WO2021035266A1 - Katalysator basierend auf mikroporös geträgerter lakunar-heteropolysäure, dessen herstellungsprozess und prozess zur glyzerin-umsetzung mit diesem - Google Patents

Katalysator basierend auf mikroporös geträgerter lakunar-heteropolysäure, dessen herstellungsprozess und prozess zur glyzerin-umsetzung mit diesem Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a catalyst comprising a heteropolyacid, the substrate of the catalyst comprising inorganic materials and / or metal oxides.
  • the invention further relates to a method for producing a catalyst, a method for the catalytic conversion of a mixture of substances containing glycerol, preferably crude glycerol, into propanols in a fixed bed reactor and a device for the catalytic conversion of a mixture of substances containing glycerol, preferably raw glycerol, into Propanols in a fixed bed reactor.
  • Heteropolyacids are known to be reusable catalysts in chemical reactions.
  • An example of homogeneous acid catalysis is the hydrolysis of propene in propan-2-ol by H 3 PMo 12 O 40 and H 3 PW 12 O 40 and an example of heterogeneous acid catalysis is the dehydration of propan-2-ol in propene and Methanol in hydrocarbons known by H 3 PW 12 O 40 .
  • heteropolyacids based on the Keggin structure it is known that they have good chemical stability and high acid and oxidation capabilities.
  • Keggin-type heteropoly acids belong to the class of polyoxometals.
  • Another goal is the addition of advanced biofuels in the amount of energy percent 0.2e% from 2022, 1e% from 2025 and 3.5e% 2030 to fuels in the transport sector, whereby these only from a restricted list of raw materials, which in the directive are specified, may be produced.
  • the advantage of advanced biofuels is that they do not lead to any direct competition with food production and thus only to reduced indirect land use change (ILUC).
  • ILUC indirect land use change
  • raw glycerine is a listed raw material. Around 10 percent by weight of glycerine is obtained from biodiesel production as a by-product in the form of raw glycerine. Due to the nature of the process, raw glycerine is usually contaminated with sodium chloride, water, methanol, sulfates, monoglycerides, diglycerides, ash, insufficiently separated fat residues and other substances.
  • raw glycerol in the context of the invention is understood to mean a liquid mixture with a glycerol content of at least 60% by weight, which also contains a mineral content, ie a content of cations such as sodium, potassium, calcium, magnesium and chlorine and Phosphorus, from 1% by weight to 10% by weight and having a water content of more than 5% by weight.
  • a mineral content ie a content of cations such as sodium, potassium, calcium, magnesium and chlorine and Phosphorus
  • US Pat. No. 8,507,736 B2 shows a method for producing short-chain alcohols from glycerol, which is produced as a by-product of biodiesel production.
  • the product stream can comprise a mixture of ethanol, methanol and propanol, with propanol making up more than 50 percent of the total mass of the monohydric alcohols in the product stream.
  • the processing can take place in a single reaction step, which includes both dehydration and hydrogenation.
  • the catalyst used here can be a mixture of a dehydration catalyst and a hydrogenation catalyst, the former being able to contain oxides of tungsten and zirconium and the latter being able to contain a metal from the platinum group.
  • the reaction in a single step should take place at around 300 ° C.
  • US Pat. No. 8,946,458 B2 discloses a number of catalysts and processes and reactor systems for processing oxygen-containing hydrocarbons.
  • the use of glycerine as a by-product from biodiesel production is particularly pointed out.
  • the products obtained from this include 1-propanol and acetone, among others.
  • a heterogeneous hydrodeoxygenation catalyst (HDO) is used for the reaction, a large number of different catalysts being described.
  • HDO hydrodeoxygenation catalyst
  • doping it is mentioned that a bimetallic catalyst with platinum and molybdenum on a tungsten-zirconium support can be used.
  • a range between 100 ° C. and 300 ° C. at a pressure of between 4 and 140 bar is given as the reaction temperature.
  • EP 2016 037 B1 shows a method for processing an aqueous insert, which also includes glycerine, in a single catalytic process and using in-situ generated hydrogen, inter alia, to alcohols, which include in particular ethanol and propanol.
  • Silicon or zirconium which can be treated with tungsten, can be used as the catalyst carrier. In this context it is mentioned that the use of oxides, inter alia, of zirconium is preferred.
  • the catalyst can also contain a transition metal, for example platinum or rhodium. The process takes place in two chemical steps, for different ones - however overlapping - temperature ranges of between 80 ° C and 400 ° C or between 100 ° C and 300 ° C are given.
  • CN 101054339 D4 shows a method for processing the biodiesel by-product glycerine into n-propanol in a continuous process with a fixed bed catalyst with several tubes.
  • a catalyst carrier inter alia.
  • Zr02 is used, whereby inter alia. Tungsten, rhodium, molybdenum and platinum are used as active components.
  • the reaction temperature is between 180 and 360 ° C.
  • Another goal is to process raw glycerine into a fuel or an admixable fuel component without complex pre-cleaning or preparation. Furthermore, it should be possible to transfer the processes proposed for the catalytic converter from the laboratory to the large-scale plant in sufficient dimensions, ie that it should allow appropriate upscaling. Furthermore, conditions should be achieved under which the production of by-products, such as dimerization products and ketones, is limited.
  • the heteropolyacid being present as the corresponding lacunar ion of the original Keggin structure and the substrate of the catalyst having a pore diameter on the surface between 5 and 20 angstroms.
  • the object is achieved by a method for producing a catalytic converter, the method comprising the steps:
  • the substrate having a pore diameter on the surface between 5 and 20 angstroms and the substrate having inorganic materials and / or metal oxides,
  • Impregnation of the substrate with a heteropoly acid in aqueous solution the pH value during the impregnation being greater than 4.
  • a method for the catalytic conversion of a mixture of substances containing glycerol, preferably crude glycerol, into propanols in a fixed bed reactor a catalyst as described herein being used and a device for the catalytic conversion of a mixture of substances being used.
  • glycerine preferably crude glycerine
  • the heteropolyacids for example silicotungstate (silicotungstic acid) or phosphotungstate (phosphotungstic acid), form Keggin structures in aqueous solution.
  • These Keggin structures are heteropoly anions that can coordinate three protons.
  • the aforementioned adjustment of the pH value in aqueous solution creates defects in the heteropolyanion due to the addition of bases, for example:
  • lacunar structures can coordinate seven protons instead of three protons, whereby the acid strength and thus the active centers for the dehydration reaction, i.e. also the effectiveness of the catalyst as a whole, are increased.
  • Keggin and Keggin-Lacunar structure of heteropolyacids is, for example, in the paper "Lacunar Keggin Heteropolyacid Salts: Soluble, Solid and Solid-Supported Catalysts" by Coronel et al., Journal of Cluster Science (2016) 29: 195- 205, described.
  • the catalytically active substances which are otherwise usually readily soluble in water, are particularly effective on the catalyst substrate be immobilized. Since the catalytically active substances remain immobilized in a stable manner, the active centers also remain freely accessible and retained despite, for example, an aqueous reaction process.
  • the immobilization of the catalytically active substances, especially the heteropolyacid is most likely due to physicochemical interactions, presumably adsorptive van der Waals forces, and to the ideal pore diameter and thus the inaccessibility of the catalytically active substance .
  • the deposition of the catalytically active substance, in particular the dehydration catalyst takes place preferably close to the surface due to the molecular size, with the deposition taking place in particular in coarse pores.
  • the lacunarity here refers to the gap in the complex association, e.g. caused by (targeted) removal (via pH- Value setting) of a HW04 tetrahedron made of silicotungstic acid or phosphotungstic acid.
  • the combination with inorganic materials or metal oxides are on the one hand very advantageous because of their high stability during the in-situ regeneration of the catalyst through simple oxidation of superficial adhesions, for example coke (ie "targeted, slow coke burn off”) Van der Waals interactions are also important, resulting in "adhesive adhesion" of the substrate to the Keggin or Keggin-lacunar structure and to protect against hydration (dissolving out by water during the process, if aqueous Reaction control).
  • the combination of a substrate with inorganic materials and / or metal oxides, the stated pore diameter, and a heteropolyacid in the lacunar structure is therefore particularly advantageous.
  • the heteropolyacid is present in particular as a lacunar ion.
  • the substrate of the catalyst preferably has a pore diameter on the surface of between 9 and 15 Angstroms, particularly preferably essentially 12 Angstroms.
  • the heteropolyacid is present in particular as a doping of the substrate.
  • the heteropolyacid used is preferably of the Keggin (basic) type.
  • the heteropolyacid forms a dehydrogenation catalyst.
  • the heteropolyacid is thus in the lacunary-Keggin structure (Lacunary Keggin structure) or as a Keggin-type lacunar structure.
  • the pH value when the substrate is impregnated in aqueous solution is preferably greater than 4.5, particularly preferably greater than 5, even more preferably essentially 5.5.
  • the catalyst can be used, for example, for the conversion of a substance mixture containing glycerol, in particular crude glycerol, into 1- and 2-propanol. Furthermore, it can be used, for example, for converting alcohols to olefins, especially at higher temperatures (fixed-bed-catalyzed gas phase reaction at approx. 350 ° C to 500 ° C and 10 to 40 bar), and at These olefin intermediates result in higher hydrocarbons in the range from iC 8 to iC 12.
  • the polyheteroacid initially leads to a simple elimination of water from the alcohol.
  • the olefins formed are coordinated by the Keggin-Lakunar structure.
  • the pore size of the substrate in turn, together with the hydrogen partial pressure and the temperature, has an effect on the chain length and type (aromatic or aliphatic) of the hydrocarbons formed.
  • the heteropolyacid is silicotungstic acid (tungstate silicic acid), phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid, which is present as a lacunar ion. That is to say, for example, based on the silicon tungstic acid, the catalyst preferably has [SiW 11 O 39 ] 7- , and based on the phosphotungstic acid preferably [PW 11 O 39 ] 7- . These substances have particularly good acid strength and are therefore effective as dehydrogenation catalysts.
  • the catalyst is for the hydrogenation and dehydrogenation of an organic compound and has a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst is understood to be a catalyst that enables the addition (addition) of hydrogen, so that hydrogenation, i.e. the reduction of organic compounds, occurs.
  • the hydrogenation catalyst is in particular a catalyst for heterogeneous hydrogenation.
  • the hydrogenation catalyst is preferably a metallic component.
  • the catalyst can thus be used for the catalytic hydrogenation and dehydrogenation of an organic compound.
  • the hydrogenation catalyst in particular platinum, advantageously makes molecular hydrogen available for the hydrogenation reactances.
  • the hydrogenation catalyst has a noble metal, preferably a platinum metal, particularly preferably platinum. The use of a noble metal, in particular platinum, enables the hydrogenation catalyst to be highly efficient.
  • the hydrogenation catalyst preferably has ruthenium, copper, palladium and / or nickel. These offer a particularly high efficiency of the hydrogenation catalyst.
  • a metal catalyst is advantageously responsible for the hydrogenation of the intermediate products.
  • Noble metals such as platinum are known to be hydrogenation catalysts, presumably because they activate hydrogen molecules.
  • Ruthenium is also possible because it is not as sensitive to sulfur as other catalysts.
  • Base metals such as copper or nickel are also possible.
  • the catalyst should have an optimal ratio of acid centers and hydrogenation centers and advantageously be as resistant as possible to catalyst poisoning.
  • the composition of the catalyst preferably consists of a proportion of platinum, ruthenium, copper or nickel of 0.5 to 5 percent by weight, preferably between 1 and 3 percent by weight, particularly preferably essentially 1.5 percent by weight .
  • Percent and from a heteropoly acid, in particular silicotungstic acid or phosphotungstic acid between 5 to 20 percent by weight, preferably between 7.5 and 15 percent by weight, particularly preferably essentially 12 percent by weight.
