WO2021106729A1

WO2021106729A1 - 密閉電池

Info

Publication number: WO2021106729A1
Application number: PCT/JP2020/043103
Authority: WO
Inventors: 嵩広野上
Original assignee: 三洋電機株式会社
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-06-03
Also published as: US20220416338A1; EP4068443A4; CN114730957A; JPWO2021106729A1; EP4068443A1

Abstract

本開示は、密閉電池において、弁体に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせることにより、封口体の構成部品の点数を少なくすることを目的とする。本開示は、密閉電池（１０）は、有底筒状の外装缶（１００）、外装缶（１００）の一端を塞ぐ封口体（１１）、及び外装缶（１００）の内部に配置された電極体（２０）を含む。封口体（１１）は、弁体（１２）を含み、弁体（１２）は、環状またはＣ字状の第１易破断部（１４）と、第１易破断部（１４）の内側部分の面積より内側部分の面積が小さい環状の第２易破断部（１５）とを有する。弁体（１２）は、第２易破断部（１５）が破断する際のベント圧が、第１易破断部（１４）が破断する際のベント圧より低くなるように構成されている。

Description

密閉電池

　本開示は、密閉電池に関する。

　近年、二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大しており、さらなる高容量化が望まれる。電気自動車や蓄電装置では、多数の二次電池を、外部リードを介して直列または並列に接続して形成した電池モジュールが使用される。二次電池の高容量化に伴い、二次電池及び電池モジュールにはより高い安全性が求められている。従来、二次電池の過充電等で電池内部圧力が異常に上昇した場合に、二次電池内部の電流経路を遮断することで、未然に二次電池の熱暴走及び破裂が防止されている。

　特許文献１には、安全性を確保するために外装缶の一端を封止する封口体に電流遮断機構を組み込んだ密閉電池が記載されている。この電流遮断機構は、金属製の弁体、絶縁部材、及び通気孔を有する金属体を組み合わせることにより構成される。弁体と金属体とはそれらの中心部同士が接続されており、それらの外周部の間に絶縁部材が介在している。電池内圧が上昇すると、弁体が金属体との接続部を電池外方へ引っ張り、この接続部、または金属体に設けられた薄肉部が破断して弁体と金属体との間の電流経路が遮断される。さらに、電池内圧が上昇すると、弁体の薄肉部が起点となって弁体が破断して電池内部のガスが排出される。

国際公開第２０１６／１５７７４８号

　特許文献１に記載された構成の場合、封口体に電流遮断機能と、電池内部のガスの排出機能とを持たせるために、封口体が、弁体、絶縁部材、及び金属体の３部品を含んでいる。これらの部品は、電池の異常時に確実に動作することを要求され、複雑かつ高精度な加工形状であることが不可欠である。これにより、封口体の構成部品が多いことは、加工において工数の増加等の大きな負担となるため、封口体の構成部品の点数を少なくすることが望まれる。また、封口体に電流遮断機能を持たせるために、封口体の外部リードが接続される部分を囲う小さい環状の易破断部を形成することが考えられるが、この場合には易破断部が全周に破断して形成された小さい孔を通じてガスを排出する際に、この孔が電池の内容物で目詰まりを生じやすくなる。これにより、封口体に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせる面から改良の余地がある。

　本開示の目的は、弁体に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせることにより、封口体の構成部品の点数を少なくできる密閉電池を提供することにある。

　本開示に係る密閉電池は、有底筒状の外装缶、外装缶の一端を塞ぐ封口体、及び外装缶の内部に配置された電極体を備え、封口体は、弁体を含み、弁体は、環状またはＣ字状の第１易破断部と、第１易破断部の内側部分の面積より内側部分の面積が小さい環状の第２易破断部とを有し、第２易破断部が破断する際のベント圧は、第１易破断部が破断する際のベント圧より低い、密閉電池である。

　本開示に係る密閉電池によれば、弁体に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせることにより、封口体の構成部品の点数を少なくできる。

