WO2021084597A1 - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021084597A1
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anode
reducing material
emitting element
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上田　吉裕
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シャープ株式会社
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • carriers electron and holes
  • self-luminous light emitting elements such as OLEDs (Organic Light Emitting Diodes), QLEDs (Quantum dot Light Emitting Diodes), and inorganic light emitting diodes.
  • OLEDs Organic Light Emitting Diodes
  • QLEDs Quadantum dot Light Emitting Diodes
  • inorganic light emitting diodes In order to efficiently inject both carriers into the light emitting layer, it is necessary to properly select the energy level of each carrier injection layer.
  • an organic metal complex-containing layer is formed on a mixed layer (low resistance electron transport layer) of an electron-donating metal dopant and an organic substance adjacent to a light emitting layer made of an organic compound.
  • a heat-reducing metal capable of reducing metal ions in the organic metal complex-containing layer to metal in vacuum is deposited to cause an oxidation-reduction reaction, or on the organic metal complex-containing layer.
  • an energy barrier that is, electrons
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2005-123094
  • Patent Document 1 reduces the electron injection barrier, not the hole injection barrier.
  • the energy level of the quantum dot layer which is the light emitting layer, is determined by the material of the quantum dots.
  • the ionization potential involved in hole injection in the quantum dot layer currently used is close to 5 eV or higher.
  • such hole transporting materials and anode materials are still under development.
  • the metal used for the anode does not have a large work function that matches the ionization potential of the quantum dot layer currently in use.
  • the activation energy of p-type impurities is generally higher than the thermal energy at room temperature. It is about 10 times higher, and tends to have a large compensation effect on holes, which are p-type carriers. Therefore, it is difficult to obtain a p-type hole-transporting material having a high concentration of holes. Therefore, the hole-transporting materials used for these hole-transporting layers or hole-injecting layers are generally weak p-types, and the Fermi level is close to the center of the bandgap to increase the hole density. difficult.
  • the hole injection barrier which is the energy difference between the upper end of the valence band of the layer having hole transport property (hereinafter referred to as “valence band level”) and the work function of the anode.
  • valence band level the hole injection barrier which is the energy difference between the upper end of the valence band of the layer having hole transport property (hereinafter referred to as “valence band level”) and the work function of the anode.
  • An object of the present disclosure is to provide a light emitting device capable of improving efficiency and a method for manufacturing the same.
  • the light emitting device includes an anode, a layer having a hole transporting property, a light emitting layer, and a cathode in this order, and the anode and the holes are provided in this order.
  • a reducing material-containing layer containing a reducing material that is in contact with the anode and the hole-transporting layer to reduce the hole-transporting layer is provided at least partly between the layer and the transportable layer. ..
  • the method for manufacturing a light emitting element includes an anode, a layer having hole transportability, a light emitting layer, and a cathode in this order.
  • the step of laminating the reducing material-containing layer the step of laminating the hole-transporting layer in contact with the reducing material-containing layer on the reducing material-containing layer, and the anode and the reducing material-containing layer.
  • the reducing material-containing layer contains a reducing material that reduces the hole-transporting layer, it is different from the reducing material-containing layer in the hole-transporting layer.
  • the contact surface can be reduced by the reduction material.
  • defects are formed on the contact surface of the hole-transporting layer with the reducing material-containing layer.
  • the hole-transporting layer has a large binding energy because it has a strong ionic bond. Therefore, the defects formed on the contact surface with the reducing material-containing layer in the hole-transporting layer become deep surface defects, and deep defect levels that pin the Fermi level of the anode are formed.
  • the hole-transporting layer has a Fermi level deeper than 1/2 of the bandgap, and according to the above configuration, the work function of the anode is determined by the Fermi level of the hole-transporting layer. Since it is possible to pin to a deeper defect level, it is possible to realize an effective work function that is significantly larger than the original work function of the anode. Therefore, according to the above configuration, the hole injection barrier between the hole-transporting layer and the anode can be reduced as compared with the conventional case, and the hole injection efficiency into the light emitting layer can be improved. And a method for producing the same.
  • FIG. 5 is an energy band diagram for explaining a hole injection barrier between a hole-transporting layer and an anode in a light emitting device for comparison, which is not provided with a reducing material-containing layer.
  • FIG. 5 is an energy band diagram for explaining a hole injection barrier between a hole-transporting layer and an anode in the light emitting device according to the first embodiment.
  • It is a vertical sectional view which shows an example of the schematic structure of the light emitting element which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line AA of the light emitting element shown in FIG. It is sectional drawing which shows an example of the schematic structure of the light emitting element which concerns on Embodiment 5. It is sectional drawing which shows an example of the schematic structure of the light emitting element which concerns on Embodiment 6. It is a perspective view which shows the schematic structure of the main part of the light emitting element which concerns on Embodiment 7.
  • the layer formed in the process before the layer to be compared is referred to as the "lower layer”
  • the layer formed in the process after the layer to be compared is referred to as the "upper layer”.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the light emitting element 10 according to the present embodiment when the light emitting element 10 is cut in the normal direction (that is, cut along the stacking direction thereof).
  • the light emitting element 10 is a light emitting layer (hereinafter referred to as “EML”) 4 provided between the anode (anode) 1, the cathode (cathode) 6, and the anode 1 and the cathode 6. And have.
  • a layer 3 having a hole transporting property (hereinafter, referred to as “HTL”) 3 is provided between the anode 1 and the EML4.
  • a reducing material-containing layer (hereinafter referred to as "REL”) 2 is provided between the anode 1 and the HTL 3 in contact with the anode 1 and the HTL 3, respectively.
  • An electron-transporting layer (hereinafter referred to as "ETL”) 5 may or may not be provided between the EML 4 and the cathode 6.
  • FIG. 1 the case where the anode 1, REL2, HTL3, EML4, ETL5, and cathode 6 are laminated in this order from the lower layer side is taken as an example. It is shown in the figure. However, as described above, the configuration of the light emitting element 10 is not limited to the above configuration.
  • the anode 1 is made of a conductive material, and holes are injected into the layer between the anode 1 and the cathode 6.
  • the cathode 6 is made of a conductive material and injects electrons into the layer between the cathode 6 and the anode 1.
  • Examples of the conductive material used for the anode 1 include metals commonly used for anodes such as Al (aluminum), Ag (silver), and Mg (magnesium); alloys of these metals; ITO (indium oxide). Inorganic oxides such as tin) and InGaZnOx (indium tin oxide); conductive compounds obtained by doping these inorganic oxides with impurities; and the like. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • Examples of the conductive material used for the cathode 6 include metals such as Al, Ag, and Mg, which are conventionally commonly used for the cathode; alloys of these metals; and the like. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more as appropriate. Further, the alloy may further contain Li (lithium).
  • the electrode on the light extraction surface side needs to be transparent.
  • the electrode on the side opposite to the light extraction surface may or may not be transparent. Therefore, at least one of the anode 1 and the cathode 6 is made of a translucent material. Either one of the anode 1 and the cathode 6 may be formed of a light-reflecting material.
  • the light emitting element 10 shown in FIG. 1 is a top emission type light emitting element
  • the upper layer cathode 6 is formed of a light-transmitting material
  • the lower layer anode 1 is made of a light-reflecting material.
  • the light emitting element 10 shown in FIG. 1 is a bottom emission type light emitting element
  • the upper layer cathode 6 is formed of a light-reflecting material
  • the lower layer anode 1 is formed of a light-transmitting material.
  • REL2 is a layer containing a reducing material that reduces HTL3 (more strictly, a hole-transporting material constituting HTL3) and having a reducing action on the HTL3.
  • the REL2 has a function of forming a defect on the surface of the HTL3 on the anode 1 side (specifically, the contact surface with the REL2) after laminating from the anode 1 to the HTL3 in order.
  • REL2 is introduced between the anode 1 and HTL3.
  • REL2 contains a hydrogen storage material called a hydrogen storage metal or a hydrogen storage alloy capable of reversibly absorbing and releasing hydrogen as a reducing material
  • a hydrogen storage material called a hydrogen storage metal or a hydrogen storage alloy capable of reversibly absorbing and releasing hydrogen as a reducing material
  • the hydrogen storage material may be a metal or alloy having a property of solidly dissolving hydrogen and storing hydrogen, or a metal or alloy having a property of storing hydrogen by a chemical bond.
  • the reducing material contains at least one of the hydrogen storage metal and the hydrogen storage alloy, which stores hydrogen by solid dissolution or chemical bond, so that the hydrogen storage metal or the hydrogen storage alloy is contained.
  • the hydrogen inside can reduce the contact surface with REL2 in HTL3 and form a defect on the contact surface with REL2 in HTL3.
  • Examples of the hydrogen storage material include metals or alloys containing at least one element selected from the group consisting of Pd (palladium), Pt (platinum), Hf (hafnium), and Ta (tantal); Ti (titanium), and the like.
  • Ti-Fe alloy which is an alloy containing titanium and iron; an alloy containing vanadium.
  • the reducing material that is, the hydrogen storage material
  • the layer thickness of REL2 depends on the type of reducing material, but is preferably 0.5 nm or more and 1 nm or less. When the layer thickness of REL2 is 0.5 nm or more, HTL3 can be reliably reduced. Further, by forming REL2 as thin as 1 nm or less, only the very surface layer of HTL3 can be reduced, and hole conduction by tunneling can be performed.
  • the layer thickness of REL2 When the layer thickness of REL2 is 1 nm or more, a flat film-like REL2 can be obtained. On the other hand, if the layer thickness of REL2 is less than 1 nm, the flatness is lost. Further, when the layer thickness of REL2 is 0.5 nm or more, a continuous film can be obtained as shown in FIG.
  • the continuous film is a dense film having a porosity of less than 1%. That is, the continuous film is a film having substantially no voids. However, even a continuous film may have irregularities on the surface having the same degree of layer thickness. In the present embodiment, a film having such a state is referred to as a film having lost flatness. If the layer thickness of REL2 is less than 0.5 nm, the film does not become a continuous film and naturally becomes island-shaped.
  • HTL3 may be either a hole transport layer or a hole injection layer.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes from the anode 1 to the EML4.
  • the hole injection layer is a layer that promotes the injection of holes from the anode 1 to the EML4.
  • the hole transport layer may also serve as a hole injection layer. Therefore, the light emitting element 10 may have, for example, a structure in which a hole injection layer and a hole transport layer are laminated in this order from the REL2 side as HTL3 on the REL2. Further, the light emitting element 10 may have a structure in which a hole transport layer is directly laminated on REL2 as HTL3.
  • HTL3 a known hole transporting material composed of a wide-gap compound, a wide-gap metal oxide, or the like can be used.
  • HTL3 is an inorganic hole generally known as a hole-transporting material, for example, a metal oxide or oxide semiconductor, a group IV semiconductor, a group II-VI compound semiconductor, a group III-V compound semiconductor, or the like. It may contain a transportable material.
  • the metal oxide or oxide semiconductor include MoO 3 (molybdenum trioxide), Cr 2 O 3 (chromium oxide), NiO (nickel oxide), WO 3 (tungsten trioxide), and ITO (tin indium oxide).
  • InGaZnOx gallium oxide
  • Ga 2 O 3 gallium oxide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • group IV semiconductor examples include Si (silicon) and Ge (germanium).
  • II-VI group compound semiconductor examples include IZO (indium-doped zinc oxide), ZAO (aluminum-doped zinc oxide), ZnO (zinc oxide), MgO (magnesium oxide), ZnMgO (magnesium oxide), and ZnS (sulfide sulfide).
  • Zinc oxide Zinc oxide
  • ZnSe zinc selenide
  • ZnSSe zinc selenide sulfide
  • MgS magnesium sulfide
  • MgSe magnesium selenium
  • MgSSe magnesium selenium sulfide
  • the Group III-V compound semiconductors include AlAs (aluminum arsenide), GaAs (gallium arsenide), InAs (indium arsenide), and AlGaInAs (aluminum gallium arsenide indium) which is a mixed crystal thereof; AlN (aluminum nitride).
