WO2021085449A1 - ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

ジフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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WO2021085449A1
WO2021085449A1 PCT/JP2020/040360 JP2020040360W WO2021085449A1 WO 2021085449 A1 WO2021085449 A1 WO 2021085449A1 JP 2020040360 W JP2020040360 W JP 2020040360W WO 2021085449 A1 WO2021085449 A1 WO 2021085449A1
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hfo
isomerization reaction
reaction
production method
reactor
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達哉 高桑
山本　治
大輔 加留部
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing difluoroethylene.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of isomerizing to HFO-1132 (E) by contacting HFO-1132 (Z) in the gas phase using iodine as a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z).
  • a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) is supplied to the reactor at 600 ° C. or higher.
  • Item 2 The production method according to Item 1, wherein the isomerization reaction is carried out in the absence of a catalyst.
  • the reactor is supplied with a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and is catalyst-free.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 including the step of performing an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) at a reaction temperature of 200 ° C. or higher).
  • Z manufacturing method.
  • HFO-1132 (Z) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is supplied to the reactor to produce HFO-1132 (E).
  • HFO-1132 (E) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is supplied to the reactor to produce HFO-1132 (Z).
  • Item 6 The production method according to any one of Items 1 to 5, which comprises a step of separating HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by distillation after the isomerization reaction.
  • Item 7 After the separation step, the step of recycling HFO-1132 (Z) into the isomerization reaction is included, and the reactor is again charged with HFO-1132 (Z) or HFO-1132 (E) and HFO-1132.
  • Item 6 The production method according to Item 6, wherein the composition containing (Z) is supplied to produce HFO-1132 (E).
  • Item 8 After the separation step, the step of recycling HFO-1132 (E) into the isomerization reaction is included, and again, HFO-1132 (E) or HFO-1132 (E) and HFO- are added to the reactor.
  • Item 6. The production method according to Item 6, wherein the composition containing 1132 (Z) is supplied to produce HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently obtained.
  • HFO-1132 (E) (boiling point: -52 ° C.) has a boiling point of difluoromethane (HFC-32)
  • HFO-1132 (Z) (boiling point: -26 ° C) has a boiling point of 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) (boiling point: -20.).
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFO-1132 (Z) boiling point: -26 ° C
  • HFC-134 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • an object of the present disclosure to provide a means for solving the above-mentioned problems.
  • an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is carried out by a thermal reaction.
  • a thermal reaction By combining distillation using the boiling point difference between the two at 20 ° C. or higher, the total energy consumption required for separation of the two can be reduced, and more efficiently HFO-1132 (E) and / or HFO-
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining 1132 (Z).
  • the present inventors supplied a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) to the reactor, and HFO-1132.
  • the reaction temperature is 600 ° C. or higher, or (b) the reaction temperature is 200 ° C. or higher in the absence of a catalyst. It was found that isomerization is possible. Further, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by combining the step of carrying out the isomerization reaction and the step of separating the desired isomer.
  • the present disclosure has been completed by further studying based on these findings, and includes the following aspects.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) is supplied to the reactor, and HFO-1132 (E) and HFO-1132 ( It is a method for producing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), which is carried out at a reaction temperature of 600 ° C. or higher when the isomerization reaction with Z) is carried out (FIGS. 1 and 2).
  • the production method of the present disclosure also supplies the reactor with a composition comprising HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) with HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z). It is a method for producing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), which is carried out at a reaction temperature of 200 ° C. or higher in the absence of a catalyst when carrying out the isomerization reaction between the above (FIGS. 1 and 2). ).
  • the production method of the present disclosure preferably supplies the reactor with HFO-1132 (Z) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the isomerization reaction. Then, HFO-1132 (E) is manufactured.
  • the production method of the present disclosure preferably supplies the reactor with HFO-1132 (E) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the isomerization reaction. Then, HFO-1132 (Z) is manufactured.
  • an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is carried out.
  • This isomerization reaction follows the following reaction formula. Since the E-isomer is thermodynamically less stable than the Z-isomer, this equilibrium is tilted toward the Z-isomer.
  • a composition in which the content ratio of HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z) is changed can be obtained by subjecting it to an isomerization reaction.
  • a composition in which the content ratio of any of the compounds is further increased by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z). Can be obtained.
  • compositions Containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) are used.
  • the composition containing may contain other components.
  • the other components are not particularly limited and can be widely selected as long as they do not significantly interfere with the isomerization reaction.
  • Examples of other components include impurities mixed in the process of obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), and by-products produced.
  • the mixed impurities include impurities contained in the raw material.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for example, it is obtained by subjecting ethane halide to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction.
