフルオロエチレンスルホン酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体などが挙げられ、市販品としては、上記のとおり「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。
　カチオン伝導性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　触媒添加剤としては、アニオン伝導性化合物も挙げられる。アニオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド塩基又はその塩を有する官能基などを有する化合物が挙げられ、例えばプロトンが付与されることでカチオン化する官能基を有する化合物である。アニオン伝導性化合物は、水酸化イオンなどのアニオンの伝導性に優れる。
　アニオン伝導性化合物の具体例としては、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アミノ基、及びアンモニウム基などの官能基を有する化合物が挙げられる。なお、アミノ基は、１級、２級、３級アミノ基のいずれでもよいが、２級アミノ基及び３級アミノ基が好ましい。また、アンモニウム基は４級アンモニウム基である。これらの中では、イミダゾリウム基を有する化合物が好ましい。イミダゾリウム基を有する化合物を使用すると、例えば、他の還元物を殆ど生成せずに一酸化炭素への変換効率を高めることができる。前記イミダゾリウム基を有する化合物としてはイミダゾリウムクロリド等が例示される。
　アニオン伝導性化合物としては、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマー、ポリエチレンイミン、アミノ基又はアンモニウム基を有するスチレン系ポリマー、アミノ基又はアンモニウム基を有するアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　アニオン伝導性化合物は、ベースポリマーに前記官能基を有する添加剤を添加したものでもよい。ベースポリマーとしては前記ポリマーの他、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられる。添加剤としては金属酸化物、シリコン化合物、ボロン化合物などが挙げられる。
　なお、カチオン伝導性化合物も同様に前記ポリマーの他、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどのベースポリマーに上記した官能基を有する添加剤を添加したものでもよい。
　触媒添加剤に使用するアミノ基又はアンモニウム基を有するアクリル系ポリマーとしては、側鎖にポリアミン構造を有するアクリル系ポリマーが挙げられる。アミノ基又はアンモニウム基を有するスチレン系ポリマーとしては、側鎖にポリアミン構造を有するスチレン系ポリマー、側鎖に３級アミノ基を有するスチレン系ポリマー、側鎖に４級アンモニウム基を有するスチレン系ポリマーなどが挙げられる。これらアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーとしては、市販品としては三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン」シリーズを使用でき、例えば弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂として販売されるものを使用できる。
　また、触媒添加剤として使用される、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーとしては、上記したＰＳＭＩＭ、ＰＳＴＭＩＭ、ＰＳＤＭＩＭなどが挙げられる。
　また、アニオン伝導性化合物としては、市販品としてＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「Ｆｕｍｉｏｎ　ＦＡＡ―３－ＳＯＬＵＴ―１０」レジンテック社の「ＰｏｗｅｒＭａｘ　ＮＸＳ１２５　ＯＨ」なども使用できる。
　アニオン伝導性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態において、第１電極において使用する触媒添加剤の種類は、積層体において使用されるイオン交換膜の種類に応じて変更される。具体的には、イオン交換膜がカチオン交換膜である場合には、第１電極に使用する触媒添加剤としては、カチオン伝導性化合物を使用する。このようなイオン交換膜と、触媒添加剤の組み合わせにより、本実施形態では、第１電極において、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を向上させることができる。その原理は、定かではないが、イオン交換膜と同種の触媒添加剤を使用することで、プロトンがイオン交換膜のみならず第１電極中でも移動しやすくなるためと推定される。
　また、カチオン交換膜を使用する場合、カチオン交換膜が有する官能基と、触媒添加剤（カチオン伝導性化合物）が有する官能基は同じであることが好ましい。したがって、カチオン交換膜がスルホニル基を有する場合には、第１電極における触媒添加剤もスルホニル基を有するものを使用することが好ましい。また、カチオン交換膜がリン酸基を有する場合には、第１電極における触媒添加剤もリン酸基を有するものを使用することが好ましい。
　さらに、積層体においてカチオン交換膜と第１電極における触媒添加剤は同じ物質を使用することも好ましい。積層体において、カチオン交換膜としては、上記した中では、官能基としてスルホニル基を有するものが好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類であることがより好ましい。したがって、同じ積層体の第１電極に使用される触媒添加剤も、スルホニル基を有する触媒添加剤が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類がより好ましい。なお、パーフルオロエチレンスルホン酸は、結着剤としての機能にも優れるので、触媒添加剤として使用すると、第１触媒は触媒添加剤を介して電極基材に付着しやすくなる。
　また、イオン交換膜がアニオン交換膜である場合には、第１電極に使用する触媒添加剤としては、アニオン伝導性化合物を使用する。本実施形態では、このようなアニオン交換膜と、アニオン伝導性化合物の組み合わせによっても、カチオン交換膜の場合と同様に第１電極において、一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を向上させることができる。その原理は、定かではないが、イオン交換膜と同種の触媒添加剤を使用することで、水酸化物イオンなどのアニオンがイオン交換膜のみならず第１電極中でも移動しやすくなるためと推定される。
