WO2009071181A2 - Verfahren zur herstellung von kraftstoffen aus biomasse - Google Patents

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WO2009071181A2 PCT/EP2008/009790 EP2008009790W WO2009071181A2 WO 2009071181 A2 WO2009071181 A2 WO 2009071181A2 EP 2008009790 W EP2008009790 W EP 2008009790W WO 2009071181 A2 WO2009071181 A2 WO 2009071181A2
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Aurel Wolf
Wulf Dietrich
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of fuels from biomass in a heterogeneously catalyzed reaction using ionic liquids
  • One possibility for the production of fuels comprises the fermentative conversion of, for example, cellulose to ethanol, which can be used, for example, directly in suitable internal combustion engines.
  • products from such production processes are known by the term bioethanol
  • a process which comprises the catalytic conversion of the solid starting materials (eg cellulose) to intermediates which are used after processing steps as fuels for use inszundenden internal combustion engines can be used comprises the catalytic conversion for the production of gasoline in this case comprises a catalytic cracking in order to reduce the degree of polymerization of the starting material in the absence of air by using a heterogeneous catalyst the revelation ge issuede, catalytic cracking may be under atmospheric pressure and at temperatures of 250 0 C are performed to 400 0 C.
  • the process results in a gaseous, a fixed and agarigen product LIQUID the product comprises a hydrophilic and a hydrophobic phase and forms the intermediate product used to work-up steps as fuel
  • the disclosed method comprises suspending the starting material in a liquid comprising hydrocarbons (eg a heat carrier oil) which is unable to dissolve the starting material as a hydrogen donor for the also disclosed reduction of the starting material
  • hydrocarbons eg a heat carrier oil
  • catalytic cracking in the disclosed process is preceded by at least partial thermal cracking, the products of which are then further catalytically reduced in their degree of polymerization.
  • a consequence of this is a low turnover and the uneconomical use of energy.
  • unfavorable is the fact that the starting material (in particular cellulose) must first be comminuted for suspension in a liquid. If a comminution is not provided, this prevents the technical feasibility of the disclosed method.
  • a method is disclosed, according to which the dissolution of cellulose in a molten ionic liquid, optionally with the aid of microwave radiation and heating, up to mass fractions of 35 wt .-% is possible.
  • the ionic liquid must be largely free of water, so that the process is feasible.
  • the restriction makes the process unsuitable for the production of fuels from biomass, since in particular the important starting material wood comprises a significant residual water content. Extensive drying of the starting materials, which would require the disclosed process, makes such processes economically unfavorable.
  • this provides the possibility of a reaction in the sense of catalytic cracking and optionally reduction by a hydrogen donor to produce a fuel of e.g. dried wood, because in the course of the reactions would produce water that makes the inventive method impracticable.
  • WO 2007/10181 1 discloses a process in which polysaccharides (eg cellulose) are dissolved in at least one ionic liquid and subsequently treated with at least one acid, whereby the Polysaccachride are reduced in their degree of polymerization.
  • the acid may comprise an inorganic, an organic or a mixture thereof. It is therefore a homogeneous, acid-catalyzed hydrolysis.
  • the disclosed process is not subject to the restriction that no water may be present in the ionic liquid, as according to the disclosure the addition of water is permissible. There may be a proportion of up to 50% by weight of the polysaccharide dissolved in the ionic liquid.
  • the dissolved cellulose and / or its decomposition products reduced in the degree of polymerization can be recovered by means of "quenching.”
  • the disclosed process is disadvantageous in that it is a homogeneously catalyzed process
  • Such processes have disadvantages generally known to the person skilled in the art Process economically unfavorable, since a simple separation of catalyst (the acid) and solvent (the ionic liquid) is not possible.
  • thermal separation processes with high energy consumption are necessary.
  • WO 2007/101813 discloses a process in which polysaccharides (eg cellulose) are dissolved in at least one ionic liquid and subsequently treated with at least one nucleophile, whereby the polysaccharides are reduced in their degree of polymerization.
