WO2021085227A1 - 光電変換素子および撮像素子 - Google Patents

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photoelectric conversion
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organic
light
electrode
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英孝 平野
長谷川　雄大
修 榎
巖 八木
陽介 齊藤
雅美 妹尾
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Sony Semiconductor Solutions Corp
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Sony Corp
Sony Semiconductor Solutions Corp
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a photoelectric conversion element using an organic material and an image sensor equipped with the photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element in which a photoelectric conversion layer is formed by using three kinds of materials.
  • a photoelectric conversion element an organic semiconductor material having maximum absorption in a predetermined wavelength region is used as one of the three types of materials, and an organic semiconductor material having high transparency in the visible light region is used as the remaining two types of materials. I am using it.
  • the photoelectric conversion element realizes high photoelectric conversion efficiency with respect to a predetermined wavelength range.
  • the image sensor is required to expand the absorption spectrum.
  • the photoelectric conversion element of one embodiment of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode arranged to face the first electrode, and the first electrode and the second electrode, and is a first organic semiconductor material. It is provided with a photoelectric conversion layer containing a hole transporting material that absorbs blue light.
  • the image pickup device of the embodiment of the present disclosure includes one or a plurality of photoelectric conversion elements of the embodiment of the present disclosure for each of a plurality of pixels.
  • the photoelectric conversion layer is formed by using a hole transporting material that absorbs blue light as the first organic semiconductor material. Expand the absorption spectrum.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the structural example of the electronic device which has the image pickup element shown in FIG. It is a figure which shows an example of the schematic structure of the endoscopic surgery system. It is a block diagram which shows an example of the functional structure of a camera head and a CCU. It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of the vehicle exterior information detection unit and the imaging unit. It is an absorption spectrum diagram of the compound represented by the formula (1-1) and the compound represented by the formula (5). It is an absorption spectrum diagram of three kinds of compounds forming an organic photoelectric conversion layer.
  • 6 is an absorption spectrum diagram of a ternary organic photoelectric conversion layer containing the compound represented by the formula (1-1) or the compound represented by the formula (5).
  • 6 is an absorption spectrum diagram of a binary organic photoelectric conversion layer containing the compound represented by the formula (1-1) or the compound represented by the formula (5). It is an X-ray diffraction pattern of the thin film composed of the compound represented by the formula (1-1). It is an X-ray diffraction pattern of the organic photoelectric conversion layer of the ternary system containing the compound represented by the formula (1-1). It is a figure which shows the crystal structure of the compound represented by the formula (1-1). It is a diffraction pattern of the compound represented by the formula (1-1).
  • Modification 2 (Example in which an organic photoelectric conversion unit that detects blue light and an inorganic photoelectric conversion unit that detects red light and green light are laminated) 2-3.
  • Modification 3 (Example in which organic photoelectric conversion layers having different spectral characteristics are laminated) 3.
  • Application example 4 Application example 5.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10A) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows an example of the overall configuration of the image pickup device (image pickup device 1) including the photoelectric conversion element 10A shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element 10A constitutes one pixel (unit pixel P) in an image sensor 1 such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras. is there.
  • the photoelectric conversion element 10A of the present embodiment has an organic photoelectric conversion unit 20, and the organic photoelectric conversion layer 22 included in the organic photoelectric conversion unit 20 is formed by using a hole transporting material that absorbs blue light. It was done.
  • the photoelectric conversion element 10A has, for example, one organic photoelectric conversion unit 20.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is formed by using the organic semiconductor material as an organic material between the lower electrode 21 (first electrode) and the upper electrode 23 (second electrode) arranged so as to face each other. It has a layer 22.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 detects a part or all of the wavelength in the visible light region (for example, 400 nm or more and 760 nm or less).
  • a color filter 51 (color filter) that selectively transmits red light (R), green light (G), and blue light (B) is transmitted above the organic photoelectric conversion unit 20 (light incident side).
  • 51R, 51G, 51B) are provided for each unit pixel P (unit pixel Pr, Pg, Pb), respectively.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 detects the red light transmitted through the color filter 51R, and the signal charge corresponding to the red light (R) is generated.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 detects the green light transmitted through the color filter 51G, and generates a signal charge corresponding to the green light (G).
  • the organic photoelectric conversion unit 20 detects blue light transmitted through the color filter 51B, and generates a signal charge corresponding to the blue light (B).
  • the photoelectric conversion element 10A further includes, for example, one inorganic photoelectric conversion unit 32.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is embedded and formed in the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects light in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit 20 and performs photoelectric conversion. That is, the organic photoelectric conversion unit 20 and the inorganic photoelectric conversion unit 32 detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 detects the wavelength in the visible light region
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects the wavelength in the infrared light region (for example, 700 nm or more and 1000 nm or less).
  • the organic photoelectric conversion unit 20 and the inorganic photoelectric conversion unit 32 are laminated in the vertical direction, for example.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is arranged, for example, on the light incident side S1 side, and is provided, for example, on the first surface 30A (back surface) side of the semiconductor substrate 30.
  • the image pickup device 1 provided with the photoelectric conversion element 10A can simultaneously generate both a visible light image and an infrared light image.
  • a charge holding portion 33 On the second surface 30B (surface) of the semiconductor substrate 30, for example, a charge holding portion 33, a pixel transistor (not shown), and a multilayer wiring layer 40 are provided.
  • the wiring layers 41, 42, and 43 are laminated in the insulating layer 44.
  • the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the front surface (second surface 30B) side is represented as the wiring layer side S2.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 has a configuration in which the lower electrode 21, the organic photoelectric conversion layer 22, and the upper electrode 23 are laminated in this order from the side of the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • the lower electrode 21 is separated and formed for each photoelectric conversion element 10A, for example.
  • FIG. 1 shows an example in which the organic photoelectric conversion layer 22 and the upper electrode 23 are provided as continuous layers common to the unit pixels Pr, Pg, and Pb.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 and the upper portion are provided.
  • the electrode 23 may be formed separately for each unit pixel Pr, Pg, Pb.
  • an interlayer insulating layer 34 is provided between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the organic photoelectric conversion unit 20.
  • a color filter 51 is provided above the upper electrode 23.
  • an optical member such as a flattening layer or an on-chip lens is arranged above the color filter 51, although not shown.
  • a through electrode 35 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the lower electrode 21 is electrically connected to the charge holding portion 33 via the through electrode 35. That is, the through electrode 35 has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit 20 and the charge holding unit 33, and also serves as a transmission path for the signal charge generated in the organic photoelectric conversion unit 20.
  • the photoelectric conversion element 10A the signal charges (here, electrons) generated in the organic photoelectric conversion unit 20 on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 are transferred to the second surface of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 35. It is possible to transfer to the 30B side satisfactorily and improve the characteristics.
  • an insulating film 36 is provided around the through electrode 35 and its surroundings, whereby the through electrode 35 and the p-well 31 are electrically insulated from each other.
  • the light incident from the upper electrode 23 side is absorbed by the organic photoelectric conversion layer 22.
  • the excitons generated thereby move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the organic photoelectric conversion layer 22, and exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are due to diffusion due to the difference in carrier concentration and the internal electric field due to the difference in work function between the anode (here, the upper electrode 23) and the cathode (here, the lower electrode 21). , Each is carried to a different electrode and detected as a photocurrent. Further, by applying an electric potential between the lower electrode 21 and the upper electrode 23, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is an organic photoelectric conversion element that absorbs light corresponding to a part or all of the wavelength region of the visible light region to generate electron-hole pairs.
  • the lower electrode 21 is for attracting electrons as signal charges among the charges generated in the organic photoelectric conversion layer 22 and for transferring the attracted signal charges to the charge holding unit 33.
  • the lower electrode 21 is made of a light-transmitting conductive film, for example, made of ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) -based material to which a dopant is added or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to zinc oxide (ZnO) is used as the constituent material of the lower electrode 21, in addition to this ITO, a tin oxide (SnO 2 ) -based material to which a dopant is added or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to zinc oxide (ZnO) is used. You may use it.
  • zinc oxide-based material examples include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added. (IZO) can be mentioned.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • Indium zinc oxide to which indium (In) is added.
  • IZO indium zinc oxide
  • the constituent material of the lower electrode 21 CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 may be used.
  • a spinel-type oxide or an oxide having a YbFe 2 O 4 structure may be used.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 converts light energy into electrical energy.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 is formed by containing, for example, two or more kinds of organic materials that function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 has a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing p-type semiconductors and n-type semiconductors, and excitons generated when light is absorbed are electrons and holes at the p / n junction interface. Separate into and.
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the organic photoelectric conversion layer 22 provides a place where excitons generated when light is absorbed are separated into electrons and holes. Specifically, the excitons are an electron donor and an electron acceptor. Separates into electrons and holes at the interface (p / n junction surface).
  • the organic photoelectric conversion layer 22 is further divided into three types: an organic material that photoelectrically converts light in a predetermined wavelength band and transmits light in another wavelength band, that is, a so-called dye material. It may be configured to include. It is preferable that the p-type semiconductor, the n-type semiconductor and the dye material have different absorption maximum wavelengths from each other. This makes it possible to absorb light in the visible light region in a wide range.
  • a hole transporting material that absorbs blue light is used as one of the two or three kinds of organic materials forming the organic photoelectric conversion layer 22.
  • the hole-transporting material that absorbs blue light has, for example, an absorption maximum wavelength on the shortest wavelength side among the two or three types of organic materials that form the organic photoelectric conversion layer 22.
  • the hole transporting material that absorbs blue light has a HOMO level shallower than the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level of the second organic semiconductor material constituting the organic photoelectric conversion layer 22, which will be described later. Is preferable.
  • the hole transporting material that absorbs blue light is preferably crystalline and, for example, has a herringbone type molecular arrangement in the organic photoelectric conversion layer 22.
  • Examples of the hole-transporting material that absorbs such blue light include dithieno [2,3-d: 2', 3'-d' represented by the following general formula (1) or general formula (2). ] Benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene derivatives (hereinafter referred to as DTBDT derivatives) can be mentioned.
  • the DTBDT derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) corresponds to a specific example of the "first organic semiconductor material" of the present disclosure.
  • R1, R2, R3, R4 are independently phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, phenylnaphthalene group, biphenylnaphthalene group, binaphthalene group, thiophene group, bithiophene group, turthiophene group, benzo.
  • R1, R2, R3, and R4 include the following formulas (A-1) to (A-53).
  • the carbon atom bonded to A in the formula forms a bond with the carbon atom bonded to R1, R2, R3, R4 represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • DTBDT derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5).
  • the organic photoelectric conversion layer 22 may further contain an organic semiconductor material having electron transportability.
  • This organic semiconductor material having electron transportability corresponds to a specific example of the "second organic semiconductor material" of the present disclosure.
  • Examples of the organic semiconductor material having electron transportability include fullerene C 60 represented by the following formula (3), fullerene C 70 represented by the formula (4), and derivatives thereof.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 is used as one of two or three kinds of organic materials forming the organic photoelectric conversion layer 22, and further, while photoelectrically converting light in a predetermined wavelength band in the visible light region, another It can be formed by using an organic material that transmits light in the wavelength band, a so-called dye material.
  • This dye material corresponds to a specific example of the "third organic semiconductor material" of the present disclosure.
  • the dye material examples include subphthalocyanine, dipyrromethene, merocyanine, squarylium or a derivative thereof, which absorb light in a wavelength band of 500 nm or more and 600 nm or less.
  • the dye material for example, any one of naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, perylene, and fluoranthene or a derivative thereof may be used.
  • polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, diacetylene and derivatives thereof may be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannelen dyes, azulene dyes, naphthoquinones, anthracene dyes Condensed polycyclic aromatics such as anthracene and pyrene and chain compounds condensed with aromatic or heterocyclic compounds, or containing two components such as quinoline, benzothiazole, and benzoxanthene having a squarylium group and a croconite methine group as binding chains.
  • a nitrogen heterocycle or a cyanine-like dye bonded by a squarylium group and a croconite methine group can be preferably used.
  • the metal complex dye is preferably, but is not limited to, a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, or a ruthenium complex dye.
  • an organic photoelectric conversion layer is used by using a plurality of organic semiconductor materials having different absorption maximum wavelengths, specifically, a hole transporting material that absorbs blue light, fullerene or a derivative thereof, and a so-called dye material.
