WO2021125341A1 - ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

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silver nanowires
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polarizing filter
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泰直 宮村
靖 門脇
邦明 山竹
真尚 原
山木　繁
英樹 大籏
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer composition.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-230500 filed in Japan on December 20, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Silver nanowires are kneaded or dispersed in materials such as resins and gels, and are used for optical materials such as those represented by transparent touch panels.
  • One of the properties that determines the physical properties of these optical materials is the orientation of silver nanowires.
  • Specific examples of the physical properties of the optical material include physical properties such as mechanical strength, elongation strength, optical anisotropy, birefringence, conductivity anisotropy, and electrothermal anisotropy.
  • Non-Patent Document 1 an oriented nanowire film is produced by controlling the spraying direction on a base material provided with irregularities.
  • Non-Patent Document 2 an oriented nanowire film is produced by utilizing the orientation due to shear stress at the time of bar coating.
  • Patent Document 1 describes only a method for measuring orientation.
  • a first aspect of the present invention is to provide a method for producing a polymer polymer containing silver nanowires, which can freely control the orientation direction and degree of orientation of silver nanowires in view of the above circumstances. And.
  • the first aspect of the present invention has the following configuration.
  • the monomer composition is allowed to stand between the preparation step of preparing a monomer composition containing silver nanowires, the polymerization step of polymerizing the monomer composition containing silver nanowires, and the preparation step and the polymerization step.
  • the silver nanowire is characterized in that the start of the polymerization step is determined by using the vertical orientation state of the silver nanowire in the monomer composition in the standing step as an index.
  • the first aspect of the present invention preferably includes the following features [2] to [8]. Two or more of these features can be preferably combined.
  • [2] The method for producing a polymer polymer according to [1], wherein the polymerization step is started after the silver nanowires in the monomer composition are oriented in the vertical direction in the standing step.
  • [3] The method for producing a polymer polymer according to [1] or [2], wherein the polymer polymer is a sheet.
  • [4] The method for producing a polymer polymer according to [1] or [2], wherein the polymer polymer is a gel.
  • [5] The method for producing a polymer polymer according to [1] or [2], wherein the standing step includes a sub-step for confirming the orientation of the silver nanowire.
  • the sub-step is a step of arranging the monomer composition between a light source and a polarizing filter, rotating the polarizing filter around the optical axis from the light source, and observing the polarizing filter.
  • the method for producing a polymer polymer [7] In the sub-step, two polarizing filters are provided in front of the light source so as to be always arranged in a cross Nicol shape, the monomer composition is arranged between the two polarizing filters, and an optical axis from the light source is provided.
  • the method for producing a polymer polymer according to [5] which is a step of rotating the polarizing filter and observing the polarizing filter.
  • the method for producing a polymer polymer according to [7] wherein the sub-step is a step of arranging a sensitive color plate between one of the two polarizing filters and the monomer composition.
  • the orientation direction and degree of orientation of silver nanowires in the polymer polymer containing silver nanowires can be freely controlled.
  • the method for producing a polymer polymer of the present embodiment includes a polymerization step of polymerizing a monomer composition containing silver nanowires, and a standing step of allowing the monomer composition to stand immediately before the polymerization step is provided, and the polymerization is performed.
  • the start of the step is determined by using the vertical orientation state of the silver nanowires in the monomer composition in the standing step as an index.
  • the standing step may include a sub-step of confirming the orientation of the silver nanowires. Examples of the sub-steps include the following sub-steps A to D as examples, and any of these may be used.
  • Sub-step A A step of arranging the monomer composition between a light source and a polarizing filter, rotating the polarizing filter around the optical axis from the light source, and observing.
  • Sub-step B A step of arranging the monomer composition between two polarizing filters that are always arranged in a cross Nicol shape, rotating the two polarizing filters around the optical axis from the light source, and observing the two polarizing filters. ..
  • Sub-step C Similar to sub-step B, the monomer composition and the polarizing filter are arranged, a sensitive color plate is further arranged between the monomer composition and one of the two polarizing filters, and the two polarizing filters are sharpened. The process of rotating and observing together with the colored plate.
  • Sub-step D A step of measuring small-angle X-ray scattering (SAXS) with respect to the monomer composition (the measuring method disclosed in Patent Document 1 is a preferable example. The measuring method and conditions are described in Document 1. You may refer to it.)
  • the polarizing filter and the measurement sample may be arranged in parallel with each other. Further, the polarizing filter, the sensitive color plate, and the measurement sample may be arranged in parallel with each other. Further, the polarizing filter, the sensitive color plate, and the measurement sample may have a plate-like shape. The plate-shaped plate or sample may be arranged so that its main surface is perpendicular to the optical axis from the light source.
  • the monomer composition before polymerization When the monomer composition before polymerization is liquid or the like, it may be allowed to stand in a container selected as needed, or it may be observed as it is. Polymerization may be carried out while still in the container.
  • the container include those made of a transparent material such as quartz and glass, but the container is not limited to these examples.
  • the shape of the container can be arbitrarily selected, and examples include a box type and a cell type, but the container type is not limited to these examples.
  • the polymer polymerization may be carried out by arranging the silver nanowires so as to be oriented in the vertical direction. That is, by changing the arrangement of the polymer polymer as necessary, the orientation direction of the silver nanowires can be freely changed with respect to the shape of the obtained polymer polymer.
  • the silver nanowires may be formed only from silver.
  • the size of the silver nanowires can be arbitrarily selected, and for example, the diameter may be 20 to 28 nm and the length may be 12 to 16 ⁇ m.
  • the orientation of the silver nanowires in the obtained polymer polymer can be measured by a general method such as observing the section under a microscope. This may be considered as a step of confirming the orientation of the silver nanowires. If the silver nanowires were oriented in the polymerized polymer obtained in the present embodiment, it is considered that the silver nanowires were already oriented in the monomer composition before the polymerization at the end of the standing step. Be done.
