WO2021029158A1 - スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、およびフォトリソグラフィー用樹脂組成物 - Google Patents

スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、およびフォトリソグラフィー用樹脂組成物 Download PDF

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智仁 木津
篤志 白石
友治 中村
竜輔 高橋
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サンアプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to sulfonamide compounds, nonionic photoacid generators, and resin compositions for photolithography. More specifically, a sulfonamide compound suitable for generating a super strong acid by allowing ultraviolet rays (i-ray, KrF-ray) to act, a nonionic photoacid generator containing the sulfonamide compound, and the nonionic photoacid generator.
  • the present invention relates to a resin composition for photolithography containing.
  • a photolithography process obtained by transferring a desired pattern to a resist using light of various wavelengths has been widely used.
  • the resist material for example, a resin composition containing a tert-butyl ester of a carboxylic acid or a polymer having a tert-butyl carbonate of phenol and a photoacid generator is used.
  • a super strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid (an acid showing higher acidity than 100% sulfuric acid). Occurs.
  • PEB Further heating after exposure
  • acid-reactive groups such as tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group in the polymer due to the generated acid, and carboxylic acid or phenolic hydroxyl group is generated. It is formed so that the light-irradiated portion is easily soluble in the alkaline developing solution. Since pattern formation is performed using this phenomenon, the development of a highly sensitive resist material that can obtain a desired pattern with a small exposure amount is eagerly desired for energy saving and shortening of process time. Therefore, as a photoacid generator that realizes a highly sensitive resist material, it is desirable that a high photodecomposition rate and a generated acid have a higher acid strength.
  • ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salt (Patent Document 1), phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and oxime are preferable photoacid generators for the photolithography step.
  • a nonionic photoacid generator having a sulfonate structure (Patent Document 3), a naphthalimide structure (Patent Document 4, Patent Document 5) and the like is disclosed.
  • Near ultraviolet rays such as i-line (365 nm) and KrF line (248 nm) are widely used as a light source for a photolithography process that decomposes a photoacid generator in a resin composition for photolithography because of its availability and stability.
  • i-line 365 nm
  • KrF line 248 nm
  • the resist solvent contained in the photolithography resin composition is contained so that the solid does not precipitate or phase separate even in the high-concentration photolithography resin composition. Is required to have high solubility.
  • ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salt and phenacylsulfonium salt have a low photodecomposition rate for i-rays and low sensitivity, and because they are salts, they have a high concentration in the resin composition for photolithography. There was a problem that phase separation or precipitation occurred when it was contained.
  • a nonionic photoacid generator having an oxime sulfonate structure and a naphthalimide structure has a high photodecomposition rate with respect to i-rays, but practically the generated acid is limited to sulfonic acid, and sufficient acidity cannot be obtained with low sensitivity. There was a problem.
  • an object of the present invention is to generate a sulfonamide compound which has a high decomposition rate and is a super strong acid with respect to near ultraviolet rays such as i-ray and KrF ray, and is highly soluble in a resist solvent, and a photoacid containing the sulfonamide compound.
  • the present invention provides an agent and a resin composition for photolithography containing the agent and having high sensitivity to near ultraviolet rays.
  • the present invention is a sulfonamide compound (A) represented by the following general formulas (1) and (2); a nonionic photoacid generator (B) containing the sulfonamide compound (A). ); And the resin composition for photolithography (Q) containing the nonionic photoacid generator (B).
  • R f is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroaryl group, respectively, and R 1 is a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a fluoroaryl group, respectively, and R f and R are R f and R. 1 may be bonded to each other to form a ring, R 2 is a hetero atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen (which may have a substituent), and R 3 is an alkyl group.
  • the sulfonamide compound (A) of the present invention is a nonionic photoacid generator (B) that generates a super strong acid at a high decomposition rate in near-ultraviolet rays, and has excellent solubility in a resist solvent. Further, the resin composition for photolithography (Q) containing this is highly sensitive to near-ultraviolet rays.
  • the sulfonamide compound (A) of the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
  • R f is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroaryl group, respectively, and R 1 is a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a fluoroaryl group, respectively, and R f and R are R f and R. 1 may be bonded to each other to form a ring, R 2 is a hetero atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen (which may have a substituent), and R 3 is an alkyl group.
  • R f is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroaryl group, and may have a substituent. R f may be combined with R 1 to form a ring.
  • the fluoroalkyl group is an alkyl group in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and examples thereof include fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (excluding substituents; the same applies hereinafter unless otherwise specified), and linear fluoro. Examples thereof include an alkyl group (RF1), a branched fluoroalkyl group (RF2), a cyclic fluoroalkyl group (RF3) and the like.
  • the linear fluoroalkyl group (RF1) includes a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorodecanyl group, and a difluoromethyl group.
  • 1,1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, difluoro (methoxycarbonyl) methyl group and 2-adamantyl carbonyloxy-1,1-difluoro Examples include an ethyl group.
  • Examples of the branched fluoroalkyl group (RF2) include a hexafluoroisopropyl group, a nonafluoro-tert-butyl group and a perfluoro-2-ethylhexyl group.
  • cyclic fluoroalkyl group examples include a heptafluorocyclobutyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group and a perfluoro (1-cyclohexyl) methyl group.
  • the fluoroaryl group is an aryl group in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and examples thereof include a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (RF4).