  • Task is therefore to provide a method that does not have the respective disadvantages of the prior art and advantageously allows the production of fuels from starting materials, such as cellulose
  • the object can be achieved by a process for producing fuels or their precursors from starting materials, characterized in that it comprises at least the steps
  • the starting materials according to the invention can be all substances which comprise polysaccharides. Substances from natural sources which comprise a high proportion of polysaccharides, such as wood and plant residues, are preferred. Polysaccharides themselves, such as, for example, cellulose, hemicellulose, starch, sugar or ligms, are particularly preferred Very particular preference is given to cellulose, hemicellulose and ligms
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation, and
  • Y ⁇ represents a mono-, di-, tri- or tetravalent anion
  • ionic liquids Preference is given to ionic liquids, characterized in that [A ⁇ [A], [-] 2 J, [J, or [A 4 J is ammonium. Also preferred are ionic liquids, characterized in that [Kj "is an anion which comprises at least one halogen
  • ionic liquids characterized in that [A] + [/ 4 1 J,
  • the hydrogen sources according to the invention may be hydrogen but also other substances which, under the conditions of step b) of the process according to the invention, have a reduction potential due to the release of hydrogen to the starting material
  • Preferred hydrogen sources are hydrogen and other substances which are hydrocarbons.
  • Preferred other substances which are hydrocarbons are vacuum oils, lubricating oils, gear oils, naphthalene, naphthene, tetralm, tetracontane, lower alcohols, ketones and aldehydes
  • Particularly preferred other substances which are hydrocarbons are lower alcohols, ketones and aldehydes comprising not more than five carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, acetone, acetaldehyde, butenol, etc
  • Also particularly preferred other substances which are hydrocarbons are vacuum oils and lubricating oils
  • the heterogeneous catalyst used in the process of the invention usually comprises an acidic, heterogeneous catalyst
  • Preferred acidic, heterogeneous catalysts include silicates, aluminosaccharates, acidic ion exchangers, zeolites, Lewis acids and / or mixtures thereof
  • zeolites particularly preferred are zeolites
  • the zeolites Y, X, MOR, BEW, ZSM-5, MCM-41 and / or mixtures thereof are very particularly preferred Also preferred acid heterogeneous catalysts comprise at least one metal component selected from the list Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Zn, Mo, W
  • reaction product in the context of the present invention, refers to hydrocarbon compounds which are also found in similar form in diesel fuels
  • the batching according to step a) of the inventive method is usually carried out at room temperature (25 ° C) elevated temperature
  • the dissolving is at a temperature of 30 0 C to 450 ° C.
  • the dissolving is at a temperature of 200 0 C to 400 0 C
  • Loosening at elevated temperature is particularly advantageous because it increases the rate of dissolution and at the same time preheats the reaction in step b) of the process of the invention
  • step a) of the process according to the invention is preferably carried out with stirring
  • step a) of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously
  • step a) of the inventive method is carried out continuously
  • step a) of the process according to the invention is carried out in a continuously operated Ruhrkessel
  • step a) a screw reactor is used in which the starting material is intensively kneaded with the ionic liquid
  • the reaction according to step b) of the inventive method is usually carried out at room temperature (25 ° C) elevated temperature
  • the temperature in carrying out the reaction according to step b) of 180 ° C to 450 0 C, more preferably from 190 0 C to 350 ° C
  • reaction according to step b) of the process according to the invention is usually carried out at a partial pressure fraction of oxygen equal to that in the ambient air ( ⁇ 20% by volume)
  • the reaction according to step b) of the process according to the invention is preferably carried out at a fraction of oxygen ( ⁇ 20% by volume) reduced relative to ambient air.
  • the atmospheric oxygen is preferably replaced by hydrogen or an inert gas, such as / B nitrogen or a noble gas, so that the Oxygen partial pressure fraction ⁇ 0% vol
  • the reduction of the oxygen content in the reaction is advantageous because it promotes the reduction of the starting material, since oxidative recoil reactions are prevented
  • the total pressure at which step b) of the process according to the invention is carried out can be between 1 bar and 100 bar.
  • a pressure of 1 bar to 50 bar is preferred
  • the at least one heterogeneous catalyst, in the presence of which the reaction according to step b) of the process according to the invention is carried out, is usually used in a ratio of from 1000 to 110, based on the weight of the dissolved starting material fed in step b) Ratio of 1 100 to 1 10
  • the heterogeneous catalyst may be immobilized in the apparatus in which the reaction is carried out, for example in the form of a fixed bed or a monolith, or may be added to the solution in the form of a powder or a bed of particles of the heterogeneous catalyst
  • the reaction is carried out in a fixed bed reactor comprising immobilized debris of heterogeneous catalyst particles
  • reaction according to step b) of the process according to the invention can also be carried out in a screw reactor in which the catalyst is intensively kneaded with the starting material in the ionic liquid
  • reaction according to step b) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction according to step b) is preferably carried out continuously
  • step b) of the process according to the invention is carried out in a fixed bed reactor which has a continuous flow through it and which comprises immobilized bedding of heterogeneous catalyst particles
  • step c) of the process according to the invention can be carried out by means of a distillation / rectification or by other methods generally known to those skilled in the art for the separation of liquids, such as membrane processes, extraction processes, etc., or by displacement of the reaction product with a suitable anti-solvent
  • a suitable anti-solvent in the latter case is, for example, water
  • step c) of the process according to the invention by means of distillation / rectification.
