WO2021112097A1 - 繊維強化樹脂物の製造方法 - Google Patents

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WO2021112097A1
WO2021112097A1 PCT/JP2020/044734 JP2020044734W WO2021112097A1 WO 2021112097 A1 WO2021112097 A1 WO 2021112097A1 JP 2020044734 W JP2020044734 W JP 2020044734W WO 2021112097 A1 WO2021112097 A1 WO 2021112097A1
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resin
temperature
heating
fiber
pressurizing
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PCT/JP2020/044734
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伸樹 廣岡
悠介 大段
章吾 三嶋
剛志 江口
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フドー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber reinforced resin product.
  • CFRP Fiber Reinforced Plastics
  • 3D printer modeling technology is known. This technology is explained as follows in the "2013 Patent Application Technology Trend Survey Report (Summary) 3D Printer”.
  • 3D printer modeling technology refers to the process of creating an object from a numerical representation of a three-dimensional shape by adhering materials. It is often achieved by stacking layers on top of each other. The representation of a 3D printer is used from the two-dimensional contrast that is output on paper.
  • ASTM F2792-12a Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies
  • additional manufacturing technology is used.
  • Thermoplastic resin laminated products using additional manufacturing technology are widespread until they are used by individuals due to the feature that they can freely model the shape they want to make.
  • the product had low mechanical properties of the resin itself. For this reason, most of the products based on the additive manufacturing technology have been toys.
  • MarkForged has proposed a 3D printer for CFRP.
  • the conventional concept of free modeling has expanded to the concept of free fiber orientation. Therefore, even in the aerospace industry and the automobile industry, the development of CFRP products is being attempted by the additional manufacturing technology. Even in the machine parts industry, the development of CFRP products is being attempted by additional manufacturing technology.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fiber reinforced resin product which is efficient and has excellent mechanical properties in a short time.
  • the present invention It is a method for manufacturing fiber reinforced plastics.
  • a 3D printing process in which fibers and resin are used and modeling is performed by a 3D printer. It is provided with a pressurizing step of pressurizing the 3D printed object by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is a step performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the present invention It is a method for manufacturing fiber reinforced plastics.
  • a 3D printing process in which fibers and resin are used and modeling is performed by a 3D printer. It is provided with a pressurizing step of pressurizing the 3D printed object by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is a step performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the present invention It is a method for manufacturing fiber reinforced plastics.
  • a 3D printing process in which fibers and resin are used and modeling is performed by a 3D printer. It is provided with a pressurizing step of pressurizing the 3D printed object by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is a step performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the present invention It is a method for manufacturing fiber reinforced plastics.
  • a 3D printing process in which fibers and resin are used and modeling is performed by a 3D printer. It is provided with a pressurizing step of pressurizing the 3D printed object by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is a step performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the present invention It is a method for manufacturing fiber reinforced plastics.
  • a 3D printing process in which fibers and resin are used and modeling is performed by a 3D printer. It is provided with a pressurizing step of pressurizing the 3D printed object by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is a step performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the present invention proposes the above method in which the temperature at which the resin of the 3D printed model is softened is (the softening temperature of the resin ⁇ 100 ° C.) to (the softening temperature of the resin + 300 ° C.). ..
  • the present invention proposes the above method in which the temperature at which the resin of the 3D printed model is softened is 90 to 500 ° C.
  • the present invention proposes the above method, in which the fibers are conductive fibers when the heating is by induction heating.
  • the present invention is the above method, and when the heating is by infrared irradiation, the 3D printed model is a flat plate having a thickness of 1.5 cm or less, and 1 ⁇ ⁇ (the thickest part). (Thickness of) / (thickness of the part with the thinnest thickness) ⁇ ⁇ 2 We propose a method.
  • the present invention is the above method, and when the heating is by laser irradiation, the 3D printed model is a three-dimensional object having a portion having a maximum thickness of 1.5 cm or more, and 2 ⁇ ⁇ (thickness). Is the thickness of the thickest part) / (thickness of the thinnest part) ⁇ .
  • the present invention proposes the above method, in which the 3D printed modeled object when the heating is performed by microwave irradiation is a three-dimensional object having protrusions.
  • the present invention proposes the above method, wherein the resin is a thermoplastic resin.
  • the present invention proposes the above method, wherein the resin is a thermosetting resin.
  • the present invention proposes the above method, wherein the resin is one or more selected from the group of thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the present invention is the above method, wherein the resin is, for example, a polyamide resin, a saturated polyester resin, an unsaturated polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyether ketone resin, a polyether sulfone resin, a polyetherimide resin, or a polyacetal.
  • the resin is, for example, a polyamide resin, a saturated polyester resin, an unsaturated polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyether ketone resin, a polyether sulfone resin, a polyetherimide resin, or a polyacetal.
  • Resin polycarbonate resin, acrylic resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyether nitrile resin, phenoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyketone resin, urethane resin, fluororesin, polybenzoimidazole resin, epoxy
  • the present invention proposes the above method, wherein the resin is one or more selected from the group of, for example, cyanate resin and bismaleimide resin.
  • the present invention proposes the above method, wherein the resin is, for example, one or more selected from the group of polyamide resins.
  • the present invention is the above method, wherein the resin is, for example, a polyamide resin, which contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is xylylenedi.
  • the resin is, for example, a polyamide resin, which contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is xylylenedi.
  • the present invention proposes the above method, wherein the fiber is preferably a reinforcing fiber.
  • the present invention proposes the above method, wherein the fibers are preferably conductive fibers.
  • the present invention proposes the above method, wherein the fiber is preferably carbon fiber.
  • the present invention proposes the above method, which includes fibers having a fiber length of 3 cm or more.
  • the present invention proposes the above method, in which a servo press device is preferably used for the pressurization.
  • the present invention proposes the above method, in which a molding die is preferably used for the pressurization.
  • the present invention proposes the above method, in which the heating is preferably performed before the pressurization.
  • the present invention proposes the above method, in which heating is performed with at least a part of the 3D printed model placed in the molding die.
  • the present invention is the above-mentioned method, in which the 3D print model by the 3D printer is located in the cavity of the molding die, and the 3D print model and the molding die and the heating device are not in contact with each other, and the 3D print molding is performed.
  • the present invention proposes the above method, preferably a method in which the pressurizing step is performed under conditions of 0.01 MPa or more.
  • the present invention proposes the above method, preferably a method in which the pressurizing step is performed under the condition of 0.1 MPa or more.
  • the present invention is the above method, wherein the 3D printing step includes a step in which each part corresponding to the case where the fiber reinforced plastic product is divided into two or more parts is separately molded.
  • the pressurizing step proposes a method including a step in which each portion formed in the separate steps is combined into one to pressurize.
  • a certain product A may be a combination (combination) of a part A1, a part A2, ..., And a part An (n is an integer of 2 or more).
  • Such cases are, of course, conceivable.
  • the case where the shape of the product A is too complicated to be molded (difficult to be formed) in one 3D printing process is also applicable.
  • the above method is effective when the finished product is a combination of several parts. That is, the portion A1 is molded by the 3D printing step A1. Part A2 is molded by the 3D printing step A2.
  • the partial An is molded by the 3D printing step An.
  • the portions A1, A2, ..., An formed by the 3D printing steps A1, A2, ..., An are combined so as to form the product A.
  • the portions A1, A2, ..., An are arranged in a predetermined molding mold and combined so as to form the product A. Pressurization is performed in this combined state. By this pressurization, integration is achieved.
  • the present invention proposes the above method, and in some cases, a method in which the product obtained in the 3D printing step further includes a premolding step in which the product is premolded before the pressurizing step.
  • the present invention proposes the above method, preferably, in which the 3D printing step is performed so that the fibers in the product obtained in the 3D printing step are dispersed in the resin.
  • the present invention proposes the above method, which comprises a preparatory step of preparing a 3D printed object formed by a 3D printer using the resin and fibers and a molding die having a cavity.
  • the present invention is a method for producing a fiber-reinforced resin product having a bending strength of 1000 MPa or more and a bending elastic modulus of 80 GPa or more of a test piece (length: 100 mm, width: 15 mm, thickness: 2 mm) according to the above method. To propose.
  • the present invention proposes a molded product molded by the above method.
  • a fiber-reinforced resin product having improved mechanical properties was obtained efficiently and in a short time.
  • a fiber-reinforced resin product having a length of 100 mm, a width of 15 mm, a thickness of 2 mm, a bending strength of 1000 MPa or more and a bending elastic modulus of 80 GPa or more was efficiently obtained in a short time.
  • the present invention can be easily implemented.
  • the present invention is a method for producing a fiber reinforced resin product.
  • the fiber-reinforced resin product is also called a fiber-reinforced resin (plastic) product.
  • the fiber-reinforced resin product has at least fibers and a resin.
  • the method comprises a 3D printing step.
  • the 3D printing process is a process in which modeling is performed by a 3D printer. In the 3D printing step, at least fibers and resins are used as materials. Examples of the 3D printing step include the following steps. For example, a step in which fibers and resin are used and molded by an additional manufacturing apparatus (3D printer) provided with a nozzle can be mentioned.
  • a step in which a fiber and a resin are used and molded by an addition manufacturing apparatus (3D printer) using a fused deposition modeling method can be mentioned.
  • the coagulant does not include a sticking step of laminating and laminating a sheet on which a coagulant is applied and printed and a laminate in a heat-retaining state, or a sheet on which a coagulant is selectively applied is laminated on the surface of the coagulant.
  • an additional manufacturing technique that does not include a bonding step of selectively bonding the sheets to each other is used, and a step of molding using fibers and a resin can be mentioned.
  • an additional manufacturing technique that does not include a step of laminating and adhering sheets coated with a coagulant is used, and a step of molding using fibers and a resin can be mentioned.
  • it is not limited to these.
  • resin plastic and fiber are used.
  • the resin (resin serving as a matrix) and the fibers may be supplied (discharged) from separate nozzles. Each material may be supplied (discharged) at the same time. It may be supplied (excreted) with a time lag.
  • a fiber reinforced plastic material (a material in which fibers are dispersed in a resin) may be supplied (discharged) from one nozzle.
  • the product A may be a combination of parts A1, ..., Part Ak (k is an integer of n or less), ..., And part An (n is an integer of 2 or more).
  • the portion A1 is molded by one (one time) 3D printing step A1.
  • the partial Ak is molded by one (one) 3D printing step Ak.
  • the partial An is formed by one (one) 3D printing step An.
  • the product obtained in the 3D printing step is, in some cases, preformed before the pressurization step.
  • the premolding is a molding performed between the 3D printing step and the pressurizing step.
  • the fibers in the product are preferably dispersed in the plastic (matrix resin).
  • the 3D printing step was performed such that the fibers were dispersed in the plastic (resin).
  • the 3D printing step may be performed under known conditions. Alternatively, special conditions may be adopted.
  • the method comprises a pressurizing step.
  • the pressurizing step is a step of pressurizing a 3D printed object.
  • the 3D printed model is a product obtained by the 3D printing step.
  • the pressurizing step is performed at a temperature at which the resin of the 3D printed model is softened.
  • the heating to the temperature at which the resin is softened is performed, for example, by non-contact between the heating device (heating source) for heating the 3D printed model and the 3D printed model.
