WO2021100632A1 - 偏光板および偏光板ロール - Google Patents

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WO2021100632A1
WO2021100632A1 PCT/JP2020/042495 JP2020042495W WO2021100632A1 WO 2021100632 A1 WO2021100632 A1 WO 2021100632A1 JP 2020042495 W JP2020042495 W JP 2020042495W WO 2021100632 A1 WO2021100632 A1 WO 2021100632A1
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protective layer
polarizing plate
polarizer
resin
epoxy resin
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和哉 三輪
卓史 上条
大介 濱本
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a polarizing plate roll.
  • a polarizing plate is often arranged on at least one side of a display cell due to the image forming method.
  • image display devices have become thinner and more flexible, and along with this, there is a strong demand for thinner polarizing plates.
  • the thinner the polarizing plate the more remarkable the problem of durability that the optical characteristics in a heating and humidifying environment deteriorate.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a polarizing plate having excellent durability despite being extremely thin.
  • the polarizing plate of the present invention has a polarizer, a first protective layer arranged on one side of the polarizer, and a second protective layer arranged on the other side of the polarizer. ..
  • the first protective layer is made of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin
  • the second protective layer is made of a resin film.
  • the thickness of the first protective layer is 10 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature of the first protective layer is 90 ° C. or higher.
  • the iodine adsorption amount of the first protective layer is 0.4 kcps / ⁇ m or less.
  • the in-plane retardation Re (550) of the first protective layer is ⁇ 50 nm to +50 nm, and the thickness direction retardation Rth (550) is ⁇ 50 nm to +50 nm.
  • the first protective layer is arranged on the display cell side of the image display device, and the second protective layer is arranged on the opposite side of the display cell.
  • the polarizing plate is arranged on the visual side of the image display device.
  • a polarizing plate roll is provided. This polarizing plate roll is formed by winding the above-mentioned polarizing plate into a roll shape.
  • the present invention by forming one of the protective layers arranged on both sides of the polarizing element with a solidified coating film of an organic solvent solution of epoxy resin, durability is achieved even though it is very thin. An excellent polarizing plate can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 of the illustrated example includes a polarizer 10, a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizer 10, and a second protective layer 30 arranged on the other side of the polarizer 10. And have.
  • the thickness of the polarizer 10 is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the polarizing plate 100 may be arranged on the viewing side of the display cell, or may be arranged on the side opposite to the viewing side (back side).
  • the first protective layer 20 may be arranged on the display cell side or on the opposite side (outside) of the display cell.
  • the polarizing plate 100 is arranged on the visual side of the display cell (as a result, the image display device), and the first protective layer 20 is arranged on the display cell side.
  • the first protective layer 20 By arranging the first protective layer 20 on the display cell side, it is possible to realize a polarizing plate having both excellent optical characteristics and excellent durability.
  • the polarizing plate may be long or single-wafered. When the polarizing plate has a long shape, it is preferably wound into a roll to form a polarizing plate roll.
  • the polarizing plate has an adhesive layer as the outermost layer on one side (typically, the display cell side), and can be bonded to the display cell. If necessary, a surface protective film and / or a carrier film may be temporarily attached to the polarizing plate so as to reinforce and / or support the polarizing plate.
  • a separator is temporarily attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer so that the pressure-sensitive adhesive layer is protected until actual use, and the polarizing plate can be rolled.
  • the first protective layer 20 is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin.
  • the protective layer can be made very thin (for example, 10 ⁇ m or less).
  • the protective layer can be formed directly on the polarizer (ie, without the intervention of an adhesive layer or an adhesive layer).
  • the polarizer and the first protective layer are very thin, and the adhesive layer or the adhesive layer can be omitted, so that the total thickness of the polarizing plate is very large. Can be thinned.
  • the adhesion between the polarizer and the protective layer is also excellent.
  • the second protective layer is made of a resin film. By forming the second protective layer with a resin film, the handleability of the polarizing plate (for example, roll transportability) can be ensured.
  • the total thickness of the polarizing plate is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 35 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the total thickness of the polarizing plate can be, for example, 25 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention the amount of change ⁇ Ts of the simple substance transmittance Ts and the amount of change ⁇ P of the degree of polarization P after being left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 48 hours are very small, respectively.
  • the simple substance transmittance Ts can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name "V7100").
  • the degree of polarization P is calculated by the following equation from the simple substance transmittance (Ts), the parallel transmittance (Tp) and the orthogonal transmittance (Tc) measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • Polarization degree (P) (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • the Ts, Tp, and Tc are Y values measured by the JIS Z 8701 2 degree field of view (C light source) and corrected for luminosity factor.
  • Ts and P are substantially properties of the polarizer.
  • ⁇ Ts and ⁇ P are calculated by the following formulas, respectively.
  • Ts 0 is the single transmittance before leaving (initial)
  • Ts 48 is the single transmittance after leaving
  • P 0 is the degree of polarization before leaving (initial)
  • P 48 is after leaving.
  • ⁇ Ts is preferably 3.0% or less, more preferably 2.7% or less, still more preferably 2.4% or less.
  • ⁇ P is preferably ⁇ 0.05% to 0%, more preferably ⁇ 0.03% to 0%, and even more preferably ⁇ 0.01% to 0%.
  • the polarizing plate of the present invention is very thin as described above, it can be suitably applied to a flexible image display device. More preferably, the image display device has a curved shape (substantially a curved display screen) and / or is bendable or bendable. Specific examples of the image display device include a liquid crystal display device and an electroluminescence (EL) display device (for example, an organic EL display device and an inorganic EL display device). Needless to say, the above description does not prevent the polarizing plate of the present invention from being applied to a normal image display device.
  • EL electroluminescence
  • any suitable polarizer can be adopted.
  • the polarizer can typically be made using a laminate of two or more layers. The method for manufacturing the polarizer will be described later in Section D as a method for manufacturing the polarizing plate.
  • the thickness of the polarizer is preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, and further preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the boric acid content of the polarizer is preferably 10% by weight or more, more preferably 13% by weight to 25% by weight.
  • the boric acid content can be calculated as, for example, the amount of boric acid contained in the polarizer per unit weight by using the following formula from the neutralization method.
  • the iodine content of the polarizer is preferably 2% by weight or more, more preferably 2% by weight to 10% by weight.
  • the iodine content of the polarizer is in such a range, the ease of curl adjustment at the time of bonding is well maintained due to the synergistic effect with the above boric acid content, and the curl at the time of heating is maintained. It is possible to improve the appearance durability at the time of heating while satisfactorily suppressing the above.
  • the term "iodine content” means the amount of all iodine contained in the polarizer (PVA-based resin film).
  • Iodine content means the amount of iodine that includes all of these forms.
  • the iodine content can be calculated, for example, by the calibration curve method of fluorescent X-ray analysis.
  • the polyiodine ion exists in a state in which a PVA-iodine complex is formed in the polarizer. By forming such a complex, absorption dichroism can be exhibited in the wavelength range of visible light.