  • ethane halide to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction.
  • the method and the like can be mentioned.
  • the halogenated ethane used in the above reaction is not particularly limited and can be widely selected. Specific examples include the following ethane halides and the like. These halogenated ethanes are widely used as refrigerants, solvents, foaming agents, propellants and the like, and are generally available.
  • 1,1,2-Trifluoroethane (CHF 2 CH 2 F: HFC-143) 1-Bromo-1,2-difluoroethane (CHFBrCH 2 F) 1-Chloro-1,2-difluoroethane (CHClFCH 2 F) 1,2-dichloro-1,2-difluoroethane (CHClFCHClF) 1,1,2,2-Tetrafluoroethane (CHF 2 CHF 2 ) 1-Chloro-1,2,2-trifluoroethane (CHClFCHF 2 )
  • HFO-1132 (E) by using HFO-1132 (Z) as a raw material, HFO-1132 (Z) to HFO- can be effectively used.
  • the isomerization reaction to 1132 (E) can proceed.
  • HFO-1132 (Z) when the production method of HFO-1132 (Z) is used, by using HFO-1132 (E) as a raw material, HFO-1132 (E) to HFO- can be effectively used.
  • the isomerization reaction to 1132 (Z) can proceed.
  • a gas containing HFO-1132 (E) (gas composition) is prepared by subjecting a gas containing fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition (a synthetic reaction involving thermal decomposition of the fluoromethanes). Obtainable.
  • chlorodifluoromethane preferably, chlorodifluoromethane (CHClF 2 : HCFC-22), chlorofluoromethane (CH 2 ClF: HCFC-31), difluoromethane (CH 2 F 2 : HFC-32) and trifluoromethane: is at least one fluoro methanes selected from the group consisting of (CH 3 F HFC-41) .
  • the production method of the present disclosure comprises thermal decomposition of a gas containing at least one fluoromethane selected from the group consisting of HCFC-22, HCFC-31, HFC-32 and HFC-41 as a raw material for isomerization.
  • Gas (gas composition) obtained by subjecting to the reaction synthetic reaction accompanied by thermal decomposition of the fluoromethanes
  • the production method of the present disclosure is a method of purifying the obtained gas (gas composition) containing HFO-1132 (E) after subjecting the gas containing fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition. Include.
  • the gas containing fluoromethanes is preferably HFC-32 from the viewpoint of reducing the number of steps such as separation and rectification of by-products and suppressing the production of hydrocarbon-based by-products.
  • the gas containing fluoromethanes preferably has a water vapor content of 1% by volume or less.
  • a gas containing fluoromethanes having a water vapor content of 1% by volume or less the selectivity of R1132 (E) in the obtained gas containing HFO-1132 (E) is improved.
  • the gas containing the fluoromethanes preferably does not contain water vapor, and more preferably is composed substantially only of the fluoromethanes.
  • the gas containing fluoromethanes may be diluted with an inert gas as a diluting gas.
  • the gas containing fluoromethanes is preferably nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide in that it can improve both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of HFO-1132 (E).
  • the content of at least one inert gas selected from the group consisting of carbon may be 10% by volume to 90% by volume.
  • the hydrofluorocarbon is selected from the group consisting of, for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and pentafluoroethane (R125). At least one is mentioned.
  • the reaction temperature of the reaction including thermal decomposition is preferably about 750 ° C. to 1,050 ° C. in terms of improving both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of HFO-1132 (E). More preferably, it is about 800 ° C. to 900 ° C.
  • the reaction pressure of the reaction including thermal decomposition is preferably about 0 MPaG to 0.6 MPaG (gauge pressure) in that it improves both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of HFO-1132 (E). Yes, more preferably about 0 MPaG to 0.3 MPaG (gauge pressure).
  • the lower limit of the reaction pressure can be set to, for example, 0.01 MPaG, 0.1 MPaG, or the like.
  • the reaction time of the reaction including the thermal decomposition can be appropriately set depending on the type of fluoromethanes, reaction temperature, reaction pressure and the like.
  • the reaction time is such that the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted to efficiently obtain HFO-1132 (E), side reactions are suppressed, and the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted to improve productivity. In that respect, it is preferably about 0.2 seconds to 3 seconds, more preferably 0.5 seconds to 1 second.
  • the reaction including the thermal decomposition is preferably carried out using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less.
  • a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less for example, it is preferable to use a reactor made of a material resistant to corrosive action such as Hastelloy, INCONEL, MONEL, INCOLLY and the like.
  • a metal reaction having an iron content of 10% by mass or less such as Hastelloy and INCONEL, is more preferable because it can suppress the occurrence of caulking on the inner wall of the reactor.