  • the heating time of the heating was preferably 0.1 seconds or more. More preferably, it was 1 second or longer. It was preferably within 10 minutes. More preferably, it was within 5 minutes.
  • the heating is preferably by induction heating, for example.
  • the heating is preferably by, for example, infrared irradiation.
  • the heating is preferably by, for example, laser irradiation.
  • the heating is preferably by, for example, microwave irradiation.
  • the temperature at which the resin of the 3D printed model was softened was preferably (softening temperature of the resin ⁇ 100 ° C.) to (softening temperature of the resin + 300 ° C.). More preferably, it was (softening temperature of the resin ⁇ 50 ° C.) or higher.
  • the softening temperature may be any concept (word) among the melting point, the glass transition point, and the softening point. Which concept (word) is used is appropriately selected according to the resin. If there is a melting point, the softening temperature is the melting point. When any of the melting point, the glass transition point, and the softening point is present, the one having the highest temperature among them is preferably adopted.
  • the melting point is the softening temperature.
  • the temperature at the time of pressurization is as described above.
  • the 3D-printed object may be heated before the 3D-printed object is placed in the pressurizing device (mold).
  • the 3D printed model may be heated at a stage after the 3D printed model is placed in the pressurizing device (mold).
  • the 3D printed model is heated at the stage where the 3D printed model is placed in the pressurizing device (mold) (stage in the middle of placement: a state in which a part of the 3D printed model is placed in the mold). It may have been done.
  • the temperature at the time of pressurization by natural cooling may be the above temperature.
  • the pressurizing device (mold) itself does not have to be heated, but may be heated.
  • the temperature of the pressurizing device (die) is low, when the 3D printed model is arranged in the pressurizing device (die), the temperature of the 3D printed model may be lower than the temperature. In view of this, it is preferable that the pressurizing device, particularly the mold on which the 3D printed model is placed, is heated.
  • the induction heating method is preferably adopted for the heating.
  • the device used for induction heating was preferably an electromagnetic induction heating device. In particular, it was a high-frequency induction heating device.
  • the frequency used for induction heating was preferably 1 kHz or higher. More preferably, it was 10 kHz or higher. It was preferably 10 MHz or less. More preferably, it was 400 kHz or less.
  • an electromagnetic induction heating device high frequency induction heating device
  • 5 and 6 are X-ray CT photographs showing the contents of voids inherent in the pressure-molded product when a 3D-printed product preheated by induction heating is placed in a mold and pressurized.
  • Is. 7 and 8 show X-rays showing the contents of voids inherent in the pressure-molded article when the 3D-printed model placed in the die is heated and pressurized by heating the die. It is a CT photograph. From the comparison between the X-ray CT photographs of FIGS. 5 and 6 and the X-ray CT photographs of FIGS. 7 and 8, it can be understood that when the induction heating method is adopted for heating, there are few voids inherent in the pressure molded product. .. This feature would be an unpredictable feature. Since the number of voids is small, the 3D printed model (fiber reinforced plastic) has high mechanical strength. When the induction heating method is adopted, the 3D printed model is heated from the inside. The softening of the 3D printed model is efficient.
  • the time required for softening was 1/5 or less.
  • the fibers must be conductive fibers.
  • Conductive fibers include, for example, metal fibers, carbon fibers, or conductive polymers. Most preferably, it was carbon fiber.
  • the 3D printed model had a thickness of 0.1 cm or more. More preferably, it was 0.3 cm or more. That is, when the induction heating method is used, temperature unevenness is less likely to occur even if the thickness of the 3D printed model is thicker than when the infrared heating method is used, for example.
  • the induction heating method is suitable for the thick 3D printed model.
  • the 3D printed model preferably has a side length of 20 cm or less in the longitudinal direction. More preferably, it was 10 cm or less.
  • the infrared irradiation method is preferably adopted for the heating.
  • infrared rays include wavelength regions such as short wavelength, medium wavelength, near infrared ray, and far infrared ray.
  • the adoption of the infrared irradiation method was preferable to the adoption of the induction heating method.
  • the 3D printed model preferably has a side length of 5 cm or more in the longitudinal direction. More preferably, it was 10 cm or more.
  • the 3D printed model meets the following requirements A, B, and C, it was preferable to adopt the infrared irradiation heating method.
  • Requirement A The 3D printed object is a flat plate Requirement B: Thickness is 1.5 cm or less Requirement C: 1 ⁇ ⁇ (Thickness of the thickest part) / (Thickness of the thinnest part) ) ⁇ ⁇ 2
  • the infrared irradiation method when the ratio of the irradiated surface to the thickness was 20 to 500 (unit: mm), the temperature unevenness at the time of heating was small.
  • the infrared irradiation method is adopted, there is no need for the fiber to be a conductive fiber. Any fiber may be used as long as it is used for reinforcing purposes. The degree of freedom in selecting the fiber is high.
  • a laser irradiation method is preferably adopted for the heating.
  • the 3D printed object satisfies the following requirements D, E, and F, it was preferable to adopt the laser irradiation method.
  • Requirement D The 3D printed object is a three-dimensional object
  • Requirement E The three-dimensional object has a portion having a maximum thickness of 1.5 cm or more
  • Requirement F 2 ⁇ ⁇ (thickness of the thickest part) / (Thickness of the thinnest part)
  • Examples of the three-dimensional object include a substantially L-shaped object, a substantially H-shaped object, a substantially T-shaped object, and a substantially convex-shaped object. Of course, the shape may be partially present.
  • the “thickness of the thickest portion” is the length of the vertical portion (
  • the “thickness of the portion having the thinnest thickness” is the thickness of the horizontal portion (-) in the case of the substantially L-shaped cross section.
  • the adoption of the laser irradiation method was preferable to the adoption of the infrared irradiation method.
  • the laser irradiation device is adopted. I liked it.
  • the laser irradiation method there is no need for the fiber to be a conductive fiber. Any fiber may be used as long as it is used for reinforcing purposes. The degree of freedom in selecting the fiber is high.
  • a microwave irradiation method is preferably adopted.
  • the 3D printed object satisfies the following requirements G and H, it was preferable to adopt the microwave irradiation method.
  • Requirement G The 3D printed object is a three-dimensional object
  • Requirement H The three-dimensional object has an acute-angled protrusion having a protrusion (for example, an acute-angled protrusion (for example, an acute-angled protrusion on the edge)).
  • Examples of the three-dimensional object to have include a gear-shaped object.
  • the acute-angled protrusion includes a case where the tip of the acute-angled protrusion is missing.
  • the microwave irradiation method there is no need for the fiber to be a conductive fiber. Any fiber may be used as long as it is used for reinforcing purposes. The degree of freedom in selecting the fiber is high.
  • Table 1 The relationship between the shape of the 3D printed model and the heating method is shown in Table 1 below.
  • the pressurization step is a step of pressurizing the product obtained in the 3D printing step (if the premolding step is provided, the premolded product).
  • the product obtained in the 3D printing step if it has a premolding step, the premolded product
  • a mold having a predetermined shape for example, a molding die (mold)
  • the temperature of the product (3D printed model) during the pressurization step is as described above. It may be heated during the main step or may be heated before the main step. However, in reality, heating at the time of pressurization causes a large heat loss. Therefore, it is preferably heated before pressurization.
  • the pressurizing step was preferably performed under conditions (pressure) of 0.01 MPa or more. More preferably, it was 0.1 MPa or more. More preferably, it was 0.5 MPa or more. It was preferably 100 MPa or less. More preferably, it was 70 MPa or less. More preferably, it was 50 MPa or less.
  • pressure was too low, the features of the present invention were small.
  • the pressurization time was preferably 0.5 seconds or longer. More preferably, it was 1 second or longer. There is no particular restriction on the upper limit of the pressurization time. However, if the pressurization time is too long, the economy is poor. Therefore, the upper limit of the pressurizing time is about 30 minutes.
  • the resin (plastic) may be any resin as long as it is a resin (matrix resin) that can be used in the 3D printing process (additional manufacturing technology).
  • Thermoplastic resin is used.
  • Thermosetting resin is used. Only one of them may be used. It may be used together.
  • the resin may be of one type or two or more types.
  • the form of the resin may be a film (or a sheet).
  • the form of the resin may be in the form of fibers (threads or filaments).
  • the resin is fibrous, in the present invention, it is a so-called mixed fiber yarn (see, for example, WO2016 / 167136A1). In the case of mixed yarn, the technology disclosed in WO2016 / 167136A1 can be adopted.
  • the resin preferably has a functional group (reactive group: polar group).
  • a resin having no functional group (reactive group: polar group) can also be used.
  • the thermoplastic resin may be composed of only the thermoplastic resin or may be mainly composed of the thermoplastic resin. In the present invention, any case may be used.
  • the term "thermoplastic resin” includes both the case where the thermoplastic resin is used alone and the case where the thermoplastic resin is the main component, unless otherwise specified.
  • the main component of the thermoplastic resin is a case where the thermoplastic resin is 50% by mass or more. Preferably, it is 80% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • thermosetting resin may consist of only the thermosetting resin or may contain the thermosetting resin as the main component.
  • thermosetting resin includes both a case where it is composed of only a thermosetting resin and a case where it is mainly composed of a thermosetting resin, unless otherwise specified.
  • the main component of the thermosetting resin is a case where the thermosetting resin is 50% by mass or more. Preferably, it is 80% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, maleimide resin, bismaleimide resin, cyanate resin, benzoxazine resin, dicyclopentadiene resin and the like. ..
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resin, polystyrene resin, thermoplastic polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin (polyoxymethylene resin), polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, and polyimide resin.
  • thermoplastic resin examples include polyether nitrile resins, phenoxy resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyether ketone resins, thermoplastic urethane resins, fluororesins, and thermoplastic polybenzoimidazole resins.
  • polystyrene resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, polymethylpentene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, and polyvinyl alcohol resin.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin).
  • AS resin acrylonitrile-styrene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • polyamide resin examples include polyamide 6 resin (nylon 6), polyamide 11 resin (nylon 11), polyamide 12 resin (nylon 12), polyamide 46 resin (nylon 46), polyamide 66 resin (nylon 66), and polyamide 610 resin. (Nylon 610) and the like are exemplified.
  • nylon hereinafter sometimes abbreviated as "PA"
  • PA6 also referred to as polycaproamide, polycaprolactam, or poly ⁇ -caprolactam
  • PA26 polyethylene adipamide
  • PA46 polytetramethylene adipamide
  • PA66 polyhexamethylene adipamide
  • PA69 polyhexamethylene azepamide
  • PA610 polyhexamethylene sebacamide
  • PA611 polyhexamethylene undecamide
  • PA612 polyhexamethylene dodecamide
  • PA11 polyundecaneamide
  • PA12 polydodecaneamide
  • PA1212 polydodecamethylene dodecamide
  • PA6T polyhexamethylene terephthalamide
  • PA6I polyhexamethylene isophthalamide
  • PA912 polynonamethylene dodecamide
  • PA1012 polydecamethylene dodecamide
  • PA9T polynonamethylene terephthalamide
  • PA9I polynonamethylene isophthalamide
  • PA10T polydecamethylene terephthalamide
  • PA10I Polydecamethylene isophthalamide
  • PA11T PA11T
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, ribobutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include polymethylmethacrylate.