  • a complex of PVA and tri-iodide ion (PVA ⁇ I 3 -) has a light absorption peak around 470 nm
  • a complex of PVA and five iodide ion (PVA ⁇ I 5 -) is 600nm near Has an absorptive peak.
  • polyiodine ions can absorb light in a wide range of visible light, depending on their morphology.
  • iodide ion (I ⁇ ) has an absorption peak near 230 nm and is not substantially involved in the absorption of visible light. Therefore, polyiodine ions present in the form of a complex with PVA may be mainly involved in the absorption performance of the polarizer.
  • the polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the simple substance transmittance Ts of the polarizer is preferably 40% to 48%, more preferably 41% to 46%.
  • the degree of polarization P of the polarizer is preferably 97.0% or more, more preferably 99.0% or more, and further preferably 99.9% or more.
  • the first protective layer is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin.
  • the constituent components of the first protective layer will be specifically described, and then the characteristics of the first protective layer will be described.
  • Epoxy resin The epoxy resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 90 ° C. or higher. As a result, the Tg of the protective layer becomes 90 ° C. or higher. When the Tg of the epoxy resin is 90 ° C. or higher, the polarizing plate containing the protective layer obtained from such a resin tends to have excellent durability.
  • the Tg of the epoxy resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 125 ° C. or higher.
  • the Tg of the epoxy resin is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 160 ° C. or lower. When the Tg of the epoxy resin is in such a range, the moldability can be excellent.
  • the epoxy resin any suitable epoxy resin can be adopted as long as it has Tg as described above.
  • the epoxy resin typically refers to a resin having an epoxy group in its molecular structure.
  • an epoxy resin having an aromatic ring in the molecular structure is preferably used.
  • an epoxy resin having a higher Tg can be obtained.
  • the aromatic ring in the epoxy resin having an aromatic ring in the molecular structure include a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring and the like. Only one type of epoxy resin may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of epoxy resins are used, an epoxy resin containing an aromatic ring and an epoxy resin not containing an aromatic ring may be used in combination.
  • epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure examples include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin, and resorcin diglycidyl ether.
  • Type epoxy resin hydroquinone diglycidyl ether type epoxy resin, terephthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol full orange glycidyl ether type epoxy resin, biscresol full orange glycidyl ether type epoxy resin, etc.
  • Epoxy resin having two epoxy groups novolak type epoxy resin, N, N, O-triglycidyl-P- or -m-aminophenol type epoxy resin, N, N, O-triglycidyl-4-amino-m -Or-5-Amino-o-cresol type epoxy resin, 1,1,1- (triglycidyloxyphenyl) methane type epoxy resin, etc.
  • Epoxy resin having three epoxy groups glycidylamine type epoxy resin (for example, diamino) Examples thereof include epoxy resins having four epoxy groups such as diphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, and metaxylene diamine type).
  • a glycidyl ester type epoxy resin such as hexahydrophthalic anhydride type epoxy resin, tetrahydrophthalic anhydride type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, and p-oxybenzoic acid type may be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 1,000,000 to 2000000, more preferably 5000 to 1,000,000, further preferably 10000 to 500000, particularly preferably 50,000 to 500000, and most preferably 60000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by polystyrene conversion using, for example, a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh). Tetrahydrofuran can be used as the solvent.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 1000 g / equivalent or more, more preferably 3000 g / equivalent or more, and further preferably 5000 g / equivalent or more.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 30,000 g / equivalent or less, more preferably 25,000 equivalent or less, still more preferably 20,000 g / equivalent or less.
  • a more stable protective layer a protective layer having less residual monomer and sufficiently cured
  • the "epoxy equivalent” means "the mass of an epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group” and can be measured according to JIS K7236.
  • the epoxy resin and another resin may be used in combination. That is, a blend of the epoxy resin and another resin may be used for molding the protective layer.
  • other resins include thermoplastic resins such as styrene resin, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, and polyetherimide.
  • the type and blending amount of the resin to be used in combination can be appropriately set according to the purpose and the properties desired for the obtained film.
  • a styrene resin can be used in combination as a retardation control agent.
  • the content of the epoxy resin in the blend of the epoxy resin and the other resin is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 60% by weight to 100% by weight. It is more preferably 70% by weight to 100% by weight, and particularly preferably 80% by weight to 100% by weight. If the content is less than 50% by weight, the heat resistance of the protective layer and sufficient adhesion to the polarizer may not be obtained.
  • the organic solvent solution of the epoxy resin may further contain a hardener.
  • a hardener any suitable curing agent can be used in any suitable amount.
  • the first protective layer is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin. With such a solidified coating film, the thickness can be significantly reduced as compared with the extrusion-molded film.
  • the thickness of the first protective layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the first protective layer can be, for example, 1 ⁇ m.
  • such a solidified coating film is compared with a cured product of a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin (for example, an ultraviolet curable resin) at the time of film molding. Since the shrinkage is small and the residual monomer or the like is not contained, the deterioration of the film itself can be suppressed, and the adverse effect on the polarizing plate (polarizer) caused by the residual monomer or the like can be suppressed. Further, it has an advantage that it is excellent in humidification durability because it has low hygroscopicity and moisture permeability as compared with a solidified water-based coating film such as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • a solidified water-based coating film such as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the protective layer which is a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin, has excellent adhesion to a polarizer. Therefore, even with the above-mentioned thickness, the polarizer can be protected to the same extent as the protective layer using a conventional film. Further, even with the above thickness, heat resistance can be excellent.
  • the Tg of the first protective layer is as described in Section C-1-1 above with respect to the epoxy resin.
  • the iodine adsorption amount of the protective layer is preferably 0.4 kcps / ⁇ m or more.
  • the iodine adsorption amount refers to the iodine adsorption amount measured by the following method. A sample (1 cm square, thickness 40 ⁇ m, single membrane) is placed in a vial, a bottle containing an iodine solution (staining solution) is placed in this vial, and the lid is closed. The vial is then heated at 65 ° C. for 6 hours and the sample is removed from the vial. The amount of iodine in the sample was measured by a combustion ion chromatography method, and the obtained value was taken as the amount of iodine adsorbed.
  • the first protective layer is preferably substantially optically isotropic.
  • substantially optically isotropic means that the phase difference at a wavelength of 550 nm is ⁇ 50 nm to +50 nm.
  • the in-plane retardation Re (550) is more preferably ⁇ 30 nm to +30 nm, further preferably ⁇ 10 nm to +10 nm, and particularly preferably 0 nm to 2 nm.
  • the phase difference Rth (550) in the thickness direction is more preferably ⁇ 5 nm to + 5 nm, further preferably -3 nm to + 3 nm, and particularly preferably -2 nm to + 2 nm.