  • HTL3 may contain at least one hole-transporting material selected from the group consisting of the above-exemplified hole-transporting materials.
  • HTL3 is an organic substance
  • the reliability of the light emitting element 10 is lost when HTL3 is reduced. Therefore, as described later, even if the light emitting element 10 is an OLED, for example, an inorganic substance (that is, an inorganic hole transporting material) is used for HTL3 as described above.
  • ETL5 may be either an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the electron transport layer is a layer that transports electrons from the cathode 6 to the EML4.
  • the electron injection layer is a layer that promotes the injection of electrons from the cathode 6 to the EML4.
  • the electron transport layer may also serve as an electron injection layer, and the cathode 6 may also serve as an electron injection layer. Therefore, the light emitting element 10 may be provided with an electron injection layer and an electron transport layer in this order from the cathode 6 side as ETL5 between the cathode 6 and the EML4, or may be provided with only the electron transport layer. Good.
  • ETL5 is an electron transporting material, for example, ZnO (zinc oxide), MgO (magnesium oxide), ZnMgO (zinc oxide magnesium), TiO 2 (titanium oxide), LiF (lithium fluoride), MoO 3 (molybdenum trioxide).
  • WO 3 tungsten trioxide
  • InGaZnOx zinc telluride zinc oxide
  • ZAO aluminum-doped zinc oxide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • Ga 2 OI 3 gallium iodide
  • ZnS zinc sulfide
  • ZnSe zinc selenide
  • ZnTe zinc telluride
  • other inorganic electron-transporting materials such as oxadiazoles, triazoles, phenanthrolines, silol derivatives, cyclopentadiene derivatives, etc. It may contain an organic electron transporting material. Only one kind of these electron transporting materials may be used, or two or more kinds may be mixed and used as appropriate.
  • the thickness of HTL3 and ETL5 is not particularly limited as long as the hole transport function and the electron injection function are sufficiently exhibited.
  • the thicknesses of HTL3 and ETL5 can be set in the same manner as the thicknesses of the layer having hole transporting property and the layer having electron transporting property in the conventionally known light emitting device.
  • EML4 is a layer containing a light emitting material and emitting light by recombination of electrons transported from the cathode 6 and holes transported from the anode 1.
  • EML4 may contain, for example, nano-sized quantum dots (semiconductor nanoparticles) as a light emitting material.
  • quantum dots can be used as the quantum dots.
  • the quantum dots include, for example, Cd (cadmium), S (sulfur), Te (tellurium), Se (selenium), Zn (zinc), In (indium), N (nitrogen), P (phosphorus), As (arsenic). ), Sb (antimony), aluminum (Al), Ga (gallium), Pb (lead), Si (silicon), Ge (germanium), Mg (magnesium), composed of at least one element selected from the group. It may contain at least one semiconductor material that has been used.
  • the quantum dots may be a two-component core type, a three-component core type, a four-component core type, a core-shell type, or a core multi-shell type.
  • the quantum dots may contain nanoparticles doped with at least one of the elements, and may have a structure with an inclined composition.
  • the particle size of the quantum dots can be set in the same manner as before.
  • the particle size of the core of the quantum dot is, for example, 1 to 30 nm, and the outermost particle size of the quantum dot including the shell is, for example, 1 to 50 nm.
  • the number of overlapping layers of the quantum dots in the light emitting element 10 is, for example, 1 to 20 layers.
  • the layer thickness of EML4 is not particularly limited as long as it can provide a field for recombination of electrons and holes and exhibit a function of emitting light, and can be, for example, about 1 nm to 200 nm.
  • the layer thickness of EML4 is preferably about several times the outermost particle size of the quantum dots.
  • the EML4 may include, for example, an organic light emitting material that emits light in each color instead of the quantum dots.
  • the light emitting element 10 is a QLED using quantum dots as a light emitting material as described above, holes and electrons are recombined in EML4 by a driving current between the anode 1 and the cathode 6, and the resulting excitons are generated. , Light (fluorescence) is emitted in the process of transitioning from the conduction band level of the quantum dot to the valence band level.
  • the light emitting element 10 is an OLED using an organic light emitting material as the light emitting material
  • holes and electrons are recombined in EML4 by the driving current between the anode 1 and the cathode 6, and the excitons generated thereby are generated.
  • Light is emitted in the process of transitioning to the basal state.
  • the light emitting element 10 may be a light emitting element other than OLED and QLED (for example, an inorganic light emitting diode).
  • the light emitting element 10 may be used as a light source of at least one (for example, a plurality of) light emitting devices such as a lighting device and a display device.
  • the light emitting element 10 may be provided with a substrate (not shown), and the anode 1 may be provided on a substrate (not shown).
  • FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the light emitting element 10 according to the present embodiment in the order of the processes.
  • the anode 1 is formed on a substrate (not shown) (step S1).
  • the substrate may be, for example, a glass substrate or a flexible substrate such as a resin substrate.
  • the substrate of the light emitting device is used as the substrate. Therefore, the substrate may be, for example, an array substrate on which a plurality of thin film transistors are formed.
  • the anode 1 is electrically connected to the thin film transistor of the array substrate.
  • various conventionally known methods for forming the anode can be used, such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, and a printing method.
  • REL2 is formed (laminated) on the anode 1 in contact with the anode 1 (step S2).
  • a sputtering method or a vapor deposition method can be used.
  • HTL3 is formed (laminated) on REL2 in contact with the REL2 (step S3).
  • various conventionally known methods such as a sputtering method, a nanoparticle coating method, and a precursor coating method can be used as a method for forming a layer having a hole transport property.
  • step S3 the laminate obtained in step S3 is heated.
  • the hydrogen storage metal or hydrogen storage alloy in REL2 releases hydrogen by applying a heat treatment. Due to this strong reducing action of hydrogen, the contact surface with REL2 in HTL3 is reduced. As a result, a defect is formed on the contact surface with REL2 in HTL3 (step S4).
  • the laminate obtained in step S3 is a laminate containing the anode 1, REL2, and HTL3, and as described above, the anode 1, REL2, and HTL3 are laminated in this order on a substrate (not shown). The laminate is shown.
  • the heating temperature of the laminate may be a temperature equal to or higher than the temperature at which the hydrogen occluded in REL2 is released, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • the heating temperature of the laminate may be equal to or higher than the temperature at which the hydrogen occluded in REL2 is released, but is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • the reduction can be performed at a temperature not exceeding the heat resistant temperature of a material conventionally used as a support for a light emitting element, such as a glass substrate.
  • the heating atmosphere of the laminate it is desirable to heat the laminate in the air or in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of practical use. In this case, there is no possibility that the surface of HTL3 opposite to the contact surface with REL2 will be reduced. Although the reducing action of REL2 can be expected even in a hydrogen atmosphere, in this case, the surface of HTL3 facing the surface in contact with REL2 may also be reduced. Therefore, it is desirable to avoid heating in a hydrogen atmosphere.
  • the REL2 comes into contact with the HTL3 by forming a very thin REL2 at the interface between the HTL3 and the anode 1, laminating the anode 1 to the HTL3, and then performing a heat treatment. Defects can be introduced on the surface of HTL3 in the region.
  • HTL3 since HTL3 has an ionic bond, it becomes a deep surface defect, and by pinning the work function of the anode 1 to this defect level (surface level), as will be described in detail later. , It is possible to realize an effective work function that is significantly larger than the original work function of the anode 1. According to the present embodiment, such an increase in the effective work function can lower the injection barrier and improve hole injection.
  • the reaction-generating layer of Patent Document 1 is a layer formed by reducing metal ions in the organometallic complex layer to metal in vacuum, and these reaction-generating layers and the organometallic complex layer are electron-injected as described above. It is formed on the layer side and has electrical conductivity. Further, Patent Document 1 does not disclose the reduction of the hole transport layer to form a surface level, the pinning of the work function of the anode 1 by the surface level, and the structure for that purpose.
  • EML4 is formed (laminated) on the HTL3 in contact with the HTL3 (step S5).
  • a vapor deposition method for example, a vapor deposition method, a printing method, an inkjet method, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, and a spray coating method.
  • Photolithography method, self-assembling method (alternate adsorption method, self-assembled monolayer method), and various conventionally known methods for forming the light emitting layer can be used.
  • ETL5 is formed (laminated) on EML4 as needed (step S6).
  • the cathode 6 is formed (laminated).
  • ETL5 various conventionally known methods can be used as a method for forming a layer having electron transportability. Specifically, for the formation of ETL5, the same method as the above-mentioned method for forming HTL3 can be used.
  • the cathode 6 various conventionally known methods can be used as a method for forming the cathode. Specifically, the same method as the above-mentioned method for forming the anode 1 can be used for forming the cathode 6.
  • the light emitting element 10 can be manufactured.
  • the cathode 6 is formed as a common layer common to all sub-pixels.
  • the anode 1, REL2, HTL3, EML4, and ETL5 may be formed for each sub-pixel by patterning according to the shape of the sub-pixel after film formation. Further, the REL2, HTL3, EML4, and ETL5 excluding the anode 1 and the EML4 may be formed as a common layer common to all the sub-pixels like the cathode 6.
  • FIG. 3 is an energy band diagram for explaining the hole injection barrier Eh between the HTL 3 and the anode 1 in the light emitting device 100 for comparison, which is not provided with the REL 2.
  • FIG. 4 is an energy band diagram for explaining the hole injection barrier Eh'between the HTL 3 and the anode 1 in the light emitting device 10 according to the present embodiment.
  • the light emitting element 100 has the same structure as the light emitting element 10 except that the REL 2 is not provided.
  • the original work function W of the anode 1 and the Fermi level of the HTL 3 are bent so that the bands are equal at the junction interface between the anode 1 and the HTL 3, so that the anode is the anode.
  • a hole injection barrier Eh equal to the energy difference between the original work function W of 1 and the valence band level of HTL3 is formed.
  • the hole-transporting material used for HTL3 generally encloses electrons and to quantum dots having deep ionization potential.
  • Wide-gap compounds or wide-gap metal oxides are used for hole injection. Since HTL3 transports holes, a p-type compound or a p-type metal oxide is used as these compounds or metal oxides.
  • these hole-transporting materials have a p-type impurity activation energy that is about 10 times or more higher than the thermal energy at room temperature, and have a large compensation effect on holes. .. Therefore, it is difficult to obtain a p-type hole-transporting material having a high concentration of holes. Therefore, although these hole-transporting materials are p-type, the hole concentration is low, so that the Fermi level of HTL3 is close to the center of the bandgap. However, since it is p-type, the Fermi level of HTL3 is deeper than 1/2 of the band gap.
  • the energy level of the light emitting layer EML4 is determined by the material of the quantum dots (QD) used for EML4.
  • the ionization potential is equal to the valence band level, and the ionization potential of EML4 of the light emitting element 100 shown in FIG. 3 is 5.2 eV, which exceeds 5 eV and is very large.
  • the electron affinity is equal to the conduction band level, and the EML4 of the light emitting device 100 shown in FIG. 3 has an electron affinity of 3.2 eV.
  • the ionization potential of HTL3 made of, for example, NiO is 5.6 eV, and the electron affinity is 2.1 eV.
  • the ionization potential of ETL5 composed of, for example, ZnO is 7.0 eV, and the electron affinity is 3.8 eV.
  • the surface of the HTL3 on the anode 1 side is reduced, and the surface of the HTL3 on the anode 1 side has a high density of defects ( Surface defects) are introduced.
  • the defects formed in this way form deep defect levels (surface states) of 1/2 or more of the band gap of HTL3, and pin the Fermi level of the anode 1.
  • the band bends so that the original work function W of anode 1 and the Fermi level of HTL3 are equal at the junction interface between anode 1 and HTL3, so that the anode The work function of 1 is not pinned. Therefore, in the light emitting element 100 for comparison, which is not provided with REL2, the original hole injection barrier Eh is formed by the combination of materials.