  • the monomer composition is arranged between the light source and the polarizing filter, and the optical axis from the light source is the axis, that is, the optical axis of the light incident from the light source is the axis. It may be a step of rotating the polarizing filter and performing observation.
  • the monomer composition is arranged between two polarizing filters which are always arranged in a cross Nicol shape, and the optical axis from the light source is used as an axis. It may be a step of rotating one polarizing filter and performing observation.
  • a sensitive color plate may be arranged between the monomer composition and one of the two polarizing filters arranged in a cross Nicol shape. In the cross-nicol state, when observed with only two polarizing filters, the light rays are blocked and observed in the dark.
  • the sensitive color plate has a fast axis direction and a slow axis direction, and is a plate that shows a vivid color as an interference color when placed between two polarizing filters combined at orthogonal positions, and has a phase difference. If the color changes even slightly, the interference color changes sensitively. Further, before preparing the monomer composition, there may be a step of mixing the silver nanowires, the monomer, and the components added as needed.
  • the obtained monomer composition and the polymer polymer After preparing the monomer composition containing the silver nanowires, the obtained monomer composition and the polymer polymer, if they are transparent, utilize polarization to measure the orientation of the silver nanowires in them. can do.
  • Specific examples include the above-mentioned sub-step A.
  • the transparent unpolymerized monomer composition and the transparent post-polymerized polymer polymer are arranged as the measurement sample 2, and the light 1 from the light source is emitted. , Observe through the measurement sample 2 and the polarizing filter 3. At this time, the polarizing filter 3 is rotated about the optical axis.
  • the polarizing filter allows only light polarized or polarized in a specific direction to pass through, it is suitably used for the above determination.
  • there is a sub-process C for example.
  • a sensitive color plate (phase difference plate) 5 having a phase difference of 530 to 580 nm that can be inserted and removed between two polarizing filters 3 and 4 that are always in the shape of a cross Nicol.
  • the cross Nicol shape means an arrangement in which the polarization axes of the two polarizing filters are orthogonal to each other.
  • the measurement sample 2 is observed only with the polarizing filters 3 and 4, and the polarizing filters 3 and 4 are used with the optical axis. You may rotate it around the axis. Then, when the silver nanowires are oriented, light and dark are repeated at intervals of 45 °. It is determined that the direction parallel or perpendicular to the polarization axis of the polarization filter 3 when the light is darkest is the orientation direction of the silver nanowires. Further, in order to distinguish whether the orientation direction is parallel or vertical, the sensitive color plate 5 is inserted and the above rotation is performed.
  • the fact that the composition or polymer is transparent may mean that the material transmits light to the extent that it can be measured by the measurement system of the present embodiment.
  • the measurement sample 2 and the polarizing filter 3 may be arranged in parallel with each other.
  • the monomer composition containing silver nanowires may be subjected to one or more confirmation steps at regular time intervals during the standing step to observe the orientation state.
  • the interval may be set arbitrarily, and examples thereof include 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes, and 1 hour.
  • the number of observations can be arbitrarily selected, and examples thereof include 1 to 10 times, 1 to 5 times, and 1 to 3 times.
  • the orientation of the silver nanowire can be obtained from the scattered vector data obtained by measuring the small-angle X-ray scattering of the measuring material.
  • a calibration curve may be prepared with a sample whose degree of orientation is known in advance for light and darkness and color obtained by observation such as sub-steps A to C. Further, these judgments of lightness and darkness and color may be made with the naked eye, but in order to obtain more accuracy, it is preferable to measure with a photometric meter or a chromaticity meter.
  • a high degree of orientation may mean that the orientation function S value is 0.2 or more.
  • the confirmed orientation direction is the direction on a plane perpendicular to the optical axis.
  • the orientation direction can be obtained by observing the sample from different directions, preferably 90 ° different directions.
  • the measurement sample 2 and the polarizing filter 3 in FIG. 1 may be exchanged before and after, and the same result can be obtained in this case as well.
  • a more sensitive color plate method may be used for the measurement of the orientation direction.
  • the positions of the measurement sample 2 and the sensitive color plate 5 in FIG. 2 may be exchanged before and after, and the same result can be obtained in this case as well.
  • the time of the standing step may be lengthened. However, if it takes too long, the production efficiency will decrease. Therefore, it may be selected with the time when the degree of orientation hardly increases even if it is left to stand for a longer period of time.
  • the orientation of the silver nanowires in the monomer composition can be measured in real time.
  • the silver nanowires instead of controlling the end of the standing step (that is, the start of the polymerization step) by time, the silver nanowires are oriented in the vertical direction, that is, in the vertical vertical direction to a desired degree. It can be used as an index.
  • the term "oriented to a desired degree” may mean, for example, a state between the upper limit and the lower limit of the degree of orientation allowed in process control.
  • polymerization method of the monomer composition there is no particular limitation on the polymerization method of the monomer composition.
  • a method in which convection is less likely to occur during polymerization is preferable because the orientation of the silver nanowires is maintained.
  • Preferred polymerization methods include anionic polymerization, cationic polymerization, complex-catalyzed polymerization and the like, and photoinitiated radical polymerization by using light such as ultraviolet rays is a more preferable example.
  • the obtained polymer polymer may be a gel as long as it keeps the orientation state of the silver nanowires after polymerization, and is not limited to a cured product such as a resin.
  • the obtained polymer polymer may be a hard substance or may have some flexibility.
  • the monomer contained in the monomer composition include, but are not limited to, N, N-dimethylacrylamide, N, N'-isopropylacrylamide, acrylamide, N-vinylacetamide and the like.
  • components other than the monomer of the monomer composition include, but are not limited to, cross-linking agents such as N and N'-methylenebisacrylamide.
  • a dispersant or the like may be contained, but the present invention is not limited to these examples.
  • the amount of nanowires contained in the monomer composition can be arbitrarily selected, and may be, for example, 500 mass ppm to 2000 mass ppm, but is not limited to these examples.