  • Re (550) is an in-plane phase difference of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • Rth (550) is a phase difference in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (that is, the slow-phase axis direction), and ny is the in-plane direction orthogonal to the slow-phase axis (that is, the phase-advancing axis direction). It is the refractive index, nz is the refractive index in the thickness direction, and d is the thickness (nm) of the film.
  • the light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more. When the light transmittance is in such a range, the desired transparency can be ensured.
  • the light transmittance can be measured, for example, by a method according to ASTM-D-1003.
  • the haze of the first protective layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the haze is 5% or less, a good clear feeling can be given to the film. Further, even when the polarizing plate on the visual side of the image display device is used, the displayed contents can be visually recognized well.
  • the YI of the first protective layer at a thickness of 3 ⁇ m is preferably 1.27 or less, more preferably 1.25 or less, still more preferably 1.23 or less, and particularly preferably 1.20 or less. If the YI exceeds 1.3, the optical transparency may be insufficient.
  • the b value (a measure of hue according to the hunter's color system) at a thickness of 3 ⁇ m of the first protective layer is preferably less than 1.5, more preferably 1.0 or less. When the b value is 1.5 or more, an undesired color may appear.
  • a sample of the film constituting the first protective layer is cut into 3 cm squares, and a high-speed integrating sphere type spectral transmittance measuring machine (trade name: DOT-3C: manufactured by Murakami Color Technology Laboratory) is used. It can be obtained by measuring the hue using the product and evaluating the hue according to the hunter's color system.
  • the first protective layer may contain any suitable additive depending on the purpose.
  • the additives include ultraviolet absorbers; leveling agents; antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based; stabilizers such as light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, and heat-stabilizing agents; glass fibers, Reinforcing materials such as carbon fibers; Near infrared absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; Antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; Inorganic pigments , Organic pigments, colorants such as dyes; organic fillers or inorganic fillers; resin modifiers; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants; and the like. Additives are usually added to the solution during film formation. The type, number, combination, amount of additive, etc. of the additive can be appropriately set according
  • An easy-adhesion layer may be formed on the polarizer side of the first protective layer.
  • the easy-adhesion layer contains, for example, an aqueous polyurethane and an oxazoline-based cross-linking agent.
  • the second protective layer is made of a resin film as described above.
  • the material that is the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins, and polyamide resins.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyvinyl alcohol resins polycarbonate resins
  • polyamide resins examples thereof include a polyimide resin, a polyether sulfone resin, a polysulfone resin, a polystyrene resin, a cycloolefin resin such as polynorbornene, a polyolefin resin, a (meth) acrylic resin, and a transparent resin such as an acetate resin.
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane, (meth) acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins can also be mentioned.
  • glassy polymers such as siloxane-based polymers can also be mentioned.
  • the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the above resin composition.
  • the second protective layer 30 When the polarizing plate of the present invention is arranged on the visual side of the image display device and the second protective layer 30 is arranged on the opposite side (visual side) of the display cell of the image display device, the second protective layer 30 May be subjected to surface treatment such as hard coating treatment, antireflection treatment, anti-sticking treatment, anti-glare treatment and the like, if necessary. Further / or, if necessary, the second protective layer 30 is provided with a process for improving visibility when visually recognizing through polarized sunglasses (typically, a (elliptical) circularly polarized light function is imparted. (Giving an ultra-high phase difference) may be applied. By performing such a process, excellent visibility can be realized even when the display screen is visually recognized through a polarized lens such as polarized sunglasses. Therefore, the polarizing plate can also be suitably applied to an image display device that can be used outdoors.
  • polarized sunglasses typically, a (elliptical) circularly polarized light function is imparted
  • the thickness of the second protective layer is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • Method for manufacturing polarizing plate D-1 Method for producing a polarizer
  • the method for producing a polarizer according to the above item B is a polyvinyl alcohol-based resin containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin base material.
  • a layer (PVA-based resin layer) is formed to form a laminated body, and the laminated body is heated in the width direction while being conveyed in the longitudinal direction by aerial auxiliary stretching treatment, dyeing treatment, and underwater stretching treatment.
  • a drying shrinkage treatment for shrinking by 2% or more, and a drying shrinkage treatment, which are performed in this order, are included.
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • the drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C. According to such a manufacturing method, the above-mentioned polarizer can be obtained.
  • a laminate containing a PVA-based resin layer containing a halide stretching the laminate to multi-step stretching including aerial auxiliary stretching and underwater stretching, and heating the stretched laminate with a heating roll.
  • a polarizer having excellent optical characteristics typically, simple substance transmittance and degree of polarization
  • the laminated body can be uniformly shrunk over the entire laminated body while being conveyed.
  • a heating roll in the drying shrinkage treatment step the laminated body can be uniformly shrunk over the entire laminated body while being conveyed.
  • a polarizer having excellent optical characteristics can be stably produced, and variations in the optical characteristics of the polarizer (particularly, the single transmittance) can be suppressed. can do.
  • the halide and the drying shrinkage treatment will be described. Details of manufacturing methods other than these are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580 and Japanese Patent No. 6470455. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.
  • a PVA-based resin layer containing a halide and a PVA-based resin can be formed by applying a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin onto a thermoplastic resin base material and drying the coating film.
  • the coating liquid is typically a solution in which the above-mentioned halide and the above-mentioned PVA-based resin are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film can be formed in close contact with the thermoplastic resin base material.
  • any suitable halide can be adopted.
  • iodide and sodium chloride examples include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Of these, potassium iodide is preferred.
  • the amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. If the amount of the halide is too large, the halide may bleed out and the finally obtained polarizer may become cloudy.
  • the stretching of the PVA-based resin layer increases the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin.
  • the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the polyvinyl alcohol molecules become more oriented. The orientation may be disturbed and the orientation may decrease.
  • the laminate of the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer is stretched in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material.
  • the tendency of the degree of orientation to decrease is remarkable.
  • stretching a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C.
  • stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA-based resin layer is performed. It is carried out at a high temperature of about 70 ° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it is increased by stretching in water.
  • a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material is prepared, and the laminate is stretched at a high temperature (auxiliary stretching) in air before being stretched in boric acid water.
  • Crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminated body after the auxiliary stretching can be promoted.
  • the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • This can improve the optical characteristics of the polarizer obtained through a treatment step of immersing the laminate in a liquid, such as a dyeing treatment and a stretching treatment in water.
  • the dry shrinkage treatment may be carried out by heating the entire zone by zone heating, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both are used.
  • heating roll heating roll drying method
  • the crystallization of the thermoplastic resin base material can be efficiently promoted and the crystallinity can be increased, which is relatively low. Even at the drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin base material can be satisfactorily increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased, and the thermoplastic resin base material is in a state of being able to withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed.
  • the laminated body can be dried while being maintained in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed.
  • the laminated body can be improved in optical characteristics by shrinking in the width direction by a drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and the PVA / iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 2% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage treatment.
  • the laminate 200 is dried while being transported by the transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4.
  • the transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material.