図１は、実施形態の一例の密閉電池の断面図である。図２Ａは、図１に示す密閉電池の封口体を二等分に切断した場合における斜視図である。図２Ｂは、実施形態において、電池内圧が上昇し第２易破断部が全周にわたって破断して内側部分が切り離された状態を示している図２Ａに対応する図である。図２Ｃは、図２Ｂの状態から電池内圧がさらに上昇し第１易破断部の一部が破断した状態を示している図２Ａに対応する図である。図３は、第１比較例の密閉電池において、図２Ａに対応する図である。図４は、第２比較例の密閉電池において、図２Ａに対応する図である。

　以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、密閉電池の用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。以下では、密閉電池が非水電解質円筒形二次電池である場合を中心に説明するが、密閉電池はこれに限定するものではない。

　図１は、実施形態の密閉電池１０の断面図である。図２Ａは、封口体１１を二等分に切断した場合における斜視図である。例えば、密閉電池１０には、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が用いられる。密閉電池１０は、円筒形の有底筒状の外装缶１００の内部に電極体２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されて構成される。外装缶１００の一端（図１の上端）の開口には、絶縁性を有するガスケット１８を介して封口体１１が固定される。これにより、外装缶１００の一端の開口が、ガスケット１８を介して封口体１１により塞がれる。ガスケット１８は樹脂製の絶縁部材であり、外装缶１００と封口体１１との間を密封する。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

　電極体２０は、巻回型であり、正極板２１と、負極板２２と、セパレータ２３とを有し、正極板２１と負極板２２がセパレータ２３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体２０の巻き軸方向一方側を「上」、巻き軸方向他方側を「下」という場合がある。

　封口体１１は、金属製の弁体１２のみにより構成されている。弁体１２は、正極端子としての機能と、電池内圧が上昇したときに電流経路を遮断する電流遮断機構としての機能と、電池内圧がさらに上昇したときに内部のガスを排出する機能とを有する。封口体１１は、弁体１２上に配置する端子キャップなど他の部品を含むこともできる。弁体１２は、全体が円板状に形成され、電極体２０側の内面（図１の下側面）に同心円状に溝状の外側の第１薄肉部１３ａと内側の第２薄肉部１３ｂとが形成される。これにより、弁体１２の径方向外側には環状の第１薄肉部１３ａによる第１易破断部１４が形成され、弁体１２の径方向内側には環状の第２薄肉部１３ｂによる第２易破断部１５が形成される。第２易破断部１５は、第１易破断部１４の径方向内側に設けられる。また、弁体１２の平面視で、第２易破断部１５の内側部分Ｓ２の面積は、第１易破断部１４の内側部分Ｓ１の面積より小さくなっている。内側部分Ｓ１は、内側部分Ｓ２を含む部分である。弁体１２は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金により作製することができる。弁体１２の第２易破断部１５より径方向内側の外面（図１の上側面）には、電池モジュール（図示せず）における他の密閉電池、または外部装置（図示せず）に電気的に接続される外部リード５０が溶接される。図１では、外部リード５０のうち、封口体１１の接続側端部のみを示している。

　弁体１２の第２易破断部１５より径方向外側の電極体２０側の面である内面（図１の下側面）には、電極体２０に接続される正極リード２１ａの端部が溶接される。正極リード２１ａは、電極リードに相当する。図１では、弁体１２の内面で第１易破断部１４より径方向外側に正極リード２１ａの端部が溶接される場合を示しているが、弁体１２の内面で第２易破断部１５と第１易破断部１４との間に正極リード２１ａの端部が溶接されてもよい。

　さらに、弁体１２は、第２易破断部１５が破断する際の第２ベント圧Ｐ２が、第１易破断部１４が破断する際の第１ベント圧Ｐ１より低くなるように（Ｐ２＜Ｐ１）構成されている。例えば、第２易破断部１５の厚みを第１易破断部１４の厚みより小さくすることで、第２ベント圧Ｐ２が第１ベント圧Ｐ１より低くなるようにしてもよい。または、第２易破断部１５の厚みを第１易破断部１４の厚みより小さくするとともに、または第２易破断部１５の厚みを第１易破断部１４の厚みと同じとした場合において、第２薄肉部１３ｂの断面形状を第１薄肉部１３ａの断面形状と異ならせることにより、第２ベント圧Ｐ２が第１ベント圧Ｐ１より低くなるようにしてもよい。例えば、第１薄肉部１３ａの断面形状を半円形または半楕円形とするとともに、第２薄肉部１３ｂの断面形状をＶ字形として、第２易破断部１５を第１易破断部１４より破断しやすくする。