  • modified polyphenylene ether resin examples include modified polyphenylene ether and the like.
  • thermoplastic polyimide resin examples include thermoplastic polyimides, polyamide-imide resins, and polyetherimide resins.
  • polysulfone resin examples include modified polysulfone resin and polyethersulfone resin.
  • polyetherketone resin examples include polyetherketone resins, polyetheretherketone resins, and polyetherketoneketone resins.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene and the like.
  • fibers in the fiber reinforced resin include inorganic fibers. It may be an organic fiber. Both may be used in combination.
  • the fiber length of the fiber is preferably a continuous fiber having a fiber length of 3 cm or more.
  • the average fiber length of the continuous fibers is not particularly limited, but those in the range of 0.05 to 20000 m are preferable from the viewpoint of molding processability. More preferably, it was 0.1 m or more. More preferably, it was 0.5 m or more. More preferably, it was 1 m or more. Even more preferably, it was 5 m or more. More preferably, it was 10000 m or less. More preferably, it was 7000 m or less. For example, it was 100 to 10000 m.
  • the fiber length in the present invention is the weight average fiber length.
  • the average fiber diameter of the fibers was preferably 3 ⁇ m or more. More preferably, it was 4 ⁇ m or more. More preferably, it was 5 ⁇ m or more. It was preferably 50 ⁇ m or less. More preferably, it was 20 ⁇ m or less. More preferably, it was 12 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is the diameter of a single yarn.
  • the inorganic fiber examples include carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, glass fiber, metal fiber and the like. Not limited to these. Particularly preferably, it was a conductive fiber. For example, it was carbon fiber.
  • Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, petroleum / coal pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, lignin-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, and vapor-phase growth-based carbon fibers. Is exemplified. Of these, one or two or more are appropriately used.
  • the carbon fibers used were preferably those having a tensile elastic modulus of 100 GPa to 1000 GPa.
  • the form of the carbon fiber is not particularly limited.
  • the form of the carbon fiber may be continuous fiber or discontinuous fiber. Examples of continuous fibers include those in which carbon fibers are arranged in one direction (unidirectional material).
  • discontinuous fibers examples include materials in which carbon fibers are arranged so as to be oriented in a specific direction, materials in which carbon fibers are randomly dispersed in the in-plane direction, and the like.
  • the carbon fiber may be a single yarn-like one, a fiber bundle-like one, or a mixture of both.
  • Carbon fibers are generally in the form of fiber bundles in which thousands to tens of thousands of filaments are assembled.
  • a carbon fiber bundle is used as the carbon fiber, if the carbon fiber bundle is used as it is, the entangled portion of the fiber bundle becomes thick locally, and it becomes difficult to obtain a carbon fiber reinforced resin processed product having a thin end face. There is. Therefore, when a carbon fiber bundle is used as the carbon fiber, it is preferable to widen or open the carbon fiber bundle.
  • metal fiber examples include Al fiber, Au fiber, Ag fiber, Fe fiber, Cu fiber, stainless fiber and the like.
  • organic fibers examples include aramid fibers, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, poly (paraphenylene benzobisoxazole) fibers (Zylon (manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.)) and the like.
  • the fiber may be treated with a treatment agent.
  • the treatment agent include a sizing agent.
  • a surface treatment agent can be mentioned.
  • the treatment agent disclosed in Japanese Patent No. 4894982 can be mentioned. It is convenient when the treatment agent on the fiber surface reacts with the functional group (reactive group: polar group) of the resin.
  • the treatment agent is selected from, for example, a group of epoxy resin, urethane resin, silane coupling agent, water-insoluble polyamide resin, and water-soluble polyamide resin.
  • it is selected from the group of epoxy resin, urethane resin, water-insoluble polyamide resin, and water-soluble polyamide resin. It may be one kind or two or more kinds may be used.
  • epoxy resin examples include glycidyl compounds (for example, epoxyalkane, alkandiepoxide, bisphenol A-glycidyl ether, bisphenol A-glycidyl ether dimer, bisphenol A-glycidyl ether trimer, and bisphenol A-glycidyl ether.
  • glycidyl compounds for example, epoxyalkane, alkandiepoxide, bisphenol A-glycidyl ether, bisphenol A-glycidyl ether dimer, bisphenol A-glycidyl ether trimer, and bisphenol A-glycidyl ether.
  • Aminodiphenylmethane triglycidyl aminophenol, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, tetraglycidyl metaxylene diamine, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate, etc.
  • urethane resin examples include polyols, polyols obtained by umesterifying fats and oils with polyhydric alcohols, and urethane resins obtained by reacting polyisocyanates with compounds having OH groups.
  • polyisocyanate examples include aliphatic isocyanates (for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,8-diisocyanate methyl caproate, etc.).
  • aliphatic isocyanates for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,8-diisocyanate methyl caproate, etc.
  • Alicyclic diisocyanate eg, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, etc.
  • aromatic diisocyanate eg, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1) , 5-naphthendiisocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisosanate, 4,4-dibenzyldiisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, etc.
  • halogenated diisocyanate eg, chlorinated diisocyanate, brominated diisocyanate
  • the polyisocyanate may be one kind or two or more kinds.
  • polyols examples include polyols usually used in the production of urethane resins.
  • polyols usually used in the production of urethane resins.
  • examples thereof include polyols, polyacetal polyols, polybutadiene polyols, and frangimethanol.
  • the polyol may be one kind or two or more kinds.
  • silane coupling agent examples include trialkoxy or trialiloxisilane compounds (eg, aminopropyltriethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, glycidylpropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane). Etc.), ureidosilane, sulfidesilane, vinylsilane, imidazolesilane and the like.
  • the silane coupling agent may be one kind or two or more kinds.
  • the water-insoluble polyamide resin is such that 99% by mass or more does not dissolve when 1 g of the polyamide resin is added to 100 g of water at 25 ° C.
  • a mixed fiber bundle can be dipped in such a powdery dispersion (or suspension) of a water-insoluble polyamide resin and dried to obtain a mixed fiber yarn.
  • water-insoluble polyamide resin examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, and xylylenediamine-based polyamide resin (preferably polyxylylene adipamide, polyxylylene sebacamide). Be done. Alternatively, the above-mentioned copolymer can be mentioned.
  • the powder of the polyamide resin may be emulsified and dispersed by a surfactant (for example, nonionic, cationic, anionic, or a mixture thereof).
  • a surfactant for example, nonionic, cationic, anionic, or a mixture thereof.
  • water-insoluble polyamide resins water-insoluble nylon emulsions
  • Sepoljon PA manufactured by Sumitomo Seika Chemicals
  • Michel Emulsion manufactured by Michaelman.
  • the water-soluble polyamide resin When 1 g of the polyamide resin is added to 100 g of water at 25 ° C., 99% by mass or more of the water-soluble polyamide resin is dissolved in water.
  • the water-soluble polyamide resin include modified polyamides such as an acrylic acid grafted N-methoxymethylated polyamide resin and an N-methoxymethylated polyamide resin imparted with an amide group.
  • modified polyamides such as an acrylic acid grafted N-methoxymethylated polyamide resin and an N-methoxymethylated polyamide resin imparted with an amide group.
  • commercially available water-soluble polyamide resins include AQ-nylon (manufactured by Toray Industries, Inc.) and Tredin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • the amount of the treatment agent was preferably 0.001 to 1.5% by mass of the reinforcing fibers (for example, carbon fibers). More preferably, it was 0.1 to 1.2% by mass. More preferably, it was 0.5 to 1.1% by mass. By setting it in such a range, the dispersity of the reinforcing fibers was improved.
  • a known method can be adopted as the treatment method using a treatment agent.
  • the fibers are immersed in a treatment agent solution.
  • the treatment agent adheres to the fiber surface.
  • a method of air-blowing a treatment agent on the fiber surface can also be adopted.
  • Fibers that have already been treated with a surface treatment agent (or treatment agent) may be used.
  • Commercially available fibers to which the surface treatment agent (or treatment agent) is attached may be washed, and the surface treatment agent (or treatment agent) may be attached again.
  • the proportion of fibers having a length of 3 cm or more was preferably 30% by volume or more. More preferably, it was 40% by volume or more. More preferably, it was 45% by volume or more. Alternatively, it was preferably 30% by mass or more. More preferably, it was 42% by mass or more. More preferably, it was 55% by mass or more. There are no special restrictions on the upper limit.
  • One criterion is, for example, 60% by volume. Preferably, 70% by volume is mentioned. Alternatively, 80% by mass is preferable.
  • thermoplastic resin is mentioned as a preferable resin used for the mixed fiber yarn.
  • polyolefin resin for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyamide resin for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • polycarbonate resin for example, polyoxymethylene resin, polyetherketone, polyethersulfon, thermoplastic poly.
  • polyetherimide examples thereof include etherimide.
  • the polyamide resin was a preferred resin.
  • the thermoplastic resin composition may contain an elastomer component.
  • the elastomer component include polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicon-based elastomers. Polyolefin-based elastomers and polystyrene-based elastomers are preferable. Modified elastomers modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their acid anhydrides, acrylamide, derivatives thereof, etc.
  • the blending amount of the elastomer component was preferably 5 to 25% by mass of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition may contain a filler. However, preferably, it does not contain a filler. Specifically, the content of the filler in the thermoplastic resin composition was preferably 3% by mass or less.
  • polyamide resin examples include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), and polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I). ), Polyamide 66 / 6T, XD-based polyamide (polyxylylene adipamide, polyxylylene sebacamide, polyxylylene dedecamide, etc.), polyamide 9T, polyamide 9MT, polyamide 6I / 6T and the like.
  • the polyamide resins preferably contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine. It was a polyamide resin (XD-based polyamide).
  • the XD-based polyamide resin preferably has 70 mol% or more of the diamine-derived structural unit derived from xylylenediamine. More preferably, 90 mol% or more of the diamine-derived constituent units were derived from xylylenediamine.
  • the ratio of the XD-based polyamide in the polyamide resin was preferably 50% by mass or more. More preferably, it was 80% by mass or more.
  • the XD-based polyamide is preferably derived from m-xylylenediamine and / or paraxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more (more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more) of the diamine-derived constituent unit.
  • preferably 50 mol% or more (more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more) of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid. It was derived from an acid (preferably having 4 to 20 carbon atoms).
  • the diamine constituting the XD-based polyamide preferably contains m-xylylenediamine. More preferably, 30 mol% or more of the diamine is m-xylylenediamine. More preferably, 51 mol% or more is metaxylylenediamine. More preferably, 70 mol% or more is metaxylylenediamine.
  • diamines other than metaxylylenediamine and paraxamethylenediamine that can be used as the raw material diamine component of the XD-based polyamide include aliphatic diamines (for example, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, and hexamethylene).
  • Diamine Diamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, etc.
  • alicyclic Diamine eg, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2 , 2-Bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, etc.), diamine having an aromatic ring (for example, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine) ,
  • the constituent unit derived from the diamine was preferably less than 50 mol%. More preferably, it was 30 mol% or less. More preferably, it was 25 mol% or less. More preferably, it was 20 mol% or less.