  • a wide-gap compound or a wide-gap metal oxide is used as the hole transporting material. In such a hole transporting material, the constituent elements are ionically bonded to each other. The ionic bond is strong and has a large binding energy. Therefore, defects in materials having ionic bonds need to break the ionic bonds between the constituent elements, and a large amount of energy is required to generate defects in HTL3 that pin the Fermi level of the anode 1. .. Therefore, the defect of HTL3 becomes a deep defect level as described above.
  • the defect level in the bandgap when the defect density is low, the defect level in the bandgap does not spread, but when the defect density is high, the defect level in the bandgap is relative to the energy. Generally, it has a Gaussian function-like spread. Since the surface of HTL3 reduced by REL2 produces high density defects, the defect level is formed with a spread at a deep position in the bandgap.
  • HTL3 since REL2 is extremely thin, defects in HTL3 are localized on the surface of HTL3 on the anode 1 side. It should be noted that the situation where the defect exists in the entire layer thickness direction of the HTL3 is not desirable because the defect in the portion other than the vicinity of the surface of the HTL3 acts as a carrier trap. That is, if a defect exists in the entire layer thickness direction of HTL3, the defect level is introduced in the entire layer thickness direction of HTL3, and the free carrier responsible for conductivity is the defect level of the portion excluding the vicinity of the surface of HTL3. Trapped in the position, HTL3 becomes high resistance. Therefore, the hole injection efficiency is lowered.
  • the unevenness due to the defect of HTL3 is small because it may cause peeling or minute vacancies at the interface with the anode 1. Further, if the unevenness due to the defect of HTL3 is large, the resistance of HTL3 is increased by the carrier trap as described above. Therefore, in order to suppress it, it is desirable that the unevenness is small.
  • the height of the unevenness due to the defect of HTL3 in the stacking direction is preferably 1/20 or less (that is, more than 0 and 1/20 or less) of the layer thickness of HTL3, and 1/80 or less (that is, 1/80 or less). That is, it is more desirable that it exceeds 0 and is 1/80 or less).
  • the unevenness due to the defect of HTL3 is preferably 4 nm or less (that is, more than 0 and 4 nm or less), and 0.5 nm or less (that is, more than 0 and 0.5 nm or less). It is more desirable to have.
  • a defect level deeper than the Fermi level of HTL3 is formed in HTL3 by the defect formation as described above.
  • the Fermi level of the anode 1 can be pinned to the defect level deeper than the Fermi level of HTL3.
  • the Fermi level of anode 1 is equal to the work function of anode 1. Therefore, by the pinning, the work function of the anode 1 is pinned to the defect level deeper than the Fermi level of HTL3. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to realize an effective work function W'that is significantly larger than the original work function W of the anode 1.
  • the hole injection barrier Eh is effectively set to a height corresponding to the energy difference between the defect level of HTL3 and the valence band level of HTL3, as shown in FIG. Can be reduced to a hole injection barrier Eh'with.
  • the hole injection barrier Eh' is the energy difference between the effective work function W'of the anode 1 and the valence band level of HTL3, and according to the present embodiment, it is 1/2 of the band gap of HTL3. It corresponds to the value obtained by subtracting the defect level from.
  • the hole injection barrier can be lowered as compared with the light emitting device 100 for comparison, which is not provided with REL2.
  • the HTL3 is formed by the sputtering method
  • the HTL3 is exposed to an ionic impact at the time of film formation, so that a slight defect is formed on the surface of the HTL3.
  • the HTL3 is formed by the nanoparticle coating method
  • the surface of the nanoparticles has a great influence due to the size effect. Therefore, even in this case, a slight defect is formed on the surface of the HTL3.
  • the HTL3 is formed by the precursor coating method, the chemical reaction is not 100% completed. Therefore, even in this case, a slight defect is formed on the surface of the HTL3.
  • the density of defects formed on the surface of HTL3 is not high enough to cause pinning. Therefore, regardless of which method is used to form the HTL3, the hole injection barrier of the light emitting element 100 is the same as the original hole injection barrier Eh generated by the combination of the hole transport material and the anode material used for HTL3. Is.
  • the hole injection barrier between the HTL 3 and the anode 1 is reduced as compared with the conventional light emitting device in which the REL 2 is not provided, and the hole injection efficiency into the EML 4 is improved. It is possible to provide a light emitting element 10 capable of forming a light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • the light emitting device 10 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment are the same as those of the first embodiment except that REL2 contains WOx (x ⁇ 3) as a reducing material. Therefore, the vertical cross-sectional view of the light emitting element 10 according to the present embodiment is the same as that in FIG.
  • WOx (x ⁇ 3) is a reduction catalyst.
  • the substance to be reduced is an oxide
  • the substance to be reduced in order to perform reduction (that is, to give electrons to take oxygen), the substance to be reduced is supplied with electrons that at least exceed the energy barrier corresponding to the bond of oxygen. , It is necessary to break the bond of the substance to be reduced.
  • the oxygen binding energy of oxides is usually large, it is necessary to increase the electron energy or lower the barrier in order to promote the reduction.
  • the reduction catalyst promotes reduction because it has the effect of lowering the energy barrier at the contact interface with the object to be reduced without changing its own state.
  • the tungsten oxide represented by WOx is known to take several forms, for example , by reactive sputtering using a W (tungsten) target and O 2 (oxygen) gas and Ar (argon) gas. , Can be formed in the form of a film.
  • O 2 oxidizes W sputtered from the target, but the form can be changed by adjusting the flow rate ratio to Ar.
  • Ar is ionized by plasma and sputters W from the target. At that time, W is sputtered and ionized at the same time by the exchange of physical energy and the interaction with the charged particles.
  • Ionized W reacts with O, WO 2, WO 3, and takes three forms of W 2 O 3, in accordance with Ar plasma is a high density, in the order of WO 3, W 2 O 3, WO 2 It becomes easy to be generated.
  • each form of tungsten oxide is formed on a NiO (nickel oxide) film as HTL3 with a layer thickness of 10 nm, held at 200 ° C. for 5 hours (heat treatment), and then the surface of the NiO film is observed. did.
  • unevenness with an average roughness of about 50 nm was observed on the surface of the NiO film formed from WO 3.
  • the average roughness of the NiO film before the treatment was about 0.5 nm.
  • the heat treatment conditions at 200 ° C. and 5 hours are for emphasizing the reducing action on the NiO film, and when actually applied to the light emitting element 10, the heat treatment conditions may be less than 200 ° C. and less than 5 hours.
  • a film was formed on NiO and the same experiment was performed.
  • the oxygen ratio showing reducibility to NiO was 3 or more.
  • the contact surface with REL2 in HTL3 can be reduced by the catalytic action of the above compound to form a defect on the contact surface with REL2 in HTL3. Therefore, according to the present embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
  • REL2 may contain a reduction catalyst other than WOx (x ⁇ 3) as a reducing material.
  • REL2 uses WOx (x ⁇ 3) as a reducing material instead of WOx (x ⁇ 3) or in addition to WOx (x ⁇ 3). It is the same as the first and second embodiments except that it contains a reduction catalyst other than). Therefore, the vertical cross-sectional view of the light emitting element 10 according to the present embodiment is the same as that in FIG.
  • Examples of the reduction catalyst other than WOx (x ⁇ 3) used in the present embodiment include TiO 2 (titanium dioxide), WO 3 (tungsten trioxide), MoO 3 (molybdenum trioxide), and Mn (manganese). Examples thereof include catalysts and iron (Fe) -based catalysts. Examples of the Mn-based catalyst include MnOx (manganese oxide), quadruple manganese perovskite oxide, and the like. As the MnOx, for example, MnOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1) having an oxygen composition in which the range of x confirmed as a deviation from the stoichiometric composition due to Mn vacancies is 0.9 ⁇ x ⁇ 1 is used.
  • Examples of the quadruplex manganese perovskite oxide include Camn 7 O 12 and LaMn 7 O 12 .
  • the above-mentioned Camn 7 O 12 and Ramn 7 O 12 have strong reducing properties.
  • Camn 7 O 12 is an oxide of Ca and Mn, it has an advantage that it can be easily synthesized in the air at normal pressure.
  • Examples of the iron-based catalyst include ferric tetraoxide-based catalysts containing Fe 3 O 4 (ferric tetraoxide).
  • the triiron tetroxide-based catalyst examples include Fe 3 O 4 (triiron tetroxide ), a mixture of Fe 3 O 4 and K 2 O (potassium oxide), and Fe 3 O 4 and CaO (calcium oxide). a mixture of K 2 O, and the like.
  • Fe 3 O 4 as described above functions as a reducing catalyst in said Fe 3 O 4 alone. Therefore, the ratio of the above mixture does not matter. Only one type of these reduction catalysts may be used, or two or more types may be mixed and used as appropriate.
  • the reduction catalyst is at least selected from the group consisting of, for example, these TiO 2 , MoO 3 , MnOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1), quadruplex manganese perovskite oxide, and triiron tetroxide-based catalyst. It may contain a kind of compound.
  • the reduction catalyst may be used in combination with WOx (x ⁇ 3) described in the second embodiment as described above. That is, the reduction catalyst is composed of WOx (x ⁇ 3), TiO 2 , MoO 3 , MnOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1), tetramanganese perovskite oxide, and triiron tetroxide-based catalyst. It may contain at least one compound of choice.
  • a plurality of samples in which, for example, TiO 2 was formed on a NiO (nickel oxide) film as HTL3 were prepared by changing the film thickness of the TiO 2 film, held at 200 ° C. for 5 hours (heat treatment), and then the NiO film was reduced.
  • reduction of the NiO film was confirmed when the film thickness of TiO 2 was 0.5 nm or more.
  • the film thickness of TiO 2 was 1 nm or more, a TiO 2 film having a flat film thickness could be obtained.
  • the film thickness of TiO 2 was less than 1 nm, the flatness was lost, and when the film thickness was less than 0.5 nm, the film did not become a continuous film and changed into an island shape.
  • the heat treatment conditions at 200 ° C. and 5 hours are for emphasizing the reducing action on the NiO film, and when actually applied to the light emitting element 10, the heat treatment conditions are less than 200 ° C. and less than 5 hours. It only takes a short time.
  • the contact surface with REL2 in HTL3 can be reduced to form a defect on the contact surface with REL2 in HTL3 by the catalytic action of the compound. Therefore, according to the present embodiment, the same effects as those of the first and second embodiments can be obtained.
  • FIG. 5 is a vertical cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the light emitting element 10 according to the present embodiment when the light emitting element 10 is cut in the normal direction (that is, cut along the stacking direction thereof).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line AA of the light emitting element 10 shown in FIG. FIG. 6 shows REL2 and HTL3 when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in a plane perpendicular to the stacking direction in the layer of REL2 when viewed from above (that is, when viewed in a plan view). Corresponds to the figure of.
  • the light emitting element 10 and the method for manufacturing the light emitting element 10 according to the present embodiment are described in the first embodiment except that the REL2s are not arranged in a continuous film shape but are arranged in a plurality of discrete manners in an island shape. Same as ⁇ 3.
  • FIG. 6 shows an example in which a plurality of island-shaped REL2s are uniformly dispersed in the entire light emitting region of the light emitting element 10 (more specifically, the entire upper surface of the HTL3) in a plan view. It is shown in.
  • the light emitting region of the light emitting element 10 is a region that emits light in the light emitting element 10.
  • the light emitting region of the light emitting element 10 is an edge cover that exposes the inside of the anode 1. Indicates the opening of.
  • REL2 when REL2 is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method in step S2, the REL2 is formed into an island shape having a desired pattern by forming a film using a mask provided with a plurality of openings. Can be formed.
  • REL2 may be formed into a film shape by, for example, a sputtering method or a thin-film deposition method, and then patterned by a photolithography method to form an island shape having a desired pattern.
  • HTL3 is located between the island-shaped REL2s in a plan view.
  • the anode 1 is provided in contact with the island-shaped REL2 and is provided in contact with the HTL3 located between the island-shaped REL2s.
  • the case where REL2 is a continuous film has been described as an example.