  • the substrate of the catalyst has mixed oxides of silicon, tungsten, zirconium and / or aluminum, preferably zirconium dioxide, aluminosilicate and / or aluminophosphate zeolites, preferably VFI and / or VPI-5 zeolites, USY zeolites , in particular dealuminated USY zeolites, and / or aluminum dioxide.
  • Such substrates turned out to be particularly favorable in the course of test series. This makes it possible to achieve good chemical stability of the hydrogenation catalyst and / or of the dehydrogenation catalyst or of the heteropolyacid and, at the same time, good availability of the respective catalysts.
  • ZrO2 not an advantageous catalyst for the conversion of glycerol into propanols, however it is advantageous as a carrier material for the catalyst in many reactions due to its high thermal stability, great hardness and good stability under reducing conditions.
  • the substrate of the catalyst is advantageously ceramic and / or an extrudate pellet.
  • organic binders on the substrate surface are advantageously volatilized almost without leaving any residue, and the pellets are given a corresponding strength.
  • the substrate base materials already have a suitable pore size, in particular a pore diameter on the surface between 5 and 20 angstroms, preferably between 9 and 15 angstroms, particularly preferably essentially 12 angstroms so that ultimately the pore diameter on the surface of the substrates on their surface is between 5 and 20 angstroms, preferably between 9 and 15 angstroms, particularly preferably essentially 12 angstroms.
  • a suitable pore size in particular a pore diameter on the surface between 5 and 20 angstroms, preferably between 9 and 15 angstroms, particularly preferably essentially 12 angstroms.
  • USY zeolites are so-called ultra-stabilized (Y) zeolites. These actually have too small a pore size, but are mechanically extremely stable. This property is particularly relevant in up-scaling, for example due to the high reactors and the compressive stress caused by the dead weight. If these USY zeolites are dealuminated, ie a defined part of the aluminosilicate composite is subsequently chemically removed, the pore size can be appropriately expanded, in particular to the stated desired pore diameter on the surface of the substrate.
  • the pore size, the mechanical stability and the potential for surface interactions or the physisorption to immobilize, for example, silicotungstic acid, are in summary the decisive criteria for the selection of the substrate material.
  • the heteropolyacid is a Keggin-type heteropolyacid.
  • the heteropoly acid with which the substrate is impregnated is advantageously silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphotungstic acid. Silicotungstic acid and phosphotungstic acid are particularly preferred.
  • the process is preferably used to produce a catalyst for the hydrogenation and dehydrogenation of an organic compound.
  • the method advantageously further comprises the step: impregnating the substrate with a hydrogenation catalyst.
  • the substrate is impregnated with the heteropolyacid before the substrate is impregnated with the hydrogenation catalyst.
  • This sequence of application enables a significantly better distribution of the active centers on the catalyst substrate to be achieved. This means, in particular, that a more finely structured, more uniform surface distribution of the “molecular workplaces” is achieved, so that more molecules can be converted based on an equally large catalyst surface. These reactions only take place on the catalyst surface, since there the Keggin or corresponding lacunar shapes have a diameter of, for example, approximately 12 Angstroms.
  • the micro pores are occupied to the maximum by the Keggin or the corresponding lacunar shapes important because the keggin or corresponding lacunar shapes can only be fixed on the surface in the micropores (because optimal fit with as much contact area as possible for the keggion / lacunar structure on the substrate and therefore optimal application of the Van der Waals forces ), while they can be washed out of the meso- and macro-pores of the substrate analyzer, in particular Platinum, on the other hand, can accumulate on the substrate surface (and even further into the substrate) (especially as metal).
  • the precursors and production conditions for the hydrogenation catalyst, in particular platinum are chosen so that an edge zone is formed (ie the hydrogenation catalyst, in particular platinum, remains accessible for the reactions on the surface of the substrate).
  • the hydrogenation catalyst comprises a noble metal, preferably a platinum metal, particularly preferably platinum.
  • the hydrogenation catalyst contains ruthenium, copper, palladium and / or nickel.
  • mixed oxides of silicon, tungsten, zirconium and / or aluminum preferably zirconium dioxide, aluminosilicate and / or aluminophosphate zeolites, preferably VFI and / or VPI-5 zeolites, USY zeolites, in particular dealuminated USY zeolites, are used as the substrate of the catalyst.
  • Zeolites and / or aluminum oxide used.
  • a substrate of the catalyst comprises a base material comprising USY -Zeolites is dealuminated.
  • the method preferably has one or more of the following steps: the incorporation of organic binders, which are then burned out essentially without leaving any residue, the organic binder preferably being incorporated into the base materials, which are preferably in powder form, and these then homogeneously to form a base mass are kneaded, with the organic binder preferably a dispersion, particularly preferably a nano-dispersion, made of polymers, preferably polystyrene, and water are used, preferably the Po- polymer content is less than 5 percent by weight, particularly preferably less than 1 percent by weight, of the dispersion; extruding the pellets preferably under a pressure between 5 and 120 bar, particularly preferably between 20 and 100 bar, even more preferably between 40 and 80 bar to a diameter between 1 and 8 mm, preferably between 2 and 6 mm, particularly preferably between 3 and 4 mm and / or a length between 0.25 and 4 cm, preferably between 0.4 and 3 cm, particularly preferably between 0.5 and 2 cm and preferably the conditioning
  • a hydrogenation catalyst in particular platinum
  • the substrates of the catalyst used are extrudate pellets and preferably ceramic.
  • organic binders on the substrate surface are advantageously volatilized almost without leaving any residue, and the pellets are given a corresponding strength.
  • the conversion of the mixture of substances containing glycerol into propanols with the catalyst described above is preferably carried out continuously in the fixed bed reactor. In this way, the highest possible glycerol throughput can be achieved and at the same time a very high conversion to propanols of over 85% can be achieved.
  • the fixed bed reactor is preferably one-stage.
  • Raw glycerine, technical glycerine and / or purified glycerine can be used as the starting material, i.e. as a mixture of substances containing glycerine. It is particularly advantageous if raw glycerine is used, as this is characterized by its low price and is obtained as a by-product in various processes. Furthermore, only this is usually one of the (legal) targets with regard to advanced biofuels, in particular according to Directive (EU) 2015/1513, Annex IX, Part A, also known as "RED II”.
  • Technical glycerine lies between raw glycerine and purified glycerine in terms of glycerine content and the proportion of impurities.
  • the mixture of substances containing glycerine is removed from a storage container and advantageously filtered, in particular in order, depending on the quality of the mixture of substances containing glycerine, in particular depending on the degree of contamination, any un- to remove dissolved solids and unwanted accompanying substances.
  • the mixture of substances containing glycerol can be centrifuged before or after this step.
  • the (preferably pretreated) substance mixture containing glycerine is then preferably mixed with water and diluted, the glycerine content preferably being between 5 and 80 percent, particularly preferably between 10 and 60 percent, even more preferably between 15 and 50 percent, depending on the desired product yield structure - is adjusted to a cent, the glycerol content being adjusted to 0.7 to 0.9 times the desired, stoichiometrically possible concentration (amount of substance) of 1-propanol in the end product.
  • the mixture of substances containing glycerine hereinafter denotes the mixture of the original (preferably pretreated) mixture of substances containing glycerine with water achieved in this step.
  • the mixture of substances containing glycerine is preferably heated to between 150 and 300 ° C., particularly preferably to between 190 and 250 ° C., even more preferably to im Heated to a substantial 220 ° C.
  • the mixture of substances containing glycerine is preferably mixed with hydrogen, preferably in a static mixer, with hydrogen preferably being 10 to 60 times the desired, stoichiometrically possible concentration (amount of substance) of 1-propanol in excess is set in the end product.
  • the mixture of substances containing glycerine denotes the mixture of substances mixed with hydrogen.
  • the mixture of substances containing glycerol is then sent through a, preferably continuous, catalytic fixed bed reactor.
  • the process fluid (the converted substance mixture containing glycerine) is preferably fed to the heat exchanger after the fixed bed reactor to introduce heat.
  • the energy from the process heat is advantageously sufficient to preheat the mixture of substances containing glycerine before the reaction
  • no external reaction energy has to be supplied and / or removed (except when starting up the plant), and the reaction is thus advantageously carried out adiabatically.
  • the process medium is then advantageously expanded, preferably between 0.2 and 0.02 times, particularly preferably between 0.1 and 0.03 times, even more preferably to essentially 0.04 -fold the original pressure.
  • Hydrogen is then preferably recovered from the reacted substance mixture via a separator, the recovered hydrogen being recompressed using a compressor and added to the fresh hydrogen that was added to the substance mixture before the reaction in the fixed bed reactor.
  • the proportion of hydrogen recovered in the total hydrogen input for the reaction is preferably between 50 and 99 percent, particularly preferably between 70 and 97 percent.
  • an organic target fraction can be obtained from the reacted substance mixture, preferably physically, particularly preferably by distillation, ie the process water contained and produced as a by-product is removed and pure propanols are obtained.
  • Both 1-propanol and 2-propanol are preferably obtained.
  • the product stream preferably contains between 10 and 22% by weight of 2-propanol and between 60 and 85% by weight of 1-propanol, for example 20% by weight of 2-propanol and 70% by weight of 1-propanol. However, only one of the two can be won.
  • 1-Propanol and / or 2-Propanol is preferably obtained via a treatment cascade, in which water is first removed from the mixture of substances converted in the fixed-bed reactor and pure propanols are obtained, the separated process water being mixed with fresh water in a water mixer, this is usually an ordinary mixer that is added and the water mixture is particularly preferably used in the process at an earlier point, in particular for mixing with the mixture containing glycerine in the mixer, with the recovered process water even more preferably having a proportion between 80 and 100 percent, preferably between 90 and 100 percent of the total water used in the process. It can also alternatively or the organic target fraction obtained can also be used in a further process step to build up longer-chain hydrocarbons, ie to oligomerize them.
  • the reaction in the fixed bed reactor is preferably carried out at a temperature between 150 and 300.degree. C., preferably between 190 and 250.degree. C., particularly preferably between 210 and 230.degree.
  • a temperature between 150 and 300.degree. C., preferably between 190 and 250.degree. C., particularly preferably between 210 and 230.degree.
  • the reaction in the fixed bed reactor is carried out at a pressure between 10 and 100 bar, preferably between 15 and 75 bar, even more preferably between 25 and 50 bar, since a particularly good efficiency under these conditions can be achieved.
  • the product stream resulting from the process according to the invention has in particular between 0.1 and 5% by weight MeOH, between 3 and 6% by weight EtOH, between 10 and 22% by weight 2-propanol, between 3% by weight and 6% by weight acetone and between 60 and 85% by weight 1-propanol.
  • a glycerol content of less than 0.05% by weight is preferably achieved in the product.
  • raw glycerine was used, the chemical analysis of which showed the following composition:
  • the conversion (in%) was calculated as (glycerine (input) - glycerine (output)) / glycerine (output) * 100. Higher temperatures favor higher conversions. Likewise, higher molar ratios favor higher conversions. More than 80% by weight of the glycerine can be converted into propanols, preferably more than 90% by weight.
  • organic components from the crude glycerol are preferably added in a pretreatment step by adding a refinery intermediate, preferably a light cycle oil (LCO) extracted.
  • a refinery intermediate preferably a light cycle oil (LCO) extracted.
  • the device With reference to the device for (catalytic) conversion of a mixture of substances into glycerol, preferably crude glycerol, into propanols in a fixed bed reactor, the device preferably has a catalyst according to the invention as described herein.
  • the device is preferably a fixed bed reactor. Advantageous embodiments of the device are described below.