  • the fluoroaryl group (RF4) having 6 to 10 carbon atoms includes 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, perfluoronaphthyl group, 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group and 3,5-. Examples thereof include a bistrifluoromethylphenyl group.
  • a linear fluoroalkyl group (RF1), a branched fluoroalkyl group (RF2), and a fluoroaryl group (RF4) are preferable from the viewpoint of the deprotective ability of the photoresist and the availability of raw materials.
  • Linear fluoroalkyl group (RF1), and fluoroaryl group (RF4) are more preferred, trifluoromethyl group (CF 3 ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5 ), heptafluoropropyl group (C 3 F 7).
  • Nonafluorobutyl group (C 4 F 9 ) and pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ) are particularly preferred.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a fluoroaryl group, and may have a substituent.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a linear alkyl group (RA1), a branched alkyl group (RA2), and a cyclic alkyl group (RA3).
  • RA1 linear alkyl group
  • RA2 branched alkyl group
  • RA3 cyclic alkyl group
  • the linear alkyl group (RA1) includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, decanyl group, benzyl group, benzyloxymethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group and 2-methoxy. Examples thereof include an ethyl group, a 1-methoxyethyl group, a trimethylsiloxymethyl group, a triethylsiloxymethyl group and a tert-butyldimethylsiloxymethyl group.
  • branched alkyl group examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-ethylhexyl group and an isodecanyl group. Can be mentioned.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornanyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a menthyl group, a 10-camphoryl group and an octahydronaphthyl group.
  • fluoroalkyl group examples include the same as the linear fluoroalkyl group (RF1), the branched fluoroalkyl group (RF2) or the cyclic fluoroalkyl group (RF3).
  • aryl group examples include an aryl group (RA4) having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-azulenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, and 4-.
  • RA4 aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • fluoroaryl group examples include the same group as the fluoroaryl group (RF4).
  • a linear alkyl group (RA1) having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group (RA3), a linear fluoroalkyl group (RF1), and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms are preferable.
  • a fluoroaryl group having 6 to 8 carbon atoms more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a 10-phenyl group, a trifluoromethyl group (CF 3 ), a pentafluoroethyl group.
  • C 2 F 5 heptafluoropropyl group
  • C 3 F 7 nonafluorobutyl group
  • C 4 F 9 phenyl group, 4-tolyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 2 , 4-Dinitrophenyl group and pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ), particularly preferably trifluoromethyl group (CF 3 ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5 ), heptafluoropropyl group (C 3).
  • F 7 nonafluorobutyl group (C 4 F 9 ) and pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ).
  • R 2 is a hetero atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen (which may have a substituent).
  • the substituent on the nitrogen atom is not particularly limited, but an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, an alkyl carbonate group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like are preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.
  • oxygen is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 3 is bonded to an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or Ar 1 to form a ring-C ( O)-, -C (O) -CH 2- , -C (O) O-, -C (O) -NR 5- , -C (O) S-, -SO 2- .
  • alkyl group examples include the same as the linear alkyl group (RA1), the branched alkyl group (RA2) and the cyclic alkyl group (RA3).
  • alkenyl group examples include an alkenyl group (RE1) having 2 to 10 carbon atoms, and a linear, branched, or cyclic alkenyl group (ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butene-1-yl). , 2-Buten-1-yl, 2-methyl-2-propenyl, 1-cyclopentene-1-yl, 1-cyclohexene-1-yl, 1-decene-1-yl, norbornenyl, etc.) and the like.
  • RE1 alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • a linear, branched, or cyclic alkenyl group ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butene-1-yl.
  • 2-Buten-1-yl 2-methyl-2-propenyl, 1-cyclopentene-1-yl, 1-cyclohexene-1-yl, 1-decene-1-yl, norbornenyl
  • aryl group examples include those similar to the aryl group (RA4).
  • alkylcarbonyl group examples include an alkylcarbonyl group (RC1) having 1 to 10 carbon atoms (excluding carbonyl carbon), and a linear or branched alkylcarbonyl group (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, etc.). Pentanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, 2,2-dimethylpropanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, etc.) and the like.
  • RC1 alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms (excluding carbonyl carbon)
  • a linear or branched alkylcarbonyl group acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, etc.
  • arylcarbonyl group examples include an arylcarbonyl group (RC2) having 6 to 10 carbon atoms (not containing carbonyl carbon), and examples thereof include a benzoyl group, a naphthoyl group, and a 4-toluyl group.
  • RC2 arylcarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms (not containing carbonyl carbon)
  • examples thereof include a benzoyl group, a naphthoyl group, and a 4-toluyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include an alkoxycarbonyl group (RC3) having 1 to 10 carbon atoms (not including carbon on the carbonyl), and a linear or branched alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl (Cbz), etc.) .
  • RC3 alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms (not including carbon on the carbonyl)
  • a linear or branched alkoxycarbonyl group methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, is
  • aryloxycarbonyl group examples include an aryloxycarbonyl group (RC4) having 6 to 10 carbon atoms (not containing carbon on the carbonyl), such as a phenoxycarbonyl group, a 2-triloxycarbonyl group, and a 4-triloxycarbonyl group.
  • R 3 to form a ring with Ar 1 (O) -NR 5 - of, R 5 is particularly but not limited to, alkyl groups of synthetic ease, aryl group and sulfonyl group are preferable, a carbon number 1 Alkyl groups, phenyl groups, mesyl groups, benzenesulfonyl groups, tosyl groups, and nosyl groups of up to 4 are more preferable.