　イオン交換膜としてアニオン交換膜を使用する場合、アニオン交換膜が有する官能基と、第１電極に使用する触媒添加剤が有する官能基とは同じであることが好ましい。したがって、アニオン交換膜がアンモニウム基を有する場合には、触媒添加剤もアンモニウム基を有するものを使用することが好ましい。また、アニオン交換膜がイミダゾリウム基を有する場合には、触媒添加剤もイミダゾリウム基を有するものを使用することが好ましい。さらに、積層体において、アニオン交換膜と、第１電極における触媒添加剤は同じ物質を使用することも好ましい。
　アニオン交換膜としては、上記した中では、官能基としてイミダゾリウム基を有するものが好ましく、中でもイミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーであることがより好ましい。したがって、第１電極において使用される触媒添加剤も、イミダゾリウム基を有する化合物が好ましく、中でもイミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーがより好ましい。
　上記のとおり、第１電極では、触媒及び触媒添加剤を含む触媒組成物が、電極基材に保持される。ここで、触媒組成物における触媒添加剤の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。触媒添加剤の含有量が上記範囲内となると、触媒活性点の数を多くしながら、第１電極におけるアニオン又はカチオンの移動が容易になるため、第１電極における変換効率が高くなりやすい。これら観点から、触媒添加剤の含有量は、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
（第２電極）
　第２電極は、第１の実施形態と同様に酸化反応触媒（第２触媒）を含む電極であり、その詳細は第１の実施形態と同様であるので、その説明は省略する。ただし、第２電極は、触媒添加剤をさらに含んでもよい。以下、第２電極が触媒添加剤を含む場合について、第１の実施形態における第２電極との相違点を中心に詳細に説明し、同じ構成を有するものは記載を省略する。
　第３の実施形態でも、第２電極は、好ましくは電極基材を有し、第２触媒と触媒添加剤が電極基材に保持されるとよく、後述するように第２触媒と触媒添加剤を含む触媒組成物（混合物）を電極基材に付着させるとよい。第２電極における電極基材は、第１の実施形態における第２電極に使用する電極基材と同様であり、その説明は省略する。第２電極において、触媒添加剤を使用することで、第２触媒が電極基材に強固に保持されやすくなる。
　第２電極において、触媒及び触媒添加剤は、混合されて触媒組成物として、電極基材において層状に形成され、第２触媒層を構成するとよい。第２触媒層は、電極基材の表面において層状に形成されてもよいし、電極基材の内部に含浸されて、電極基材の内部において層状に形成されてもよいし、電極基材の表面上から内部にわたって層状に形成されてもよい。第２触媒層が電極基材の内部に含浸する場合、第２触媒層は、電極基材の厚み方向の一部又は全体にわたって内部に含浸するとよい。第２触媒層は、適宜空隙を有してもよい。
　第２電極において使用する第２触媒は、第１の実施形態で述べたとおりであり、また、第２電極で使用する触媒添加剤の詳細は上記のとおりである。
　本実施形態において、第２電極において使用する触媒添加剤の種類は、第１電極と同様に、積層体において使用されるイオン交換膜の種類に応じて変更される。具体的には、イオン交換膜がカチオン交換膜である場合には、第２電極に使用する触媒添加剤として、カチオン伝導性化合物を使用する。このように、第１及び第２電極でカチオン伝導性化合物を使用しつつ、イオン交換膜としてカチオン交換膜を使用することで、第１電極において変換効率をさらに向上させることができる。その原理は、定かではないが、イオン交換膜及び上記第１電極と同種の触媒添加剤を第２電極でも使用することで、イオン交換膜を介するプロトンの移動がより容易になるためと推定される。
　また、カチオン交換膜を使用する場合、カチオン交換膜が有する官能基と、第２電極に使用するカチオン伝導性化合物が有する官能基は、同じであることが好ましく、カチオン交換膜と第２電極におけるカチオン伝導性化合物は同じ物質を使用することも好ましい。
　上記の通り、カチオン交換膜が官能基としてスルホニル基を有するものが好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類であることがより好ましい。そのため、同じ積層体における第２電極に使用する触媒添加剤も、スルホニル基を有する触媒添加剤が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類がより好ましい。また、同じ積層体の第１及び第２電極に使用される触媒添加剤はいずれも、スルホニル基を有する触媒添加剤がさらに好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類がよりさらに好ましい。
　また、イオン交換膜がアニオン交換膜である場合には、第２電極に使用する触媒添加剤としては、アニオン伝導性化合物を使用する。このように、第２電極でアニオン伝導性化合物を使用しつつ、イオン交換膜としてアニオン交換膜を使用することで、第１電極において変換効率を向上させることができる。その原理は、定かではないが、イオン交換膜及び上記第１電極と同種の触媒添加剤を第２電極でも使用することで、イオン交換膜を介する水酸化物イオンなどのアニオンの移動がより容易に起こるためと推定される。
　また、アニオン交換膜を使用する場合、アニオン交換膜が有する官能基と、第２電極に使用する触媒添加剤が有する官能基は同じであることが好ましい。ここで、アニオン交換膜としては、官能基としてイミダゾリウム基を有するものが好ましく、中でもイミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーであることがより好ましい。したがって、第２電極において使用される触媒添加剤も、イミダゾリウム基を有する化合物が好ましく、中でもイミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーがより好ましい。また、同じ積層体の第１及び第２電極に使用される触媒添加剤（アニオン伝導性化合物）はいずれも、イミダゾリウム基を有することがさらに好ましく、中でもイミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーであることがよりさらに好ましい。
　上記のとおり、第２電極では、触媒及び触媒添加剤を含む触媒組成物が、電極基材に保持される。ここで、触媒組成物における触媒添加剤の含有量は、第１電極における一酸化炭素などの特定の化合物への変換効率を高める観点から、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の第３の実施形態において第１電極は、上記のとおり、予め触媒（例えば、第１触媒又はコバルト系触媒）を作製し、その作製した触媒と触媒添加剤の混合物（触媒組成物）を電極基材に付着させることで製造すればよい。触媒組成物を電極基材に付着する方法は、第１又は第２の実施形態と同様に、第１触媒又はコバルト系触媒と触媒以外の成分（触媒添加剤など）を希釈液に希釈させて、付着させるとよく、その詳細は第１の実施形態で述べたとおりである。また、第２電極が触媒添加剤を含む場合、第２電極は、第１電極と同様の方法で作製するとよい。さらに、積層体の製造方法も第１の実施形態で説明したとおりである。