  • the Fermi level of the anode 1 can be pinned to the defect level. Then, if even a part of the Fermi level of the anode 1 can be pinned, the Fermi level can be pinned by the entire anode 1. Further, if the Fermi level of the anode 1 can be partially pinned, the hole injection barrier Eh between the anode 1 and the HTL3 can be lowered even in a part. Therefore, if the defect level can be formed even on a part of the surface on the anode 1 side in HTL3, the hole injection efficiency can be improved as compared with the conventional case.
  • HTL3 does not necessarily have to have defects formed on the entire surface on the anode 1 side. Therefore, REL2 does not necessarily have to be a continuous film. According to the present embodiment, the same effects as those of the first to third embodiments can be obtained.
  • the generally used HTL material has high resistance and a thin layer thickness of about several tens of nm, the current spread in the lateral direction (in-plane direction) of the HTL3 is small, and the current tends to flow directly above. ..
  • the REL2 is provided between the anode 1 and the HTL3, the hole injection efficiency is improved at the contact portion between the REL2 and the anode 1.
  • the current easily flows directly above the contact portion between the REL 2 and the anode 1 and is difficult to spread around the contact portion. Therefore, the light emission pattern when the light emitting element 10 is viewed facing the light emitting region. May not always emit light uniformly. Therefore, by making the distribution of the contact portion uniform within the light emitting region, the light emitting pattern can also be made uniform. However, even if the contact portion is discontinuous, the light emission pattern can be further made uniform by increasing the area of the contact portion.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the light emitting element 10 when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in the horizontal direction.
  • FIG. 7 shows REL2 and HTL3 when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in a plane perpendicular to the stacking direction in the layer of REL2 when viewed from above (that is, that is).
  • FIG. 7 corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA of the light emitting element 10 shown in FIG.
  • a plurality of island-shaped REL2s are formed on the entire light emitting region of the light emitting element 10 (more specifically, the entire upper surface of the HTL 3). It is the same as the first to fourth embodiments except that it is formed unevenly (irregularly) in a plan view.
  • the Fermi level of the anode 1 can be pinned to the defect level.
  • the hole injection efficiency can be improved as compared with the conventional case.
  • REL2 may be unevenly distributed in a plan view as described above. According to the present embodiment, the same effects as those of the first to fourth embodiments can be obtained.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the light emitting element 10 when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in the horizontal direction.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in the horizontal direction.
  • FIG. 8 shows REL2 and HTL3 when the light emitting element 10 according to the present embodiment is cut in a plane perpendicular to the stacking direction in the layer of REL2 when viewed from above (that is, that is).
  • FIG. 8 corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA of the light emitting element 10 shown in FIG.
  • the light emitting element 10 and the method for manufacturing the light emitting element 10 according to the present embodiment have a plurality of island-shaped REL2s in which the arrangement density of the REL2 is an outer peripheral portion of the light emitting region of the light emitting element 10. Except for the fact that the light emitting region (more specifically, the upper surface of HTL3 in the example shown in FIG. 8) is formed unevenly (irregularly) in a plan view so that the height is higher. For example, it is the same as the first to fifth embodiments.
  • the above-mentioned “arrangement density of REL2” indicates the density of the contact area of the island-shaped REL2 with the anode 1 with respect to the area of the light emitting region of the light emitting element 10.
  • the hole injection efficiency can be improved as compared with the conventional case for the same reason as described in the fourth and fifth embodiments. Therefore, the same effect as that of the first to fifth embodiments can be obtained. Further, according to the present embodiment, a surface defect can be formed on the outer peripheral portion of the light emitting region of the light emitting element 10 where electric field concentration is likely to occur. As a result, the Fermi level of the anode 1 can be pinned at the outer peripheral portion where electric field concentration is likely to occur, and the hole injection efficiency can be improved.
  • REL2 may not be provided at the center of the light emitting region.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of the light emitting element 10 according to the present embodiment. More specifically, FIG. 9 is a perspective view of REL2 of the light emitting element 10 according to the present embodiment as viewed from above of the light emitting element 10.
  • the light emitting element 10 according to the present embodiment is provided with an edge cover 7 that covers the end portion of the anode 1 between the anode 1 and the cathode 6.
  • the opening of the edge cover 7 that exposes the inside of the anode 1 is the light emitting region 10a of the light emitting element 10 according to the present embodiment.
  • the light emitting element 10 according to the present embodiment is the same as that of the sixth embodiment except that the end portion of the light emitting region 10a of the light emitting element 10 and the plurality of REL2s are overlapped with each other.
  • REL2 when REL2 is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method, the REL2 is formed into an island shape having a desired pattern by forming a film using a mask provided with a plurality of openings. Can be formed.
  • REL2 may be formed into a film shape by, for example, a sputtering method or a thin-film deposition method, and then patterned by a photolithography method to form an island shape having a desired pattern.

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Abstract

発光素子（１０）は、陽極（１）と、ＨＴＬ（３）と、ＥＭＬ（４）と、陰極（６）とを、この順に備え、上記陽極と上記ＨＴＬとの間の少なくとも一部に、上記陽極及び上記ＨＴＬに接して、上記ＨＴＬを有する層を還元する還元材料を含むＲＥＬ（２）を備える。

Description

発光素子及びその製造方法
　本開示は、発光素子及びその製造方法に関する。
　ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode：有機発光ダイオード）、ＱＬＥＤ（Quantum dot Light Emitting Diode：量子ドット発光ダイオード）、無機発光ダイオード等の自発光型の発光素子へのキャリア（電子及び正孔）の注入に関し、双方のキャリアをそれぞれ効率良く発光層に注入するには、それぞれのキャリア注入層のエネルギー準位を適正に選択する必要がある。