  • one surface of the laminate 200 (for example, thermoplastic) is arranged.
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).
  • Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C.
  • the crystallinity of the thermoplastic resin can be satisfactorily increased, curling can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced.
  • the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of transport rolls.
  • the number of transport rolls is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured by a mini-vane type digital anemometer.
  • a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment.
  • the cleaning treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • thermoplastic resin base material / polarizer a laminate of a thermoplastic resin base material / polarizer.
  • Method for manufacturing a polarizing plate A resin film constituting a second protective layer is attached to the surface of the polarizer of the laminate obtained in the above item D-1. Next, the thermoplastic resin base material is peeled off, an organic solvent solution of an epoxy resin is applied to the peeled surface to form a coating film, and the coating film is solidified to form a first protective layer. In this way, a polarizing plate having a structure of a first protective layer (solidified coating film) / polarizer / second protective layer (resin film) can be obtained.
  • the epoxy resin is as described in Section C-1-1 above.
  • any suitable organic solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the epoxy resin can be used.
  • the organic solvent include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • the epoxy resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the polarizer can be formed.
  • the solution may be applied to any suitable substrate or to a polarizer.
  • the solidified material of the coating film formed on the base material is transferred to the polarizer.
  • the coating film is dried (solidified) so that the first protective layer is directly formed on the polarizer.
  • the solution is applied to the polarizer and a first protective layer is formed directly on the polarizer.
  • Any suitable method can be adopted as the method for applying the solution. Specific examples include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a knife coating method (comma coating method, etc.).
  • a first protective layer can be formed by drying (solidifying) the coating film of the solution.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. to 70 ° C. When the drying temperature is in such a range, it is possible to prevent an adverse effect on the polarizer.
  • the drying time can vary depending on the drying temperature. The drying time can be, for example, 1 minute to 10 minutes.
  • a polarizing plate having a structure of a first protective layer (solidified coating film) / polarizer / second protective layer (resin film) can be obtained.
  • the thermoplastic resin base material may be used as it is as the second protective layer.
  • a coating film is formed by applying an organic solvent solution of epoxy resin to the polarizer surface of the laminate of the thermoplastic resin base material / polarizer, and the coating film is solidified to solidify the first protective layer.
  • a polarizing plate having a structure of a first protective layer (solidified coating film) / polarizer / second protective layer (thermoplastic resin base material) can be obtained.
  • Glass transition temperature Tg The glass transition temperature of the film constituting the first protective layer used in Examples and Comparative Examples was measured using a heated TMA analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name "TMA-7100C"). The measurement conditions were as follows: load 2 g; nitrogen atmosphere (200 ml / min); temperature rise from 25 ° C to 150 ° C, held at 150 ° C for 5 minutes, then lowered to 25 ° C and again to 150 ° C. Heat up and hold at 150 ° C. for 5 minutes; temperature rise rate 2 ° C./min.
  • a notch was made on the surface of the protective layer (solidified coating film) side with a cutter knife so as to form a 10 ⁇ 10 grid, and an adhesive tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to the surface. Then, the adhesive tape was peeled off, and the number of peeled squares out of 100 squares was evaluated.
  • a resin base material an amorphous isophthal copolymer polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a long shape, a water absorption rate of 0.75%, and a Tg of about 75 ° C. was used.
  • One side of the resin base material was corona-treated.
  • PVA-based resin 100 weight of PVA-based resin in which polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gosefimer Z410" are mixed at a ratio of 9: 1. 13 parts by weight of potassium iodide was added to the part to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid). The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60 ° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 ⁇ m to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched at the free end 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130 ° C. (aerial auxiliary stretching treatment).
  • the laminate was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
  • insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
  • a dyeing bath having a liquid temperature of 30 ° C.
  • Polarizing Plate A cycloolefin film (ZEON Corporation, ZT-12, thickness 23 ⁇ m) is applied to the surface of the polarizing element obtained above as a film constituting the second protective layer, and an ultraviolet curable adhesive is applied. It was pasted together. Specifically, the curable adhesive was coated so as to have a total thickness of 1.0 ⁇ m, and bonded using a roll machine. Then, UV light was irradiated from the film side to cure the adhesive. Next, the resin base material was peeled off to obtain a polarizing plate having a second protective layer (ZT-12) / polarizer configuration.
  • ZT-12 second protective layer
  • Epoxy resin 1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: jER (registered trademark) 1256B40, weight average molecular weight: 40,000, epoxy equivalent: 7350) was dissolved in 80 parts of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution (20%). It was. This epoxy resin solution is applied to the surface of the polarizer of the polarizing plate obtained above using a wire bar, and the coating film is dried at 60 ° C. for 5 minutes to form a protective layer formed as a solidified product of the coating film. Formed. The thickness of the protective layer was 3 ⁇ m, and the Tg was 98 ° C. In this way, a polarizing plate having a structure of a protective layer (solidified coating film) / polarizer / another protective layer (ZT-12) was obtained. The obtained polarizing plate was used for the evaluation of (2) and (3) above.
  • Example 2 Same as in Example 1 except that epoxy resin 2 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER (registered trademark) YX6954BH30, weight average molecular weight: 36000, epoxy equivalent: 13000) was used instead of epoxy resin 1. Formed a protective layer. The thickness of the protective layer was 3 ⁇ m, and the Tg was 130 ° C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A protective layer was formed in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a methyl methacrylate unit (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., product name “B-728”) was used instead of the epoxy resin 1.
  • the thickness of the protective layer was 3 ⁇ m, and the Tg was 111 ° C.
  • a polarizing plate having a structure of a protective layer (solidified coating film) / polarizer / another protective layer (ZT-12) was obtained.
  • the obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A protective layer (solidified) was formed in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a glutarimide ring (manufactured by Kaneka Corporation, product name “HTX-ZU”) was used instead of the epoxy resin 1.
  • the thickness of the protective layer was 3 ⁇ m, and the Tg was 94 ° C.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A protective layer (solidified) was formed in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a lactone ring structure (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name “HZ420”) was used instead of the epoxy resin 1.
  • the thickness of the protective layer was 3 ⁇ m, and the Tg was 106 ° C.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name "HPP-A") was used. The thickness of the protective layer was 3 ⁇ m. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name "D-PEHA") was used. The thickness of the protective layer was 3 ⁇ m.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet curable epoxy resin (manufactured by Daicel Corporation, product name “Ceroxide CP2021”) was used. The thickness of the protective layer was 3 ⁇ m. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polarizing plate of the present invention is suitably used for an image display device.
  • image display devices include portable devices such as mobile information terminals (PDAs), smartphones, mobile phones, clocks, digital cameras, and portable game machines; OA devices such as personal computer monitors, laptop computers, and copiers; video cameras and televisions.
