WO2021053250A1 - Tintas para impresión por chorro de tinta que comprenden materiales solubles en agua - Google Patents

Tintas para impresión por chorro de tinta que comprenden materiales solubles en agua Download PDF

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WO2021053250A1
WO2021053250A1 PCT/ES2020/070537 ES2020070537W WO2021053250A1 WO 2021053250 A1 WO2021053250 A1 WO 2021053250A1 ES 2020070537 W ES2020070537 W ES 2020070537W WO 2021053250 A1 WO2021053250 A1 WO 2021053250A1
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PCT/ES2020/070537
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Ramón BONO PALOMAR
Francisco Javier BALCELLS-GÓMEZ
Vicente CUEVAS DEUSA
Maite TICHELL ALEGRE
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Sunic, S.L.
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Definitions

  • the present invention relates to solvent-based compositions for inkjet printing (such as solvent-based pigment compositions for inkjet printing and ceramic compositions with solvent-based pigment for inkjet printing) comprising dispersions or solutions of water-soluble compounds, having improved drying properties and permeability.
  • solvent-based compositions for inkjet printing such as solvent-based pigment compositions for inkjet printing and ceramic compositions with solvent-based pigment for inkjet printing
  • dispersions or solutions of water-soluble compounds having improved drying properties and permeability.
  • US8603233 describes solvent-based compositions for inkjet printing comprising metal complexes, such as cobalt ethylhexanoate.
  • the present invention is based on the development of color after firing through the use of ceramic pigments.
  • WO2006 / 126189 discloses solvent-based pigment ink jet printing fluids for ceramic decoration comprising a solvent with a boiling point greater than 200 ° C, which is stable at typical firing temperatures.
  • US9039822 and WO2015157071 describe dispersants for preparing stable dispersions of ceramic pigments in inkjet printing fluids. No mention was made of the inclusion of water soluble compounds.
  • US 9909023 discloses ink jet printing compositions for ceramic decoration comprising metal salt (colorant) complexes which may further comprise pigments. No mention is made of the incorporation of water soluble compounds according to the present invention, nor of the ability of such materials to improve the properties of printed ceramics during the firing process.
  • CN 106046939 describes a metal complex containing an ink jet printing fluid in which additional surfactants, such as sodium citrate, were used.
  • additional surfactants such as sodium citrate
  • the inclusion of water-soluble materials, such as sodium chloride, in the solvent-based pigment compositions for inkjet printing of the present invention overcomes these problems. Therefore, the present invention overcomes unwanted defects during and after firing of decorated tiles, such as tile distortion, 'black core' and poor outgassing of pyrolyzed gases (which can cause unwanted surface defects of the fired tile).
  • the water-soluble materials included in the inks of the present invention avoid defects during overprinting, for example with the application of water-based compositions, such as enamels, eliminating any additional treatment necessary to avoid repulsion between both systems ( water-based and solvent-based).
  • ink jet printing compositions comprising ceramic pigments dispersed in an organic medium (i.e., solvent-based ceramic ink jet printing compositions) can overcome these important problems by including salts of water-soluble metals, such as sodium chloride, or other water-soluble materials such as sugars, and the like.
  • solvent-based fluids for the inkjet printing comprising disperse ceramic pigments, further comprising water-soluble compounds such as sodium chloride, potassium chloride, sodium stearate, and sugars.
  • the present invention relates, in particular, but not exclusively to compositions comprising dispersions of those recognized classes of pigments used in ceramic decoration. Compositions that further comprise both colorants and organometallic complexes are also part of the present invention.
  • the water soluble component of the present invention is a metal salt, it is preferably a non-coloring type.
  • water soluble compound water soluble material
  • water soluble component water sensitive material
  • the present invention provides a solvent-based composition for inkjet printing comprising one or more dispersion / dispersions or solution / solutions of one or more water-soluble compound (s), and one or more ceramic pigment (s).
  • the present invention provides a method of providing a printed article which comprises printing the ink jet printing composition of the first aspect onto a substrate and drying the ink jet printing composition.
  • the present invention provides a printed article comprising the ink jet printing composition according to the first aspect.
  • the present invention provides a printed article resulting from the process according to the second aspect of the invention.
  • the present invention provides a printed article comprising a substrate and an ink layer on a surface thereof in which the ink layer is derived from the ink jet printing composition according to the first aspect. .
  • Figure 1 is an image showing the absence of enamel repulsion for the beige inventive ink of Example 4B (left image) compared to significant enamel repulsion for the comparative beige ink of Example 4A (image on the right).
  • Figure 2 is an image showing the absence of enamel repulsion for the brown inventive ink of Example 2B (left image) compared to significant enamel repulsion for the comparative brown ink of Example 2A. (image on the right).
  • Figures 3A and 3B are images showing the difference in contact angle between the comparative ink of Example 2A and the inventive ink of Example 2B, respectively.
  • Figures 4A and 4B are images showing the difference in degassing effect between the inventive ink of Example 4B and the comparative ink of Example 4A, respectively.
  • the process of producing a finished decorated tile product typically involves the steps of applying the design to a green (unbaked) tile by a single pass ink jet printing method; dry the print; apply a water-based enamel; and then firing the tile at temperatures between 500 and 1500 ° C, and normally at least 1000 ° C.
  • the cooking duration is typically from about 20 to about 180 minutes, more typically from about 30 to about 150 minutes.
  • heavy print designs 'high ink discharge'
  • 'black core' effect seen as bands of light and darker areas in tile decoration can lead to various defects after firing such as the well known 'black core' effect seen as bands of light and darker areas in tile decoration.
  • Other defects associated with current technology include uneven decoration surfaces and even tile distortion and a reduction in the mechanical strength of the finished tile product.
  • the present invention successfully addresses these problems by providing a solvent-based composition for ink jet printing comprising one or more dispersion / dispersions or solution / solutions of one or more water-soluble compound (s), and one or more more ceramic pigment (s).
  • the solvent-based composition for inkjet printing is a solvent-based composition for inkjet printing, more preferably a solvent-based ceramic composition for inkjet printing.
  • the present invention also provides a printed article comprising the solvent-based composition for inkjet printing according to the invention.
  • the printed article further comprises a substrate, preferably a ceramic substrate, more preferably a ceramic tile.
  • the present invention also provides a printed article comprising a substrate and an ink layer on a surface thereof in which the ink layer is derived from the solvent-based composition for inkjet printing according to the invention.
  • the substrate is a ceramic substrate, more preferably a ceramic tile.
  • the present invention increases the permeability of the print pattern, thereby improving the degassing of the pyrolytic gases, which are predominantly water and carbon dioxide, produced during the cooking processes.
  • water-soluble compounds which are preferably salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium stearate, etc. and simple sugars such as fructose and glucose, and subsequently treating the impression before firing with water or an aqueous glaze, then no 'black core', uneven surfaces or tile distortion are observed.
  • Still an additional benefit of the inclusion of the water soluble materials of the present invention is that they improve the drying time of an applied glaze, which is likely due to entry of the glaze into the impression, along with the superior wetting provided by the compositions of the invention. This faster drying has been found to allow for faster line speeds on the press.
  • the inventors have found that the enamel drying rate achieved with the present invention can be improved by a factor of 5 compared to a comparative ink that does not contain any water soluble components. This improved drying speed manifests itself as reduced energy consumption and increased productivity throughout the printing and subsequent firing stages. All of these benefits derived from the present invention have not been described or referred to in the prior art.
  • the jet ink be dry to the touch, through typical drying means (eg, air-dried, heat-dried, or otherwise evaporating a portion of the solvent) before the aqueous treatment is applied. If the aqueous treatment (water or enamel) is applied over a wet ink, then the benefits described will likely be affected.
  • typical drying means eg, air-dried, heat-dried, or otherwise evaporating a portion of the solvent
  • water-sensitive materials i.e., water-soluble materials
  • sodium chloride or glucose i.e., sodium chloride or glucose
  • Non-uniform wetting can be a problem in dried inkjet compositions, which is typical without the water-soluble component of the present invention, which requires the use of surfactants in the aqueous treatment fluid.
  • the inventors have found that this increase in the water receptivity of the ink surface is reflected in the contact angle observed when droplets of water are applied to the surface of the dried (uncooked) print.
  • the contact angle will normally be less than 90 °, whereas if this same test is performed with an ink without the dispersed soluble material in water, the contact angle is almost invariably greater than 90 °.
  • This change in wettability performance is very useful for topcoat application, where a topcoat is applied over the printed tile for technical reasons (e.g. protection anti-skid, anti-scratch, polished, etc.).
  • a topcoat is applied over the printed tile for technical reasons (e.g. protection anti-skid, anti-scratch, polished, etc.).
  • Those skilled in the art will understand that there are a large number of glaze options available and that there is no restriction on the choice of glaze or other aqueous superior treatments encompassed by the invention other than interacting with the dried print to reduce / eliminate defects. , such as 'black core', etc.
  • the present invention also provides a method of providing a printed article which comprises printing the ink jet printing composition according to the invention onto a substrate and drying the ink jet printing composition.
