WO2021148084A1 - Verbesserter lumineszenzbasierter sauerstoffsensor - Google Patents

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WO2021148084A1
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pulse
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Alexander Wannenwetsch
Lutz Jügelt
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Ums Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a luminescence-based optical oxygen sensor according to the preamble of claim 1 and a method for operating such an oxygen sensor.
  • oxygen sensors which are based on different physical processes such as oxygen-dependent electrical conductivity, electro-galvanic processes or optical processes.
  • oxygen sensors based on optical processes the luminescence or fluorescence-based sensors are of particular interest.
  • Luminescence and fluorescence are essentially used synonymously in the following, even if luminescence is actually a broad generic term that also includes fluorescence, which falls under the more restricted term photoluminescence includes further effects with spontaneous photon emission by an excited medium, in which the excitation was not effected by photons but in another way, for example mechanically (mechanoluminescence), chemically (chemiluminescence) or electrically (electroluminescence).
  • Luminescence- or fluorescence-based oxygen sensors use oxygen-sensitive fluorescent materials in order to measure the oxygen concentration of a fluid to be examined, that is to say a gas mixture or a liquid.
  • a fluorescent material emits luminescent light of a second, usually higher (ie lower-energy) wavelength through spontaneous emission of photons after its molecules have been excited by excitation light of a first wavelength or a first wavelength range. This spontaneous emission takes place with a certain delay, which corresponds to the lifetime of the excited states occupied by the excitation light.
  • Both the intensity and the delay of the spontaneous emission, i.e. of the luminescent light can depend on environmental parameters.
  • the intensity and delay depend on the oxygen content of the material. Oxygen can diffuse into the material from the environment or, conversely, diffuse out of the material into the environment. Intensity and delay can therefore be a measure of the oxygen content in the vicinity of the material.
  • Publication CA 1243351 A1 has similar disadvantages, which proposes an oxygen sensor package which comprises a solid electrolyte sensor and a heating element made of silicon carbide with a convex surface which surrounds the solid electrolyte and heats it on all sides.
  • the laid-open specification EP 3 121 589 A1 presents an oxygen sensor which contains a fluorophore with aluminum nitride nanopowder beads as the fluorescent material. Heating is not necessary here, but the sensor there derives the oxygen concentration from the (extinction of) fluorescence intensity.
  • One object of the present invention is therefore to improve the known luminescence-based oxygen sensors in such a way that they achieve increased reliability and accuracy will. Another task is to find a simplified and more compact construction.
  • the main innovation compared to the known luminescence-based oxygen sensors is the derivation of the measurement signal exclusively from the response delay, ie the time between the emission of the excitation light by the light source and the detection of the luminescence light that the fluorophore sends out as a response.
  • the present invention advantageously makes use of the knowledge that the response delay is also dependent on the oxygen content of the fluid, but is essentially not influenced by the intensity of the excitation light.
  • the measured response delay also includes the transit time of the light from the light source to the fluorophore and from this to the light detector. Due to the close structural proximity of the components - the distances are in the range of millimeters to a maximum of a few centimeters - this delay time is included Oxygen measurement in liquid media, in which, due to the refractive index> 1, the speed of light can be significantly reduced compared to its value in a vacuum, in the range of at most a few hundred picoseconds and is therefore negligible within the scope of the measurement accuracy.
  • the effects of the finite rise times of the light source and light detector are not negligible, i.e. the fact that, in the case of the light source, the intensity of the excitation light pulse and in the case of the light detector the detector signal builds up only with a finite delay.
  • the maxima of the excitation pulse are derived from the control voltage and the known characteristics of the light source.
  • the excitation pulse should only have a single maximum. The same then usually follows automatically for the luminescence light pulse, unless two (or more) different fluorescent materials are used with material-dependent response times that differ significantly from one another.
  • the present invention has the advantage of a fundamentally more reliable oxygen content measurement.
  • the light sources and environmental parameters do not have to be controlled as precisely and reproducibly as with known, intensity-based optical oxygen sensors.
  • the control electronics can also be designed more simply, since no high-quality amplifiers with a wide linear range have to be used to control the light source and light detector. As a result, the sensor can be made more compact, with lower tolerances and cheaper components, and thus more cost-effectively overall.
  • the fluorophore arranged in the measuring volume is preferably plate-shaped and coated with a fluorescent material at least on the side facing the light source and the light detector.
  • the entire fluorophore plate can also be made from the fluorescent material. It is also preferably attached to an inner wall of the housing that delimits the measurement volume.
  • tris (4,7-diphenyl-1, 10-phenantroline) ruthenium (II) perchlorate which when excited with light is in the range of 520 nm and emits fluorescent light at 620 nm, is particularly preferred.
  • the light source and / or the light detector can be arranged outside the measurement volume and communicate optically with the fluorophore via a window made of material transparent to the wavelength ranges of the excitation and luminescent light
  • At least the light detector, but particularly preferably the light detector and light source, are arranged within the measurement volume in the interior of the sensor housing.
  • the light detector can be placed directly in front of the fluorophore, so that sufficient intensity can be measured at the location of the detector even without additional optics that focus the luminescent light.
  • immediately before means at a distance which is smaller than the lateral extent of the fluorophore, particularly preferably in a distance which corresponds to between one third and two thirds of the lateral extent.
  • the lateral extent of a plate-shaped fluorophore is given by the length or width of this plate.
  • a transparent window can be dispensed with and the housing can be made in one piece from any chemical exposure the fluid to be analyzed resisting material are produced, wherein such a material is usually nontransparent.
  • a laser diode with an emission frequency in the excitation spectral range of the fluorescent material.
  • the advantages here are that a laser diode, even without additional measures, firstly emits light only in a narrow spectral range, which on the one hand makes optical filters unnecessary and on the other hand lowers energy consumption and, secondly, emits a sufficiently bundled light beam, which makes it unnecessary allows focusing optics.