  • the shape of the polymer polymer and the orientation direction of the silver nanowires contained therein there are no particular restrictions on the shape of the polymer polymer and the orientation direction of the silver nanowires contained therein.
  • the orientation direction of the contained silver nanowires is the in-plane direction, the thickness direction, and other directions of the sheet. Take as an example.
  • the sheet is a roll sheet
  • examples of the in-plane orientation direction of the sheet include a take-up direction and a take-up axis direction.
  • those having a high degree of orientation in the in-plane direction can be preferably applied to applications such as polarizing filters.
  • those whose orientation is in the thickness direction, whose degree of orientation is not so high, and whose silver nanowires are entangled with each other can be preferably applied to applications such as anisotropic conductive sheets.
  • Example 1 0.1% by weight silver nanowires containing 8% by weight N, N-dimethylacrylamide, 0.1% by weight N, N'-methylenebisacrylamide, 0.1% by weight 2,2-diethoxyacetophenone (average diameter 28 nm) )
  • the aqueous dispersion was used as a monomer composition.
  • This composition was filled in a quartz cell (inner dimensions: length (thickness) 1 mm, width 10 mm, height 30 mm) with the bottom surface kept horizontal by dropping, and allowed to stand.
  • the orientation of the silver nanowires in the quartz cell was confirmed by the method of the sub-step A. That is, the light box was placed on the back surface in the thickness direction of the quartz cell, that is, behind, and the polarizing filter was placed on the front surface of the quartz cell. Then, the quartz cell was observed through a polarizing filter from the direction of 45 ° to the left and right. Immediately after the start of the standing, no difference in brightness was confirmed even when the polarizing filter was rotated. However, as a result of continued observation, as time passed, it gradually became darker when the polarization axis of the polarizing filter was made vertical. This result was similar when observed from 90 ° different directions in the horizontal direction. Therefore, it was found that the silver nanowires were oriented in the vertical direction.
  • the silver nanowires in the monomer composition were oriented in the vertical direction (height direction), and about 10 minutes after the quartz cell was filled with the monomer composition, a further change in orientation was observed. lost.
  • the monomer composition in the quartz cell was irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes with a 250 WUV lamp (L10852 manufactured by Hamamatsu Photonics) to initiate polymerization.
  • a 250 WUV lamp L10852 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the orientation of silver nanowires was also confirmed by other methods.
  • the gel was taken out, cut out in the horizontal direction when the gel was prepared, and its cross section was observed with a confocal laser scanning microscope. As a result, the cross section of the nanowire was observed, and the vertical orientation of the nanowire was confirmed.
  • Example 2 0.1% by weight silver nanowires containing 8% by weight N, N'-dimethylacrylamide, 0.1% by weight N, N'-methylenebisacrylamide, 0.1% by weight 2,2-diethoxyacetophenone (average diameter) A 28 nm) aqueous dispersion was used as the monomer composition. This composition was dropped into a quartz cell having a horizontal bottom surface (10 mm ⁇ 30 mm) to a depth of 1 mm and allowed to stand.
  • the orientation of the silver nanowires in the quartz cell was confirmed by the method of the sub-step A. That is, a light box was placed below the quartz cell, and a polarizing filter was placed above the quartz cell. Then, the monomer composition in the quartz cell was observed through a polarizing filter from an oblique angle of 45 ° above the quartz cell. Immediately after the start of the standing, no difference in brightness was confirmed even when the polarizing filter was rotated. However, as time passed, it gradually became darker when the polarization axis of the polarizing filter was made vertical. This result was the same when observed from 90 ° different directions in the horizontal direction. Therefore, it was found that the silver nanowires were oriented in the vertical direction.
  • the monomer composition in the quartz cell was polymerized by irradiating it with ultraviolet rays for 10 minutes with a 250 WUV lamp (L10852 manufactured by Hamamatsu Photonics) to obtain a gel (polymer polymer).
  • the obtained gel (size, about 10 mm in length ⁇ about 30 mm in width ⁇ about 1 mm in thickness) was observed through a polarizing filter in the same manner as described above, the silver nanowires were oriented in the thickness direction of the gel.
  • the orientation of silver nanowires was also confirmed by other methods.
  • the gel was cut out, and the cross section of the gel in the thickness direction was observed with a confocal laser scanning microscope. As a result, nanowires oriented in the thickness direction were observed. From this, the orientation (vertical orientation) of the nanowires in the thickness direction was shown.
  • Example 3 Experiments and observations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the method of sub-step C was used instead of the method of sub-step A to confirm the orientation of the silver nanowires in the quartz cell. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
  • the method of sub-step C used was specifically carried out as follows. First, the light box was placed on the back surface of the quartz cell containing the monomer composition in the thickness direction. Next, one polarizing filter was installed between them perpendicular to the optical axis (thickness direction), and the other polarizing filter was placed perpendicular to the optical axis in front of the quartz cell. ..
  • These two polarizing filters can be rotated around the optical axis and are always kept in a cross-nicol shape with each other. Immediately after the start of standing still, even if the two polarizing filters were rotated, they were dark as a whole, and no difference in brightness was confirmed. Further, a sensitive color plate is inserted between one of the polarizing filters and the quartz cell so that the slow axis forms an angle of 45 ° with the polarizing axis of the one polarizing filter, and two sheets are provided with the optical axis as the axis. The polarizing filter and the sensitive color plate were rotated as one. However, no change in color was confirmed by the rotation. At this point, the sensitive color plate was removed.
  • the orientation of silver nanowires was confirmed in the same manner as above. As a result, the orientation of the silver nanowires was confirmed in the same direction as before the polymerization. Further, when the sensitive color plate was removed and the gel was observed, the gel became dark when the polarization axis of one of the polarizing filters arranged in a cross Nicol shape was horizontal, and the gel became dark when the angle was 45 ° from the horizontal direction. Became brighter. This also confirmed that the obtained gel also had the function of a retardation plate.
