WO2021052088A1

WO2021052088A1 - 一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金及其制备方法

Info

Publication number: WO2021052088A1
Application number: PCT/CN2020/109975
Authority: WO
Inventors: 岑茵; 黄险波; 赵体鹏; 叶南飚; 艾军伟; 陈勇文; 丁超
Original assignee: 金发科技股份有限公司
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-03-25
Also published as: CN110628197A; CN110628197B

Abstract

本发明提供了一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯50-80份；聚对苯二甲酸乙二醇酯10-50份；阻燃剂0.1-15份；所述的聚碳酸酯的重均分子量大于24000，分子量分布指数PDI小于2.7、熔融指数稳定性评价MI％<10％。本发明通过控制聚碳酸酯的重均分子量大于、分子量分布指数PDI、熔融指数稳定性评价MI％，相比于普通的聚碳酸酯，具有上述参数的聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更好的相容性，制备得到的合金具有更好的薄壁、阻燃效果。

Description

一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种无色透明的无定型热塑性材料，由于其容易加工并适合采用注射、挤塑、吹塑等多种成型方法，且具有较好的力学和光学性能，因此广泛应用于包装、日用品、电子电器、玩具、仪表、运输和机器制造等许多领域中。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种结晶性聚酯，具有高耐热性、高韧性、高耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数等优点。但是，PC也具有耐化学品性能差的缺点，很难应用在厨房电器、交通工具等容易接触到油烟的设备中。随着生活水平的提高，人们对材料的耐化学品、阻燃性能PC材料的需求越来越苛刻。

通过将PC和PET进行共混生成合金，能够综合两者的优点，也能够提高耐化学品性能。但是，往往PC和PET制备成合金后，PET作为非连续相会形成岛状分布在PC中，会导致填料、助剂因为溶解度的不同会选择性的溶解在PC或者液晶聚酯中，导致性能不足(如薄壁挤出效果不好，也会导致阻燃效果的降低)。

由于市场对于阻燃性PC/PET合金的需求逐年增长，多数企业对于合金的阻燃性能进行优化。但是，现在各企业对于阻燃PC/PET合金(或者其他阻燃热塑性树脂)的改性都主要集中在配方层面，如，中国专利申请2019100237005公开了一种聚碳酸酯/结晶性聚酯合金，其中添加了磷酸金属盐和马来酸酐聚合物，使得结晶性聚酯能够在PC中连续、均匀的分布，提升了稳定性。

虽然从配方层面进行优化也能够得到性能优良的合金，但是，如加入过多的阻燃剂以达到阻燃效果，加入过多的相容剂提高两种树脂的相容性，往往达到了薄壁、阻燃的同时，其他性能也有可能因加入过多种类、过多量的阻燃剂、相容剂而降低，为了满足其他要求又要加入多种其他组分，导致成本上升。

综上，从聚碳酸酯微观结构方面入手，考察特定微观结构的聚碳酸酯与PET的相容性，是未来发展的重点。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，通过控制聚碳酸酯的重均分子量、分子量分布指数PDI、熔融指数稳定性评价MI％，使其具有更好的薄壁、阻燃性能。

本发明的另一目的在于，提供上述薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯 50-80份；

聚对苯二甲酸乙二醇酯 10-50份；

阻燃剂 0.1-15份；

所述的聚碳酸酯的重均分子量大于18000，分子量分布指数PDI小于2.7、熔融指数稳定性评价MI％<10％。

优选的，所述的聚碳酸酯的重均分子量22000-26000，分子量分布指数PDI小于2.2、熔融指数稳定性评价MI％<8％。

符合上述参数特征的聚碳酸酯树脂可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯树脂的生产方法，并且可使用由迄今为止已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。优选芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物，且可示例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等，其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphonium sulfonate)结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。前述中，聚碳酸酯树脂优选源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷的芳族聚碳酸酯树脂，或源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷和其它芳族二羟基化合物的芳族聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯树脂还可为其中主要组成为芳族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如，与含硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外，可使用两种或更多种的上述聚碳酸酯树脂的混合物。一元芳族羟基化合物可用于调整聚碳酸酯树脂的分子量，例如，间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-(长链烷基)-取代酚。

本发明对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限制，且可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端羟基的量的后处理来提供。

聚碳酸酯的分子量和分子量分布指数主要是通过控制工艺条件(如投料比、二次投料或多次投料、聚合温度、聚合时间来控制)。熔融指数稳定性MI％是评价聚碳酸酯加工稳定性的指标，主要反映的是聚碳酸酯中是否有过量的聚合杂质残留等活性反应点分子量分布等，通过在聚合结束的后处理过程中将杂质除去。

聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，且可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇的缩聚获得。乙二醇可以是生物来源的，生物来源主要为玉米、甘蔗、小麦等农作物秸秆。聚对苯二甲酸乙二醇酯也可以是改性合成的，二酸单元还可以含有间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、邻苯二甲酸二甲酯、甲基对苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯等芳香族羧酸酯类衍生物及己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯等脂肪族聚酯类以及环己烷二羧酸二甲酯、六氢化间苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸二甲酯等脂环族二羧酸酯类。

所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度小于15％；

优选的，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度小于10％。常用的PET的结晶度范围是30-40％，本发明特选结晶度较低的PET，使其与PC的相容性更好，而使合金具有良好的薄壁、阻燃性能。

PET分子量一般用粘度表示。

一般的PET的分子量分布用黏度测定:PET树脂进行干燥处理后，用丙酮清洗清除表面水分，防砸100℃烘箱中放置10-15min，以除去剩余丙酮，试样在110℃油浴溶解，粘度计毛细管内径为0.8-0.9mm，溶液浓度为0.005g/ml，溶剂采用苯酚/四氯乙烷质量比为1:1，通过自动粘度计进行测试。

所述的聚碳酸酯分子量分布指数PDI的测试方法为凝胶渗透色谱分析法；凝胶渗透色谱分析法具体是分别选取2mg标样以及待测样品溶解在2ml的二氯甲烷中，溶解后用0.45um孔径的微孔滤膜的过滤器进行过滤，设定淋洗流速为1.0ml/min，柱温和检测温度为30℃，待基线稳定后用进样针筒先后将标样溶液液以及待测样品溶液进样，进样量为100ul，经过色谱的淋洗，待测样品与标样对比数据后得到最终的PDI结果。

所述的聚碳酸酯熔融指数稳定性评价MI％的测试方法为称取一定量的柱状粒子，放入设定为300℃的熔融指数测试仪料筒中，料筒内径为9.550mm，分别预热240s和900s，将1.2kg的砝码加载，活塞压到刻度后进行测试，每10s切割一次，一共切6条，并记录切割条质量，计算得到MI a(240s测试条件下的熔融指数测试值)和MI b(900s测试条件下的熔融指数测试值)，MI％＝(MI b-MI a)/MI a％。

所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、C1-C16烷基磺酸盐阻燃剂、碳酸盐类阻燃剂、氟-银离子复合物、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、硼酸盐阻燃剂中的至少一种。

所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种；

所述的C1-C16烷基磺酸盐阻燃剂选自全氟丁基磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟乙烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾中的至少一种；

所述的碳酸盐类阻燃剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡中的至少一种；

所述的磷系阻燃剂选自膦阻燃剂、次亚磷酸酯阻燃剂、次亚磷酸盐阻燃剂、亚膦酸酯阻燃剂、亚膦酸盐阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次磷酸酯阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；

其中，所述的膦阻燃剂可以是苯氧基磷腈；磷酸酯阻燃剂可以是双酚A双(磷酸二苯酯)。

所述的金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种；

所述的硼酸盐阻燃剂选自无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、硼酸的碱金属盐、硼酸的碱土金属盐中的至少一种。

按重量份计，还包括0.1-5份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、抗氧剂中的至少一种。

所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。

亚磷酸酯抗氧剂，如抗氧剂168，抗氧剂PEPQ,抗氧剂PEP-36,抗氧剂9228等。

上述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金的制备方法，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、助剂加入高速混料机中混合均匀，再加入双螺杆挤出机中220-250℃下挤出造粒得到薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金。

本发明具有如下有益效果

本发明发现，聚碳酸酯的重均分子量大于18000，分子量分布指数PDI小于2.7、熔融指数稳定性评价MI％<10％时，聚碳酸酯与PET具有相比于其他聚碳酸酯更好的相容性，使制备得到的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金具有更好的薄壁、阻燃性能。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。

本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。

以下聚碳酸酯的合成单体为双酚A。

聚碳酸酯A：重均分子量约25000，分子量分布指数PDI为1.8、熔融指数稳定性评价MI％为6.5％，光气法制备，通过控制反应参数得到设定的重均分子量、PDI，通过在聚合结束的后处理过程中将杂质除去以控制熔融指数稳定性评价MI％；

聚碳酸酯B：重均分子量约20000，分子量分布指数PDI为2.3、熔融指数稳定性评价MI％为8.3％，光气法制备，通过控制反应参数得到设定的重均分子量、PDI，通过在聚合结束的后处理过程中将杂质除去以控制熔融指数稳定性评价MI％；

聚碳酸酯C：重均分子量约24000，分子量分布指数PDI为2.9、熔融指数稳定性评价MI％为9.2％，光气法制备，通过控制反应参数得到设定的重均分子量、PDI，通过在聚合结束的后处理过程中将杂质除去以控制熔融指数稳定性评价MI％；