  • the device preferably has one or more of the following objects:
  • a first mixer for diluting the mixture of substances containing glycerine with water
  • a heat exchanger preferably an economiser, for heating the mixture of substances containing glycerine
  • a separation device for the recovery of hydrogen from the mixture of substances converted in the fixed bed reactor and preferably a compressor for compressing the recovered hydrogen, which can be fed to a starting hydrogen and mixed with it,
  • a treatment cascade which separates the pure propanols and the process water by means of extraction agents, the extraction agents for the extraction cycle being recovered in the preparation cascade and preferably also the process water being recovered, advantageously for reuse to produce a diluted mixture of substances - holding glycerine in the mixer.
  • the propanol fraction can also be dehydrated using membrane technology combined with distillative processes (vapor permeation).
  • the storage container is a mixer-settler for extracting unsaponifiable organic components and other organic accompanying components, preferably matter organic non-glycerine (MONG), from the substance mixture containing glycerine.
  • MONG matter organic non-glycerine
  • FIG 1 shows a preferred embodiment of the method and the device for the catalytic conversion of a mixture of substances containing glycerol into propanols in a fixed bed reactor
  • FIG 2 shows in a diagram the achievable throughput, the conversion rate and the yield in the conversion of glycerol into propanols.
  • the device 1 shows a preferred embodiment of the device 1 for the catalytic conversion of a substance mixture containing glycerine into propanols in a fixed bed reactor 2.
  • raw glycerine is used as the starting material and is taken from a storage container 3.
  • the storage container 3 is a mixer-settler container to which the crude glycerol is fed via a first line 3a and the intermediate refinery product Light Cycle Oil (LCO) via a second line 3b.
  • LCO Light Cycle Oil
  • unsaponifiable organic components and other organic accompanying components such as matter organic non-glycerine (MONG) are extracted from the raw glycerine.
  • MONG matter organic non-glycerine
  • the extracted biogenic accompanying components that are produced in the process are taken from the storage container via a third line 3c and can be used in a fluid catalytic cracking system.
  • the substance mixture containing glycerine is then fed, preferably with a pump, via a fourth line 3d to a filter device 4 in which it is filtered to remove undissolved solids and undesired solids obtained by precipitation, depending on the quality of the substance mixture containing glycerine Remove accompanying substances.
  • the filter device consists of two redundantly arranged, backwashable filters, a control valve preferably being arranged upstream of the respective backwashable filter.
  • the filtered substance mixture containing glycerine is then mixed with water in a mixer container 5 and diluted, the resulting glycerine content preferably being between 10 and 60 percent.
  • the mixer container 5 has a safety valve (pressure relief valve).
  • the filtered and diluted mixture of substances containing glycerine is then heated via an economizer heat exchanger 6, to which the substance mixture containing glycerine was fed via a pump, and then mixed with hydrogen in the static mixer 7 and advantageously then passed through a cooler. Then this mixture is added to the continuous, catalytic fixed bed reactor 2, which in turn preferably has a safety valve.
  • the converted substance mixture is sent via a line 8 to introduce heat in the heat exchanger 6.
  • the energy of the process waste heat is sufficient to preheat the filtered and mixed substance mixture containing glycerine and usually no external reaction energy has to be supplied.
  • the reaction management is thus maintained adiabatically. An exception to this is of course during the switch-on process.
  • the converted substance mixture is then fed via a flash valve to a separation device 9, in particular a vapor-liquid separator or a flash drum, for recovering hydrogen from the substance mixture converted in the fixed bed reactor.
  • the hydrogen recycle gas stream is passed through an air cooler and volatile organic accompanying components condense back into the separation container.
  • part of the hydrogen recycle gas stream is flared to discharge by-product gases (in particular predominantly propane) after a control valve, the proportion of the flared hydrogen recycle gas stream being below 0.5% and particularly preferably below 0.1%.
  • the recovered hydrogen is then recompressed in a compressor 10 and added to the fresh hydrogen, with which the substance mixture containing glycerine is mixed in the static mixer 7, the proportion of the recycled hydrogen in the hydrogen use in a cycle preferably between 70 and 97 Percent is.
  • the pure propanols can then be obtained from the converted substance mixture in a processing cascade 11, to which the converted substance mixture is fed via a heat exchanger and a cooler, and the extraction agents for the extraction cycle can be recovered in the same treatment cascade, as can the process water for reuse to produce a dilute mixture of substances containing glycerine is recovered, the recovered process water being mixed with fresh water in a water mixer 12 and then added to the substance mixture containing glycerine in mixer 5.
  • the proportion of the recovered process water in the total water consumption of a cycle is preferably between 80 and 100 percent, even more preferably between 90 and 100 percent.
  • the reacted mixture of substances fed to the treatment cascade 11 first runs through a control valve and is fed to a separation device, which is supplied with toluene as the extraction agent and in which the process water is separated from the reacted mixture of substances, which is then fed in as already explained
  • Control valve is fed to the water mixer 12, with waste water being discharged via a further control valve.
  • a mixture of propanols and toluene is fed from the separation device to a first extraction column, to which N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added as the extraction agent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the top product containing the target fraction (propanols) is drawn off at 108.degree. C. and the propanols are then obtained via a condensation column at 30.degree.
  • a mixture of toluene and NMP is separated from the first extraction column, for example at a temperature of 160.degree. C., via an evaporation column and fed to a second extraction column, for example at 134.degree.
  • the bottom product is withdrawn and the residual toluene is distilled off and fed back to the second extraction column for energy input, and subsequently the non-evaporated NMP is mixed with fresh NMP in a static mixer at about 232 ° C.
  • the first extraction column is again fed to the separation of the propanols.
  • the top product is also drawn off in the second extraction column and the toluene is condensed out at below 125.degree. C. and mixed with fresh toluene, mixed with fresh toluene, is added to the separating device as an extractant via a pump and in a static mixer.
  • FIG. 2 shows in a diagram the influence of the catalyst composition and temperature on the achievable throughput, the conversion rate and the yield when converting glycerol into propanols, in particular in a process described in connection with FIG.
  • a WHSV of 0.07 per hour was used for the upper diagram and a WHSV of 0.15 per hour for the lower diagram.
  • the catalyst used has both a heteropolyacid in the Keggin-Lakunar structure and, during its manufacture, the substrate was first impregnated with the heteropolyacid and then impregnated with platinum. The significantly increased effectiveness of the catalyst is visible.
  • the bar chart shows the yield, with the following components being shown from bottom to top: 1-propanol, 2-propanol, Acteon, ethanol and at the top methanol.

Abstract

Katalysator aufweisend eine Heteropolysäure, wobei das Substrat des Katalysators anorganische Materialien und/oder Metalloxide aufweist, wobei die Heteropolysäure als korrespondierendes Lakunarion der ursprünglichen Keggin-Struktur vorliegt und dass das Substrat des Katalysators einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängström aufweist. Weiters ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators. Weiters eine Vorrichtung und ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor.

Description

KATALYSATOR BASIEREND AUF MIKROPORÖS GETRÄGERTER LAKUNAR-HETEROPOLYSÄURE, DESSEN HERSTELLUNGSPROZESS UND PROZESS ZUR GLYZERIN-UMSETZUNG MIT DIESEM
Die Erfindung betrifft einen Katalysator aufweisend eine Hetero- polysäure, wobei das Substrat des Katalysators anorganische Ma- terialien und/oder Metalloxide aufweist. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung ent- haltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in ei- nem Festbettreaktor und eine Vorrichtung zur katalytischen Um- wandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor.
Heteropolysäuren sind als wiederverwendbarer Katalysator in che- mischen Reaktionen bekannt. So ist als Beispiel einer homogenen Säurekatalyse die Hydrolyse von Propen in Propan-2-ol durch H3PMo12O40 und H3PW12O40 und als Beispiel einer heterogenen Säureka- talyse die Dehydration von Propan-2-ol in Propen und Methanol in Kohlenwasserstoffe durch H3PW12O40 bekannt. Insbesondere für auf der Keggin-Struktur basierende Heteropolysäuren ist bekannt, dass sie eine gute chemische Stabilität und hohe Säure- und Oxi- dationsfähigkeiten aufweisen. Keggin-Typ Heteropolysäuren gehö- ren zur Klasse der Polyoxometalle.
Insbesondere für die Gewinnung bzw. Umwandlung von erneuerbar produzierten Brennstoffen werden besonders effiziente Katalysa- toren benötigt. Die Nachfrage nach Energie und insbesondere Brennstoffen steigt seit langem aufgrund der Industrialisierung und Modernisierung. Aus diesem Grund wurde, beispielsweise von der Europäischen Union, eine Vielzahl an Richtlinien erlassen um den Ausstoß von Treibhausgasen durch fossile Brennstoffe zu re- duzieren. Dabei werden fossile Brennstoffe teilweise durch er- neuerbar produzierte Brennstoffe ersetzt. Dies wird beispiels- weise in der EU durch die nunmehr novellierte Version der erneu- erbaren Energien Richtlinie (RED II) geregelt, die vorschreibt, dass ein Anteil von 14 Energieprozent aus nachwachsenden Roh- stoffen stammen muss. Ein weiteres Ziel ist die Beimengung von fortschrittlichen Biokraftstoffen (advanced biofuels) im Ausmaß von Energieprozent 0.2e% ab 2022, 1e% ab 2025 und 3,5e% 2030 zu Kraftstoffen im Transportsektor, wobei diese nur aus einer ein- geschränkten Liste von Rohstoffen, welche in der Richtlinie festgelegt sind, hergestellt werden dürfen. Der Vorteil fort- schrittlicher Biokraftstoffe ist, dass diese zu keinem direkten Wettbewerb mit der Nahrungsmittelproduktion und somit auch nur zu reduzierten indirekten Landnutzungsänderungen (ILUC) führen. Derzeit gibt es nur wenige kommerzielle Verfahren für die Pro- duktion dieser Komponenten. Viele der Prozesse werden erst in kleinen Maßstäben getestet und daher sind Komponenten dieser Art teuer und nur schwer und in nicht ausreichender Menge zu erwer- ben.
Rohglycerin ist gemäß der Direktive der EU ein gelistetes Aus- gangsmaterial. Aus der Biodieselproduktion fallen etwa 10 Ge- wichtsprozent Glycerin als Koppelprodukt in Form von Rohglycerin an. Rohglycerin ist prozessbedingt üblicherweise mit Natrium- chlorid, Wasser, Methanol, Sulfaten, Monoglyceriden, Diglyceri- den, Asche, unzureichend abgetrennten Fettrückständen und ande- ren Stoffen verunreinigt. Unter dem Begriff Rohglycerin im Sinne der Erfindung wird ein flüssiges Gemisch mit einem Glycerinan- teil von wenigstens 60 Gew.-% verstanden, das zusätzlich auch einen Mineralstoffanteil, d.h. einen Anteil an Kationen wie Nat- rium, Kalium, Calcium, Magnesium sowie Chlor und Phosphor, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und einen Wasseranteil von mehr als 5 Gew.- % aufweist. U. a. auf Grund des günstigen Preises, der flüssigen Beschaffenheit und der guten Mengenverfügbarkeit hat Rohglycerin ein großes Potential signifikant zur Herstellung fortschrittli- cher Biokraftstoffe beizutragen. Aus energetischer Sicht am vor- teilhaftesten ist, aus Glycerin (Propan-1,2,3-triol) auf Grund der Stöchiometrie die entsprechenden Mono-Alkohole, d.h. 1- Propanol (n-Propanol) und/oder 2-Propanol (Isopropanol) zu pro- duzieren. Zudem wird auf Grund der höheren Energiedichte fort- schrittlicher Bio-Propanole als Beimischungskomponente verhält- nismäßig weniger benötigt als bei fortschrittlichem Bio-Ethanol. Der vielversprechendste Ausgangsstoff zur Produktion von fort- schrittlichen Bio-Propanolen ist Rohglycerin als Nebenprodukt der Biodieselherstellung.