  • Example 4 As a confirmation of the orientation of the silver nanowires in the quartz cell, the actual feeling and observation were carried out in the same manner as in Example 2 except that the method of the sub-step C was used instead of the method of the sub-step A. As a result, the same result as in Example 2 was obtained. Specifically, the method of sub-step C used was as follows. First, a light box was installed at the bottom of the quartz cell. Then, one polarizing filter was placed between them, and the other polarizing filter was placed on the quartz cell. These two polarizing filters are arranged perpendicular to the optical axis, can be rotated around the optical axis, and are always kept in a cross-nicol shape.
  • a sensitive color plate is inserted between the quartz cell and one polarizing filter so that the slow axis forms an angle of 45 ° with the polarizing axis of one polarizing filter, and the two polarizing filters and the sensitive color plate are inserted. As a unit, it was rotated around the optical axis. As a result, a yellow-green interference color was observed when the slow axis of the sensitive color plate was in the horizontal direction and the polarization axis of the polarizing filter was 45 ° from the horizontal direction. Therefore, it was observed that the silver nanowires were oriented in the film thickness direction, that is, in the vertical direction.
  • the present invention provides a method for producing a polymer polymer containing silver nanowires, which can freely control the orientation direction of silver nanowires.
  • the production efficiency can also be improved by the present invention.
  • the polymer polymer obtained by the method of the present invention can be used as an optical material such as a polarizing filter and a retardation plate, an electronic material such as an anisotropic conductive sheet, and the like.

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Abstract

銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を用意する用意工程と、前記銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を重合する重合工程と、前記用意工程と前記重合工程の間に、を含み、前記モノマー組成物を静置する静置工程とを含み、前記重合工程の開始が、前記静置工程での前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤの鉛直方向の配向状態を指標にして決定されることを特徴とする銀ナノワイヤを含む高分子重合体の製造方法を用いる。

Description

ポリマー組成物の製造方法
　本発明は、ポリマー組成物の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１９－２３０５００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　銀ナノワイヤは、樹脂やゲル等の材料中に，混練や分散等されて、例えば透明なタッチパネルに代表されるような光学材料等に用いられる。これらの光学材料等の物性を決定づける特性として、銀ナノワイヤの配向が挙げられる。前記光学材料等の物性としては、具体的には、力学強度、伸び強度、光学異方性、複屈折性、導電異方性、電熱異方性といった物性が挙げられる。
　配向したナノワイヤを含有する樹脂やゲルの製造法としては、スプレーコートやせん断応力などを利用した方法が用いられている。
　例えば、非特許文献１では、凹凸を設けた基材へのスプレー方向の制御により、配向ナノワイヤフィルムが作製されている。
　また、非特許文献２では、バーコート時のせん断応力による配向を利用して配向ナノワイヤフィルムが作製されている。
特開２０１９－１６８３８６号公報
Probst, P. T. et al. ACS Applied Materials & Interfaces 10, 2018, 3046-3057
Byoungchoo Park et al. Scientific Reports volume 6, 2016, Article number: 19485
　非特許文献１や２の方法では、ナノワイヤの配向はスプレーの方向やバーコートの方向に依存するため、配向方向は限られていた。特許文献１には配向性の測定方法のみが記載される。
　本発明の第一の態様は、上記のような事情を鑑み、銀ナノワイヤの配向方向や配向の程度を自由に制御可能な、銀ナノワイヤを含む高分子重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の第一の態様は以下に示す構成を備えるものである。