　そこで、例えば特許文献１には、有機化合物からなる発光層に隣接する、電子供与性金属ドーパントと有機物との混合層（低抵抗電子輸送層）上に、有機金属錯体含有層を形成し、その上に、陰極として、上記有機金属錯体含有層中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る熱還元性金属を蒸着して酸化還元反応を起こさせるか、もしくは、上記有機金属錯体含有層上に、上記熱還元性金属を蒸着して酸化還元反応を起こさせた後、陰極を形成することで、陰極から低抵抗電子輸送層に電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁（つまり、電子注入障壁）を低減させることが開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００５－１２３０９４号」
　しかしながら、特許文献１は、電子注入障壁を低減させるものであり、正孔注入障壁を低減させるためのものではない。
　例えばＱＬＥＤの場合、正孔及び電子を、量子ドット中に効率良く閉じ込め、再結合させて励起子を生成して発光させるため、量子ドットの材料は、自由に選択することができない。発光層である量子ドット層のエネルギー準位は、量子ドットの材料によって決まっている。例えば、現在用いられている量子ドット層の正孔注入に関わるイオン化ポテンシャルは、５ｅＶ近傍か、それ以上に大きい。このような量子ドット層に正孔を注入するためには、大きなイオン化ポテンシャルに整合する正孔輸送性材料及び陽極材料を使用する必要がある。しかしながら、そのような正孔輸送性材料及び陽極材料は、未だ開発途上にある。
　陽極に用いる金属は、現在用いられている量子ドット層のイオン化ポテンシャルに整合するほど大きな仕事関数を持たない。
　また、正孔輸送性を有する層である、正孔輸送層あるいは正孔注入層に用いられる正孔輸送性材料は、一般的に、ｐ型不純物の活性化エネルギーが、常温の熱エネルギーに対して１０倍程度以上に高く、ｐ型キャリアである正孔に対する補償効果が大きい傾向にある。このため、高濃度の正孔を有するｐ型の正孔輸送性材料を得ることは難しい。したがって、これら正孔輸送層あるいは正孔注入層に用いられる正孔輸送性材料は、一般的に、弱いｐ型であり、フェルミ準位がバンドギャップ中央に近く、正孔密度を高くすることは難しい。
　このため、従来の発光素子は、正孔輸送性を有する層の価電子帯の上端（以下、「価電子帯準位」と記す）と陽極の仕事関数とのエネルギー差である正孔注入障壁が大きく、発光層への効率的な正孔注入が困難であるという問題点を有している。
　正孔注入障壁を低減するには、極めて大きな仕事関数を有する陽極材料を使用するか、あるいは、正孔輸送性を有する層の正孔密度を著しく高くする必要がある。しかしながら、上述したように、製膜手法も含め、そのような材料を得ることは非常に困難である。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正孔輸送性を有する層と陽極との間の正孔注入障壁を従来よりも低減させ、発光層への正孔注入効率を改善することができる発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、陽極と、正孔輸送性を有する層と、発光層と、陰極とを、この順に備え、上記陽極と上記正孔輸送性を有する層との間の少なくとも一部に、上記陽極及び上記正孔輸送性を有する層に接して、上記正孔輸送性を有する層を還元する還元材料を含む還元材料含有層を備える。
　また、上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子の製造方法は、陽極と、正孔輸送性を有する層と、発光層と、陰極とを、この順に備え、上記陽極と上記正孔輸送性を有する層との間の少なくとも一部に、上記陽極及び上記正孔輸送性を有する層に接して、上記正孔輸送性を有する層を還元する還元材料を含む還元材料含有層を備え、上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面に欠陥が形成されている発光素子の製造方法であって、陽極上に、該陽極に接して、上記還元材料含有層を積層する工程と、上記還元材料含有層上に、該還元材料含有層に接して、上記正孔輸送性を有する層を積層する工程と、上記陽極、上記還元材料含有層、及び上記正孔輸送性を有する層を含む積層体を加熱して上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面を還元することで、上記接触面に欠陥を形成する工程と、を含む。
　本開示の一態様によれば、上記還元材料含有層は、上記正孔輸送性を有する層を還元する還元材料を含むことから、上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面は、上記還元材料により還元することができる。上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面が還元されると、上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面に欠陥が形成される。正孔輸送性を有する層は、強固なイオン結合を有するため、大きな結合エネルギーを有する。このため、上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面に形成される欠陥は、深い表面欠陥となり、陽極のフェルミ準位をピニングする深い欠陥準位が形成される。正孔輸送性を有する層は、バンドギャップの１／２より深い位置にフェルミ準位があり、上記の構成によれば、陽極の仕事関数を、上記正孔輸送性を有する層のフェルミ準位よりも深い欠陥準位にピニングすることができるので、陽極本来の仕事関数より顕著に大きい実効的な仕事関数を実現することができる。このため、上記の構成によれば、正孔輸送性を有する層と陽極との間の正孔注入障壁を従来よりも低減させ、発光層への正孔注入効率を改善することができる発光素子及びその製造方法を提供することができる。
実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を示す縦断面図である。 実施形態１に係る発光素子の製造工程を工程順に示すフローチャートである。 還元材料含有層が設けられていない、比較用の発光素子における、正孔輸送性を有する層と陽極との間の正孔注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。 実施形態１に係る発光素子における、正孔輸送性を有する層と陽極との間の正孔注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。 実施形態４に係る発光素子の概略構成の一例を示す縦断面図である。 図５に示す発光素子のＡ－Ａ線矢視断面図である。 実施形態５に係る発光素子の概略構成の一例を示す横断面図である。 実施形態６に係る発光素子の概略構成の一例を示す横断面図である。 実施形態７に係る発光素子の要部の概略構成を示す透視図である。
　〔実施形態１〕
　以下に、本開示の実施の一形態について説明する。なお、以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」とし、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」とする。
　＜発光素子の概略構成＞
　図１は、本実施形態に係る発光素子１０を法線方向に切断（つまり、その積層方向に沿って切断）したときの該発光素子１０の概略構成の一例を示す縦断面図である。
　図１に示すように、発光素子１０は、陽極（アノード）１と、陰極（カソード）６と、陽極１と陰極６との間に設けられた発光層（以下、「ＥＭＬ」と記す）４とを備えている。陽極１とＥＭＬ４との間には、正孔輸送性を有する層（以下、「ＨＴＬ」と記す）３が設けられている。陽極１とＨＴＬ３との間には、還元材料含有層（以下、「ＲＥＬ」と記す）２が、陽極１及びＨＴＬ３にそれぞれ接して設けられている。ＥＭＬ４と陰極６との間には、電子輸送性を有する層（以下、「ＥＴＬ」と記す）５が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
　図１では、発光素子１０が、陽極１と、ＲＥＬ２と、ＨＴＬ３と、ＥＭＬ４と、ＥＴＬ５と、陰極６とが、下層側からこの順に積層された構成を有している場合を例に挙げて図示している。しかしながら、上述したように、発光素子１０の構成は、上記構成に限定されるものではない。
　陽極１は、導電性材料からなり、該陽極１と陰極６との間の層に正孔を注入する。陰極６は、導電性材料からなり、該陰極６と陽極１との間の層に電子を注入する。
　陽極１に用いられる導電性材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）等の、従来、陽極に一般的に用いられる金属；これら金属の合金；ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩｎＧａＺｎＯｘ（酸化インジウムガリウム亜鉛）等の無機酸化物；これら無機酸化物に不純物をドープした導電性化合物；等が挙げられる。これら導電性材料は、単独で用いてもよく、適宜、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　陰極６に用いられる導電性材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ等の、従来、陰極に一般的に用いられる金属；これら金属の合金；等が挙げられる。これら導電性材料は、単独で用いてもよく、適宜、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合金は、さらにＬｉ（リチウム）を含んでいてもよい。
　なお、陽極１及び陰極６のうち、光の取出し面側となる電極は透明である必要がある。一方、光の取出し面と反対側の電極は、透明であってもなくてもよい。したがって、陽極１及び陰極６の少なくとも一方は、透光性材料からなる。陽極１及び陰極６の何れか一方は、光反射性材料で形成してもよい。図１に示す発光素子１０がトップエミッション型の発光素子である場合、上層である陰極６を透光性材料で形成し、下層である陽極１を光反射性材料で形成する。図１に示す発光素子１０がボトムエミッション型の発光素子である場合、上層である陰極６を光反射性材料で形成し、下層である陽極１を透光性材料で形成する。
　ＲＥＬ２は、ＨＴＬ３（より厳密には、ＨＴＬ３を構成する正孔輸送性材料）を還元する還元材料を含み、該ＨＴＬ３に対して還元作用を有する層である。ＲＥＬ２は、陽極１から順にＨＴＬ３まで積層した後に、ＨＴＬ３における陽極１側の表面（具体的には、ＲＥＬ２との接触面）に欠陥を形成する機能を有する。このように、本実施形態では、ＨＴＬ３の表面に欠陥を導入するため、陽極１とＨＴＬ３との間に、ＲＥＬ２を導入する。
　本実施形態では、ＲＥＬ２が、還元材料として、水素を可逆的に吸収及び放出することができる、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金と称される水素吸蔵材料を含んでいる場合を例に挙げて説明する。
　上記水素吸蔵材料は、水素を固溶して吸蔵する性質を有する金属あるいは合金であってもよく、化学結合により水素を吸蔵する性質を有する金属あるいは合金であってもよい。
　上記還元材料が、このように、水素を固溶または化学結合により吸蔵する、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金のうち少なくとも一方の水素吸蔵材料を含んでいることで、上記水素吸蔵金属または水素吸蔵合金中の水素により、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面を還元することができ、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面に欠陥を形成することができる。
　上記水素吸蔵材料としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｈｆ（ハフニウム）、及びＴａ（タンタル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属または合金；Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）等の遷移金属からなる、いわゆるＡＢ２型合金；希土類、希土類元素、Ｎｂ（ニオブ）、あるいはＺｒ（ジルコニウム）と、触媒効果を有する、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）等の遷移元素との組成比が１：５である、いわゆるＡＢ５型合金；チタン及び鉄を含む合金であるＴｉ－Ｆｅ系合金；バナジウムを含む合金であるＶ系合金；マグネシウムを含む合金であるＭｇ系合金；パラジウムを含む合金であるＰｄ系合金；カルシウムを含む合金であるＣａ系合金；からなる群より選ばれる、少なくとも一種の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金が適している。
　また、上記還元材料（つまり、上記水素吸蔵材料）は、その構造中に、母体金属に対して水素を、１対１もしくは水素過剰の濃度比で含むことが望ましい。これにより、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面を、効率的に還元することができる。
　ＲＥＬ２の層厚は、還元材料の種類にもよるが、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以下であることが好ましい。ＲＥＬ２の層厚が０．５ｎｍ以上であれば、ＨＴＬ３を確実に還元することができる。また、ＲＥＬ２を、１ｎｍ以下と薄く形成することで、ＨＴＬ３のごく表層だけを還元することができるとともに、トンネリングによる正孔伝導を行うことができる。
　なお、ＲＥＬ２の層厚が１ｎｍ以上である場合、平坦な膜状のＲＥＬ２を得ることができる。一方、ＲＥＬ２の層厚が１ｎｍ未満の場合、平坦性が失われる。また、ＲＥＬ２の層厚が０．５ｎｍ以上の場合、図１に示すように連続膜を得ることができる。連続膜とは、空隙率が１％未満の緻密な膜である。つまり、連続膜とは、実質的に空隙を有しない膜である。但し、連続膜であっても表面に層厚と同程度の凹凸を有する場合がある。本実施形態では、そのような状態を有する膜を、平坦性を失った膜と呼んでいる。なお、ＲＥＬ２の層厚が０．５ｎｍ未満では、連続膜とならず、自ずと島状になる。
　ＨＴＬ３は、正孔輸送層及び正孔注入層の何れであってもよい。正孔輸送層は、陽極１からＥＭＬ４に正孔を輸送する層である。正孔注入層は、陽極１からＥＭＬ４への正孔の注入を促進する層である。なお、正孔輸送層は、正孔注入層を兼ねていてもよい。したがって、発光素子１０は、例えば、ＲＥＬ２上に、ＨＴＬ３として、正孔注入層、正孔輸送層が、ＲＥＬ２側から、この順に積層された構成を有していてもよい。また、発光素子１０は、ＲＥＬ２上に、ＨＴＬ３として、正孔輸送層が直接積層された構成を有していてもよい。