  • Use a container is more preferable because it can suppress the occurrence of caulking on the inner wall of the reactor.
  • the isomerization reaction can proceed rapidly, and the equilibrium conversion rate of isomerization can be reached with a short residence time.
  • the isomerization reaction is carried out at a reaction temperature of 600 ° C. or higher, preferably in the absence of a catalyst.
  • the reaction temperature is 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature of the isomerization reaction is HFO.
  • HFO the upper limit of the reaction temperature of the isomerization reaction.
  • the reaction time (retention time) of the isomerization reaction is not particularly limited and can be appropriately set.
  • the isomerization reaction can be carried out over a wide range of residence times, preferably in the range of about 0.1 seconds to about 600 seconds, more preferably about 0.2 seconds to about 60 seconds. It is more preferably in the range of about 0.4 seconds to about 10 seconds.
  • the pressure of the reactor for the isomerization reaction is not particularly limited and can be appropriately set.
  • the reaction pressure is high, the formation of a polymer such as tar is promoted, so that an appropriate pressure can be set.
  • it is in the range of normal pressure to about 0.2 MPaG, and preferably in the range of normal pressure to about 0.1 MPaG.
  • the pressure is more preferably in the range of about 0.005 MPaG to 0.05 MPaG.
  • the pressure is a gauge pressure unless otherwise specified (gauge pressure p: MPaG).
  • the isomerization reaction is preferably carried out in the gas phase.
  • the reactor for performing the isomerization reaction it is preferable to carry out the gas phase continuous flow system using a tubular reactor.
  • the reaction is carried out by a distribution method, for example, a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for isomerization is supplied to the reactor, and a heater or a cooler is provided. It is preferable to set the reaction temperature at an appropriate level and react for a certain period of time.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently obtained by performing the isomerization reaction step in a flow-type reaction vessel.
  • the isomerization reaction can also be carried out by a distribution method in which raw materials are continuously charged into a reactor and the target compound is continuously extracted from the reactor.
  • the isomerization reaction is carried out in the presence of a diluting gas.
  • a diluting gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas and the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • the supply amount can be set as appropriate.
  • the molar ratio of the diluent gas to the total amount of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is preferably 0.01 to 3.0, more preferably 0.1 to 2. It is preferable to supply it so that it becomes 0, more preferably 0.2 to 1.0.
  • the reactor outlet gas may contain HFO-1132a as a by-product in addition to the target products HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • the reactor outlet gas may further contain unreacted HFC-143 and / or HFC-143a produced by the transfer reaction of the raw material.
  • the production method of the present disclosure preferably includes a step of separating into HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by distillation after the isomerization reaction.
  • HFO-1132 (E) trans form
  • HFO-1132 (Z) cis form
  • HFO-1132 (Z) cis form
  • HFO-1132 (E) is produced from HFO-1132 (Z)
  • HFO-1132 (E) (boiling point: ⁇ 52 ° C.) is HFO-1132 (Z) (boiling point).
  • -26 ° C. or HFC-134 (boiling point: -20.0 ° C.), which is a by-product, and the difference in boiling point can be used for efficient separation by distillation.
  • HFO-1132 (E) can be continuously and efficiently produced.
  • HFO-1132 (Z) is produced from HFO-1132 (E)
  • HFO-1132 (Z) (boiling point: ⁇ 26 ° C.)
  • HFO-1132 (E) (boiling point).
  • -52 ° C.) or HFC-32 (boiling point: -51.7 ° C.), which is a by-product, and the difference in boiling point can be used for efficient separation by distillation.
  • HFO-1132 (Z) can be continuously and efficiently produced.
  • the composition was obtained in the separation step in order to recover a composition having a higher content of either HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z).
  • a stream containing HFO-1132 (E) as a main component or a stream containing HFO-1132 (Z) as a main component can be recycled for the isomerization reaction.
  • the production method of the present disclosure preferably comprises, after the separation step, recycling the HFO-1132 (Z) into the isomerization reaction, again in the reactor with the HFO-1132 (Z), or A composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is supplied to produce HFO-1132 (E).
  • the production method of the present disclosure preferably includes a step of recycling the HFO-1132 (E) into the isomerization reaction after the separation step, and again puts the HFO-1132 (E) in the reactor. , Or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is supplied to produce HFO-1132 (Z).
  • Steps in which the isomerization reaction and the separation by distillation proceed simultaneously the isomerization reaction and the separation of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by distillation are carried out at the same time ( (Reactive distillation) is also possible.