Viele verschiedene Prozesse zur Umwandlung von Glycerin in hoch- wertige bzw. nützliche Chemikalien wurden bereits getestet und analysiert, wie die Oxidierung, die Veresterung und die Hydro- genolyse von Glycerin. So zeigt die US 8,507,736 B2 ein Verfahren zur Erzeugung von kurzkettigen Alkoholen aus Glycerin, welches als Nebenprodukt der Biodieselproduktion erzeugt wird. Im Einzelnen kann der Pro- duktstrom eine Mischung aus Ethanol, Methanol und Propanol um- fassen, wobei Propanol mehr als 50 Prozent der Gesamtmasse der monohydrischen Alkohole im Produktstrom ausmacht. Die Verarbei- tung kann in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen, der so- wohl Dehydratation als auch Hydrierung umfasst. Der dabei einge- setzte Katalysator kann eine Mischung eines Dehydratationskata- lysator und einem Hydrierungskatalysator sein, wobei ersterer Oxide von Wolfram und Zirkonium enthalten kann und letzterer ein Metall aus der Platingruppe enthalten kann. Die Reaktion in ei- nem einzigen Schritt soll bei etwa 300 °C erfolgen.
Weiters offenbart die US 8,946,458 B2 eine Reihe von Katalysato- ren und Verfahren und Reaktorsystemen zur Verarbeitung sauer- stoffhaltiger Kohlenwasserstoffe. Als Einsatz wird insbesondere auf die Verwendung von Glycerin als Nebenprodukt aus der Biodie- selproduktion hingewiesen. Die daraus gewonnenen Produkte umfas- sen unter anderem 1-Propanol und Aceton. Für die Reaktion wird ein heterogener Hydrodeoxygenierungskatalysator (HDO) verwendet, wobei eine Vielzahl an unterschiedlichen Katalysatoren beschrie- ben sind. Hinsichtlich der Dotierung wird erwähnt, dass ein bi- metallischer Katalysator mit Platin und Molybdän auf einem Wolf- ram-Zirkoniumträger verwendet werden kann. Als Reaktionstempera- tur wird ein Bereich zwischen 100 °C und 300 °C bei einem Druck von umgerechnet zwischen 4 und 140 bar angegeben.
Die EP 2016 037 Bl zeigt ein Verfahren zur Verarbeitung eines wässrigen Einsatzes, der auch Glycerin umfasst, in einem einzi- gen katalytischen Prozess und unter der Verwendung von in-situ erzeugtem Wasserstoff unter anderem zu Alkoholen, welche insbe- sondere Ethanol und Propanol umfassen. Als Katalysatorträger kann Silizium oder Zirkonium verwendet werden, welche mit Wolf- ram behandelt sein können. In diesem Zusammenhang wird erwähnt, dass die Verwendung von Oxiden unter anderem von Zirkonium be- vorzugt verwendet wird. Der Katalysator kann außerdem ein Über- gangsmetall, z.B. Platin oder Rhodium, enthalten. Das Verfahren läuft in zwei chemischen Schritten ab, für die unterschiedliche - allerdings überlappende - Temperaturbereiche von zwischen 80 °C und 400 °C bzw. zwischen 100 °C und 300 °C angegeben sind.
Die CN 101054339 D4 zeigt ein Verfahren zur Verarbeitung von dem Biodiesel-Nebenprodukt Glycerin zu n-Propanol in einem kontinu- ierlichem Prozess mit einem Festbettkatalysator mit mehreren Rohren. Als Katalysatorträger wird u. a. Zr02 verwendet, wobei u. a. Wolfram, Rhodium, Molybdän und Platin als aktive Komponen- ten zur Anwendung kommen. Die Reaktionstemperatur beträgt zwi- schen 180 und 360 °C.
Weitere Verfahren sind beispielsweise in US 8,075,642 B2 und DE 10 2008 026 583 Al offenbart.
Alle derzeit verfügbaren Verfahren weisen allerdings einen oder mehrere essenzielle Nachteile auf. So ist es üblicherweise nur möglich, raffiniertes Glycerin, aber nicht Rohglycerin oder ver- unreinigtes Glycerin direkt zu verarbeiten. Um aus Rohglycerin raffiniertes Glycerin zu erhalten, müssen Verunreinigungen ent- fernt werden, wobei allerdings nicht jedes produzierte Glycerin zu raffiniertem Glycerin weiterverarbeitet werden kann. Häufig wird als einziger Reinigungsschritt Methanol aus dem Rohglycerin zurückgewonnen. Aufgrund des ausfallenden umfangreichen Reini- gungsprozesses ist Rohglycerin weit günstiger als raffiniertes Glycerin. Insbesondere sind keine Katalysatoren oder Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren bekannt, die diese Anfor- derungen zufriedenstellend erfüllen, wodurch ein kontinuierli- cher Betrieb verhindert wird. So können sich bei den Techniken des Stands der Technik beispielsweise Salze oder Schwefel auf dem Katalysator ablagern und dessen Wirkung somit mindern. Wei- ters sind alle Verfahren komplex, haben eine geringe Selektivi- tät oder einen geringen Umsatz und/oder sind teuer durchzufüh- ren.
Es besteht somit der Bedarf, einen Katalysator mit verbesserter chemischer Stabilität und verbesserter Katalysefähigkeit, insbe- sondere saurer Katalyse, bereitzustellen. Ein Ziel der Erfindung ist es, einen solchen Katalysator bereitzustellen. Ein Ziel ist weiters, die vorhandenen katalytisch aktiven Verbindungen am Substrat des Katalysators zu immobilisieren, um zu vermeiden, dass diese häufig leicht wasserlöslichen katalytisch aktiven Substanzen im Laufe der Katalyse herausgelöst werden. Dabei soll die Katalysefähigkeit möglichst hoch sein. Insbesondere sollen die bei der Herstellung von Biokraftstoffen oben angeführten Nachteile behoben werden, und im Konkreten ein Verfahren und ei- ne Vorrichtung sowie einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu schaffen, mit dem sowohl der Umsatz von Glycerin als auch die Selektivität zum Produkt Propa- nol hoch ausfallen. Weiters ist es ein Ziel, Rohglycerin ohne aufwendige Vorreinigung oder Aufbereitung zu einem Treibstoff oder einer zumischbaren Treibstoffkomponente weiterzuverarbei- ten. Weiters soll es möglich sein, die für den Katalysator vor- geschlagenen Verfahren vom Labor auf die Großanlage in ausrei- chender Dimensionierung zu übertragen, d.h. dass es entsprechen- des Upscaling erlauben sollte. Weiters sollen Bedingungen er- reicht werden, unter denen die Produktion von Nebenprodukten, wie beispielsweise Dimerisationsprodukten und Ketonen, limitiert wird.
Dies wird erzielt durch einen Katalysator wie eingangs ange- führt, wobei die Heteropolysäure als korrespondierendes Lakunarion der ursprünglichen Keggin-Struktur vorliegt und dass das Substrat des Katalysators einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängström aufweist.
Weiters wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstel- lung eines Katalysators, das Verfahren umfassend die Schritte:
- Vorsehen eines Substrats des Katalysators, wobei das Sub- strat einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängström aufweist und das Substrat anorganische Materialien und/oder Metalloxide aufweist,
- Imprägnieren des Substrats mit einer Heteropolysäure in wässriger Lösung, wobei der pH-Wert bei der Imprägnierung größer 4 ist.
Ebenso wird dies erzielt durch ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor, wobei ein Katalysator wie hierin beschrieben verwendet wird und eine Vor- richtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung ent- haltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in ei- nem Festbettreaktor, wobei die Vorrichtung einen Katalysator wie hierin beschrieben aufweist.
Im Normalfall entstehen aus den Heterepolysäuren, bspw. Si- licowolframat (Silicowolframsäure) oder Phosphorwolframat (Phos- phorwolframsäure)in wässriger Lösung Keggin-Strukturen. Diese Keggin-Strukturen sind Hetereopolyanionen, welche drei Protonen koordinieren können. Durch die erwähnte Einstellung des pH-Werts in wässriger Lösung entstehen Fehlstellen im Heteropolyanion durch die Zugabe von Basen, bspw.:
- Silicowolframat: [SiW12O40]3- + 50H- <=> [SiW11O39]7- + [HWO4]- + 2H20
- Phosphorwolframat: [PW12O4O]3- + 50H- <=> [PW11O39]7- + [HWO4]- +
2H2O
Diese sogenannten Lakunarstrukturen können statt drei Protonen sieben Protonen koordinieren, wodurch die Säurestärke und somit die aktiven Zentren für die Dehydratisierungsreaktion, d.h. auch die Effektivität des Katalysators insgesamt, erhöht werden.
Durch die Wahl des erwähnten Porendurchmessers können diese Keg- gin- bzw. Keggin-Lakunar-Strukturen besonders gut im Substrat eingelagert werden. Somit wird ein Katalysator mit möglichst gu- ter Effektivität, d.h. insbesondere hoher Säurestärke und hoher Anzahl an aktiven Zentren, bereitgestellt werden, der gleichzei- tig eine hohe chemische Stabilität aufweist. Die Keggin- und Keggin-Lakunar-Struktur von Heterepolysäuren ist bspw. im Paper „Lacunar Keggin Heteropolyacid Salts: Soluble, Solid and Solid- Supported Catalysts" von Coronel et al., Journal of Cluster Sci- ence (2018) 29:195-205, beschrieben.
Durch die Verwendung eines solchen Katalysators in einem Verfah- ren bzw. einer Vorrichtung zur Umwandlung von einer Stoffmi- schung enthaltend Glycerin in Propanole kann bspw. ein doppelt so hoher Durchsatz bei gleichbleibender Konversionsrate von Gly- cerin sowie Yield zu Propanolen erreicht werden.
Untersuchungen haben gezeigt, dass durch diese Herstellungsme- thode und durch diese Auswahl eines Substrates mit solchen Po- rengrößen die ansonsten üblicherweise gut wasserlöslichen kata- lytisch aktiven Substanzen besonders gut am Katalysatorsubstrat immobilisiert werden. Da die katalytisch aktiven Substanzen stabil immobilisiert bleiben, bleiben somit auch die aktiven Zentren trotz bspw. wässriger Reaktionsführung frei zugänglich und erhalten. Die Immobilisierung der katalytisch aktiven Sub- stanzen, insbesondere der Heteropolysäure erfolgt höchstwahr- scheinlich einerseits auf Grund physikochemischer Wechselwirkun- gen, vermutlich adsorptiv wirkender Van-der-Waals-Kräfte, und andererseits der idealen Porendurchmesser und somit der Unzu- gänglichkeit der katalytisch aktiven Substanz. Weiters erfolgt die Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz, insbesondere des Dehydratationskatalysators, auf Grund der Molekülgröße vor- zugsweise oberflächennah, wobei die Abscheidung insbesondere in groben Poren erfolgt.
Durch diese Herstellungsmethode und die Auswahl von Substraten mit der zuvor definierten Porengröße haben Untersuchungen ge- zeigt, dass die ansonsten gut wasserlöslichen Heteropolysäuren, insbesondere die Dehydratationskatalysatoren, wie beispielsweise Silicowolframwsäure, am Katalysatorsubrat immobilisiert werden. Das heißt, dass bei der Reaktion die in flüssiger, wässriger Phase und unter dem zuvor genannten Druck ausgeführt wird, der Dehydratationskatalysator nicht durch Hydratation gelöst werden kann, sondern stabil immobilisiert bleibt und weiters die akti- ven Zentren dabei frei zugänglich bleiben. Die Immobilisierung des Dehydratationskatalysators erfolgt höchstwahrscheinlich auf Grund physikochemischer Wechselwirkungen einerseits (vermutlich adsorptiv wirkender van-der-Waals-Kräfte) und des idealen Poren- durchmessers und somit der Unzugänglichkeit des Dehydratations- katalysators für Hydratation andererseits.