　ＨＴＬ３には、ワイドギャップの化合物もしくはワイドギャップの金属酸化物等からなる公知の正孔輸送性材料を用いることができる。ＨＴＬ３は、正孔輸送性材料として一般的に知られている、例えば、金属酸化物または酸化物半導体、ＩＶ族半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、等の無機正孔輸送性材料を含んでいてもよい。上記金属酸化物または酸化物半導体としては、例えば、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩｎＧａＺｎＯｘ（酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｇａ２Ｏ３（酸化ガリウム）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、等が挙げられる。なお、金属酸化物と酸化物半導体との分類は必ずしも明確ではなく、双方をまとめて「金属酸化物または酸化物半導体」としても、ＨＴＬ３としての機能を得る上で、差し支えない。上記ＩＶ族半導体としては、例えば、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等が挙げられる。上記ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体としては、例えば、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＺＡＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＺｎＭｇＯ（酸化亜鉛マグネシウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＳＳｅ（セレン化硫化亜鉛）、ＭｇＳ（硫化マグネシウム）、ＭｇＳｅ（セレン化マグネシウム）、ＭｇＳＳｅ（セレン化硫化マグネシウム）、等が挙げられる。上記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体等としては、例えば、ＡｌＡｓ（砒化アルミニウム）、ＧａＡｓ（砒化ガリウム）、ＩｎＡｓ（砒化インジウム）、及び、それらの混晶であるＡｌＧａＩｎＡｓ（砒化アルミニウムガリウムインジウム）；ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）、及び、それらの混晶である、ＡｌＧａＩｎＮ（窒化アルミニウムガリウムインジウム）、ＧａＰ（燐化ガリウム）、ＡｌＧａＩｎＰ（燐化アルミニウムガリウムインジウム）；等が挙げられる。但し、上記正孔輸送性材料は、単に一例であり、上記例示の材料にのみ限定されるものではない。また、これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。言い換えれば、ＨＴＬ３は、上記例示の正孔輸送性材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の正孔輸送性材料を含んでいてもよい。なお、ＨＴＬ３が有機物である場合、ＨＴＬ３を還元すると発光素子１０の信頼性を失う。このため、後述するように例えば発光素子１０がＯＬＥＤであったとしても、ＨＴＬ３には、上述したように無機物（つまり、無機正孔輸送性材料）が用いられる。
　ＥＴＬ５は、電子輸送層及び電子注入層の何れであってもよい。電子輸送層は、陰極６からＥＭＬ４に電子を輸送する層である。電子注入層は、陰極６からＥＭＬ４への電子の注入を促進する層である。なお、電子輸送層は、電子注入層を兼ねていてもよく、陰極６が電子注入層を兼ねていてもよい。したがって、発光素子１０は、陰極６とＥＭＬ４との間に、ＥＴＬ５として、陰極６側から、電子注入層、電子輸送層を、この順に備えていてもよく、電子輸送層のみを備えていてもよい。
　ＥＴＬ５には、公知の電子輸送性材料を用いることができる。ＥＴＬ５は、電子輸送性材料として、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＺｎＭｇＯ（酸化亜鉛マグネシウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＩｎＧａＺｎＯｘ（酸化インジウムガリウム亜鉛）、ＺＡＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、Ｇａ２ＯＩ３（ヨウ化酸化ガリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、等の無機電子輸送性材料を含んでいてもよく、オキサジアゾール類、トリアゾール類、フェナントロリン類、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、等の有機電子輸送性材料を含んでいてもよい。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　なお、ＨＴＬ３及びＥＴＬ５の厚みとしては、正孔輸送機能及び電子注入機能がそれぞれ十分に発揮される厚みであれば、特に限定されるものではない。ＨＴＬ３及びＥＴＬ５の厚みとしては、従来公知の発光素子における正孔輸送性を有する層及び電子輸送性を有する層の厚みと同様に設定することができる。
　ＥＭＬ４は、発光材料を含み、陰極６から輸送された電子と、陽極１から輸送された正孔との再結合により光を発する層である。
　ＥＭＬ４は、発光材料として、例えば、ナノサイズの量子ドット（半導体ナノ粒子）を含んでいてもよい。上記量子ドットには、公知の量子ドットを用いることができる。上記量子ドットは、例えば、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｇａ（ガリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、からなる群より選択される少なくとも一種の元素で構成されている少なくとも一種の半導体材料を含んでいてもよい。また、上記量子ドットは、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型であってもよい。また、上記量子ドットは、上記元素の少なくとも一種がドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、組成傾斜した構造を備えていてもよい。
　上記量子ドットの粒径は、従来と同様に設定することができる。上記量子ドットのコアの粒径は、例えば１～３０ｎｍであり、シェルを含めた量子ドットの最外粒径は、例えば、１～５０ｎｍである。また、発光素子１０における量子ドットの重なり層数は、例えば、１～２０層である。ＥＭＬ４の層厚は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ～２００ｎｍ程度とすることができる。なお、ＥＭＬ４の層厚は、量子ドットの最外粒径の数倍程度であることが好ましい。
　但し、本実施形態は、上記例示に限定されるものではない。ＥＭＬ４は、発光材料として、量子ドットに代えて、例えば、各色に発光する有機発光材料を備えていてもよい。
　発光素子１０が、上述したように量子ドットを発光材料とするＱＬＥＤである場合、陽極１及び陰極６間の駆動電流によって正孔と電子とがＥＭＬ４内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、量子ドットの伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で光（蛍光）が放出される。
　一方、発光素子１０が、発光材料として有機発光材料を用いたＯＬＥＤである場合、陽極１及び陰極６間の駆動電流によって正孔と電子とがＥＭＬ４内で再結合し、これによって生じたエキシトンが基底状態に遷移する過程で光が放出される。
　また、発光素子１０は、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤ以外の発光素子（例えば無機発光ダイオード等）であってもよい。
　発光素子１０は、例えば、照明装置、表示装置等の発光装置に、少なくとも１つ（例えば複数）備えられることで、これら発光装置の光源として用いられてよい。
　また、発光素子１０は、図示しない基板を備えていてもよく、上記陽極１は、図示しない基板上に設けられていてもよい。
　＜発光素子１０の製造方法＞
　次に、発光素子１０の製造方法の一例について以下に説明する。図２は、本実施形態に係る発光素子１０の製造工程を工程順に示すフローチャートである。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係る発光素子１０の製造工程では、まず、図示しない基板上に、陽極１を形成する（ステップＳ１）。
　上記基板は、例えば、ガラス基板、あるいは、樹脂基板等のフレキシブル基板であってもよい。また、発光素子１０が例えば表示装置等の発光装置の一部である場合、上記基板には、該発光装置の基板が用いられる。したがって、上記基板は、例えば、複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板であってもよい。この場合、陽極１は、アレイ基板の薄膜トランジスタと電気的に接続される。陽極１の形成には、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、プラズマＣＶＤ法、印刷法等、陽極の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。
　次に、陽極１上に、該陽極１に接して、ＲＥＬ２を形成（積層）する（ステップＳ２）。ＲＥＬ２の形成には、例えば、スパッタ法あるいは蒸着法を用いることができる。
　次に、ＲＥＬ２上に、該ＲＥＬ２に接して、ＨＴＬ３を形成（積層）する（ステップＳ３）。ＨＴＬ３の形成には、例えば、スパッタ法、ナノ粒子塗布法、前駆体塗布法等、正孔輸送性を有する層の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。
　次いで、ステップＳ３で得られた積層体を加熱する。ＲＥＬ２中の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金は、熱処理を加えることで水素を放出する。この水素の強い還元作用によって、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面が還元される。これにより、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面に欠陥が形成される（ステップＳ４）。
　なお、ステップＳ３で得られた積層体とは、陽極１、ＲＥＬ２、及びＨＴＬ３を含む積層体であり、上述したように、図示しない基板上に、陽極１、ＲＥＬ２、及びＨＴＬ３をこの順に積層してなる積層体を示す。
　ステップＳ４において、上記積層体の加熱温度は、ＲＥＬ２に吸蔵された水素が放出される温度以上の温度であればよく、１５０℃以上が望ましく、１８０℃以上がより望ましい。なお、上記積層体の加熱温度は、上述したように、ＲＥＬ２に吸蔵された水素が放出される温度以上であればよいが、２５０℃以下が望ましく、２００℃以下がより望ましい。このように、本実施形態によれば、ガラス基板等のように、従来、発光素子の支持体として使用されている材料の耐熱温度を超えない温度で、上記還元を行うことができる。
　なお、上記積層体の加熱雰囲気に制限はないが、実用の観点から、大気中もしくは窒素雰囲気下で上記積層体の加熱を行うことが望ましい。この場合、ＨＴＬ３における、ＲＥＬ２との接触面とは反対側の面が還元されるおそれがない。なお、水素雰囲気でもＲＥＬ２による還元作用は期待できるが、この場合、ＨＴＬ３がＲＥＬ２に接する面に対向する面も還元を受けるおそれがある。このため、水素雰囲気による加熱は避けることが望ましい。
　本実施形態によれば、上述したように、ＨＴＬ３と陽極１との界面に、非常に薄いＲＥＬ２を形成し、陽極１からＨＴＬ３まで積層した後で熱処理を行うことで、ＲＥＬ２がＨＴＬ３に接触する領域における、ＨＴＬ３の表面に欠陥を導入することができる。
　本実施形態によれば、ＨＴＬ３は、イオン性結合を有するため、深い表面欠陥となり、この欠陥準位（表面準位）に陽極１の仕事関数をピニングさせることにより、後で詳述するように、陽極１の本来の仕事関数より顕著に大きい実効的な仕事関数を実現することができる。本実施形態によれば、このように実効的な仕事関数が大きくなることにより、注入障壁を低下させ、正孔注入を改善することができる。
　なお、特許文献１の反応生成層は、有機金属錯体層中の金属イオンを真空中で金属に還元してなる層であり、これら反応生成層及び有機金属錯体層は、前述したように電子注入層側に形成されているとともに、電気伝導性を有している。また、特許文献１には、正孔輸送層を還元して表面準位を形成することも、表面準位により陽極１の仕事関数をピニングすることも、そのための構造も開示されていない。
　次いで、ＨＴＬ３上に、該ＨＴＬ３に接して、ＥＭＬ４を形成（積層）する（ステップＳ５）。ＥＭＬ４の形成には、例えば、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、フォトリソグラフィー法、もしくは自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等、発光層の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。
　その後、ＥＭＬ４上に、必要に応じて、ＥＴＬ５を形成（積層）する（ステップＳ６）。次いで、陰極６を形成（積層）する。ＥＴＬ５の形成には、電子輸送性を有する層の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。具体的には、ＥＴＬ５の形成には、前述した、ＨＴＬ３の形成方法と同様の方法を用いることができる。陰極６の形成には、陰極の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。具体的には、陰極６の形成には、前述した、陽極１の形成方法と同様の方法を用いることができる。
　以上により、発光素子１０を製造することができる。なお、発光素子１０が例えば表示装置の一部である場合、陰極６は、全サブ画素に共通な共通層として形成される。陽極１、ＲＥＬ２、ＨＴＬ３、ＥＭＬ４、ＥＴＬ５は、それぞれ、成膜後に、サブ画素の形状に合わせてパターニングすることにより、サブ画素毎に形成されてもよい。また、陽極１及びＥＭＬ４を除く、ＲＥＬ２、ＨＴＬ３、ＥＭＬ４、ＥＴＬ５は、陰極６同様、全サブ画素に共通な共通層として形成されてもよい。
　＜効果＞
　次に、前記ピニングによる効果について、図３及び図４を参照して、より詳細に説明する。
　図３は、ＲＥＬ２が設けられていない、比較用の発光素子１００における、ＨＴＬ３と陽極１との間の正孔注入障壁Ｅｈを説明するためのエネルギーバンド図である。一方、図４は、本実施形態に係る発光素子１０における、ＨＴＬ３と陽極１との間の正孔注入障壁Ｅｈ’を説明するためのエネルギーバンド図である。発光素子１００は、ＲＥＬ２が設けられていないことを除けば、発光素子１０と同じ構造を有している。
　図３に示すように、発光素子１００では、陽極１の本来の仕事関数Ｗと、ＨＴＬ３のフェルミ準位とが、陽極１とＨＴＬ３との接合界面で等しくなるようにバンドが曲がることで、陽極１の本来の仕事関数ＷとＨＴＬ３の価電子帯準位とのエネルギー差に等しい正孔注入障壁Ｅｈが形成される。なお、陽極１が金属の場合、上記仕事関数Ｗは、真空準位と、温度が絶対零度（Ｔ＝０Ｋ）のときの、陽極１の本来のフェルミ準位Ｅｆとの差に等しい。言い換えれば、陽極１が金属の場合、陽極１の仕事関数Ｗは、陽極１のフェルミ準位Ｅｆに等しい。