  • PDAs mobile information terminals
  • OA devices such as personal computer monitors, laptop computers, and copiers
  • video cameras and televisions Household electrical equipment such as microwave ovens; In-vehicle equipment such as back monitors, car navigation system monitors, car audio; Exhibition equipment such as digital signage and information monitors for commercial stores; Security equipment such as monitoring monitors; Nursing care Nursing care / medical equipment such as monitors for medical use and monitors for medical use;
  • Polarizer 10 Polarizer 20 First protective layer 30 Second protective layer 100 Polarizing plate

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Abstract

非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を提供すること。本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子の一方の側に配置された第１の保護層と、偏光子のもう一方の側に配置された第２の保護層と、を有する。第１の保護層はエポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されており、第２の保護層は樹脂フィルムで構成されている。１つの実施形態においては、第１の保護層の厚みは１０μｍ以下であり、ガラス転移温度は９０℃以上である。

Description

偏光板および偏光板ロール
　本発明は、偏光板および偏光板ロールに関する。
　画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）には、その画像形成方式に起因して、多くの場合、表示セルの少なくとも一方の側に偏光板が配置されている。近年、画像表示装置の薄型化およびフレキシブル化が進んでおり、これに伴い、偏光板の薄型化も強く要望されている。しかし、偏光板を薄くすればするほど、加熱加湿環境下での光学特性が低下するという耐久性の問題が顕著となる。
特開２０１５－２１０４７４号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を提供することにある。
　本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の一方の側に配置された第１の保護層と、該偏光子のもう一方の側に配置された第２の保護層と、を有する。第１の保護層はエポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されており、第２の保護層は樹脂フィルムで構成されている。
　１つの実施形態においては、上記第１の保護層の厚みは１０μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記第１の保護層のガラス転移温度は９０℃以上である。
　１つの実施形態においては、上記第１の保護層のヨウ素吸着量は０．４ｋｃｐｓ／μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記第１の保護層の面内位相差Ｒｅ（５５０）が－５０ｎｍ～＋５０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－５０ｎｍ～＋５０ｎｍである。
　１つの実施形態においては、上記第１の保護層は画像表示装置の表示セル側に配置され、上記第２の保護層は該表示セルの反対側に配置される。
　１つの実施形態においては、上記偏光板は、画像表示装置の視認側に配置される。
　本発明の別の局面によれば、偏光板ロールが提供される。この偏光板ロールは、上記の偏光板がロール状に巻回されてなる。
　本発明によれば、偏光子の両側に配置される保護層のうちの一方をエポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成することにより、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の製造方法における加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
Ａ．偏光板の概略
　図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。図示例の偏光板１００は、偏光子１０と、偏光子１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光子１０のもう一方の側に配置された第２の保護層３０と、を有する。偏光子１０の厚みは、好ましくは８μｍ以下である。偏光板１００は、画像表示装置に適用される場合、表示セルの視認側に配置されてもよく、視認側と反対側（背面側）に配置されてもよい。いずれの場合も、第１の保護層２０は表示セル側に配置されてもよく、表示セルと反対側（外側）に配置されてもよい。１つの実施形態においては、偏光板１００は、表示セル（結果として、画像表示装置）の視認側に配置され、かつ、第１の保護層２０は表示セル側に配置される。第１の保護層２０を表示セル側に配置することにより、優れた光学特性と優れた耐久性とを両立した偏光板を実現することができる。
　偏光板は、長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。偏光板が長尺状である場合、好ましくは、ロール状に巻回されて偏光板ロールとされる。
　代表的には、偏光板は、一方の側（代表的には、表示セル側）の最外層として粘着剤層を有し、表示セルへの貼り合わせが可能とされている。必要に応じて、偏光板には表面保護フィルムおよび／またはキャリアフィルムが剥離可能に仮着され、偏光板を補強および／または支持し得る。偏光板が粘着剤層を含む場合には、粘着剤層表面にはセパレーターが剥離可能に仮着され、実使用までの間粘着剤層を保護するとともに、偏光板のロール化を可能としている。
　本発明の実施形態においては、第１の保護層２０は、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。このような構成であれば、保護層を非常に薄く（例えば、１０μｍ以下に）することができる。さらに、保護層を偏光子に直接（すなわち、接着剤層または粘着剤層を介することなく）形成することができる。本発明の実施形態によれば、上記のとおり偏光子および第１の保護層が非常に薄く、かつ、接着剤層または粘着剤層を省略することができるので、偏光板の総厚みを非常に薄くすることができる。また、偏光子と保護層との密着性にも優れる。第２の保護層は樹脂フィルムで構成されている。第２の保護層を樹脂フィルムで構成することにより、偏光板の取扱い性（例えば、ロール搬送性）を確保することができる。
　偏光板の総厚みは、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５μｍ以下である。偏光板の総厚みの下限は、例えば２５μｍであり得る。
　さらに、偏光子の両側に保護層を配置し、かつ、第１の保護層をエポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成することにより、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を実現することができる。具体的には、加熱加湿環境下においても光学特性の低下が抑制された偏光板を実現することができる。本発明の偏光板は、８５℃および８５％ＲＨの環境下で４８時間放置した後の単体透過率Ｔｓの変化量ΔＴｓおよび偏光度Ｐの変化量ΔＰが、それぞれ非常に小さい。単体透過率Ｔｓは、例えば紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定され得る。偏光度Ｐは、紫外可視分光光度計を用いて測定される単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）から、次式により算出される。
　　　偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。また、ＴｓおよびＰは、実質的には偏光子の特性である。ΔＴｓおよびΔＰは、それぞれ下記式により求められる。
　　　　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ４８－Ｔｓ０
　　　　ΔＰ（％）＝Ｐ４８－Ｐ０
ここで、Ｔｓ０は放置前（初期）の単体透過率であり、Ｔｓ４８は放置後の単体透過率であり、Ｐ０は放置前（初期）の偏光度であり、Ｐ４８は放置後の偏光度である。ΔＴｓは、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．７％以下であり、さらに好ましくは２．４％以下である。ΔＰは、好ましくは－０．０５％～０％であり、より好ましくは－０．０３％～０％であり、さらに好ましくは－０．０１％～０％である。
　本発明の偏光板は上記のとおり非常に薄いので、フレキシブルな画像表示装置に好適に適用され得る。より好ましくは、画像表示装置は、湾曲した形状（実質的には、湾曲した表示画面）を有し、および／または、屈曲もしくは折り曲げ可能である。画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）が挙げられる。言うまでもなく、上記の説明は、本発明の偏光板が通常の画像表示装置に適用されることを妨げるものではない。
　以下、偏光子および保護層について詳細に説明する。
Ｂ．偏光子
　偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。偏光子は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。偏光子の製造方法については、偏光板の製造方法としてＤ項で後述する。
　偏光子の厚みは、好ましくは１μｍ～８μｍであり、より好ましくは１μｍ～７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～５μｍである。