  • These advantages also allow a particularly compact oxygen sensor according to the invention which is cost-effective not only to manufacture but also to operate.
  • control comprises an amplifier connected upstream of the light source.
  • an amplifier connected downstream of the light detector can also be present to amplify the analog detector signal. This is then preferably converted into a digital detector signal by means of an analog-digital converter. The digital detector signal can then be fed to a microcontroller for evaluation and derivation of the measurement signal.
  • the oxygen sensor according to the invention is preferably designed in such a way that, in addition to gas mixtures, liquids can also be analyzed, at least insofar as these are at least largely transparent.
  • the electrical feed lines are insulated or liquid-tight the light source and / or the light detector as a whole, including their respective supply lines, are protected in a liquid-tight envelope.
  • Encapsulation is also recommended for use with gaseous fluids where these can contain aggressive, highly reactive chemicals, such as when used for oxygen measurement in the exhaust air of combustion engines or bioreactors.
  • a protective cover should therefore be as chemically inert as possible, but at the same time also be inexpensive. It is therefore proposed in particular to encapsulate or encapsulate the light source and / or light detector in glass or quartz glass in order to protect them from direct contact with the fluid.
  • the housing is preferably cylindrical or cuboid.
  • Inlet and outlet can be arranged on the same or on opposite end faces.
  • a suspended matter filter is connected upstream of the inlet in order to prevent possible turbidity of the fluid which would falsify the measurement. Due to the oxygen fraction determination based exclusively on response delay according to the invention, however, this is less critical than in the case of intensity-based sensors.
  • short excitation light pulses with a duration between 0.1 and 1 microsecond, in particular about 0.3-0.5, particularly preferably 0.4 microseconds.
  • Each pulse can have several intensity maxima, the response delay between corresponding maxima, for example between the first maximum of the excitation pulse and the first maximum of the response pulse, being measured.
  • the controller can generally determine the oxygen content for each measurement from the response delay measured by means of a single excitation pulse.
  • it is proposed to send out several excitation pulses defined by a pulse repetition time and to determine the oxygen concentration on the basis of the average response delay.
  • the number of pulses is in particular between 2 and 100, preferably between 10 and 30, particularly preferably 20.
  • FIG. 1 a schematic representation of an oxygen sensor according to a preferred embodiment of the invention
  • FIG. 1 A preferred embodiment of an oxygen sensor according to the invention is shown in FIG. 1
  • the oxygen sensor 1 comprises the housing 2, each with an inlet 21 and an outlet 22 on an upper end face. To the A particulate filter 23 is connected upstream of the inlet 21.
  • a laser diode 3 as an excitation light source
  • a plate-shaped fluorophore 4 and a light detector 5 consisting of a photodiode 51 behind a plate-shaped optical filter 52.
  • the filter 52 is a low-pass filter which ensures that excitation light elastically scattered by the fluorophore, which therefore does not experience any change in wavelength, does not directly excite the broadband photodiode 51.
  • the controller 6 shown here schematically outside the housing 2 can be arranged in a chamber separate from the measurement volume 20 within the housing, but also within the measurement volume 20. As shown, it comprises a preamplifier 63 for amplifying the control signal of the laser diode 3, an amplifier 65 for amplifying the detector signal of the photodiode 51.
  • the amplified detector signal is digitized by the A / D converter 66 and fed to the microcontroller 61, which from this, with recourse to stored calibration values, which relate to the relationship between the oxygen concentration in the fluorophore 4 and the expected response delay, the oxygen concentration in the fluid.
  • the laser diode 3 In response to a control signal from the microcontroller 61 of the control 6, the laser diode 3 sends a short, approximately 0.4 microsecond pulse, naturally very sharply focused and narrow-band excitation light with a wavelength of approximately 520 nm to the fluorophore 4. With a response pulse delay dependent on the oxygen concentration in the (fluorescent material of) fluorophore 4, the latter emits a luminescent light pulse with a light wavelength of approx. 620 nm. This emission occurs isotropically in the front half-space of the The side of the fluorophore 4 facing the photodiode 51.
  • the luminescence light pulse can pass the correspondingly selected filter 52 and is detected by the photodiode 51, which outputs an analog detector signal proportional to the detected intensity. This is amplified by the amplifier 65, then digitized by the A / D converter 66 and then fed to the microcontroller 61, which uses this to calculate and output a measurement signal M representing the oxygen concentration.
  • the supply lines 31 and 59 to the light source or light detector are protected from direct contact with liquid by the liquid-tight envelopes 32 and 58, respectively.
  • the sensor is therefore also suitable for measuring oxygen in, at least sufficiently, transparent liquids.
  • the (sensor) response time is, however, comparatively short and is in the range of approximately one second to a few tenths of a second.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen lumineszenzbasierten Sauerstoffsensor umfassend ein Gehäuse (2) mit einem Gehäuseinnenraum (20) welcher ein Messvolumen bildet und mit einem Ein- (21) und einem Auslass (22), eine Lichtquelle (3), welches Anregungslicht in einem ersten Wellenlängenbereich aussenden kann, ein Fluorophor (4), welches ein sauerstoffsensitives fluoreszierenden Material enthält und in dem Messvolumen so angeordnet ist, dass das fluoreszierende Material in direktem Kontakt mit dem Fluid steht und mit dem von der Lichtquelle (3) ausgesendeten Anregungslicht beaufschlagt werden kann, wobei das Fluorophor (4) daraufhin mit einer Antwortverzögerung als Antwort auf das Anregungslicht Lumineszenzlicht in einem zweiten Wellenlängenbereich aussendet, ein Lichtdetektor (5), welcher zumindest Licht innerhalb des zweiten Wellenlängenbereichs detektieren kann und ein eine detektierte Lichtintensität repräsentierendes, insbesondere dazu proportionales, analoges Detektorsignal ausgibt, und eine Steuerung (6), welche die Lichtquelle (3) ansteuert und aus dem Detektorsignal ein den Sauerstoffgehalt des Fluides repräsentierendes analoges oder digitales Messsignal ableitet, wobei die Steuerung (6) dazu vorbereitet ist mittels der Lichtquelle (3) das Anregungslicht in Form eines kurzen Lichtpulses auszusenden, und das Messsignal ausschließlich aus der Antwortverzögerung abzuleiten.