［１］　銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を用意する用意工程と、前記銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を重合する重合工程と、前記用意工程と前記重合工程の間に、前記モノマー組成物を静置する静置工程とを含み、前記重合工程の開始が、前記静置工程での前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤの鉛直方向の配向状態を指標にして決定されることを特徴とする銀ナノワイヤを含む高分子重合体の製造方法。
　本発明の第一の態様は以下の［２］～［８］の特徴を好ましく含む。これらの特徴は２つ以上を好ましく組み合わせることができる。
［２］　前記静置工程で、前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤが鉛直方向に配向した後、前記重合工程を開始する［１］に記載の高分子重合体の製造方法。
［３］　前記高分子重合体がシートである［１］または［２］に記載の高分子重合体の製造方法。
［４］　前記高分子重合体がゲルである［１］または［２］に記載の高分子重合体の製造方法。
［５］　前記静置工程が、前記銀ナノワイヤの配向を確認するサブ工程を含む、［１］または［２］に記載の高分子重合体の製造方法。
［６］　前記サブ工程が、前記モノマー組成物を、光源と偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程である、［５］に記載の高分子重合体の製造方法。
［７］　前記サブ工程が、光源の手前に常にクロスニコル状に配置される２つの偏光フィルタを設け、前記モノマー組成物を、前記２つの偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程である、［５］に記載の高分子重合体の製造方法。
［８］　前記サブ工程が、前記２つの偏光フィルタのいずれか一方と前記モノマー組成物との間に鋭敏色板を配置する工程である、［７］に記載の高分子重合体の製造方法。
　銀ナノワイヤを含む高分子重合体中の銀ナノワイヤの配向方向や配向の程度を自由に制御できる。
本実施形態の配向の測定方法の例を模式的に示す概略図であり、図中の矢印は光源からの光の方向であり、光軸方向を示す。 本実施形態の他の配向の測定方法の例を模式的に示す概略図であり、図中の矢印は光源からの光の方向であり、光軸方向を示す。
　以下に、本発明の実施形態の好ましい例を挙げて説明するが、本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、位置、角度、数、材料、量、構成等について、変更、付加、省略、置換等が可能である。
（高分子重合体の製造方法）
　本実施形態の高分子重合体の製造方法は、銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を重合する重合工程を含み、前記重合工程の直前に前記モノマー組成物を静置する静置工程を設け、前記重合工程の開始が、前記静置工程での前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤの鉛直方向の配向状態を指標に決定される。
　前記静置工程は、前記銀ナノワイヤの配向を確認するサブ工程を含んでよい。前記サブ工程としては、例えば、下記サブ工程Ａ～Ｄが例として挙げられ、これらのいずれかであってもよい。
　サブ工程Ａ：前記モノマー組成物を、光源と偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程。
　サブ工程Ｂ：前記モノマー組成物を、常にクロスニコル状に配置される２つの偏光フィルタの間に配置し、光源からの光軸を軸として、前記２つの偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程。
　サブ工程Ｃ：サブ工程Ｂと同様に、モノマー組成物と偏光フィルタとを配置し、モノマー組成物と２つの偏光フィルタのいずれかとの間にさらに鋭敏色板を配置し、２つの偏光フィルタを鋭敏色板と一体として回転させ、観察を行う工程。
　サブ工程Ｄ：前記モノマー組成物について、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を測定する工程（特許文献１に開示される測定方法が好ましい例として挙げられる。なお測定方法や条件は、文献１の記載を参照してよい。）。
　上記サブ工程において、偏光フィルタと測定試料（モノマー組成物）は、互いに平行に配置されてよい。また、偏光フィルタと鋭敏色板と測定試料は、互いに平行に配置されてよい。また偏光フィルタと鋭敏色板と測定試料は、板状形状を有してよい。前記板状の板や試料はその主面が光源からの光軸に対して垂直になるように配置されてよい。
　なお重合前のモノマー組成物が液状などである場合は、必要に応じて選択される容器の中で静置されてもよく、そのまま観察が行われてもよい。容器に入れたまま重合を行ってもよい。容器としては、石英やガラスなどの透明な材料から形成されたものが例として挙げられるが、これら例のみに限定されない。容器の形は任意に選択でき、箱型やセル型などが例として挙げられるが、これら例のみに限定されない。
　理由は不明ではあるが、水溶液や有機溶媒などの液中に分散している銀ナノワイヤは、静置すると鉛直方向（重力方向）に配向する性質を示した。そのため、得ようとする目的の高分子重合体を得るためには、銀ナノワイヤの配向方向が鉛直方向となるような配置にすることで、前記高分子重合をすればよい。すなわち、高分子重合体の前記配置を必要に応じて変えることにより、得られる高分子重合体の形状に対して、銀ナノワイヤの配向方向を自由に変えることができる。
　なお銀ナノワイヤは、銀のみから形成されてもよい。また銀ナノワイヤのサイズは任意に選択できるが、例えば、その径が２０～２８ｎｍであり、その長さが１２～１６μｍなどであってもよい。
　銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を用意及び静置した後、得られた高分子重合体中の銀ナノワイヤの配向は、その切片を顕微鏡観察するなど、一般的な方法で、測定することができる。これを、銀ナノワイヤの配向の確認工程と考えても良い。銀ナノワイヤは、本実施形態で得られた重合後の高分子重合体中で配向しているのならば、前記静置工程終了時の重合前のモノマー組成物中でも既に配向していた、と考えられる。前記確認工程は、後述するように、前記モノマー組成物を、光源と偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、すなわち光源から入射する光の光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程であってもよい。前記確認工程は、観察のしやすさから、好ましくは、前記モノマー組成物を、常にクロスニコル状に配置される２つの偏光フィルタの間に配置し、光源からの光軸を軸として、前記２つの偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程であってもよい。またさらに好ましくは、前記モノマー組成物と前記クロスニコル状に配置される２つの偏光フィルタのいずれかとの間に、鋭敏色板を配置してもよい。なおクロスニコルの状態では、２枚の偏光フィルタのみで観察された場合、光線が遮断され暗黒に観察される。また鋭敏色板は、速軸方向と遅軸方向を有し、直交位に組み合わされた２枚の偏光フィルタの間に配置された場、干渉色として鮮やかな色を示す板であり、位相差が僅かでも変わると干渉色が敏感に変化する。また前記モノマー組成物を用意する前に、銀ナノワイヤ、モノマー、及び必要に応じて加えられる成分を、混合する工程を有してもよい。
　銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を用意した後、得られた前記モノマー組成物や前記高分子重合体は、これらが透明であれば、偏光を利用して、それらの中の銀ナノワイヤの配向を測定することができる。具体的な例を挙げれば、例えば、前述のサブ工程Ａが挙げられる。この場合、例えば図１に示したように、透明な重合前の前記モノマー組成物や、透明な重合後の前記高分子重合体を、測定試料２として配置し、そして、光源からの光１を、前記測定試料２及び偏光フィルタ３を通して観察する。このとき、偏光フィルタ３を、光軸を軸にして回転させる。そして、光が最も暗くなった時の偏光フィルタ３の偏光軸と平行な方向が、銀ナノワイヤの配向方向である、と判断する。偏光フィルタは、特定方向に偏光又は偏波した光だけを通過させため、上記判断に好適に使用される。
　他の具体的な例として、例えば、サブ工程Ｃが挙げられる。この場合、例えば図２に示したように、常にクロスニコル状となる２つの偏光フィルタ３及び４の間に、挿入及び脱着が可能な位相差５３０～５８０ｎｍの鋭敏色板（位相差板）５を、鋭敏色板の遅軸が偏光フィルタの偏光軸と４５°の角度をなすように、設置する。そして、鋭敏色板５といずれか一方の偏光フィルタ３または４の間に、透明な重合前の前記モノマー組成物や、透明な重合後の前記高分子重合体を、測定試料２として配置する。そして前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタ３及び４並びに鋭敏色板５を一体として同時に回転させ、観察する。なおクロスニコル状とは、２枚の偏光フィルタの偏光軸が直交する配置を意味する。なおこの工程において、まず最初に、鋭敏色板を除いた状態（サブ工程Ｂに相当する）で、偏光フィルタ３及び４のみで測定試料２を観察し、偏光フィルタ３および４を、光軸を軸にして回転させてもよい。すると、銀ナノワイヤが配向している場合、４５°の間隔で、明暗が繰り返えされる。光が最も暗くなった時の偏光フィルタ３の偏光軸と平行または垂直な方向が、銀ナノワイヤの配向方向であると判断される。さらに、配向方向が平行または垂直のどちらであるかを区別するためには、鋭敏色板５を挿入して、上記回転を行う。透過光の可視領域の透過極大をとる波長が最も長波長になるときの、典型的な例としては青緑～緑～黄緑の範囲内の色となるときの、前記鋭敏色板５の遅軸と垂直な方向が、銀ナノワイヤの配向方向であると判断できる。鋭敏色板は、微小な配向度であっても鋭敏に色として反応するため、上記判断に好適に使用される。
　なお組成物や重合体が透明であるとは、本実施形態の測定系で測定可能な程度に光が透過する材料であることを意味してよい。上記測定試料２及び偏光フィルタ３は、互いに平行に配置されてよい。
　銀ナノワイヤを含むモノマー組成物は、静置工程の間に、一定の時間の間隔で、１回以上の前記確認工程を設けて、配向状態の観察を行っても良い。上記間隔は、任意に設定してよいが、例えば、３分や、５分や、１０分や、１５分や、３０分や、１時間などが、例として挙げられる。観察の回数は任意に選択でき、例えば、１～１０回や、１～５回や、１～３回などが例として挙げられる。所望の状態が観察されたところで、観察を中止して、重合工程に進むことが好ましい。
　上記状態では、サブ工程Ａを用いた場合には、銀ナノワイヤの配向度が高い方ほど観察される光がより暗くなり、サブ工程Ｂを用いた場合には、銀ナノワイヤの配向度が高い方ほど、４５°回転ごとの明暗の差がより大きくなる。よって、明暗の程度で、配向の程度も同時に判断できる。また、サブ工程Ｃを用いた場合には、銀ナノワイヤの配向度が高い方が色の変化が大きくなる。サブ工程Ｄを用いた場合には、銀ナノワイヤの配向度が高い方が、得られる配向関数Ｓ値（すなわち、特許文献1で示される一軸配向近似した際の配向関数Ｓの値）は大きくなり、１の値に近づく。サブ工程Ｄでは、銀ナノワイヤの配向性を、測定材料の小角Ｘ線散乱を測定し、得た散乱ベクトルのデータから求めることができる。
　サブ工程Ａ～Ｃのような観察で得られる明暗や色について、あらかじめ配向度の判明している試料で、検量線を作成しておいてもよい。また、これら明暗や色の判断は、肉眼でもよいが、より精度を得るには光度計や色度計で測定することが好ましい。なお、銀ナノワイヤについてサブ工程Ｄを用いて測定したときに、配向度が高いとは配向関数Ｓ値が０．２以上の状態であることを意味してよい。
　なお、確認される上記配向方向は、光軸と垂直な平面上での方向である。測定試料２中の３次元的配向方向を確認するには、試料を異なる方向、好ましくは９０°異なる方向から、観察することにより、配向方向を求めることができる。
　サブ工程Ａでは、図１中の測定試料２と偏光フィルタ３とを前後で入れ替えてもよく、この場合でも同様の結果を得ることができる。
　サブ工程Ｃでは、図２で示されるように、配向方向の測定には、より感度の高い鋭敏色板法を用いてもよい。図２中の測定試料２と鋭敏色板５の位置は、前後で入れ替えてもよく、この場合でも同様の結果を得ることができる。
　より高い配向度を得るには、前記静置工程の時間をより長くすればよい。ただし、長時間過ぎると生産効率が低下する。よって、より長く静置しても配向度がほとんど高くならない時間を目安として、選択すればよい。
　前述のサブ工程Ａ～Ｄのいずれかを利用した方法を用いれば、前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤの配向を、リアルタイムで測定できる。この場合、前記静置工程の終了（すなわち前記重合工程の開始）を時間で管理するのではなく、銀ナノワイヤが鉛直方向、すなわち、すなわち垂直な縦方向、に所望の程度に配向したことを、指標にすることができる。なお、所望の程度に配向したとは、例えば、工程管理上許容される配向度の上限と下限の間にある状態を意味しても良い。
　前記モノマー組成物の重合方法に特に制限はない。例えば、重合中に対流などが生じにくい方法の方が、銀ナノワイヤの配向が保たれるので好ましい。好ましい重合方法としては、アニオン重合、カチオン重合、錯体触媒重合等が挙げられるが、紫外線などの光を用いることによる、光開始ラジカル重合がより好ましい例として挙げられる。