  • the preferred lower limit was 1 mol%. A more preferable lower limit was 5 mol%.
  • the raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin was preferably an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid (preferably having 4 to 20 carbon atoms).
  • succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like can be mentioned.
  • the acid may be one kind or two or more kinds.
  • adipic acid or sebacic acid was preferable because the melting point of the polyamide resin was in an appropriate range for molding. Sebacic acid was especially preferred.
  • XD10 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was used as the resin (thermoplastic resin).
  • the internal temperature was further increased and the melt polycondensation reaction was continued at 255 ° C. for 20 minutes. After this, the inside of the system was pressurized with nitrogen. The obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized. As a result, the polyamide resin XD10 was obtained.
  • the melting point of the polyamide resin XD10 was 213 ° C.
  • the number average molecular weight was 15400.
  • the XD was dried in a vacuum dryer. This dry XD was melt-extruded with a single-screw extruder (having a screw of 30 mm ⁇ ). Extrusion molding with a T-die (500 mm width) was performed.
  • a film was obtained by anti-roll (stainless steel, uneven texture on the surface, roll temperature 70 ° C., roll pressure 0.4 MPa). This film had grain on its surface. The edges of the film were slit. A cast film (thickness 20 ⁇ m, width 500 mm) was obtained.
  • Carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Pyrofil-TR-50S-12000-AD, 8000dtex, number of fibers 12000f was used as the fiber.
  • the average length of the carbon fibers was 5000 m.
  • the laminate (carbon fiber ratio: 45% by volume) of the sheet-like material in which the carbon fibers were aligned in one direction and the XD film was heated (220 ° C.) and pressurized (1 MPa).
  • a fluororesin-coated roll was used for the heating and pressurization. After the heating and pressurization, the mixture was cooled with a roll at 40 ° C.
  • the composite material was slit (width: 0.8 mm). The leading end was fixed to the core material and wound (0.1 MPa (winding tension), 1 m / min (winding speed), 25 ° C. (temperature), 50% (relative humidity)).
  • the composite material (laminated material, slit material) was used, and a 3D printer (K8200 manufactured by Velleman) was used, and an additional manufacturing technique was carried out (nozzle temperature: 250 ° C., stage temperature: 60 ° C.).
  • 3D printed model annular body (see Fig. 1) outer diameter (diameter): 2 cm, inner diameter (diameter): 1 cm, thickness: 2 mm)
  • the longitudinal direction (fiber direction) of the fibers contained in the annular body is in the circumferential direction. Orientation) was obtained.
  • the average length of the carbon fibers in this 3D printed model was 2 m.
  • a high frequency electromagnetic induction heating device manufactured by Dai-ichi Dentsu Ltd. was used to irradiate the product with high frequency for 5 seconds. As a result, it was heated to 300 ° C.
  • the heated product (3D printed model) was placed in a mold (the inner shape of which corresponds to the outer shape of the product in FIG. 1).
  • the mold is preheated to a glass transition temperature Tg + 50 ° C. (120 ° C.) of the thermoplastic resin.
  • a servo press device manufactured by Dai-ichi Dentsu Ltd. was used to pressurize (temperature: 300 ° C., pressure: 10 MPa, time: 10 seconds). Since the pressurization was immediately after the heating, the temperature was about 300 ° C.
  • the pressurizing direction (main pressurizing direction) was a direction perpendicular to the upper end surface of FIG. This direction was a direction (vertical direction) intersecting with the length direction of the carbon fibers.
  • Example 1 In Example 1, the same procedure was performed except that the heating / pressurizing step was omitted.
  • test piece (length: 100 mm, width: 15 mm, thickness: 2 mm) was formed through the same steps as in Example 1 and Reference Examples 1, 2, 3 and 4.
  • the fiber contained in the test piece had a fiber longitudinal direction (fiber direction) along the longitudinal direction of the test piece.
  • Mechanical properties such as bending strength and flexural modulus (measured according to JIS K7074) of the test piece were investigated. The results are shown in Table 2 below. The mechanical properties of the test pieces of Example 1 were superior to those of the test pieces of Reference Examples 1, 2, 3 and 4. Table-2
  • Example 2 This was done according to Example 1. Before the 3D printed model (annular body (see Fig. 2). Outer diameter (diameter): 30 cm. Inner diameter (diameter): 25 cm. Thickness: 1 mm) is placed in the mold, an infrared heater (Heleus Co., Ltd.) The product was heated to 300 ° C. After that, the servo press device was used to pressurize (temperature: 300 ° C., pressure: 10 MPa, time: 10 seconds).
  • Example 3 This was done according to Example 1.
  • 3D printed model (convex cross-section (see Fig. 3). Horizontal bottom plate width: 1.5 cm. Depth length: 2 cm. Thickness: 3 mm. From the bottom surface of the bottom plate to the vertical plate. Height to the upper end surface: 2 cm.) was obtained.
  • the product (3D printed model) of FIG. 3 was heated to 300 ° C. by a laser irradiation module (manufactured by Ningbo Xinrui Laser Technology Co., Ltd.) before being placed in a mold. After that, the servo press device was used to pressurize (temperature: 300 ° C., pressure: 10 MPa, time: 10 seconds).
  • Example 4 This was done according to Example 1.
  • a 3D-printed object (a gear-shaped member (see FIG. 4) was obtained.
  • a microwave irradiation device manufactured by Microelectronics Co., Ltd.
  • the servo press device was used to pressurize (temperature: 300 ° C., pressure: 10 MPa, time: 10 seconds).
  • thermoplastic resin was used.
  • a cyanate resin (a product developed by Mitsubishi Gas Chemical Company, TA-1500, a thermosetting resin solid at 25 ° C.) was used, and the same procedure as described above was performed.
  • the heating temperature by the heating means was 230 ° C.
  • the mold was previously heated to the curing temperature (180 ° C.) of the thermosetting resin. A similar tendency was confirmed in the case of this example in which a thermosetting resin was used.
  • thermosetting resin manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name Pd-type benzoxazine
  • thermoplastic resin instead of the thermoplastic resin, and an additional manufacturing technique was carried out. At that time, the wound composite material was unwound while the winding habit was released by heating. Other than that, it was carried out in the same manner as in the above case.
  • the heating temperature by the heating means was 210 ° C.
  • the mold was previously heated to the curing temperature (175 ° C.) of the thermosetting resin. A similar tendency was confirmed in the case of this example in which a thermosetting resin was used.
  • Example 7 A phenol resin (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., product name BRM-416T) was used instead of the thermoplastic resin, and the same procedure was carried out.