［二酸化炭素還元装置］
　本発明の二酸化炭素還元装置は、上記した第１の実施形態に係る第１触媒、第１電極、及び積層体、第２の実施形態に係るコバルト系触媒、第１電極、及び積層体、並びに、第３の実施形態に係る積層体のいずれかを備える。以下、図１を参照しつつ、二酸化炭素還元装置の詳細を、第１、第２、又は第３の実施形態に係る積層体を有する二酸化炭素還元装置１０を用いて説明する。
　二酸化炭素還元装置１０は、上記のとおり、第1電極（カソード）１１と、イオン交換膜１３と、第２電極（アノード）１２を有する積層体１４を備える。二酸化炭素還元装置１０は、第１電極１１において二酸化炭素を還元して還元物を生じさせる。還元物として例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯ3-、ＯＨ-、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、Ｏ2、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ－）2が挙げられるが、一酸化炭素が好ましい。第２電極１２では、任意の物質に対して酸化還元反応を行えばよく、例えば水に対して酸化反応を行う。
　第１電極１１ではアニオンが生成される。第１電極で生成されたアニオンは、イオン交換膜１３を介して第２電極１２側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。第1電極１１においてアニオンが生成される場合、イオン交換膜１３はアニオン交換膜とするとよい。
　また、第２電極１２においてカチオンが生成される。生成されたカチオンは、イオン交換膜１３を介して第１電極１１側に供給される。カチオンはプロトンが好ましい。第1電極１１においてアニオンが生成される場合、イオン交換膜１３はカチオン交換膜とするとよい。
　二酸化炭素還元装置１０では、カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよい。
　第１電極１１において起こる還元反応は、還元物が一酸化炭素の場合、具体的には以下の式（i-1）又は式（i-2）で示すとおりである。第１電極１１では、例えば、第１電極１１におけるｐＨ、又は水の存在の有無などにより、式（i-1）又は式（i-2）のいずれかが支配的になるかが決められる。
　　ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　（i-1）
　　ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－　　　（i-2）
　二酸化炭素還元装置１０では、積層体１４により区画され、カソード室１５とアノード室１６が形成される。このように、二酸化炭素還元装置１０は、積層体（膜－電極接合体）１４によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
　カソード室１５には、二酸化炭素が導入される第１導入口１７Ａ、一酸化炭素などの還元された物質を排出するための第１排出口１８Ａなどが設けられる。また、カソード室１５には、水などの酸化させるための物質や、後述する不活性ガスを導入するための第２導入口１７Ｂ、酸素などの酸化した物質を排出するための第２排出口１８Ｂなどが設けられる。
　第１及び第２電極１１、１２には、電源１９が接続され、第１及び第２電極１１、１２間には電圧が印加される。カソード室１５には、第１導入口１７Ａより二酸化炭素が導入されており、二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、還元物が生じる。還元物は上記の通りである。カソード室１５には水などが充填されず、気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させるとよい。また、カソード室１５に水が充填されるとともに、二酸化炭素がその水中に導入され、二酸化炭素は水中で第１電極１１に接触してもよい。また、水分を含む気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させてもよい。ただし、カソード室１５では、気体状の二酸化炭素を導入して、第１電極１１に接触させることが好ましい。
　アノード室１６には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第２電極１２では酸化反応が行われる。アノード室１６に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
　以上の二酸化炭素還元装置１０では、積層体１４として第１、第２、又は第３の実施形態に係る積層体を使用することで、二酸化炭素から一酸化炭素などの特定の還元物への変換効率を高くすることができる。
　図２は、別の態様の二酸化炭素還元装置２０を示す。第１の実施形態又は第２の実施形態に係る触媒、及び第１電極などは以下に説明する二酸化炭素還元装置２０に適用してもよい。
　二酸化炭素還元装置２０は、電解液を使用するものであり、電解槽２１内部に、電解液２２が満たされ、その電解液２２の内部に第１及び第２電極１１、１２が配置される。ただし、第１及び第２電極１１、１２は、電解液２２に接していればよく、電解液２２の内部に配置される必要は必ずしもない。また、二酸化炭素還元装置２０において、第１電極１１、第２電極１２、及びイオン交換膜１３は、積層体１４を構成しておらず、これらは互いに分離して配置される。
　電解槽２１内部には、イオン交換膜１３が配置され、電解液２２が、イオン交換膜１３によって、第１電極１１側の領域と、第２電極１２側の領域に区画される。また、二酸化炭素還元装置２０は、第１導入口１７Ａが設けられ、導入口１７Ａの一端が、第１電極１１側の領域において電解液２２内部に配置される。また、二酸化炭素還元装置２０には、第１電極１１側の領域において電解液２２中に配置された参照電極などが設けられてもよい。第1及び第２電極１１，１２の間には、電源１９により電圧が印加される。
　このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置２０でも、第１導入口１７Ａから導入された二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第２電極１２では、電解液２２中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第２導入口により第２電極１２側の電解液２２中に吹き込まれてもよい。
　二酸化炭素還元装置２０では、例えば、第１電極１１として上記した第１の実施形態又は第２の実施形態に係る第１電極を使用することで、二酸化炭素から一酸化炭素などの特定の還元物への変換効率を高くすることができる。また、一酸化炭素などの特定の化合物を生成する際のファラデー効率や、電流密度などが高まることがある。