　得られる高分子重合体は、重合後に銀ナノワイヤの配向状態を保つものであればよく、樹脂などの硬化物に限らず、ゲルであってもよい。得られる高分子重合体は、硬い物質であっても、又は、ある程度の柔軟性を有しても良い。なおモノマー組成物に含まれるモノマーの例としては、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’-イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミドなどが例としてあげられるが、これら例のみに限定されない。モノマー組成物のモノマー以外の成分の例としては、Ｎ、Ｎ’-メチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤などが例としてあげられるが、これらの例のみに限定されない。その他、必要に応じて、分散剤などを含んでいても良いがこれら例のみに限定されない。モノマー組成物に含まれるナノワイヤの量は、任意に選択できるが、例えば５００質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍであってもよいが、これら例のみに限定されない。
　前記高分子重合体の形状や、含まれる銀ナノワイヤの配向方向には、特に制限はない。例えば、前記高分子重合体の形状がシート（フィルムや板も含む）状である場合、含まれる銀ナノワイヤの配向方向は、シートの面内方向、厚さ方向、及び、その他の方向などが、例として挙げられる。前記シートがロールシートである場合、前記シートの面内方向の配向方向は、巻取り方向、巻取り軸方向などが、例として挙げられる。
　前記シートの内、配向が面内方向で配向度が高いものは、例えば偏光フィルタなどの用途に好ましく適用できる。また、前記シートのうちで、配向が厚さ方向であって、配向度がそれほど高くなく、銀ナノワイヤ同士の絡まりを有するものは、異方性導電シートなどの用途に好ましく適用できる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　８質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、０．１質量％Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、０．１質量％２，２－ジエトキシアセトフェノンを含む、０．１質量％銀ナノワイヤ（平均直径２８ｎｍ）水分散液を、モノマー組成物とした。この組成物を、底面を水平に保った石英セル（内寸：縦（厚さ）１ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に滴下によって満たし、静置した。
　次に石英セル中の銀ナノワイヤの配向の確認を、前記サブ工程Ａの方法で行った。すなわち、ライトボックスを、石英セルの厚さ方向の背面に、すなわち後ろ、に配置し、偏光フィルタを石英セルの前面に配置した。そして、左右４５°の方向から、偏光フィルタを通して、前記石英セルを観察した。前記静置開始直後は、偏光フィルタを回転させても、明暗の差は確認されなかった。しかしながら、観察を続けた結果、時間が経過すると共に次第に、偏光フィルタの偏光軸を垂直にした時に、次第に暗くなるようになった。この結果は、水平方向に９０°異なる方向から観察しても同様であった。そのため、銀ナノワイヤは鉛直方向に配向していることがわかった。
　その結果、モノマー組成物中の銀ナノワイヤは、鉛直方向（高さ方向）に配向していることが分かり、石英セルにモノマー組成物を満たしてから約１０分後に、配向のさらなる変化は見られなくなった。次に、前記石英セル中のモノマー組成物に、２５０ＷＵＶランプ（浜松ホトニクス製Ｌ１０８５２）にて、１０分間紫外線を照射することで、重合を開始した。得られたゲル（銀ナノワイヤを含む高分子重合体）を観察した結果、ゲルになっても、同方向に銀ナノワイヤの配向は保たれていた。
　また、前記偏光フィルタの偏光軸が垂直の時は、前記ゲルを透過する光がほとんど観察されず、得られたゲル自身が、偏光フィルタの役割をしていることがわかった。
　得られたゲル（銀ナノワイヤを含む高分子重合体）について、他の方法でも銀ナノワイヤの配向の確認を行った。
　前記サブ工程Ｄの方法を用いて、前記ゲルの厚み方向にＸ線を照射して確認を行った。その結果、配向関数Ｓが０．２０であり、鉛直方向に銀ナノワイヤが配向していることが確認された。
　また、前記ゲルを取り出し、前記ゲルの作成時の水平方向に切り出し、その断面を共焦点レーザー走査型顕微鏡で観察した。その結果、ナノワイヤ断面が観察され、前記ナノワイヤの鉛直方向の配向が確認された。
（実施例２）
　８質量％Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、０．１質量％Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、０．１質量％２，２－ジエトキシアセトフェノンを含む、０．１質量％銀ナノワイヤ（平均直径２８ｎｍ）水分散液をモノマー組成物とした。この組成物を、底面（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を水平に保った石英セル中に、深さ１ｍｍとなるように滴下し、静置した。
　次に、石英セル中の銀ナノワイヤの配向の確認を、前記サブ工程Ａの方法で行った。すなわち、前記石英セルの下部に、ライトボックスを配置し、偏光フィルタを前記石英セルの上部に配置した。そして、石英セルの上方斜め４５°から、偏光フィルタを通して、石英セル中のモノマー組成物を観察した。前記静置開始直後は、偏光フィルタを回転させても、明暗の差は確認されなかった。しかしながら、時間が経過すると共に次第に、偏光フィルタの偏光軸を垂直にした時に、暗くなるようになった。この結果は水平方向に９０°異なる方向から観察しても同様であった。そのため、銀ナノワイヤは鉛直方向に配向していることがわかった。
　前記滴下から約１０分後経過後、前記観察においてさらなる変化は見られなくなった。次に、前記石英セル中のモノマー組成物に、２５０ＷＵＶランプ（浜松ホトニクス製Ｌ１０８５２）にて、１０分間紫外線を照射することで、重合を行い、ゲル（高分子重合体）を得た。
　得られたゲル（大きさ、縦約１０ｍｍ×横約３０ｍｍ×厚さ約１ｍｍ）を、偏光フィルタを通して前記同様に観察したところ、銀ナノワイヤはゲルの厚さ方向に配向していた。
　得られたゲル（銀ナノワイヤを含む高分子重合体）について、他の方法でも銀ナノワイヤの配向の確認を行った。
　前記サブ工程Ｄの方法を用いて、前記ゲルの厚さ方向にＸ線を照射して確認を行った。その結果、配向関数Ｓが０．００であり、面内方向に配向していないことが観察された。すなわち、配向しているのであれば、厚さ方向に配向していることになる。言い換えると、厚さ方向に配向していることが確認された。
　また、前記ゲルを切り出し、前記ゲルの厚み方向の断面を共焦点レーザー走査型顕微鏡で観察した。その結果、厚さ方向に配向したナノワイヤが観察された。このことから、前記ナノワイヤの厚さ方向への配向（鉛直配向）が示された。
（実施例３）