Description

Verbesserter lumineszenzbasierter Sauerstoffsensor
Vorliegende Erfindung betrifft einen lumineszenzbasierten opti- schen Sauerstoffsensor gemäß des Oberbegriffs von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Sauer- stoffsensors.
Das Problem einer schnellen und zuverlässigen Messung des Sauerstoffsgehalts eines Fluides stellt sich in verschiedenen Be- reichen von Wissenschaft, Technik und Medizin, so etwa die Be- stimmung des Sauerstoffgehalts in der Atemluft, im Blut oder in der Abluft einer Verbrennungsmaschine. Auch bei Bioreaktoren ist eine Überwachung der Zu und/oder Abluft sehr wichtig um, die Prozess- bzw. Wachstumsparameter und die Stoffbilanz möglichst genau verfolgen und regeln zu können. Besonders bei dieser An- wendung sind neben einer ausreichend schnellen Ansprechzeit vor allemr Kompaktheit und Zuverlässigkeit auch unter widrigen Bedingungen wir hochreaktiven Bestandteilen der Abluft wesentli- che Kriterien für einen Sauerstoffsensor.
Es sind verschiedene Arten von Sauerstoffsensor bekannt, welche auf unterschiedlichen physikalischen Prozessen basieren wie etwa sauerstoffabhängige elektrische Leitfähigkeit, elektro-galva- nische Prozesse oder optische Prozesse. Unter den auf optischen Prozessen basierenden Sauerstoffsensoren sind besonders die lumineszenz- bzw. fluoreszenzbasierten Sensoren von Interesse.
Lumineszenz und Fluoreszenz werden im Folgenden im Wesentli- chen synonym verwendet, auch wenn Lumineszenz eigentlich ein weiter Oberbegriff ist, der neben der unter den weiter einge- schränkten Begriff Photolumineszenz fallenden Fluoreszenz auch weitere Effekte mit spontaner Photonenemission durch ein ange- regtes Medium umfasst, bei denen die Anregung nicht durch Pho- tonen sondern auf anderem Wege erfolgte, etwa mechanisch (Me- chanolumineszenz), chemisch (Chemolumineszenz) oder elektrisch (Elektrolumineszenz).
Lumineszenz- bzw. fluoreszenzbasierte Sauerstoffsensoren set- zen sauerstoffsensitive fluoreszierende Materialien ein, um die Sauerstoffkonzentration eines zu untersuchenden Fluides, also ei- nes Gasgemisches oder einer Flüssigkeit, zu messen. Ein fluores- zierendes Material sendet durch spontane Emission von Photonen nach Anregung seiner Moleküle durch Anregungslicht einer ersten Wellenlänge bzw. eines ersten Wellenlängenbereiches Lumines- zenzlicht einer zweiten, üblicherweise höheren (also niederener- getischeren) Wellenlänge aus. Diese spontane Emission erfolgt mit einer gewissen Verzögerung, welcher der Lebensdauer der durch das Anregungslicht besetzten angeregten Zustände ent- spricht. Sowohl Intensität als auch die Verzögerung der spontanen Emission, also des Lumineszenzlichtes können von Umgebungs- parametern abhängen. Bei einem sauerstoffsensitiven fluoreszie- renden Material sind Intensität und Verzögerung vom Sauerstoff- gehalt des Materials abhängig. Sauerstoff kann aus der Umge- bung in das Material hinein- oder umgekehrt aus dem Material in die Umgebung hinausdiffundieren. Intensität und Verzögerung können also ein Maß für den Sauerstoffgehalt der Umgebung des Materials sein.
Die internationale Offenlegungsschrift WO 2007/027116 A1 be- schreibt ein Verfahren zur lumineszenzbasierten Sauerstoffmes- sung, welche als fluoreszierendes Material einen Zirkoniumdioxid- Einkristall einsetzt. Hierbei kommt jedoch ultraviolettes Anre- gungslicht zum Einsatz und der Zr02 Kristall muss auf hohe Tem- peraturen von einigen hundert Grad Celsius erhitzt werden. Hier- durch eignet sich dieses Verfahren nicht für die Anwendung in ei- nem einfachen, kostengünstigen Sensor.
Ähnliche Nachteile hat die Veröffentlichung CA 1243351 A1 die ein Sauerstoffsensorpaket vorschlägt, welches einen Feststof- felektrolytsensor und ein Heizelement aus Siliziumkarbid mit einer konvexen Oberfläche umfasst, welches den Feststoffelektrolyt umgibt und allseitig erhitzt.
Die Offenlegungsschrift EP 3 121 589 A1 stellt einen Sauer- stoffsensor vor, welcher ein Fluorophor mit Aluminiumnitrid-Nano- pulver-Kügelchen als fluoreszierendem Material enthält. Ein Erhit- zen ist hier zwar nicht notwendig, jedoch leitet der dortige Sensor die Sauerstoffkonzentration aus der (Löschung der) Fluores- zenzintensität ab. Dies hat den Nachteil, dass die detektierte Fluo- reszenzintensität außer vom Sauerstoffgehalt auch noch von zahl- reichen weiteren Variablen, wie etwa Anregungsintensität, Trans- missivität/Transparenz des Fluides oder Detektorempfindlichkeit abhängt. Nicht alle dieser Variablen lassen sich zuverlässig exakt kontrollieren, so z.B. die Transparenz des Fluides. Andere sind nur mit hohem Aufwand unter Kontrolle zu halten, so Anregungs- intensität, welche eine exakte Steuerung von Betriebsspannung und Temperatur der Lichtquelle nötig machen. Die Folge sind eine unvorteilhafte Abwägung zwischen Komplexität und Kosten des Sauerstoffsensors und der Messgenauigkeit.