  • R 4 is a fluoroalkyl group, fluoroaryl group, a cyano group, an electron withdrawing group selected from the group consisting of nitroaryl group may have a substituent.
  • fluoroalkyl group examples include the same as the linear fluoroalkyl group (RF1), the branched fluoroalkyl group (RF2) and the cyclic fluoroalkyl group (RF3).
  • fluoroaryl group examples include the same group as the fluoroaryl group (RF4).
  • nitroaryl group examples include a nitroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 2,4-dinitrophenyl group, and a 4-nitro-1 group.
  • -Naphthalenyl group, 2,4-dinitro-1-naphthalenyl group, 2,4,6-trinitrophenyl group and the like can be mentioned.
  • Ar 1 is an aryl group or a heteroatom-containing aryl group, and may be bonded to R 3 to form a ring. It may also have a substituent.
  • aryl group examples include an aryl group (RA5) having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, and a 3-.
  • aryl group RA5 having 6 to 14 carbon atoms
  • phenyl group a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, and a 3-.
  • phenylanthrenyl 9-phenanthrenyl
  • 1-azurenyl group 2-fluorenyl group
  • heteroatom-containing aryl group examples include a heteroatom-containing aryl group (RA6) having 4 to 14 carbon atoms, and a furanyl group and a pyrrolyl group containing one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • RA6 heteroatom-containing aryl group
  • furanyl group and a pyrrolyl group containing one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur examples of the heteroatom-containing aryl group.
  • Thiophenyl group benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, benzopyranyl group, xanthenyl group, thioxanthenyl group, phenoxatiynyl group, dibenzo-p-dioxynyl group, thianthrenyl group, xanthonyl group, thioxanthonyl group, anthracinonic group, dibenzofuranyl group , Fluolenyl group, cumlinyl group and the like.
  • Examples of the substituent of Ar 1 include the same ones listed in (R 6 ) described later.
  • Ar 1 can be bonded to R 3 at an appropriate position on the aromatic carbon of the aryl group (RA5) and the heteroatom aryl group (RA6) to form a cyclic structure.
  • R 2 is an oxygen atom
  • R 3 combines with Ar 1 to form a 6-membered ring -C (O)-, -C (O) -CH 2-. , -C (O) O -, - C (O) -NR 5 -, or -C (O) S-
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, mesyl group, benzenesulfonyl It is a group, a tosyl group, or a nosyl group
  • Ar 1 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a heteroatom aryl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • the following general formulas (1) -a-1 to (1) -a-4 are preferably mentioned. More preferably, it is the general formulas (1) -a-1, (1) -a-2, and (1) -a-4. In the formula (1) -a-4, a plurality of R 1 are independent of each other.
  • R 2 is an oxygen atom
  • R 3 is -C (O)-, -SO 2- , which combines with Ar 1 to form a 5-membered ring
  • Ar 1 Is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a heteroatom aryl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • the following general formulas (1) -b-1 to (1) -b-6 are preferably used. More preferably, the general formulas (1) -b-1, (1) -b-2, (1) -b-5, and (1) -b-6 are used. In the formula (1) -b-6, a plurality of R 1 are independent of each other.
  • R 2 is an oxygen atom
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms (including carbonyl carbon).
  • the following general formulas (1) -c-1 to (1) -c-4 are preferably mentioned. More preferably, it is the general formula (1) -c-2.
  • R 3 is a group selected from the above groups.
  • R 4 is a fluoroalkyl group or a cyano group having 1 to 8 carbon atoms, and Ar 1 contains an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or 4 to 14 carbon atoms. Heteroatom aryl group.
  • the following general formulas (2) -1 to (2) -5 are preferably used.
  • R 4 is a group selected from the above groups.
  • G 1 is a group bonded to Ar 1 to form a ring, -CH 2 -, - O - , - NR 8 - or -S- and the like can be mentioned, (R 8 is the same as R 5 above).
  • G 2 is a group that binds to Ar 1 to form a ring, and examples thereof include -C (O)-or -SO 2- .
  • G 5 is a group or a single bond bonding two aromatic rings, -CH 2 -, - C ( O) -, - O -, - CMe 2 -, -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- , single bond, etc. are mentioned and are included in (R 6 ) described later.
  • (R 6 ) n is n independent substituents (n is an integer of 0 to 8) at arbitrary positions on Ar 1 , and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 7 is not particularly limited, but is an alkyl group or an aryl group independent of each other, and may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl. A group and a propylene group and a butylene group bonded to each other. ]
  • Examples of the alkyl group of (R 6 ) include those similar to the linear alkyl group (RA1), the branched alkyl group (RA2), and the cyclic alkyl group (RA3), and the availability of raw materials and the ease of synthesis are mentioned. From the viewpoint of properties, it is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a tert-. It is a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group of (R 6 ) include those similar to the alkenyl group (RE1).
  • Examples of the alkynyl group of (R 6 ) include an alkynyl group (RY1) having 2 to 10 carbon atoms, and a linear, branched, or cyclic alkynyl group (ethynyl, 1-propin-1-yl, 2).
  • Examples of the aryl group of (R 6 ) include the same aryl group as the aryl group (RA4).
  • heteroatom-containing aryl group of (R 6 ) examples include a heteroatom-containing aryl group (RA7) having 4 to 10 carbon atoms, and aromatic one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • RA7 a heteroatom-containing aryl group having 4 to 10 carbon atoms, and aromatic one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • examples thereof include a furanyl group, a pyrrolyl group, a thiophenyl group, a benzofuranyl group, an isobenzofuranyl group and a benzopyranyl group contained on the ring.