  • a hole transporting material that absorbs blue light, fullerene or a derivative thereof
  • a so-called dye material By forming 22, it becomes possible to absorb light in the visible light region in a wide range.
  • the organic semiconductor material functions as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on the combination thereof.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 can be formed, for example, by mixing the above-mentioned various organic semiconductor materials and using a vacuum vapor deposition method. In addition, for example, spin coating technology, printing technology, or the like may be used.
  • the upper electrode 23 is made of a conductive film having light transmission like the lower electrode 21.
  • organic photoelectric conversion layer 22 and the lower electrode 21 may be provided between the organic photoelectric conversion layer 22 and the upper electrode 23.
  • an electron blocking film, an organic photoelectric conversion layer 22, a hole blocking film, a work function adjusting layer, and the like may be laminated in this order from the lower electrode 21 side.
  • an undercoat layer and a hole transport layer are provided between the lower electrode 21 and the organic photoelectric conversion layer 22, and a buffer layer and an electron transport layer are provided between the organic photoelectric conversion layer 22 and the upper electrode 23. Good.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, an n-type silicon (Si) substrate and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is composed of, for example, a PIN (Positive Intrinsic Negative) type photodiode PD, and has a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects light (infrared light (IR)) in a part or all of the wavelength region of the infrared light region.
  • IR infrared light
  • a pixel transistor including a transfer transistor, an amplification transistor, a reset transistor, and the like is provided.
  • the interlayer insulating layer 34 is, for example, a single-layer film composed of one of silicon oxide (SiO x ), TEOS, silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or two of these. It is composed of the above-mentioned laminated film.
  • the through electrode 35 is made of a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), as well as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum. It can be formed by using a metal material such as (Ta).
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • the insulating film 36 is for electrically separating the semiconductor substrate 30 and the through electrode 35, and like the interlayer insulating layer 34, silicon oxide (SiO x ), TEOS, and silicon nitride (SiN x ). And can be formed by using silicon oxynitride (SiON) or the like.
  • the image sensor 1 is, for example, a CMOS image sensor, which captures incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown) and measures the amount of incident light imaged on the imaging surface. It is converted into an electric signal in pixel units and output as a pixel signal.
  • the image sensor 1 has a pixel unit 100 as an image pickup area on the semiconductor substrate 30, and in a peripheral region of the pixel unit 100, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, and an output. It has a circuit 114, a control circuit 115, and an input / output terminal 116.
  • the pixel unit 100 has, for example, a plurality of unit pixels P arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from a pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to the output end corresponding to each line of the vertical drive circuit 111.
  • the vertical drive circuit 111 is a pixel drive unit composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each unit pixel P of the pixel unit 100, for example, in row units.
  • the signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the vertical drive circuit 111 is supplied to the column signal processing circuit 112 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in order while scanning. By the selective scanning by the horizontal drive circuit 113, the signals of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig are sequentially output to the horizontal signal line 121 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 121. ..
  • the output circuit 114 performs signal processing on signals sequentially supplied from each of the column signal processing groups r112 via the horizontal signal line 121 and outputs the signals.
  • the output circuit 114 may, for example, perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, and the like.
  • the circuit portion including the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, the horizontal signal line 121, and the output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be used as an external control IC. It may be arranged. Further, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the control circuit 115 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 30, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the image sensor 1.
  • the control circuit 115 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, and the like based on the various timing signals generated by the timing generator. Controls the drive of peripheral circuits.
  • the input / output terminal 16 exchanges signals with the outside.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 is formed by forming the organic photoelectric conversion layer 22 using a hole transporting material that absorbs blue light. It is possible to expand the absorption spectrum. This will be described below.
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS image sensors etc.
  • image sensors using an organic photoelectric conversion film For example, a multilayer structure in which an organic photoelectric conversion film sensitive to blue light (B), an organic photoelectric conversion film sensitive to green light (G), and an organic photoelectric conversion film sensitive to red light (R) are sequentially laminated.
  • An organic imaging device using the organic photoelectric conversion film of the above has been proposed. In this image sensor, the sensitivity is improved by extracting the B / G / R signals separately from one pixel.
  • the semiconductor substrate on which the photodiode is formed as the inorganic photoelectric conversion unit one type of organic semiconductor material having maximum absorption in a predetermined wavelength region as described above and an organic having high transparency in the visible light region are used.
  • An image pickup device in which an organic photoelectric conversion film formed by using two kinds of semiconductor materials is laminated has been proposed. In this image sensor, a signal of one color is extracted from the organic photoelectric conversion film, and a signal of two colors is extracted by silicon (Si) bulk spectroscopy.
  • an organic photoelectric conversion film made of three kinds of organic semiconductor materials laminated on a semiconductor substrate on which a photodiode is formed as the inorganic photoelectric conversion unit is applied as a photoelectric conversion film for visible light of the image sensor.
  • the organic photoelectric conversion film is configured to selectively absorb a predetermined range in the visible light region, there is a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • a hole transporting material that absorbs blue light is used as the organic material constituting the organic photoelectric conversion layer 22. This makes it possible to expand the absorption spectrum in the organic photoelectric conversion layer 22.
  • the organic photoelectric conversion layer 22 by forming the organic photoelectric conversion layer 22 together with the hole transporting material that absorbs the blue light, one or two kinds of organic materials having different absorption maximum wavelengths from the hole transporting material are used. Compared with the case where one organic semiconductor material having maximum absorption in the predetermined wavelength region and two organic semiconductor materials having high transparency in the visible light region are used, the light absorption in the blue region is increased. ..
  • the hole transporting material that absorbs blue light is used as the organic material constituting the organic photoelectric conversion layer 22, so that the absorption in the organic photoelectric conversion layer 22 is absorbed. It is possible to expand the spectrum. Therefore, it is possible to provide a photoelectric conversion element 10A having a wide absorption spectrum and an image pickup element 1 provided with the photoelectric conversion element 10A.
  • an organic photoelectric conversion layer that detects blue light (B) and red light (R) by appropriately selecting a dye material to be used together with the hole transporting material having absorption in blue light.
  • an organic photoelectric conversion layer that detects blue light and green light (G) can be formed. This makes it possible to reduce the number of layers of the organic photoelectric conversion film of the organic imaging device in which the above-mentioned three organic photoelectric conversion films are laminated from three layers to two layers or one layer. That is, it is possible to manufacture the photoelectric conversion element 10A having a wide range of light absorption and the image pickup element 1 provided with the photoelectric conversion element 10A by a simple process.
  • FIG. 3 shows an example of the cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10B) according to the first modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10A described in the above embodiment may be further provided with, for example, a dual bandpass filter 71 as a spectroscopic adjustment layer.
  • the dual bandpass filter 71 has a transmission band in each of the visible light region and the infrared light region.
  • the dual bandpass filter 71 is provided above the color filter 51, for example.
  • each unit pixel Pr, Pg, Pb The infrared light (IR) absorbed by the inorganic photoelectric conversion unit 32 of the above is the light transmitted through the color filters 51R, 51G, 51B and the organic photoelectric conversion unit 20. That is, the spectra of infrared light (IR) absorbed by the inorganic photoelectric conversion unit 32 of each unit pixel Pr, Pg, and Pb are different from each other. Therefore, since the sensitivity is different for each unit pixel Pr, Pg, Pb, there is a problem that each unit pixel Pr, Pg, Pb cannot be used as an IR pixel for generating the same infrared light image.
  • the infrared light (IR) detected by the inorganic photoelectric conversion unit 32 is the transmission band on the infrared light region side of the dual band pass filter 71. It becomes light in the wavelength region of, and it becomes possible to align the spectrum of infrared light (IR) detected in each unit pixel Pr, Pg, Pb.
  • the photoelectric conversion element 10B can obtain an IR image using IR signals obtained from all the unit pixels Pr, Pg, and Pb arranged two-dimensionally. Therefore, in addition to the effects of the above-described embodiment, it is possible to provide the image pickup device 1 capable of obtaining a high-resolution IR image.
  • a multilayer film filter 81 such as the photoelectric conversion element 10C shown in FIG. 4 can be used.
  • the multilayer film filter 81 is, for example, a film in which a film made of an inorganic material having a high refractive index and a film made of an inorganic material having a low refractive index are alternately and repeatedly laminated periodically.
  • the inorganic material having a high refractive index include silicon nitride (Si 3 N 4 ) and titanium oxide (TiO 2 ).
  • Examples of the inorganic material having a low refractive index include silicon oxide (SiO 2 ) and the like.
  • the multilayer film filter 81 can be provided, for example, between the organic photoelectric conversion unit 20 and the interlayer insulating layer 34.
  • the same effect can be obtained by providing a plasmon filter between the organic photoelectric conversion unit 20 and the semiconductor substrate 30.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10D) according to the second modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10D constitutes one unit pixel P in an image pickup device (imaging device 1) such as a CMOS image sensor that can capture an image obtained from visible light without using a color filter.
  • imaging device 1 such as a CMOS image sensor that can capture an image obtained from visible light without using a color filter.
  • the photoelectric conversion element 10D of this modification is, for example, a so-called longitudinal spectroscopic type in which one organic photoelectric conversion unit 20 and two inorganic photoelectric conversion units 32G and 32R are vertically laminated.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 and the inorganic photoelectric conversion units 32G and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 20 acquires, for example, a blue (B) color signal.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32G and 32R acquire green (G) and red (R) color signals, respectively, depending on the difference in absorption coefficient.
  • the image sensor 10 can acquire a plurality of types of color signals in one pixel without using a color filter.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32G and 32R are embedded and formed in the semiconductor substrate 30, and are laminated in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • an interlayer insulating layer 34 and an insulating layer 37 are provided between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the lower electrode 21.
  • the insulating layer 37 is composed of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 37A and a dielectric layer 37B having an insulating property.
  • a protective layer 52 is provided on the upper electrode 23. Above the protective layer 52, optical members such as a flattening layer (not shown) and an on-chip lens layer 53 including an on-chip lens 53L are arranged.
  • this technology can also be applied to an image sensor that captures a visible light image.
  • the photoelectric conversion element 10D in which one organic photoelectric conversion unit 20 and two inorganic photoelectric conversion units 32R and 32G are laminated is shown.
  • the photoelectric conversion element of the present technology is, for example, blue.
  • the configuration may be such that two organic photoelectric conversion units for detecting light (B) and green light (G) and one inorganic photoelectric conversion unit for detecting red light (R) are laminated.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10E) according to the third modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10E is, for example, an image pickup element (imaging element 1) such as a CMOS image sensor capable of capturing an image obtained from visible light without using a color filter. It constitutes one unit pixel P in the above.
  • imaging element 1 such as a CMOS image sensor capable of capturing an image obtained from visible light without using a color filter. It constitutes one unit pixel P in the above.
  • the photoelectric conversion element 10E of this modification has a configuration in which a red photoelectric conversion unit 90R, a green photoelectric conversion unit 90G, and a blue photoelectric conversion unit 90B are laminated in this order on a semiconductor substrate 30 via an insulating layer 96.
  • the red photoelectric conversion unit 90R, the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue photoelectric conversion unit 90B are located between a pair of electrodes, specifically, between the first electrode 91R and the second electrode 93R, and the first electrode 91G and the first electrode 91G.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are provided between the two electrodes 93G and between the first electrode 91B and the second electrode 93B, respectively.
  • An on-chip lens 98L is provided on the blue photoelectric conversion unit 90B via a protective layer 97 and an on-chip lens layer 98.
  • a red power storage layer 310R, a green power storage layer 310G, and a blue power storage layer 310B are provided in the semiconductor substrate 30.
  • the light incident on the on-chip lens 98L is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 90R, the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue photoelectric conversion unit 90B, from the red photoelectric conversion unit 90R to the red storage layer 310R, and from the green photoelectric conversion unit 90G.
  • Signal charges are sent to the green storage layer 310G from the blue photoelectric conversion unit 90B to the blue storage layer 310B, respectively.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion, but the case where the electron is read out as a signal charge will be described below as an example.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B provided on the semiconductor substrate 30 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion unit 90R and the green photoelectric conversion unit are included in the n-type semiconductor region.