  • Particular preference is given to distillation / rectification with further use of a stripping gas or distillation / rectification at reduced pressure relative to ambient pressure (1013 hPa)
  • Separation by means of nitrogen gas or under reduced pressure is particularly advantageous because the ionic liquids used and the starting material which has not yet been converted have very low vapor pressures and thus selective separation of the reaction product, which has a significantly higher vapor pressure, is possible
  • the separation can be operated continuously or discontinuously as well as the steps a) and b) of the inventive method is preferred, the continuous operation
  • the ionic liquid is optionally reused together with the suspended catalyst Further development is advantageous because it contributes to the economic operation of the process.
  • hydrocarbon compounds are preferably used as fuels in self-igniting internal combustion engines or at least as precursors for such fuels.
  • FIG. 1 shows the result of the gas chromatographic analysis according to Example 2. Shown are the detection signals in picoamps (pA), over the retention time (min) on the chromatographic column of the gas chromatograph.
  • FIG. 2 shows a schematic experimental setup for carrying out the process according to the invention in a reactor (1) equipped with a temperature control device (TIC) and a supply line for inert gas (IG) and a connection for a cooling device (2) and a stirrer (R) is provided.
  • TIC temperature control device
  • IG inert gas
  • R stirrer
  • Example 1 Preparation of a heterogeneous catalyst according to step b) of the process according to the invention
  • a catalyst comprising ruthenium and an aluminosilicate was prepared by drying 20 g of an Al 2 O 3 / SiO 2 composite (Sigma-Aldrich) under ambient pressure at room temperature and then starting at 650 ° C. while heating up to 825 ° C. was calcined within 12 h. The resulting solid was subsequently added to an aqueous solution of RuCl 3 (31.25 g / l RuCl 3 ), impregnated for 24 h and filtered off. The residual solvent was slowly evaporated at reduced pressure and 90 0 C. The impregnated solid was then again dried first at 1 10 0 C overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h under ambient pressure.
  • Example 2 Execution of the method according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse in einer heterogen katalysierten Reaktion unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse in einer heterogen katalysierten Reaktion unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten
Kontinuierlich steigende Erdölpreise werden dazu fuhren, dass Kraftstoffe aus natürlichen Quellen, insbesondere Polysaccharide umfassende Quellen, wie etwa Holz für die Energieversorgung, zunehmend an Bedeutung gewinnen Hydrotreating und katalytisches Cracken von Ausgangsstoffen, wie etwa Cellulose, Starke und Zucker oder auch pflanzliche Ole, bieten aussichtsreiche Perspektiven für die zukunftige Produktion solcher Biokraftstoffe
Cellulose ist aufgrund der hohen Verfügbarkeit und des hohen Kohlenstoffanteils (40-60 Gew -%) derzeit der bedeutendste nachwachsende Rohstoff für die Textil-, Papier- und Vhesstoffindustπe Aus denselben Gründen birgt sie ein erhebliches Potential als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kraftstoffen
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Kraftstoffen umfasst die fermentative Umwandlung von z B Cellulose zu Ethanol der z B direkt in geeigneten Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden kann Allgemein sind Produkte aus solchen Herstellverfahren unter dem Begriff Bioethanol bekannt
Eine andere Möglichkeit offenbart Bπdgewater et al [A V Bπdgwater, Applied Catalysis A General 1 16 (1994)] Es wird ein Verfahren offenbart, das die katalytische Umwandlung der festen Ausgangsstoffe (z B Cellulose) zu Zwischenprodukten, die nach Aufarbeitungsschritten als Kraftstoffe zur Verwendung in selbstzundenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden können, umfasst Die katalytische Umwandlung zur Herstellung von Kraftstoffen umfasst hierbei ein katalytisches Cracken zur Verringerung des Polymerisationsgrades des Ausgangsstoffs in Abwesenheit von Luft unter Verwendung eines heterogenen Katalysators Das offenbarungs- gemaße, katalytische Cracken kann unter Normaldruck und bei Temperaturen von 2500C bis 4000C durchgeführt werden Das Verfahren führt zu einem gasformigen, einem festen und einem flussigen Produkt Das flussige Produkt umfasst eine hydrophile und eine hydrophobe Phase und bildet das Zwischenprodukt, das nach