　偏光子のホウ酸含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１３重量％～２５重量％である。偏光子のホウ酸含有量がこのような範囲であれば、後述のヨウ素含有量との相乗的な効果により、貼り合わせ時のカール調整の容易性を良好に維持し、かつ、加熱時のカールを良好に抑制しつつ、加熱時の外観耐久性を改善することができる。ホウ酸含有量は、例えば、中和法から下記式を用いて、単位重量当たりの偏光子に含まれるホウ酸量として算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　偏光子のヨウ素含有量は、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは２重量％～１０重量％である。偏光子のヨウ素含有量がこのような範囲であれば、上記のホウ酸含有量との相乗的な効果により、貼り合わせ時のカール調整の容易性を良好に維持し、かつ、加熱時のカールを良好に抑制しつつ、加熱時の外観耐久性を改善することができる。本明細書において「ヨウ素含有量」とは、偏光子（ＰＶＡ系樹脂フィルム）中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光子中においてヨウ素はヨウ素イオン（Ｉ－）、ヨウ素分子（Ｉ２）、ポリヨウ素イオン（Ｉ３ －、Ｉ５ －）等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素含有量は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の量を意味する。ヨウ素含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析の検量線法により算出することができる。なお、ポリヨウ素イオンは、偏光子中でＰＶＡ－ヨウ素錯体を形成した状態で存在している。このような錯体が形成されることにより、可視光の波長範囲において吸収二色性が発現し得る。具体的には、ＰＶＡと三ヨウ化物イオンとの錯体（ＰＶＡ・Ｉ３ －）は４７０ｎｍ付近に吸光ピークを有し、ＰＶＡと五ヨウ化物イオンとの錯体（ＰＶＡ・Ｉ５ －）は６００ｎｍ付近に吸光ピークを有する。結果として、ポリヨウ素イオンは、その形態に応じて可視光の幅広い範囲で光を吸収し得る。一方、ヨウ素イオン（Ｉ－）は２３０ｎｍ付近に吸光ピークを有し、可視光の吸収には実質的には関与しない。したがって、ＰＶＡとの錯体の状態で存在するポリヨウ素イオンが、主として偏光子の吸収性能に関与し得る。
　偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率Ｔｓは、好ましくは４０％～４８％であり、より好ましくは４１％～４６％である。偏光子の偏光度Ｐは、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。
Ｃ．保護層
Ｃ－１．第１の保護層
　第１の保護層は、上記のとおり、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。以下、第１の保護層の構成成分について具体的に説明し、次いで、第１の保護層の特性を説明する。
Ｃ－１－１．エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である。その結果、保護層のＴｇが９０℃以上となる。エポキシ樹脂のＴｇが９０℃以上であれば、このような樹脂から得られた保護層を含む偏光板は、耐久性に優れたものとなりやすい。エポキシ樹脂のＴｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。一方、エポキシ樹脂のＴｇは、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。エポキシ樹脂のＴｇがこのような範囲であれば、成形性に優れ得る。
　エポキシ樹脂としては、上記のようなＴｇを有する限りにおいて任意の適切なエポキシ樹脂が採用され得る。エポキシ樹脂は、代表的には、分子構造内にエポキシ基を有する樹脂をいう。エポキシ樹脂としては、好ましくは分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂が用いられる。芳香族環を有するエポキシ樹脂を用いることにより、より高いＴｇを有するエポキシ樹脂が得られ得る。分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、芳香族環を含むエポキシ樹脂と、芳香族環を含まないエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－Ｐ－又は－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－ｍ－又は－５－アミノ－ｏ－クレゾール型エポキシ樹脂、１，１，１－（トリグリシジルオキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂等の３つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、メタキシレンジアミン型）等の４つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いてもよい。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００～２００００００、より好ましくは５０００～１００００００、さらに好ましくは１００００～５０００００、特に好ましくは５００００～５０００００、最も好ましくは６００００～１５００００である。重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム，東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。なお、溶剤としてはテトラヒドロフランが用いられ得る。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１０００ｇ／当量以上であり、より好ましくは３０００ｇ／当量以上、さらに好ましくは５０００ｇ／当量以上である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３００００ｇ／当量以下であり、より好ましくは２５０００当量以下、さらに好ましくは２００００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が上記範囲であることにより、より安定した保護層（残存モノマーが少なく、十分に硬化した保護層）が得られる。なお、本明細書において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」をいい、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
　本発明の実施形態においては、エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用してもよい。すなわち、エポキシ樹脂と他の樹脂とのブレンドを保護層の成形に供してもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。併用する樹脂の種類および配合量は、目的および得られるフィルムに所望される特性等に応じて適切に設定され得る。例えば、スチレン系樹脂は、位相差制御剤として併用され得る。
　エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用する場合、エポキシ樹脂と他の樹脂とのブレンドにおけるエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５０重量％～１００重量％、より好ましくは６０重量％～１００重量％、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％、特に好ましくは８０重量％～１００重量％である。含有量が５０重量％未満である場合には、保護層の耐熱性および偏光子との十分な密着性とが得られないおそれがある。
Ｃ－１－２．硬化剤
　エポキシ樹脂の有機溶媒溶液は、硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、任意の適切な硬化剤を任意の適切な量で用いることができる。
Ｃ－１－３．第１の保護層の構成および特性
　第１の保護層は、上記のとおり、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。このような塗布膜の固化物であれば、押出成形フィルムに比べて厚みを格段に薄くすることができる。第１の保護層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。第１の保護層の厚みの下限は、例えば１μｍであり得る。また、理論的には明らかではないが、このような塗布膜の固化物は、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂（例えば、紫外線硬化性樹脂）の硬化物に比べてフィルム成形時の収縮が小さく、残存モノマー等が含まれないのでフィルム自体の劣化が抑制され、かつ、残存モノマー等に起因する偏光板（偏光子）に対する悪影響を抑制することができるという利点を有する。さらに、水溶液または水分散体のような水系の塗布膜の固化物に比べて吸湿性および透湿性が小さいので加湿耐久性に優れるという利点を有する。その結果、加熱加湿環境下においても光学特性を維持し得る、耐久性に優れた偏光板を実現することができる。エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物である保護層は、偏光子との密着性に優れる。そのため、上記のような厚みであっても、従来のフィルムを用いた保護層と同程度に偏光子を保護し得る。また、上記の厚みであっても耐熱性にも優れ得る。
　第１の保護層のＴｇは、エポキシ樹脂に関して上記Ｃ－１－１項で説明したとおりである。
　保護層のヨウ素吸着量は、好ましくは０．４ｋｃｐｓ／μｍ以上である。本明細書において、ヨウ素吸着量は以下の方法により測定したヨウ素吸着量をいう。
　試料（１ｃｍ角、厚み４０μｍ、単膜）をバイアルに入れ、このバイアルにヨウ素溶液（染色液）入り瓶を入れ、蓋をする。次いで、バイアルを６５℃で６時間加熱し、バイアルから試料を取り出す。燃焼イオンクロマトグラフィー法により、試料中のヨウ素量を測定し、得られた値をヨウ素吸着量とした。
　第１の保護層は、好ましくは、実質的に光学的に等方性を有する。本明細書において「実質的に光学的に等方性を有する」とは、波長５５０ｎｍにおける位相差が、－５０ｎｍ～＋５０ｎｍであることをいう。面内位相差Ｒｅ（５５０）は、より好ましくは－３０ｎｍ～＋３０ｎｍであり、さらに好ましくは－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであり、特に好ましくは０ｎｍ～２ｎｍである。厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は、より好ましくは－５ｎｍ～＋５ｎｍであり、さらに好ましくは－３ｎｍ～＋３ｎｍであり、特に好ましくは－２ｎｍ～＋２ｎｍである。第１の保護層のＲｅ（５５０）およびＲｔｈ（５５０）がこのような範囲であれば、当該第１の保護層を含む偏光板を画像表示装置に適用した場合に表示特性に対する悪影響を防止することができる。なお、Ｒｅ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。Ｒｅ（５５０）は、式：Ｒｅ（５５０）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。Ｒｔｈ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（５５０）は、式：Ｒｔｈ（５５０）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。ここで、ｎｘは面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、ｎｙは面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｎｚは厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