  • the signal charges (electrons) supplied from the 90G and the blue photoelectric conversion unit 90B are accumulated.
  • the n-type semiconductor region of the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B is formed, for example, by doping the semiconductor substrate 30 with n-type impurities such as phosphorus (P) or arsenic (As). ..
  • the semiconductor substrate 30 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the semiconductor substrate 30 is provided with a pixel transistor for reading electrons from each of the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B and transferring them to, for example, a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. 2).
  • a floating diffusion of the pixel transistor is provided in the semiconductor substrate 30, and the floating diffusion is connected to the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 96 is made of, for example, silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), hafnium oxide (HfO x ), and the like.
  • the insulating layer 96 may be formed by laminating a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 96 may be composed of an organic insulating material.
  • the insulating layer 96 is provided with plugs and electrodes for connecting the red storage layer 310R and the red photoelectric conversion unit 90R, the green storage layer 310G and the green photoelectric conversion unit 90G, and the blue storage layer 310B and the blue photoelectric conversion unit 90B, respectively. Has been done.
  • the red photoelectric conversion unit 90R has a first electrode 91R, an organic photoelectric conversion layer 92R, and a second electrode 93R in this order from a position close to the semiconductor substrate 30.
  • the green photoelectric conversion unit 90G has a first electrode 91G, an organic photoelectric conversion layer 92G, and a second electrode 93G in this order from a position close to the red photoelectric conversion unit 90R.
  • the blue photoelectric conversion unit 90B has a first electrode 91B, an organic photoelectric conversion layer 92B, and a second electrode 93B in this order from a position close to the green photoelectric conversion unit 90G.
  • the red photoelectric conversion unit 90R has red light (for example, wavelength 600 nm or more and less than 700 nm)
  • the green photoelectric conversion unit 90G has green light (for example, wavelength 480 nm or more and less than 600 nm)
  • the blue photoelectric conversion unit 90B has blue light (for example, for example).
  • Light having a wavelength of 400 nm or more and less than 480 nm is selectively absorbed to generate electron / hole pairs.
  • the first electrode 91R receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92R
  • the first electrode 91G receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92G
  • the first electrode 91B receives the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 92B.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B are provided for each pixel, for example.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B are made of, for example, a light-transmitting conductive material, specifically ITO.
  • the first electrodes 91R, 91G, 91B may be made of, for example, a tin oxide-based material or a zinc oxide-based material.
  • the tin oxide-based material is tin oxide with a dopant added
  • the zinc oxide-based material is, for example, aluminum zinc oxide obtained by adding aluminum as a dopant to zinc oxide, and gallium zinc oxide obtained by adding gallium as a dopant to zinc oxide.
  • Indium zinc oxide or the like which is obtained by adding indium as a dopant to oxide and zinc oxide.
  • IGZO, CuI, InSbO 4, ZnMgO it is also possible to use CuInO 2, MgIn 2 O 4, CdO and ZnSnO 3, and the like.
  • the electron transport layer is for promoting the supply of electrons generated in the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B to the first electrodes 91R, 91G, 91B, and is composed of, for example, titanium oxide or zinc oxide. ing. Titanium oxide and zinc oxide may be laminated to form an electron transport layer.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B each absorb light in a selective wavelength range, perform photoelectric conversion, and transmit light in another wavelength range.
  • the light in the selective wavelength range is, for example, light in a wavelength range of 600 nm or more and less than 700 nm in the organic photoelectric conversion layer 92R, and light in a wavelength range of 480 nm or more and less than 600 nm in the organic photoelectric conversion layer 92G.
  • the light has a wavelength range of 400 nm or more and less than 480 nm.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B have the same configuration as the organic photoelectric conversion layer 12 in the above embodiment.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are configured to include, for example, two or more kinds of organic semiconductor materials, and are configured to include, for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. It is preferable to have.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are composed of two types of organic semiconductor materials, a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, respectively, one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is visible light, for example.
  • the material has transparency with respect to the light, and the other is a material that photoelectrically converts light in a selective wavelength range.
  • the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, and 92B are composed of a material (dye material) that photoelectrically converts light in a selective wavelength range, and an n-type semiconductor and a p-type semiconductor having transparency to visible light. It is preferably composed of three types of organic semiconductor materials.
  • the organic photoelectric conversion layer 92R it is preferable to use, for example, a material (dye material) capable of photoelectric conversion of light in a wavelength range of 600 nm or more and less than 700 nm.
  • a material capable of photoelectric conversion of light in a wavelength range of 600 nm or more and less than 700 nm.
  • examples of such a material include subnaphthalocyanine or a derivative thereof and phthalocyanine or a derivative thereof.
  • the organic photoelectric conversion layer 92B for example, it is preferable to use a material (dye material) capable of photoelectric conversion of light in a wavelength range of 400 nm or more and less than 480 nm.
  • a material capable of photoelectric conversion of light in a wavelength range of 400 nm or more and less than 480 nm.
  • examples of such a material include a DTBDT derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • the organic photoelectric conversion layer 92B may be used by mixing, for example, coumarin or a derivative thereof and porphyrin or a derivative thereof.
  • a transport layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer 92R and the second electrode 93R, between the organic photoelectric conversion layer 92G and the second electrode 93G, and between the organic photoelectric conversion layer 92B and the second electrode 93B.
  • the hole transport layer is for promoting the supply of holes generated in the organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B to the second electrodes 93R, 93G, 93B, and is, for example, molybdenum oxide, nickel oxide, or vanadium oxide. It is composed of such things.
  • the hole transport layer may be formed of an organic material such as PEDOT (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and TPD (N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine). ..
  • PEDOT Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • TPD N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine.
  • the second electrode 93R is the holes generated in the organic photoelectric conversion layer 92R
  • the second electrode 93G is the holes generated in the organic photoelectric conversion layer 92G
  • the second electrode 93B is the holes generated in the organic photoelectric conversion layer 92G. It is for taking out each. Holes taken out from the second electrodes 93R, 93G, and 93B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the semiconductor substrate 30 via their respective transmission paths (not shown). ing.
  • the second electrodes 93R, 93G, and 93B are made of a conductive material such as gold, silver, copper, and aluminum.
  • the second electrodes 93R, 93G, 93B may be formed of a transparent conductive material.
  • the photoelectric conversion element 10E holes taken out from the second electrodes 93R, 93G, 93B are discharged. Therefore, for example, when a plurality of photoelectric conversion elements 10E are arranged in the imaging element 1 described later, the second electrode 93R, 93G, 93B may be provided in common to each photoelectric conversion element 10E (unit pixel P).
  • the insulating layer 94 is for insulating the second electrode 93R and the first electrode 91G
  • the insulating layer 95 is for insulating the second electrode 93G and the first electrode 91B.
  • the insulating layers 94 and 95 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide, or an organic substance.
  • the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, niobium oxide, tin oxide and gallium oxide.
  • the metal sulfide include zinc sulfide and magnesium sulfide.
  • the bandgap of the constituent materials of the insulating layers 94 and 95 is preferably 3.0 eV or more.
  • the present technology has a red photoelectric conversion unit 90R, a green photoelectric conversion unit 90G, and a blue photoelectric conversion unit having photoelectric conversion layers (organic photoelectric conversion layers 92R, 92G, 92B) configured by using an organic semiconductor material, respectively. It can also be applied to a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10E) in which the conversion unit 90B is laminated in this order.
  • the image sensor 1 can be applied to any type of electronic device having an image pickup function, such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, or a mobile phone having an image pickup function.
  • FIG. 7 shows a schematic configuration of the electronic device 1000.
  • the electronic device 1000 includes an image pickup element 1, a DSP (Digital Signal Processor) circuit 1001, a frame memory 1002, a display unit 1003, a recording unit 1004, an operation unit 1005, and a power supply unit 1006, and is a bus line. They are interconnected via 1007.
  • DSP Digital Signal Processor
  • the DSP circuit 1001 is a signal processing circuit that processes a signal supplied from the image sensor 1.
  • the DSP circuit 1001 outputs image data obtained by processing a signal from the image sensor 1.
  • the frame memory 1002 temporarily holds the image data processed by the DSP circuit 1001 in many frames.
  • the display unit 1003 is composed of a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel, and records image data of a moving image or a still image captured by the image pickup element 1 on a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel
  • a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • the operation unit 1005 outputs operation signals for various functions owned by the electronic device 1000 according to the operation by the user.
  • the power supply unit 1006 appropriately supplies various power sources that serve as operating power sources for the DSP circuit 1001, the frame memory 1002, the display unit 1003, the recording unit 1004, and the operation unit 1005.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • FIG. 8 shows a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on patient 11132 on patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an abdominal tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 equipped with various devices for endoscopic surgery.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the tip is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel. Good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and the light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101 to be an objective. It is irradiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image sensor by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the image sensor, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted as RAW data to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU11201 is composed of a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processing on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing).
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on the image signal processed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of, for example, a light source such as an LED (light LED radio), and supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing an operating part or the like.
  • a light source such as an LED (light LED radio)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for cauterizing, incising, sealing blood vessels, and the like of tissues.
  • the pneumoperitoneum device 11206 uses a gas in the pneumoperitoneum tube 11111 to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the field of view by the endoscope 11100 and securing the work space of the operator.
  • Recorder 11207 is a device capable of recording various information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various information related to surgery in various formats such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source composed of a combination thereof.
  • a white light source is configured by combining RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in a time-division manner, and the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to correspond to each of RGB. It is also possible to capture the image in a time-division manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter on the image sensor.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light at predetermined time intervals.
  • the drive of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of changing the light intensity to acquire an image in a time-divided manner and synthesizing the image, so-called high dynamic without blackout and overexposure. Range images can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue to irradiate light in a narrow band as compared with the irradiation light (that is, white light) in normal observation, the surface layer of the mucous membrane. So-called narrow band imaging, in which a predetermined tissue such as a blood vessel is photographed with high contrast, is performed.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating with excitation light.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe the fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and the body tissue is injected. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 may be configured to be capable of supplying narrow band light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a driving unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • CCU11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and CCU11201 are communicatively connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the image sensor constituting the image pickup unit 11402 may be one (so-called single plate type) or a plurality (so-called multi-plate type).
  • each image pickup element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by synthesizing them.
  • the image pickup unit 11402 may be configured to have a pair of image pickup elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to 3D (dimensional) display, respectively.
  • the 3D display enables the operator 11131 to more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each image pickup element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided on the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is composed of an actuator, and the zoom lens and focus lens of the lens unit 11401 are moved by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. As a result, the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the image pickup unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information to specify the frame rate of the captured image, information to specify the exposure value at the time of imaging, and / or information to specify the magnification and focus of the captured image, and the like. Contains information about the condition.
  • the above-mentioned imaging conditions such as frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of CCU11201 based on the acquired image signal. Good.
  • the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are mounted on the endoscope 11100.
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is composed of a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • Image signals and control signals can be transmitted by telecommunications, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing on the image signal which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site and the like by the endoscope 11100 and the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display an image captured by the surgical unit or the like based on the image signal processed by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image by using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 detects the shape, color, and the like of the edge of an object included in the captured image to remove surgical tools such as forceps, a specific biological part, bleeding, and mist when using the energy treatment tool 11112. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose and display various surgical support information on the image of the surgical unit by using the recognition result. By superimposing and displaying the surgical support information and presenting it to the surgeon 11131, it is possible to reduce the burden on the surgeon 11131 and to allow the surgeon 11131 to proceed with the surgery reliably.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and CCU11201 is an electric signal cable that supports electric signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication was performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU11201 may be performed wirelessly.
  • the above is an example of an endoscopic surgery system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 11402 among the configurations described above. By applying the technique according to the present disclosure to the imaging unit 11402, the detection accuracy is improved.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to other, for example, a microscopic surgery system.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure includes any type of movement such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machines, agricultural machines (tractors), and the like. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 10 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via the communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are shown as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 provides a driving force generator for generating the driving force of the vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism for adjusting and a braking device for generating a braking force of a vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as headlamps, back lamps, brake lamps, blinkers or fog lamps.
  • the body system control unit 12020 may be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for the key or signals of various switches.