  • the heating temperature by the heating means was 190 ° C.
  • the mold was previously heated to the curing temperature (160 ° C.) of the thermosetting resin. A similar tendency was confirmed in the case of this example in which a thermosetting resin was used.
  • Example 8 A phenol resin (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., product name BRM-416T) was used instead of the thermoplastic resin, and the same procedure as in Example 7 was carried out except that the proportion of carbon fibers was 60% by volume. A similar tendency was confirmed in the case of this example in which a thermosetting resin was used.

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Abstract

短時間で、効率良く、機械的特性に優れた繊維強化樹脂物を提供することである。 繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程とを具備し、前記加圧工程は前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、前記樹脂が軟化している温度への加熱は誘導加熱による。

Description

繊維強化樹脂物の製造方法
　本発明は繊維強化樹脂物の製造方法に関する。
　複合材料（繊維強化樹脂（ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）：無機繊維強化プラスチック（例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、その他のセラミック繊維強化プラスチック、金属繊維強化プラスチック）、有機繊維強化プラスチック（例えば、アラミド繊維強化プラスチック、天然繊維（例えば、セルロース繊維）強化プラスチック））が注目されている。例えば、航空宇宙産業や自動車産業にあっては、軽量化による省エネルギーの観点から、ＣＦＲＰは、特に、注目されている。勿論、前記産業以外の分野でも、注目されている。最近では、セルロース繊維強化プラスチックも注目を浴び出した。
　付加製造技術（Additive manufacturing：３Ｄプリンター（3D printer）造形技術）が知られている。この技術は、“平成２５年度　特許出願技術動向調査報告書（概要）　３Ｄプリンター”において、次のように説明されている。３Ｄプリンター造形技術（付加製造技術）は、材料を付着することによって、物体を、三次元形状の数値表現から、作成するプロセスを指す。多くの場合、層の上に層を積むことによって、実現される。３Ｄプリンターの表現が、紙に出力される二次元の対比から、使用されている。ＡＳＴＭ　Ｆ２７９２－１２ａ（Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies）においては、付加製造技術（Additive manufacturing）の用語が用いられている。
　付加製造技術（３Ｄプリンター造形技術）を用いた熱可塑性樹脂積層製品は、作りたい形状を自由に造形できる特徴から、個人が使用する迄、普及している。しかしながら、前記製品は樹脂自体の力学的特性が低かった。この為、付加製造技術による製品は、これまでは、玩具程度のものが殆どであった。
　例えば、ＭａｒｋＦｏｒｇｅｄ社からは、ＣＦＲＰ用の３Ｄプリンターが提案されている。繊維を含む材料形態になることで、従来の自由造形と言う概念から自由繊維配向と言う考え方への拡がりをみせた。この為、前記航空宇宙産業や自動車産業にあっても、付加製造技術によって、ＣＦＲＰ製品の開発が試みられている。機械部品産業にあっても、付加製造技術によって、ＣＦＲＰ製品の開発が試みられている。
特開２０１６－７８２０５ 特開２０１６－１７２３１７ 特許第６３８８２３８号
　従来の付加製造技術は短時間で効率良く成形品を提供できなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、短時間で、効率良く、機械的特性に優れた繊維強化樹脂物を提供することである。
　本発明は、
　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
とを具備してなり、
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
　前記樹脂が軟化している温度への加熱は、前記３Ｄプリント造形物を加熱する加熱装置と前記３Ｄプリント造形物とが非接触で行われる
方法を提案する。
　本発明は、
　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
とを具備してなり、
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
　前記樹脂が軟化している温度への加熱は誘導加熱による
方法を提案する。
　本発明は、
　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
とを具備してなり、
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
　前記樹脂が軟化している温度への加熱は赤外線照射による
方法を提案する。
　本発明は、
　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
とを具備してなり、
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
　前記樹脂が軟化している温度への加熱はレーザー照射による
方法を提案する。
　本発明は、
　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
とを具備してなり、
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
　前記樹脂が軟化している温度への加熱はマイクロ波照射による
方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度は（前記樹脂の軟化温度－１００℃）～（前記樹脂の軟化温度＋３００℃）である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度は９０～５００℃である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加熱が誘導加熱による場合、前記繊維は導電性繊維である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加熱が赤外線照射による場合の３Ｄプリント造形物は、厚さが１．５ｃｍ以下の平板状物であり、かつ、１≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）｝≦２である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加熱がレーザー照射による場合の３Ｄプリント造形物は、最大厚さが１．５ｃｍ以上の部分を有する立体形状物であり、かつ、２≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）｝である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加熱がマイクロ波照射による場合の３Ｄプリント造形物は、突起部を有する立体形状物である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂が熱可塑性樹脂である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂が熱硬化性樹脂である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂は、例えばポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、キシレン樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂が、例えばシアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂は、例えばポリアミド樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂は、例えばポリアミド樹脂であって、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位とを含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するものである方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記繊維が、好ましくは、強化繊維である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記繊維が、好ましくは、導電性繊維である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記繊維が、好ましくは、炭素繊維である方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、繊維長が３ｃｍ以上の繊維を含む方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加圧に、好ましくは、サーボプレス装置が用いられ方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加圧に、好ましくは、成形型が用いられる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記加熱が、好ましくは、前記加圧の前に行われる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記３Ｄプリント造形物の少なくとも一部が成形型内に配置された状態で加熱が行われる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記３Ｄプリンターによる前記３Ｄプリント造形物が成形型のキャビティ内に位置して前記３Ｄプリント造形物および前記成形型と加熱装置とが非接触で前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化する温度に加熱された３Ｄプリント造形物が前記キャビティ内で加圧される方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、好ましくは、前記加圧工程は０．０１ＭＰａ以上の条件下で行われる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、好ましくは、前記加圧工程は０．１ＭＰａ以上の条件下で行われる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記３Ｄプリンティング工程は、繊維強化プラスチック製品が二つ以上の部分に分割された場合に対応する各々の部分が、別々に、成形される工程を具備し、前記加圧工程は、前記別々の工程で成形された各々の部分が一つに組み合わされて加圧される工程を具備する方法を提案する。前記繊維強化プラスチック製品（製品Ａ）は、その内容（及び／又は形状）によっては、一度（１回：一つ）の３Ｄプリンティング工程によっての成形が困難な場合が考えられる。例えば、或る製品Ａは、部分Ａ１、部分Ａ２、…、部分Ａｎ（ｎは２以上の整数）の合体（組み合せ）になる場合が考えられる。前記部分Ａｋ（ｋ＝１～ｎ）は、一度の３Ｄプリンティング工程によって、簡単に成形できる場合が考えられる。このようなケースは、当然、考えられる。例えば、前記部分Ａ１に存在する繊維と、前記部分Ａｋ（ｋ＝２～ｎ）に存在する繊維とが異なる繊維の場合などは、該当する。樹脂が変更になる場合も、該当する。或いは、前記製品Ａの形状が複雑すぎて、一度の３Ｄプリンティング工程では成形できない（でき難い）場合も、該当する。要するに、完成品が幾つかの部分の合体になる場合は前記方法が有効である。すなわち、部分Ａ１が、３Ｄプリンティング工程Ａ１によって、成形される。部分Ａ２が、３Ｄプリンティング工程Ａ２によって、成形される。同様に、部分Ａｎが、３Ｄプリンティング工程Ａｎによって、成形される。前記３Ｄプリンティング工程Ａ１，Ａ２，…，Ａｎによって成形された部分Ａ１，Ａ２，…，Ａｎが、前記製品Ａとなるように組み合される。例えば、部分Ａ１，Ａ２，…，Ａｎが所定の成形型に配置され、前記製品Ａの形となるように組み合される。この組み合された状態において、加圧が行われる。この加圧によって、一体化がなされる。
　本発明は、上記方法であって、場合によっては、前記３Ｄプリンティング工程で得られた製品が、前記加圧工程の前において、予備成形される予備成形工程を更に具備する方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、好ましくは、前記３Ｄプリンティング工程は、前記３Ｄプリンティング工程で得られた製品中の繊維が樹脂中に分散しているように行われる方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、前記樹脂および繊維が用いられて３Ｄプリンターにより造形された３Ｄプリント造形物と、キャビティを有する成形型とを用意する準備工程を具備する方法を提案する。
　本発明は、上記方法であって、試験片（長さ：１００ｍｍ。幅：1５ｍｍ。厚さ：２ｍｍ）の曲げ強度が１０００ＭＰａ以上で、曲げ弾性率が８０ＧＰａ以上の繊維強化樹脂物を製造する方法を提案する。
　本発明は、上記方法によって成形された成形物を提案する。
　本発明によれば、機械的特性が向上した繊維強化樹脂物が、効率良く、短時間で得られた。例えば、長さが１００ｍｍ、幅が１５ｍｍ、厚さが２ｍｍの試験片の曲げ強度が１０００ＭＰａ以上で、曲げ弾性率が８０ＧＰａ以上の繊維強化樹脂物が、効率良く、短時間で得られた。
　本発明は簡単に実施できる。
実施例１における説明図 実施例２における説明図 実施例３における説明図 実施例４における説明図 加圧後の３Ｄプリント造形物に内在する空隙内容を示すＸ線ＣＴ写真（照射面から見た断面） 加圧後の３Ｄプリント造形物に内在する空隙内容を示すＸ線ＣＴ写真（照射面に対して垂直断面） 加圧後の３Ｄプリント造形物に内在する空隙内容を示すＸ線ＣＴ写真（照射面から見た断面） 加圧後の３Ｄプリント造形物に内在する空隙内容を示すＸ線ＣＴ写真（照射面に対して垂直断面）
　本発明の実施形態が説明される。
　本発明は繊維強化樹脂物の製造方法である。前記繊維強化樹脂物は繊維強化樹脂（プラスチック）製品とも謂われる。前記繊維強化樹脂物は、少なくとも、繊維および樹脂を有する。前記方法は３Ｄプリンティング工程を具備する。前記３Ｄプリンティング工程は３Ｄプリンターによる造形が行われる工程である。前記３Ｄプリンティング工程では、材料として、少なくとも、繊維および樹脂が用いられる。前記３Ｄプリンティング工程としては、次のような工程が挙げられる。例えば、繊維と樹脂とが用いられ、ノズルを具備する付加製造装置（３Ｄプリンター）によって成形される工程が挙げられる。例えば、繊維と樹脂とが用いられ、熱溶解積層法を用いた付加製造装置（３Ｄプリンター）によって成形される工程が挙げられる。例えば、積層体の上面に又は該積層体上に貼り合わされるシート面に３次元モデルの所定断面における積層体領域データに基づいて未凝固の凝固剤を塗布印刷する塗布印刷工程と前記未凝固の凝固剤が塗布印刷されたシートと積層体とを保温状態において重ね合わせ貼着する貼着工程とを具備せず、又は表面に凝固剤が選択的に塗布されたシートを積層して該凝固剤により前記シート間を選択的に接着する接着工程を具備しない付加製造技術が用いられ、かつ、繊維と樹脂とが用いられて成形される工程が挙げられる。例えば、凝固剤を塗布したシートを積層・接着する工程を具備しない付加製造技術が用いられ、かつ、繊維と樹脂とが用いられて成形される工程が挙げられる。勿論、これ等に限られない。