  • the isomerization reaction of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) is carried out, the isomerization reaction is carried out in a distillation column by using a gas phase continuous reactor. While doing so, HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z) can be continuously obtained by efficient distillation, and the equipment is also economical.
  • HFO-1132 (E) (FIG. 1)
  • HFO-1132 (E) (boiling point: ⁇ 52 ° C.) is HFO-1132 (Z) (boiling point). : -26 ° C.) or HFC-134 (boiling point: -20.0 ° C.), which is a by-product, and the difference in boiling point can be used for efficient separation by distillation.
  • HFO-1132 (E) can be continuously and efficiently produced.
  • FIG. 1 shows the production method of the present disclosure, particularly when the production method of HFO-1132 (E) is used, by using HFO-1132 (Z) as a raw material, HFO-in an effective and continuous manner.
  • the outline of the manufacturing equipment which advances the isomerization reaction from 1132 (Z) to HFO-1132 (E) and produces HFO-1132 (E) is shown.
  • HFO-1132 (Z) As a raw material, an isomerization reaction from HFO-1132 (Z) to HFO-1132 (E) is carried out (FIGS. 1, 2 and 3 in FIG. 1).
  • the raw material may contain HFC-134 in addition to HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) are separated and heat is recovered (4 in FIG. 1).
  • the reactor outlet gas after heat recovery is cooled and liquefied, and then distilled to form a stream containing HFO-1132 (E) as a main component and a stream containing HFO-1132 (Z) as a main component. (5, 6 and 7 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (E) can be continuously produced as the target compound (6 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (Z) is produced by including the step of recycling HFO-1132 (Z) into the isomerization reaction and subjecting it to the isomerization reaction again (8 and 9 in FIGS. 1).
  • HFO-1132 (E) is produced by including the step of recycling HFO-1132 (Z) into the isomerization reaction and subjecting it to the isomerization reaction again (8 and 9 in FIGS. 1).
  • HFC-134 When HFC-134 is contained in the stream containing HFO-1132 (Z) as a main component, HFC-134 is separately separated by distillation or the like (10 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (Z) Preferred method for producing HFO-1132 (FIG. 2)
  • HFO-1132 (Z) is produced from HFO-1132 (E)
  • HFO-1132 (Z) (boiling point: ⁇ 26 ° C.)
  • HFO-1132 (E) (boiling point).
  • -52 ° C.) or HFC-32 (boiling point: -51.7 ° C.), which is a by-product, and the difference in boiling point can be used for efficient separation by distillation.
  • HFO-1132 (Z) can be continuously and efficiently produced.
  • FIG. 2 shows, in the production method of the present disclosure, particularly when the production method of HFO-1132 (Z) is used, by using HFO-1132 (E) as a raw material, HFO-in an effective and continuous manner can be obtained.
  • the outline of the manufacturing equipment which advances the isomerization reaction from 1132 (E) to HFO-1132 (Z) and produces HFO-1132 (Z) is shown.
  • HFO-1132 (E) As a raw material, an isomerization reaction from HFO-1132 (E) to HFO-1132 (Z) is carried out (FIGS. 1, 2 and 3 in FIG. 2).
  • the raw material may contain HFC-32 in addition to HFO-1132 (E).
  • HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) are separated and heat is recovered (4 in FIG. 2).
  • the reactor outlet gas after heat recovery is cooled and liquefied, and then distilled to form a stream containing HFO-1132 (Z) as a main component and a stream containing HFO-1132 (E) as a main component. (5, 6 and 7 in FIG. 2).
  • HFO-1132 (Z) can be continuously produced as the target compound (6 in FIG. 2).
  • HFO-1132 (Z) is produced by including a step of recycling HFO-1132 (E) into the isomerization reaction and subjecting it to the isomerization reaction again (8 and 9 in FIG. 2).
  • HFO-1132 (Z) is produced by including a step of recycling HFO-1132 (E) into the isomerization reaction and subjecting it to the isomerization reaction again (8 and 9 in FIG. 2).
  • HFC-32 When HFC-32 is contained in the stream containing HFO-1132 (E) as a main component, HFC-32 is separated by separate distillation or the like (10 in FIG. 2).
  • Example 1 Manufacturing method of HFO-1132 (E) (Fig. 1) As shown in FIG. 1, HFO-1132 (E) was efficiently produced from HFO-1132 (Z). In the production method of Example 1, when HFO-1132 (E) is produced from HFO-1132 (Z) by an isomerization reaction at a reaction temperature of 750 ° C. without using a catalyst, HFO-1132 (E) (boiling point). : -52 ° C.) uses the difference between HFO-1132 (Z) (boiling point: -26 ° C.) and HFC-134 (boiling point: -20.0 ° C.), which is a by-product, and their boiling points. HFO-1132 (E) was continuously and efficiently produced by efficient separation by ordinary distillation.