  • the body system control unit 12020 receives inputs of these radio waves or signals and controls a vehicle door lock device, a power window device, a lamp, and the like.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image pickup unit 12031 is connected to the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 causes the image pickup unit 12031 to capture an image of the outside of the vehicle and receives the captured image.
  • the vehicle exterior information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing such as a person, a vehicle, an obstacle, a sign, or characters on the road surface based on the received image.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of the light received.
  • the image pickup unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects the in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the driver's state is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated, or it may be determined whether the driver is dozing.
  • the microcomputer 12051 calculates the control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit.
  • a control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, follow-up driving based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance driving, vehicle collision warning, vehicle lane deviation warning, and the like. It is possible to perform cooperative control for the purpose of.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generator, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, so that the driver can control the driver. It is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving, etc., which runs autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the external information detection unit 12030, and performs coordinated control for the purpose of anti-glare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits the output signal of at least one of the audio and the image to the output device capable of visually or audibly notifying the passenger or the outside of the vehicle of the information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an onboard display and a heads-up display.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 As the imaging unit 12031, the imaging unit 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 is provided.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 are provided at positions such as the front nose, side mirrors, rear bumpers, back doors, and the upper part of the windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100, for example.
  • the imaging unit 12101 provided on the front nose and the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirrors mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior is mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 11 shows an example of the photographing range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging units 12102 and 12103.
  • the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's-eye view image of the vehicle 12100 as viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be a stereo camera composed of a plurality of image pickup elements, or may be an image pickup element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 has a distance to each three-dimensional object within the imaging range 12111 to 12114 based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and a temporal change of this distance (relative velocity with respect to the vehicle 12100).
  • a predetermined speed for example, 0 km / h or more.
  • the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in front of the preceding vehicle in advance, and can perform automatic braking control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation of the driver.
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data related to a three-dimensional object into two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, electric poles, and other three-dimensional objects based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that can be seen by the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be provided.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging units 12101 to 12104.
  • pedestrian recognition includes, for example, a procedure for extracting feature points in an image captured by an imaging unit 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing for a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether or not the pedestrian is a pedestrian. It is done by the procedure to determine.
  • the audio image output unit 12052 When the microcomputer 12051 determines that a pedestrian is present in the captured images of the imaging units 12101 to 12104 and recognizes the pedestrian, the audio image output unit 12052 outputs a square contour line for emphasizing the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to superimpose and display. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 so as to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • Example> Next, examples of the present disclosure will be described in detail.
  • a compound represented by the above formula (1-1) and a thin film of the above-mentioned organic photoelectric conversion layer 22 were formed, and their spectral characteristics were evaluated.
  • the crystallinity of the thin film was evaluated.
  • the crystal structure of the compound represented by the above formula (1-1) was evaluated.
  • a device sample having the above-mentioned organic photoelectric conversion layer 22 was prepared, and its electrical characteristics were evaluated.
  • Example 1 Evaluation of spectral characteristics of thin film
  • a sample for evaluation of spectral characteristics was prepared using the following method. First, the quartz glass substrate washed by UV / ozone treatment is transferred to a vacuum vapor deposition apparatus, and the resistance heating method is performed while rotating the substrate holder at a substrate temperature of 0 ° C. in a state where the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 -5 Pa or less.
  • the vapor deposition rate was 0.1 nm / sec, and the film thickness was 50 nm (Experimental Example 1-1).
  • the compound (rBDT) represented by the following formula (5) which can be used as a hole transporting material, is formed (Experimental Example 1-2), similarly to the compound represented by the formula (1-1).
  • the membrane was made.
  • the subphthalocyanine (SubPc) represented by the following formula (6) is used as a material for the organic photoelectric conversion layer together with the compound represented by the formula (1-1) and the compound represented by the formula (5).
  • Fullerene C 60 (Experimental Example 1-4) represented by Experimental Example 1-3) and the above formula (3) was formed.
  • a thin film (Experimental Example 1-5) containing three kinds of organic materials of the compound represented by the formula (1-1), subphthalocyanine (SubPc) and fullerene C 60 was formed.
  • the vapor deposition rates were 0.5 nm / sec, 0.5 nm / sec, and 0.25 nm / sec, respectively, and the film thickness was set to 200 nm.
  • a thin film (Experimental Example 1-6) containing three kinds of organic materials of the compound (rBDT) represented by the formula (5), subphthalocyanine (SubPc) and fullerene C 60 was formed.
  • the vapor deposition rates were 0.5 nm / sec, 0.5 nm / sec, and 0.25 nm / sec, respectively, and the film thickness was set to 200 nm.
  • Experimental Examples 1-5 and 1-6 were used as samples for evaluating the spectral characteristics of the ternary organic photoelectric conversion layer.
  • Example 1--7 a thin film (Experimental Example 1-7) containing the compound represented by the formula (1-1) and two kinds of organic materials of subphthalocyanine (SubPc) was formed.
  • the vapor deposition rate was 0.5 nm / sec and 0.5 nm / sec, respectively, and the film thickness was 100 nm.
  • the vapor deposition rate was 0.5 nm / sec and 0.5 nm / sec, respectively, and the film thickness was 100 nm.
  • Experimental Examples 1-7 and 1-8 were used as samples for evaluating the spectral characteristics of the binary organic photoelectric conversion layer.
  • the transmittance and reflectance for each wavelength in the wavelength region of wavelength ⁇ 350 to 700 nm were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the light absorption rate (%) absorbed by each thin film was determined. Using this light absorption rate and the film thickness of the thin film as parameters, the line absorption coefficient ⁇ (cm -1 ) for each wavelength of each thin film was evaluated from Lambertbert's law. ⁇ max (nm) was defined as the wavelength observed at the longest wavelength among the wavelengths indicating the maximum value of the line absorption coefficient observed in a certain absorption spectrum.
  • FIG. 12 shows absorption of a thin film (Experimental Example 1-1) composed of a compound represented by the formula (1-1) and a thin film (Experimental Example 1-2) composed of a compound (rBDT) represented by the formula (5). It represents a spectrum.
  • FIG. 13 shows the absorption spectra of Experimental Example 1-1, a thin film composed of subphthalocyanine (SubPc) (Experimental Example 1-3), and a thin film composed of fullerene C 60 (Experimental Example 1-4).
  • FIG. 14 shows the absorption spectra of the thin films constituting the ternary organic photoelectric conversion layer of Experimental Examples 1-5 and 1-6.
  • FIG. 15 shows the absorption spectra of the thin films constituting the binary organic photoelectric conversion layer of Experimental Examples 1-7 and 1-8.
  • Table 1 summarizes each ⁇ max (nm) of the compound represented by the formula (1-1), subphthalocyanine (SubPc) and fullerene C 60. From Table 1, the compounds represented by the formula (1-1), subphthalocyanine (SubPc) and fullerene C 60 have different ⁇ max (nm), and among them, the compounds represented by the formula (1-1). ⁇ max was found to be the shortest wavelength.
  • the ternary organic photoelectric conversion layer 22 can be formed into a panchromatic spectroscopic shape. I found that I could do it.
  • the hole transporting material is responsible for light absorption in the blue region
  • the dye is responsible for light absorption in the green region
  • the electron transport material is responsible for light absorption in the red region. ..
  • the diameter is 350 nm to 500 nm as compared with the case where the compound represented by the formula (5) is used. It was found that the light absorption coefficient in the range increased. Similar to the ternary organic photoelectric conversion layer (Experimental Example 1-5), the light absorption coefficient of the compound represented by the formula (1-1) in the range of 350 nm to 500 nm is represented by the formula (5). It is derived from the fact that it is higher than when the represented compound is used.
  • the binary organic photoelectric conversion layer 22 can be formed into a panchromatic spectroscopic shape. I found that I could do it.
  • the hole transporting material is responsible for light absorption in the blue region, and the dye is responsible for light absorption in the green region.
  • Example 2 Evaluation of thin film crystallinity
  • An ITO film having a thickness of 50 nm was formed on a glass substrate using a sputtering device. This ITO film was patterned by photolithography and etching to obtain an ITO electrode. Subsequently, after cleaning the glass substrate with the ITO electrode by UV / ozone treatment, the substrate holder is rotated at a substrate temperature of 20 ° C. in a state where the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 -5 Pa or less by a vacuum vapor deposition apparatus. The compound represented by the formula (1-1) was formed into a film by the resistance heating method.
  • the true vapor deposition rate was 0.1 nm / sec, and the film thickness was 50 nm. This was used as a sample for evaluating the crystallinity of the thin film of the compound represented by the formula (1-1) (Experimental Example 2-1).
  • the substrate temperature is reduced to 20 ° C. by 1 ⁇ 10 -5 Pa or less by a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the compound represented by the formula (1-1), subphthalocyanine (SubPc), and fullerene C 60 were simultaneously vapor-deposited by the resistance heating method.
  • the vapor deposition rates were 0.5 nm / sec, 0.5 nm / sec, and 0.25 nm / sec, respectively, and the film thickness was 230 nm. This was used as a sample for evaluating the crystallinity of a ternary thin film (Experimental Example 2-2).
  • FIG. 16 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film (Experimental Example 2-1) composed of a compound represented by the formula (1-1).
  • FIG. 17 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film (Experimental Example 2-2) composed of the compound represented by the formula (1-1), subphthalocyanine (SubPc) and fullerene C 60.
  • the peak positions and crystallite diameters of Experimental Example 2-1 and Experimental Example 2-2 were evaluated using the following methods.
  • the three clear peaks are defined as the first peak, the second peak, and the third peak in order from the low angle side.
  • the peak positions of the first peak, the second peak, and the third peak were obtained by fitting each peak from the spectrum after background subtraction using the Pearson VII function.
  • the crystallite diameter was determined by fitting the second peak using the Pearson VII function, determining the half width thereof, and substituting it into Scheller's equation. At that time, the Scheller constant K was 0.94.
  • Table 2 summarizes the peak positions and crystallite diameters of the first peak, the second peak, and the third peak.
  • the peak positions of the first peaks of the thin film of the compound represented by the formula (1-1) (Experimental Example 2-1) and the thin film of the ternary system (Experimental Example 2-2) were 19.0 ° and 19.
  • the peak positions of 0 ° and the second peak were 23.4 ° and 23.4 °
  • the peak positions of the third peak were 27.9 ° and 27.9 °.
  • the peak positions of the first peak, the second peak, and the third peak have not changed in Experimental Example 2-1 and Experimental Example 2-2, respectively. This means that the first peak, the second peak and the third peak are derived from the compound represented by the formula (1-1), respectively.
  • the crystallite diameters of Experimental Example 2-1 and Experimental Example 2-2 were 13.8 nm and 15.2 nm with respect to the first peak, and 10.9 nm, 16.7 nm and 16.7 nm with respect to the second peak, respectively. It was 10.5 nm and 12.8 nm with respect to the peak of 3, and it was found that the particle size increased as a whole in the ternary thin film. This suggests that the compound represented by the formula (1-1) is a stable material that does not change its crystallinity even if it is mixed with another material to form a co-deposited film.
  • Example 3 As a sample for evaluation of the crystal structure, a single crystal of a compound represented by the block-shaped formula (1-1) having a size of 0.13 mm ⁇ 0.09 mm ⁇ 0.07 mm was prepared by a sublimation purification method.
  • X-ray structural analysis was performed using XtaLab AFC11 (RINC) using MoK ⁇ rays with a wavelength of 0.71073 ⁇ as an X-ray source.
  • the structure was solved by the direct method SIR-2004 using the collected diffraction data, and the structure was optimized by the least squares method for the structural factor F 2.
  • From the obtained structural optimization results a powder X-ray diffraction pattern when CuK ⁇ was used as an X-ray source was obtained.
  • Table 3 summarizes the crystal data of the compound represented by the formula (1-1) and the results of structural optimization.
  • FIG. 18 shows the molecular arrangement of the compound represented by the formula (1-1) when viewed from the c-axis.
  • FIG. 19 is a simulation of a powder X-ray diffraction pattern of the compound represented by the formula (1-1) when CuK ⁇ is used as an X-ray source.
  • the compound represented by the formula (1-1) has a molecular arrangement called herringbone.
  • herringbone In the a-axis direction, there is an interaction due to the overlapping of ⁇ electrons of the compound skeleton represented by the formula (1-1) and a ⁇ - ⁇ stack.