Eine Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Verbesserung der bekannten lumineszenzbasierten Sauerstoffsensoren dahinge- hend, dass eine erhöhte Zuverlässigkeit und Genauigkeit erreicht wird. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine vereinfachte und kompaktere Konstruktion zu finden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung gemäß der An- sprüche 1 -9, welche nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 10 - 13 betrieben wird.
Die wesentliche Neuerung gegenüber den bekannten lumines- zensbasierten Sauerstoffsensoren ist die Ableitung des Messsig- nals ausschließlich aus der Antwortverzögerung, also der Zeit zwi- schen der Aussendung des Anregungslichts durch die Lichtquelle und der Detektion des Lumineszenzlichts, welches das Fluorophor als Antwort aussendet. Hierbei wird von vorliegender Erfindung vorteilhaft die Erkenntnis ausgenutzt, dass dies die Antwortverzö- gerung auch vom Sauerstoffgehalt des Fluides abhängig ist, je- doch im Wesentlichen nicht durch die Intensität des Anregungs- lichts beeinflusst wird. Hierdurch werden die zu Messfehlern füh- renden Schwankungen der Intensität des Lumineszenzlichts mit Schwankungen in der Intensität des vom Fluorophor empfange- nen Anregungslichts, welche beispielsweise auf Schwankungen der Versorgungsspannung oder der Temperatur der Lichtquelle o- der auch auf Schwankungen der Transmissivität des Mediums aufgrund von Schwebstoffen oder gelösten Gasen zurückzuführen sein kann, vorteilhaft vermieden.
Die gemessene Antwortverzögerung beinhaltet hierbei neben der eigentlichen, materialabhängigen Antwortverzögerung des fluores- zierenden Materials auch die Laufzeit des Lichtes von der Licht- quelle zum Fluorophor und von diesem zum Lichtdetektor. Auf- grund der großen baulichen Nähe der Komponenten - die Ab- stände liegen im Bereich von Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern - liegt diese Laufzeitverzögerung jedoch selbst bei der Sauerstoffmessung in flüssigen Medien, in welchen aufgrund des Brechungsindexes >1 die Lichtgeschwindigkeit gegenüber ih- rem Wert im Vakuum deutlich reduziert sein kann, im Bereich von höchstens einigen hundert Picosekunden und ist daher im Rah- men der Messgenauigkeit vernachlässigbar.
Nicht vernachlässigbar sind hingegen die Effekte der endlichen Anstiegszeiten von Lichtquelle und Lichtdetektor, also der Tatsa- che, dass sich, im Falle der Lichtquelle die Intensität des Anre- gungslichtpulses und im Falle des Lichtdetektors das Detektorsig- nal, erst mit endlicher Verzögerung aufbaut. In bevorzugten Aus- führungsformen der Erfindung wird daher vorgeschlagen, die Ant- wortzeit zwischen einander entsprechenden Intensitätsmaxima in Anregungs- und Lumineszenzantwortlichtpuls zu messen. Hierbei werden lediglich die Maxima des Lumineszenzantwortlichtpulses durch tatsächlich Detektion des Lichtpulses ermittelt. Die Maxima des Anregungspulses werden hingegen aus der Steuerspannung und den bekannten Charakteristiken der Lichtquelle abgeleitet. Flierdurch lassen sich indirekte Intensitätseffekte vermeiden, wie sie beispielsweise bei einer Antwortzeitmessung zwischen zwei definierten Intensitätsschwellen die Folge wären. Um der Steue- rung die Zuordnung zu erleichtern, sollte der Anregungspuls ledig- lich ein einziges Maximum aufweisen. Gleiches folgt dann in der Regel automatisch auch für den Lumineszenzlichtpuls, sofern nicht zwei (oder mehr) unterschiedliche fluoreszierende Materia- lien mit deutlich voneinander abweichenden materialabhängigen Antwortzeiten eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu bekannten Sauerstoffsensoren, welche mit der Erfassung der Sauerstoffkonzentrationsabhängigen Lumines- zenzintensität arbeiten, ob bei oder gelöschter Lumineszenz, bie- tet vorliegende Erfindung den Vorteil einer grundsätzlich zuverläs- sigeren Sauerstoffgehaltsmessung. Neben der Unabhängigkeit von unkontrollierbaren Intensitätsschwankungen Die Lichtquellen und Umgebungsparameter müssen nicht so exakt und reprodu- zierbar kontrolliert werden, wie bei bekannten, intensitätsbasierten optischen Sauerstoffsensoren. Darüber hinaus kann auch die Steuerungselektronik einfacher gestaltet werden, da zur Ansteue- rung von Lichtquelle und Lichtdetektor keine hochwertigen Ver- stärker mit einem weiten linearen Bereich eingesetzt werden müs- sen. Hierdurch kann der Sensor kompakter, mit geringeren Tole- ranzen und günstigeren Komponenten und somit insgesamt kos- tengünstiger hergestellt werden.
Vorteilhafte Weiterbildung vorliegender Erfindung, welche einzeln oder in Kombination realisierbar sind, sofern sie sich nicht gegen- seitig offensichtlich ausschließen, sollen nachfolgend kurz vorge- stellt werden.