  • a composition containing HFC-134 was used in addition to HFO-1132 (Z).
  • a composition containing the HFO-1132 (Z) was used as a raw material, and an isomerization reaction from HFO-1132 (Z) to HFO-1132 (E) was carried out (FIGS. 1, 2 and 3 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) were separated and heat recovered (4 in FIG. 1).
  • the reactor outlet gas after heat recovery is cooled and liquefied, and then distilled to form a stream containing HFO-1132 (E) as a main component and a stream containing HFO-1132 (Z) as a main component. (5, 6 and 7 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (E) was continuously produced as the target compound (6 in FIG. 1).
  • HFO-1132 (Z) was recycled into the isomerization reaction and subjected to the isomerization reaction again to produce HFO-1132 (E) (8 and 9 in FIGS. 1).
  • the recycling treatment was carried out in this manner to obtain a composition having a higher HFO-1132 (E) content in the isomerization reaction after recycling. By performing these operations, HFO-1132 (E) was continuously produced.
  • HFC-134 is contained in the stream containing HFO-1132 (Z) as a main component, HFC-134 was separated by separate distillation (10 in FIG. 1).
  • Table 1 shows the composition ratios of HFO-1132 (E) (target compound), HFO-1132 (Z), and HFC-134 in each of lines 1 to 10 in FIG.
  • HFO-1132 (E) when the production method of HFO-1132 (E) is used, by using HFO-1132 (Z) as a raw material, it is effective and continuously from HFO-1132 (Z). HFO-1132 (E) could be produced.
  • Example 2 Manufacturing method of HFO-1132 (Z) (Fig. 2) As shown in FIG. 2, HFO-1132 (Z) was efficiently produced from HFO-1132 (E).
  • HFO-1132 (Z) when HFO-1132 (Z) is produced from HFO-1132 (E) by an isomerization reaction at a reaction temperature of 800 ° C. without using a catalyst, HFO-1132 (Z) (boiling point) (boiling point). : -26 ° C.) uses the difference between HFO-1132 (E) (boiling point: -52 ° C.) and HFC-32 (boiling point: -51.7 ° C.), which is a by-product, and their boiling points. Efficient separation by conventional distillation produced HFO-1132 (Z) continuously and efficiently.
  • a composition containing HFC-32 was used in addition to HFO-1132 (E).
  • a composition containing the HFO-1132 (E) was used as a raw material, and an isomerization reaction from HFO-1132 (E) to HFO-1132 (Z) was carried out (FIGS. 2, 1, 2 and 3).
  • HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) were separated and heat recovered (4 in FIG. 2).
  • HFO-1132 (Z) was continuously produced as the target compound (6 in FIG. 2).
  • HFO-1132 (E) was recycled into the isomerization reaction and subjected to the isomerization reaction again to produce HFO-1132 (Z) (8 and 9 in FIGS. 2).
  • the recycling treatment was carried out in this manner to obtain a composition having a higher HFO-1132 (Z) content in the isomerization reaction after recycling. By performing these operations, HFO-1132 (Z) was continuously produced.
  • HFC-32 when HFC-32 was contained in the stream containing HFO-1132 (E) as a main component, HFC-32 was separated by separate distillation (10 in FIG. 2).
  • Table 2 shows the composition ratios of HFO-1132 (E), HFO-1132 (Z) (target compound), and HFC-32 in each of lines 1 to 10 in FIG.
  • HFO-1132 (Z) when the production method of HFO-1132 (Z) is used, by using HFO-1132 (E) as a raw material, the HFO-1132 (E) can be effectively and continuously produced. HFO-1132 (Z) could be produced.
  • Table 3 shows the relationship between the equilibrium constants between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) with respect to the reaction temperature. The values in Table 3 are shown in the graph of FIG.
  • Example 3 Method for Producing HFO-1132 (Z) Table 4 shows the relationship between the reaction temperature and the equilibrium ratio between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (E) is supplied to the reactor to carry out the isomerization reaction, and when HFO-1132 (Z) is produced, no catalyst is used, and particularly at about 600 ° C. to 900 ° C.
  • the abundance ratio of HFO-1132 (Z) increased, and the isomerization reaction could proceed satisfactorily.
  • Example 4 Method for Producing HFO-1132 (E) Table 5 shows the relationship between the reaction temperature and the equilibrium ratio between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (Z) is supplied to the reactor to carry out the isomerization reaction, and when HFO-1132 (E) is produced, the reaction is carried out at about 600 ° C. to 900 ° C. without using a catalyst.