  • Examples of the alkoxy group of (R 6 ) include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (RC5), and a linear, branched or cyclic alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, phenoxy, triloxy, benzyloxy, decyloxy, naphthoxy, methoxymethoxy, ethoxymethoxy, 2-methoxyethoxy, 1-methoxyethoxy, benzyloxymethoxy, trimethylsiloxy, triequillicyloxy, triisopropyl Syroxy and tert-butyldimethylsiloxy, etc.), and preferably from the viewpoint of ease of synthesis, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyroxy, hexyloxy
  • alkylthio group of (R 6 ) examples include an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms (RC6), and a linear, branched or cyclic alkylthio group (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio).
  • alkylcarbonyl group of (R 6 ) examples include those similar to the alkylcarbonyl group (RC1), and from the viewpoint of ease of synthesis, acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylbutanoyl and 2, 2-Dimethylpropanoyl.
  • Examples of the arylcarbonyl group of (R 6 ) include those similar to the arylcarbonyl group (RC2).
  • Examples of the alkoxycarbonyl group of (R 6 ) include those similar to the alkoxycarbonyl group (RC3), and from the viewpoint of easiness of synthesis, a branched alkoxycarbonyl group is preferable, and isopropoxycarbonyl is particularly preferable. , Se-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amyloxycarbonyl, and 2-ethylhexyloxycarbonyl.
  • aryloxycarbonyl group the same as the aryloxycarbonyl group (RC4) can be mentioned.
  • alkylcarbonyloxy group (RC7), etc. having 1 to 10 carbon atoms (not including the carbon on carbonyl), with straight or branched alkyl carbonylation Roxy groups (acetoxy, ethyl carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbonyloxy, butyl carbonyloxy, isobutyl carbonyloxy, sec-butyl carbonyloxy, tert-butyl carbonyloxy, octyl carbonyloxy, 2 -Ethylhexyl carbonyloxy, decyl carbonyloxy, benzyl carbonyloxy, etc.), etc., preferably acetoxy, ethyl carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbonyloxy, butyl carboni from the viewpoint of availability of raw materials.
  • Roxy groups acetoxy, ethyl carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbon
  • arylcarbonyloxy group includes arylcarbonyloxy group (RC8) like having 6 to 10 carbon atoms (not including the carbon on carbonyl) phenyl carboxamide Niro carboxymethyl group, 1- Naftylcarbonyloxy group, 2-naphthylcarbonyloxy group, 1-azulenylcarbonyloxy group, 2-tolylcarbonyloxy group, 3-tolylcarbonyloxy group, 4-tolylcarbonyloxy group, 2-chlorophenyl Carbonyloxy group, 3-chlorophenyl carbonyloxy group, 4-chlorophenyl carbonyloxy group, 2,4-xysilyl carbonyloxy group, 2,6-xylyl carbonyloxy group, 3,5-xylylcarbo Examples thereof include a nyloxy group, a 2,4,6-mesitylcarbonyloxy group, a 3,5-bistrifluoromethylphenylcarbonyloxy group and a pent
  • Examples of the alkyl carbonate group of (R 6 ) include an alkyl carbonate group (RC9) having 1 to 10 carbon atoms (not containing carbon on the carbonyl), and a methyl carbonate group, an ethyl carbonate group, a propyl carbonate group, and the like.
  • R 6 alkyl carbonate group
  • methyl carbonate group ethyl carbonate group, propyl carbonate group, isopropyl carbonate group, butyl carbonate group, isobutyl carbonate group, tert-butyl carbonate group, tert-amyl carbonate group and 2-ethylhexyl carbonate group. is there.
  • Examples of the aryl carbonate group of (R 6 ) include an aryl carbonate group (RC10) having 6 to 10 carbon atoms (not containing carbon on the carbonyl), such as a phenyl carbonate group, a 1-naphthyl carbonate group, and a 2-.
  • RC10 aryl carbonate group having 6 to 10 carbon atoms (not containing carbon on the carbonyl), such as a phenyl carbonate group, a 1-naphthyl carbonate group, and a 2-.
  • alkylsulfonyl group of (R 6 ) examples include an alkylsulfonyl group (RC11) having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched alkylsulfonyl group (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, decylsulfonyl, tolfluoromethanesulfonyl, pentafluoroethanesulf
  • arylsulfonyl group an arylsulfonyl group (RC12) (benzenesulfonyl having 6 to 10 carbon atoms, 2-toluenesulfonyl, 4-toluenesulfonyl, 2-nitrobenzenesulfonyl, 4-nitrobenzenesulfonyl, 2, 4-dinitrobenzenesulfonyl, naphthylsulfonyl, pentafluorobenzenesulfonyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, etc.), etc.
  • RC12 arylsulfonyl having 6 to 10 carbon atoms, 2-toluenesulfonyl, 4-toluenesulfonyl, 2-nitrobenzenesulfonyl, 4-nitrobenzenesulfonyl, 2, 4-dinitrobenzenesulfonyl, naphthylsulfonyl,
  • benzenesulfonyl 4-toluenesulfonyl, 2-nitrobenzenesulfonyl, etc. And pentafluorobenzene sulfonyl.
  • halogen atom of (R 6 ) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, fluorine atom, chlorine atom and bromine atom are preferable. is there.