　前記３Ｄプリンティング工程では、樹脂（プラスチック）と繊維とが用いられる。前記工程では、樹脂（マトリックスとなる樹脂）と、繊維とが、別々のノズルから、供給（排出）されても良い。各々の材料が同時に供給（排出）されても良い。時間差を持って供給（排出）されても良い。繊維強化プラスチック材料（樹脂中に繊維が分散した材料）が、一つのノズルから、供給（排出）されても良い。前記工程によって、所望形状の繊維強化プラスチック製品（３Ｄプリント造形物）が得られた。前記繊維強化プラスチック製品Ａと略同形状の物が、一つ（１回）の前記３Ｄプリンティング工程によって、成形される場合が有る。前記製品Ａは、部分Ａ１、…、部分Ａｋ（ｋはｎ以下の整数）、…、部分Ａｎ（ｎは２以上の整数）の合体になる場合が有る。このような場合は、前記部分Ａ１は、一つ（１回）の３Ｄプリンティング工程Ａ１によって、成形される。同様に、前記部分Ａｋは、一つ（１回）の３Ｄプリンティング工程Ａｋによって、成形される。前記部分Ａｎは、一つ（１回）の３Ｄプリンティング工程Ａｎによって、成形される。前記３Ｄプリンティング工程Ａ１，…，Ａｋ，…，Ａｎによって成形された部分Ａ１，…，Ａｋ，…，Ａｎを組み合わせた場合、この組み合わせたものが前記製品Ａと同形状になる。すなわち、前記３Ｄプリンティング工程は、一つ（１回）で済む場合と、二つ以上（２回以上）を要する場合とが有る。どちらが採用されるかは、前記製品Ａの内容によって、決定される。前記３Ｄプリンティング工程で得られた製品が、場合によっては、前記加圧工程の前において、予備成形される。前記予備成形によって、最終製品に近い形状の製品が得られる。勿論、予備成形が不要な場合も有る。ここで、予備成形とは、前記３Ｄプリンティング工程と前記加圧工程との間に行われる成形である。前記工程で得られた製品（繊維強化プラスチック製品）は、好ましくは、前記製品中の繊維が、プラスチック（マトリックス樹脂）中に、分散している。好ましくは、繊維がプラスチック（樹脂）中に分散しているように３Ｄプリンティング工程が行われた。前記３Ｄプリンティング工程は公知の条件下で行われても良い。或いは、格別な条件が採用されても良い。
　前記方法は加圧工程を具備する。前記加圧工程は３Ｄプリント造形物を加圧する工程である。前記３Ｄプリント造形物は前記３Ｄプリンティング工程により得られた物である。前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる。前記樹脂が軟化している温度への加熱は、例えば、前記３Ｄプリント造形物を加熱する加熱装置（加熱源）と前記３Ｄプリント造形物とが非接触で行われる。前記加熱の加熱時間は、好ましくは０．１秒以上であった。更に好ましくは１秒以上であった。好ましくは１０分以内であった。更に好ましくは５分以内であった。前記加熱は、好ましくは、例えば誘導加熱による。前記加熱は、好ましくは、例えば赤外線照射による。前記加熱は、好ましくは、例えばレーザー照射による。前記加熱は、好ましくは、例えばマイクロ波照射による。前記３Ｄプリント造形物の加熱が前記加熱方式に拠った場合、金型を加熱して内部に装填された前記３Ｄプリント造形物が加熱された場合よりも、曲げ強度や曲げ弾性率などの機械的特性が良かった。前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度は、好ましくは、（前記樹脂の軟化温度－１００℃）～（前記樹脂の軟化温度＋３００℃）であった。更に好ましくは（前記樹脂の軟化温度－５０℃）以上であった。更に好ましくは（前記樹脂の軟化温度＋２５０℃）以下であった。もっと好ましくは前記樹脂の軟化温度以上であった。例えば、９０℃以上であった。例えば、５００℃以下であった。更には、４５０℃以下であった。もっと更には４００℃以下であった。前記軟化温度は、融点、ガラス転移点、軟化点の中の何れの概念（言葉）であっても良い。何れの概念（言葉）が用いられるかは、その樹脂に応じて、適宜、選択される。融点が存在する場合は、軟化温度は融点である。融点、ガラス転移点、及び軟化点の何れもが存在する場合、それ等の中で最も高い温度のものが採用されるのが好ましい。例えば、融点（Ｍｐ）とガラス転移点（Ｔｇ）とが存在している場合、仮に、Ｔｇ＝１４０℃，Ｍｐ＝３４０℃である場合、融点が軟化温度である。前記加圧時における温度は前述の通りである。加圧装置（金型）内に前記３Ｄプリント造形物が配置される前の段階で前記３Ｄプリント造形物が加熱されていても良い。加圧装置（金型）内に前記３Ｄプリント造形物が配置された後の段階で前記３Ｄプリント造形物が加熱されても良い。加圧装置（金型）内に前記３Ｄプリント造形物が配置される段階（配置途中段階：前記３Ｄプリント造形物の一部が金型内に配置された状態）で前記３Ｄプリント造形物が加熱されていても良い。前記温度以上の温度に加熱される事が有っても、自然放冷によって加圧時の温度が前記温度になっておれば良い。前記加圧装置（金型）自体は加熱されなくても良いが、加熱されていても良い。前記加圧装置（金型）の温度が低い場合、前記加圧装置（金型）内に前記３Ｄプリント造形物が配置されると、前記３Ｄプリント造形物が前記温度より低くなる場合も起きる。この事を鑑みると、前記加圧装置、特に、前記３Ｄプリント造形物が配置される金型が加熱されている事は好ましい。
　前記加熱は、好ましくは、誘導加熱方式が採用される。誘導加熱に用いられる装置は、好ましくは電磁誘導加熱装置であった。特に、高周波誘導加熱装置であった。誘導加熱に用いられる周波数は、好ましくは１ｋＨｚ以上であった。更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であった。好ましくは１０ＭＨｚ以下であった。更に好ましくは４００ｋＨｚ以下であった。電磁誘導加熱装置（高周波誘導加熱装置）が用いられた場合には、加圧後の３Ｄプリント造形物に内在する空隙を低減する特長が奏された。図５及び図６は、誘導加熱によって予め加熱された３Ｄプリント造形物が金型内に入れられて加圧された場合に、前記加圧成形物に内在する空隙内容が示されるＸ線ＣＴ写真である。図７及び図８は、金型を加熱することで金型内に配置された３Ｄプリント造形物が加熱・加圧された場合に、前記加圧成形物に内在する空隙内容が示されるＸ線ＣＴ写真である。図５，６のＸ線ＣＴ写真と図７，８のＸ線ＣＴ写真との対比から、加熱に誘導加熱方式が採用された場合、前記加圧成形物に内在する空隙が少ない事を理解できる。この特徴は予想も出来ない特徴であろう。前記空隙が少ない分、前記３Ｄプリント造形物（繊維強化樹脂物）は機械的強度が高い。前記誘導加熱方式が採用された場合、３Ｄプリント造形物は内部から加熱される。前記３Ｄプリント造形物の軟化が効率的である。軟化が短時間で進行する。例えば、表面から加熱する方式、例えば赤外線照射加熱方式に比べると、軟化に要する時間が１／５以下であった。前記誘導加熱方式が採用された場合、前記繊維は導電性繊維でなければならない。導電性繊維としては、例えば金属繊維、炭素繊維、或いは導電性ポリマーがある。最も好ましくは炭素繊維であった。前記３Ｄプリント造形物は厚さが０．１ｃｍ以上のものが好ましかった。更に好ましくは０．３ｃｍ以上のものであった。すなわち、誘導加熱方式に拠る場合、例えば赤外線加熱方式に拠る場合よりも、前記３Ｄプリント造形物の厚さが厚くても温度ムラが起き難かった。従って、誘導加熱方式は前記３Ｄプリント造形物の厚さが厚い物に適していた。上限値に格別な制約は無い。前記３Ｄプリント造形物が大型（平面積が大）な場合、誘導加熱による加熱は効果的に行われ難かった。製品が小型な場合に適していた。従って、前記誘導加熱方式が採用される場合、前記３Ｄプリント造形物は長手方向の一辺の長さが２０ｃｍ以下のものが好ましかった。更に好ましくは１０ｃｍ以下のものであった。
　前記加熱は、好ましくは、赤外線照射方式が採用される。赤外線は、例えば、短波長、中波長、近赤外、遠赤外と言った波長領域が挙げられる。例えば、前記３Ｄプリント造形物が比較的大面積である場合は、赤外線照射方式の採用は前記誘導加熱方式の採用よりも好ましかった。例えば、前記３Ｄプリント造形物は長手方向の一辺の長さが５ｃｍ以上のものが好ましかった。更に好ましくは１０ｃｍ以上のものであった。前記３Ｄプリント造形物が次の要件Ａ，Ｂ，Ｃを満たす場合は、赤外線照射加熱方式の採用が好ましかった。
　　　要件Ａ：前記３Ｄプリント造形物は平板状物
　　　要件Ｂ：厚さが１．５ｃｍ以下
　　　要件Ｃ：１≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）｝≦２
　赤外線照射方式に拠る場合、照射面と厚みの比率が２０～５００（単位はｍｍ）の場合、加熱時における温度ムラが少なかった。
　赤外線照射方式が採用された場合は、前記繊維が導電性繊維でなければならない要件は不要である。強化用途に用いられる繊維ならば如何なる繊維でも良い。前記繊維の選択の自由度が高い。
　前記加熱は、好ましくは、レーザー照射方式が採用される。例えば、前記３Ｄプリント造形物が次の要件Ｄ，Ｅ，Ｆを満たす場合は、レーザー照射方式の採用が好ましかった。
　　　要件Ｄ：記３Ｄプリント造形物は立体形状物
　　　要件Ｅ：前記立体形状物は最大厚さが１．５ｃｍ以上の部分を有する
　　　要件Ｆ：２≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）
　前記立体形状物の一例として、断面が略Ｌ字形状物、略Ｈ字形状物、或いは略Ｔ字形状物、又は略凸形状物が挙げられる。勿論、前記形状が一部に存在する物であっても良い。前記「厚さが最も厚い個所の厚さ」は、前記断面略Ｌ字形状の場合には、垂直方向部分（｜）の長さである。前記「厚さが最も薄い個所の厚さ」は、前記断面略Ｌ字形状の場合には、水平方向部分（－）の厚さである。前記の如きの形状物の場合、レーザー照射方式の採用は前記赤外線照射方式の採用よりも好ましかった。
　照射面の厚みの最大値と最小値との比が５～４０の場合、及び／又は、照射面と最大厚みとの比が５～４０（単位はｍｍ）の場合、レーザー照射装置の採用が好ましかった。
　レーザー照射方式が採用された場合は、前記繊維が導電性繊維でなければならない要件は不要である。強化用途に用いられる繊維ならば如何なる繊維でも良い。前記繊維の選択の自由度が高い。
　前記加熱は、好ましくは、マイクロ波照射方式が採用される。例えば、前記３Ｄプリント造形物が次の要件Ｇ，Ｈを満たす場合は、マイクロ波照射方式の採用が好ましかった。
　　要件Ｇ：前記３Ｄプリント造形物は立体形状物
　　要件Ｈ：前記立体形状物は突起部（例えば、鋭角状の突起部（例えば、端縁に鋭角状の突起部））を有する
　鋭角状突起部を有する立体形状物としては、例えば歯車形状物が挙げられる。前記鋭角状突起部は、図４からも判る通り、鋭角状突起部の先端部が欠けた形状の場合も含まれる。
　マイクロ波照射方式が採用された場合は、前記繊維が導電性繊維でなければならない要件は不要である。強化用途に用いられる繊維ならば如何なる繊維でも良い。前記繊維の選択の自由度が高い。
　前記３Ｄプリント造形物の形状と加熱方法との関係が下記の表－１に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　表－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　前記加圧工程は、前記３Ｄプリンティング工程で得られた製品（予備成形工程を有する場合は、予備成形された製品）が加圧される工程である。例えば、前記３Ｄプリンティング工程で得られた製品（予備成形工程を有する場合は、予備成形された製品）が所定形状の型（例えば、成形型（金型））内に入れられて加圧される工程である。前記加圧工程時における前記製品（３Ｄプリント造形物）の温度は前記の通りである。本工程時に加熱されても、本工程の前に加熱されていても良い。但し、加圧時に加熱を行う事は、現実的には、熱損失が大きい。従って、好ましくは、加圧前に加熱されている。前記加圧工程は、好ましくは、０．０１ＭＰａ以上の条件（圧力）下で行われた。より好ましくは０．１ＭＰａ以上であった。更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であった。好ましくは１００ＭＰａ以下であった。より好ましくは７０ＭＰａ以下であった。更に好ましくは５０ＭＰａ以下であった。圧力が低すぎた場合、本発明の特長が小さかった。圧力が高すぎた場合、特長の向上度が比例して大きくなるものではなかった。圧力が高すぎた場合、コストが高く付いた。このようなことから、上記の範囲が好ましかった。加圧時間は、好ましくは、０．５秒以上であった。より好ましくは１秒以上であった。加圧時間の上限値には格別な制約は無い。しかし、加圧時間が長すぎると、経済性が悪い。従って、加圧時間の上限値は３０分程度である。
　前記加圧工程を経たことによって、前記加圧工程を経なかった場合に比べて、機械的強度（例えば、引張強度及び／又は曲げ強度）の向上が実現できた。
　構成材料として、繊維強化プラスチックではなく、プラスチックのみ（非強化プラスチック）が用いられた場合、前記加圧工程がない場合と、前記加圧工程が追加された場合とで、付加製造技術製品の機械的特性に大きな差は認められなかった。
　ところが、繊維強化プラスチック製品の場合には、加圧工程の有無によって、製品の機械的特性に大きな差が認められた。
　本発明者は、機械的強度が向上した理由を次のように考えている。付加製造技術で得られた繊維強化プラスチック製品は、ボイド（気泡）が、内部に出来ている。前記ボイドの発生は繊維に起因したと考えられる。前記ボイドの存在によって、製品の機械的強度の向上度が低かったと考えられた。ところが、付加製造技術工程後の製品が加圧（特に、加熱・加圧）された場合、前記ボイドが減少（或いは、消滅）し、機械的強度の向上が得られたと考えられた。
　前記樹脂（プラスチック）は、３Ｄプリンティング工程（付加製造技術）で用いることが出来る樹脂（マトリックス樹脂）ならば、如何なる樹脂でも良い。熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂が用いられる。どちらか一方が用いられるのみでも良い。併用されても良い。樹脂は、一種類であっても、二種類以上であっても良い。前記樹脂の形態はフィルム状（又はシート状）であっても良い。前記樹脂の形態は繊維（糸、又はフィラメント）状であっても良い。前記樹脂が繊維状の場合は、本発明にあっては、所謂、混繊糸（例えば、ＷＯ２０１６／１６７１３６Ａ１参照）である。混繊糸の場合、ＷＯ２０１６／１６７１３６Ａ１に開示の技術を採用できる。前記樹脂は官能基（反応性基：極性基）を持つものが好ましい。官能基（反応性基：極性基）を持たない樹脂を用いることも出来る。
　熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹脂のみからなる場合と、熱可塑性樹脂を主成分とする場合とがある。本発明にあっては、何れの場合でも良い。本発明（本明細書）において、熱可塑性樹脂の言葉には、特に、断らない限り、熱可塑性樹脂のみからなる場合、熱可塑性樹脂を主成分とする場合の双方が含まれる。熱可塑性樹脂が主成分とは、熱可塑性樹脂が５０質量％以上の場合である。好ましくは、８０質量％以上である。更に好ましくは９０質量％以上である。
　熱硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂のみからなる場合と、熱硬化性樹脂を主成分とする場合とがある。本発明にあっては、何れの場合でも良い。本発明（本明細書）において、熱硬化性樹脂の言葉には、特に、断らない限り、熱硬化性樹脂のみからなる場合、熱硬化性樹脂を主成分とする場合の双方が含まれる。熱硬化性樹脂が主成分とは、熱硬化性樹脂が５０質量％以上の場合である。好ましくは、８０質量％以上である。更に好ましくは９０質量％以上である。
　熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などが例示される。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂などが例示される。
　前記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが例示される。
　前記ポリスチレン樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などが例示される。
　前記ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド６樹脂（ナイロン６）、ポリアミド１１樹脂（ナイロン１１）、ポリアミド１２樹脂（ナイロン１２）、ポリアミド４６樹脂（ナイロン４６）、ポリアミド６６樹脂（ナイロン６６）、ポリアミド６１０樹脂（ナイロン６１０）などが例示される。前記ポリアミド系樹脂の一つであるナイロン（以下「ＰＡ」と略記することがある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε－カプロラクタムとも称される）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミドＸＤ１０（ポリキシリレンセバカミド）等が例示される。
　前記ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等が例示される。
　前記（メタ）アクリル樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレートが例示される。
　前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば変性ポリフェニレンエーテル等が例示される。
　前記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが例示される。
　前記ポリスルホン樹脂としては、例えば変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが例示される。
　前記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えばポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂などが例示される。
　前記フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等などが例示される。
　繊維強化樹脂における繊維としては、無機繊維が挙げられる。有機繊維であっても良い。両者の併用であっても良い。前記繊維の繊維長は、好ましくは、３ｃｍ以上の繊維長を有する連続繊維である。前記連続繊維の平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性の観点から、０．０５～２００００ｍの範囲のものが好ましかった。より好ましくは０．１ｍ以上であった。更に好ましくは０．５ｍ以上であった。もっと好ましくは１ｍ以上であった。更にもっと好ましくは５ｍ以上であった。より好ましくは１００００ｍ以下であった。更に好ましくは７０００ｍ以下であった。例えば、１００～１００００ｍであった。例えば、１０００～７０００ｍであった。本発明における繊維の長さは、特に述べない限り、重量平均繊維長である。前記繊維の平均繊維径は、好ましくは、３μｍ以上であった。より好ましくは４μｍ以上であった。更に好ましくは５μｍ以上であった。好ましくは５０μｍ以下であった。より好ましくは２０μｍ以下であった。更に好ましくは１２μｍ以下であった。前記平均繊維径は、単糸の直径である。
　前記無機繊維の例として、例えば炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、金属繊維などが挙げられる。これ等に限られない。特に好ましくは導電性の繊維であった。例えば、炭素繊維であった。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが例示される。これ等の中から一種または二種以上が適宜用いられる。用いられる炭素繊維は、好ましくは、引張弾性率が１００ＧＰａ～１０００ＧＰａのものであった。炭素繊維の形態は、特に限定されない。炭素繊維の形態は、連続繊維でも、不連続繊維でもよい。連続繊維としては、例えば炭素繊維を一方向に配置したもの（一方向材）が挙げられる。不連続繊維を用いる場合としては、樹脂中に、例えば炭素繊維が特定の方向に配向するように配置された材料、面内方向にランダムに分散して配置された材料などが挙げられる。炭素繊維は、単糸状のもの、繊維束状のもの、両者の混在物でも良い。炭素繊維は、一般的に、数千～数万本のフィラメントが集合した繊維束状となっている。炭素繊維として炭素繊維束を用いる場合に、炭素繊維束をこのまま使用すると、繊維束の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉の端面を有する炭素繊維強化樹脂加工品を得ることが困難になる場合がある。従って、炭素繊維として炭素繊維束を用いる場合は、炭素繊維束を拡幅したり、又は開繊したりして使用するのが好ましい。
　前記金属繊維の例として、例えばＡｌ繊維、Ａｕ繊維、Ａｇ繊維、Ｆｅ繊維、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維などが挙げられる。
　有機繊維の例として、例えばアラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（Ｚｙｌｏｎ（東洋紡社製））などが挙げられる。
　前記繊維は処理剤で処理されていても良い。前記処理剤としては集束剤が挙げられる。表面処理剤が挙げられる。例えば、特許第４８９４９８２号公報に開示の処理剤が挙げられる。前記繊維表面の処理剤と前記樹脂の官能基（反応性基：極性基）とが反応した場合、好都合である。
　前記処理剤は、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂、及び水溶性ポリアミド樹脂の群の中から選ばれる。好ましくは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂、及び水溶性ポリアミド樹脂の群の中から選ばれる。一種であっても、二種以上が用いられても良い。
　前記エポキシ樹脂としては、グリシジル化合物（例えば、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルのポリマー、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルのポリマー、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等）、グリシジルエステル化合物（例えば、安息香酸グリシジルエステル、ｐ－トルイル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン化合物（例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂としては、例えばポリオール、油脂と多価アルコールとをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとＯＨ基を持つ化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
　前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート（例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８－ジイソシアネートメチルカプロエート等）、脂環族ジイソソシアネート（例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等）、ハロゲン化ジイソシアネート（例えば、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート）が挙げられる。前記ポリイソシアネートは、一種でも、二種以上でも良い。
　前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールが挙げられる。例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられる。前記ポリオールは、一種でも、二種以上でも良い。
　前記シランカップリング剤としては、例えばトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤は、一種でも、二種以上でも良い。
　前記水不溶性ポリアミド樹脂は、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加した場合、９９質量％以上が溶解しないものである。前記水不溶性ポリアミド樹脂が用いられる場合、水（又は有機溶媒）に、粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂を分散（又は懸濁）させて用いることが好ましかった。このような粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂の分散物（又は懸濁液）に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることが出来る。
　水不溶性ポリアミド樹脂しては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド）等が挙げられる。或いは、前記の共重合体が挙げられる。前記ポリアミド樹脂の粉体が、界面活性剤（例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、又はこれらの混合物）によって、乳化分散されたものでも良い。水不溶性ポリアミド樹脂（水不溶性ナイロンエマルジョン）の市販品として、例えばセポルジョンＰＡ（住友精化製）、Michem Emulsion（Michaelman製）が挙げられる。
　前記水溶性ポリアミド樹脂は、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加した場合、９９質量％以上が水に溶解するものである。水溶性ポリアミド樹脂としては、アクリル酸グラフト化Ｎ－メトオキシメチル化ポリアミド樹脂、アミド基を付与したＮ－メトオキシメチル化ポリアミド樹脂などの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の市販品として、例えばＡＱ－ナイロン（東レ製）、トレジン（ナガセケムテックス製）が挙げられる。
　前記処理剤の量は、好ましくは、強化繊維（例えば、炭素繊維など）の０．００１～１．５質量％であった。より好ましくは、０．１～１．２質量％であった。更に好ましくは、０．５～１．１質量％であった。このような範囲とすることにより、強化繊維の分散度が向上した。
　処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、処理剤溶液中に前記繊維が浸漬される。これにより、繊維表面に処理剤が付着する。繊維表面に処理剤をエアブローする手法も採用できる。既に表面処理剤（又は処理剤）で処理されている繊維が用いられても良い。表面処理剤（又は処理剤）が付着している市販の繊維を洗浄し、再度、表面処理剤（又は処理剤）を付着させるようにしても良い。
　長さ３ｃｍ以上の繊維の割合は、好ましくは、３０体積％以上であった。より好ましくは４０体積％以上であった。更に好ましくは４５体積％以上であった。或いは、好ましくは３０質量％以上であった。より好ましくは４２質量％以上であった。更に好ましくは５５質量％以上であった。上限値に格別な制約はない。一つの基準として、例えば６０体積％が挙げられる。好ましくは、７０体積％が挙げられる。或いは、好ましくは、８０質量％が挙げられる。
　前記混繊糸に用いられる好ましい樹脂として熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等が挙げられる。ポリアミド樹脂は好ましい樹脂であった。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、エラストマー成分を含んでいても良い。エラストマー成分としては、例えばポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等が挙げられる。好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。ラジカル開始剤の存在下（又は非存在下）で、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。これらのエラストマーは、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与する為である。前記エラストマーか用いられる場合、エラストマー成分の配合量は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の５～２５質量％であった。
　本発明の目的・効果を損なわない範囲で、前記熱可塑性樹脂組成物には、各種の添加剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等）を加えることが出来る。詳細は、特許第４８９４９８２号公報の記載を参酌できる（本願明細書に組み込まれる）。前記熱可塑性樹脂組成物は、フィラーを含んでいても良い。但し、好ましくは、フィラーを含まない。具体的には、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量は、好ましくは、３質量％以下であった。
　前記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ＸＤ系ポリアミド（ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド等）、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、好ましくは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）であった。前記ＸＤ系ポリアミド樹脂は、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するものであった。更に好ましくは、ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するものであった。前記ポリアミド樹脂が混合物である場合は、好ましくは、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０質量％以上のものであった。より好ましくは８０質量％以上のものであった。
　前記ＸＤ系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上）がメタキシリレンジアミン及び／又はパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上（より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）がα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、炭素原子数が４～２０）に由来するものであった。
　前記ＸＤ系ポリアミドを構成するジアミンは、好ましくは、メタキシリレンジアミンを含む。より好ましくは、ジアミンの３０モル％以上がメタキシリレンジアミンである。更に好ましくは、５１モル％以上がメタキシリレンジアミンである。もっと好ましくは、７０モル％以上がメタキシリレンジアミンである。
　前記ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン（例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等）、芳香環を有するジアミン（例えば、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン）が挙げられる。ジアミンは、１種でも、２種以上でも良い。