　なお、上記で示した二酸化炭素還元装置１０、２０は、二酸化炭素還元装置の一例を示すものであって、本発明の二酸化炭素還元装置は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電解質を使用する二酸化炭素還元装置２０では、イオン交換膜が省略されてもよい。また、例えば光による起電力により電圧を印加するものであってもよい。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
［第１電極の作製］
　３８．０ｍｇのポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、重量平均分子量６０,０００)を５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液１．８ｍｌ（６．５ｍｇ、Ｃｏ＝２ｍｇ）と５４ｍｇのケッチェンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）をＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体（触媒原料混合物）を得た。触媒原料混合物におけるコバルト含有量は２質量％であった。
　得られた粉体をアルゴン雰囲気化で２００℃、３時間焼成して、粉体（第１触媒）を得た。
　第１触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布し、乾燥することで第１電極を得た。触媒添加剤としては、「ナフィオン」を使用した。なお、第１触媒と触媒添加剤（すなわち、触媒組成物）の合計量に対する触媒添加剤の含有量は３３質量％であった。
［第２電極の作製］
　続いて、１７ｍＭのＩｒＣｌ3水溶液１６ｍｌと５４ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌの水に分散させたのち、乾燥させ、粉体を得た。得られた粉体を水素雰囲気下で３００℃、２時間焼成することで第２触媒の粉体を得た。この第２触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬをアセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパーＳＧＬ社製「２９ＢＣ」に塗布し、乾燥することで第２電極を得た。触媒添加剤としては、「ナフィオン」を使用した。なお、第２触媒と触媒添加剤（すなわち、触媒組成物）の合計量に対する触媒添加剤の含有量は３３質量％であった。
［二酸化炭素還元装置の作製］
　上記で作成した第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に積層し、５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜－電極接合体を作製した。この際、各電極の触媒組成物が塗布されて触媒層が形成された側の面が、イオン交換膜に接合するように配置した。また、イオン交換膜としては、「ナフィオン」を使用した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜－電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
（実施例２～６）
　第１触媒を得る際の焼成温度を２００℃から表１に記載の温度に変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
（実施例７～１２）
　Ｐ４ＶＰの代わりに、ポリ（２，５－ピリジン）（Ｐ２５Ｐ、重量平均分子量２５００）を３８.０ｍｇ使用し、かつ２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液の添加量を１．８ｍｌと変更した以外は、実施例１～６それぞれと同様に実施した。
（実施例１３～１８）
　Ｐ４ＶＰの代わりに、２，２’－ビピリジン（ＢＰｙ）を２４ｍｇ使用し、かつ２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液の添加量を１．５ｍｌと変更した以外は、実施例１～６それぞれと同様に実施した。
（実施例１９～２４）
　Ｐ４ＶＰの代わりに、４－アミノピリジン（ＡＰｙ）を２７ｍｇ使用し、かつ２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液の添加量を１．４ｍｌと変更した以外は、実施例１～６それぞれと同様に実施した。
（実施例２５～２８）
　２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液の代わりに、２０ｍＭのＮｉ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を１．７ｍｌ使用した点を除いて実施例２～５それぞれと同様に実施した。
（実施例２９～３２）
　２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液の代わりに、２０ｍＭのＦｅ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を１．８ｍｌ使用した点を除いて実施例２～５それぞれと同様に実施した。
（実施例３３）
　Ｐ４ＶＰの添加量を１８．０ｍｇに変更し、ケッチェンブラックの添加量を７６ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３４）
　Ｐ４ＶＰの添加量を５４．０ｍｇに変更し、ケッチェンブラックの添加量を４５．０ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３５）              
　Ｐ４ＶＰの添加量を７５．０ｍｇに変更し、ケッチェンブラックの添加量３０ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３６）
　ケッチェンブラックの添加量を１６０ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３７）
　ケッチェンブラックの添加量２６ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３８）
　ケッチェンブラックの添加量１７ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例３９）
　ケッチェンブラックの添加量１０ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例４０～４３）
　第１触媒と触媒添加剤の合計量に対する触媒添加剤の含有量が表１記載の通りになるように触媒添加剤の分散液の添加量を変更した以外は実施例３と同様に実施した。
（実施例４４）