  • the substrate is a ceramic, for example a ceramic tile.
  • the printing is ink jet printing.
  • the present invention also provides a printed article prepared according to the process of the invention.
  • the printed article prepared according to the method of the invention has a contact angle of less than 90 ° when a drop of water is applied to a surface of the printed article.
  • the inclusion of the water-soluble material in the ceramic inkjet inks of the present invention also surprisingly improves the drying rates during processing, not only of any aqueous glaze, but also of the most striking way of the ink itself when applied to a tile in green (i.e. uncooked).
  • the faster dry times that can be achieved with the compositions of the invention allow for faster line speeds resulting in higher productivity than can be achieved with current state-of-the-art technology.
  • the present invention relates to solvent-based ceramic inkjet inks, commonly referred to by those skilled in the art as oil-based ceramic inkjet inks. These are essentially dispersions of ceramic (decorating) pigments in an organic solvent such as the Dearomatized aliphatic hydrocarbon solvent Exxsol D140 used in the examples.
  • organic solvents can be used including, but not limited to, mineral oils, hydrocarbon solvents (such as polybutenes), long chain aliphatic solvents such as paraffins, dearomatized aliphatic hydrocarbons such as those sold under the Exxsol brand (from ExxonMobil), ester-type solvents, glycols, glycol ethers, C12-C32 branched alcohols (such as those sold under the trade name Isofol, ex Sasol), naphthenic oils, etc.
  • water insoluble solvents such as the dearomatized hydrocarbon (ie Exxsol DI 40) used in the examples and ester type solvents.
  • the ester type solvent is an acetate (for example, a lower alkyl acetate such as an ethyl acetate or a butyl acetate), a benzoate (for example, a lower alkyl benzoate, such as methyl benzoate, or a benzyl benzoate), an adipate (for example, an alkyl adipate such as dimethyl adipate or dioctyl adipate) or a carbonate (for example, a cycloalkyl carbonate, such as ethylene carbonate, or an alkyl carbonate straight chain (or lower alkyl) such as diethyl).
  • acetate for example, a lower alkyl acetate such as an ethyl acetate or a butyl acetate
  • a benzoate for example, a lower alkyl benzoate, such as methyl benzoate, or a benzyl benzoate
  • an adipate for example,
  • the term "lower alkyl” refers to Ci-6 alkyl, which may be straight or branched chain, preferably acyclic.
  • the ester type solvent is a fatty acid ester such as ethyl oleate, rapeseed methyl ester, ethylhexyl myristate, ethylhexyl cocoate, ethylhexyl laurate, ethylhexyl palmitate.
  • Other aliphatic esters such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (sold under the trade name Hexamoll DINCH) can also be used.
  • the organic solvent can be a bio-solvent (i.e. a solvent derived from renewable raw materials) and the bio-solvent can be used alone or in combination with another solvent.
  • the bio-solvent is a vegetable oil-based bio-solvent, for example Agripure AP-406 (ex Cargill) or a Radia bio-solvent such as Radia 7956.
  • a dearomatized aliphatic hydrocarbon solvent for example, Exxsol DI 40 is used in combination with a bio-solvent based on vegetable oil.
  • the solvent-based compositions for inkjet printing according to the present invention are preferably organic solvent-based ink compositions.
  • the solvent-based composition for inkjet printing according to the present invention comprises no more than about 5% (w / w), preferably no more than about 3% (w / w), more preferably no more of about 1% (w / w) water based on total inkjet composition.
  • the solvent-based inkjet printing composition according to the present invention is essentially free (ie, comprises no more than about 0.5% (w / w)) of water.
  • the amount of solvent used in the ink of the present invention is from about 30 to about 80% (w / w), preferably from about 35 to about 75% (w / w), preferably from from about 40 to about 70% (w / w) of the total ink composition.
  • the viscosity of the inkjet printing composition can be modulated by suitable solvent combinations.
  • suitable solvent combinations for viscosity adjustment may have a dioctyl adipate base, Radia solvents, ethylhexyl cocoate, ethylhexyl laurate, ethylhexyl palmitate, ethylhexyl myristate, rapeseed methyl ester, a polybutene (e.g. polybutene PIB24 or Indapol H100), Hexamoll DINCH (i.e.
  • the ceramic ink jet printing compositions have a viscosity of about 5-30 cPs, preferably about 10-25 cPs, more preferably about 15-20 cPs. Unless otherwise stated, viscosity is measured at 40 ° C and at a shear rate of 30.5 s 1 using a high-end FungiLab rotary viscometer equipped with an LCP spindle.
  • ceramic pigment refers to any material that can be used in ceramic decoration, for example, ceramic pigments that impart color to a surface, or clays for frits, minerals, and metal oxides that impart surface effects to ceramics.
  • the present invention encompasses any pigment recognized as suitable for ceramic decoration.
  • Any of the recognized classes of pigments used in ceramic decoration can be used as the ceramic pigment.
  • the ceramic pigment can be a ceramic pigment that imparts color to the surface of the substrate.
  • the term "ceramic pigments" preferably refers to complex transition metal oxides, such as, for example, zirconates and silicates of Va, Ca, Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co and oxides thereof.
  • preferred ceramic pigments include complex transition metal oxides of Va, Ca, Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co.
  • Ceramic pigments are selected from Zr-Pr oxide, Zr-Pr oxide Si, Zr - Fe - Si oxide, Ti - Cr - Sb oxide, Co - Al - Zn oxide, Zr - Va-Si oxide, Fe - Cr - Co - Ni oxide, Cr - Ca - oxide Sn - Si, Co - Si oxide and Fe - Cr - Zn oxide.
  • the term "ceramic pigment” encompasses a frit and any other typical component used in the manufacture of ceramic inkjet inks, such as clays, minerals and metal oxides, to develop effects of ceramic surface.
  • the ceramic pigments that impart color to the surface of the substrate, and frits.
  • the ceramic pigment is zinc iron chromite brown spinel.
  • the amount of ceramic pigment used in the ink according to the present invention is from about 15 to about 60% (w / w), preferably from about 20 to about 55% (w / w), preferably from about 25 to about 50% (w / w) of the total ink composition.
  • a dispersant or any combination of dispersants can be used to disperse the pigment, but can be selected from those sold under the brand names Solsperse (ex Lubrizol), Disperbyk (ex Byk), Efka, Dispex, etc. (from BASF), E-Sperse (from Etox), Fluijet (from Lamberti), Tego (from Evonik), Decoflux, Product, etc. (from Zschimmer & Schwarz), Cliqsperse (from Cliq), Spredox (from Doxa), Deco (from Decoroil), Ubedisp (from Ube), “Synthro” (from Quimoprox).
  • the amount of dispersant used in the ink according to the present invention is from about 1 to about 10% (w / w), preferably from about 1 to about 8% (w / w), preferably from about 1 to about 6% (w / w) of the total ink composition.
  • the water soluble component of the invention there is no particular restriction on the nature of the water soluble component of the invention other than that it will preferably be dispersed in the solvent medium of the ink to a particle size (D90) less than 5 pm, preferably less than 3 pm, more preferably less than 2 pm, and usually less than 1.5 pm.
  • the water soluble component of the invention can be dispersed in the solvent medium of the ink to a particle size (D90) of less than 1 pm.
  • Especially preferred substances are the water soluble salts of alkali metals and alkaline earth metals, including sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium. Other salts that can be used include those of aluminum.
  • the salt counter ion may include, for example, any of the following list not limiting; chlorides, bromides, iodides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, carbonates, hydrogen carbonates (i.e. bicarbonates), acetates, stearates, laurates, phosphates (including pyrophosphates), citrates, tartrates, formates etc. and mixtures thereof.
  • water-sensitive compounds i.e., water-soluble compounds
  • water-soluble organic compounds such as glucose, fructose, dextrins, cyclodextrins, sorbates, polyethylene glycol, polypropylene glycols, glycols and glycol ethers.
  • the water soluble organic compound is glucose.
  • the water soluble component of the present invention is a metal salt, it is preferably a non-coloring metal salt.
  • any water-sensitive compound used in the present invention disperses (or dissolves) in the solvent medium to a particle size (D90) of less than 1 pm and allows uniform wetting of a water-based fluid (such as water or enamel) when that fluid is applied to a dried printing surface of the ink.
  • a water-based fluid such as water or enamel
  • the contact angle of a drop of water applied to a dried ink surface should preferably be less than 90 °.
  • contact angle refers to the static contact angle. As the skilled person will appreciate, contact angle is a measure of the wettability of a surface or material. A contact angle less than 90 ° indicates a wettable surface, while a contact angle greater than 90 ° indicates poor wettability. Contact angle is measured herein using an OCA 20 contact angle measurement system (DataPhysics Instruments GmbH).
  • the water soluble compound is selected from sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, glucose, fructose, sodium stearate, calcium chloride, lithium chloride, potassium carbonate, tetrapotassium pyrophosphate, potassium citrate, potassium formate, potassium bicarbonate, potassium sulfate, potassium nitrate, and combinations thereof.