  • the method for synthesizing the sulfonamide compound (A) of the present invention is not particularly limited as long as the desired product can be synthesized, but for example, the compound of the general formula (1) can be produced by the production method described below.
  • the first-stage reaction consists of a precursor (P1), a sulfonic acid halide equivalent represented by R 1 SO 2 X, and a base (sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, chloro).
  • the precursor (P2) can be obtained by filtering the precipitated solid or extracting it with an appropriate solvent.
  • (P2) can be purified by recrystallization or washing with a solvent, if necessary. In some cases, a subsequent reaction can be carried out in an unpurified state.
  • the precursor (P2), the carboxylic acid halide equivalent represented by R f SO 2 X, and the base sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, pyridine, chloropyridine, dichloropyridine, 2,6 -Different butylpyridine, triethylamine, ethyldiisopropylamine, TMP, TMG, HMDS, potassium tertiary butoxide, lithium diisopropylamide, sodium bishexamethyldisilazane, etc.
  • organic solvents toluene, butyl acetate, acetonitrile, DMF, DMAc, etc. React in dichloromethane, chloroform, benztrifluoride, etc.) at ⁇ 78 to 30 ° C.
  • the precipitated solid is filtered or extracted with an appropriate solvent to distill off the volatile matter, whereby the sulfonamide compound (A) of the general formula (1) is obtained.
  • the obtained solid can be purified by column chromatography, washing with an organic solvent, recrystallization or the like, if necessary.
  • the compound of the general formula (2) can be produced by the production method described below.
  • R 1 , R 4 , Ar 1 and R f are the same as the definitions in the general formula (2).
  • the precursor (P3) and the sulfonylhydrazide represented by R 1 SO 2 NHNH 2 are mixed with an organic solvent (toluene, butyl acetate, acetonitrile, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), DMF, DMAc, React in water (dichloromethane, chloroform, benztrifluoride, etc.) at ⁇ 78 ° C. to reflux conditions for 5 minutes to 3 hours.
  • the precursor (P4) can be obtained by filtering the precipitated solid or extracting it with an appropriate solvent.
  • the precursor (P4) can be purified by recrystallization or washing with a solvent, if necessary.
  • the second-stage reaction consists of a precursor (P4), a sulfonic acid halide equivalent represented by R f SO 2 X, and a base (sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, pyridine, chloropyridine, dichloropyridine, 2,6.
  • butylpyridine triethylamine, ethyldiisopropylamine, TMP, TMG, HMDS, potassium tertiary butoxide, lithium diisopropylamide, sodium bishexamethyldisilazane, etc.
  • organic solvents toluene, butyl acetate, acetonitrile, DMF, DMAc, etc. React in dichloromethane, chloroform, benztrifluoride, etc.) at ⁇ 78 to 30 ° C. for 5 minutes to 3 hours.
  • the precipitated solid is filtered or extracted with an appropriate solvent to distill off the volatile matter, whereby the sulfonamide compound (A) of the general formula (2) is obtained.
  • the obtained solid can be purified by column chromatography, washing with an organic solvent, recrystallization or the like, if necessary.
  • the sulfonamide compound (A) of the present invention Since the sulfonamide compound (A) of the present invention generates a super strong acid by light irradiation, it is suitable as a nonionic photoacid generator for a resin composition (resist) for photolithography.
  • the nonionic photoacid generator (B) containing the sulfonamide compound (A) of the present invention may be previously dissolved in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.
  • Solvents that facilitate dissolution in the resist material include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -propiolactone, etc.). ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, etc.), ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol, etc. Dibutyl ether, etc.), ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.) and the like.
  • the ratio of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonionic photoacid generator (B) of the present invention.
  • the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains a nonionic photoacid generator (B) as an essential component, it is exposed to an exposed portion and unexposed by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB). There is a difference in the solubility of the part in the developer.
  • the nonionic photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with an ionic photoacid generator such as a sulfonium salt.
  • the resin composition (Q) for photolithography includes a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (B); and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid. A mixture with the generator (B) can be mentioned.
  • the negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a cross-linking agent (QN2).
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it is a resin containing a phenolic hydroxyl group.
  • novolak resin polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, and the common weight of hydroxystyrene and styrene.
  • novolak resin polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol / xylylene glycol condensation Resin is preferred.
  • These phenolic hydroxyl group-containing resins (QN1) may be used alone or in admixture of two or more.
  • the novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples thereof include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, 1-naphthol and 2-naphthol.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde,
  • novolak resin examples include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and phenol / naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular weight compound as a part of the components.
  • a phenolic low molecular weight compound examples include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-.
  • These phenolic low molecular weight compounds may be used alone
  • the content ratio of this phenolic low molecular weight compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less when the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 100% by weight, preferably 1 to 30%. % By weight is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more, preferably 2000 to 20000, from the viewpoints of resolution, thermal impact resistance, thermal stability, residual film ratio, etc. of the obtained insulating film. Is even more preferable.
  • the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemical amplification resin (QN) is 30 to 90% by weight when the whole composition excluding the solvent is 100% by weight. Is preferable, and 40 to 80% by weight is more preferable.
  • the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed by using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.
  • the cross-linking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of cross-linking the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (B).
  • cross-linking agent (QN2) examples include bisphenol A-based epoxy compound, bisphenol F-based epoxy compound, bisphenol S-based epoxy compound, novolac resin-based epoxy compound, resole resin-based epoxy compound, poly (hydroxystyrene) -based epoxy compound, and oxetane.