　実施例３と同様に第１触媒を作製した後、第１触媒８ｍｇと５質量％の触媒添加剤分散液８０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布し、乾燥することで第１電極を得た。触媒添加剤分散液としては、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「Ｆｕｍｉｏｎ　ＦＡＡ―３－ＳＯＬＵＴ―１０」を使用した。第１触媒と触媒添加剤（すなわち、触媒組成物）の合計量に対する触媒添加剤の含有量は３３質量％であった。
　上記で作成した第１電極、イオン交換膜、及び実施例１と同様に作製した第２電極をこの順に積層し、５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜－電極接合体を作製した。イオン交換膜としては、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「ＦＡＡ―３－５０」を使用した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜－電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
（実施例４５）
　ケッチェンブラックの添加量２６．０ｍｇに変更した以外は実施例４４と同様に実施した。
（実施例４６～４８）
　第１触媒と触媒添加剤の合計量に対する触媒添加剤の含有量が表１記載の通りになるように触媒添加剤の分散液の添加量を変更した以外は実施例４５と同様に実施した。
（実施例４９）
　実施例３と同様に第１触媒を作製した後、第１触媒８ｍｇをアセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布し、乾燥することで第１電極を得た。その他は実施例３と同様に実施した。
（比較例１）
　２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液１．８ｍｌと９４．５ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのエタノールに分散させて、乾燥させ粉体（触媒原料混合物）を得た。その後、実施例３と同様に触媒原料混合物から触媒、次いで、第１電極、第２電極を作製した後、二酸化炭素還元装置も同様に作製した。
（比較例２）
　４０.５ｍｇのＰ４ＶＰを５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。５４ｍｇのケッチェンブラックをＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体（触媒原料混合物）を得た。その後、実施例３と同様に触媒原料混合物から触媒、次いで、第１電極、第２電極を作製した後、二酸化炭素還元装置も同様に作製した。
［評価方法１］
　実施例１～４９、比較例１、２の二酸化炭素還元装置において、カソード室にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、アノード室にはイオン交換水を満たしヘリウム（１ａｔｍ）を流通した。２７３Ｋでカソード電位－０．３～－１．０Ｖ（ＳＨＥ)の電圧を印加させた。排出口から排出される排出ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、電流値をポテンショスタットにて測定した。ＣＯ２還元反応の標準酸化還元電位から見積もられる反応に必要な理想最小エネルギー(エネルギー効率１００％)に対して、実際に投入した電力エネルギーの比率(理想エネルギー/投入エネルギー)から変換効率を求め、以下の評価基準で評価した。変換効率の測定は、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2、１００ｍＡ／ｃｍ2の両方で行った。
　　　ＡＡ：変換効率が４５％以上である。
　　　　Ａ：変換効率が３０％以上４５％未満である。
　　　　Ｂ：変換効率が１０％以上３０％未満である。
　　　　Ｃ：変換効率が１０％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※表１におけるビリジン環／金属元素、及び金属含有量は、触媒原料混合物におけるモル比及び含有量である。
　表１に示すとおり、各実施例では、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物を含む触媒原料混合物を焼成してなる触媒を使用することで、二酸化炭素還元装置において二酸化炭素が一酸化炭素に変換され、その変換効率が、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2及び１００ｍＡ／ｃｍ2の少なくともいずれかで良好となった。また、各実施例では、触媒は、比較的低温の焼成で製造でき、工業的に優れていることが理解できる。
　一方で、各比較例１、２では、触媒原料混合物に、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物のうちいずれかが配合されなかったため、二酸化炭素還元装置において二酸化炭素が一酸化炭素に還元されなかった。
（実施例５０）
　３８．０ｍｇのポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、重量平均分子量６０,０００)を５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液１．８ｍｌ（６．５ｍｇ、ＣＯ＝２ｍｇ）と２７ｍｇのケッチャンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）をＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体（触媒原料混合物）を得た。触媒原料混合物におけるコバルト含有量は３質量％であった。
　得られた粉体をアルゴン雰囲気化で３５０℃、１．５時間焼成して、粉体（触媒）を得た。
　触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布し、乾燥することで第１電極を得た。触媒添加剤としては、「ナフィオン」を使用した。触媒と触媒添加剤の合計量に対する触媒添加剤の含有量は３３質量％であった。
　その後、実施例１と同様に、第２電極、及び二酸化炭素還元装置を作製した。
（実施例５１）
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりにポリ（２－ビニルピリジン）（重量平均分子量３５，０００)を使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５２）
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりに４－アミノピリジンを使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５３）              