Eine alternative Möglichkeit stellt die Co-Extrusion des Dehyd- ratationskatalysators, beispielsweise Silicowolframoxiden, di- rekt mit in das Supportmaterial, beispielsweise Zircondioxid, dar, sodass in der Folge für eine spätere Imprägnierung keine Rücksicht auf den Porendurchmesser genommen werden muss. Diese Alternative hat sich allerdings als sehr aufwändig und komplex herausgestellt .
Die Lakunarität bezieht sich hier auf die Lücke im Komplexver- band, bspw. hervorgerufen durch (gezieltes) Entfernen (via pH- Wert Einstellung) eines HW04-Tetraeders aus Silicowolframsäure oder Phosphorwolframsäure. Die Kombination mit anorganischen Ma- terialien oder Metalloxiden sind einerseits sehr vorteilhaft we- gen ihrer hohen Stabilität bei der in-situ Regeneration des Ka- talysators durch einfache Oxidation von oberflächlichen Anhaf- tungen, bspw. Koks (d.h. „gezieltes, langsames Koks abbrennen"). Des Weiteren wichtig sind Van-der-Waals-Wechselwirkungen, resul- tierend in „adhäsiver Haftung" des Substrates mit der Keggin- bzw. Keggin-Lakunar-Struktur und zum Schutz vor Hydratisierung (herauslösen durch Wasser während des Prozesses, wenn wässrige Reaktionsführung) . Somit ist die Kombination eines Substrats mit anorganischen Materialien und/oder Metalloxiden, dem angeführten Porendurchmessern, und einer Heteropolysäure in der Lakunar- struktur besonders vorteilhaft. Die Heteropolysäure liegt insbe- sondere als Lakunarion vor.
Bevorzugt weist das Substrat des Katalysators einen Porendurch- messer an der Oberfläche zwischen 9 und 15 Angström, besonders bevorzugt im Wesentlichen 12 Angström, auf. Die Heteropolysäure liegt insbesondere als Dotierung des Substrats vor. Die verwen- dete Heteropolysäure ist vorzugsweise vom Keggin-(Grund-)Typ.
Die Heteropolysäure bildet insbesondere einen Dehydrierkatalysa- tor. Die Heteropolysäure liegt also in der Lakunar-Keggin- Struktur (Lacunary Keggin structure) bzw. als Keggin-Typ lakunar Struktur vor.
Der pH-Wert bei der Imprägnierung des Substrats in wässriger Lö- sung ist bevorzugt größer 4,5, besonders bevorzugt größer 5, noch mehr bevorzugt im Wesentlichen 5,5.
Der Katalysator kann bspw. für die Umwandlung von einer Stoffmi- schung enthaltend Glycerin, insbesondere Rohglycerin, in 1- und 2-Propanol verwendet werden. Weiters kann er bspw. für die Um- wandlung von Alkoholen zu Olefinen verwendet werden, insbesonde- re bei höherer Temperatur (Festbett-katalysierte Gasphasenreak- tion bei ca. 350 °C bis 500 °C und 10 bis 40 bar), und in der Folge von diesen Olefinintermediaten zu höheren Kohlenwasser- stoffen im Bereich iC 8 bis iC 12. Die Polyheterosäure führt zu- nächst zu einer einfachen Wasserabspaltung am Alkohol. Die ge- bildeten Olefine werden durch die Keggin-Lakunar-Struktur koor- diniert, wodurch sich auf Grund von Ladungsverschiebungen be- günstigt Oligomere bilden können. Die Porenweite des Substrates wiederum wirkt sich zusammen mit dem Wasserstoffpartialdruck und der Temperatur auf die Kettenlänge und Art (aromatisch oder aliphatisch) der gebildeten Kohlenwasserstoffe aus.
Bezugnehmend auf den Katalysator ist es vorteilhaft, wenn die Heteropolysäure Silicowolframsäure (Wolframatsilicosäure), Phos- phorwolframsäure, Silicomolybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure ist, die als Lakunarion vorliegt. D.h. bspw. bezogen auf die Si- liwolframsäure weist der Katalysator vorzugsweise [SiW11O39]7-, bezogen auf die Phosphorwolframsäure vorzugsweise [PW11O39]7- auf. Diese Stoffe weisen eine besonders gute Säurestärke und damit Effektivität als Dehydrierkatalysator auf.
Es ist bevorzugt, wenn der Katalysator zur Hydrierung und Dehyd- rierung einer organischen Verbindung ist und einen Hydrierkata- lysator aufweist. Unter Hydrierkatalysator wird ein Katalysator verstanden, der die Anlagerung (Addition) von Wasserstoff ermög- licht, sodass es zur Hydrierung, d.h. der Reduktion von organi- schen Verbindungen, kommt. Der Hydrierkatalysator ist insbeson- dere ein Katalysator der heterogenen Hydrierung. Vorzugsweise ist der Hydrierkatalysator eine metallische Komponente.
Bekanntermaßen sind bspw. für die kaskadische Umwandlung von Glycerin zu Propanolen zwei funktionale Seiten notwendig, näm- lich einerseits eine Dehydratisierung (insbesondere über sauren Zentren wie WOx) und eine Hydrierung (Hydrogenierung) (bspw. über metallischen Zentren). Vorteilhafterweise kann durch das Vorse- hen eines Hydrierkatalysators am Katalysator diese Funktion von dem einen Katalysator übernommen werden und somit die Umwandlung in einem Schritt erfolgen. Alternativ könnte auch ein entspre- chender zweiter Katalysator vorgesehen sein. Im Allgemeinen kann der Katalysator somit zur katalytischen Hydrierung und Dehydrie- rung einer organischen Verbindung verwendet werden. Der Hydrier- katalysator, insbesondere Platin, mach vorteilhafterweise mole- kularen Wasserstoff für die Reaktanzen zur Hydrierung zugäng- lich. In einer vorteilhaften Ausführungsform weist der Hydrierkataly- sator ein Edelmetall, bevorzugt ein Platinmetall, besonders be- vorzugt Platin, auf. Durch die Verwendung eines Edelmetalls, insbesondere Platin, kann eine hohe Effizienz des Hydrierkataly- sators erzielt werden.
Vorzugsweise weist der Hydrierkatalysator Ruthenium, Kupfer, Palladium und/oder Nickel auf. Diese bieten eine besonders hohe Effizienz des Hydrierkatalysators.
Vorteilhafterweise ist ein Metallkatalysator für die Hydrierung der Zwischenprodukte verantwortlich. Edelmetalle wie beispiels- weise Platin sind bekannt dafür, Hydrierkatalysatoren zu sein, vermutlich da sie Wasserstoffmoleküle aktivieren. Möglich ist ebenfalls Ruthenium, da es nicht so empfindlich auf Schwefel re- agiert wie andere Katalysatoren. Weiters sind unedle Metalle wie beispielsweise Kupfer oder Nickel möglich. Im Allgemeinen sollte der Katalysator ein optimales Verhältnis aus Säurezentren und Hydrierzentren aufweisen und vorteilhafterweise möglichst resis- tent gegen Katalysatorvergiftung sein. Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung des Katalysators neben dem Substrat aus einem Anteil an Platin, Ruthenium, Kupfer oder Nickel von 0,5 bis 5 Gew.-Prozent, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-Prozent, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 1,5 Gew.-Prozent sowie aus einer Heteropolysäure, insbesondere Silicowolframsäure oder Phosphor- wolframsäure, zwischen 5 bis 20 Gew.-Prozent bevorzugt zwischen 7,5 und 15 Gew.-Prozent, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 12 Gew.-Prozent.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Substrat des Ka- talysators Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat- und/oder Alumophosphat-Zeolithe, bevorzugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, USY-Zeolithe, insbesondere dealuminierte USY-Zeolithe, und/oder Aluminiumdioxid auf. Solche Substrate stellten sich im Laufe von Versuchsserien als besonders günstig heraus. Durch diese kann eine gute chemische Stabilität des Hydrierkatalysators und/oder des Dehydrierkatalysators bzw. der Heteropolysäure und gleich- zeitig ein gutes Zurverfügungstellen der jeweiligen Katalysato- ren erreicht werden. Nach aktuellem Stand der Technik ist ZrO2 kein vorteilhafter Katalysator für die Umwandlung von Glycerin in Propanole, allerdings ist es als Trägermaterial für den Kata- lysator in vielen Reaktionen aufgrund seiner hohen thermischen Stabilität, großen Härte und guten Stabilität unter reduzieren- den Bedingungen vorteilhaft.
Vorteilhafterweise ist das Substrat des Katalysators keramisch und/oder ein Extrudat-Pellet. Durch eine Extrudierung und an- schließende Konditionierung von Katalysator-Pellets verflüchti- gen sich vorteilhafterweise organische Bindemittel an der Sub- stratoberfläche beinahe rückstandslos und die Pellets erhalten eine entsprechende Festigkeit.
Bezugnehmend auf das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, ist es wesentlich, dass die Substrat-Grundmaterialien bereits eine geeignete Porengröße, insbesondere einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängström, bevorzugt zwischen 9 und 15 Ängstrom, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 12 Ängstrom aufweisen, sodass schlussendlich der Porendurchmesser an der Oberfläche der Substrate an deren Oberfläche bei zwischen 5 und 20 Ängström, bevorzugt zwischen 9 und 15 Ängstrom, beson- ders bevorzugt im Wesentlichen bei 12 Ängstrom liegt. Sofern der Porendurchmesser der Grundmaterialien noch nicht im entsprechen- den Bereich liegt, wie dies bei USY-Zeolithen der Fall ist, ist es notwendig, den Porendurchmesser durch geeignete Maßnahmen, insbesondere durch Dealuminierung, zuerst auf eine geeignete Größe zu bringen. USY-Zeolithe sind sogenannte ultra- stabilisierte (Y-)Zeolithe. Diese haben eigentlich eine zu klei- ne Porengröße, sind jedoch mechanisch extrem stabil. Diese Ei- genschaft ist insbesondere im Up-Scaling, beispielsweise auf- grund der hohen Reaktoren und der Druckbeanspruchung durch das Eigengewicht, relevant. Wenn diese USY-Zeolithe dealuminiert werden, d.h. ein definierter Teil des Alumosilikatverbundes nachträglich chemisch entfernt wird, kann die Porengröße passend erweitert werden, insbesondere auf den genannten gewünschten Po- rendurchmesser an der Oberfläche des Substrats. Die Porenweite, die mechanische Stabilität und das Potential für Oberflächen- wechselwirkungen bzw. die Physisorption zur Immobilisierung bei- spielsweise der Silicowolframsäure sind zusammenfassend die ent- scheidenden Kriterien zur Auswahl des Substratmaterials. Bezug- nehmend auf die Verwendung von USY-Zeolithen, die ursprünglich noch nicht die richtige Porengröße aufweisen, als Grundmaterial für die Herstellung der Substrate des Katalysators, ist es vor- teilhaft, wenn die Dealuminierung mit einem Komplexierungsmit- tel, insbesondere mit EDTA, erfolgt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Heteropolysäure eine Keggin-Typ He- teropolysäure ist. Vorteilhafterweise ist die Heteropolysäure, mit der das Substrat imprägniert wird, Silicowolframsäure, Phos- phorwolframsäure, Silicomolybdänsäure oder Phosphormolybdänsäu- re. Dabei sind Silicowolframsäure und Phosphorwolframsäure be- sonders bevorzugt.