　ガスケット１８は、環状の部材であり、外装缶１００の一端（図１の上端）に形成された開口の内周面と封口体１１の外周面との間に配置されて、外装缶１００の一端部によってカシメ固定されている。この状態で、弁体１２の外周部は、ガスケット１８を介して外装缶１００によりカシメ固定される。ガスケット１８と封口体１１とは、密閉電池１０の一端における封止構造を構成する。ガスケット１８には、絶縁性を確保することができ、電池特性に影響を与えない材料を用いることができる。ガスケット１８に用いられる材料としてはポリマー樹脂が好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂が例示される。

　このような密閉電池１０は、電池内圧が上昇した場合に後述の図２Ｂに示すように第２易破断部１５（図１）が周方向全体にわたって破断し、弁体１２の外部リード５０（図１）が接続される中心部の円板部分が切り離されて、外部リード５０と正極リード２１ａ（図１）との間の電流経路が遮断される。弁体１２において、中心部の円板部分が切り離されることにより、排気孔１６が形成される。密閉電池１０は、電池内圧がさらに上昇した場合に、後述の図２Ｃに示すように、第１易破断部１４の少なくとも周方向一部が破断することにより、内部のガスが破断部による隙間Ｇを通じて外部に排出されるように構成される。

　次に、電極体２０について説明する。電極体２０は、外装缶１００の内部に配置される。電極体２０を構成する正極板２１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する。例えば、正極集電体の両面に正極活物質層が形成される。正極集電体には、例えばアルミニウムなどの金属箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔である。正極集電体の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。

　正極活物質層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板２１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、乾燥及び圧延することにより作製される。

　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

　上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　正極板２１には、正極集電体を構成する金属の表面が露出した正極集電体露出部(図示
せず)が設けられる。正極集電体露出部は正極リード２１ａが接続される部分であって、
正極集電体の表面が正極活物質層に覆われていない部分である。正極リード２１ａの一端側部分は、例えば、超音波溶接によって正極集電体露出部に接合される。正極リード２１ａの他端側部分は、電極体２０の上側に配置された円板状の第１絶縁板３０に形成された開口を通って上方に導出し、弁体１２の電極体２０側の内面に接続される。正極リード２１ａの材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、ステンレス鋼などが用いられる。

　負極板２２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。例えば、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている。さらに、負極板２２は、巻き終わり側端部に、負極集電体露出部（図示せず）が設けられる。負極集電体露出部は負極リード２２ａが接続される部分であって、負極集電体の表面が負極活物質層に覆われていない部分である。負極リード２２ａの一端側部分は、例えば、超音波溶接によって負極集電体露出部に接合される。負極リード２２ａの他端側部分は、電極体２０の下側に配置された円板状の第２絶縁板３１の外周側を通って外装缶１００の底部に接続される。

　負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板２２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、乾燥及び圧延することにより作製される。

　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、またはこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤には、例えば正極板２１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸またはその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　負極板２２は、正極板２１にセパレータ２３を介して積層した状態で、巻回して用いる。なお、負極リード２２ａを用いるとともに、または負極リード２２ａを省略して、負極板２２の巻き終わり端部の最外周面の全周にわたって負極集電体露出部を配置し、その負極集電体露出部を外装缶１００の円筒部の内周面に接触させて、負極板２２を外装缶１００に電気的に接続してもよい。これにより、より良好な集電性を確保できる。このとき、負極リード２２ａが、負極板２２の巻き始め側端部に形成された負極集電体露出部に接合されてもよい。