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりにポリ（２，５－ピリジン）（重量平均分子量２,５００）を使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５４）              
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりに４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンを使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５５）              
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりにポリ（４－ビニルイミダゾール）（重量平均分子量８４,０００)を使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５６）              
　ポリ（４－ビニルピリジン）の代わりにポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）（重量平均分子量８４,０００)を使用した点以外は、実施例５０と同様に実施した。
（実施例５７）
　ケッチェンブラックの添加量を５４ｍｇに変更した以外は実施例５０と同様に実施した。
（実施例５８）
　ケッチェンブラックの添加量を１８ｍｇに変更した以外は実施例５０と同様に実施した。
（比較例３）
　１．６ｍｇの銀ナノ粒子（アルドリッチ社製）と、５．４ｍｇのケッチャンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を１ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）上にスプレー塗布した。これを１２０℃で０．５時間加熱して乾燥して第１電極を得た。
（比較例４）
　銀ナノ粒子の代わりに、金ナノ粒子（アルドリッチ社製）を使用したこと以外は、比較例３と同様に実施した。
（比較例５）
　４ｍｇのコバルトポルフィリン（アルドリッチ社製）と、１０ｍｇのケッチャンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を８０ｍｌのジメチルホルムアミドに分散させ、乾燥させて触媒を得た。本触媒８ｍｇを１ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）上にスプレー塗布した。これを１２０℃で０．５時間加熱乾燥させ第１電極を得た。
［構造解析］
　実施例５０で得られた触媒の構造をＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、及びＸ線回折測定（ＸＲＤ）で評価した。評価条件は以下のとおりであった。
（ＸＰＳ）
　ＸＰＳ用のサンプルとして触媒粉体をＰＥフィルム上に付着させ、ＸＰＳはPhysical　Electronics　Quantum　2000　Scanning　ESCA　Microprobeを用いて行った。
（ＸＲＤ）
　ＸＲＤはＣｕアノードを有するPanalytical　Empyrean　X-ray　diffractometerで行った。掃引速度は1°／ｍｉｎとした。　
　ＸＰＳにて、７８０．０、７８２．１、７８５．５、７８６．５ｅＶ付近に酸化コバルトに帰属されるＣｏ２ｐ３／２由来のピークが観測され、また３９８．４ｅＶ付近にピリジン環に帰属されるＮ１ｓ由来のピークが確認され、酸化コバルト（ＣｏＯ）とピリジン環の存在が確認された。また、ＸＰＳにより３９９．７ｅＶ付近のピークが観測されたことから、酸化コバルトの二価のコバルト元素がピリジン環を構成する窒素元素に配位し、Ｃｏ－Ｎを有することが確認された。
　さらに、得られた触媒のＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、回折角２θに３６．４°、４２．２°、６１．２°付近に酸化コバルトに帰属される回折ピークが、４４．５°と５１．９°付近にコバルト金属に帰属されるピークが観測されたことから、酸化コバルトの他にコバルト金属の存在も確認された。侵入長が数ｎｍ程度のＸＰＳではコバルト金属は確認されなかったことから、コバルト金属は酸化コバルト層に被覆された状態になっており、コバルト系触媒がコア－シェル構造を有することが示唆された。
　実施例５１～５８でも同様の構造解析を実施したところ、コバルト酸化物（ＣｏＯ）及び窒素含有部を有することが確認できた。
［粒径測定］
　実施例５０、５７において、得られた触媒を、Scanning　Transmission　Electron　Microscope　(ＳＴＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ　ＨＤ２７００)を使用してＴＥＭ－ＥＤＸにより、accelerating　voltage=２００ｋＶの条件で構造観察を行った。さらにＡＭＥＴＥＫ社製のenergy　dispersive　X-ray　spectroscopyによりCoの分布画像（１００ｎｍ×１００ｎｍに相当する領域の画像）を取得した。得られた画像５０／２５５のコントラスト比において画像処理し、その画像処理後の画像において、各コバルトドメインをコバルト粒子として、コバルトドメインの面積を測定した。各粒子を円と仮定し、測定した面積より、粒子径（面積円相当径）を算出した。実施例５０では、粒子径が０．１～２７ｎｍの範囲で分布しており、平均粒子径が０．８ｎｍであり、粒度分布は図３に示す通りであった。実施例５７では、０．２～３５ｎｍの範囲で分布しており、平均粒子径が２．３ｎｍであり、粒度分布は図４に示す通りであった。
［評価方法２］
　実施例５０～５８、比較例３～５の二酸化炭素還元装置において、評価方法１と同様の方法により変換効率を求め、さらにファラデー効率（ＦＥ）も測定した。変換効率は評価方法１と同様に評価した。また、ファラデー効率（ＦＥ）は、以下の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
　　　ＡＡ：ファラデー効率が５０％以上である。
　　　　Ａ：ファラデー効率が３０％以上５０％未満である。
　　　　Ｂ：ファラデー効率が１０％以上３０％未満である。
　　　　Ｃ：ファラデー効率が１０％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
※表２において、ピリジン１は、ポリ（４－ビニルピリジン）、ピリジン２はポリ（２－ビニルピリジン）、ピリジン３は４－アミノピリジン、ピリジン４はポリ（２，５－ピリジン）、ピリジン５は４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジン、イミダゾールはポリ（４－ビニルイミダゾール）、トリアゾールはポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）由来の構造を、各触媒が有することを意味する。