Vorzugsweise wird mit dem Verfahren ein Katalysator zur Hydrie- rung und Dehydrierung einer organischen Verbindung hergestellt.
Vorteilhafterweise umfasst das Verfahren weiters den Schritt: Imprägnieren des Substrats mit einem Hydrierkatalysator.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Imprägnieren des Sub- strats mit der Heteropolysäure vor dem Imprägnieren des Sub- strats mit dem Hydrierkatalysator erfolgt. Durch diese Reihen- folge der Aufbringung kann eine signifikant bessere Verteilung der aktiven Zentren am Katalysatorsubstrat erreicht werden. Da- runter wird insbesondere verstanden, dass eine feinstrukturier- tere, gleichmäßigere oberflächliche Verteilung der „Molekülar- beitsplätze" erreicht wird, sodass bezogen auf eine gleich große Katalysatoroberfläche mehr Moleküle umgesetzt werden können. Nur an der Katalysatoroberfläche finden diese Reaktionen statt, da dort die Reaktanzen aufeinandertreffen. Keggin- bzw. korrespon- dierende Lakunarformen haben einen Durchmesser von bspw. ca. 12 Angström. Wenn diese zuerst aufgebracht werden, werden die Mik- roporen durch die Keggin- bzw. die korrespondierende Lakunarfor- men maximal belegt. Dies ist insofern wichtig da die Keggin- bzw. korrespondierende Lakunarformen nur in den Mikroporen ober- flächlich fixiert werden können (da optimale Passform mit mög- lichst viel Kontaktfläche für Keggion-/Lakunarstruktur am Sub- strat und daher optimale Geltung der Van-der-Waals-Kräfte), wäh- rend sie aus Meso- und Makro-Poren des Substrates wieder heraus- gewaschen werden können. Der Hydrierkatalysator, insbesondere Platin, hingegen kann sich an der Substratoberfläche (und sogar weiter ins Substrat hinein) (insbesondere als Metall) anlagern. Idealerweise werden die Precursoren und Herstellbedingungen für den Hydrierkatalysator, insbesondere Platin, aber so gewählt, dass sich eine Randzone bildet (d.h. der Hydrierkatalysator, insbesondere Platin, zugänglich für die Reaktionen an der Ober- fläche des Substrats bleibt).
Es ist vorteilhaft, wenn der Hydrierkatalysator ein Edelmetall, bevorzugt ein Platinmetall, besonders bevorzugt Platin, auf- weist.
Weiters ist es bevorzugt, wenn der Hydrierkatalysator Ruthenium, Kupfer, Palladium und/oder Nickel aufweist.
Vorteilhafterweise werden als Substrat des Katalysators Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat- und/oder Alumophosphat- Zeolithe, bevorzugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, USY-Zeolithe, insbesondere dealuminierte USY-Zeolithe, und/oder Aluminiumdi- oxid verwendet.
Es ist vorteilhaft, wenn das Vorsehen eines Substrats des Kata- lysators, wobei das Substrat einen Porendurchmesser an der Ober- fläche zwischen 5 und 20 Ängström aufweist und das Substrat an- organische Materialien und/oder Metalloxide aufweist, umfasst, dass ein Grundmaterial aufweisend USY-Zeolithe dealuminiert wird.
Vorzugsweise weist das Verfahren einen oder mehrere der folgen- den Schritte auf: das Miteinarbeiten organischer Bindemittel, die anschließend im Wesentlichen rückstandslos ausgebrannt werden, wobei dabei vorzugsweise das organische Bindemittel in die Grundmaterialien, die bevorzugt pulverförmig vorliegen, eingearbeitet und diese anschließend homogen zu einer Grundmasse verknetet werden, wobei als organische Bindemittel bevorzugt eine Dispersion, besonders bevorzugt ein Nano-Dispersion, aus Polymeren, vorzugsweise Poly- styrol, und Wasser verwendet werden, wobei vorzugsweise der Po- lymeranteil kleiner als 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gewichtsprozent an der Dispersion beträgt; das Extrudieren der Pellets bevorzugt unter einem Druck zwi- schen 5 und 120 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 100 bar, noch mehr bevorzugt zwischen 40 und 80 bar auf einen Durch- messer zwischen 1 und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 und 6 mm, be- sonders bevorzugt zwischen 3 und 4 mm und/oder eine Länge zwi- schen 0,25 und 4 cm, bevorzugt zwischen 0,4 und 3 cm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 cm und vorzugsweise die Konditio- nierung der Pellets bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 und 750 °C, noch mehr bevorzugt bei im Wesentlichen 600 °C für einen Zeitraum zwischen 24 und 168 h, bevorzugt zwischen 36 und 96 h, noch mehr bevorzugt für im Wesentlichen 48 h;
Imprägnierung des Substrats mit zwischen 0,5 und 3 Litern, bevorzugt im Wesentlichen 1,5 Litern zwischen 25 und 100 mmol/1, bevorzugt im Wesentlichen 50 mmol/1 wässriger Lösung einer Hete- ropolysäure, vorzugsweise Silicowolframsäure, wobei vor der oberflächlichen Fixierung der Heteropolysäure, insbesondere des Dehydratationskatalysators, der pH-Wert der Lösung, beispiels- weise mit 1 molarer KOH, größer 4,5 gestellt wird; vorzugsweise Trocknung bei zwischen 60 und 120 °C, vorzugs- weise im Wesentlichen 90 °C und vorzugsweise anschließende Kal- zinierung bei zwischen 250 und 450 °C, bevorzugt im Wesentlichen 350 °C für zwischen 6 und 24 Stunden, bevorzugt im Wesentlichen 12 Stunden; und/oder
Imprägnierung des extrudierten Substrats mit einem Hydrier- katalysator, insbesondere Platin, pro 1000 g Substratmaterial vorzugsweise mit zwischen 0,5 und 3 Litern, bevorzugt im Wesent- lichen 1,5 Liter wässriger Lösung von zwischen 15 und 300 mmol/1, bevorzugt im Wesentlichen 75 mmol/1 H2PtCl6·6H20, vorzugsweise anschließende Trocknung bei zwischen 60 und 120 °C, bevorzugt im Wesentlichen 90 °C und vorzugsweise anschließende Kalzinierung für zwischen 6 und 24 Stunden, bevorzugt im Wesent- lichen 12 Stunden bei zwischen 250 und 450 °C, bevorzugt im We- sentlichen 400 °C.
Bezugnehmend auf das Verfahren zur (katalytischen) Umwandlung einer Stoffmischung in Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor, wird vorteilhafterweise ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet. Im Folgenden werden vorteilhafte Ausführungen dieses Verfahrens beschrieben.
Es ist vorteilhaft, wenn die Substrate des verwendeten Katalysa- tors Extrudat-Pellets und vorzugsweise keramisch sind. Durch ei- ne Extrudierung und anschließende Konditionierung von Katalysa- tor-Pellets verflüchtigen sich vorteilhafterweise organische Bindemittel an der Substratoberfläche beinahe rückstandslos und die Pellets erhalten eine entsprechende Festigkeit.
Bevorzugt erfolgt die Umwandlung der Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole mit dem vorhin beschriebenen Katalysator im Festbettreaktor kontinuierlich. Auf diese Weise kann ein mög- lichst hoher Glycerin Durchsatz gefahren und gleichzeitig ein sehr hoher Umsatz zu Propanolen von über 85 % erzielt werden.
Auf Grund der Immobilisierung des ansonsten wasserlöslichen De- hydratisierungskatalysators, ermöglicht durch die speziellen Substrate des Katalysators, bleibt die Katalysatoraktivität langfristig auf diesem hohen Niveau erhalten und Katalysator- wechselintervalle und damit Standzeiten der Anlage werden auf ein Minimum reduziert. Vorzugsweise ist der Festbettreaktor ein- stufig.
Als Ausgangsmaterial, d.h. als Stoffmischung enthaltend Glyce- rin, können Rohglycerin, technisches Glycerin und/oder gereinig- tes Glycerin verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Rohglycerin verwendet wird, da dieses sich durch einen niedrigen Preis auszeichnet und bei verschiedenen Prozessen als Nebenprodukt anfällt. Weiters zählt üblicherweise nur dieses zu den (gesetzlichen) Zielvorgaben bezüglich fortschrittlicher Bi- okraftstoffe, insbesondere gemäß Richtlinie (EU) 2015/1513, An- hang IX, Teil A auch bekannt als "RED II". Technisches Glycerin liegt in Bezug auf den Glyceringehalt und den Anteil an Verun- reinigungen zwischen Rohglycerin und gereinigtem Glycerin.
Vorzugsweise wird in einem ersten Schritt des Verfahrens die Stoffmischung enthaltend Glycerin aus einem Vorlagebehälter ent- nommen und vorteilhafterweise filtriert, insbesondere um je nach Qualität der Stoffmischung enthaltend Glycerin, insbesondere je nach Grad der Verunreinigung, eventuell darin enthaltene unge- löste Feststoffe sowie unerwünschte Begleitstoffe zu entfernen. Fakultativ kann die Stoffmischung enthaltend Glycerin vor oder nach diesem Schritt zentrifugiert werden. Bevorzugt anschließend wird die (vorzugsweise vorbehandelte) Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasser gemischt und verdünnt, wobei vorzugsweise je nach gewünschter Produktausbeutestruktur der Glyceringehalt auf zwischen 5 und 80 Prozent, besonders bevorzugt auf zwischen 10 und 60 Prozent, noch mehr bevorzugt auf zwischen 15 und 50 Pro- zent eingestellt wird, wobei der Glyceringehalt auf das 0,7- fache bis 0,9-fache der gewünschten, stöchiometrisch möglichen Konzentration (Stoffmenge) von 1-Propanol im Endprodukt einge- stellt wird. Sofern dieser Schritt durchgeführt wird, bezeichnet im Folgenden die Stoffmischung enthaltend Glycerin die in diesem Schritt erzielte Mischung der ursprünglichen (vorzugsweise vor- behandelten) Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasser.
In einem vorteilhaften Verfahrensschritt wird die Stoffmischung enthaltend Glycerin vorzugsweise über einen Wärmetauscher, be- vorzugt einen Economiser zur quasi-adiabatischen Reaktionsfüh- rung bevorzugt auf zwischen 150 und 300 °C, besonders bevorzugt auf zwischen 190 und 250 °C, noch mehr bevorzugt auf im Wesent- lichen 220 °C erhitzt. Vorzugsweise wird die Stoffmischung ent- haltend Glycerin, bevorzugt in einem statischen Mixer, mit Was- serstoff versetzt, wobei bevorzugt Wasserstoff im Überschuss auf das 10-fache bis 60-fache der gewünschten, stöchiometrisch mög- lichen Konzentration (Stoffmenge) von 1-Propanol im Endprodukt eingestellt wird.
Sofern dieser Schritt durchgeführt wird, bezeichnet die Stoffmi- schung enthaltend Glycerin (zusätzlich zu ggf. vorhergegangenen Zusätzen und Reinigungen) die mit Wasserstoff gemischte Stoffmi- schung.
Anschließend wird die Stoffmischung enthaltend Glycerin über ei- nen, vorzugsweise kontinuierlichen, katalytischen Festbettreak- tor geschickt. Dabei wird vorzugsweise das Prozessfluid (die um- gesetzte Stoffmischung enthaltend Glycerin) nach dem Festbettre- aktor zur Wärmeeinbringung zum Wärmetauscher geführt. Die Ener- gie aus der Prozesswärme reicht vorteilhafterweise aus um die Vorheizung der Stoffmischung enthaltend Glycerin vor der Umset- zung im Festbettreaktor zur Reaktion zu gewährleisten, es muss also (ausgenommen beim Anfahren der Anlage) keine externe Reak- tionsenergie zugeführt und/oder abgeführt werden, die Reaktions- führung erhält sich somit vorteilhafterweise adiabatisch.