聚碳酸酯D：重均分子量约17000，分子量分布指数PDI为2.3、熔融指数稳定性评价MI％为8.4％，光气法制备，通过控制反应参数得到设定的重均分子量、PDI，通过在聚合结束的后处理过程中将杂质除去以控制熔融指数稳定性评价MI％；

聚碳酸酯E：重均分子量约25000，分子量分布指数PDI为2.8、熔融指数稳定性评价MI％为14.3％，光气法制备，通过控制反应参数得到设定的重均分子量、PDI，不对杂质进行后处理去除；

PET-A：结晶度为7.8％；黏度为0.72；

PET-B：结晶度为14％；黏度为0.74；

PET-C：结晶度为34％。黏度为0.73；

阻燃剂A：苯氧基磷腈；

阻燃剂B：双酚A双(磷酸二苯酯)；

润滑剂：硬脂酸酯类润滑剂(PETS)；

抗氧剂：抗氧剂168，亚磷酸酯抗氧剂；

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金的制备方法，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、助剂加入高速混料机中混合均匀，再加入双螺杆挤出机中220-250℃下挤出造粒得到聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金。

各性能测试方法：

(1)阻燃性能：将聚碳酸酯组合物制备成0.4mm薄膜，测试阻燃等级，测试标准为UL94。

(2)挤出性能：在固定的挤出工艺下，成型为0.4mm的薄膜，通过对比流动方向的拉伸强度以及垂直于流动方向的拉伸强度之比为加工横纵向拉伸比，其比值越接近1，挤出性能越好；

(3)外观等级：60度光泽度测试，表征成型的外观等级。

表1：实施例聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金各组分配比及各项性能测试结果

表2：对比例聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金各组分配比及各项性能测试结果

从实施例1-2和对比例1可以看出，PET的结晶度极大影响了阻燃聚碳酸酯/PET合金的相容性，进而影响了阻燃性能、挤出性能与外观性能。

从实施例1/3和对比例2-4可以看出，聚碳酸酯的重均分子量、分子量分布指数PDI、熔融指数稳定性评价也极大影响着阻燃聚碳酸酯/PET合金的性能，在优选的范围内，阻燃性能、挤出性能与外观性能最好。

Claims

一种薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯              50-80份；

聚对苯二甲酸乙二醇酯  10-50份；

阻燃剂                0.1-15份；

所述的聚碳酸酯的重均分子量大于18000，分子量分布指数PDI小于2.7、熔融指数稳定性评价MI％<10％。
根据权利要求1所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯的重均分子量范围是22000-26000，分子量分布指数PDI小于2.2、熔融指数稳定性评价MI％<8％。
根据权利要求1或2所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯分子量分布指数PDI的测试方法为凝胶渗透色谱分析法；凝胶渗透色谱分析法具体是分别选取2mg标样以及待测样品溶解在2ml的二氯甲烷中，溶解后用0.45um孔径的微孔滤膜的过滤器进行过滤，设定淋洗流速为1.0ml/min，柱温和检测温度为30℃，待基线稳定后用进样针筒先后将标样溶液液以及待测样品溶液进样，进样量为100ul，经过色谱柱的淋洗，待测样品与标样对比数据后得到最终的PDI结果。
根据权利要求1或2所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯熔融指数稳定性评价MI％的测试方法为称取一定量的柱状粒子，放入设定为300℃的熔融指数测试仪料筒中，料筒内径为9.550mm，分别预热240s和900s，将1.2kg的砝码加载，活塞压到刻度后进行测试，每10s切割一次，一共切6条，并记录切割条质量，计算得到MI a(240s测试条件下的熔融指数测试值)和MI b(900s测试条件下的熔融指数测试值)，MI％＝(MI b-MI a)/MI a％。
根据权利要求1或2所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度小于15％；优选的，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度小于10％。
根据权利要求1或2所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、C1-C16烷基磺酸盐阻燃剂、碳酸盐类阻燃剂、氟-银离子复合物、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、硼酸盐阻燃剂中的至少一种。
根据权利要求6所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种；所述的C1-C16烷基磺酸盐阻燃剂选自全氟丁基磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟乙烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾中的至少一种；所述的碳酸盐类阻燃剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡中的至少一种；所述的磷系阻燃剂选自膦阻燃剂、次亚磷酸酯阻燃剂、次亚磷酸盐阻燃剂、亚膦酸酯阻燃剂、亚膦酸盐阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次磷酸酯阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种；所述的硼酸盐阻燃剂选自无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、硼酸的碱金属盐、硼酸的碱土金属盐中的至少一种。
根据权利要求1所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金，其特征在于，按重量份计，还包括0.1-5份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
权利要求8所述的薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、助剂加入高速混料机中混合均匀，再加入双螺杆挤出机中220-250℃下挤出造粒得到薄壁阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金。