Aufarbeitungsschritten als Kraftstoff verwendet werden kann Um den offenbarten heterogenen Katalysator mit dem Ausgangsstoff in Kontakt bringen zu können, umfasst das offenbarte Verfahren das Suspendieren des Ausgangsstoffs in einer Kohlenwasserstoffe umfassenden Flüssigkeit (z B ein Warmetragerol), die den Ausgangsstoff nicht zu losen vermag Die Kohlenwasserstoffe umfassende Flüssigkeit dient offenbarungsgemaß zugleich als Wasserstoffdonator für die ebenfalls offenbarte Reduktion des Ausgangsstoffes Das offenbarte Verfahren ist nachteilig, weil der Ausgangsstoff in der Kohlenwasserstoffe umfassenden Flüssigkeit nicht gelöst werden kann, so dass ein intensiver Kontakt zwischen heterogenem Katalysator nicht erzielt werden kann. Es ist davon auszugehen, dass dem katalytischen Cracken in dem offenbarten Verfahren ein zumindest teilweises thermisches Cracken vorausgeht, dessen Produkte dann weiter katalytisch in ihrem Polymerisationsgrad verringert werden. Eine Folge hiervon ist ein geringer Umsatz und der unwirtschaftliche Einsatz von Energie. Grundsätzlich unvorteilhaft ist die Tatsache, dass der Ausgangsstoff (insbesondere Cellulose) für ein Suspendieren in einer Flüssigkeit zunächst zerkleinert werden muss. Wird ein Zerkleinern nicht vorgesehen, so verhindert dies die technische Machbarkeit des offenbarten Verfahrens.
In WO 2003/029329 wird ein Verfahren offenbart, nach dem das Lösen von Cellulose in einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung und Erwärmung, bis hin zu Massenanteilen von 35 Gew.-% möglich ist. Offenbarungsgemäß muss die ionische Flüssigkeit weitgehend wasserfrei sein, damit das Verfahren durchführbar ist. Die Einschränkung macht das Verfahren für die Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse ungeeignet, da insbesondere der wichtige Ausgangsstoff Holz einen signifikanten Restwasseranteil umfasst. Eine aufwändige Trocknung der Ausgangsstoffe, die das offenbarte Verfahren voraussetzen würde, macht derartige Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft. Weiterhin wird hierdurch die Möglichkeit einer Reaktion im Sinne eines katalytischen Crackens und gegebenenfalls einer Reduktion durch einen Wasserstoffdonator zur Erzeugung eines Kraftstoffes aus z.B. getrocknetem Holz verhindert, weil im Verlauf der Reaktionen Wasser entstehen würde, das das erfinderische Verfahren undurchführbar macht.
In WO 2007/10181 1 wird ein Verfahren offenbart, in dem Polysaccharide (z.B. Cellulose) in mindestens einer ionischen Flüssigkeit gelöst und nachfolgend mit mindestens einer Säure behandelt werden, wodurch die Polysaccachride in ihrem Polymerisationsgrad verringert werden. Die Säure kann eine anorganische, eine organische oder eine Mischung dieser umfassen. Es handelt sich also um eine homogene, sauer katalysierte Hydrolyse. Das offenbarte Verfahren unterliegt nicht der Einschränkung, dass kein Wasser in der ionischen Flüssigkeit vorliegen darf, da offenbarungsgemäß die Zugabe von Wasser zulässig ist. Es kann ein Anteil von bis zu 50 Gew.- % des Polysaccharids in der ionischen Flüssigkeit gelöst vorliegen. Die gelöste Cellulose und/oder ihre im Polymerisationsgrad verringerten Abbauprodukte können mittels „quenchen" zurückgewonnen werden. Das offenbarte Verfahren ist insofern nachteilig, als dass es sich um ein homogen katalysiertes Verfahren handelt. Solche Verfahren haben dem Fachmann allgemein bekannte Nachteile. Zum Beispiel sind solche Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft, da eine einfache Trennung von Katalysator (die Säure) und Lösungsmittel (die ionische Flüssigkeit) nicht möglich ist. Hier sind thermische Trennverfahren unter hohem Energieaufwand notwendig. In WO 2007/101813 wird ein Verfahren offenbart, in dem Polysaccharide (z B Cellulose) in mindestens einer ionischen Flüssigkeit gelost und nachfolgend mit mindestens einem Nukleophil behandelt werden, wodurch die Polysaccachπde in ihrem Polymerisationsgrad verringert werden Das Verfahren ist weitgehend identisch zu jenem, welches in WO 2007/10181 1 offenbart ist Unterscheidendes Merkmal bildet die Verwendung eines Nukleophils zur Verringerung des Polymeπsationsgrades der Cellulose (der Abbau) Es wird ebenfalls offenbart, dass das Nukleophil homogen in der gleichen Phase der ionischen Flüssigkeit vorliegt oder sogar bereits in gelöster Form dem Verfahren zugeführt wird Es handelt sich also wiederum um ein homogen katalysiertes Verfahren mit den bereits erklarten Nachteilen
Aufgabe ist es also ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass die jeweiligen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und in vorteilhafter Weise eine Herstellung von Kraftstoffen aus Ausgangsstoffen, wie z B Cellulose ermöglicht