　発光素子１００がＱＬＥＤである場合、ＨＴＬ３（正孔輸送層あるいは正孔注入層）に用いられる正孔輸送性材料には、一般的に、電子の閉じ込めと、深いイオン化ポテンシャルを有する量子ドットへの正孔注入とのため、ワイドギャップの化合物またはワイドギャップの金属酸化物が用いられる。なお、ＨＴＬ３は正孔を輸送するので、これらの化合物または金属酸化物には、ｐ型の化合物またはｐ型の金属酸化物が用いられる。
　前述したように、これら正孔輸送性材料は、一般的な傾向として、ｐ型不純物の活性化エネルギーが、常温の熱エネルギーに対して１０倍程度以上に高く、また正孔に対する補償効果が大きい。このため、高濃度の正孔を有するｐ型の正孔輸送性材料を得ることは難しい。したがって、これら正孔輸送性材料は、ｐ型ではあるものの、正孔濃度が低いことから、ＨＴＬ３のフェルミ準位は、バンドギャップ中央に近い。但し、ｐ型であるため、ＨＴＬ３のフェルミ準位は、バンドギャップの１／２より深い位置にある。
　前述したように、発光層であるＥＭＬ４のエネルギー準位は、ＥＭＬ４に用いられる量子ドット（ＱＤ）の材料によって決まっている。イオン化ポテンシャルは価電子帯準位に等しく、図３に示す発光素子１００のＥＭＬ４のイオン化ポテンシャルは、５．２ｅＶであり、５ｅＶを超えており、非常に大きい。なお、電子親和力は伝導帯準位に等しく、図３に示す発光素子１００のＥＭＬ４は、３．２ｅＶの電子親和力を有する。また、図３に示すように例えばＮｉＯからなるＨＴＬ３のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶであり、電子親和力は２．１ｅＶである。また、図３に示すように例えばＺｎＯからなるＥＴＬ５のイオン化ポテンシャルは７．０ｅＶであり、電子親和力は３．８ｅＶである。
　陽極１の仕事関数Ｗが、ＨＴＬ３のイオン化ポテンシャルに近い程度に深ければ、陽極１からＨＴＬ３への正孔注入障壁Ｅｈは低くなるが、そのような陽極材料は見出されていない。このため、図３に示す発光素子１００の陽極１からＨＴＬ３への正孔注入は容易ではない。
　そこで、本実施形態では、陽極１とＨＴＬ３との間の正孔注入障壁を低減するため、ＨＴＬ３の陽極１側の表面を還元して、ＨＴＬ３の陽極１側の表面に、高密度の欠陥（表面欠陥）を導入する。このようにして形成された欠陥は、ＨＴＬ３のバンドギャップの１／２以上の深い欠陥準位（表面準位）を形成し、陽極１のフェルミ準位をピニングする。
　ＨＴＬ３の表面に欠陥が無ければ、前述したように、陽極１の本来の仕事関数ＷとＨＴＬ３のフェルミ準位とが、陽極１とＨＴＬ３との接合界面で等しくなるようにバンドが曲がるため、陽極１の仕事関数はピニングされない。このため、ＲＥＬ２が設けられていない、比較用の発光素子１００では、材料の組み合わせによる本来の正孔注入障壁Ｅｈが形成される。
　上記欠陥準位の高低は、母体結晶を構成する原子の結合状態により決まる。結合が強いほど、欠陥生成のため（＝結合を切るため）に必要なエネルギーが高くなる。前述したように、ＨＴＬ３には、正孔輸送性材料として、ワイドギャップの化合物もしくはワイドギャップの金属酸化物が用いられる。このような正孔輸送性材料は、構成元素が互いにイオン結合している。イオン結合は強固であり、大きな結合エネルギーを有する。このため、イオン結合を有する材料の欠陥は、構成元素間のイオン結合を切る必要があり、ＨＴＬ３に、陽極１のフェルミ準位をピニングする欠陥を生成するためには、大きなエネルギーを必要とする。このため、ＨＴＬ３の欠陥は、上述したように深い欠陥準位となる。
　また、一般的に、欠陥密度が低い場合、バンドギャップ中の欠陥準位は広がりを持たないが、欠陥密度が高密度の場合には、バンドギャップ中の欠陥準位は、エネルギーに対して、概ね、ガウス関数状の広がりを持つ。ＲＥＬ２により還元されたＨＴＬ３の表面は高密度の欠陥を生じるため、欠陥準位はバンドギャップ中の深い位置に広がりを持って形成される。
　また、前述したようにＲＥＬ２は極めて薄いため、ＨＴＬ３の欠陥は、ＨＴＬ３の陽極１側の表面に局在する。なお、ＨＴＬ３の層厚方向全体に渡って欠陥が存在する状況は、ＨＴＬ３の表面近傍を除く部分の欠陥がキャリアトラップとして作用するため、望ましくない。つまり、ＨＴＬ３の層厚方向全体に渡って欠陥が存在すると、ＨＴＬ３の層厚方向全体に渡って欠陥準位が導入され、導電性を担う自由キャリアが、ＨＴＬ３の表面近傍を除く部分の欠陥準位にトラップされて、ＨＴＬ３が高抵抗化する。このため、正孔注入効率が低下することになる。
　ＨＴＬ３の欠陥による凹凸は、陽極１との界面に剥離や微小な空孔を生じるおそれがあるため、小さいことが望ましい。また、ＨＴＬ３の欠陥による凹凸が大きいと、上述したようにキャリアトラップによるＨＴＬ３の高抵抗化を招いてしまうので、それを抑制するため、上記凹凸は小さいことが望ましい。具体的には、ＨＴＬ３の欠陥による凹凸の積層方向の高さは、ＨＴＬ３の層厚の１／２０以下（つまり、０を超えて１／２０以下）であることが望ましく、１／８０以下（つまり、０を超えて１／８０以下）であることがより望ましい。より具体的には、ＨＴＬ３の欠陥による凹凸は、例えば、４ｎｍ以下（つまり、０を超えて４ｎｍ以下）であることが望ましく、０．５ｎｍ以下（つまり、０を超えて０．５ｎｍ以下）であることがより望ましい。
　本実施形態によれば、上述したような欠陥形成により、図４に示すように、ＨＴＬ３に、ＨＴＬ３のフェルミ準位よりも深い欠陥準位が形成される。この結果、陽極１のフェルミ準位を、ＨＴＬ３のフェルミ準位よりも深い上記欠陥準位にピニングできる。陽極１のフェルミ準位は、陽極１の仕事関数に等しい。このため、上記ピニングにより、陽極１の仕事関数は、ＨＴＬ３のフェルミ準位よりも深い上記欠陥準位にピニングされる。このため、本実施形態によれば、陽極１の本来の仕事関数Ｗよりも顕著に大きい、実効的な仕事関数Ｗ’を実現することができる。
　これにより、本実施形態によれば、正孔注入障壁Ｅｈを、図４に示すように、実効的に、ＨＴＬ３の欠陥準位とＨＴＬ３の価電子帯準位とのエネルギー差に相当する高さを有する正孔注入障壁Ｅｈ’に低下させることができる。なお、正孔注入障壁Ｅｈ’は、陽極１の実効的な仕事関数Ｗ’とＨＴＬ３の価電子帯準位とのエネルギー差であり、本実施形態によれば、ＨＴＬ３のバンドギャップの１／２から欠陥準位を差し引いた値に相当する。このように、本実施形態によれば、ＲＥＬ２が設けられていない、比較用の発光素子１００と比較して、正孔注入障壁を下げることができる。
　なお、前述したように、スパッタ法でＨＴＬ３を成膜すると、ＨＴＬ３は、製膜時にイオン衝撃に晒されることから、ＨＴＬ３の表面には、僅かではあるが欠陥が形成される。また、ナノ粒子塗布法でＨＴＬ３を成膜する場合、ナノ粒子はサイズ効果により表面の影響が非常に大きいため、この場合にも、ＨＴＬ３の表面には、僅かではあるが欠陥が形成される。また、前駆体塗布法でＨＴＬ３を成膜する場合、化学反応が１００％完結しないため、この場合にも、ＨＴＬ３の表面には、僅かではあるが欠陥が形成される。しかしながら、何れの場合にも、ＨＴＬ３の表面に形成される欠陥の密度は、ピニングが起きるほど高くはない。このため、何れの方法でＨＴＬ３を成膜したとしても、発光素子１００の正孔注入障壁は、ＨＴＬ３に用いられる正孔輸送材料と陽極材料との組み合わせで生じる本来の正孔注入障壁Ｅｈと同じである。
　したがって、本実施形態によれば、ＨＴＬ３と陽極１との間の正孔注入障壁を、ＲＥＬ２が設けられていない、従来の発光素子よりも低減させ、ＥＭＬ４への正孔注入効率を改善することができる発光素子１０及びその製造方法を提供することができる。
　〔実施形態２〕
　本実施形態では、実施形態１との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　本実施形態に係る発光素子１０及びその製造方法は、ＲＥＬ２が、還元材料として、ＷＯｘ（ｘ≧３）を含む点を除けば、実施形態１と同じである。したがって、本実施形態に係る発光素子１０の縦断面図は、図１と同じである。
　ＷＯｘ（ｘ≧３）は還元触媒である。還元対象の物質が酸化物の場合、還元を行う（つまり、電子を与えて酸素を奪う）ためには、還元対象の物質に、少なくとも酸素の結合に相当するエネルギー障壁を超える電子を供給して、還元対象の物質の結合を切る必要がある。しかしながら、通常、酸化物の酸素の結合エネルギーは大きいため、還元を促進するためには、電子のエネルギーを高くするか、障壁を下げる必要がある。還元触媒は、自身の状態を変えることなく、還元対象物との接触界面でエネルギー障壁を下げる作用を有するため、還元を促進する。
　ＷＯｘで示されるタングステン酸化物は、いくつかの形態を取ることが知られており、例えばＷ（タングステン）ターゲットとＯ２（酸素）ガス及びＡｒ（アルゴン）ガスと、を用いた反応性スパッタにより、膜状に生成することができる。
　Ｏ２は、ターゲットからスパッタされたＷを酸化させるが、Ａｒに対する流量比を調整することで、形態を変えることができる。Ａｒは、プラズマによりイオン化し、ターゲットからＷをスパッタする。その際、物理的なエネルギーの交換と荷電粒子との相互作用により、Ｗがスパッタされ、同時にイオン化する。イオン化したＷは、Ｏと反応して、ＷＯ２、ＷＯ３、及びＷ２Ｏ３の３つの形態を取り、Ａｒプラズマが高密度になるに従い、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２の順に生成され易くなる。
　以下に、上記化合物によるＨＴＬ３の還元効果について評価した結果を説明する。
　まず、それぞれの形態のタングステン酸化物を、ＨＴＬ３としてのＮｉＯ（酸化ニッケル）膜上に、１０ｎｍの層厚で製膜し、２００℃で５時間保持（熱処理）した後、ＮｉＯ膜の表面を観察した。この結果、ＷＯ３を製膜したＮｉＯ膜の表面に、平均粗さ５０ｎｍ程度の凹凸が見られた。なお、処理前のＮｉＯ膜の平均粗さは、０．５ｎｍ程度であった。また、２００℃かつ５時間の熱処理条件は、ＮｉＯ膜に対する還元作用を強調するためであり、実際に発光素子１０に適用する際には、２００℃未満で、５時間未満の短時間でよい。
　上記試料を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により評価したところ、Ｎｉ－ＯとＮｉ単体とに対応するケミカルシフトが観測された、ＷＯ２またはＷ２Ｏ３を製膜した試料の表面に凹凸は見られず、ＥＰＭＡによりＮｉも検出されなかった。このことから、タングステン酸化物のなかでも、ＷＯ３のみが、ＮｉＯに対する還元性を示すことが確認できた。
　次に、スパッタの際のＯ２分圧を調整して、ｘ＝０．２５～３．２の酸素比を有するＷＯｘ膜（つまり、ＷＯ０．２５からＷＯ３．２までのＷＯｘ膜）をＮｉＯ上に製膜して、同様の実験を行った。ＮｉＯに対して還元性を示す酸素比は３以上であった。
　以上のことから、ＮｉＯに対して還元作用を有するタングステン酸化物は、タングステンに対する酸素の組成比がＷ：Ｏ＝１：３から酸素過剰の化合物（つまり、ｘ≧３のＷＯｘ）であることが判る。
　本実施形態によれば、上記化合物による触媒作用により、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面を還元して、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面に欠陥を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　〔実施形態３〕
　本実施形態では、実施形態１、２との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１、２で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　実施形態２では、還元材料に、還元触媒であるＷＯｘ（ｘ≧３）を使用した場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示で用いられる還元触媒は、ＨＴＬ３を構成する物質が電子を受け取ることにより酸素を奪われるかまたは水素と結合する反応を促進する作用を有し、常温常圧大気下で個体の状態を取ることができる物質であればよい。したがって、ＲＥＬ２は、還元材料として、ＷＯｘ（ｘ≧３）以外の還元触媒を含んでいてもよい。
　すなわち、本実施形態に係る発光素子１０及びその製造方法は、ＲＥＬ２が、還元材料として、ＷＯｘ（ｘ≧３）に代えて、もしくは、ＷＯｘ（ｘ≧３）に加えて、ＷＯｘ（ｘ≧３）以外の還元触媒を含んでいる点を除けば、実施形態１、２と同じである。したがって、本実施形態に係る発光素子１０の縦断面図は、図１と同じである。
　本実施形態で用いられる、ＷＯｘ（ｘ≧３）以外の還元触媒としては、例えば、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）系触媒、鉄（Ｆｅ）系触媒、等が挙げられる。Ｍｎ系触媒としては、例えば、ＭｎＯｘ（酸化マンガン）、四重マンガンペロブスカイト酸化物等が挙げられる。上記ＭｎＯｘとしては、例えば、Ｍｎ空孔による化学量論組成からのずれとして確認されているｘの範囲が０．９≦ｘ≦１の酸素組成を有するＭｎＯｘ（０．９≦ｘ≦１）が挙げられる。上記四重マンガンペロブスカイト酸化物としては、例えば、ＣａＭｎ７Ｏ１２、ＬａＭｎ７Ｏ１２等が挙げられる。特に、上記ＣａＭｎ７Ｏ１２及びＬａＭｎ７Ｏ１２は、強力な還元性を有している。さらに、ＣａＭｎ７Ｏ１２は、ＣａとＭｎとの酸化物であるため、大気中、常圧で容易に合成できるという利点がある。上記鉄系触媒としては、Ｆｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）を含む、四酸化三鉄系触媒が挙げられる。上記四酸化三鉄系触媒としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）、Ｆｅ３Ｏ４とＫ２Ｏ（酸化カリウム）との混合物、Ｆｅ３Ｏ４とＣａＯ（酸化カルシウム）とＫ２Ｏとの混合物、等が挙げられる。なお、上述したようにＦｅ３Ｏ４は該Ｆｅ３Ｏ４単体でも還元触媒として機能する。このため、上記混合物の比率は問わない。これら還元触媒は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　したがって、上記還元触媒は、例えば、これらＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯｘ（０．９≦ｘ≦１）、四重マンガンペロブスカイト酸化物、及び、四酸化三鉄系触媒、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。なお、勿論、上記還元触媒は、上述したように、実施形態２に記載のＷＯｘ（ｘ≧３）と組みあわせて用いてもよい。つまり、上記還元触媒は、ＷＯｘ（ｘ≧３）、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯｘ（０．９≦ｘ≦１）、四重マンガンペロブスカイト酸化物、及び、四酸化三鉄系触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。
　以下に、還元触媒としてＴｉＯ２を用いた場合を例に挙げて、還元触媒によるＨＴＬ３の還元効果について評価した結果を説明する。
　ＨＴＬ３としてのＮｉＯ（酸化ニッケル）膜上に例えばＴｉＯ２を成膜した試料を、ＴｉＯ２膜の膜厚を変えて複数作製し、２００℃で５時間保持（熱処理）した後、ＮｉＯ膜の還元の有無を評価した。この結果、ＴｉＯ２の膜厚が０．５ｎｍ以上で、ＮｉＯ膜の還元が確認された。また、ＴｉＯ２の膜厚が１ｎｍ以上である場合、平坦な膜厚のＴｉＯ２膜を得ることができた。また、ＴｉＯ２の膜厚が１ｎｍ未満では、平坦性が失われ、０．５ｎｍ未満では、連続膜とならず、島状に変化した。