Das im Messvolumen angeordnete Fluorophor ist bevorzugt plat- tenförmig und zumindest auf der der Lichtquelle und dem Lichtde- tektor zugewandten Seite mit einem fluoreszierenden Material be- schichtet. Alternativ kann auch die gesamte Fluorophorplatte aus dem fluoreszierenden Material gefertigt sein. Sie ist zudem bevor- zugt an einer das Messvolumen begrenzenden Gehäuseinnen- wand befestigt.
Es wird vorgeschlagen, als fluoreszierendes Material des Fluoro- phors ein einen Rutheniumkomplex enthaltendes Material einzu- setzen, denn hier liegen sowohl Anregungs- als auch Fluores- zenzwellenlänge im sichtbaren Spektrum. Zudem sind die Lebens- dauern der angeregten Zustände weder so kurz, dass dadurch eine genaue Antwortverzögerungsmessung schwierig wäre, noch so lange als dass dadurch eine wiederholrate der Messung stark reduziert wäre. Die Antwortverzögerung liegt, abhängig von der Sauerstoffkonzentration, zwischen ca. 2 bis ca. 10 μs.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Tris(4,7-diphenyl- 1 ,10-phenantroline)Ruthenium(ll)Perchlorat, welches bei Anre- gung mit Licht im Bereich von 520 nm hat und Fluoreszenzlicht mit 620 nm aussendet.
Die Lichtquelle und oder der Lichtdetektor können außerhalb des Messvolumens angeordnet sein und über ein Fenster aus für die Wellenlängenbereiche des Anregungs- und Lumineszenzlichtes transparenten Material optisch mit dem Fluorophor kommunizie- ren. Eine besonders kompakte und einfache Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors ergibt sich aber, wenn zu- mindest der Lichtdetektor, besonders bevorzugt aber Lichtdetektor und Lichtquelle innerhalb des Messvolumens im Inneren des Sen- sorgehäuses angeordnet sind.
In erste rem Fall kann der Lichtdetektor unmittelbar vor dem Flu- orophor platziert werden, so dass auch ohne eine zusätzliche das Lumineszenzlicht fokussierende Optik eine ausreichende Intensi- tät am Ort des Detektors messbar ist. Unmittelbar vor bedeutet in diesem Zusammenhang in einem Abstand welcher kleiner als die lateralle Ausdehnung des Fluorophors ist, besonders bevorzugt in einem Abstand welcher zwischen einem Drittel und zwei Drittel, der lateralen Ausdehnung entspricht. Die laterale Ausdehnung ist bei einem plattenförmigen Fluorophor durch Länge oder Breite dieser Platte gegeben.
Wird zusätzlich die Lichtquelle im Messvolumen angeordnet, kann auf ein transparentes Fenster verzichtet und das Gehäuse einstü- ckig aus einem beliebigen, der chemischen Beanspruchung durch das zu analysierende Fluid widerstehenden Material hergestellt werden, wobei ein solches Material in der Regel intransparent ist.
Es wird darüber hinaus für besonders bevorzugte Ausführungsfor- men vorgeschlagen, eine Laserdiode mit einer Emissionsfrequenz im Anregungsspektralbereich des fluoreszierenden Materials zu verwenden. Die Vorteile sind hierbei dass eine Laserdiode auch ohne zusätzliche Maßnahmen bereits, erstens, Licht nur in einem engen Spektralbereich aussendet, was zum einen optische Filter unnötig macht und zum anderen den Energieverbrauch senkt und, zweitens, einen ausreichend gebündelten Lichtstrahl aussendet, was den Verzicht auf eine fokussierende Optik ermöglicht. Auch diese Vorteile erlauben einen besonders kompakten erfindungsge- mäßen Sauerstoffsensor der nicht nur in der Herstellung, sondern auch im Betrieb kostengünstig ist.
Die Steuerung umfasst in bevorzugten Ausführungen einen der Lichtquelle vorgeschalteten Verstärker, In manchen Ausführungs- formen kann auch ein dem Lichtdetektor nachgeschalteter Ver- stärker zur Verstärkung des analogen Detektorsignals vorhanden sein. Dieses wird bevorzugt dann mittels eines Analog-Digital- wandlers in ein digitales Detektorsignal umgewandelt. Das digitale Detektorsignal kann dann zur Auswertung und Ableitung des Messsignals einem Mikrokontroller zugeführt werden.
Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor ist bevorzugt so ausge- staltet, dass neben Gasgemischen auch Flüssigkeiten, jedenfalls insoweit diese wenigstens weitgehend transparent sind, analysiert werden können. Hierzu sind bei den Ausführungsformen, bei de- nen Lichtquelle und/oder Lichtdetektor im Messvolumen angeord- net sind, die elektrischen Zuleitungen flüssigkeitsdicht isoliert oder die Lichtquelle und/oder der Lichtdetektor als Ganzes samt ihren jeweiligen Zuleitungen in einer flüssigkeitsdichten Hülle geschützt.
Eine Umhüllung wird auch bei Einsatz mit gasförmigen Fluiden empfohlen, wo diese aggressive, hochreaktive Chemikalien ent- halten können, wie beispielsweise beim Einsatz zur Sauerstoff- messung in der Abluft von Verbrennungsmaschinen oder Bioreak- toren. Eine solche Schutzhülle sollte also chemisch möglichst inert, gleichzeitig aber auch kostengünstig sein. Es wird darum insbesondere vorgeschlagen, Lichtquelle und oder Lichtdetektor in Glas oder Quarzglas zu hüllen bzw. einzukapseln, um sie vor di- rektem Kontakt mit dem Fluid zu schützen.
Das Gehäuse ist bevorzugt Zylinder- oder quaderförmig. Ein- und Auslass können an der gleichen oder an gegenüberliegenden Stirnseiten angeordnet sein. Vor dem Einlass ist in bevorzugten Ausführungsformen ein Schwebstofffilter vorgeschaltet um eine mögliche messungsverfälschende Trübung des Fluides zu verhin- dern. Aufgrund der erfindungsgemäßen ausschließlich antwortver- zögerungsbasierten Sauerstoffanteilsermittlung ist dies jedoch we- niger kritisch als bei intensitätsbasierten Sensoren.