Insbesondere ist also eine Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den Abbau von Ausgangsstoffen wie z B Cellulose in ionischen Flüssigkeiten ohne die Nachteile der im Stand der Technik verwendeten homogenen Katalyse umfasst
Überraschenderweise kann die Aufgabe durch ein Verfahren zur Erzeugung von Kraftstoffen oder deren Vorprodukte aus Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte
a) Losen der Ausgangsstoffe in mindestens einer ionischen Flüssigkeit,
b) Umsatz des gelosten Ausgangsstoffes mit mindestens einer Wasserstoffquelle in Anwesenheit mindestens eines heterogenen Katalysators zu einem Reaktionsprodukt,
c) Abtrennen des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes,
umfasst, gelost werden
Die erfindungsgemaßen Ausgangsstoffe können alle Stoffe sein, die Polysaccharide umfassen Bevorzugt sind Stoffe aus natürlichen Quellen, die einen hohen Anteil an Polysacchariden umfassen, wie zum Beispiel Holz und Pflanzenreste Besonders bevorzugt sind Polysaccharide selber, wie zum Beispiel Cellulose, Hemicellulose, Starke, Zucker oder Ligmn Ganz besonders bevorzugt sind Cellulose, Hemicellulose und Ligmn
Als erfindungsgemaße ionische Flüssigkeiten können alle in WO 2007/10181 1 und WO 2007/101813 offenbarten ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I) M: [Y]'- ω
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
[A\ für ein quarternares Ammonium Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation steht und,
\Y\ für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht,
oder der allgemeinen Formel (II)
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(IIa), wobei n = 2,
[^ ' IU2 ][A' ][YT (IIb), wobei n = 3, oder
[A ' llA 21+ U 31+ U 41 M"~ (IIc)' wobei n = 4 und
wobei [A 1 J , [A 2 J\ [A31 und [A 4 | unabhängig voneinander aus den für [A\+ genannten Gruppen ausgewählt ist, und [KJ" die gerade genannte Bedeutung besitzt, verwendet werden
Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass [A\ [A ] , [-^2 J , [^ J oder [A4 J Ammonium ist Ebenfalls bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass [Kj" ein Anion ist, das mindestens ein Halogen umfasst
Besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ [/41 J ,
[A 2 f , [--43 J oder [A 4 1 Ammonium ist und [K J" ein Anion ist, das mindestens ein Halogen umfasst
Es können auch Mischungen von mehreren ionischen Flüssigkeiten verwendet werden
Die bevorzugten und besonders bevorzugten ionischen Flüssigkeiten sind besonders vorteilhaft, weil sie ein schnelles Losen der Ausgangsstoffe ermöglichen und ein hohes Losevermogen der
Ausgangsstoffe besitzen Weiterhin besitzen Sie bei dem spateren Schritt b) des erfindungs- gemaßen Verfahrens vorteilhafte physikalische Eigenschaften, wie etwa vergleichsweise niedrige Viskosität und hohe Diffusionskoeffizienten für die erfindungsgemaßen Wasserstoffquellen
Die erfindungsgemaßen Wasserstoffquellen können Wasserstoff aber auch andere Stoffe sein, die unter den Bedingungen des Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens ein Reduktionspotential durch Abgabe von Wasserstoff an den Ausgangsstoff besitzen
Bevorzugte Wasserstoffquellen sind Wasserstoff und andere Stoffe, die Kohlenwasserstoffe sind Bevorzugte andere Stoffe, die Kohlenwasserstoffe sind, sind Vakuumole, Schmieröle, Getriebeöle, Naphthalin, Naphthen, Tetralm, Tetracontan, niedrige Alkohole, Ketone und Aldehyde
Wasserstoff ist besonders vorteilhaft, weil es ein sehr hohes Reduktionspotential gegenüber den Ausgangsstoffen besitzt
Besonders bevorzugte andere Stoffe, die Kohlenwasserstoffe sind, sind niedrige Alkohole, Ketone und Aldehyde, umfassend nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Aceton, Acetaldehyd, Butenol etc
Diese Kohlenwasserstoffe sind besonders vorteilhaft, weil sie ein hohes Reduktionspotential gegenüber den Ausgangsstoffen besitzen
Ebenfalls besonders bevorzugte andere Stoffe, die Kohlenwasserstoffe sind, sind Vakuumole und Schmierole
Diese Kohlenwasserstoffe sind besonders vorteilhaft, weil sie als Abfallprodukte in großen Mengen verfügbar sind und ein akzeptables Reduktionspotential gegenüber den Ausgangsstoffen besitzen
Der heterogene Katalysator, der im erfindungsgemaßen Verfahren verwendet wird, umfasst üblicherweise einen sauren, heterogenen Katalysator
Bevorzugte saure, heterogene Katalysatoren umfassen Sihcate, Alumosihcate, saure Ionenaustauscher, Zeohthe, Lewis-Sauren und/oder Mischungen dieser
Besonders bevorzugt sind Zeohthe