  • the amount of the water-sensitive component in the inks prepared according to the present invention is no limit to the amount of the water-sensitive component in the inks prepared according to the present invention, as long as it is sufficient to induce the desired effects of reducing the contact angle and porosity of any water-based fluid that comes into contact.
  • the water-sensitive component of the ink should be in the range of 0.1 to 20.0% (w / w), and more preferably in the range of 1 .0 to 10.0% (w / w) based on the solids content of the ink.
  • the amount of the water soluble compound used in the ink is in the range of from about 1 to about 10% (w / w), preferably from about 1 to about 7% (w / w), preferably from about 1 to about 5% (w / w) of the total ink composition.
  • compositions of the present invention may further comprise any combination of additives including, but not limited to, deaerators, defoamers, surfactants / surface control additives, etc.
  • particle size refers to the median particle diameter of volumetric distribution (equivalent spherical diameter (esd)).
  • D90 refers to the median particle diameter on a volumetric basis of the 90th percentile, that is, the diameter below which 90% by volume of the particle population lies. , is also called the “D (v, 0.9)” value.
  • Particle size distributions can be determined by routine laser diffraction techniques. Unless otherwise stated, particle size distribution measurements as specified or reported herein are as measured by the standard Malvern Mastersizer 3000 particle size analyzer from Malvem Instruments. The invention is further described by the following numbered paragraphs:
  • a solvent-based ceramic composition for inkjet printing comprising dispersions or solutions of water-soluble compounds. 2. The composition of paragraph 1, further comprising one or more pigments.
  • composition of paragraph 1 wherein the water soluble compound is selected from an alkali metal, alkaline earth metal salt, or mixtures thereof.
  • the metal salt is selected from any comprising sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, or mixtures thereof.
  • composition of any one or more of paragraphs 5-7, wherein the counter ion of the salt may be selected from chloride, bromide, iodide, sulfate, sulfite, phosphate, acetate, carbonate, hydrogen carbonate, stearate, citrate, tartrate and mixtures thereof.
  • composition of paragraph 1, wherein the water-soluble compound is an organic compound.
  • composition of paragraph 9 wherein the organic compound is selected from any of glucose, sucrose, fructose, dextrins, cyclodextrins, sorbates, and mixtures thereof.
  • composition of any preceding paragraph that is essentially free of water. 12. The composition of any preceding paragraph, wherein the solvent is essentially insoluble in water.
  • a method of providing a printed article comprising printing with the ink jet printing composition of any one or more of paragraphs 1-12 on a substrate and drying the ink jet printing compositions. 14. The procedure in paragraph 13, where the substrate is unfired ceramic.
  • a printed article comprising the ink jet printing composition of any one or more of paragraphs 1-12.
  • Water soluble material concentrates were prepared by combining compositions according to Table 1 to produce a predispersion. Specifically, the solvents were added to a mixing tank followed by the dispersant and then the water soluble material, and the resulting mixture was stirred for at least two hours until a homogeneous mixture was formed. The predispersion was then ground in a rub mill until the particle size distribution was less than 1 pm (D90), as measured by laser diffraction (by a Malvern Mastersizer 3000 instrument). Table 1: General formulation of dispersion of water soluble material
  • Exxsol DI 40 is a dearomatized aliphatic hydrocarbon solvent (from ExxonMobil)
  • Agripure AP-406 is a vegetable oil based bio-solvent (from Cargill)
  • Solsperse J915 is a dispersant (from Lubrizol)
  • Table 2 provides the detail of the various water soluble materials used to produce the dispersions according to table 1. Table 2: Water soluble materials tested
  • Each of the seventeen water soluble material dispersion formulations prepared according to Tables 1 and 2 were then used in combination with ceramic pigment concentrates in the preparation of the brown, blue and blue inkjet ceramic compositions. black.
  • a control formulation was prepared, which had no water soluble component dispersed in the ink.
  • Example 1 Preparation of a brown colored ceramic pigment concentrate A brown colored ceramic pigment concentrate was prepared according to Table 3 as follows. The solvents (Exxsol DI 40 and Agripure AP-460) were introduced in a mixing tank followed by the dispersant (Solsperse J915) and then the ceramic pigment. The resulting mixture was stirred for at least two hours until the mixture was homogeneous. The resulting homogeneous mixture was then ground in a rub mill until the particle size distribution was less than 1 pm (D90) as measured by laser diffraction (by a Malvern Mastersizer 3000 instrument).
  • Table 3 The solvents (Exxsol DI 40 and Agripure AP-460) were introduced in a mixing tank followed by the dispersant (Solsperse J915) and then the ceramic pigment. The resulting mixture was stirred for at least two hours until the mixture was homogeneous. The resulting homogeneous mixture was then ground in a rub mill until the particle size distribution was less than 1 pm (D90) as measured by laser dif
  • Example 1 Brown ceramic pigment concentrate
  • Example 2 Preparing a composition for brown inkjet printing
  • a brown ink jet printing composition was prepared according to Table 4 by mixing a potassium chloride concentrate prepared according to Table 1 with a brown ceramic pigment concentrate prepared according to Table 3 and Exxsol D140. An additional solvent blend was added to the mixture to adjust the viscosity to approximately 19 cPs (at 40 ° C and at a shear rate of 30.5 s'). The resulting mixture is stirred for at least one hour to provide a finished brown inkjet ink.
  • a beige colored ceramic pigment concentrate was prepared according to Table 5 using the same procedure as Example 1.
  • a beige ink jet printing composition was prepared according to Table 6 using the same procedure as Example 2.
  • Example 2B and 4B Examples 5, 6 and 7, respectively.
  • the laboratory verification consisted of a set of tests comparing control inks versus inks of the invention. The tests were carried out on different green tile substrates (double speed baking biscuit, monoporous biscuits, stoneware and porcelain), in combination with three different base glazes (matt, glossy and white).
  • Example 5 when tested, all ink examples of the invention comprising the water-soluble materials dispersed after drying and application of either water or a water-based glaze exhibited drying responses. faster than control formulations.
  • Example 6 in all cases with the control inks, the water droplets in contact with dried printing surfaces had contact angles greater than 90 °, while all the ink samples of the invention (which comprised dispersed water-soluble materials) produced contact angles of less than 90 °.
  • the dried inks prepared according to the present invention demonstrated improved porosity. In particular, after being treated with an aqueous spray or overcoated with an enamel, the dried inks of the present invention did not show any observable defects after being fired. However, the control inks showed clear evidence of uneven surfaces and 'black core'.
  • Drying times were tested against inks applied to different diameter circles (20mm, 10mm or 5mm) as shown in Figures 1 and 2.
  • the procedure to test the drying response times consisted of applying a fixed amount of ink of 65 g / m 2 of the comparative ink or the ink of the invention to a green tile substrate previously coated with a base glaze. , and comparing the time until the solvent (from the ink) had absorbed into the enamel leaving a surface dry to the touch, indicative that the ink-enamel combination is drying.
  • the ink examples of the invention comprising the water soluble materials showed faster drying responses than the control formulations.
  • the faster dry times that can be achieved with the compositions of the invention allow for faster line speeds as the enamel can be applied faster, resulting in higher productivity.
  • Example 6 Wettability
  • the contact angle of a drop of water formed on the dried ink is measured as described hereinbefore.
  • Example 7 Degassing effect Finally, a third experiment was carried out to check the influence of the different ink formulas on the black core formation. This procedure consists of applying a layer of 80 g / m 2 of ink on a green porcelain tile, and it is subjected to firing to observe the formation of bubbles on the surface and the appearance of the black core.
  • the ink of the invention does not show bubble formation due to the porosity obtained from the solvent material in water, which allows the gases formed during the cooking cycle to leave the cake with almost no restriction.
  • the comparative ink generates a sealed layer that blocks the release of gases, forming bubbles and, in some cases, the black core.
  • inks prepared according to the present invention have been tested in industrial manufacturing units, and improvements in drying speed and reduction of 'black core', and other cooking defects, have been achieved, in line with those found in the conditions laboratory, thus validating the scope of the invention.

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Abstract

Composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende una o más dispersión/dispersiones o disolución/disoluciones de uno o más compuesto(s) soluble(s) en agua, y uno o más pigmento(s) cerámico(s), que tienen propiedades de secado y permeabilidad mejoradas.

Description

TINTAS PARA IMPRESIÓN POR CHORRO DE TINTA QUE COMPRENDEN MATERIALES SOLUBLES EN AGUA La presente invención se refiere a composiciones con base de disolvente para impresión por chorro de tinta (tales como composiciones con pigmento con base de disolvente para impresión por chorro de tinta y composiciones cerámicas con pigmento con base de disolvente para impresión por chorro de tinta) que comprenden dispersiones o disoluciones de compuestos solubles en agua, que tienen propiedades de secado y permeabilidad mejoradas. De manera sorprendente, se ha hallado que baldosas de cerámica en verde (no cocidas) y cocidas decoradas con alta cobertura de descarga de las tintas para impresión por chorro de tinta anteriores superan los problemas asociados con la escasa desgasificación de los gases pirolíticos producidos durante la cocción. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El documento US8603233 describe composiciones con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprenden complejos de metal, tales como etilhexanoato de cobalto. La presente invención se basa en el desarrollo de color después de la cocción a través del uso de pigmentos cerámicos.