Anschließend wird vorteilhafterweise das Prozessmedium ent- spannt, bevorzugt auf das zwischen 0,2 und 0,02-fache, besonders bevorzugt auf das zwischen 0,1 und 0,03-fache, noch mehr bevor- zugt auf im Wesentlichen das 0,04-fache des ursprünglichen Drucks. Dann wird bevorzugt Wasserstoff aus der umgesetzten Stoffmischung über eine Abscheideeinrichtung rückgewonnen, wobei der rückgewonnen Wasserstoff über einen Kompressor rekomprimiert wird und dem Frischwasserstoff, der der Stoffmischung vor der Umsetzung im Festbettreaktor zugesetzt wurde, beigemengt. Dabei beträgt der Anteil des rückgewonnenen Wasserstoffs am Gesamtwas- serstoffeinsatz zur Reaktion bevorzugt zwischen 50 und 99 Pro- zent, besonders bevorzugt zwischen 70 und 97 Prozent.
In weiteren vorteilhaften Verfahrensschritten kann von der umge- setzten Stoffmischung, bevorzugt physikalisch, besonders bevor- zugt destillativ, eine organische Zielfraktion gewonnen werden, d.h. dass das enthaltene sowie als Koppelprodukt entstandene Prozesswasser entfernt wird und Reinpropanole gewonnen werden. Vorzugsweise werden sowohl 1-Propanol als auch 2-Propanol gewon- nen. Der Produktstrom enthält vorzugsweise zwischen 10 und 22 Gew.-% 2-Propanol und zwischen 60 und 85 Gew.-% 1-Propanol, bspw. 20 Gew.-% 2-Propanol und 70 Gew.-% 1-Propanol. Es kann al- lerdings auch nur eines der beiden gewonnen werden. Bevorzugt erfolgt die Gewinnung von 1-Propanol und/oder 2-Propanol über eine Aufbereitungskaskade, indem Wasser aus dem im Festbettreak- tor umgesetzten Stoffgemisch zunächst entfernt wird und Reinpro- panole gewonnen werden, wobei das abgetrennte Prozesswasser ei- nem Frischwasser in einem Wassermischer, das ist üblicherweise ein gewöhnlicher Mischer, beigemengt wird und die Wassermischung besonders bevorzugt in dem Verfahren an einer früheren Stelle, insbesondere zur Mischung mit dem Gemisch enthaltend Glycerin im Mischer, zum Einsatz kommt, wobei noch mehr bevorzugt das rück- gewonnene Prozesswasser einen Anteil zwischen 80 und 100 Pro- zent, vorzugsweise zwischen 90 und 100 Prozent des am gesamten im Verfahren eingesetzten Wassers hat. Es kann auch alternativ oder zusätzlich die gewonnene organische Zielfraktion in einem weiteren Verfahrensschritt dazu verwendet werden, längerkettige Kohlenwasserstoffe aufzubauen, d.h. zu oligomerisieren.
Vorzugsweise wird die Umsetzung im Festbettreaktor bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 °C, bevorzugt zwischen 190 und 250 °C, besonders bevorzugt zwischen 210 und 230 °C durchge- führt. Experimente haben gezeigt, dass die Umwandlung bei nied- rigeren Temperaturen gering war, wohingegen hohe Temperaturen eine geringere Selektivität für Propanole bedingte, wobei bei den genannten Temperaturintervallen, insbesondere beim Intervall von 210 bis 230 °C, eine gute Effizienz in Bezug auf das optima- le Verhältnis zwischen Energieaufwand, Konversion und Selektivi- tät war.
In einer bevorzugten Variante wird die Umsetzung im Festbettre- aktor bei einem Druck zwischen 10 und 100 bar, bevorzugt zwi- schen 15 und 75 bar, noch mehr bevorzugt zwischen 25 und 50 bar durchgeführt, da unter diesen Bedingungen ebenfalls eine beson- ders gute Effizienz erreicht werden kann.
Der sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebende Produkt- strom weist insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-% MeOH, zwi- schen 3 und 6 Gew.-% EtOH, zwischen 10 und 22 Gew.-% 2-Propanol, zwischen 3 und 6 Gew.-% Aceton und zwischen 60 und 85 Gew.-% 1- Propanol auf. Es wird vorzugsweise ein Glyceringehalt im Produkt von kleiner 0,05 Gew.-% erreicht.
In einem Ausführungsbeispiel wurde Rohglycerin verwendet, dessen chemische Analyse die folgende Zusammensetzung zeigte:
Na: 0,13 Gew.-%
Ca: <0,01 Gew.-%
K: 0,61 Gew.-%
Al: <0,001 Gew.-%
Si: <0,001 Gew.-%
Fe: 0,0004 Gew.-%
Cr: <0,0001 Gew.-%
Ni: <0,0001 Gew.-%
S: 0,5548 Gew.-%
CI: <0,0001 Gew.-% V: <0,001 Gew.-%
Zn: <0,001 Gew.-%
Kohlenstoff: 32,30 Gew.-%
Wasserstoff: 9,80 Gew.-%
Wasser: 14,0 Gew.-%
Glyceringehalt: 79,9 Gew.-%
Säurezahl: 0,45 mg KOH/g
Die Konversion (in %) wurde berechnet als (Glycerin (eingang) - Glycerin (ausgang))/Glycerin (ausgang)*100. Höhere Temperaturen begünstigen höhere Konversionen. Ebenso begünstigen höhere mola- re Verhältnisse höhere Konversionen. Das Glycerin kann zu über 80 Gew.-% in Propanole umgesetzt werden, bevorzugt zu über 90 Gew.—%.
Bezugnehmend auf das Verfahren zur katalytischen Umwandlung ei- ner Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor werden in dem Verfahren bevorzugt in einem Vorbehandlungsschritt durch Zugabe von einem Raffineriezwischenprodukt, bevorzugt einem Light Cycle Oil (LCO), organische Begleitkomponenten aus dem Rohglycerin extra- hiert.
Bezugnehmend auf die Vorrichtung zur (katalytischen) Umwandlung einer Stoffmischung in Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor, weist die Vorrichtung vor- zugsweise einen erfindungsgemäßen Katalysator wie hierin be- schrieben auf. Die Vorrichtung ist vorzugsweise ein Festbettre- aktor. Im Folgenden werden vorteilhafte Ausführungsformen der Vorrichtung beschrieben.
Die Vorrichtung weist vorzugsweise eines oder mehrere der fol- genden Objekte auf:
- einen Vorlagebehälter für die Stoffmischung enthaltend Glycerin,
- eine Filtervorrichtung zur Entfernung von in der Stoffmi- schung enthaltend Glycerin enthaltenen, ungelösten Feststoffen und/oder unerwünschten Begleitstoffen,
- einen ersten Mischer zur Verdünnung der Stoffmischung ent- haltend Glycerin mit Wasser, - einen Wärmetauscher, vorzugsweise einen Economiser, zur Erhitzung der Stoffmischung enthaltend Glycerin,
- einen vorzugsweise statischen zweiten Mischer zur Verset- zung der Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasserstoff,
- eine Leitung zur Rückführung der im Festbettreaktor umge- setzten Stoffmischung zum Wärmetauscher,
- eine Abscheideeinrichtung zur Rückgewinnung von Wasser- stoff aus der im Festbettreaktor umgesetzten Stoffmischung und vorzugsweise einen Kompressor zum Komprimieren des rückgewonne- nen Wasserstoffs, der einem Ausgangswasserstoff zugeführt und mit dieser vermischt werden kann,
- eine Aufbereitungskaskade, welche mittels Extraktionsmit- tel die Reinpropanole und das Prozesswasser trennt, wobei die Extraktionsmittel für den Extraktionskreislauf in der Aufberei- tungskaskade rückgewonnen werden und vorzugsweise auch das Pro- zesswasser rückgewonnen wird, vorteilhafterweise für die erneute Verwendung zur Herstellung einer verdünnten Stoffmischung ent- haltend Glycerin im Mischer.
Alternativ zur Aufbereitungskaskade mittels Extraktion kann die Entwässerung der Propanolfraktion auch mittels Membrantechnolo- gie kombiniert mit destillativen Verfahren (Vaporpermeation) er- folgen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Vorla- gebehälter ein Mixer-Settler zum Extrahieren von unverseifbaren organischen Anteilen und anderen organischen Begleitkomponenten, bevorzugt matter organic non-glycerine (MONG), aus der Stoffmi- schung enthaltend Glycerin.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von einem in den Figuren dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispielen, auf welche sie jedoch keinesfalls beschränkt sein soll, noch näher erläutert.
Im Einzelnen zeigen die Zeichnungen:
Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole in einem Festbettreaktor, und Fig. 2 in einem Diagramm den erzielbaren Durchsatz, die Konver- sionsrate und den Yield bei der Umwandlung von Glycerin in Pro- panole.
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung 1 zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Gly- cerin in Propanole in einem Festbettreaktor 2. Als Ausgangsmate- rial wird insbesondere Rohglycerin verwendet, dass einem Vorla- gebehälter 3 entnommen wird. In der gezeigten Ausführungsform ist der Vorlagebehälter 3 ein Mixer-Settler Behälter, dem das Rohglycerin über eine erste Leitung 3a und das Raffineriezwi- schenprodukt Light Cycle Oil (LCO) über eine zweite Leitung 3b zugeführt werden. Mithilfe des Light Cycle Oils werden unver- seifbare organische Anteile und andere organische Begleitkompo- nenten wie matter organic non-glycerine (MONG) aus dem Rohglyce- rin extrahiert. Die dabei entstehenden extrahierten biogenen Be- gleitkomponenten werden dem Vorlagebehälter über eine dritte Leitung 3c entnommen und können in einer Fluid Catalytic Cra- cking Anlage verwendet werden. Anschließend wird die Stoffmi- schung enthaltend Glycerin, vorzugsweise mit einer Pumpe, über eine vierte Leitung 3d einer Filtervorrichtung 4 zugeführt, in der sie filtriert wird um je nach Qualität der Stoffmischung enthaltend Glycerin eventuell darin enthaltene, ungelöste Fest- stoffe sowie unerwünschte mittels Fällung erhaltenen Begleit- stoffe zu entfernen. Im Konkreten Ausführungsbeispiel besteht die Filtervorrichtung aus zwei redundant angeordneten, rückspül- baren Filtern, wobei vor dem jeweiligen rückspülbaren Filter vorzugsweise ein Regelventil angeordnet ist. Anschließend wird die filtrierte Stoffmischung enthaltend Glycerin in einem Mischerbehälter 5 mit Wasser gemischt und verdünnt, wobei der resultierende Glyceringehalt vorzugsweise zwischen 10 und 60 Prozent liegt. Der Mischerbehälter 5 weist dabei ein Sicher- heitsventil (Überdruckventil) auf.
Anschließend wird die filtrierte und verdünnte Stoffmischung enthaltend Glycerin über einen Economiser-Wärmetauscher 6 er- hitzt, dem die Stoffmischung enthaltend Glycerin über eine Pumpe zugeführt wurde, und anschließend im statischen Mixer 7 mit Was- serstoff versetzt und vorteilhafterweise anschließend über einen Kühler geführt. Dann wird diese Mischung dem kontinuierlichen, katalytischen Festbettreaktor 2 zugeführt, der wiederum vorzugs- weise ein Sicherheitsventil aufweist. Die umgesetzte Stoffmi- schung wird zur Wärmeeinbringung im Wärmetauscher 6 über eine Leitung 8 geschickt. Dabei reicht zur Vorheizung der filtrierten und vermischten Stoffmischung enthaltend Glycerin die Energie der Prozessabwärme aus und es muss üblicherweise keine externe Reaktionsenergie zugeführt werden. Somit erhält sich die Reakti- onsführung adiabat. Eine Ausnahme davon liegt selbstverständlich während des Einschaltvorganges vor.