　ジアミン成分としてキシリレンジアミン以外のジアミンが用いられる場合、好ましくは、ジアミン由来の構成単位は５０モル％未満であった。より好ましくは３０モル％以下であった。更に好ましくは２５モル％以下であった。もっと好ましくは２０モル％以下であった。好ましい下限値は１モル％であった。更に好ましい下限値は５モル％であった。
　ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分は、好ましくは、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、炭素原子数４～２０）であった。例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。前記酸は、１種でも、２種以上でも良い。前記酸の中でも、ポリアミド樹脂の融点が成形加工に適切な範囲となることから、好ましくは、アジピン酸またはセバシン酸であった。セバシン酸は特に好ましかった。
　以下、本発明が具体的に説明される。下記実施例は本発明の一実施例に過ぎない。本発明は下記実施例に限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない変形・応用例も本発明に含まれる。
　［実施例１］
　樹脂（熱可塑性樹脂）としてＸＤ１０（三菱ガス化学（株）製）が用いられた。前記ＸＤ１０は次のようにして得られた。反応容器（撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを具備）内に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇが入れられた。窒素置換が十分に行われた。この後、少量の窒素気流下で、系内が撹搾されながら、加熱溶融（～１７０℃）が行われた。混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）が溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下された。生成する縮合水を系外に排出しながら、２．５時間掛けて、２４０℃まで昇温した。滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内が減圧された。更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応が継続された。この後、系内が窒素で加圧された。得られた重合物がストランドダイから取り出され、ペレット化が行われた。これにより、ポリアミド樹脂ＸＤ１０が得られた。前記ポリアミド樹脂ＸＤ１０の融点は２１３℃であった。数平均分子量は１５４００であった。前記ＸＤが真空乾燥機で乾燥された。この乾燥ＸＤが、単軸押出機（３０ｍｍφのスクリューを有する）で、溶融押出された。Ｔダイ（５００ｍｍ幅）による押出成形が行われた。対ロール（ステンレス製、表面は凹凸状シボ、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａ）によりフィルムが得られた。このフィルムは表面にシボを有していた。前記フィルムの端部がスリットされた。キャストフィルム（厚み２０μｍ、５００ｍｍ幅）が得られた。
　繊維として炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、Ｐｙｒｏｆｉｌ－ＴＲ－５０Ｓ－１２０００－ＡＤ、８０００ｄｔｅｘ、繊維数１２０００ｆ）が用いられた。前記炭素繊維の平均長さは５０００ｍであった。
　前記炭素繊維が一方向に引き揃えられたシート状物と、前記ＸＤフィルムとの積層物（炭素繊維割合：４５体積％）が、加熱（２２０℃）・加圧（１ＭＰａ）された。フッ素樹脂コーティングのロールが、前記加熱・加圧に、用いられた。前記加熱・加圧後、４０℃のロールで冷却された。前記複合材がスリット（幅：０．８ｍｍ）された。先頭側の端部が芯材に固定され、巻き取られた（０．１ＭＰａ（巻取張力）、１ｍ／分（巻取速度）、２５℃（温度）、５０％（相対湿度））。
　前記複合材（積層材、スリット材）が用いられ、又、３Ｄプリンター（Ｖｅｌｌｅｍａｎ社製Ｋ８２００）が用いられ、付加製造技術が実施（ノズル温度：２５０℃、ステージ温度：６０℃）された。３Ｄプリント造形物（環状体（図１参照　外径（直径）：２ｃｍ　内径（直径）：１ｃｍ　厚さ：２ｍｍ）環状体に含まれている繊維の長手方向（繊維の方向）が円周方向に配向）が得られた。この３Ｄプリント造形物における炭素繊維の平均長さは２ｍであった。
　前記図１の製品（３Ｄプリント造形物）が、金型に入れられる前に、高周波電磁誘導加熱装置（第一電通株式会社製）で高周波が５秒間照射された。これによって、３００℃に加熱された。
　前記加熱後の製品（３Ｄプリント造形物）が、金型（その内形は図１の製品の外形に相当）内に、入れられた。前記金型は、予め、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃（１２０℃）に加熱されている。サーボプレス装置（第一電通株式会社製）が用いられ、加圧（温度：３００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０秒）が行われた。加圧は前記加熱直後であったから、温度は略３００℃である。加圧方向（主たる加圧方向）は、図１の上端面に対して垂直方向であった。この方向は、炭素繊維の長さ方向に対して、交差する方向（垂直方向）であった。
　［参考例１］
　前記実施例１において、加熱・加圧工程が省略された以外は、同様に行われた。
　［参考例２］
　前記実施例１において、前記炭素繊維が用いられなかった以外は、同様に行われた。
　［参考例３］
　前記実施例１において、前記炭素繊維が用いられず、かつ、加熱・加圧工程が省略された以外は、同様に行われた。
　［参考例４］
　前記図１の３Ｄプリント造形物が金型に入れられた。前記高周波電磁誘導加熱装置による加熱が前記３Ｄプリント造形物に対しては行われなかった。前記金型が加熱された。前記３Ｄプリント造形物の温度は３００℃であった。この後、前記サーボプレス装置が用いられ、加圧（温度：３００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０秒）が行われた。
　上記実施例１及び参考例１，２，３，４と同様の工程を経て試験片（長さ： １００ｍｍ　幅：１５ｍｍ　厚さ：２ｍｍ）が成形された。前記試験片に含まれている繊維は繊維長手方向（繊維方向）が前記試験片の長手方向に沿っていた。前記試験片の曲げ強度や曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７０７４に準じて測定）などの機械的特性が調べられた。この結果が下記の表－２に示される。実施例１の試験片の機械的特性は参考例１，２，３，４の試験片の機械的特性に比べて優れていた。
　　　　　　　　　　　　　　　表－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　［実施例２］
　前記実施例１に準じて行われた。３Ｄプリント造形物（環状体（図２参照）。外径（直径）：３０ｃｍ。内径（直径）：２５ｃｍ。厚さ：１ｍｍ。）が、金型に入れられる前に、赤外線ヒーター（ヘレウス株式会社製）によって、３００℃に加熱された。この後、前記サーボプレス装置が用いられ、加圧（温度：３００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０秒）が行われた。
　［実施例３］
　前記実施例１に準じて行われた。３Ｄプリント造形物（断面凸形状体（図３参照）。水平な底面板部の幅：１．５ｃｍ。奥行方向の長さ：２ｃｍ。厚さ：３ｍｍ。底面板部の下面から垂直板部の上端面までの高さ：２ｃｍ。）が得られた。前記図３の製品（３Ｄプリント造形物）が、金型に入れられる前に、レーザー照射モジュール（Ningbo Xinrui Laser Technology Co.,Ltd.製）によって、３００℃に加熱された。この後、前記サーボプレス装置が用いられ、加圧（温度：３００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０秒）が行われた。
　［実施例４］
　前記実施例１に準じて行われた。３Ｄプリント造形物（歯車形状部材（図４参照）が得られた。前記図４の製品（３Ｄプリント造形物）が、金型に入れられる前に、マイクロ波照射装置（ミクロ電子株式会社製）が用いられて、３００℃に加熱された。この後、前記サーボプレス装置が用いられ、加圧（温度：３００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０秒）が行われた。
　［実施例５］
上記実施例では熱可塑性樹脂が用いられた例であった。前記熱可塑性樹脂の代わりにシアネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製開発品、ＴＡ-１５００、２５℃で固体状の熱硬化性樹脂）が用いられて、前記の場合と同様に行われた。但し、前記加熱手段（高周波電磁誘導装置など）による加熱温度は２３０℃であった。熱硬化性樹脂が用いられた本例では、金型は、予め、前記熱硬化性樹脂の硬化温度（１８０℃）に加熱されていた。熱硬化性樹脂が用いられた本例の場合も同様な傾向が確認できた。
　［実施例６］
前記熱可塑性樹脂の代わりにベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）が用いられて、付加製造技術が実施された。その際、巻き取られている前記複合材は加熱によって巻癖が解除されながら巻き出された。それ以外は前記の場合と同様に行われた。但し、前記加熱手段（高周波電磁誘導装置など）による加熱温度は２１０℃であった。熱硬化性樹脂が用いられた本例では、金型は、予め、前記熱硬化性樹脂の硬化温度（１７５℃）に加熱されていた。熱硬化性樹脂が用いられた本例の場合も同様な傾向が確認できた。
［実施例７］
　前記熱可塑性樹脂の代わりにフェノール樹脂（アイカ工業株式会社製、製品名ＢＲＭ－４１６Ｔ）が用いられて、同様に行われた。但し、前記加熱手段（高周波電磁誘導装置など）による加熱温度は１９０℃であった。熱硬化性樹脂が用いられた本例では、金型は、予め、前記熱硬化性樹脂の硬化温度（１６０℃）に加熱されていた。熱硬化性樹脂が用いられた本例の場合も同様な傾向が確認できた。
［実施例８］
　前記熱可塑性樹脂の代わりにフェノール樹脂（アイカ工業株式会社製、製品名ＢＲＭ－４１６Ｔ）が用いられて、炭素繊維の割合が６０体積％であった以外は実施例７と同様に行われた。熱硬化性樹脂が用いられた本例の場合も同様な傾向が確認できた。
 
 

Claims (17)

  1. 　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
    　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
    　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
    とを具備してなり、
    　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
    　前記樹脂が軟化している温度への加熱は、前記３Ｄプリント造形物を加熱する加熱装置と前記３Ｄプリント造形物とが非接触で行われる
    方法。
  2. 　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
    　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
    　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
    とを具備してなり、
    　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
    　前記樹脂が軟化している温度への加熱は誘導加熱による
    方法。
  3. 　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
    　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
    　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
    とを具備してなり、
    　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
    　前記樹脂が軟化している温度への加熱は赤外線照射による
    方法。
  4. 　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
    　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
    　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
    とを具備してなり、
    　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
    　前記樹脂が軟化している温度への加熱はレーザー照射による
    方法。
  5. 　繊維強化樹脂物の製造方法であって、
    　繊維と樹脂とが用いられて３Ｄプリンターにより造形が行われる３Ｄプリンティング工程と、
    　前記３Ｄプリンティング工程による３Ｄプリント造形物を加圧する加圧工程
    とを具備してなり、
    　前記加圧工程は、前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度で行われる工程であり、
    　前記樹脂が軟化している温度への加熱はマイクロ波照射による
    方法。
  6. 　前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化している温度は（前記樹脂の軟化温度－１００℃）～（前記樹脂の軟化温度＋３００℃）である
    請求項１～請求項５いずれかの方法。
  7. 　前記加熱が誘導加熱による場合、前記繊維は導電性繊維である
    請求項１，２，６いずれかの方法。
  8. 　前記加熱が赤外線照射による場合の３Ｄプリント造形物は、
    　　厚さが１．５ｃｍ以下の平板状物であり、
    　　１≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）｝≦２である
    請求項１，３，６いずれかの方法。
  9. 　前記加熱がレーザー照射による場合の３Ｄプリント造形物は、
    　　最大厚さが１．５ｃｍ以上の部分を有する立体形状物であり、
    　　２≦｛（厚さが最も厚い個所の厚さ）／（厚さが最も薄い個所の厚さ）｝である
    請求項１，４，６いずれかの方法。
  10. 　前記加熱がマイクロ波照射による場合の３Ｄプリント造形物は、
    　　突起部を有する立体形状物である
    請求項１，５，６いずれかの方法。
  11. 　前記樹脂が熱可塑性樹脂である
    請求項１～請求項１０いずれかの方法。
  12. 　前記樹脂が熱硬化性樹脂である
    請求項１～請求項１０いずれかの方法。
  13. 　前記繊維が炭素繊維である
    請求項１～請求項１２いずれかの方法。
  14. 　繊維長が３ｃｍ以上の繊維を含む
    請求項１～請求項１３いずれかの方法。
  15. 　前記３Ｄプリンターによる前記３Ｄプリント造形物が成形型のキャビティ内に位置して前記３Ｄプリント造形物および前記成形型と加熱装置とが非接触で前記３Ｄプリント造形物の樹脂が軟化する温度に加熱された３Ｄプリント造形物が前記キャビティ内で加圧される
    請求項１～請求項１２いずれかの方法。
  16. 　前記樹脂および繊維が用いられて３Ｄプリンターにより造形された３Ｄプリント造形物と、キャビティを有する成形型とを用意する準備工程を具備する
    請求項１～請求項１５いずれかの方法。
  17. 　試験片（長さ：１００ｍｍ　幅：１５ｍｍ　厚さ：２ｍｍ）の曲げ強度が１０００ＭＰａ以上で、曲げ弾性率が８０ＧＰａ以上の繊維強化樹脂物を製造する方法である
    請求項１～請求項１６いずれかの方法。
     
     
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