El documento WO2006/126189 describe fluidos para la impresión por chorro de tinta con pigmento con base de disolvente para la decoración de cerámica que comprende un disolvente con un punto de ebullición superior a 200°C, que es estable a las temperaturas de cocido típicas.
Los documentos US9039822 y WO2015157071 describen dispersantes para preparar dispersiones estables de pigmentos cerámicos en fluidos para la impresión por chorro de tinta. No se realizó ninguna mención de la inclusión de compuestos solubles en agua. El documento US 9909023 da a conocer composiciones para impresión por chorro de tinta para la decoración de cerámica que comprenden complejos de sal de metal (colorante) que pueden comprender además pigmentos. No se realiza ninguna mención de la incorporación de compuestos solubles en agua según la presente invención, ni de la capacidad de tales materiales para mejorar las propiedades de cerámicas impresas durante el proceso de cocción.
El documento CN 106046939 describe un complejo de metal que contiene un fluido para impresión por chorro de tinta en el que se usaron tensioactivos adicionales, tales como citrato de sodio. No se dio a conocer el efecto de la presente invención basado en fluidos que comprenden pigmento para la impresión por chorro de tinta.
Un problema de la tecnología de impresión por chorro de tinta de cerámica actual para la decoración de baldosas de cerámica, especialmente cuando se aplica a altos pesos de película (‘alta descarga’), es que pueden producirse varios defectos durante la cocción. Estos defectos incluyen la formación de superficies irregulares, calidad de decoración variable (incluyendo el efecto muy reconocido de ‘núcleo negro’) e incluso distorsión de la propia baldosa. Este puede ser especialmente el caso cuando se trata un diseño para impresión por chorro de tinta con una composición acuosa de esmalte. La inclusión de materiales solubles en agua, tales como cloruro de sodio, en las composiciones con pigmento con base de disolvente para impresión por chorro de tinta de la presente invención supera estos problemas. Por tanto, mediante la presente invención se superan defectos no deseados durante y después de la cocción de las baldosas decoradas, tales como distorsión de la baldosa, ‘núcleo negro’ y escasa desgasificación de gases pirolizados (que pueden provocar los defectos de superficie no deseados de la baldosa cocida).
Otro hallazgo sorprendente obtenido a través de la inclusión de materiales solubles en agua en las tintas de la presente invención es que se logran tiempos de secado más rápidos, tanto de la propia tinta como de cualquier composición con base acuosa, tal como un esmalte, aplicada a la tinta secada antes de la cocción. La respuesta de secado más rápida es beneficiosa ya que permite velocidades de producción más rápidas de lo que se ha logrado previamente con esta tecnología.
Finalmente, los materiales solubles en agua incluidos en las tintas de la presente invención evitan los defectos durante la sobreimpresión, por ejemplo con la aplicación de composiciones con base acuosa, tales como esmaltes, eliminando cualquier tratamiento adicional necesario para evitar la repulsión entre ambos sistemas (con base acuosa y con base de disolvente).
Los inventores han hallado sorprendentemente que composiciones para impresión por chorro de tinta que comprenden pigmentos cerámicos dispersos en un medio orgánico (es decir, composiciones cerámicas con base de disolvente para impresión por chorro de tinta) pueden superar estos importantes problemas mediante la inclusión de sales de metal solubles en agua, tales como cloruro de sodio, u otros materiales solubles en agua tales como azúcares, y similares.
Los problemas mencionados previamente con la tecnología de impresión por chorro de tinta con pigmento con base de disolvente actual para la decoración de baldosas de cerámica, especialmente para diseños de alta cobertura (por ejemplo, mayor de 20 g/m2, especialmente mayor de 35 g/m2, y más especialmente mayor de 50 g/m2) pueden ser una importante limitación para la tecnología. Los beneficios de la presente invención en la superación de estas deficiencias técnicas extendidas en la industria son claramente ventajosos. Los tiempos de secado más rápidos que pueden lograrse con composiciones preparadas según la invención también son ventajosos. A partir de un análisis de la técnica anterior y con respecto a las ofertas comerciales actuales, está claro que la presente invención brinda un avance técnico significativo en el campo con un beneficio comercial obvio con respecto a la técnica anterior y la competencia precedentes.
Tal como resulta evidente a partir de lo anterior, las referencias de antecedentes identificadas no han revelado ningún caso de fluidos con base de disolvente para la impresión por chorro de tinta que comprendan pigmentos cerámicos dispersos, que comprendan además compuestos solubles en agua tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, estearato de sodio y azúcares. Debe establecerse que la presente invención se refiere, en particular, pero no exclusivamente a composiciones que comprenden dispersiones de aquellas clases reconocidas de pigmentos usados en la decoración de cerámica. Las composiciones que comprenden además tanto colorantes como complejos organometálicos también forman parte de la presente invención. Cuando el componente soluble en agua de la presente invención es una sal de metal, es preferiblemente un tipo no colorante.
La cita o identificación de cualquier documento en esta solicitud no es un reconocimiento de que el mismo representa técnica anterior de la presente invención.
Los términos “compuesto soluble en agua”, “material soluble en agua”, “componente soluble en agua” y “material sensible al agua” se usan todos indistintamente en el presente documento.
SUMARIO DE INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende una o más dispersión/dispersiones o disolución/disoluciones de uno o más compuesto(s) soluble(s) en agua, y uno o más pigmento(s) cerámico(s).
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para proporcionar un artículo impreso que comprende imprimir la composición para impresión por chorro de tinta del primer aspecto sobre un sustrato y secar la composición para impresión por chorro de tinta.
En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un artículo impreso que comprende la composición para impresión por chorro de tinta según el primer aspecto.
En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un artículo impreso que resulta del procedimiento según el segundo aspecto de la invención.
En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un artículo impreso que comprende un sustrato y una capa de tinta sobre una superficie del mismo en el que la capa de tinta se deriva a partir de la composición para impresión por chorro de tinta según el primer aspecto.
BRIEF DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 es una imagen que muestra la ausencia de repulsión de esmalte para la tinta de la invención de color beige del ejemplo 4B (imagen a la izquierda) en comparación con una repulsión de esmalte significativa para la tinta de color beige comparativa del ejemplo 4A (imagen a la derecha). La figura 2 es una imagen que muestra la ausencia de repulsión de esmalte para la tinta de la invención de color marrón del ejemplo 2B (imagen a la izquierda) en comparación con una repulsión de esmalte significativa para la tinta de color marrón comparativa del ejemplo 2A (imagen a la derecha).
Las figuras 3 A y 3B son imágenes que muestran la diferencia en el ángulo de contacto entre la tinta comparativa del ejemplo 2Ay la tinta de la invención del ejemplo 2B, respectivamente. Las figuras 4A y 4B son imágenes que muestran la diferencia en el efecto de desgasificación entre la tinta de la invención del ejemplo 4B y la tinta comparativa del ejemplo 4 A, respectivamente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Desde alrededor del año 2000, la impresión por chorro de tinta en una única pasada se ha convertido en la tecnología más prevalente para la decoración de baldosas de cerámica. Tal como se mencionó en las secciones anteriores, la tecnología previa se basaba en el uso de complejos organometálicos colorantes disueltos en diversas combinaciones de disolventes orgánicos que desarrollaban los colores deseados durante el proceso de cocido. La tecnología de generación previa estaba sujeta a varias limitaciones técnicas, incluyendo problemas de estabilidad, así como intensidad de color y gama de colores limitadas. Aunque todavía se buscan mejoras para esta tecnología, se ha logrado un mayor éxito técnico y comercial a través del uso de composiciones con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprenden dispersiones de pigmentos adecuados para la decoración de cerámica.
El procedimiento de producir un producto de baldosa decorada acabada implica normalmente las etapas de aplicar el diseño a una baldosa en verde (no cocida) mediante un método de impresión por chorro de tinta en una única pasada; secar la impresión; aplicar un esmalte con base acuosa; y luego cocer la baldosa a temperaturas de entre 500 y 1500°C, y normalmente de al menos 1000°C. La duración de cocción es normalmente de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 180 minutos, más normalmente de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 150 minutos. Cuando se emplean diseños de impresión pesada (‘alta descarga de tinta’), que son aquellos con películas en las que se aplica más de aproximadamente 20 g/m2, y más especialmente más de 35 g/m2 o 50 g/m2 de tinta a la baldosa, puede conducir a varios defectos después de la cocción tales como el bien conocido efecto de ‘núcleo negro’ que se observa como bandas de áreas claras y más oscuras en la decoración de la baldosa. Otros defectos asociados con la tecnología actual incluyen superficies de decoración irregulares e incluso distorsión de la baldosa y una reducción de la resistencia mecánica del producto de baldosa acabado.
Los expertos en la técnica entienden que es probable que estos defectos asociados con diseños de impresión más pesada sean resultado de una falta de porosidad en la impresión por chorro de tinta que restringe la desgasificación de los gases producidos durante el proceso de cocción a alta temperatura que conduce a los defectos mencionados anteriormente.