  • the abundance ratio of HFO-1132 (E) increased, and the isomerization reaction could proceed satisfactorily.

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Abstract

効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを提供する。　反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。

Description

ジフルオロエチレンの製造方法
　本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。
　非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。
Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
　効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
　本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
　項１．
　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、６００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
　項２．
　前記異性化反応は、触媒不存在下で行う、前記項１に記載の製造方法。
　項３．
　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
　項４．
　前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する、前記項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．
　前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する、前記項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６．
　前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、前記項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
　項７．
　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する、前記項６に記載の製造方法。
　項８．
　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する、前記項６に記載の製造方法。
　本開示によれば、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
本開示におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を生産する製造設備の概略図である。 本開示におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を生産する製造設備の概略図である。 本開示におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法において、反応温度と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の平衡定数との関係を表すグラフである。
　従来、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）は、その沸点が、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）（沸点：－５１．７℃）と近く、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）は、その沸点が、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）（沸点：－２０．０℃）と近く、沸点差を利用して、蒸留により分離する方法では、膨大なエネルギーを必要としていた。
　そこで、本開示は、前記課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法において、熱反応により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行い、両者の２０℃以上の沸点差を利用して、蒸留を組み合わせることで、両者の分離に必要なトータルエネルギー消費量を下げて、より効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った処、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、（ａ）６００℃以上の反応温度で行う、或は（ｂ）触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う、異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。本開示はそれら知見に基づいて、更に検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
　１.異性化反応
　本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、６００℃以上の反応温度で行う、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１及び２）。
　本開示の製造方法は、また、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１及び２）。
　本開示の製造方法は、好ましくは、前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する。
　本開示の製造方法は、好ましくは、前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する。
　本開示の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ－異性体はＺ－異性体よりも熱力学的に安定性が低い為、この平衡はＺ－異性体側に傾いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本開示の製造方法では、異性化反応に供することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合が変化した組成物が得られる。本開示の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物
　本開示の製造方法では、異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。
　その他の成分の例として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。
　原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。
　上記反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
　　１，１，２－トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ：ＨＦＣ－１４３）
　　１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
　　１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
　　１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
　　１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
　　１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
　本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応を進めることができる。
　本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）への異性化反応を進めることができる。
　本開示では、フルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応（前記フルオロメタン類の熱分解を伴う合成反応）に供することで、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含むガス（ガス組成物）を得ることができる。
　前記フルオロメタン類を含むガスとして、好ましくは、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２：ＨＣＦＣ－２２）、クロロフルオロメタン（ＣＨ２ＣｌＦ：ＨＣＦＣ－３１）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２）及びフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ：ＨＦＣ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類である。
　本開示の製造方法では、異性化の原料として、ＨＣＦＣ－２２、ＨＣＦＣ－３１、ＨＦＣ－３２及びＨＦＣ－４１からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応（前記フルオロメタン類の熱分解を伴う合成反応）に供することで得られるガス（ガス組成物）を用いても良い。本開示の製造方法は、言い換えると、前記フルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応に供した後、得られるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含むガス（ガス組成物）を精製する方法を包含する。
　前記フルオロメタン類を含むガスは、中でも、副生物の分離、精留等の工程数を減らせることや炭化水素系の副生物の生成を抑制する観点から、好ましくはＨＦＣ－３２である。
　前記フルオロメタン類を含むガスは、好ましくは、水蒸気含有量が１体積％以下である。前記フルオロメタン類を含むガスは、水蒸気含有量が１体積％以下であるものを用いることで、得られるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含むガス中のＲ１１３２（Ｅ）の選択率が向上する。前記フルオロメタン類を含むガスは、好ましくは、水蒸気を含有しないものであり、より好ましくは、実質的に前記フルオロメタン類のみから構成されるものである。
　本明細書において、「転化率」とは、目的化合物がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）である時、反応器に供給されるフルオロメタン類のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス（＝前記熱分解を伴う合成反応後のガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　また、前記「選択率」とは、目的化合物がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）である時、反応器出口からの流出ガス（＝前記熱分解を伴う合成反応後のガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））のモル量の割合（モル％）を意味する。
　前記フルオロメタン類を含むガスに対して、不活性ガスを希釈ガスとして用いて希釈して用いても良い。前記フルオロメタン類を含むガスは、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方をよりも向上させることができる点で、好ましくは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０体積％～９０体積％としても良い。