  • the b-axis direction In the b-axis direction, there is a CH- ⁇ interaction due to the interaction between the hydrogen atom of the compound skeleton represented by the formula (1-1) and the ⁇ electron of the skeleton. Due to the presence of these interactions, the compound represented by the formula (1-1) forms a molecular sequence called herringbone.
  • the hole transporting material has a herringbone structure in the organic photoelectric conversion layer, so that the hole transporting materials are spatially closer to each other than in a randomly dispersed state. It will be in position. This can be expected to improve the charge transportability in the organic photoelectric conversion layer.
  • a 100 nm-thick ITO film was formed on a quartz glass substrate using a sputtering device. This ITO film was patterned by photolithography and etching to obtain an ITO electrode. Subsequently, after cleaning the quartz glass substrate with the ITO electrode by UV / ozone treatment, the quartz glass substrate is transferred to a vacuum vapor deposition apparatus, and the substrate holder is rotated while the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 -5 Pa or less. Using the resistance heating method, the electron blocking material represented by the following formula (7) was formed into a film with a thickness of 5 nm at a vapor deposition rate of 1 ⁇ / sec to form an electron block layer.
  • C 60 fullerene (the above formula (3)), subphthalocyanine (SubPc) represented by the following formula (6), and a compound represented by the following formula (1-1) are used.
  • a substrate temperature 20 ° C. at 0.025 nm / sec, 0.050 nm / sec, and 0.050 nm / sec, respectively, so that the thickness of the mixed layer was 230 nm.
  • an organic photoelectric conversion layer having a composition ratio of 20 vol% (C 60 fullerene): 40 vol% (SubPc): 40 vol% (formula (1-1)) was obtained.
  • the hole blocking material represented by the following formula (8) was formed into a film with a thickness of 5 nm at a vapor deposition rate of 0.3 ⁇ / sec to form a hole block layer.
  • an AlSiCu film was formed on the hole block layer with a film thickness of 100 nm by a vapor deposition method, and this was used as an upper electrode.
  • Experimental Example 3-2 as the hole transporting material, a compound (rBDT) represented by the formula (5) was used instead of the compound represented by the formula (1-1), and Experimental Example 3-1 was used.
  • a photoelectric conversion element (Experimental Example 3-2) was produced using the same method as in the above.
  • the EQE and dark current characteristics were evaluated using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the amount of light emitted from the light source to the photoelectric conversion element through the filter was set to 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes was set to -2.6 V. The current value (bright current value) and the current value (dark current value) when the amount of light was 0 ⁇ W / cm 2 were measured, and the EQE and dark current characteristics were calculated from these values.
  • the wavelength of the light irradiating the device a wavelength corresponding to the maximum absorption wavelength in the visible region of each organic photoelectric conversion layer was selected. The irradiation wavelength of the selected light is 560 nm in both Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-2.
  • Table 4 summarizes the EQE and dark current characteristics of Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-2.
  • the numerical value of Experimental Example 3-1 is a relative value when Experimental Example 3-2 is used as a reference (1.0). From this result, it was found that Experimental Example 3-1 had the same EQE and improved dark current characteristics as compared with Experimental Example 3-2. From this, it was found that good EQE and dark current characteristics can be obtained by using the compound represented by the formula (1-1) as a constituent material of the organic photoelectric conversion layer.
  • the lower electrode 21 is composed of one electrode
  • two or three or more electrodes may be used.
  • a so-called back-illuminated image sensor in which the multilayer wiring layer 40 is provided on the front surface (second surface 30B) side of the semiconductor substrate 30 and light is incident from the back surface (first surface 30A) side.
  • red light (R) and green light (G) are detected in the semiconductor substrate 30, and blue light is emitted above the semiconductor substrate 30.
  • An example of detecting (B) has been shown, but the present invention is not limited to this.
  • two organic photoelectric conversion units for detecting red light (R) and detecting green light (G) and blue light (B) are provided above the semiconductor substrate 30. Good.
  • the photoelectric conversion layer is formed by using a hole transporting material that absorbs blue light as the first organic semiconductor material, so that the absorption spectrum in the photoelectric conversion layer is expanded. It becomes possible to provide a photoelectric conversion element and an imaging element having a wide absorption spectrum.
  • a second electrode arranged to face the first electrode and A photoelectric conversion element provided between the first electrode and the second electrode and provided with a photoelectric conversion layer including a hole transporting material that absorbs blue light as a first organic semiconductor material.
  • the photoelectric conversion layer contains a plurality of organic semiconductor materials having different absorption maximum wavelengths from each other.
  • the photoelectric conversion element according to the above [1], wherein the absorption maximum wavelength of the hole transporting material is the shortest wavelength among the plurality of organic semiconductor materials.
  • the photoelectric conversion layer further includes a second organic semiconductor material having an absorption maximum wavelength different from that of the first organic semiconductor material. ..
  • the photoelectric conversion layer is any one of the above [1] to [4], which comprises a second organic semiconductor material having an absorption maximum wavelength different from that of the first organic semiconductor material and a third organic semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element according to. [8] The first organic semiconductor material, the second organic semiconductor material, and the third organic semiconductor material have different absorption maximum wavelengths from each other.
  • the second organic semiconductor material is a fullerene or a fullerene derivative.
  • the first organic semiconductor material is described in any one of the above [5] to [8], which has a HOMO level shallower than the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level of the second organic semiconductor material.
  • the hole-transporting material is a dithieno [2,3-d: 2', 3'-d'] benzo [1,2-b: 4] represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • 5-b'] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [9] above, which is a dithiophene derivative.
  • R1, R2, R3, R4 are independently phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, phenylnaphthalene group, biphenylnaphthalene group, binaphthalene group, thiophene group, bithiophene group, turthiophene group, benzo.
  • a plurality of pixels each provided with a photoelectric conversion element as one or a plurality of organic photoelectric conversion units are provided.
  • the photoelectric conversion element is With the first electrode A second electrode arranged to face the first electrode and An image pickup device provided between the first electrode and the second electrode and having a photoelectric conversion layer including a hole transporting material that absorbs blue light as a first organic semiconductor material.
  • Each pixel is laminated with one or more of the organic photoelectric conversion units and one or more inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit [12].
  • the imaging element according to. [14]
  • the inorganic photoelectric conversion unit is formed by being embedded in a semiconductor substrate.
  • the image pickup device according to [13], wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on the first surface side of the semiconductor substrate.
  • the organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion in the visible light region and performs photoelectric conversion in the visible light region.
  • the image pickup device according to any one of [13] to [15], wherein the inorganic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion in an infrared light region.
  • the imaging device according to any one of [12] to [16], wherein a plurality of the organic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in different wavelength ranges are laminated on each pixel.

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Abstract

本開示の一実施形態の光電変換素子１０Ａは、第１電極２１と、第１電極２１と対向配置された第２電極２３と、第１電極２１と第２電極２３との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層２２とを備える。

Description

光電変換素子および撮像素子
　本開示は、例えば有機材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像素子に関する。
　例えば、特許文献１では、３種類の材料を用いて光電変換層を形成した光電変換素子が開示されている。この光電変換素子では、３種類の材料のうちの１種として、所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料を用い、残り２種類の材料として可視光領域の透明性が高い有機半導体材料を用いている。これにより、光電変換素子は、所定の波長域に対して高い光電変換効率を実現している。
国際公開第２０１７／１５９６８４号
　ところで、撮像素子では、吸収スペクトルの拡大が求められている。
　広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子および撮像素子を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の撮像素子は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の光電変換素子を備えたものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子では、光電変換層を、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いることにより、光電変換層における吸収スペクトルの拡大を図る。
本開示の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像素子の構成を表すブロック図である。 本開示の変形例１に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例１に係る光電変換素子の概略構成の他の例を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例３に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図２に示した撮像素子を有する電子機器の構成例を表すブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 式（１－１）に示した化合物および式（５）に示した化合物の吸収スペクトル図である。 有機光電変換層を形成する３種の化合物の吸収スペクトル図である。 式（１－１）に示した化合物または式（５）に示した化合物を含む３元系の有機光電変換層の吸収スペクトル図である。 式（１－１）に示した化合物または式（５）に示した化合物を含む２元系の有機光電変換層の吸収スペクトル図である。 式（１－１）に示した化合物からなる薄膜のＸ線回折パターンである。 式（１－１）に示した化合物を含む３元系の有機光電変換層のＸ線回折パターンである。 式（１－１）に示した化合物の結晶構造を表す図である。 式（１－１）に示した化合物の回折パターンである。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む有機光電変換層を有する光電変換素子の例）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．撮像素子の構成
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例
　　　２－１．変形例１（分光調整層を追加した例）
　　　２－２．変形例２（青色光を検出する有機光電変換部と赤色光および緑色光を検出する無機光電変換部を積層した例）
　　　２－３．変形例３（互いに分光特性の異なる有機光電変換層を積層した例）