La presente invención aborda satisfactoriamente estos problemas proporcionando una composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende una o más dispersión/dispersiones o disolución/disoluciones de uno o más compuesto(s) soluble(s) en agua, y uno o más pigmento(s) cerámico(s). Preferiblemente, la composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta es una composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta, más preferiblemente una composición cerámica con base de disolvente para impresión por chorro de tinta.
La presente invención también proporciona un artículo impreso que comprende la composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la invención. Preferiblemente, el artículo impreso comprende además un sustrato, preferiblemente un sustrato cerámico, más preferiblemente una baldosa de cerámica. La presente invención también proporciona un artículo impreso que comprende un sustrato y una capa de tinta sobre una superficie del mismo en el que la capa de tinta se deriva a partir de la composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la invención. Preferiblemente, el sustrato es un sustrato cerámico, más preferiblemente una baldosa de cerámica.
Aunque los inventores no desean restringirse por ninguna teoría, plantean que la presente invención aumenta la permeabilidad del diseño de impresión, mejorando de ese modo la desgasificación de los gases pirolíticos, que son predominantemente agua y dióxido de carbono, producidos durante los procesos de cocción. Al introducir compuestos solubles en agua en las composiciones para impresión por chorro de tinta de la invención, que son preferiblemente sales tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, estearato de sodio, etc. y azúcares simples tales como fructosa y glucosa, y posteriormente tratar la impresión antes de la cocción con agua o un esmalte acuoso, entonces no se observan ‘núcleo negro’, superficies irregulares ni distorsión de la baldosa. De nuevo, aunque los inventores no desean restringirse por ninguna teoría, plantean que la inclusión de tales materiales solubles en agua en las tintas para impresión por chorro de tinta genera porosidad en la impresión cuando se trata con tales fluidos acuosos. Esto puede deberse a que parte del componente soluble en agua se disuelve de la tinta, por lo demás, insoluble en agua para proporcionar la porosidad deseada.
Un beneficio adicional de la inclusión de tales compuestos solubles en agua en las composiciones para impresión por chorro de tinta de la presente invención es que potencian la humectación uniforme de la suspensión de esmalte acuosa aplicada (o fase acuosa), lo que es claramente ventajoso. Aún un beneficio adicional de la inclusión de los materiales solubles en agua de la presente invención es que mejoran el tiempo de secado de un esmalte aplicado, que se debe probablemente a la entrada del esmalte en la impresión, junto con la humectación superior proporcionada por las composiciones de la invención. Se ha hallado que este secado más rápido permite velocidades de línea más rápidas en la prensa. En algunos casos, los inventores han hallado que la velocidad de secado de esmalte lograda con la presente invención puede mejorarse en un factor de 5 en comparación con una tinta comparativa que no contiene ningún componente soluble en agua. Esta velocidad de secado mejorada se manifiesta como un consumo de energía reducido y un aumento de la productividad en la totalidad de la impresión y etapas de cocción posteriores. Todos estos beneficios que se derivan de la presente invención no se han descrito ni hecho alusión a los mismos en la técnica anterior.
Se prefiere que la tinta inyectada a chorro esté seca al tacto, a través de medios de secado típicos (por ejemplo, secada al aire, secada con calor o evaporando de otro modo una porción del disolvente) antes de que se aplique el tratamiento acuoso. Si se aplica el tratamiento acuoso (agua o esmalte) sobre una tinta húmeda, entonces es probable que se vean afectados los beneficios descritos.
El impacto de la inclusión de materiales sensibles al agua (es decir, materiales solubles en agua), tales como cloruro de sodio o glucosa, en las composiciones de la invención se observa como una extensión uniforme de agua o de un esmalte con base acuosa que se pulveriza sobre la superficie de la tinta secada. Puede ser un problema la humectación no uniforme en composiciones para impresión por chorro de tinta secadas, lo que es habitual sin el componente soluble en agua de la presente invención, que requiere el uso de tensioactivos en el fluido de tratamiento acuoso. En efecto, los inventores han hallado que este aumento de la receptividad al agua de la superficie de la tinta se refleja en el ángulo de contacto observado cuando se aplican gotas de agua sobre la superficie de la impresión secada (no cocida). Para una tinta preparada según la presente invención cuando se aplica una gota de agua a la superficie de la impresión seca, el ángulo de contacto será normalmente menor de 90°, mientras que si se realiza esta misma prueba con una tinta sin el material disperso soluble en agua, el ángulo de contacto es casi invariablemente mayor de 90°. Este cambio en el rendimiento de humectabilidad es de gran utilidad para la aplicación de recubrimiento superior, en la que se aplica un recubrimiento de esmalte superior sobre la baldosa impresa por motivos técnicos (por ejemplo, protección antideslizamiento, contra los arañazos, pulido, etc.). Los expertos en la técnica entenderán que existe un gran número de opciones de esmaltes disponibles y que no existe ninguna restricción sobre la elección del esmalte u otros tratamientos superiores acuosos abarcados por la invención distintos de que interaccionen con la impresión secada para reducir/eliminar los defectos, tales como ‘núcleo negro’, etc.
La presente invención también proporciona un procedimiento para proporcionar un artículo impreso que comprende imprimir la composición para impresión por chorro de tinta según la invención sobre un sustrato y secar la composición para impresión por chorro de tinta. Preferiblemente, el sustrato es una cerámica, por ejemplo una baldosa de cerámica.
Preferiblemente, la impresión es impresión por chorro de tinta.
La presente invención también proporciona un artículo impreso preparado según el procedimiento de la invención. Preferiblemente, el artículo impreso preparado según el procedimiento de la invención tiene un ángulo de contacto menor de 90° cuando se aplica una gota de agua a una superficie del artículo impreso.
Tal como se mencionó previamente, la inclusión del material soluble en agua en las tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta de la presente invención también mejora, sorprendentemente, las velocidades de secado durante el procesamiento, no sólo de cualquier esmalte acuoso, sino de la manera más sorprendente de la propia tinta cuando se aplica a una baldosa en verde (es decir, no cocida). Se ha hallado que este es particularmente el caso para tintas con base de disolventes hidrocarbonados alifáticos desaromatizados, tales como Exxsol DI 40, usados en los ejemplos, así como tintas con base de disolventes de tipo éster. Los tiempos de secado más rápidos que pueden lograrse con las composiciones de la invención permiten velocidades de línea más rápidas que dan como resultado una mayor productividad de la que puede lograrse con la tecnología del estado de la técnica actual. La presente invención se refiere a tintas cerámicas con base de disolvente para impresión por chorro de tinta, que los expertos en la técnica denominan habitualmente tintas cerámicas con base oleosa para impresión por chorro de tinta. Estas son esencialmente dispersiones de pigmentos cerámicos (de decoración) en un disolvente orgánico tal como el disolvente hidrocarbonado alifático desaromatizado Exxsol D140 usado en los ejemplos. Debe entenderse que puede usarse cualquier combinación de disolventes orgánicos incluyendo, pero sin limitarse a, aceites minerales, disolventes hidrocarbonados (tal como polibutenos), disolventes alifáticos de cadena larga tales como parafinas, hidrocarburos alifáticos desaromatizados tales como los vendidos con la marca Exxsol (de ExxonMobil), disolventes de tipo éster, glicoles, éteres de glicol, alcoholes C12-C32 ramificados (tales como los vendidos con el nombre comercial Isofol, de Sasol), aceites nafténicos, etc. Se prefieren especialmente disolventes insolubles en agua tales como el hidrocarburo desaromatizado (es decir, Exxsol DI 40) usado en los ejemplos y disolventes de tipo éster.
Preferiblemente, el disolvente de tipo éster es un acetato (por ejemplo, un acetato de alquilo inferior tal como un acetato de etilo o un acetato de butilo), un benzoato (por ejemplo, un benzoato de alquilo inferior, tal como benzoato de metilo, o un benzoato de bencilo), un adipato (por ejemplo, un adipato de alquilo tal como adipato de dimetilo o adipato de dioctilo) o un carbonato (por ejemplo, un carbonato de cicloalquilo, tal como carbonato de etileno, o un carbonato de alquilo de cadena lineal (o alquilo inferior) tal como de dietilo). Tal como se usa en el presente documento, el término “alquilo inferior” se refiere a alquilo Ci-6, que puede ser de cadena lineal o ramificada, preferiblemente acíclico. Preferiblemente, el disolvente de tipo éster es un éster de ácido graso tal como oleato de etilo, éster metílico de colza, miristato de etilhexilo, cocoato de etilhexilo, laurato de etilhexilo, palmitato de etilhexilo. También pueden usarse otros ésteres alifáticos tales como éster diisononílico del ácido 1 ,2-ciclohexanodicarboxílico (vendido con el nombre comercial de Hexamoll DINCH).