  • Phenolic compound contained, carboxymethyl group containing melamine resin, carboxymethyl group containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group containing urea resin, carboxymethyl group containing phenol resin, carboxymethyl group containing melamine compound, carboxymethyl group containing benzoguanamine compound, carboxymethyl group containing Examples include urea compounds and carboxymethyl group-containing phenolic compounds.
  • methylol group-containing phenol compounds methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycol uryl compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds and acetoxymethyl group-containing phenol compounds.
  • methoxymethyl group-containing melamine compounds for example, hexamethoxymethyl melamine
  • methoxymethyl group-containing glycol uryl compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like are even more preferable.
  • the methoxymethyl group-containing melamine compound has a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Sianamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound has a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Sianamid Co., Ltd.).
  • the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the cross-linking agent (QN2) is usually 5 to 5 to the total acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoint of reducing the residual film ratio, meandering and swelling of the pattern, and developability. It is 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.
  • the positive chemical amplification resin includes an alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group, and an acidic functional group in (QP1).
  • alkali-soluble resin QP1 containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group, and an acidic functional group in (QP1).
  • Examples thereof include a protecting group-introduced resin (QP2) in which a part or all of hydrogen atoms are replaced with an acid dissociative group.
  • the protecting group-introduced resin (QP2) is itself alkali-insoluble or sparingly soluble in alkali.
  • the acid dissociative group is a group that can be dissociated in the presence of a superacid generated from the sulfonamide compound (A).
  • alkali-soluble resin examples include a phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), a carboxyl group-containing resin (QP12), and a sulfonic acid group-containing resin (QP13).
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11) the same one as the above-mentioned hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.
  • the carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group.
  • a carboxyl group-containing vinyl monomer (Va) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Vb) are vinyl-polymerized.
  • Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer (Va) include unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.] and unsaturated polyvalent (2- to tetravalent) carboxylic acids [(anhydrous) maleine. Acids, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc.
  • salts [alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, ammonium salts, etc.].
  • unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and (meth) acrylic acids are even more preferred, from the standpoint of polymerizable properties and availability.
  • hydrophobic group-containing vinyl monomer (Vb) examples include (meth) acrylic acid ester (Vb1) and an aromatic hydrocarbon monomer (Vb2).
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (Vb1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth).
  • aromatic hydrocarbon monomer (Vb2) examples include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclohexylstyrene, benzylstyrene, etc.] and vinylnaphthalene.
  • styrene skeleton styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclohexylstyrene, benzylstyrene, etc.
  • the charged monomer molar ratio of (Va) / (Vb) in the carboxyl group-containing resin (QP12) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability, and 25 to 20. 85 / 15-75 is even more preferred.
  • the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group.
  • a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Vc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Vb) can be used. Obtained by vinyl polymerization.
  • the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Vb) the same ones as described above can be used.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Vc) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ -methylstyrene sulfonic acid, and 2- (meth) acryloylamide-2-methylpropanesulfonic acid. And these salts.
  • Examples of the salt include alkali metal (sodium, potassium, etc.) salt, alkaline earth metal (calcium, magnesium, etc.) salt, primary to tertiary amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, and the like.
  • the charged monomer molar ratio of (Vc) / (Vb) in the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability, 25. -85 / 15-75 is more preferable.
  • the HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), but is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. When the HLB value is 4 or more, the developability is further good when developing, and when the HLB value is 19 or less, the water resistance of the cured product is further good.
  • the HLB value in the present invention is an HLB value obtained by the Oda method, which is a hydrophilic-hydrophobic balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and the inorganic value of the organic compound. .. ⁇ HLB evaluation method> HLB ⁇ 10 ⁇ Inorganic / Organic
  • HLB HLB ⁇ 10 ⁇ Inorganic / Organic
  • Examples of the acid dissociable group in the protecting group-introduced resin (QP2) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a gelmil group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and a cyclic acid dissociation. Sex groups and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group and a methoxyphenacil group.
  • Methylthiophenacil group ⁇ -methylphenacil group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Examples thereof include ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group and tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group and 1,1-diethoxyethyl group.
  • Examples of the 1-branched alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group and a 1,1-dimethylbutyl group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, a triethylsilyl group, an isopropyldimethylsilyl group, a diisopropylmethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and a di-tert-.
  • Examples thereof include tricarbylsilyl groups such as a butylmethylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • Examples of the gel mill group include a trimethyl gel mill group, an ethyl dimethyl gel mill group, a methyl diethyl gel mill group, a triethyl gel mill group, an isopropyl dimethyl gel mill group, a methyl diisopropyl gel mill group, a triisopropyl gel mill group and tert-butyl.
  • Examples thereof include tricarbyl gelmil groups such as a dimethyl gel mill group, a di-tert-butyl methyl gel mill group, a tri-tert-butyl gel mill group, a dimethyl phenyl gel mill group, a methyl diphenyl gel mill group and a triphenyl gel mill group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, a hexanoyl group, a valeryl group, a pivaloyl group, an isovaleryl group, a lauroyl group, a myritoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, an oxalyl group, a malonyl group and a succinyl group.
  • Phtaloyl group isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoil group, hydroatropoil group, atropoil group, cinnamoyl group, floyl group, tenoyl group, nicotinoyyl group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group. Be done.
  • Examples of the cyclic acid dissociative group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group.