　セパレータ２３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ２３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。セパレータ２３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ２３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ２３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。

　密閉電池１０は、例えば次のように組み立てる。例えば、鋼板を絞り加工することにより作製した有底円筒状の外装缶１００の内側に、電極体２０を下側の円板状の第２絶縁板３１とともに挿入し、負極板２２に接続された負極リード２２ａを、外装缶１００の底部に溶接により接続する。次に、外装缶１００の内側で電極体２０の上側に円板状の第１絶縁板３０を挿入し、外装缶１００において第１絶縁板３０より上部の開口側に、断面Ｕ字状の溝部１０１（図１）を円周方向全周にわたり塑性加工によって形成する。その後、調製した非水電解質を電極体２０が入れられた外装缶１００の内部に所定量注入する。そして、正極板２１に接続された正極リード２１ａを封口体１１の内側面に溶接により接続する。そして、外装缶１００の開口端部の内側で、溝部１０１の上側にガスケット１８を挿入して配置した状態で、正極リード２１ａを折り畳みながら、弁体１２を外装缶１００の内側で溝部１０１の上にガスケット１８を介して収納し、外装缶１００の開口端部をかしめることで密閉電池１０を作製する。

　上記の密閉電池１０は、次のように電流遮断機能とガス排出機能とを発揮する。図２Ｂは、実施形態において、電池内圧が上昇し第２易破断部１５が全周にわたって破断して内側部分が切り離された状態を示している図２Ａに対応する図である。図２Ｃは、図２Ｂの状態から電池内圧がさらに上昇し第１易破断部１４の一部が破断した状態を示している図２Ａに対応する図である。

　具体的には、電池内圧が上昇すると、まず図２Ｂに示すように、第２易破断部１５（図２Ａ）が周方向の全体にわたって破断し、外部リード５０（図１、図２Ａ）が接続される第２易破断部１５の内側部分が弁体１２から完全に切り離される。これによって、第２易破断部１５の内側部分と正極リード２１ａ（図１）との間の電流経路が遮断される。また、弁体１２の中心部に排気孔１６が形成される。そして、排気孔１６からの排気速度が不十分な場合、電池内圧がさらに上昇すると、図２Ｃに示すように、第１易破断部１４の周方向の少なくとも一部が破断し、第１易破断部１４の内側部分が電池外側に変形する。これによって、電池内部のガスが隙間Ｇを通じて排出される。このとき、上記のように電流経路を遮断するときには第２易破断部１５の周方向の全体を破断させる必要があるので、第２易破断部１５を環状に形成しているが、第１易破断部１４を破断するときには第１易破断部１４の周方向一部が破断すればよい。このことから、第１易破断部１４は、弁体１２に環状に形成する場合に限定せず、弁体１２に薄肉部等によりＣ字状に形成されてもよい。また、弁体１２の径方向に厚みが変化する段差部を形成することで、第１易破断部が形成されてもよい。

　上記の密閉電池１０によれば、弁体１２に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせることができるため、封口体１１の構成部品の点数を、削減することができる。これにより、加工精度が要求される部品を少なくできるので、製造コストの低減につながる。

　図３は、第１比較例の密閉電池において、図２Ａに対応する図である。第１比較例の密閉電池における封口体１１ａを構成する弁体１２ａは、図２Ａの弁体１２と異なり、第２易破断部１５（図２Ａ）が形成されず、第１易破断部１４のみが弁体１２ａの径方向外側部分に形成されている。このような第１比較例の場合には、仮に、電池内圧の上昇によって第１易破断部１４を全周にわたって破断することができれば、弁体１２ａにおいて、正極リード２１ａ（図１）が接続される、第１易破断部１４より径方向外側部分と、第１易破断部１４より径方向内側部分との間の電流経路を遮断できる。しかしながら、第１比較例では、第１易破断部１４の周長が、図１～図２Ｃの実施形態における第２易破断部１５の周長より長い。これにより、第１比較例では、電池内圧が上昇したときの初期の圧力で、電流経路を遮断するために、第１易破断部１４を全周にわたって安定して破断させることが困難である。したがって、第１比較例の密閉電池では弁体１２ａに良好な電流遮断機能を持たせることが困難である。