Ganz besonders bevorzugt sind die Zeohthe Y, X, MOR, BEW, ZSM-5, MCM-41 und/oder Mischungen dieser Ebenfalls bevorzugte saure, heterogene Katalysatoren umfassen mindestens eine Metallkomponente ausgewählt aus der Liste Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Zn, Mo, W
Die Verwendung von sauren, heterogenen Katalysatoren mit Metallkomponente ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Wasserstofftransfer von der Wasserstoffquelle auf den Ausgangsstoff stark erleichtert wird und damit die notwendige Energie (z B in Form einer notwendigen Betriebstemperatur) verringert wird
Das Reaktionsprodukt bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffverbindungen, wie sie auch in ähnlicher Form in Diesel-Kraftstoffen vorzufinden sind
Das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei gegenüber Raumtemperatur (25°C) erhöhter Temperatur Bevorzugt ist das Losen bei einer Temperatur von 300C bis 450°C Besonders bevorzugt ist das Losen bei einer Temperatur von 2000C bis 4000C
Das Losen bei erhöhter Temperatur ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Geschwindigkeit des Losens erhöht wird und gleichzeitig ein Vorwarmen für die Reaktion in Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt werden kann
Hinsichtlich des Druckes, bei dem das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt wird, existieren keine besonderen Anforderungen, so dass es aus rein wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft und bevorzugt ist, das Losen gemäß Schritt a) bei Umgebungsdruck (1013 hPa) durchzuführen
Das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird bevorzugt unter Ruhren durchgeführt
Das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen
Bevorzugt wird das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt
Besonders bevorzugt wird das Losen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens in einem kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel durchgeführt
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemaßen Schrittes a) wird ein Schneckenreaktor verwendet, in dem der Ausgangsstoff mit der ionischen Flüssigkeit intensiv verknetet wird Die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird üblicher weise bei gegenüber Raumtemperatur (25°C) erhöhter Temperatur durchgeführt Bevorzugt betragt die Temperatur bei Durchfuhrung der Reaktion gemäß Schritt b) von 180°C bis 4500C Besonders bevorzugt von 1900C bis 3500C
Die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird üblicherweise bei einem Partialdruckanteil von Sauerstoff gleich jenem in der Umgebungsluft (~20 VoI -%) durchgeführt
Bevorzugt wird die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens bei einem gegenüber Umgebungsluft verringerten Anteil von Sauerstoff (< 20 VoI -%) durchgeführt Besonders bevorzugt wird der Luftsauerstoff durch Wasserstoff oder ein Inertgas, wie / B Stickstoff oder ein Edelgas ersetzt, so dass der Sauerstoffpartialdruckanteil ~ 0 VoI -% betragt
Die Verringerung des Sauerstoffanteils bei der Reaktion ist vorteilhaft, weil hierdurch die Reduktion des Ausgangsstoffes begünstigt wird, da oxidative Ruckreaktionen unterbunden werden
Gleichzeitig kann der Gesamtdruck, bei dem der Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt wird, zwischen 1 bar und 100 bar betragen Bevorzugt ist ein Druck von 1 bar bis 50 bar
Der mindestens eine heterogene Katalysator, in dessen Anwesenheit die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt wird, wird üblicherweise in einem Verhältnis von 1 1000 bis 1 10, bezogen auf die Masse des in Schritt b) zugeführten gelosten Ausgangsstoffes, verwendet Bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 100 bis 1 10
Der heterogene Katalysator kann immobilisiert in der Vorrichtung, in der die Reaktion durchgeführt wird, vorliegen, z B in Form eines Festbettes oder eines Monolithen, oder kann in Form eines Pulvers oder einer Schuttung von Partikeln des heterogenen Katalysators in die Losung gegeben werden
Bevorzugt wird die Reaktion in einem Festbettreaktor durchgeführt, der eine immobilisierte Schuttung von heterogenen Katalysatorpartikeln umfasst
Eine solche Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Abtrennen von heterogenem Katalysator von Reaktionslosung nicht durchgeführt werden muss Die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann auch in einem Schneckenreaktor durchgeführt werden, in dem der Katalysator mit dem Ausgangsstoff in der ionischen Flüssigkeit intensiv verknetet wird
Die Reaktion gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden Bevorzugt wird die Reaktion gemäß Schritt b) kontinuierlich durchgeführt