※表２における含窒素芳香族環／金属元素、及び金属含有量は、触媒原料混合物におけるモル比及び含有量である。
　表２に示すとおり、実施例５０～５８では、金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む触媒原料混合物を焼成（熱処理）してなる触媒を使用することで、二酸化炭素還元装置において二酸化炭素が一酸化炭素に変換され、その変換効率が、良好となった。また、各実施例では、触媒は、比較的低温の焼成で製造でき、工業的に優れていることが理解できる。
　さらに、実施例５０～５８では、酸化コバルトと、ピリジン環構造などの窒素含有部を有し、かつ酸化コバルトのコバルト元素が窒素含有部を構成する窒素元素に配位していたため、変換効率、ファラデー効率、電流密度のいずれも優れたものとなった。
　一方で、比較例３～５では、得られた触媒が、コバルト酸化物及び窒素含有部を有しておらず、二酸化炭素を高いファラデー効率、変換効率及び電流密度で一酸化炭素に還元できなかった。
　１０、２０　二酸化炭素還元装置
　１１　第１電極
　１２　第２電極
　１３　イオン交換膜
　１４　積層体
　１５　カソード室
　１６　アノード室
　１７Ａ、１７Ｂ　導入口
　１８Ａ，１８Ｂ　排出口
　１９　電源
　２１　電解槽
　２２　電解液

Claims (25)

  1. 　金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成してなる触媒。
  2. 　前記混合物が、前記窒素含有誘導体としてピリジン誘導体を含有する請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記混合物において、前記金属誘導体の金属元素に対する前記窒素含有誘導体の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、２以上２０以下である請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　前記混合物における前記金属誘導体由来の金属含有量が１．０質量％以上５質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 　前記金属誘導体における金属元素が、７～１２族の金属元素である請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 　前記金属元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の触媒。
  7. 　前記窒素含有誘導体が、官能基を一つ以上有するピリジンモノマー、ビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、ピリジン環を４つ以上有し、かつ重量平均分子量が１００００未満のピリジンオリゴマー、及び重量平均分子量が１００００以上の複数のピリジン環を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 　前記カーボン化合物が、カーボンブラックである請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 　二酸化炭素還元用触媒である請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 　金属誘導体、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を焼成して触媒を得る触媒の製造方法。
  11. 　前記混合物を２５０℃以上５００℃以下で焼成する請求項１０に記載の触媒の製造方法。
  12. 　コバルト酸化物、窒素含有部及びカーボン担持部を備え、前記コバルト酸化物及び窒素含有部がカーボン担持体に担持される触媒。
  13. 　前記触媒がコバルト酸化物としてＣｏＯを含み、かつ前記窒素含有部としてピリジン環構造、イミダゾール環構造、及びトリアゾール環構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の触媒。
  14. 　前記窒素含有部がピリジン環構造である請求項１２又は１３に記載の触媒。
  15. 　前記触媒がコバルト塩、窒素含有誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を熱処理することで得られる請求項１２～１４のいずれか１項に記載の触媒。
  16. 　前記前記混合物を２５０℃以上５００℃以下で熱処理することで得られる請求項１５に記載の触媒。
  17. 　請求項１～９及び請求項１２～１６のいずれか1項に記載の触媒と、前記触媒が付着される電極基材とを備える電極。
  18. 　第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体であって、前記第１電極が、請求項１７に記載の電極である、積層体。
  19. 　前記第１電極が、前記触媒と触媒添加剤を含み、
    　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または
    　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、請求項１８に記載の積層体。
  20. 　第１電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体であって、
    　前記第１電極が、金属－窒素元素結合を含有する触媒と、触媒添加剤とを含み、
    　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または、
    　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、積層体。
  21. 　前記第２電極が、第２触媒と触媒添加剤とを含み、
    　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ前記第２電極における前記触媒添加剤がカチオン伝導性化合物であり、または、
    　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ前記第２電極における前記触媒添加剤がアニオン伝導性化合物である、請求項１９又は２０に記載の積層体。
  22. 　前記イオン交換膜がカチオン交換膜であり、かつ      
    　前記触媒添加剤がスルホニル基、リン酸基、ヒドロキシル基、及びケイ酸基からなる群なら選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の積層体。
  23. 　前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、かつ
    　前記触媒添加剤がピリジニウム基、イミダゾリウム基、アミノ基、及びアンモニウム基からなる群なら選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の積層体。