　前記ハイドロフルオロカーボンとして、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　前記熱分解を含む反応の加熱方法は、公知の方法を使用できる。前記熱分解を含む反応の反応温度は、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させる点で、好ましくは、７５０℃～１，０５０℃程度であり、より好ましくは、８００℃～９００℃程度である。
　前記熱分解を含む反応の反応圧力は、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させる点で、好ましくは、０ＭＰａＧ～０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度であり、よりが好ましくは、０ＭＰａＧ～０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度である。前記反応圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
　前記熱分解を含む反応の反応時間は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって適宜設定することができる。前記反応時間は、フルオロメタン類の熱分解が促進されてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が効率よく得られる点、副反応が抑制され、且つフルオロメタン類の熱分解が促進されて生産性が良好となる点で、好ましくは、０．２秒～３秒程度であり、より好ましくは、０．５秒～１秒がより好ましい。
　前記熱分解を含む反応は、好ましくは、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う。前記反応器は、例えば、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。前記反応器の中でも、応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる点で、より好ましくは、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる。
　反応条件
　本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、つまり、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）への異性化反応、或は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応では、副生成物の生成を抑制する観点から、６００℃以上の反応温度で行う。
　前記反応温度を６００℃以上に設定することで、異性化反応が速やかに進行させることができ、短い滞留時間で異性化の平衡転化率に達することが可能である。
　前記異性化反応は、６００℃以上の反応温度で行う時に、好ましくは、触媒不存在下で行う。
　本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、副生成物の生成を抑制する観点から、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う。
　本開示の製造方法では、異性化反応を６００℃以上の反応温度で行う場合や、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う場合、前記異性化反応の反応温度の上限は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の収率を上げると共に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の分解を抑え、他の化合物に転化されることを防ぐという点で、好ましくは９００℃程度である。
　本開示の製造方法では、異性化反応の反応時間（滞留時間）は特に限定されず、適宜設定することができる。前記異性化反応は、広範な滞留時間に亘って行うことができ、好ましくは、滞留時間は、約０．１秒～から約６００秒、より好ましくは約０．２秒～約６０秒の範囲であり、より好ましくは約０．４秒～約１０秒の範囲である。
　本開示の製造方法では、異性化反応の反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができる。反応圧力が高いとタール等の重合物の生成が促進される為、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａＧ程度の範囲とし、好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすれば良い。本開示の製造方法では、圧力は、より好ましくは０．００５ＭＰａＧ～０．０５ＭＰａＧ程度の範囲である。本開示の製造方法では、圧力については表記が無い場合はゲージ圧とする（ゲージ圧ｐ：ＭＰａＧ）。
　気相連続流通式
　本開示の製造方法では、異性化反応を、好ましくは気相で行う。異性化反応を行う反応器として、管型反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できることから、経済的に有利である。流通式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ヒーター若しくは冷却器にて適切な反応温度に設定し、一定時間反応することが好ましい。
　本開示の製造方法では、異性化反応する工程は、流通式の反応容器で行うことにより、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。異性化反応は、反応器に原料を連続的に仕込み、その反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式によっても実施することができる。
　本開示の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間で異性化反応を実施する場合、異性化反応を行った後でＥ体とＺ体とを分離する必要がある為、連続式反応装置を使用することによって、分離工程も連続化することができ、生産設備の効率化を図ることができる。例えば、分離工程で、蒸留塔を使用することで、図１や図２で表す連続式反応装置を用いて、連続的に反応・分離を実施することが可能である。
　本開示の製造方法では、異性化反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で異性化反応を行う為には、反応器に希釈ガスを供給することが良い。供給量は、適宜設定することができる。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の合計量に対して、希釈ガスのモル比は、好ましくは０．０１～３．０となるように、より好ましくは０．１～２．０となるように、更に好ましくは０．２～１．０となるように供給することが良い。
　反応器出口ガスには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の他に、副生成物としてＨＦＯ－１１３２ａが含まれ得る。反応器出口ガスには、更に、未反応のＨＦＣ－１４３、及び／又は原料の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａが含まれ得る。
　触媒不存在下
　本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、好ましくは、触媒不存在下（触媒を使用せずに）行う。異性化反応を、触媒不存在下で行うことで、副生成物の生成を抑制することが可能である。本開示の製造方法は、触媒を必須としないことで、経済的に有利な、つまり、経済的なコストを低く抑えることが可能な、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法である。
　２．分離する工程
　本開示の製造方法では、前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、ことが好ましい。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（トランス体）の沸点は－５２℃であり、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（シス体）の沸点は－２６℃である。本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ－１３４（沸点：－２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
　本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ－３２（沸点：－５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
　３．リサイクルする工程
　本開示の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収する為に、前記分離する工程で得られた、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリーム、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとを、前記異性化反応にリサイクルすることができる。
　本開示の製造方法では、好ましくは、前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する。
　この様に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）をリサイクルして用いることで、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　また、本開示の製造方法では、好ましくは、前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する。
　この様に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）をリサイクルして用いることで、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　４．異性化反応と蒸留による分離とを同時進行する工程
　本開示の製造方法では、前記異性化反応と、蒸留によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との分離とを同時に実施する（反応蒸留）ことも可能である。本開示の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との異性化反応を実施する場合、気相連続式反応装置を使用することによって、蒸留塔で、異性化反応を行いつつ、効率良く蒸留によって、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に得ることができ、設備も経済的である。
　５．好ましい製造方法
　好ましいＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法（図１）
　本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ－１３４（沸点：－２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
　図１に、本開示の製造方法で、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応を進め、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を生産する製造設備の概略を示す。
　原料にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を使用し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応を行う（図１の１、２及び３）。なお、前記原料には、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の他に、ＨＦＣ－１３４が含まれていても良い。次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを分離し、熱回収する（図１の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとに分離する（図１の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に生産することが可能となる（図１の６）。