Preferiblemente, el disolvente orgánico puede ser un biodisolvente (es decir, un disolvente derivado de materias primas renovables) y el biodisolvente puede usarse solo o en combinación con otro disolvente. Preferiblemente, el biodisolvente es un biodisolvente con base de aceite vegetal, por ejemplo Agripure AP-406 (de Cargill) o un biodisolvente Radia tal como Radia 7956. Preferiblemente, se usa un disolvente hidrocarbonado alifático desaromatizado (por ejemplo, Exxsol DI 40) en combinación con un biodisolvente con base de aceite vegetal.
Las composiciones con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la presente invención son preferiblemente composiciones de tinta con base de disolvente orgánico. Preferiblemente, la composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la presente invención no comprende más de aproximadamente el 5% (p/p), preferiblemente no más de aproximadamente el 3% (p/p), más preferiblemente no más de aproximadamente el 1% (p/p) de agua basado en la composición para impresión por chorro de tinta total. Preferiblemente, la composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la presente invención está esencialmente libre (es decir, comprende no más de aproximadamente el 0,5% (p/p)) de agua.
Preferiblemente, la cantidad de disolvente usado en la tinta de la presente invención es de desde aproximadamente el 30 hasta aproximadamente el 80% (p/p), preferiblemente de desde aproximadamente el 35 hasta aproximadamente el 75% (p/p), preferiblemente de desde aproximadamente el 40 hasta aproximadamente el 70% (p/p) de la composición de tinta total.
Ventajosamente, la viscosidad de la composición para impresión por chorro de tinta puede modularse mediante combinaciones de disolventes adecuadas. Las combinaciones de disolventes adecuadas para el ajuste de viscosidad pueden tener una base de adipato de dioctilo, disolventes Radia, cocoato de etilhexilo, laurato de etilhexilo, palmitato de etilhexilo, miristato de etilhexilo, éster metílico de colza, un polibuteno (por ejemplo, polibuteno PIB24 o Indapol H100), Hexamoll DINCH (es decir, éster diisononílico del ácido 1 ,2-ciclohexanodicarboxílico), un alcohol C12-C32 ramificado (por ejemplo, uno vendido con el nombre comercial Isofol), oleato de etilo y combinaciones de los mismos. Ventajosamente, las composiciones cerámicas para impresión por chorro de tinta presentan una viscosidad de aproximadamente 5-30 cPs, preferiblemente de aproximadamente 10-25 cPs, más preferiblemente de aproximadamente 15-20 cPs. A menos que se establezca de otro modo, la viscosidad se mide a 40°C y a una velocidad de cizallamiento de 30,5 s 1 usando un viscosímetro de rotación de alta gama FungiLab equipado con un husillo LCP
Tal como se usa en el presente documento, el término pigmento cerámico se refiere a cualquier material que puede usarse en la decoración de cerámica, por ejemplo, pigmentos cerámicos que confieren color a una superficie, o arcillas para fritas, minerales y óxidos metálicos que confieren efectos de superficie a las cerámicas.
Por tanto, la presente invención abarca cualquier pigmento reconocido como adecuado para la decoración de cerámica. Cualquiera de las clases reconocidas de pigmentos usados en la decoración de cerámica puede usarse como el pigmento cerámico. Por tanto, el pigmento cerámico puede ser un pigmento cerámico que confiere color a la superficie del sustrato. Tal como se usa en el presente documento, el término “pigmentos cerámicos” preferiblemente se refiere a óxidos complejos de metal de transición, tales como, por ejemplo, zirconatos y silicatos de Va, Ca, Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co y óxidos de los mismos. Por tanto, los pigmentos cerámicos preferidos incluyen óxidos complejos de metal de transición de Va, Ca, Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co. Se seleccionan pigmentos cerámicos particularmente preferidos de óxido de Zr — Pr, óxido de Zr — Pr — Si, óxido de Zr — Fe — Si, óxido de Ti — Cr — Sb, óxido de Co — Al — Zn, óxido de Zr — Va-Si, óxido de Fe — Cr — Co — Ni, óxido de Cr — Ca — Sn — Si, óxido de Co — Si y óxido de Fe — Cr — Zn. Tal como se usa en el presente documento, el término “pigmento cerámico” abarca una frita y cualquier otro componente típico usado en la fabricación de tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta, tales como arcillas, minerales y óxidos metálicos, para desarrollar efectos de superficie de la cerámica. De particular utilidad son los pigmentos cerámicos que confieren color a la superficie del sustrato, y fritas. Preferiblemente, el pigmento cerámico es espinela marrón de cromita de hierro y zinc.
Preferiblemente, la cantidad de pigmento cerámico usado en la tinta según la presente invención es de desde aproximadamente el 15 hasta aproximadamente el 60% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 55% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 25 hasta aproximadamente el 50% (p/p) de la composición de tinta total.
Opcionalmente, puede usarse un dispersante o cualquier combinación de dispersantes para dispersar el pigmento, pero puede seleccionarse de los vendidos con los nombres de marca Solsperse (de Lubrizol), Disperbyk (de Byk), Efka, Dispex, etc. (de BASF), E-Sperse (de Etox), Fluijet (de Lamberti), Tego (de Evonik), Decoflux, Product, etc. (de Zschimmer & Schwarz), Cliqsperse (de Cliq), Spredox (de Doxa), Deco (de Decoroil), Ubedisp (de Ube), “Synthro” (de Quimoprox).
Preferiblemente, la cantidad de dispersante usado en la tinta según la presente invención es de desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 8% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 6% (p/p) de la composición de tinta total.
No hay ninguna restricción particular sobre la naturaleza del componente soluble en agua de la invención que no sea que se dispersará preferiblemente en el medio de disolvente de la tinta hasta un tamaño de partícula (D90) menor de 5 pm, preferiblemente menor de 3 pm, más preferiblemente menor de 2 pm, y normalmente menor de 1,5 pm. Preferiblemente, el componente soluble en agua de la invención puede dispersarse en el medio de disolvente de la tinta hasta un tamaño de partícula (D90) menor de 1 pm. Son sustancias especialmente preferidas las sales solubles en agua de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, incluyendo sodio, potasio, litio, magnesio y calcio. Otras sales que pueden usarse incluyen las de aluminio. No hay ninguna restricción sobre la naturaleza del contraión de la sal y puede incluir, por ejemplo, cualquiera de la siguiente lista no limitativa; cloruros, bromuros, yoduros, sulfatos, sulfitos, nitratos, nitritos, carbonates, hidrogenocarbonatos (es decir, bicarbonatos), acetatos, estearatos, lauratos, fosfatos (incluyendo pirofosfatos), citratos, tartratos, formiatos etc. y mezclas de los mismos.
Otros compuestos sensibles al agua (es decir, compuestos solubles en agua) que pueden usarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos orgánicos solubles en agua tales como glucosa, fructosa, dextrinas, ciclodextrinas, sorbatos, polietilenglicol, polipropilenglicoles, glicoles y éteres de glicol. Preferiblemente, el compuesto orgánico soluble en agua es glucosa.
Cuando el componente soluble en agua de la presente invención es una sal de metal, es preferiblemente una sal de metal no colorante.
Preferiblemente, cualquier compuesto sensible al agua usado en la presente invención se dispersa (o disuelve) en el medio de disolvente hasta un tamaño de partícula (D90) menor de 1 pm y permite la humectación uniforme de un fluido con base acuosa (tal como agua o esmalte) cuando se aplica ese fluido a una superficie de impresión secada de la tinta. Esto puede caracterizarse además porque el ángulo de contacto de una gota de agua aplicada a una superficie de tinta secada debe ser preferiblemente menor de 90°.
Tal como se usa en el presente documento, ángulo de contacto se refiere al ángulo de contacto estático. Tal como apreciará el experto, ángulo de contacto es una medida de la humectabilidad de una superficie o un material. Un ángulo de contacto menor de 90° indica una superficie humectable, mientras que un ángulo de contacto mayor de 90° indica una escasa humectabilidad. Se mide el ángulo de contacto en el presente documento usando un sistema de medición de ángulo de contacto OCA 20 (DataPhysics Instruments GmbH).
Preferiblemente, el compuesto soluble en agua se selecciona de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de sodio, glucosa, fructosa, estearato de sodio, cloruro de calcio, cloruro de litio, carbonato de potasio, pirofosfato de tetrapotasio, citrato de potasio, formiato de potasio, bicarbonato de potasio, sulfato de potasio, nitrato de potasio y combinaciones de los mismos.
No hay límite en cuanto a la cantidad del componente sensible al agua en las tintas preparadas según la presente invención, siempre que sea suficiente para inducir los efectos deseados de reducción de ángulo de contacto y porosidad de cualquier fluido con base acuosa que entra en contacto. Basándose en el contenido de sólidos secos de la tinta, se prefiere que el componente sensible al agua de la tinta debe estar en el intervalo del 0, 1 al 20,0% (p/p), y más preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 10,0% (p/p) basándose en el contenido de sólidos de la tinta. Preferiblemente, la cantidad de compuesto soluble en agua usado en la tinta está en el intervalo de desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 7% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 5% (p/p) de la composición de tinta total.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender además cualquier combinación de aditivos incluyendo, pero sin limitarse a, desairadores, antiespumantes, tensioactivos/aditivos de control de superficie, etc.