Besonders bevorzugt wird Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens in einem kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor durchgeführt, der eine immobilisierte Schuttung von heterogenen Kdtalysatorpartikeln umfasst
Methoden immobilisierte Schuttungen von heterogenen Katalysatorpartikeln in Form eines Festbettes im Sinne der Reaktionstechnik zu erhalten sind dem Fachmann ohne Notwendigkeit weiterer erfinderischer Tätigkeit allgemein bekannt
Das Abtrennen gemäß Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann mittels einer Destillation/Rektifikation oder durch andere dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren zur 1 rennung von Flüssigkeiten, wie z B Membranverfahren, Extraktionsverfahren etc , oder durch Verdrängung des Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Anti-Losungsmittel erfolgen
Ein geeignetes Anti-Losungsmittel im letzteren Fall ist zum Beispiel Wasser
Bevorzugt ist ein Abtrennen gemäß Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens mittels Destillation/Rektifikation Besonders bevorzugt ist eine Destillation/Rektifikation unter weiterer Verwendung eines Stripgases oder eine Destillation/Rektifikation bei gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) verringertem Druck
Das Abtrennen mittels Stπpgas oder bei verringertem Druck ist besonders vorteilhaft, weil die verwendeten ionischen Liquide und der unter Umstanden noch nicht umgesetzte Ausgangsstoff sehr geringe Dampfdrucke besitzen und somit ein selektives Abtrennen des Reaktionsproduktes, das einen deutlich höheren Dampfdruck besitzt, möglich ist
Das Abtrennen kann wie auch die Schritte a) und b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden Bevorzugt ist der kontinuierliche Betrieb
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die ionische Flüssigkeit gegebenenfalls zusammen mit dem suspendierten Katalysator wiederverwendet Diese Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil sie zu einem wirtschaftlichen Betrieb des Prozesses beiträgt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und seine bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen ist ein vorteilhaftes Verfahren gefunden worden, das zu höheren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffverbindungen im Sinne des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes führt.
Diese Kohlenwasserstoffverbindungen finden bevorzugt Verwendung als Kraftstoffe in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen oder zumindest als Vorprodukte für solche Kraftstoffe.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Abbildungen näher erläutert, ohne Sie jedoch auf diese zu beschränken.
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse gemäß dem Beispiel 2. Dargestellt sind die Detektionssignale in Pikoampere (pA), über der Retententionszeit (min) auf der Chromatographiesäule des Gaschromatographen.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Versuchsaufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktor (1 ), der mit einer Temperaturkontrollvorrichtung (TIC) und einer Zuleitung für Inertgas (IG), sowie einem Anschluss für eine Kühlvorrichtung (2) und einem Rührer (R) versehen ist. An den Kühlvorrichtung (2) ist ein Auffangbehälter (3) angeschlossen, aus dem das in den Reaktor (1 ) zugeführte Inertgas (IG) austritt und in dem das Kondensat der Kühlvorrichtung (2) aufgefangen wird.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung eines heterogenen Katalysators gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Es wurde ein Katalysator enthaltend Ruthenium und einen Alumosilikat hergestellt, indem 20 g eines Al2O3/SiO2-Verbundstoffes (Fa. Sigma-Aldrich) unter Umgebungsdruck bei Raumtemperatur getrocknet und hiernach beginnend bei 650°C unter Aufheizen bis zu 825°C innerhalb von 12 h kalziniert wurde. Der hieraus resultierende Feststoff wurde nachfolgend in eine wässrige Lösung von RuCl3 (31 ,25 g/l RuCl3) gegeben, für 24 h imprägniert und abfiltriert. Das restliche Lösungsmittel wurde langsam bei vermindertem Druck und 90 0C verdampft. Der imprägnierte Feststoff wurde hiernach wiederum zunächst bei 1 10 0C über Nacht getrocknet und im Anschluss bei 5000C für 5 h unter Umgebungsdruck kalziniert. Beispiel 2: Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens
In einem Reaktor (1 ) mit Kühlvorrichtung (2) wurden 4 g Cellulose als Ausgangsstoff in 40 g 1 - Butyl-3-methyhmidazohumchloπd als ionische Flüssigkeit gegeben Hierzu wurden weitere 40 g Tetralin als Wasserstoffquelle gegeben Die entstandenen 84 g einer Suspension wurden unter Ruhren auf 1900C erwärmt Es entstand eine viskose, homogene Losung