　３．適用例
　４．応用例
　５．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成の一例を表したものである。図２は、図１に示した光電変換素子１０Ａを備えた撮像素子（撮像素子１）の全体構成の一例を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子１おいて１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、有機光電変換部２０を有し、この有機光電変換部２０に含まれる有機光電変換層２２が、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成されたものである。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０Ａは、例えば、１つの有機光電変換部２０を有する。有機光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１（第１電極）と上部電極２３（第２電極）との間に、有機材料として、上記有機半導体材料を用いて形成された有機光電変換層２２を有する。有機光電変換部２０では、可視光領域（例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）の波長一部または全部を検出する。
　本実施の形態では、有機光電変換部２０の上方（光入射側）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５１（カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂ）が、それぞれ、単位画素Ｐ（単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）毎に設けられている。これにより、カラーフィルタ５１Ｒが設けられた単位画素Ｐｒでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｒを透過した赤色光が検出され、赤色光（Ｒ）に対応する信号電荷が生成される。カラーフィルタ５１Ｇが設けられた単位画素Ｐｇでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｇを透過した緑色光が検出され、緑色光（Ｇ）に対応する信号電荷が生成される。カラーフィルタ５１Ｂが設けられた単位画素Ｐｂでは、有機光電変換部２０において、カラーフィルタ５１Ｂを透過した青色光が検出され、青色光（Ｂ）に対応する信号電荷が生成される。
　光電変換素子１０Ａは、さらに、例えば、１つの無機光電変換部３２を有する。無機光電変換部３２は、半導体基板３０内に埋め込み形成されている。無機光電変換部３２は、有機光電変換部２０とは異なる波長域の光を検出して光電変換を行うものである。即ち、有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２とは、互いに異なる波長域の光を検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では可視光領域の波長を検出し、無機光電変換部３２では赤外光領域（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の波長を検出する。
　有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２とは、例えば、縦方向に積層されている。具体的には、有機光電変換部２０は、例えば、光入射側Ｓ１側に配置され、例えば、半導体基板３０の第１面３０Ａ（裏面）側に設けられている。
　これにより、各カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂを透過した光のうち、可視光領域の光（Ｒ，Ｇ，Ｂ）はそれぞれ有機光電変換部２０で吸収され、それ以外の光、具体的には、赤外光領域の光は、有機光電変換部２０を透過する。この有機光電変換部２０を透過した赤外光領域の光（以下、単に赤外光（ＩＲ）と称す）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２において検出され、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂでは赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、光電変換素子１０Ａを備えた撮像素子１では、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂ（表面）には、例えば、電荷保持部３３と、図示していないが、画素トランジスタと、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０では、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層されている。
　なお、図面では、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側を光入射側Ｓ１、表面（第２面３０Ｂ）側を配線層側Ｓ２と表している。
　有機光電変換部２０は、上記のように、下部電極２１、有機光電変換層２２および上部電極２３が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。下部電極２１は、例えば、光電変換素子１０Ａごとに分離形成されている。図１では、有機光電変換層２２および上部電極２３が各単位画素Ｐｒ、Ｐｇ，Ｐｂに共通した連続層として設けた例を示したが、下部電極２１と同様に、有機光電変換層２２および上部電極２３は単位画素Ｐｒ、Ｐｇ，Ｐｂ毎に分離形成されていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと有機光電変換部２０との間には、例えば、層間絶縁層３４が設けられている。上部電極２３の上方には、上記のように、例えば、カラーフィルタ５１が設けられている。カラーフィルタ５１の上方には、図示していないが、例えば、平坦化層やオンチップレンズ等の光学部材が配設されている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３５が設けられている。下部電極２１は、この貫通電極３５を介して、電荷保持部３３と電気的に接続されている。即ち、貫通電極３５は、有機光電変換部２０と電荷保持部３３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた信号電荷の伝送経路となっている。これにより、光電変換素子１０Ａでは、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた信号電荷（ここでは、電子）を、貫通電極３５を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。貫通電極３５と周囲には、例えば、絶縁膜３６が設けられており、これにより、貫通電極３５とｐウェル３１とは電気的に絶縁されている。
　本実施の形態の有機光電変換部２０では、上部電極２３側から入射した光は、有機光電変換層２２で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層２２を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極２３）と陰極（ここでは、下部電極２１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２３との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部２０は、可視光領域の一部または全部の波長域に対応する光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、有機光電変換層２２内で発生した電荷のうち、信号電荷として電子を引き寄せると共に、引き寄せられた信号電荷を電荷保持部３３に転送するためのものである。下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極２１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3またはＴｉＯ2等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を用いてもよい。
　有機光電変換層２２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層２２は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで形成されている。有機光電変換層２２は、層内に、バルクヘテロ接合構造を有している。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面であり、光を吸収した際に生じる励起子は、このｐ／ｎ接合界面において電子と正孔とに分離する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。有機光電変換層２２は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、励起子は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　有機光電変換層２２は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料の３種類を含んで構成されていてもよい。ｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料は、互いに異なる吸収極大波長を有していることが好ましい。これにより、可視光領域の光を広い範囲で吸収することが可能となる。
　本実施の形態では、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の１種として、青色光を吸収する正孔輸送性材料が用いられている。この青色光を吸収する正孔輸送性材料は、例えば、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の中で、最も短波長側に吸収極大波長を有している。また、青色光を吸収する正孔輸送性材料は、後述する、有機光電変換層２２を構成する第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。更に、青色光を吸収する正孔輸送性材料は、結晶性を有し、例えば、有機光電変換層２２の層内においてへリングボーン型の分子配列をとっていることが好ましい。
　このような青色光を吸収する正孔輸送性材料としては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体（以下、ＤＴＢＤＴ誘導体と称す）が挙げられる。この一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体が、本開示の「第１の有機半導体材料」の一具体例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、フェニルナフタレン基、ビフェニルナフタレン基、ビナタレン基、チオフェン基、ビチオフェン基、ターチオフェン基、ベンゾチオフェン基、フェニルベンゾチオフェン基、ビフェニルベンゾチオフェン基ベンゾフラン基、フェニルベンゾフラン基、ビフェニルベンゾチオフェン基、アルカン基、シクロアルカン基、フルオレン基、フェニルフルオレン基、カルバゾール基またはその誘導体である。）
　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４に導入される具体的な置換基としては、下記式（Ａ－１）～式（Ａ－５３）が挙げられる。式中のＡと結合した炭素原子が、一般式（１）または一般式（２）に示したＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と結合した炭素原子と結合を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１－１）～式（１－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　有機光電変換層２２は、さらに、電子輸送性を有する有機半導体材料を含んでいてもよい。この電子輸送性を有する有機半導体材料が、本開示の「第２の有機半導体材料」の一具体例に相当する。電子輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記式（３）で表されるフラーレンＣ60または式（４）で表されるフラーレンＣ70あるいはそれらの誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　有機光電変換層２２は、有機光電変換層２２を形成する２種または３種の有機材料の１種として、さらに、可視光領域のうちの所定の波長帯域の光を光電変換する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を用いて形成することができる。この色素材料が、本開示の「第３の有機半導体材料」の一具体例に相当する。
　色素材料としては、例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域の光を吸収する、サブフタロシアニン、ジピロメテン、メロシアニン、またはスクアリリウムまたはそれらの誘導体が挙げられる。この他、色素材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれかを用いてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。
　このように、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料、具体的には、青色光を吸収する正孔輸送性材料と、フラーレンまたはその誘導体と、いわゆる色素材料とを用いて有機光電変換層２２を形成することにより、可視光領域の光を広い範囲で吸収することが可能となる。
　なお、上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　有機光電変換層２２は、例えば、上記各種有機半導体材料を混合し、真空蒸着法を用いることで形成することができる。この他、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
　上部電極２３は、下部電極２１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。
　有機光電変換層２２と下部電極２１との間および有機光電変換層２２と上部電極２３との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極２１側から順に、電子ブロッキング膜、有機光電変換層２２、正孔ブロッキング膜および仕事関数調整層等が積層されていてもよい。更に、下部電極２１と有機光電変換層２２との間に下引き層および正孔輸送層や、有機光電変換層２２と上部電極２３との間にバッファ層や電子輸送層を設けるようにしてもよい。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。
　無機光電変換部３２は、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードＰＤによって構成されており、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２は、赤外光領域の一部または全部の波長域の光（赤外光（ＩＲ））を検出する。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、電荷保持部３３の他に、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等を含む画素トランジスタが設けられている。
　層間絶縁層３４は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　貫通電極３５は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いて形成することができる。
　絶縁膜３６は、半導体基板３０と貫通電極３５との間を電気的に分離するためのものであり、層間絶縁層３４と同様に、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等を用いて形成することができる。
（１－２．撮像素子の構成）
　撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。撮像素子１は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００を有すると共に、この画素部１００の周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００には、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００の各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理会おｒ１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
（１－３．作用・効果）
　本実施の形態の光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１では、有機光電変換層２２を、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成することにより、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。以下、これについて説明する。
　ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサ等では、有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開発されている。例えば、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いた有機撮像素子が提案されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。この他、無機光電変換部としてフォトダイオードが形成された半導体基板の上方に、前述したような、所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料１種と、可視光領域の透明性が高い有機半導体材料２種を用いて形成した有機光電変換膜を積層した撮像素子が提案されている。この撮像素子では、有機光電変換膜において１色の信号が取り出され、シリコン（Ｓｉ）バルク分光において２色の信号が取り出される。
　ところで、近年、可視光および赤外光（ＩＲ）の両方から得られる画像を撮像可能なイメージセンサの開発が求められている。例えば、上述した有機撮像素子を適用した場合、より広い範囲の可視光領域を吸収できるものの、現在の技術では商用性のある大きさでの製造は難しいという課題がある。
　一方、上記無機光電変換部としてフォトダイオードが形成された半導体基板の上方に積層された３種の有機半導体材料からなる有機光電変換膜を、上記イメージセンサの可視光用の光電変換膜として適用した場合には、この有機光電変換膜は可視光領域の所定の範囲を選択的に吸収するように構成されているため、十分な感度が得られないという課題がある。
　これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層２２を構成する有機材料として、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いるようにした。これにより、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。
　例えば、有機光電変換層２２を、この青色光を吸収する正孔輸送性材料と共に、正孔輸送性材料とは互いに吸収極大波長が異なる１種または２種の有機材料を用いて形成することにより、上記所定の波長域に極大吸収を有する有機半導体材料１種と、可視光領域の透明性が高い有機半導体材料２種を用いて形成した場合と比較して、青色領域に対する光吸収が増加する。
　以上により、本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、有機光電変換層２２を構成する有機材料として、青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いるようにしたので、有機光電変換層２２における吸収スペクトルを拡大することが可能となる。よって、広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１を提供することが可能となる。
　また、本実施の形態では、上記青色光に吸収を有する正孔輸送性材料と共に用いる色素材料を適宜選択することにより、青色光（Ｂ）と赤色光（Ｒ）とを検出する有機光電変換層や、青色光と緑色光（Ｇ）とを検出する有機光電変換層を形成することができる。これにより、上述した３つの有機光電変換膜を積層した有機撮像素子の、有機光電変換膜の積層数を３層から２層あるいは、１層に減らすことが可能となる。即ち、簡易な工程で、広範囲に光吸収を有する光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像素子１を製造することが可能となる。
　次に、本開示の変形例１～３について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
　図３は、本開示の変形例１に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成の一例を表したものである。上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａには、さらに、分光調整層として、例えば、デュアルバンドパスフィルタ７１を設けるようにしてもよい。
　デュアルバンドパスフィルタ７１は、可視光領域および赤外光領域のそれぞれに、透過バンドを有するものである。デュアルバンドパスフィルタ７１は、例えば、カラーフィルタ５１の上方に設けられている。
　上記実施の形態のように、半導体基板３０の光入射面である第１面３０Ａの上方にカラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂおよび有機光電変換部２０を配置した場合、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２で吸収される赤外光（ＩＲ）は、各カラーフィルタ５１Ｒ，５１Ｇ，５１Ｂおよび有機光電変換部２０を透過した光となる。即ち、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２で吸収される赤外光（ＩＲ）のスペクトルは互いに異なっている。そのため、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂごとに感度が異なるため、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂを、同一の赤外光画像を生成するためのＩＲ画素として用いることできないという課題がある。
　これに対して本変形例では、デュアルバンドパスフィルタ７１を設けることにより、無機光電変換部３２で検出される赤外光（ＩＲ）は、デュアルバンドパスフィルタ７１の赤外光領域側の透過バンドの波長領域内の光となり、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂにおいて検出される赤外光（ＩＲ）のスペクトルをそろえることが可能となる。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、２次元状に配列されたすべての単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂから得られるＩＲ信号を用いたＩＲ画像を得ることができるようになる。よって、上記実施の形態の効果に加えて、高解像度なＩＲ画像を得ることが可能な撮像素子１を提供することが可能となる。