　第１の保護層の厚み３μｍにおける３８０ｎｍでの光線透過率は、高ければ高いほど好ましい。具体的には、光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率がこのような範囲であれば、所望の透明性を確保することができる。光線透過率は、例えば、ＡＳＴＭ－Ｄ－１００３に準じた方法で測定され得る。
　第１の保護層のヘイズは、低ければ低いほど好ましい。具体的には、ヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが５％以下であると、フィルムに良好なクリヤー感を与えることができる。さらに、画像表示装置の視認側偏光板に使用する場合でも、表示内容が良好に視認できる。
　第１の保護層の厚み３μｍにおけるＹＩは、好ましくは１．２７以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２３以下、特に好ましくは１．２０以下である。ＹＩが１．３を超えると、光学的透明性が不十分となる場合がある。なお、ＹＩは、例えば、高速積分球式分光透過率測定機（商品名ＤＯＴ－３Ｃ：村上色彩技術研究所製）を用いた測定で得られる色の三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）より、次式によって求めることができる。
　　　ＹＩ＝［（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ］×１００
　第１の保護層の厚み３μｍにおけるｂ値（ハンターの表色系に準じた色相の尺度）は、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．０以下である。ｂ値が１．５以上である場合、所望でない色味が出る場合がある。なお、ｂ値は、例えば、第１の保護層を構成するフィルムのサンプルを３ｃｍ角に裁断し、高速積分球式分光透過率測定機（商品名ＤＯＴ－３Ｃ：村上色彩技術研究所製）を用いて色相を測定し、当該色相をハンターの表色系に準じて評価することにより得られ得る。
　第１の保護層（塗布膜の固化物）は、目的に応じて任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤；レベリング剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーまたは無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。添加剤は、通常、フィルム形成時に溶液に添加される。添加剤の種類、数、組み合わせ、添加量等は、目的に応じて適切に設定され得る。
　第１の保護層の偏光子側には、易接着層が形成されていてもよい。易接着層は、例えば、水系ポリウレタンとオキサゾリン系架橋剤とを含む。このような易接着層を形成することにより、第１の保護層と偏光子との密着性を高めることができる。
Ｃ－２．第２の保護層
　第２の保護層は、上記のとおり、樹脂フィルムで構成されている。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アセテート系樹脂等の透明樹脂が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　本発明の偏光板が画像表示装置の視認側に配置され、かつ、第２の保護層３０が画像表示装置の表示セルと反対側（視認側）に配置される場合、第２の保護層３０には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに／あるいは、第２の保護層３０には、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理（代表的には、（楕）円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること）が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、偏光板は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。
　第２の保護層の厚みは、好ましくは１０μｍ～５０μｍ、より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
Ｄ．偏光板の製造方法
Ｄ－１．偏光子の製造方法
　上記Ｂ項に記載の偏光子の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）とを含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、６０℃～１２０℃である。このような製造方法によれば、上記のような偏光子を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および偏光度）を有するとともに、光学特性のバラつきが抑制された偏光子を得ることができる。具体的には、乾燥収縮処理工程において加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら、積層体全体に亘って均一に収縮することができる。これにより、得られる偏光子の光学特性を高めることができるだけでなく、光学特性に優れる偏光子を安定して生産することができ、偏光子の光学特性（特に、単体透過率）のバラつきを抑制することができる。以下、ハロゲン化物および乾燥収縮処理について説明する。これら以外の製造方法の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報および特許第６４７０４５５号に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
Ｄ－１－１．ハロゲン化物
　ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含むＰＶＡ系樹脂層は、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を熱可塑性樹脂基材上に塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成され得る。塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
　塗布液におけるハロゲン化物の量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部～２０重量部であり、より好ましくは１０重量部～１５重量部である。ハロゲン化物の量が多すぎると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光子が白濁する場合がある。
　一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光子の光学特性が向上し得る。
Ｄ－１－２．乾燥収縮処理
　乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行ってもよいし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光子を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら連続的に幅方向に収縮させることができ、高い生産性を実現することができる。
　図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
　好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　このようにして、熱可塑性樹脂基材／偏光子の積層体を得ることができる。
Ｄ－２．偏光板の製造方法
　上記Ｄ－１項で得られた積層体の偏光子表面に、第２の保護層を構成する樹脂フィルムを貼り合わせる。次いで、熱可塑性樹脂基材を剥離し、当該剥離面にエポキシ樹脂の有機溶媒溶液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を固化させることにより第１の保護層が形成される。このようにして、第１の保護層（塗布膜の固化物）／偏光子／第２の保護層（樹脂フィルム）の構成を有する偏光板を得ることができる。
　エポキシ樹脂については、上記Ｃ－１－１項で説明したとおりである。
　有機溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解または均一に分散し得る任意の適切な有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　溶液のエポキシ樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、偏光子に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　溶液は、任意の適切な基材に塗布してもよく、偏光子に塗布してもよい。溶液を基材に塗布する場合には、基材上に形成された塗布膜の固化物が偏光子に転写される。溶液を偏光子に塗布する場合には、塗布膜を乾燥（固化）させることにより、偏光子上に第１の保護層が直接形成される。好ましくは、溶液は偏光子に塗布され、偏光子上に第１の保護層が直接形成される。このような構成であれば、転写に必要とされる接着剤層または粘着剤層を省略することができるので、偏光板をさらに薄くすることができる。溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体例としては、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）が挙げられる。
　溶液の塗布膜を乾燥（固化）させることにより、第１の保護層が形成され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。乾燥温度がこのような範囲であれば、偏光子に対する悪影響を防止することができる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて変化し得る。乾燥時間は、例えば１分～１０分であり得る。
　以上のようにして、第１の保護層（塗布膜の固化物）／偏光子／第２の保護層（樹脂フィルム）の構成を有する偏光板を得ることができる。あるいは、熱可塑性樹脂基材をそのまま第２の保護層としてもよい。この場合には、熱可塑性樹脂基材／偏光子の積層体の偏光子表面にエポキシ樹脂の有機溶媒溶液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を固化させることにより第１の保護層が形成され、結果として、第１の保護層（塗布膜の固化物）／偏光子／第２の保護層（熱可塑性樹脂基材）の構成を有する偏光板を得ることができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）ガラス転移温度Ｔｇ