　石英セル中の銀ナノワイヤの配向の確認として、前記サブ工程Ａの方法の代わりに前記サブ工程Ｃの方法を用いたこと以外は、実施例１と同様に、実験及び観察を行なった。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
　なお、用いられたサブ工程Ｃの方法は、具体的には次のとおりに行われた。
　まずライトボックスを、モノマー組成物を含む石英セルの厚さ方向の背面に設置した。次にそれらの間に、光軸（厚さ方向）に対して垂直に、一方の偏光フィルタを設置し、前記石英セルの手前に、光軸に対して垂直に、他方の偏光フィルタを配置した。これら２つの偏光フィルタは、光軸を軸に回転させることができ、かつ、常に互いにクロスニコル状になるように保たれている。
　前記静置開始の直後は、２つの偏光フィルタを回転させても、全体として暗く、明暗の差は確認されなかった。さらに、一方の偏光フィルタと石英セルとの間に、鋭敏色板を、遅軸が一方の偏光フィルタの偏光軸と４５°の角度をなすように挿入し、光軸を軸として、２枚の偏光フィルタと鋭敏色板とを一体として回転させた。しかしながら前記回転によっても色の変化は確認されなかった。ここで鋭敏色板を取り外した。
　しかしながら、一定時間ごとに観察を続けた結果、時間が経過すると共に、次第に、クロスニコル状に配置されている前記他方の偏光フィルタの偏光軸を水平方向にしたときに暗くなり、水平方向から４５°にしたとき明るくなることが、観察されるようになった。このような結果は、銀ナノワイヤ分散液中の銀ナノワイヤが、時間の経過によって、水平または垂直に配向したことを示している。
　次に、鋭敏色板を、再度同様に挿入し、光軸を軸として２枚の偏光フィルタと鋭敏色板とを一体として回転させた。その結果、鋭敏色板の遅軸が水平方向になったときに黄緑色の干渉色がみられた。そのため、銀ナノワイヤは鉛直方向に配向していることが判明した。
　以上の結果から、前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤは、鉛直方向（高さ方向）に配向していることが分かった。石英セルにモノマー組成物を満たしてから、約１０分後には、配向のさらなる変化は見られなくなった。その後、実施例１と同様の方法で重合を行い、ゲルを得た。
　得られたゲル（銀ナノワイヤを含む高分子重合体）について、上記同様に銀ナノワイヤの配向の確認を行った。その結果、重合前と同じ方向に、銀ナノワイヤの配向が確認された。また、鋭敏色板を取り去り、前記ゲルを観察したところ、クロスニコル状に配置されている前記一方の偏光フィルタの偏光軸を水平にすると前記ゲルは暗くなり、水平方向から４５°にすると前記ゲルは明るくなった。このことは、得られたゲルが位相差板の機能をも有することも確認された。
（実施例４）
　石英セル中の銀ナノワイヤの配向の確認として、前記サブ工程Ａの方法の代わりに、前記サブ工程Ｃの方法を用いたこと以外は、実施例２と同様に実感及び観察を行なった。その結果、実施例２と同様の結果を得た。
　なお、用いられたサブ工程Ｃの方法としては、具体的には次のとおりに行った。
　まず前記石英セルの下部にライトボックスを設置した。そしてそれらの間に、一方の偏光フィルタを配置し、前記石英セルの上に、他方の偏光フィルタを配置した。これら２つの偏光フィルタは、光軸に対して垂直に配置され、光軸を軸に回転させることができ、かつ、常にクロスニコル状になるように保たれている。
　その結果、光軸を鉛直にした観察では、静置開始直後でも、静置から１０分経過した後でも、前記偏光フィルタを回転してもすべての角度で暗いままであった。このことは銀ナノワイヤが面内方向（水平方向）に配向を有しないことを示している。なお一方で、光軸を鉛直から斜め４５°にして観察してみると、前記静置開始直後では偏光フィルタを回転させても、全体として暗く、明暗の差は確認されなかった。しかしながら、時間が経過すると共に、次第に、クロスニコル状に配置されている前記他方の偏光フィルタの偏光軸を水平方向にしたときに暗くなり、水平方向から４５°にしたとき明るくなるようになった。石英セルと一方の偏光フィルタとの間に、鋭敏色板を、遅軸が一方の偏光フィルタの偏光軸と４５°の角度をなすように挿入し、２枚の偏光フィルタと鋭敏色板とを一体として光軸を軸として回転させた。その結果、鋭敏色板の遅軸が水平方向、偏光フィルタの偏光軸が水平方向から４５°になったときに、黄緑色の干渉色がみられた。そのため、銀ナノワイヤは、膜厚方向、すなわち鉛直方向に配向していることが観察された。
　前記静置開始から約１０分後経過後、前記観察においてさらなる色の変化は見られなくなった。
　本発明は、銀ナノワイヤの配向方向を自由に制御可能な銀ナノワイヤを含む高分子重合体の製造方法を提供する。本発明により製造効率も向上できる。
　本発明の方法で得られる高分子重合体は、偏光フィルタや位相差板などの光学材料や異方性導電シートなどの電子材料などに利用可能である。
　１　光源からの光の方向（光軸方向）
　２　測定試料
　３　偏光フィルタ
　４　偏光フィルタ
　５　鋭敏色板

Claims (8)

  1. 　銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を用意する用意工程と、
    　前記銀ナノワイヤを含むモノマー組成物を重合する重合工程と、
    　前記用意工程と前記重合工程の間に、前記モノマー組成物を静置する静置工程とを含み、
    　前記重合工程の開始が、前記静置工程での前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤの鉛直方向の配向状態を指標にして、決定されることを特徴とする、銀ナノワイヤを含む高分子重合体の製造方法。
  2. 　前記静置工程で、前記モノマー組成物中の銀ナノワイヤが鉛直方向に配向した後、前記重合工程を開始する、請求項１に記載の高分子重合体の製造方法。
  3. 　前記高分子重合体がシートである、請求項１または２に記載の高分子重合体の製造方法。
  4. 　前記高分子重合体がゲルである、請求項１または２に記載の高分子重合体の製造方法。
  5. 　前記静置工程が、前記銀ナノワイヤの配向を確認するサブ工程を含む、請求項１または２に記載の高分子重合体の製造方法。
  6. 　前記サブ工程が、前記モノマー組成物を、光源と偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程である、請求項５に記載の高分子重合体の製造方法。
  7. 　前記サブ工程が、光源の手前に常にクロスニコル状に配置される２つの偏光フィルタを設け、前記モノマー組成物を、前記２つの偏光フィルタの間に配置し、前記光源からの光軸を軸として、前記偏光フィルタを回転させ、観察を行う工程である、請求項５に記載の高分子重合体の製造方法。
  8. 　前記サブ工程が、前記２つの偏光フィルタのいずれか一方と前記モノマー組成物との間に鋭敏色板を配置する工程である、請求項７に記載の高分子重合体の製造方法。
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