　なお、本実施形態でも、２００℃かつ５時間の熱処理条件は、ＮｉＯ膜に対する還元作用を強調するためであり、実際に発光素子１０に適用する際には、２００℃未満で、５時間未満の短時間でよい。
　本実施形態によれば、上述したように、上記化合物による触媒作用により、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面を還元して、ＨＴＬ３におけるＲＥＬ２との接触面に欠陥を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、実施形態１、２と同様の効果を得ることができる。
　〔実施形態４〕
　本実施形態では、実施形態１～３との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１～３で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図５は、本実施形態に係る発光素子１０を法線方向に切断（つまり、その積層方向に沿って切断）したときの該発光素子１０の概略構成の一例を示す縦断面図である。また、図６は、図５に示す発光素子１０のＡ－Ａ線矢視断面図である。図６は、本実施形態に係る発光素子１０を、ＲＥＬ２の層内において、積層方向に垂直な平面で切断したときのＲＥＬ２及びＨＴＬ３を、その上方から見たとき（つまり、平面視したとき）の図に相当する。
　本実施形態に係る発光素子１０及びその製造方法は、図５に示すように、ＲＥＬ２が、連続膜状ではなく、島状に複数離散して配設されている点を除けば、実施形態１～３と同じである。
　なお、図６は、島状の複数のＲＥＬ２が、発光素子１０の発光領域全体（より具体的には、ＨＴＬ３の上面全体）に、平面視で均一に分散して形成されている場合を例に挙げて示している。
　なお、発光素子１０の発光領域とは、発光素子１０において発光する領域である。例えば、陽極１と陰極６との間に、陽極１の端部を覆うエッジカバー（不図示）が設けられている場合、発光素子１０の発光領域とは、陽極１の内側を露出するエッジカバーの開口部を示す。
　ＲＥＬ２は、例えば、ステップＳ２で、スパッタ法あるいは蒸着法によりＲＥＬ２を形成する際に、複数の開口部が設けられたマスクを使用して成膜を行うことで、所望のパターンを有する島状に形成することができる。なお、勿論、ステップＳ２で、例えばスパッタ法あるいは蒸着法によりＲＥＬ２を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、所望のパターンを有する島状に形成しても構わない。
　図５および図６に示すように、島状のＲＥＬ２間には、平面視でＨＴＬ３が位置している。図６に示すように、陽極１は、島状のＲＥＬ２に接して設けられているとともに、これら島状のＲＥＬ２間に位置するＨＴＬ３に接して設けられている。
　図１に示すように、実施形態１～３では、ＲＥＬ２が連続膜である場合を例に挙げて説明した。しかしながら、ＨＴＬ３における陽極１側の表面の一部にでも欠陥準位を形成することができれば、該欠陥準位に陽極１のフェルミ準位をピニングすることができる。そして、陽極１のフェルミ準位を一部でもピニングすることができれば、陽極１全体でフェルミ準位をピニングすることができる。また、陽極１のフェルミ準位を一部でもピニングすることができれば、陽極１とＨＴＬ３との間の正孔注入障壁Ｅｈを一部でも低下させることができる。したがって、ＨＴＬ３における陽極１側の表面の一部にでも欠陥準位を形成することができれば、従来よりも正孔注入効率を向上させることができる。
　このため、ＨＴＬ３は、陽極１側の表面全体に欠陥が形成されている必要は必ずしもない。したがって、ＲＥＬ２は、必ずしも連続膜である必要はない。本実施形態によれば、実施形態１～３と同様の効果を得ることができる。
　なお、一般的に用いられるＨＴＬ材料は、高抵抗かつ層厚が数十ｎｍ程度と薄いため、ＨＴＬ３の横方向（面内方向）への電流広がりが小さく、電流が直上に流れやすい傾向がある。陽極１とＨＴＬ３との間にＲＥＬ２が設けられていることで、ＲＥＬ２と陽極１との接触部で正孔注入効率が向上する。しかしながら、上述したように、電流はＲＥＬ２と陽極１との接触部の直上に流れやすく、上記接触部の周辺に広がり難いことから、発光素子１０を発光領域に正対して見た際の発光パターンは、必ずしも均一に発光しない可能性がある。したがって、上記接触部の分布を発光領域内で均一化することで、発光パターンも均一化することができる。しかしながら、不連続な接触部であっても、接触部の面積を高密度化することで、さらに発光パターンを均一化することができる。
　〔実施形態５〕
　本実施形態では、実施形態１～４との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１～４で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図７は、本実施形態に係る発光素子１０を水平方向に切断したときの該発光素子１０の概略構成の一例を示す横断面図である。具体的には、図７は、本実施形態に係る発光素子１０を、ＲＥＬ２の層内において、積層方向に垂直な平面で切断したときのＲＥＬ２及びＨＴＬ３を、その上方から見たとき（つまり、平面視したとき）の図に相当する。また、図７は、図５に示す発光素子１０のＡ－Ａ線矢視断面図に相当する。
　本実施形態に係る発光素子１０及びその製造方法は、図７に示すように、島状の複数のＲＥＬ２が、発光素子１０の発光領域全体（より具体的には、ＨＴＬ３の上面全体）に、平面視で不均一（不規則）に分散して形成されている点を除けば、実施形態１～４と同じである。
　実施形態４で説明したように、ＨＴＬ３における陽極１側の表面の一部にでも欠陥準位を形成することができれば、該欠陥準位に陽極１のフェルミ準位をピニングすることができる。そして、その結果、従来よりも正孔注入効率を向上させることができる。
　したがって、ＲＥＬ２は、上述したように平面視で不均一に分布していてもよい。本実施形態によれば、実施形態１～４と同様の効果を得ることができる。
　〔実施形態６〕
　本実施形態では、実施形態１～５との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１～５で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図８は、本実施形態に係る発光素子１０を水平方向に切断したときの該発光素子１０の概略構成の一例を示す横断面図である。なお、図８は、本実施形態に係る発光素子１０を水平方向に切断したときの概略構成の一例を示す横断面図である。具体的には、図８は、本実施形態に係る発光素子１０を、ＲＥＬ２の層内において、積層方向に垂直な平面で切断したときのＲＥＬ２及びＨＴＬ３を、その上方から見たとき（つまり、平面視したとき）の図に相当する。また、図８は、図５に示す発光素子１０のＡ－Ａ線矢視断面図に相当する。
　本実施形態に係る発光素子１０及びその製造方法は、図８に示すように、島状の複数のＲＥＬ２が、該ＲＥＬ２の配設密度が、発光素子１０の発光領域の中心部よりも外周部の方が高くなるように、上記発光領域（より具体的には、図８に示す例ではＨＴＬ３の上面）に、平面視で不均一（不規則）に分散して形成されている点を除けば、実施形態１～５と同じである。
　なお、上記「ＲＥＬ２の配設密度」とは、発光素子１０の発光領域の面積に対する、島状のＲＥＬ２の陽極１との接触面積の密度を示す。
　この場合にも、実施形態４、５で説明した理由と同じ理由で、従来よりも正孔注入効率を向上させることができる。したがって、実施形態１～５と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態によれば、電界集中が起こり易い、発光素子１０の発光領域の外周部に、表面欠陥を形成することができる。この結果、電界集中が起こりやすい該外周部において、陽極１のフェルミ準位をピニングし、正孔注入効率を向上させることができる。
　なお、図８に示すように、発光領域の中心部にはＲＥＬ２が設けられていなくてもよい。
　〔実施形態７〕
　本実施形態では、実施形態１～６との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１～６で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図９は、本実施形態に係る発光素子１０の要部の概略構成を示す透視図である。より具体的には、図９は、本実施形態に係る発光素子１０のＲＥＬ２を当該発光素子１０の上方から見た透視図である。
　本実施形態に係る発光素子１０は、陽極１と陰極６との間に、陽極１の端部を覆うエッジカバー７が設けられている。陽極１の内側を露出するエッジカバー７の開口部が、本実施形態に係る発光素子１０の発光領域１０ａである。本実施形態に係る発光素子１０は、発光素子１０の発光領域１０ａの端部と複数のＲＥＬ２とが重畳している点を除けば、実施形態６と同じである。
　本実施形態でも、ＲＥＬ２は、スパッタ法、あるいは蒸着法によりＲＥＬ２を形成する際に、複数の開口部が設けられたマスクを使用して成膜を行うことで、所望のパターンを有する島状に形成することができる。なお、勿論、ステップＳ２で、例えばスパッタ法あるいは蒸着法によりＲＥＬ２を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニングすることで、所望のパターンを有する島状に形成しても構わない。
　この場合にも、実施形態６と同じ理由で、実施形態６と同様の効果を得ることができる。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　１　　陽極
　　２　　ＲＥＬ（還元材料含有層）
　　３　　ＨＴＬ（正孔輸送性を有する層）
　　４　　ＥＭＬ（発光層）
　　６　　陰極
　１０　　発光素子
　１０ａ　発光領域

Claims (19)

  1. 　陽極と、正孔輸送性を有する層と、発光層と、陰極とを、この順に備え、
    　上記陽極と上記正孔輸送性を有する層との間の少なくとも一部に、上記陽極及び上記正孔輸送性を有する層に接して、上記正孔輸送性を有する層を還元する還元材料を含む還元材料含有層を備えることを特徴とする発光素子。
  2. 　上記還元材料が、水素を固溶または化学結合により吸蔵する、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金のうち少なくとも一方の水素吸蔵材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
  3. 　上記還元材料が、パラジウム、白金、ハフニウム、及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属または合金、ＡＢ２型合金、ＡＢ５型合金、チタン及び鉄を含む合金、バナジウムを含む合金、マグネシウムを含む合金、パラジウムを含む合金、及び、カルシウムを含む合金、からなる群より選ばれる、少なくとも一種の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
  4. 　上記還元材料が、その構造中に、母体金属に対して水素を、１対１もしくは水素過剰の濃度比で含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の発光素子。
  5. 　上記還元材料が、還元触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
  6. 　上記還元触媒がＷＯｘ（ｘ≧３）を含むことを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
  7. 　上記還元触媒が、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯｘ（０．９≦ｘ≦１）、四重マンガンペロブスカイト酸化物、及び、四酸化三鉄を含む四酸化三鉄系触媒、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の発光素子。
  8. 　上記還元材料含有層の層厚が０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の発光素子。
  9. 　上記還元材料含有層が連続膜状であることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の発光素子。
  10. 　上記還元材料含有層が島状に複数離散して配設されていることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の発光素子。
  11. 　上記複数の還元材料含有層が、平面視で均一に分布していることを特徴とする請求項１０に記載の発光素子。
  12. 　上記複数の還元材料含有層が、平面視で不均一に分布していることを特徴とする請求項１０に記載の発光素子。
  13. 　上記複数の還元材料含有層の配設密度が、当該発光素子の発光領域の中心部よりも外周部の方が高いことを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
  14. 　上記発光領域の中心部には上記還元材料含有層が設けられていないことを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
  15. 　上記発光素子の発光領域の端部と上記複数の還元材料含有層とが重畳していることを特徴とする請求項１３または１４に記載の発光素子。
  16. 　平面視で上記複数の還元材料含有層の間に位置する上記正孔輸送性を有する層と上記陽極とが接することを特徴とする請求項１０～１５の何れか１項に記載の発光素子。
  17. 　陽極と、正孔輸送性を有する層と、発光層と、陰極とを、この順に備え、上記陽極と上記正孔輸送性を有する層との間の少なくとも一部に、上記陽極及び上記正孔輸送性を有する層に接して、上記正孔輸送性を有する層を還元する還元材料を含む還元材料含有層を備え、上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面に欠陥が形成されている発光素子の製造方法であって、
    　陽極上に、該陽極に接して、上記還元材料含有層を積層する工程と、
    　上記還元材料含有層上に、該還元材料含有層に接して、上記正孔輸送性を有する層を積層する工程と、
    　上記陽極、上記還元材料含有層、及び上記正孔輸送性を有する層を含む積層体を加熱して上記正孔輸送性を有する層における上記還元材料含有層との接触面を還元することで、上記接触面に欠陥を形成する工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
  18. 　上記欠陥を形成する工程において、上記積層体の加熱が１５０℃以上、２５０℃以下の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１７に記載の発光素子の製造方法。
  19. 　上記欠陥を形成する工程において、上記積層体の加熱が大気中もしくは窒素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１７または１８に記載の発光素子の製造方法。
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