En el contexto de la presente invención, el término “tamaño de partícula” se refiere a la mediana del diámetro de partícula de distribución volumétrica (diámetro esférico equivalente (esd, por sus siglas en inglés)). Tal como se usa en el presente documento, el término “D90” se refiere a la mediana del diámetro de partícula con base volumétrica del percentil 90, es decir el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90% en volumen de la población de partículas, también se denomina valor “D(v,0,9)”. Pueden determinarse distribuciones de tamaño de partícula mediante técnicas de difracción láser de rutina. A menos que se establezca de otro modo, las mediciones de distribución de tamaño de partícula según se especifican o notifican en el presente documento son tal como se miden mediante el analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 3000 convencional de Malvem Instruments. La invención se describe además mediante los siguientes párrafos numerados:
I. Una composición cerámica con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende dispersiones o disoluciones de compuestos solubles en agua. 2. La composición del párrafo 1, que comprende además uno o más pigmentos.
3. La composición del párrafo 1, en la que los pigmentos están en forma de dispersiones de pigmento.
4. La composición del párrafo 1, en la que el compuesto soluble en agua se selecciona de una sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, o mezclas de los mismos. 5. La composición del párrafo 4, en la que la sal de metal se selecciona de cualquiera que comprende sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o mezclas de los mismos.
6. La composición del párrafo 1, en la que el compuesto soluble en agua es una sal de aluminio.
7. La composición del párrafo 1, en la que el compuesto soluble en agua es una sal de amonio.
8. La composición de uno cualquiera o más de los párrafos 5-7, en la que el contraión de la sal puede seleccionarse de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, sulfito, fosfato, acetato, carbonato, hidrogenocarbonato, estearato, citrato, tartrato y mezclas de los mismos.
9. La composición del párrafo 1, en la que el compuesto soluble en agua es un compuesto orgánico.
10. La composición del párrafo 9, en la que el compuesto orgánico se selecciona de cualquiera de glucosa, sacarosa, fructosa, dextrinas, ciclodextrinas, sorbatos y mezclas de los mismos.
I I. La composición de cualquier párrafo anterior que está esencialmente libre de agua. 12. La composición de cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente es esencialmente insoluble en agua.
13. Procedimiento para proporcionar un artículo impreso que comprende imprimir con la composición para impresión por chorro de tinta de uno cualquiera o más de los párrafos 1-12 sobre un sustrato y secar las composiciones para impresión por chorro de tinta. 14. El procedimiento del párrafo 13, en el que el sustrato es cerámica no cocida.
15. El procedimiento del párrafo 14, en el que la película de tinta secada se somete a sobrerrecubrimiento con agua o una composición con base acuosa antes de cocerse.
16. El procedimiento del párrafo 15, en el que la composición con base acuosa es un esmalte.
17. El procedimiento de uno cualquiera o más de los párrafos 13-16, en el que el sustrato cerámico se somete a cocción.
18. El procedimiento del párrafo 13, en el que la composición para impresión por chorro de tinta se aplica a un peso de película de 20 g/m2, o mayor. 19. El procedimiento de uno cualquiera o más de los párrafos 13-16, en el que la baldosa de cerámica no cocida se ha sometido a sobrerrecubrimiento con un esmalte.
20. Un artículo impreso que comprende la composición para impresión por chorro de tinta de uno cualquiera o más de los párrafos 1-12.
21. Un artículo impreso que resulta del procedimiento de uno cualquiera o más de los párrafos 13-17.
22. El artículo impreso de los párrafos, en el que el artículo es una baldosa de cerámica.
La presente invención se ha descrito con detalle, incluyendo las realizaciones preferidas de los mismos. Sin embargo, se apreciará que los expertos en la técnica, tras la consideración de la presente divulgación, pueden realizar modificaciones y/o mejoras en esta invención que se encuentran dentro del alcance y el espíritu de la invención.
EJEMPLOS La invención se describe adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos que ilustran adicionalmente la invención, y no se pretende, ni debe interpretarse que, limitan el alcance de la invención.
Se han sometido a prueba y evaluado varios materiales solubles en agua. Los inventores han hallado que sales inorgánicas solubles en agua tienen más impacto sobre la porosidad (el paso a su través), mientras que los compuestos orgánicos solubles en agua tendían a favorecer una mayor reducción del ángulo de contacto y mejorar la humectación y la uniformidad de flujo de las aplicaciones de recubrimiento superior con base acuosa. Sin embargo, los compuestos solubles en agua tanto inorgánicos como orgánicos sometidos a prueba proporcionaron las características necesarias en términos de eliminación de efectos de cocción resultantes de problemas de escasa desgasificación y también de mejora de la respuesta de secado de las tintas cuando se someten a sobrerrecubrimiento con esmaltes con base acuosa. Preparación de concentrados de material soluble en agua
Se prepararon los concentrados de material soluble en agua combinando composiciones según la tabla 1 para producir una predispersión. Específicamente, se añadieron los disolventes a un tanque de mezclado seguido por el dispersante y luego el material soluble en agua, y se agitó la mezcla resultante durante al menos dos horas hasta que se formó una mezcla homogénea. Entonces se molió la predispersión en un molino de frotamiento hasta que la distribución de tamaño de partícula fue menor de 1 pm (D90), según se mide mediante difracción láser (mediante un instrumento Malvern Mastersizer 3000). Tabla 1 : Formulación general de dispersión de material soluble en agua
Figure imgf000020_0001
Notas a la tabla 1 :
Exxsol DI 40 es un disolvente hidrocarbonado alifático desaromatizado (de ExxonMobil) Agripure AP-406 es un biodisolvente con base de aceite vegetal (de Cargill) Solsperse J915 es un dispersante (de Lubrizol) La tabla 2 proporciona el detalle de los diversos materiales solubles en agua usados para producir las dispersiones según la tabla 1. Tabla 2: Materiales solubles en agua sometidos a prueba
Figure imgf000021_0001
Se usaron entonces cada una de las diecisiete formulaciones de dispersión de material soluble en agua preparadas según las tablas 1 y 2, en combinación con concentrados de pigmento cerámico en la preparación de las composiciones cerámicas para impresión por chorro de tinta de color marrón, azul y negro. Para cada color, se preparó una formulación de control, que no tenía componente soluble en agua disperso en la tinta.
Ejemplo 1: Preparación de un concentrado de pigmento cerámico de color marrón Se preparó un concentrado de pigmento cerámico de color marrón según la tabla 3 de la siguiente manera. Se introdujeron los disolventes (Exxsol DI 40 y Agripure AP-460) en un tanque de mezclado seguido por el dispersante (Solsperse J915) y entonces el pigmento cerámico. Se agitó la mezcla resultante durante al menos dos horas hasta que fue homogénea la mezcla. Entonces se molió la mezcla homogénea resultante en un molino de frotamiento hasta que la distribución de tamaño de partícula fue menor de 1 pm (D90) según se mide mediante difracción láser (mediante un instrumento Malvern Mastersizer 3000).
Tabla 3: Ejemplo 1 - Concentrado de pigmento cerámico de color marrón
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 2: Preparación de una composición para impresión por chorro de tinta de color marrón
Se preparó una composición para impresión por chorro de tinta de color marrón según la tabla 4 mezclando un concentrado de cloruro de potasio preparado según la tabla 1 con un concentrado de pigmento cerámico de color marrón preparado según la tabla 3 y Exxsol D140. Se añadió una combinación de disolventes adicional a la mezcla para ajustar la viscosidad a aproximadamente 19 cPs (a 40°C y a una velocidad de cizallamiento de 30,5 s '). Se agita la mezcla resultante durante al menos una hora para proporcionar una tinta para impresión por chorro de tinta acabada de color marrón.
Tabla 4: Ejemplo 2 -Tintas para impresión por chorro de tinta acabadas de color marrón
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Ejemplo 3: Preparación de concentrado de pigmento cerámico de color beige
Se preparó un concentrado de pigmento cerámico de color beige según la tabla 5 usando el mismo procedimiento que el ejemplo 1.
Tabla 5: Ejemplo 3 - Concentrado de pigmento cerámico de color beige
Figure imgf000023_0002
Ejemplo 4: Preparación de composición para impresión por chorro de tinta de color beige
Se preparó una composición para impresión por chorro de tinta de color beige según la tabla 6 usando el mismo procedimiento que el ejemplo 2.
Tabla 6: Ejemplo 4 - Tintas para impresión por chorro de tinta acabadas de color beige
Figure imgf000023_0003
Entonces se sometieron a prueba el tiempo de respuesta de secado, la humectabilidad y el efecto de desgasificación de las tintas de la invención según los ejemplos 2B y 4B (ejemplos 5, 6 y 7, respectivamente). La verificación en laboratorio consistió en un conjunto de pruebas que compararon las tintas de control frente a las tintas de la invención. Se realizaron las pruebas sobre diferentes sustratos de baldosa en verde (bizcocho de cocción a doble velocidad, bizcochos monoporosos, de gres y porcelana), en combinación con tres esmaltes de base diferentes (mate, brillante y blanco).