  24. 　前記第１電極が、電極基材を含み、
    　前記第１電極において、前記触媒及び前記触媒添加剤を含む触媒組成物が前記電極基材に保持され、
    　前記触媒組成物における前記触媒添加剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１９～２３のいずれか１項に記載の積層体。
  25. 　請求項１～９及び請求項１２～１６のいずれか1項に記載の触媒、請求項１７に記載の電極、又は、請求項１８～２４のいずれか１項に記載の積層体を備える、二酸化炭素還元装置。

     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023153489A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 積水化学工業株式会社 電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法
WO2023163041A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 出光興産株式会社 二酸化炭素還元触媒用添加剤、触媒層、カソード、イオン交換膜－電極接合体及び固体電解質形電解装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114324516B (zh) * 2021-11-29 2023-09-15 郑州轻工业大学 高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法
CN114653374B (zh) * 2022-04-02 2023-07-18 北京师范大学 一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用
CN115124083B (zh) * 2022-07-27 2023-12-26 哈尔滨工业大学 一种Keggin型杂多酸及其制备方法和在碳还原中的应用
US20240052116A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-15 Dioxycle Electrolysis using membrane with acrylamide moiety
US11891468B1 (en) 2022-07-29 2024-02-06 Dioxycle Polymers and membranes with acrylamide moiety

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108465476A (zh) * 2018-03-23 2018-08-31 中国科学院理化技术研究所 用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂及其制备和应用
WO2019065258A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 積水化学工業株式会社 二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171644A (en) * 1991-01-09 1992-12-15 The Dow Chemical Company Electrochemical cell electrode
AU2019210132B2 (en) * 2018-01-22 2023-02-02 Twelve Benefit Corporation System and method for carbon dioxide reactor control
WO2020132064A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 Opus 12 Inc. Electrolyzer and method of use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065258A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 積水化学工業株式会社 二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極
CN108465476A (zh) * 2018-03-23 2018-08-31 中国科学院理化技术研究所 用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM. INT., vol. 55, no. 2, 2016, pages 698 - 702
APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 229, 2018, pages 163 - 170
HAOTIAN WANG, ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 11, 2018, pages 1944 - 1948
J. MATER. CHEM. A., vol. 7, no. 42, 2019, pages 24337 - 24346
NEW J. CHEM., vol. 39, no. 9, 2015, pages 7348 - 7354
OGIHARA HITOSHI, MAEZURU TOMOMI, OGISHIMA YUJI, YAMANAKA ICHIRO: "Electrochemical Reduction of C02 to CO by a Co-N-C Electrocatalyst and PEM Reactor at Ambient Conditions", CHEMISTRYSELECT, vol. 1, no. 17, 2016, pages 5533 - 5537, XP055843724, DOI: 10.1002/slct. 20160108 2 *
See also references of EP4094831A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023153489A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 積水化学工業株式会社 電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法
WO2023163041A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 出光興産株式会社 二酸化炭素還元触媒用添加剤、触媒層、カソード、イオン交換膜－電極接合体及び固体電解質形電解装置

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