Für bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird vorgeschlagen, kurze Anregungslichtpulse von einer Dauer zwischen 0,1 und 1 Mikrosekunde, insbesondere etwa 0,3 - 0,5, besonders bevorzugt 0,4 Mikrosekunden auszusenden.
Jeder Puls kann mehrere Intensitätsmaxima aufweisen, wobei die Anfwortverzögerung zwischen korrespondierenden Maxima also z.B. zwischen dem ersten Maximum des Anregungspulses und dem ersten Maximum des Antwortpulses, gemessen wird. Es wird jedoch zur Vereinfachung der Antwortverzögerungsmes- sung vorgeschlagen, Pulse mit einem, scharf definierten Maximum auszusenden, etwa sägezahn-, lorentz- oder gaussförmige Pulse. Die Steuerung kann im Allgemeinen für jede Messung den Sauer- stoffgehalt bereits aus der mittels eines einzigen Anregungspulses gemessenen Antwortverzögerung bestimmen. Um jedoch die Ge- nauigkeit zu erhöhen und unvermeidliche statistische Fehler zu re- duzieren wird vorgeschlagen, in engem zeitlichen Abstand defi- niert durch eine Pulswiederholzeit mehrere Anregungspulse aus- zusenden und die Sauerstoffkonzentration anhand der mittleren Antwortverzögerung zu bestimmen. Als Pulswiederholzeit wird hierbei eine Zeit zwischen 1 bis 100 ms vorgeschlagen, bevorzugt 5 bis 20 ms. Die Zahl der Pulse beträgt insbesondere zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 10 und 30, besonders bevorzugt 20.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale vorliegender Erfin- dung ergeben sich aus dem im Folgenden anhand der Figuren nä- her erläuterte Ausführungsbeispiele. Diese sollen die Erfindung le- diglich illustrieren und in keiner Weise in ihrer Allgemeinheit ein- schränken.
Es zeigt: Figur 1 : eine schematische Darstellung eines Sauer- stoffsensors gemäß einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung
In Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungs- gemäßen Sauerstoffsensors gezeigt.
Der Sauerstoffsensor 1 umfasst das Gehäuse 2 mit je einem Ein- lass 21 und einem Auslass 22 an einer oberen Stirnseite. Dem Einlass 21 ist ein Schwebstofffilter 23 vorgeschaltet. Innerhalb des das Messvolumen 20 bildenden Gehäuseinneren sind ange- ordnet Laserdiode 3 als Anregungslichtquelle, ein plattenförmiges Fluorophor 4 und ein Lichtdetektor 5 bestehend aus einer Photo- diode 51 hinter einem plattenförmigen optischen Filter 52. Der Fil- ter 52 ist ein Tiefpassfilter, der sicherstellt, dass vom Fluorophor elastisch gestreutes Anregungslicht, welches also keine Wellen- längenänderung erfährt, die breitbandig arbeitende Photodiode 51 nicht direkt anregt. Die hier schematisch außerhalb des Gehäuses 2 dargestellte Steuerung 6 kann in einer vom Messvolumen 20 separaten Kam- mer innerhalb des Gehäuses, jedoch auch innerhalb des Messvo- lumens 20 angeordnet werden. Sie umfasst wie dargestellt einen Vorverstärker 63 zur Verstärkung des Ansteuersignals der Laser- diode 3, einen Verstärker 65 zur Verstärkung des Detektorsignals der Photodiode 51. Das verstärkte Detektorsignal wird mittels des A/D-Wandlers 66 digitalisiert und dem Mikrokontroller 61 zuge- führt, welcher daraus unter Rückgriff auf gespeicherte Kalibrati- onswerte, welche den Zusammenhang zwischen Sauerstoffkon- zentration im Fluorophor 4 und der erwarteten Antwortverzöge- rung betreffen, die Sauerstoffkonzentration im Fluid.
Auf ein Ansteuersignal durch den Mikrokontroller 61 der Steue- rung 6 hin sendet die Laserdiode 3 einen kurzen, etwa 0,4 Mikro- Sekunden dauernden Puls natürlicherweise recht scharf gebündel- ten und schmalbandigen Anregungslicht einer Wellenlänge von ca. 520 nm auf das Fluorophor 4. Mit einer von der Sauerstoffkon- zentration im (fluoreszierenden Material des) Fluorophor 4 abhän- gigen Antwortpulsverzögerung emittiert dieses einen Lumines- zenzlichtpuls mit einer Lichtwellenlänge von ca. 620 nm. Diese Emission geschieht isotrop in den vorderen Halbraum der der Photodiode 51 zugewandten Seite des Fluorophors 4. Der Lumi- neszenzlichtpuls kann den entsprechend gewählten Filter 52 pas- sieren und wird von der Photodiode 51 detektiert, welche ein zur detektierten Intensität proportionales analoges Detektorsignal aus- gibt. Dieses wird vom Verstärker 65 verstärkt, dann vom A/D- Wandler 66 digitalisiert und anschließend dem Mikrocontroller 61 zugeleitet, welcher hieraus ein die Sauerstoffkonzentration reprä- sentierendes Messsignal M errechnet und ausgibt. Die Zuleitungen 31 und 59 zu Lichtquelle bzw. Lichtdetektor sind durch die flüssigkeitsdichten Umhüllungen 32 bzw.58 vor direktem Flüssigkeitskontakt geschützt. Somit ist der Sensor auch für die Messung von Sauerstoff in, zumindest hinreichend, transparenten Flüssigkeiten geeignet.