　また、分光調整層としては、デュアルバンドパスフィルタ７１の他に、例えば、図４に示した光電変換素子１０Ｃのように、多層膜フィルタ８１を用いることができる。多層膜フィルタ８１は、例えば、高屈折率な無機材料からなる膜と、低屈折率な無機材料からなる膜とが、周期的に交互に繰り返し積層されたものである。高屈折率な無機材料としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）および酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。低屈折率な無機材料としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等が挙げられる。多層膜フィルタ８１は、例えば、有機光電変換部２０と層間絶縁層３４との間に設けることができる。
　この他、例えば、有機光電変換部２０と半導体基板３０との間に、プラズモンフィルタを設けることでも、同様の効果を得ることができる。
（２－２．変形例２）
　図５は、本開示の変形例２に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｄ）の断面構成を模式的に表したものである。光電変換素子１０Ｄは、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｄは、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。
　有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では、例えば、青（Ｂ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、緑（Ｇ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　無機光電変換部３２Ｇ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線層４０とが設けられている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、層間絶縁層３４と、絶縁層３７とが設けられている。絶縁層３７は、固定電荷を有する層（固定電荷層）３７Ａと、絶縁性を有する誘電体層３７Ｂとから構成されている。上部電極２３の上には、保護層５２が設けられている。保護層５２の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５３Ｌを含むオンチップレンズ層５３等の光学部材が配設されている。
　このように、本技術は、可視光画像を撮像する撮像素子にも適用することができる。また、本変形例では、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｒ，３２Ｇとが積層された光電変換素子１０Ｄを示したが、本技術の光電変換素子は、例えば、青色光（Ｂ）および緑色光（Ｇ）をそれぞれ検出する２つの有機光電変換部と、赤色光（Ｒ）を検出する１つの無機光電変換部とが積層された構成としてもよい。
（２－３．変形例３）
　図６は、本開示の変形例３に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｅ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｅは、上記変形例２の光電変換素子１０Ｄと同様に、例えば、可視光から得られる画像を、カラーフィルタを用いることなく撮像可能なＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の光電変換素子１０Ｅは、半導体基板３０上に絶縁層９６を介して赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
　赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極９１Ｒと第２電極９３Ｒとの間、第１電極９１Ｇと第２電極９３Ｇとの間、第１電極９１Ｂと第２電極９３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂを有する。
　青色光電変換部９０Ｂ上には、保護層９７およびオンチップレンズ層９８を介してオンチップレンズ９８Ｌが設けられている。半導体基板３０内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ９８Ｌに入射した光は、赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部９０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部９０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部９０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　半導体基板３０は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。この半導体基板３０に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板３０に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、半導体基板３０は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　半導体基板３０には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（図２の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンが半導体基板３０内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層９６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯx）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層９６を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層９６が構成されていてもよい。この絶縁層９６には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部９０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部９０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部９０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部９０Ｒは、半導体基板３０に近い位置から、第１電極９１Ｒ、有機光電変換層９２Ｒおよび第２電極９３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部９０Ｇは、赤色光電変換部９０Ｒに近い位置から、第１電極９１Ｇ、有機光電変換層９２Ｇおよび第２電極９３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部９０Ｂは、緑色光電変換部９０Ｇに近い位置から、第１電極９１Ｂ、有機光電変換層９２Ｂおよび第２電極９３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部９０Ｒと緑色光電変換部９０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部９０Ｇと青色光電変換部９０Ｂとの間には絶縁層９５が設けられている。赤色光電変換部９０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部９０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部９０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
　第１電極９１Ｒは有機光電変換層９２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｇは有機光電変換層９２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極９１Ｂは有機光電変換層９２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。
　第１電極９１Ｒと有機光電変換層９２Ｒとの間、第１電極９１Ｇと有機光電変換層９２Ｇとの間、および第１電極９１Ｂと有機光電変換層９２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂで生じた電子の第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。
　有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、それぞれ、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層９２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層９２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層９２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。
　有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、上記実施の形態における有機光電変換層１２と同様の構成を有する。例えば、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂがそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂは、それぞれ選択的な波長域の光を光電変換する材料（色素材料）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。
　例えば、有機光電変換層９２Ｒは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、サブナフタロシアニンまたはその誘導体およびフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。例えば、有機光電変換層９２Ｇは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、サブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層９２Ｂは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光を光電変換可能な材料（色素材料）を用いることが好ましい。このような材料としては、一般式（１）または一般式（２）で表されるＤＴＢＤＴ誘導体等が挙げられる。この他、有機光電変換層９２Ｂは、上記材料に加えて、例えば、クマリンまたはその誘導体およびポルフィリンまたはその誘導体を混合して用いるようにしてもよい。
　有機光電変換層９２Ｒと第２電極９３Ｒとの間、有機光電変換層９２Ｇと第２電極９３Ｇとの間、および有機光電変換層９２Ｂと第２電極９３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂで生じた正孔の第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。
　第２電極９３Ｒは有機光電変換層９２Ｒで発生した正孔を、第２電極９３Ｇは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔を、第２電極９３Ｂは有機光電変換層９２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板３０内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極９１Ｒ，９１Ｇ，９１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子１０Ｅでは、この第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する撮像素子１において複数の光電変換素子１０Ｅを配置した際には、第２電極９３Ｒ，９３Ｇ，９３Ｂを各光電変換素子１０Ｅ（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。
　絶縁層９４は第２電極９３Ｒと第１電極９１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層９５は第２電極９３Ｇと第１電極９１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層９４，９５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層９４，９５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。
　以上のように、本技術は、それぞれ、有機半導体材料を用いて構成された光電変換層（有機光電変換層９２Ｒ，９２Ｇ，９２Ｂ）を有する赤色光電変換部９０Ｒ、緑色光電変換部９０Ｇおよび青色光電変換部９０Ｂがこの順に積層された光電変換素子（光電変換素子１０Ｅ）にも適用することができる。
＜３．適用例＞
　上記撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図７は、電子機器１０００の概略構成を表したものである。
　電子機器１０００は、撮像素子１と、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）回路１００１と、フレームメモリ１００２と、表示部１００３と、記録部１００４と、操作部１００５と、電源部１００６とを有し、バスライン１００７を介して相互に接続されている。
　ＤＳＰ回路１００１は、撮像素子１から供給される信号を処理する信号処理回路である。ＤＳＰ回路１００１は、撮像素子１からの信号を処理して得られる画像データを出力する。フレームメモリ１００２は、ＤＳＰ回路１００１により処理された画像データをフレーム多いんいで一時的に保持するものである。
　表示部１００３は、例えば、液晶パネルや有機ＥＬ（Electro Luminescence）パネル等のパネル型表示装置からなり、撮像素子１で撮像された動画または静止画の画像データを、半導体メモリやハードディスク等の記録媒体に記録する。
　操作部１００５は、ユーザによる操作に従い、電子機器１０００が所有する各種の機能についての操作信号を出力する。電源部１００６は、ＤＳＰ回路１００１、フレームメモリ１００２、表示部１００３、記録部１００４および操作部１００５の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給するものである。
＜４．応用例＞
＜内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図８は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図８では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図９は、図８に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１０は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１０に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１０の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１１は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１１では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１１には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜５．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、青色光を吸収する正孔輸送性材料として、上記式（１－１）で表される化合物および上述した有機光電変換層２２の薄膜を形成し、その分光特性を評価した。実験２では、上記薄膜の結晶性を評価した。実験２では、上記式（１－１）で表される化合物の結晶構造を評価した。実験４では、上述した有機光電変換層２２を有するデバイスサンプルを作成し、その電気特性を評価した。
（実験１：薄膜の分光特性の評価）
　以下の方法を用いて分光特性の評価用サンプルを作製した。まず、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した石英ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法を用いて式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した（実験例１－１）。同様に、式（１－１）で表される化合物と同様に、正孔輸送性材料として用いることができる下記式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）（実験例１－２）の成膜を行った。また、式（１－１）で表される化合物および式（５）で表される化合物と共に、有機光電変換層の材料として用いられる、下記式（６）で表されるサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）（実験例１－３）および上記式（３）に示したフラーレンＣ60（実験例１－４）の成膜を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、同様にして、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の３種の有機材料を含む薄膜（実験例１－５）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２００ｎｍになるようにした。同様に、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の３種の有機材料を含む薄膜（実験例１－６）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２００ｎｍになるようにした。この実験例１－５および実験例１－６を３元系の有機光電変換層の分光特性評価用のサンプルとした。
　また、同様にして、式（１－１）で表される化合物およびサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）の２種の有機材料を含む薄膜（実験例１－７）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒とし、膜厚は１００ｎｍになるようにした。同様に、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）およびサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）の２種の有機材料を含む薄膜（実験例１－８）を製膜した。蒸着速度は、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒とし、膜厚は１００ｎｍになるようにした。この実験例１－７および実験例１－８を２元系の有機光電変換層の分光特性評価用のサンプルとした。
　分光特性は、紫外可視分光光度計を用い、波長λ＝３５０～７００ｎｍの波長領域における波長毎の透過率および反射率を測定し、各薄膜で吸収された光吸収率（％）を求めた。この光吸収率および薄膜の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、各薄膜の波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を評価した。λmax（ｎｍ）は、ある吸収スペクトルにおいて観測される線吸収係数の極大値を示す波長のうち、最も長波長に観測される波長とした。
　図１２は、式（１－１）で表される化合物からなる薄膜（実験例１－１）および式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）からなる薄膜（実験例１－２）の吸収スペクトルを表したものである。図１３は、実験例１－１、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）からなる薄膜（実験例１－３）およびフラーレンＣ60からなる薄膜（実験例１－４）の吸収スペクトルを表したものである。図１４は、上記実験例１－５および実験例１－６の３元系の有機光電変換層を構成する薄膜の吸収スペクトルを表したものである。図１５は、上記実験例１－７および実験例１－８の２元系の有機光電変換層を構成する薄膜の吸収スペクトルを表したものである。
　図１２から、式（１－１）で表される化合物は、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）と比較してλ＝３５０～５００ｎｍの領域における線吸収係数が高いことがわかった。つまり、式（１－１）で表される化合物は、光吸収能が増大された正孔輸送性材料であることがわかった。例えば、λ＝４５０ｎｍにおけるαは、式（１－１）で表される化合物が７．３×１０4ｃｍ-1、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）が０．５×１０4ｃｍ-1であった。つまりこの波長において、式（１－１）で表される化合物の光吸収能は１５倍にまで増大されていることがわかった。更に、式（５）で表される化合物はλ＝４５０～５００ｎｍにおけるαがほぼ０であり、光吸収しないのに対して、式（１－１）で表される化合物はこの波長域でも光吸収を示すことがわかった。このことから、式（１－１）で表される化合物は、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）と比較して、高い光吸収能を有する材料であることがわかった。
　図１３から、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60は、それぞれ、効率的に吸収する波長領域は互いに異なることがわかった。例えば、式（１－１）で表される化合物は４００ｎｍ～４３０ｎｍの青色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）は５００ｎｍ～５８０ｎｍの緑色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。フラーレンＣ60は６００ｎｍ～６５０ｎｍの赤色領域のαが最も高く、この範囲の光を効率的に吸収することがわかった。
　また、表１は、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60の各λmax（ｎｍ）をまとめたものである。表１から、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60は、それぞれ、λmax（ｎｍ）が異なり、その中でも式（１－１）で表される化合物のλmaxが最も短波長であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のことから、３元系の有機光電変換層２２を形成する３種の有機材料が、それぞれ異なる波長領域の光を吸収することは、有機光電変換層の光吸収能を向上させるのに効果的であることがわかった。このことは、図１４からもわかる。