  • Examples include a group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and a 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group.
  • tert-butyl group benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group and a tetrahydrothiofuranyl group are preferable.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the protecting group-introduced resin (QP2) is preferably 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100, 000 is more preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the protecting group-introduced resin (QP2) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 1. It is 10, preferably 1 to 5.
  • the content of the nonionic photoacid generator (B) based on the weight of the solid content of the resin composition for photolithography (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. It is preferable, and 0.05 to 7% by weight is particularly preferable. If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet rays can be exhibited more satisfactorily, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the insoluble portion with respect to the alkaline developer can be further exhibited.
  • the resist using the photolithography resin composition (Q) of the present invention may contain a quencher (acid diffusion control agent) for the purpose of improving the shape of the pattern after exposure, changes over time, and the like.
  • the quencher is not particularly limited as long as it is a compound having a basic site showing the acid greater than pK a of nonionic photoacid generator (B) is generated.
  • known amines tripentylamine, triisopropanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, etc.
  • known pyridines pyridine, 2,6-lutidine, 2,6-di-tert-butyl.
  • the content of the quencher depends on the content of the nonionic photoacid generator (B), but is 5% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solid content of the photolithography resin composition (Q). It is 3% by weight or less. If it exceeds 5% by weight, the effective concentration of the acid generated during exposure decreases, and there is a problem that a pattern cannot be obtained after development.
  • a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent dissolved and dispersed when inorganic fine particles are contained
  • a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent dissolved and dispersed when inorganic fine particles are contained
  • It can be formed by applying it to a substrate using a known method such as coating, spray coating, screen printing, and then drying the solvent by heating or hot air blowing.
  • the resin composition can be dissolved and the resin solution can be adjusted to have physical properties (viscosity, etc.) applicable to spin coating or the like.
  • known solvents such as N-methylpyrrolidone, DMF, dimethyl sulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene Can be used.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight, preferably 40 to 900% based on the weight of the solid content of the photolithography resin composition (Q). By weight% is more preferred, and 50-800% by weight is particularly preferred.
  • the drying conditions of the resin solution after coating vary depending on the solvent used, but are preferably carried out at 50 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and the amount of residual solvent in the resin composition (Q) for photolithography after drying (Q). Weight%), etc., as appropriate.
  • Examples of the method of irradiating light include a method of exposing a resist with an active ray through a photomask having a wiring pattern.
  • the active light beam used for light irradiation is not particularly limited as long as the sulfonamide compound (A) in the photolithography resin composition (Q) of the present invention can be decomposed.
  • Active light includes low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halogen lamp, electron beam irradiator, X-ray irradiator, laser (argon laser, argon / fluorine (ArF) excimer laser, Crypton / fluorine (KrF) excimer laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium cadmium laser, etc.). Of these, preferred are high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, LEDs and krypton-fluorine (KrF) excimer lasers.
  • the temperature of post-exposure heating is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 190 ° C, and even more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the deprotection reaction or the cross-linking reaction cannot be sufficiently performed, so that the difference in solubility between the ultraviolet-irradiated portion and the non-ultraviolet-irradiated portion is insufficient to form a pattern, and if the temperature is higher than 200 ° C, the productivity is lowered. There is.
  • the heating time is usually 0.5 to 120 minutes, and if it is less than 0.5 minutes, it is difficult to control the time and temperature, and if it is longer than 120 minutes, there is a problem that productivity is lowered.
  • Examples of the alkaline developing method include a method of dissolving and removing the wiring pattern shape using an alkaline developer.
  • the alkaline developer is not particularly limited as long as the solubility of the ultraviolet-irradiated portion and the non-ultraviolet-irradiated portion of the photolithography resin composition (Q) can be different.
  • Examples of the alkaline developer include an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and an aqueous solution of tetramethylammonium salt.
  • a water-soluble organic solvent may be added to these alkaline developers. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, THF, N-methylpyrrolidone and the like.
  • a developing method there are a dip method using an alkaline developer, a shower method, and a spray method, but the spray method is preferable.
  • the temperature of the developer is preferably 25-40 ° C.
  • the development time is appropriately determined according to the thickness of the resist.
  • ⁇ Manufacturing example 2> ⁇ Synthesis of N-amino-2,6-diisopropyl-1,8-naphthalimide [precursor (P1-2)]> Using 2,6-diisopropyl-1,8-naphthalic anhydride (synthesized according to Document Org. Lett., 2010, 12, 4690.) As a raw material, a precursor (P1-2) is prepared according to the method described in Production Example 1. Obtained.
  • Example 10> ⁇ Synthesis of compound (A10)> The compound (A10) was obtained by using the precursor (P1-4) synthesized in Production Example 5 as a raw material in the same manner as in Example 2.
  • Example 12 to 21 ⁇ Synthesis of compounds (A12 to A21) of general formulas (1) -b in Table 7> Compounds (A12 to A21) were synthesized from the corresponding raw materials in the same manner as in the synthesis method described in Example 10 or 11.
  • Example 23> ⁇ Synthesis of compound (A23)> Compound (A23) was synthesized in the same manner as in Example 3 except that a precursor synthesized from the corresponding raw material according to the method described in Production Example 7 was used.
  • Example 24 to 27 ⁇ Synthesis of compounds (A24 to A27) of the general formula (1) -c in Table 8> Compounds (A24 to A27) were synthesized from the corresponding raw materials in the same manner as in the synthesis method described in Example 22 or 23.