In herkömmlichen Sauerstoffsensoren ist häufig eine Optik zur Fo- kussierung des Lumineszenzlichts auf den Lichtdetektor nötig. Da vorliegend die Photodiode 51 jedoch unmittelbar vor, also inner- halb eines Abstandes, der kleiner ist als die Länge oder Breite der Fluorophorplatte 4, vor dieser angeordnet ist, ist in dieser bevor- zugten Ausführungsform keine fokussierende Optik vorgesehen. Eine solche ist aufgrund der natürlichen Strahlbündelung auch für die Laserdiode 3 nicht nötig, da diese bereits ohne eine Optik ei- nen Strahl mit einem elliptischen Querschnitt und Öffnungswinkel von ca.5° x 20° aussendet. Ebenso kann auf einen optischen Fil- ter für die Laserdiode verzichtet werden. Insgesamt ist so ein we- sentlich einfacherer und kompakterer Aufbau des Sauer- stoffsensors ermöglicht. Bei einer Änderung der tatsächlichen Sauerstoffkonzentration ergibt sich eine Verzögerung zwischen tatsächlicher und so ge- messener Sauerstoffkonzentration daraus, dass die Sauerstoff- konzentration im Fluorophor sich der geänderten Konzentration des Fluides erst anpassen muss. Aufgrund des direkten Kontaktes zwischen fluoreszierendem Material des Fluorophors 4 und dem Fluid ist diese (Sensor-)Ansprechzeit genannte Verzögerung je- doch vergleichsweise gering und liegt im Bereich von ca. einer Se- kunde bis einige Zehntelsekunden.
Bezugszeichenliste
1 Sauerstoffsensor 2 Gehäuse
20 Messvolumen 21 Einlass 22 Auslass 23 Schwebstofffilter 3 Laserdiode
31 Zuleitung zu 3
4 Fluorophorplatte
5 Lichtdetektor 51 Photodiode 52 optischer Tiefpassfilter
58 Umhüllung von 59
59 Zuleitung zu 51
6 Steuerung 61 Mikrocontroller 63 Vorverstärker für 3
65 Verstärker für 5
66 A/D-Wandler
M Messsignal

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur lumineszenzbasierten Messung des Sauer- stoffgehalts eines Fluides, umfassend - ein Gehäuse (2) welches ein Messvolumen (20) ein- schließt und mit o einem Einlass (21), durch welchen das Fluid in das Messvolumen (20) eintreten kann, und o einem Auslass (22), durch welchen das Fluid aus dem Messvolumen (20) austreten kann,
- eine Lichtquelle (3), welches Anregungslicht in einem ers- ten Wellenlängenbereich aussenden kann,
- ein Fluorophor (4), welches ein sauerstoffsensitives fluo- reszierenden Material enthält und in dem Messvolumen so angeordnet ist, dass das fluoreszierende Material in di- rektem Kontakt mit dem Fluid steht und mit dem von der Lichtquelle (3) ausgesendeten Anregungslicht beauf- schlagt werden kann, wobei das Fluorophor (4) daraufhin als Antwort auf das Anregungslicht Lumineszenzlicht in ei- nem zweiten Wellenlängenbereich aussendet, wobei o eine Intensität des Lumineszenzlichts abhängig ist von einer Intensität des Anregungslichts und dem Sauerstoffgehalt des Fluides, und o eine Antwortverzögerung des Lumineszenz- lichts abhängig ist von dem Sauerstoffgehalt des
Fluides aber im Wesentlichen unabhängig ist von der Intensität des Anregungslichts,
- ein Lichtdetektor (5), welcher zumindest Licht innerhalb des zweiten Wellenlängenbereichs detektieren kann und ein eine detektierte Lichtintensität repräsentierendes, ins- besondere dazu proportionales, analoges Detektorsignal ausgibt, und - eine Steuerung (6), welche die Lichtquelle (3) ansteuert und aus dem Detektorsignal ein den Sauerstoffgehalt des Fluides repräsentierendes analoges oder digitales Mess- signal ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung (6) dazu vorbereitet ist
- mittels der Lichtquelle (3) das Anregungslicht in Form ei- nes kurzen Lichtpulses auszusenden,
- die Antwortverzögerung als Zeitdauer zwischen Aussen- düng des Anregungspulses und Detektion eines Lumines- zenzlichtpulses zu messen, und
- das Messsignal aus der Antwortverzögerung abzuleiten.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kurze Lichtpuls durch eine Pulslänge von zwischen 0,1 bis 1 Mikrosekunden, insbesondere 0,4 Mikrosekunden hat.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass das Fluorophor (4)
- mit dem fluoreszierenden Material beschichtet ist oder aus einem solchen Material besteht, und/oder - plattenförmig ausgestaltet ist, und/oder
- an einer Innenwand des Messvolumens (20) befestigt ist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge- kennzeichnet durch ein einen Ruthenium-Komplex enthal- tendes fluoreszierendes Material, insbesondere Tris(4,7- diphenyl-1 ,10-phenantroline)Ruthenium(ll)Perchlorat.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (3)
- innerhalb des Messvolumens angeordnet, und/oder
- eine Laserdiode, und/oder
- an einer Innenwand des Gehäuses (2) befestigt, und/oder
- mit einem transparenten, chemisch inerten Material, ins- besondere Glas oder Quarzglas, umhüllt ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtdetektor (5)
- innerhalb des Messvolumens angeordnet, und/oder
- eine Photodiode und durch einen optischen Tiefpassfilter welcher Licht des ersten Wellenlängenbereichs herausfil- tert, Licht des zweiten Wellenlängenbereichs hingegen passieren lässt, und welcher insbesondere zwischen der Photodiode (5) und dem Fluorophor (4) und/oder der Licht- quelle (3) angeordnet ist, vor einer direkten Beaufschla- gung mit Anregungslicht geschützt ist,
- unmittelbar vor dem Fluorophor (4), also in einem Abstand angeordnet ist, welcher kleiner ist als eine laterale Ausdeh- nung des Fluorophors (4), insbesondere die Hälfte oder weniger, bevorzugt 1/4 oder weniger dieser lateralen Aus- dehnung beträgt, und/oder
- mit einem transparenten, chemisch inerten Material, ins- besondere Glas oder Quarzglas, umhüllt ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung (6) - einen der Lichtquelle (3) vorgeschalteten Verstärker (63), und/oder
- einen dem Lichtdetektor (5) nachgeschalteten Verstärker (65), und/oder - einen A/D-Wandler (66) zur Digitalisierung des analogen
Detektorsignals und/oder
- einen Mikrocontroller (61 ) zur Ansteuerung der Lichtquelle (3) und Auswertung des digitalisierten Detektorsignals um- fasst.