　実施例および比較例で用いた第１の保護層を構成するフィルムについて、加熱ＴＭＡ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＭＡ－７１００Ｃ」）を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は以下のとおりであった：荷重２ｇ；窒素雰囲気（２００ｍｌ／分）；２５℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した後、２５℃まで降温し、再度１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持；昇温速度２℃／分。
（２）色抜け
　実施例および比較例で得られた偏光板から、偏光子の吸収軸方向に直交する方向および吸収軸方向をそれぞれ対向する二辺とする試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。第１の保護層が内側となるようにして粘着剤で試験片をガラス板に貼り合わせ試験サンプルとし、当該試験サンプルを８５℃および８５％ＲＨのオーブン内で４８時間放置して加熱加湿し、標準偏光板とクロスニコルの状態に配置した時の、加湿後の偏光板の色抜け状態を目視により調べ、以下の基準で評価した。
　　　問題なし：色抜けは認められなかった
　　　一部抜け：端部において色抜けが認められた
　　　全抜け　：偏光板全体にわたって色抜けが顕著であった
（３）密着性
　実施例および比較例で得られた偏光板から、偏光子の吸収軸方向に直交する方向および吸収軸方向をそれぞれ対向する二辺とする試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。試験片の偏光子側表面に粘着剤を塗布し、ガラス板に貼り付けた。次いで、保護層（塗布膜の固化物）側表面にカッターナイフで１０×１０のマス目となるよう切り込みを入れ、粘着テープ（積水化学工業社製）を表面に貼り付けた。その後、粘着テープを剥離し、１００のマス目のうち剥がれたマスの数を評価した。
＜実施例１＞
１．偏光子／樹脂基材の積層体の作製
　樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光子の単体透過率（Ｔｓ）が４１．５％±０．１％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
　このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光子を形成し、偏光子／樹脂基材の積層体を作製した。
２．偏光板の作製
　上記で得られた偏光子の表面に、第２の保護層を構成するフィルムとしてシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＴ－１２、厚み２３μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線をフィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離して第２の保護層（ＺＴ－１２）／偏光子の構成を有する偏光板を得た。
　エポキシ樹脂１（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）　１２５６Ｂ４０、重量平均分子量：４００００、エポキシ当量：７３５０）２０部をメチルエチルケトン８０部に溶解し、エポキシ樹脂溶液（２０％）を得た。このエポキシ樹脂溶液を、上記で得られた偏光板の偏光子表面にワイヤーバーを用いて塗布し、塗布膜を６０℃で５分間乾燥して、塗布膜の固化物として構成される保護層を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは９８℃であった。このようにして、保護層（塗布膜の固化物）／偏光子／別の保護層（ＺＴ－１２）の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を上記（２）および（３）の評価に供した。
＜実施例２＞
　エポキシ樹脂１に代えて、エポキシ樹脂２（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ６９５４ＢＨ３０、重量平均分子量：３６０００、エポキシ当量：１３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは１３０℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　エポキシ樹脂１に代えて、メチルメタクリレート単位を有するアクリル系樹脂（楠本化成社製、製品名「Ｂ－７２８」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは１１１℃であった。このようにして、保護層（塗布膜の固化物）／偏光子／別の保護層（ＺＴ－１２）の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　エポキシ樹脂１に代えて、グルタルイミド環を有するアクリル樹脂（カネカ社製、製品名「ＨＴＸ－ＺＵ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（固化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは９４℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　エポキシ樹脂１に代えて、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂（株式会社日本触媒製、製品名「ＨＺ４２０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（固化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは１０６℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例４）
　エポキシ樹脂１に代えて、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルを含むアクリル樹脂（楠本化成社製、製品名「Ｂ－７２２」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（固化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは４５℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例５）
　エポキシ樹脂１に代えて、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルを含むアクリル樹脂（楠本化成社製、製品名「Ｂ－７３４」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（固化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであり、Ｔｇは６０℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例６）
　紫外線硬化型アクリル系樹脂（共栄社化学製、製品名「ＨＰＰ－Ａ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（硬化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例７）
　紫外線硬化型アクリル系樹脂（東亜合成社製、製品名「Ｄ－ＰＥＨＡ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（硬化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
（比較例８）
　紫外線硬化型エポキシ系樹脂（ダイセル社製、製品名「セロキサイドＣＰ２０２１」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層（硬化物）を形成した。保護層の厚みは３μｍであった。この保護層を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表１から明らかなように、実施例の偏光板は、非常に薄いにもかかわらず、加熱加湿環境下においても光学特性の低下が抑制され、耐久性に優れているとともに、偏光子との密着性にも優れるものであった。
　本発明の偏光板は、画像表示装置に好適に用いられる。画像表示装置としては、例えば、携帯情報端末（ＰＤＡ）、スマートフォン、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯機器；パソコンモニター，ノートパソコン，コピー機などのＯＡ機器；ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用電気機器；バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器；デジタルサイネージ、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器；監視用モニターなどの警備機器；介護用モニター、医療用モニターなどの介護・医療機器；が挙げられる。
　１０　　　偏光子
　２０　　　第１の保護層
　３０　　　第２の保護層
１００　　　偏光板
 

Claims (8)

  1. 　偏光子と、該偏光子の一方の側に配置された第１の保護層と、該偏光子のもう一方の側に配置された第２の保護層と、を有し、
    　該第１の保護層が、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されており、
    　該第２の保護層が、樹脂フィルムで構成されている、
    　偏光板。
  2. 　前記第１の保護層の厚みが１０μｍ以下である、請求項１に記載の偏光板。
  3. 　前記第１の保護層のガラス転移温度が９０℃以上である、請求項１または２に記載の偏光板。
  4. 　前記保護層のヨウ素吸着量が０．４ｋｃｐｓ／μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
  5. 　前記第１の保護層の面内位相差Ｒｅ（５５０）が－５０ｎｍ～＋５０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－５０ｎｍ～＋５０ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。
  6. 　前記第１の保護層が画像表示装置の表示セル側に配置され、前記第２の保護層が該表示セルの反対側に配置される、請求項１から５のいずれかに記載の偏光板。
  7. 　画像表示装置の視認側に配置される、請求項６に記載の偏光板。
  8. 　請求項１から７のいずれかの偏光板がロール状に巻回されてなる、偏光板ロール。
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