　次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する（図１の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。これら操作を行うことで、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に生産することが可能となる。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ－１３４が含まれる時、別途蒸留等により、ＨＦＣ－１３４を分離する（図１の１０）。
　好ましいＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法（図２）
　本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ－３２（沸点：－５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
　図２に、本開示の製造方法で、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）への異性化反応を進め、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を生産する製造設備の概略を示す。
　原料にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を使用し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）への異性化反応を行う（図２の１、２及び３）。なお、前記原料には、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＣ－３２が含まれていても良い。次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを分離し、熱回収する（図２の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームとに分離する（図２の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に生産することが可能となる（図２の６）。
　次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する（図２の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。これら操作を行うことで、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に生産することが可能となる。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ－３２が含まれる時、別途蒸留等により、ＨＦＣ－３２を分離する（図２の１０）。
　以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　実施例１
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法（図１）
　図１の通り、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を生産した。実施例１の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）から、触媒を用いず、反応温度７５０℃の異性化反応により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ－１３４（沸点：－２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、通常の蒸留により効率的に分離し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産した。
　以下、図１を使って、詳しく説明する。
　原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の他に、ＨＦＣ－１３４を含む組成物を使用した。原料として、当該ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を使用し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応を行った（図１の１、２及び３）。次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを分離し、熱回収した（図１の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとに分離した（図１の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に生産した（図１の６）。
　次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供することで、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造した（図１の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得た。これら操作を行うことで、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を連続的に生産した。
　また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ－１３４が含まれるので、別途蒸留により、ＨＦＣ－１３４を分離した（図１の１０）。
　表１に、図１の各ライン１～１０における、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（目的化合物）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、及びＨＦＣ－１３４の組成比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の製造方法のうち、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を生産することができた。
　実施例２
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法（図２）
　図２の通り、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を生産した。実施例１の製造方法では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）から、触媒を用いず、反応温度８００℃の異性化反応により、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（沸点：－２６℃）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（沸点：－５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ－３２（沸点：－５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、通常の蒸留により効率的に分離し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産した。
　以下、図２を使って、詳しく説明する。
　原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＣ－３２を含む組成物を使用した。原料として、当該ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含む組成物を使用し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）への異性化反応を行った（図２の１、２及び３）。次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを分離し、熱回収した（図２の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（ＨＦＣ－３２を含む）を主成分とするストリームとに分離した（図２の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に生産した（図２の６）。
　次に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供することで、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造した（図２の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得た。これら操作を行うことで、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を連続的に生産した。
　また、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ－３２が含まれる時、別途蒸留により、ＨＦＣ－３２を分離した（図２の１０）。
　表２に、図２の各ライン１～１０における、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）（目的化合物）、及びＨＦＣ－３２の組成比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示の製造方法のうち、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）からＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を生産することができた。
　表３に、反応温度に対し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と間の平衡定数の関係を表した。表３の値を、図３のグラフに表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法
　表４に、反応温度と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との平衡比の関係を表した。異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を供給し、異性化反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する時は、触媒を用いず、特に６００℃～９００℃程度の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の存在比が大きく成り、良好に異性化反応を進めることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法
　表５に、反応温度と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との平衡比の関係を表した。異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を供給し、異性化反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する時は、特に触媒を用いず６００℃～９００℃程度の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の存在比が大きく成り、良好に異性化反応を進めることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. 　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、６００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
  2. 　前記異性化反応は、触媒不存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
  4. 　前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造する、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する、請求項６に記載の製造方法。
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