Según se demuestra por el ejemplo 5, cuando se someten a prueba, todos los ejemplos de tinta de la invención que comprenden los materiales solubles en agua dispersos después de secado y aplicación de o bien agua o bien un esmalte con base acuosa mostraron respuestas de secado más rápidas que las formulaciones de control. Según se demuestra por el ejemplo 6, en todos los casos con las tintas de control, las gotas de agua en contacto con superficies de impresión secadas tenían ángulos de contacto mayores de 90°, mientras que todas las muestras de tinta de la invención (que comprendían los materiales solubles en agua dispersos) produjeron ángulos de contacto menores de 90°. Tal como se demuestra por el ejemplo 7, las tintas secadas preparadas según la presente invención demostraron una porosidad mejorada. En particular, después de tratarse con una pulverización acuosa o someterse a sobrerrecubrimiento con un esmalte, las tintas secadas de la presente invención no mostraron defectos observables después de someterse a cocción. Sin embargo, las tintas de control mostraron claras evidencias de superficies irregulares y ‘núcleo negro’.
Cuando se sometieron a prueba, todos los materiales solubles en agua enumerados en la tabla 2 proporcionaron los mismos efectos que los ejemplos 2B y 4B. Ejemplo 5: Tiempo de respuesta de secado
Se sometieron a prueba los tiempos de secado con respecto a tintas aplicadas a círculos de distinto diámetro (20 mm, 10 mm o 5 mm) tal como se muestra en las figuras 1 y 2. El procedimiento para someter a prueba los tiempos de respuesta de secado consistió en aplicar una cantidad de tinta fija de 65 g/m2 de la tinta comparativa o la tinta de la invención a un sustrato de baldosa en verde recubierto previamente con un esmalte de base, y comparar el tiempo hasta que se hubo absorbido el disolvente (de la tinta) en el esmalte dejando una superficie seca al tacto, indicativa de que combinación la tinta-esmalte está secándose.
Inmediatamente, se aplica una cantidad fija de esmalte de cobertura mate sobre la tinta para comprobar el tiempo hasta que el agua atraviesa la tinta y el esmalte se seca por completo.
Finalmente, se evalúa el índice de repulsión de esmalte sobre la tinta.
Tabla 7: Resultados de tinta de color beige
Figure imgf000025_0001
Nota: Dos de los puntos de esmalte de cobertura se marcan con “X” porque, debido a la repulsión, no hay posibilidad de registrar el tiempo.
Tal como se ilustra mediante las imágenes en la figura 1, la tinta de la invención del ejemplo 4B mostrada en la imagen a la izquierda no presentó repulsión de esmalte, mientras que la tinta comparativa del ejemplo 4A mostrada en la imagen a la derecha presentó una repulsión de esmalte significativa. Tabla 8: Resultados de tinta de color marrón
Figure imgf000026_0001
Tal como se ilustra en las imágenes en la figura 2, la tinta de la invención del ejemplo 2B mostrada en la imagen a la izquierda no presentó repulsión de esmalte, mientras que la tinta comparativa del ejemplo 2 A mostrada en la imagen a la derecha presentó una repulsión de esmalte significativa.
En resumen, los ejemplos de tinta de la invención que comprenden los materiales solubles en agua mostraron respuestas de secado más rápidas que las formulaciones de control. Los tiempos de secado más rápidos que pueden lograrse con las composiciones de la invención permiten velocidad de línea más rápidas ya que puede aplicarse más rápido el esmalte, lo que da como resultado una mayor productividad. Ejemplo 6: Humectabilidad
Para mostrar adicionalmente la hidrofilicidad de composiciones preparadas según la presente invención, se mide el ángulo de contacto de una gota de agua formado sobre la tinta secada tal como se describió anteriormente en el presente documento.
Las imágenes mostradas en las figuras 3A y 3B muestran la diferencia en el ángulo de incidencia entre las tintas de la invención frente a las versiones comparativas. En resumen, en los casos con las tintas de control, las gotas de agua en contacto con superficies de impresión secadas tenían ángulos de contacto mayores de 90°, mientras que las muestras de tinta de la invención (que comprendían los materiales solubles en agua dispersos) produjeron ángulos de contacto menores de 90°, lo que indica una mayor humectabilidad de la tinta.
Ejemplo 7: Efecto de desgasificación Finalmente, se realizó un tercer experimento para comprobar la influencia de las diferentes fórmulas de tinta sobre la formación de núcleo negro. Este procedimiento consiste en la aplicación de una capa de 80 g/m2 de tinta sobre una baldosa de porcelana en verde, y se somete a cocción para observar la formación de burbujas sobre la superficie y la aparición del núcleo negro.
Las fotografías mostradas en las figuras 4A y 4B muestran la diferencia en el efecto de desgasificación entre las dos fórmulas.
La tinta de la invención no muestra formación de burbujas debido a la porosidad obtenida a partir del material disolvente en agua, que permite que los gases formados durante el ciclo de cocción abandonen el bizcocho sin casi ninguna restricción.
A la inversa, la tinta comparativa genera una capa sellada que bloquea la liberación de gases, formando burbujas y, en algunos casos, el núcleo negro.
Se han sometido a prueba las tintas preparadas según la presente invención en unidades de fabricación industrial, y se han logrado mejoras de la velocidad de secado y reducción de ‘núcleo negro’, y otros defectos de cocción, en línea con los hallados en las condiciones de laboratorio, validando por tanto el alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Composición con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende una o más dispersión/dispersiones o disolución/disoluciones de uno o más compuesto(s) soluble(s) en agua, y uno o más pigmento(s) cerámico(s).
2. Composición según la reivindicación 1, en la que el pigmento cerámico se selecciona del grupo que consiste en zirconatos y silicatos de Va, Ca, Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co y óxidos de los mismos y combinaciones de los mismos.
3. Composición según la reivindicación 1, en la que el pigmento cerámico se selecciona del grupo que consiste en óxido de Zr — Pr, óxido de Zr — Pr — Si, óxido de Zr — Fe — Si, óxido de Ti — Cr — Sb, óxido de Co — Al — Zn, óxido de Zr — Va-Si, óxido de Fe — Cr — Co — Ni, óxido de Cr — Ca — Sn — Si, óxido de Co — Si, óxido de Fe — Cr — Zn, y combinaciones de los mismos.
4. Composición según cualquier reivindicación anterior, en la que los pigmentos cerámicos están en forma de dispersiones de pigmento.
5. Composición según cualquier reivindicación anterior, en la que el compuesto soluble en agua se selecciona de una sal de metal alcalino, sal de metal alcalinotérreo, o combinaciones de las mismas.
6. Composición según la reivindicación 5, en la que la sal de metal alcalino o sal de metal alcalinotérreo se selecciona de cualquiera que comprende sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o mezclas de los mismos.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto soluble en agua es una sal de aluminio.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto soluble en agua es una sal de amonio.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en la que el contraión de la sal puede seleccionarse de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, fosfato, acetato, carbonato, hidrogenocarbonato, estearato, formiato, laurato, citrato, tartrato o mezclas de los mismos.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto soluble en agua es un compuesto orgánico.
11. Composición según la reivindicación 10, en la que el compuesto orgánico se selecciona de cualquiera de glucosa, sacarosa, fructosa, dextrinas, ciclodextrinas, sorbatos o mezclas de los mismos.
12. Composición según cualquier reivindicación anterior, que comprende no más de aproximadamente el 5% (p/p), preferiblemente no más de aproximadamente el 3% (p/p), más preferiblemente no más de aproximadamente el 1% (p/p) de agua.
13. Composición según cualquier reivindicación anterior, que está esencialmente libre de agua (es decir, comprende no más de aproximadamente el 0,5% (p/p)) de agua.
14. Composición según cualquier reivindicación anterior, en la que el disolvente es esencialmente insoluble en agua.
15. Procedimiento para proporcionar un artículo impreso que comprende imprimir con la composición para impresión por chorro de tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14 sobre un sustrato y secar la composición para impresión por chorro de tinta.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el sustrato es cerámica no cocida.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la película de tinta secada se somete a sobrerrecubrimiento con agua o una composición con base acuosa antes de cocerse.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la composición con base acuosa es un esmalte.
19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, que comprende además la etapa de cocer el sustrato de cerámica impresa no cocida.
20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en el que la composición para impresión por chorro de tinta se aplica a un peso de película de 20 g/m2, o mayor.
21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en el que la composición para impresión por chorro de tinta se aplica a un peso de película de 35 g/m2, o mayor.
22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en el que la composición para impresión por chorro de tinta se aplica a un peso de película de 50 g/m2, o mayor.
23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, en el que el sustrato de cerámica no cocida se ha recubierto previamente con un esmalte.
24. Artículo impreso que comprende la composición para impresión por chorro de tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
25. Artículo impreso que resulta del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23.
26. Artículo impreso que comprende un sustrato y una capa de tinta sobre una superficie del mismo en el que la capa de tinta se deriva a partir de la composición para impresión por chorro de tinta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
27. Artículo impreso según la reivindicación 24, en el que el artículo es una baldosa de cerámica.
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