Anschließend wird das umgewandelte Stoffgemisch über ein Flashventil einer Abscheideeinrichtung 9, insbesondere ein Dampf-Flüssigkeit-Abscheider bzw. eine Flash-Drum, zur Rückge- winnung von Wasserstoff aus der im Festbettreaktor umgesetzten Stoffmischung zugeführt. Der Wasserstoff-Recyclegasstrom wird über einen Luftkühler geleitet und leichtflüchtige organische Begleitkomponenten rückkondensieren in den Abscheidebehälter. In der Folge wird ein Teil des Wasserstoff-Recyclegasstroms zum Ausbringen von Koppelproduktgasen (insbesondere vorwiegend Pro- pan) nach einem Regelventil abgefackelt, wobei der Anteil des abgefackelten Wasserstoff-Recyclegasstroms unter 0,5% beträgt und besonders bevorzugt unter 0,1% beträgt. Anschließend wird der rückgewonnene Wasserstoff in einem Kompressor 10 rekompri- miert und dem Frischwasserstoff beigemengt, mit dem die Stoffmi- schung enthaltend Glycerin im statischen Mixer 7 vermischt wird, wobei der Anteil des recycelten Wasserstoffs am Wasserstoffein- satz in einem Zyklus vorzugsweise zwischen 70 und 97 Prozent be- trägt. Aus der umgesetzten Stoffmischung können in einer Aufbe- reitungskaskade 11, der die umgesetzte Stoffmischung über einen Wärmetauscher und einen Kühler zugeführt wird, anschließend die Reinpropanole gewonnen sowie die Extraktionsmittel für den Ex- traktionskreislauf in selbiger Aufbereitungskaskade rückgewonnen werden und auch das Prozesswasser für die erneute Verwendung zur Herstellung einer verdünnten Stoffmischung enthaltend Glycerin rückgewonnen wird, wobei das rückgewonnene Prozesswasser in ei- nem Wassermischer 12 mit Frischwasser vermengt und anschließend im Mischer 5 dem Stoffgemisch enthaltend Glycerin zugesetzt wird. Bevorzugt beträgt der Anteil des rückgewonnen Prozesswas- ser am gesamten Wassereinsatz eines Zyklus zwischen 80 und 100 Prozent, noch mehr bevorzugt zwischen 90 und 100 Prozent. Das der Aufbereitungskaskade 11 zugeführte umgesetzte Stoffge- misch läuft zuerst über ein Regelventil und wird einer Abschei- devorrichtung zugeführt, der als Extraktionsmittel Toluol beige- führt wird und in der das Prozesswasser vom umgesetzten Stoffge- misch getrennt wird, das anschließend wie bereits erläutert über ein Regelventil dem Wassermischer 12 zugeführt wird, wobei über ein weiteres Regelventil Schmutzwasser abgeführt wird. Weiters wird von der Abscheidevorrichtung eine Mischung aus Propanolen und Toluol einer ersten Extraktionskolonne zugeführt, der als Extraktionsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beigeleitet wird. In dieser wird das Kopfprodukt enthaltend die Zielfraktion (Pro- panole) bei 108°C abgezogen und anschließend werden über eine Kondensationskolonne bei 30°C die Propanole gewonnen. Weiters wird aus der ersten Exktraktionskolonne eine Mischung aus Toluol und NMP, beispielsweise bei einer Temperatur von 160°C, über ei- ne Verdampfungskolonne ausgeschieden und einer zweiten Extrakti- onskolonne, beispielsweise bei 134°C, zugeführt. In dieser zwei- ten Extraktionskolonne wird das Sumpfprodukt abgezogen und das Resttoluol abdestilliert und der zweiten Extraktionskolonne zur Energieeinbringung wieder zugeführt, und in der Folge das nicht verdampfte NMP bei etwa 232 °C über eine Pumpe - mit frischem NMP in einem statischen Mixer vermengt - der ersten Extraktions- kolonne zur Ausscheidung der Propanole wiederum zugeführt. In der zweiten Extraktionskolonne wird ebenfalls das Kopfprodukt abgezogen und das Toluol bei unter 125 °C auskondensiert und über eine Pumpe und in einem statischen Mixer vermischt mit fri- schem Toluol der Abscheidevorrichtung als Extraktionsmittel bei- geführt.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den Einfluss der Katalysatorzu- sammensetzung und Temperatur auf den erzielbaren Durchsatz, die Konversionsrate und den Yield bei der Umwandlung von Glycerin in Propanole, insbesondere bei einem im Zusammenhang mit Fig. 1 be- schriebenen Verfahren. Dabei wurde beim oberen Diagramm eine WHSV von 0,07 pro h und beim unteren eine WHSV von 0,15 pro h angewandt. Der verwendete Katalysator weist dabei sowohl eine Heteropolysäure in der Keggin-Lakunar-Struktur auf, als auch wurde bei seiner Herstellung das Substrat zuerst mit der Hetero- polysäure imprägniert und anschließend mit Platin imprägniert. Die deutlich gestiegene Effektivität des Katalysators ist sicht- bar.
Das Säulendiagramm zeigt den Yield, wobei von unten nach oben die folgenden Komponenten gezeigt werden: 1-Propanol, 2- Propanol, Acteon, Ethanol und ganz oben Methanol.

Claims

Ansprüche :
1. Katalysator aufweisend eine Heteropolysäure, wobei das Sub- strat des Katalysators anorganische Materialien und/oder Me- talloxide aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropoly- säure als korrespondierendes Lakunarion der ursprünglichen Keg- gin-Struktur vorliegt und dass das Substrat des Katalysators ei- nen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängst- röm aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure Silicowolframsäure, Phosphorwolframsäure, Silicomolybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure ist, die als Lakunarion vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Hydrierung und Dehydrierung einer orga- nischen Verbindung ist und einen Hydrierkatalysator aufweist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator ein Edelmetall, bevorzugt ein Platinmetall, besonders bevorzugt Platin, aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Ruthenium, Kupfer, Palladium und/oder Nickel aufweist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Substrat des Katalysators Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat- und/oder Alumophosphat-Zeolithe, be- vorzugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, USY-Zeolithe, insbesondere dealuminierte USY-Zeolithe, und/oder Aluminiumdioxid aufweist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Substrat des Katalysators keramisch und/oder ein Extrudat-Pellet ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das Verfahren umfassend die Schritte: - Vorsehen eines Substrats des Katalysators, wobei das Sub- strat einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 5 und 20 Ängström aufweist und das Substrat anorganische Materialien und/oder Metalloxide aufweist,
- Imprägnieren des Substrats mit einer Heteropolysäure in wässriger Lösung, wobei der pH-Wert bei der Imprägnierung größer 4 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure, mit der das Substrat imprägniert wird, Si- licowolframsäure, Phosphorwolframsäure, Silicomolybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zur Hydrierung und Dehydrierung einer orga- nischen Verbindung hergestellt wird und dass das Verfahren wei- ters den Schritt umfasst:
- Imprägnieren des Substrats mit einem Hydrierkatalysator.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Substrats mit der Heteropolysäure vor dem Im- prägnieren des Substrats mit dem Hydrierkatalysator erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator ein Edelmetall, bevor- zugt ein Platinmetall, besonders bevorzugt Platin, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Ruthenium, Kupfer, Palladium und/oder Nickel aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Substrat des Katalysators Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat- und/oder Alumophosphat-Zeolithe, be- vorzugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, USY-Zeolithe, insbesondere dealuminierte USY-Zeolithe, und/oder Aluminiumdioxid verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Vorsehen eines Substrats des Katalysa- tors, wobei das Substrat einen Porendurchmesser an der Oberflä- che zwischen 5 und 20 Ängström aufweist und das Substrat anor- ganische Materialien und/oder Metalloxide aufweist, umfasst, dass ein Grundmaterial aufweisend USY-Zeolithe dealuminiert wird.
16. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor, gekennzeichnet dadurch, dass ein Kataly- sator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Vorbehandlungsschritt durch Zugabe von einem Raffinerie- zwischenprodukt, bevorzugt einem Light Cycle Oil (LCO), organi- sche Begleitkomponenten aus dem Rohglycerin extrahiert werden.
18. Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise Rohglycerin, in Propanole in einem Festbettreaktor, gekennzeichnet durch einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054339A (zh) 2007-05-31 2007-10-17 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甘油加氢制备正丙醇的方法
DE102008026583A1 (de) 2008-06-03 2009-12-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Glycerin
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
US8507736B2 (en) 2007-05-18 2013-08-13 Biofuel-Solution I Malmo Ab Gas phase process for monoalcohol production from glycerol
US20140021096A1 (en) * 2010-12-22 2014-01-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
EP2016037B1 (de) 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Verfahren und systeme zur erzeugung von polyolen
CN109647461A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 长春市梅丰科技有限公司 Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969647B1 (fr) * 2010-12-22 2012-12-21 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure
US20140206527A1 (en) * 2011-07-29 2014-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst For Preparing Acrolein And Acrylic Acid By Dehydration Of Glycerin, And Its Production Process

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2016037B1 (de) 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Verfahren und systeme zur erzeugung von polyolen
US8507736B2 (en) 2007-05-18 2013-08-13 Biofuel-Solution I Malmo Ab Gas phase process for monoalcohol production from glycerol
CN101054339A (zh) 2007-05-31 2007-10-17 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甘油加氢制备正丙醇的方法
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
DE102008026583A1 (de) 2008-06-03 2009-12-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Glycerin
US20140021096A1 (en) * 2010-12-22 2014-01-23 Centre National De La Recherche Scientifique Process for preparing a spherical material with a hierarchical porosity comprising metallic particles trapped in a mesostructured matrix
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
CN109647461A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 长春市梅丰科技有限公司 Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CÉDRIC TROLLIET ET AL: "Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of H3PW12O40", TOPICS IN CATALYSIS, vol. 15, no. 1, 1 January 2001 (2001-01-01), NL, pages 73 - 81, XP055739473, ISSN: 1022-5528, DOI: 10.1023/A:1009075914354 *
CORONEL ET AL.: "Lacunar Keggin Heteropolyacid Salts: Soluble, Solid and Solid-Supported Catalysts", JOURNAL OF CLUSTER SCIENCE, vol. 29, 2018, pages 195 - 205, XP036435179, DOI: 10.1007/s10876-018-1343-0
CORONEL NELSON CONTRERAS ET AL: "Lacunar Keggin Heteropolyacid Salts: Soluble, Solid and Solid-Supported Catalysts", JOURNAL OF CLUSTER SCIENCE, SPRINGER NEW YORK LLC, US, vol. 29, no. 2, 22 January 2018 (2018-01-22), pages 195 - 205, XP036435179, ISSN: 1040-7278, [retrieved on 20180122], DOI: 10.1007/S10876-018-1343-0 *
JEROEN TEN DAM ET AL: "Pt/Al 2 O 3 Catalyzed 1,3-Propanediol Formation from Glycerol using Tungsten Additives", CHEMCATCHEM, vol. 5, no. 2, 13 December 2012 (2012-12-13), pages 497 - 505, XP055095070, ISSN: 1867-3880, DOI: 10.1002/cctc.201200469 *
PRIYA SAMUDRALA SHANTHI ET AL: "Metal-acid bifunctional catalysts for selective hydrogenolysis of glycerol under atmospheric pressure: A highly selective route to produce propa", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 498, 28 March 2015 (2015-03-28), pages 88 - 98, XP029220090, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2015.03.025 *

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