　図４は、第２比較例の密閉電池において、図２Ａに対応する図である。第２比較例の密閉電池における封口体１１ｂを構成する弁体１２ｂは、図２Ａの弁体１２と異なり、第１易破断部１４（図２Ａ）が形成されず、第２易破断部１５のみが弁体１２ｂの径方向内側部分に形成されている。このような第２比較例の場合には、図３の第１比較例の第１易破断部１４の周長に比べて、第２易破断部１５の周長が短くなる。これにより、電池内圧が上昇したときの初期の圧力で、電流経路を遮断するために、第２易破断部１５を全周にわたって安定して破断させやすくはなる。しかしながら、第２易破断部１５の内側部分が切り離された後に形成される弁体の排気孔の直径が小さくなりやすい。これにより、電池の内容物が排気孔に詰まりやすくなることで、排気性能が低くなり、電池の内圧が異常に上昇することで、電池の側面等、望ましくない部分に破損が生じる可能性がある。したがって、第２比較例の密閉電池では弁体１２ｂに良好なガス排出機能を持たせることが困難である。

　図１～図２Ｃに示した実施形態によれば、電池の異常発生等による電池内圧上昇の初期には、周長の小さい第２易破断部１５を全周にわたって破断させてその内側部分を切り離すことで、電流経路を遮断することができる。電池内圧がさらに上昇したときには、第２易破断部１５より大きい第１易破断部１４を破断させることで排気性能を高めることができる。これにより、実施形態では、第１比較例及び第２比較例で生じる問題を解消できる。

　なお、図１～図２Ｃの実施形態では、密閉電池１０を円筒形二次電池とする場合を説明したが、本開示の密閉電池は、これに限定せず、例えば外装缶が直方体状である角形二次電池としてもよい。また、本開示の密閉電池は、封口体に第１易破断部と第２易破断部とを同心円状に形成する場合に限定せず、封口体の異なる位置に、異なる中心を有する第１易破断部及び第２易破断部が形成されてもよい。この場合、第２易破断部の内側部分の面積を、第１易破断部の内側部分の面積より小さくする。さらに、弁体は、第２易破断部が破断する際のベント圧が、第１易破断部が破断する際のベント圧より低くなるように構成する。この場合も、図１～図２Ｃの構成と同様に、弁体に良好な電流遮断機能とガス排出機能とを持たせる構成で、封口体の部品点数を少なくできる。

　１０　密閉電池、１１，１１ａ，１１ｂ　封口体、１２，１２ａ，１２ｂ　弁体、１３ａ　第１薄肉部、１３ｂ　第２薄肉部、１４　第１易破断部、１５　第２易破断部、１６
　排気孔、１８　ガスケット、２０　電極体、２１　正極板、２１ａ　正極リード、２２
　負極板、２２ａ　負極リード、２３　セパレータ、３０　第１絶縁板、３１　第２絶縁板、５０　外部リード、１００　外装缶、１０１　溝部。

Claims

　有底筒状の外装缶、前記外装缶の一端を塞ぐ封口体、及び前記外装缶の内部に配置された電極体を備え、
　前記封口体は、弁体を含み、
　前記弁体は、環状またはＣ字状の第１易破断部と、前記第１易破断部の内側部分の面積より内側部分の面積が小さい環状の第２易破断部とを有し、
　前記第２易破断部が破断する際のベント圧が、前記第１易破断部が破断する際のベント圧より低い、
　密閉電池。
　請求項１に記載の密閉電池において、
　前記第２易破断部は、前記第１易破断部の径方向内側に設けられる、
　密閉電池。
　請求項１または請求項２に記載の密閉電池において、
　前記弁体の前記第２易破断部より径方向内側の外面には、他の電池または外部装置に接続される外部リードが溶接され、前記弁体の前記第２易破断部より径方向外側の前記電極体側の面には、前記電極体に接続される電極リードが溶接される、
　密閉電池。