8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Sauerstoffmessung in transparenten Flüssigkeiten geeignet ist, indem elektrische Zuleitungen zu der Lichtquelle (3) und/oder dem Lichtdetektor (5) isoliert oder
Lichtquelle (3) und/oder Lichtdetektor (5) mitsamt ihren jewei- ligen Zuleitungen mit einer transparenten flüssigkeitsdichten Hülle vor direktem Fluidkontakt geschützt sind.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass (21)
- an derselben Seite oder an gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses (2) angeordnet ist wie der Auslass (22), und/oder
- einen vorgeschalteten Fluidfilter zum Herausfiltern von Schwebstoffen aufweist,
10. Verfahren zum Betreiben einer lumineszenzbasierten Sauer- stoffmessvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 zur Messung des Sauerstoffgehalts eines Fluides, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Steuerung (6)
(a) mittels der Lichtquelle (3) das Fluorophor (4) mit einem kur- zen Anregungslichtpuls beaufschlagt wird, (b) mittels des Lichtdetektors (5) ein Lumineszenzlichtpuls des
Fluorophors als Antwort auf den Anregungslichtpuls detek- tiert wird,
(c) die Antwortverzögerung, also die Zeit zwischen Aussen- dung des Anregungslichtpulses und Detektion des Lumi- neszenzlichtpulses gemessen, und
(d) hieraus der Sauerstoffgehalt des Fluides bestimmt und ein diesen repräsentierendes Messsignal ausgegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) - (c) mehrfach wiederholt werden und die Be- stimmung des Sauerstoffgehalts in Schritt (d) anhand einer mittleren Antwortverzögerung erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) - (c) zwischen 1 und 99 mal, insbesondere zwischen 9 und 29 mal, bevorzugt 19 mal wiederholt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Antwortverzögerung in Schritt (c) zwi- schen korrespondierenden Intensitätsmaxima von Anre- gungslichtpuls und Luminiszenzlichtpuls gemessen wird.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6241948B1 (en) * 1998-05-20 2001-06-05 The Research Foundation Of State University Of New York Sensing device with sol-gel derived film on the light source
US20020098120A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-25 Blazewicz Perry R. Oxygen monitoring apparatus and methods of using the apparatus
US20070141695A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Hach Company Luminescent dissolved oxygen sensor with visual verification
WO2010051553A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Polytech Institute Of New York University Gas leak detection system and methods
US20120291915A1 (en) * 2009-02-02 2012-11-22 American Air Liquide, Inc. Method and system for optimized filling of an enclosure
WO2016058107A1 (es) * 2014-10-14 2016-04-21 Santamarina Cuneo Juan Pablo Dispositivo óptico portátil libre de calibración para el registro continuo de saturación y oxígeno disuelto en un cuerpo de agua
PL226414B1 (pl) * 2013-11-18 2017-07-31 Stróżyński Bartłomiej Firma Bolecki Elektroniczny system oraz sposób regulacji paleniska zwłaszcza do kotłów i pieców z podajnikiem
WO2019219624A1 (de) * 2018-05-16 2019-11-21 Hamilton Bonaduz Ag Verfahren zur degradationskompensierten auswertung von lumineszenzsensor-erfassungssignalen und auswertevorrichtung hierfür

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62502774A (ja) 1985-03-28 1987-10-22 ノ−トン　カンパニ− 自己加熱されたセンサ−パツケ−ジ
PL209685B1 (pl) 2005-09-01 2011-10-31 Inst Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach
EP3121589B1 (de) 2015-07-22 2018-03-07 Institute of Solid State Physics, University of Latvia Sauerstoffgassensor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6241948B1 (en) * 1998-05-20 2001-06-05 The Research Foundation Of State University Of New York Sensing device with sol-gel derived film on the light source
US20020098120A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-25 Blazewicz Perry R. Oxygen monitoring apparatus and methods of using the apparatus
US20070141695A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Hach Company Luminescent dissolved oxygen sensor with visual verification
WO2010051553A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Polytech Institute Of New York University Gas leak detection system and methods
US20120291915A1 (en) * 2009-02-02 2012-11-22 American Air Liquide, Inc. Method and system for optimized filling of an enclosure
PL226414B1 (pl) * 2013-11-18 2017-07-31 Stróżyński Bartłomiej Firma Bolecki Elektroniczny system oraz sposób regulacji paleniska zwłaszcza do kotłów i pieców z podajnikiem
WO2016058107A1 (es) * 2014-10-14 2016-04-21 Santamarina Cuneo Juan Pablo Dispositivo óptico portátil libre de calibración para el registro continuo de saturación y oxígeno disuelto en un cuerpo de agua
WO2019219624A1 (de) * 2018-05-16 2019-11-21 Hamilton Bonaduz Ag Verfahren zur degradationskompensierten auswertung von lumineszenzsensor-erfassungssignalen und auswertevorrichtung hierfür

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