　また、図１４から、２元系の有機光電変換層においても、正孔輸送性材料として式（１－１）で表される化合物を用いた場合、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用いた場合と比較して、３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の光吸収係数が大きくなることがわかった。これは、図１２からもわかるように、式（１－１）で表される化合物の３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲における光吸収係数が、式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用いた場合に比較して高いことに由来している。即ち、正孔輸送性材料として高い光吸収能を有する式（１－１）で表される化合物を用いることにより、３元系の有機光電変換層２２を、パンクロマチックな分光形状とすることができることがわかった。なお、この有機光電変換層２２（実験例１－５）では、青色領域の光吸収は正孔輸送性材料が、緑域の光吸収は色素が、赤域の光吸収は電子輸送材料が担う。
　更に、図１５から、正孔輸送性材料として式（１－１）で表される化合物を用いた場合、式（５）で表される化合物を用いた場合に比較して、３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の光吸収係数が大きくなることがわかった。これは、３元系の有機光電変換層（実験例１－５）と同様に、式（１－１）で表される化合物の３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲における光吸収係数が、式（５）で表される化合物を用いた場合に比較して高いことに由来している。即ち、正孔輸送性材料として高い光吸収能を有する式（１－１）で表される化合物を用いることにより、２元系の有機光電変換層２２を、パンクロマチックな分光形状とすることができることがわかった。なお、この有機光電変換層２２（実験例１－７）では、青色領域の光吸収は正孔輸送性材料が、緑域の光吸収は色素が担う。
（実験２：薄膜の結晶性の評価）
　以下の方法を用いて薄膜の結晶性の評価用サンプルを作製した。まず、ガラス基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極とした。続いて、ＩＴＯ電極付きのガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、真空蒸着装置にて１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で、基板温度２０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって式（１－１）で表される化合物の成膜を行った。真蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとなるように蒸着した。これを式（１－１）で表される化合物の薄膜の結晶性評価用サンプルとした（実験例２－１）。
　同様にして、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板上に、真空蒸着装置にて１×１０-5Ｐａ以下減圧された状態で、基板温度２０℃にて、基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、フラーレンＣ60を同時に蒸着した。蒸着速度はそれぞれ０．５ｎｍ／秒、０．５ｎｍ／秒、０．２５ｎｍ／秒とし、膜厚は２３０ｎｍになるようにした。これを３元系の薄膜の結晶性評価用サンプルとした（実験例２－２）。
　上記薄膜の結晶性の評価は、ＣｕＫαをＸ線の発生源としたＸ線回折装置を用い、それぞれにＸ線を照射し、斜入射法を用いて面外方向のＸ線回折測定を２θ＝２～３０°の範囲で行った。
　図１６は、式（１－１）で表される化合物からなる薄膜（実験例２－１）のＸ線回折パターンを表したものである。図１７は、式（１－１）で表される化合物、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）およびフラーレンＣ60からなる薄膜（実験例２－２）のＸ線回折パターンを表したものである。
　いずれのサンプルにおいても、２θ＝１８～２９°の範囲におおよそ３つの明瞭なピークが存在することがわかった。また、いずれのサンプルにおいても、それ以外の領域にはピークは確認されなかった。更に、図１６においてこれらの３つの明瞭なピークがみられることから、これらのピークは式（１－１）で表される化合物に由来するものであることがわかった。即ち、式（１－１）で表される化合物は、薄膜としたときに結晶性を有することがわかった。また、図１７においてこれらのピークが同様の位置に表れることから、３元系の有機光電変換層でも式（１－１）で表される化合物は結晶性を有することがわかった。
　また、以下の方法を用いて実験例２－１および実験例２－２のピーク位置および結晶子径を評価した。以下、明瞭な３つのピークを、低角側から順に第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークと定義する。
　第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのそれぞれのピーク位置は、バックグラウンド減算後のスペクトルからＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて各ピークをフィッティングして求めた。結晶子径は、ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて第２のピークをフィッティングし、その半値幅を求め、シェラーの式に代入することで求めた。その際、シェラー定数Ｋは０．９４を用いた。
　表２は、第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのそれぞれのピーク位置および結晶子径をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　式（１－１）で表される化合物の薄膜（実験例２－１）および３元系の薄膜（実験例２－２）のそれぞれの第１ピークのピーク位置は１９．０°、１９．０°、第２ピークのピーク位置は２３．４°、２３．４°および第３ピークのピーク位置は２７．９°、２７．９°であった。第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークのピーク位置は、実験例２－１と実験例２－２とで、それぞれ、変化していない。これは、第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークが、それぞれ、式（１－１）で表される化合物に由来することを意味している。実験例２－１および実験例２－２の結晶子径は、それぞれ、第１のピークに対して１３．８ｎｍ、１５．２ｎｍ、第２のピークに対して１０．９ｎｍ、１６．７ｎｍ、第３のピークに対して１０．５ｎｍ、１２．８ｎｍであり、３元系の薄膜では粒子径が全体的に増加することがわかった。これは式（１－１）で表される化合物が他の材料と混合され、共蒸着膜となっても、その結晶性を変化させない、安定な材料であることを示唆している。
（実験３：結晶構造の評価）
　実験３では、実験２において観測された第１ピーク、第２ピークおよび第３ピークが、式（１－１）で表される化合物のどのような分子配列の特徴によって表れているかを調べた。
（実験３）
　結晶構造の評価用サンプルとして、昇華精製法により０．１３ｍｍ×０．０９ｍｍ×０．０７ｍｍのブロック状の式（１－１）で表される化合物の単結晶を作製した。このサンプルを用について、ＸｔａＬａｂ　ＡＦＣ１１（ＲＩＮＣ）を用いて波長０．７１０７３ÅのＭｏＫα線をＸ線源としたＸ線構造解析を行った。θ＝２．０６７～２７．４８４°の範囲で合計１４５８４の反射を測定し、集めた回折データを用いて直接法ＳＩＲ－２００４で構造を解き、構造因子Ｆ2に対する最小二乗法で構造最適化を行った。得られた構造最適化の結果から、ＣｕＫαをＸ線源とした場合の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。
　表３は、式（１－１）で表される化合物の結晶データおよび構造最適化の結果をまとめたものである。図１８は、ｃ軸から見た場合の式（１－１）で表される化合物の分子配列を示したものである。図１９は、式（１－１）で表される化合物の、ＣｕＫαをＸ線源とした場合の粉末Ｘ線回折パターンをシミュレーションしたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３から、構造最適化の結果得られたＲ１因子は、６．２８％であることがわかった。このことから、式（１－１）で表される化合物の構造解析は問題なく行うことができたことがわかった。
　図１８からは、式（１－１）で表される化合物は、へリングボーンと呼ばれる分子配列を取ることがわかった。ａ軸方向には、式（１－１）で表される化合物骨格のπ電子の重なりによる相互作用およびπ―πスタックが存在する。ｂ軸方向には、式（１－１）で表される化合物骨格の水素原子および骨格のπ電子の相互作用によるＣＨ－π相互作用が存在する。これらの相互作用が存在することで、式（１－１）で表される化合物は、へリングボーンと呼ばれる分子配列を形成する。
　図１９のシミュレーション結果では、ＣｕＫαをＸ線源とした場合、１９．０３°、２３．６７°、２８．０９°の３カ所に強い回折ピークが確認できた。これら３つの回折ピークは、それぞれ面方位（１１１）、（０２０）、（１２１）からの回折ピークに相当する。これらの回折ピークはいずれもヘリングボーン構造の形成を示すピークである。従って、式（１－１）で表される化合物は、その薄膜および３元系の薄膜とした際に、膜中でへリングボーン構造をとっていることがわかった。
　また、光電変換素子としては、正孔輸送性材料が有機光電変換層内においてへリングボーン構造をとることで、正孔輸送性材料がランダムに分散した状態と比較して、空間的に互いに近い位置に存在することになる。これにより、有機光電変換層内における電荷輸送性が向上することが期待できる。
（実験４：電気特性の評価）
　次に、以下の方法を用いて電気特性の評価用のデバイスサンプルを作製し、その暗電流特性および外部量子効率（ＥＱＥ）を評価した。
　まず、実験例３－１として、石英ガラス基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極とした。続いて、ＩＴＯ電極付きの石英ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、石英ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法を用いて、下記式（７）に示した電子ブロッキング材料を、蒸着速度１Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、有機光電変換層として、Ｃ60フラーレン（上記式（３））と、下記式（６）で表されるサブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）と、下記式（１－１）で表される化合物とを、基板温度２０℃にて、それぞれ、０．０２５ｎｍ秒、０．０５０ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒の成膜レートで、混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜した。これにより、組成比２０ｖｏｌ％（Ｃ60フラーレン）：４０ｖｏｌ％（ＳｕｂＰｃ）：４０ｖｏｌ％（式（１－１））の有機光電変換層を得た。続いて、下記式（８）に示した正孔ブロッキング材料を、蒸着速度０．３Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みで成膜し、正孔ブロック層を形成した。最後に、正孔ブロック層上に、ＡｌＳｉＣｕ膜を蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とした。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例３－１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、実験例３－２として、正孔輸送性材料として、式（１－１）で表される化合物の代わりに式（５）で表される化合物（ｒＢＤＴ）を用い、実験例３－１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３－２）を作製した。
　ＥＱＥおよび暗電流特性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした場合の電流値（明電流値）および光の光量を０μＷ／ｃｍ2とした場合の電流値（暗電流値）をそれぞれ測定し、これらの値から、ＥＱＥおよび暗電流特性を算出した。素子に照射する光の波長は、それぞれの有機光電変換層の可視域における極大吸収波長に相当する波長を選択した。選択した光の照射波長は、実験例３－１および実験例３－２いずれも５６０ｎｍである。
　表４は、実験例３－１および実験例３－２のＥＱＥおよび暗電流特性をまとめたものである。実験例３－１の数値は、実験例３－２を基準（１．０）とした場合の相対値である。この結果から、実験例３－１は、実験例３－２と比較して、同等のＥＱＥを有すると共に、暗電流特性が改善することがわかった。このことから、有機光電変換層の構成材料として式（１－１）で表される化合物を用いることにより、良好なＥＱＥおよび暗電流特性が得られることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　また、実験１の結果から、実験例３－１の有機光電変換層は、幅広い領域の波長を吸収できることがわかっている。これらの結果から、有機光電変換層の構成材料として一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を用いることにより、優れた電気特性を有すると共に、光吸収能が高い光電変換素子を作製できることがわかった。
　以上、実施の形態、変形例１～３および実施例ならびに適用例および応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等において例示した光電変換素子１０Ａ等の構成要素、配置および数等は、あくまで一例であり、すべての構成要素を備える必要はなく、また、他の構成要素をさらに備えていてもよい。
　上記実施の形態等では、可視光領域を検出する有機光電変換部２０と、赤外光領域の光を検出する無機光電変換部３２とが積層された例を示したが、有機光電変換部２０は、単独でも用いることができる。
　また、上記実施の形態等では、下部電極２１が１つの電極からなる例を示したが、２つあるいは、３つ以上の複数の電極を用いるようにしてもよい。更に、上記実施の形態等では、半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）側に多層配線層４０を設け、裏面（第１面３０Ａ）側から光が入射する、所謂裏面照射型のイメージセンサを例に挙げて本技術を説明したが、本技術は、表面照射型のイメージセンサにも適用できる。
　更にまた、上記変形例２では、可視光領域を検出する光電変換素子１０Ｄとして、半導体基板３０において、赤色光（Ｒ）および緑色光（Ｇ）を検出し、この半導体基板３０の上方に青色光（Ｂ）を検出する例を示したが、これに限らない。例えば、半導体基板３０において、赤色光（Ｒ）を検出し、この半導体基板３０の上方に緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）をそれぞれ検出する２つの有機光電変換部を設けるようにしてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は以下のような構成をとることも可能である。以下の構成の本技術によれば、光電変換層を、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を用いて形成するようにしたので、光電変換層における吸収スペクトルの拡大することができるようになり、広範囲な吸収スペクトルを有する光電変換素子および撮像素子を提供することが可能となる。
［１］
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
［２］
　前記光電変換層は、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料を含み、
　前記正孔輸送性材料の吸収極大波長は、前記複数の有機半導体材料の中で最も短波長である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
　前記正孔輸送性材料は、結晶性を有する、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
　前記正孔輸送性材料は、へリングボーン型の分子配列をとる、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第３の有機半導体材料をさらに含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
　前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料は、互いに異なる吸収極大波長を有し、
　前記第１の有機半導体材料の吸収極大波長は最も短波長である、前記［７］に記載の光電変換素子。
［９］
　前記第２の有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
　前記第１の有機半導体材料は、前記第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する、前記［５］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
　前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、フェニルナフタレン基、ビフェニルナフタレン基、ビナタレン基、チオフェン基、ビチオフェン基、ターチオフェン基、ベンゾチオフェン基、フェニルベンゾチオフェン基、ビフェニルベンゾチオフェン基ベンゾフラン基、フェニルベンゾフラン基、ビフェニルベンゾチオフェン基、アルカン基、シクロアルカン基、フルオレン基、フェニルフルオレン基、カルバゾール基またはその誘導体である。）
［１１］
　前記正孔輸送性材料は、下記式（１－１）～式（１－５）に示した化合物である、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［１２］
　１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
　前記光電変換素子は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層と
　を有する撮像素子。
［１３］
　各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１２］に記載の撮像素子。
［１４］
　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、前記［１３］に記載の撮像素子。
［１５］
　前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、前記［１４］に記載の撮像素子。
［１６］
　前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
　前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、前記［１３］乃至［１５］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
［１７］
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１２］乃至［１６］のうちのいずれかに記載の撮像素子。
　本出願は、日本国特許庁において２０１９年１１月１日に出願された日本特許出願番号２０１９－２０００９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (17)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
  2. 　前記光電変換層は、互いに吸収極大波長が異なる複数の有機半導体材料を含み、
    　前記正孔輸送性材料の吸収極大波長は、前記複数の有機半導体材料の中で最も短波長である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記正孔輸送性材料は、結晶性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記正孔輸送性材料は、へリングボーン型の分子配列をとる、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第３の有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記光電変換層は、前記第１の有機半導体材料とは異なる吸収極大波長を有する第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料は、互いに異なる吸収極大波長を有し、
    　前記第１の有機半導体材料の吸収極大波長は最も短波長である、請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記第２の有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
    　前記第１の有機半導体材料は、前記第２の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する、請求項５に記載の光電変換素子。
  10. 　前記正孔輸送性材料は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、フェニルナフタレン基、ビフェニルナフタレン基、ビナタレン基、チオフェン基、ビチオフェン基、ターチオフェン基、ベンゾチオフェン基、フェニルベンゾチオフェン基、ビフェニルベンゾチオフェン基ベンゾフラン基、フェニルベンゾフラン基、ビフェニルベンゾチオフェン基、アルカン基、シクロアルカン基、フルオレン基、フェニルフルオレン基、カルバゾール基またはその誘導体である。）
  11. 　前記正孔輸送性材料は、下記式（１－１）～式（１－５）に示した化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  12. 　１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    　前記光電変換素子は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、第１の有機半導体材料として青色光を吸収する正孔輸送性材料を含む光電変換層と
    　を有する撮像素子。
  13. 　各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、請求項１３に記載の撮像素子。
  15. 　前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、請求項１４に記載の撮像素子。
  16. 　前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
    　前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、請求項１３に記載の撮像素子。
  17. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項１２に記載の撮像素子。
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