In die viskose, homogene Losung wurden hiernach 4 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators gegeben und der Umsatz des Ausgangsstoffes (Cellulose) für eine Stunde bei 1900C unter Ruhren durchgeführt Hiernach wurde aus dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen, die gaschromatographisch (Gerat Shimadzu QP2010, verwendete Säule Typ HP-5 von Fa Agilent mit 30 m Lange, Innendurchmesser 0,32 mm, Schichtdicke 0,25 μm, Temperaturprogramm der Analyse 40-2600C bei 8°C/min, hiernach 260-3000C mit 2°C/min , Tragergas Stickstoff, Fingangstemperatur 2800C, Detektor FID bei 3200C) untersucht wurde Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse ist in Fig 2 dargestellt
Man erkennt eine Mehrzahl an hoch-siedenden Kohlenwasserstoffen, wie sie etwa in ähnlicher Form in Dieselkraftstoffen zu finden waren

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Kraftstoffen oder deren Vorprodukte aus Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte:
a. Lösen der Ausgangsstoffe in mindestens einer ionischen Flüssigkeit,
b. Umsatz des gelösten Ausgangsstoffes mit mindestens einer Wasserstoffquelle in
Anwesenheit mindestens eines heterogenen Katalysators zu einem Reaktionsprodukt,
c. Abtrennen des aus Schritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes,
umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel
UXXYT (I)
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
[A\ für ein quarternäres Ammonium Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation steht und;
[Y f für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht, das mindestens ein Halogen umfasst;
oder der allgemeinen Formel (II)
[AX ] [A 2J[Yf- (IIa), wobei n = 2;
Figure imgf000012_0001
3; oder
[Λ1 F [Λ2 H^3F [^4I+M"" (Hc), wobei n = 4 und wobei [A | , [A J" , [/I j und [A * \ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt ist und [Y\ die gerade genannte Bedeutung besitzt, verwendet wird
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel
Figure imgf000013_0001
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
[Yf für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht,
oder der allgemeinen Formel (II)
k t W T W" (Ha), wobei n = 2, [A ] ][A 2J+ [A '] [Y]" (IIb), wobei n = 3, oder
[Ä ' ] [A 21 [A ' } [A 4 f [Y]" (Hc), wobei n = 4 und
wobei [Af [A \ , [A 2 \ , \A% \ oder [A 4 J Ammonium ist und [Yf die gerade genannte Bedeutung besitzt, verwendet wird
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Wasserstoffquelle, Wasserstoff und andere Stoffe, die Kohlenwasserstoffe sind, umfasst
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator einen sauren, heterogenen Katalysator umfasst
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der saure heterogene Katalysator ein Zeohth ist
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der saure, heterogene Katalysator mindestens eine Metallkomponente ausgewählt aus der Liste Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Zn, Mo, W umfasst 8 Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) des Verfahrens unter Ruhren durchgeführt wird
9 Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) des Verfahrens bei gegenüber Raumtemperatur (250C) erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen von 18O0C bis 45O0C, besonders bevorzugt von 19O0C bis 3500C, durchgeführt wird
10 Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) des Verfahrens der mindestens eine heterogene Katalysator in einem Verhältnis von 1 1000 bis 1 10, bezogen auf die Masse des in Schritt b) zugeführten gelosten Ausgangs- Stoffes, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 100 bis 1 10 verwendet wird
1 1 Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen gemäß Schritt c) mittels einer Destillation/Rektifikation, eines Membranverfahren, eines Extraktionsverfahrens oder durch Verdrängung des Reaktionsproduktes mit einem geeignetem Anti-Losungsmittel durchgeführt wird
12 Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen gemäß Schritt c) mittels einer Destillation/Rektifikation durchgeführt wird
13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation/Rektifikation unter weiterer Verwendung eines Stπpgases oder dass die Destillation/Rektifikation bei gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) verringertem Druck durchgeführt wird
14 Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische
Flüssigkeit gegebenenfalls zusammen mit dem suspendierten Katalysator wiederverwendet wird
15 Verwendung des Reaktionsproduktes aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Kraftstoff in selbstzundenden Verbrennungskraftmaschinen oder als Vorprodukte für solche Kraftstoffe
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