  • Example 29 to 32> ⁇ Synthesis of compounds (A29 to A32) of the general formula (2) in Table 9> Compounds (A29 to A32) were synthesized from the corresponding raw materials in the same manner as in the synthesis method described in Example 28.
  • Example 33 ⁇ Synthesis of compound (A33)> Twelve parts of compound (A33) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the trifluoromethanesulfonic anhydride was made into 45 parts of commercially available perfluoropropane-1,3-disulfonyldifluoride.
  • Precursor (P1-1) is N-amino-N-methyl-2-naphthamide (synthesized by reacting naphthoyl chloride and methylhydrazine under dichloromethane solvent), 133 parts of dichloromethane, 56 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride. , 9.3 parts of compound (A35) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of triethylamine and ethanol / water were used as the recrystallization solvent. The results of various analyzes are shown in Table 4.
  • Example 36> ⁇ Synthesis of compound (A36)> Similar to Example 35, except that N-amino-N-methyl-2-naphthamide was made into 13 parts of 3,6-dimethoxy-N-amino-N-methyl-2-naphthamide obtained from the corresponding naphthoyl chloride. As a result, 9.2 parts of compound (A36) was obtained. The results of various analyzes are shown in Table 5.
  • Example 37> ⁇ Synthesis of compound (A37)> 1- (7-methoxy-3-cuminyl) -2,2,2-trifluoroetanone hydrazone synthesized in Production Example 9 instead of the precursor (P1-2), 93 parts of dichloromethane, trifluoromethanesulfonic anhydride In the same manner as in Example 2 except that 24 parts of the compound (A37) and 14 parts of diisopropylethylamine were used, 5.8 parts of the compound (A37) was obtained.
  • the Ar 1 bond position represents a bonding position on Ar 1 of carbon bonded to Ar 1 represented by Ar 1 -C (O) -N.
  • ⁇ Comparative example 1> ⁇ Synthesis of ionic photoacid generator [Compound (A'1)]> 10 parts of triphenylsulfonium bromide was dispersed in 109 parts of chloroform, and 9.3 parts of sodium bistrifluoromethanesulfonamide and 109 parts of deionized water were added. After vigorously stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and the organic layer was washed twice. The organic layer was concentrated and dried in a vacuum dryer to obtain 13 parts of an ionic photoacid generator [Compound (A'1)] of Comparative Example.
  • Examples 1 to 37 Comparative Examples 1 and 2> Sulfonamide compounds (non-ionic photoacid generators) (A1) to (A37) obtained in Examples 1 to 37, ionic photoacid generators (A'1) for comparison, and nonionic photoacids.
  • the i-ray sensitivity and resist solvent solubility of the generator (A'2) were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 10 and 11.
  • the integrated exposure was measured at a wavelength of 365 nm.
  • the NMR tube after exposure was analyzed again by 19 F-NMR, and the i-ray resolution rate was calculated from the integrated value (based on the standard substance) of the 19 F-NMR signals of the compounds before and after exposure. Since a high decomposition rate is excellent as a photoacid generator at the same exposure amount, the i-ray decomposition rate was evaluated as follows, and the results are shown in Tables 10 and 11.
  • i-ray decomposition rate (integral value of compound signal before exposure-integral value of compound signal after exposure) / (integral value of compound signal before exposure)
  • a resin composition for positive photolithography (QP-1) was prepared by dissolving in 152 parts of monomethyl ether acetate and filtering through a membrane filter (pore size 0.45 ⁇ m, PTFE film).
  • the resin composition for positive photolithography (QP-1) prepared above was spin-coated on a silicon wafer substrate and then dried to obtain a photoresist layer having a film thickness of about 20 ⁇ m. This resist layer was prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 6 minutes.
  • pattern exposure i-line
  • TME-150RSC manufactured by Topcon
  • PEB post-exposure heating
  • Each of the negative photolithography resin compositions (QN-1) prepared above was applied onto a 10 cm square glass substrate at 200 rpm for 10 seconds using a spin coater. Then, it was vacuum dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a resist having a film thickness of about 40 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., HMW-661F-01
  • ultraviolet light whose wavelength is limited by L-34 (manufactured by Kenko Optical Co., Ltd., 340 nm low-pass filter) is applied to the entire surface of a predetermined amount.
  • the integrated exposure was measured at a wavelength of 365 nm. Then, after exposure for 10 minutes in a smooth wind dryer at 150 ° C., heating (PEB) was performed, and then the mixture was developed by immersing it in a 0.5% potassium hydroxide solution for 60 seconds, and immediately washed with water and dried.
  • the film thickness of this resist was measured using a shape measuring microscope (ultra-depth shape measuring microscope UK-8550, manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the minimum exposure amount [mJ / cm 2 ] at which the change in the film thickness of the resist before and after development is within 10% was defined as the curability of the exposed portion.
  • the curability of the exposed portion corresponds to the i-line sensitivity, and the smaller the minimum exposure amount, the better the i-line sensitivity. The results are shown in Tables 10 and 11.
  • a resin composition for positive photolithography (QP-2) was prepared by filtering through (pore diameter 0.45 ⁇ m, PTFE film).
  • the resin composition for positive photolithography (QP-2) prepared above was spin-coated on a substrate on which copper was vapor-deposited on a silicon wafer, and then dried to obtain a photoresist layer. This resist layer was prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a film thickness of about 5 ⁇ m.
  • pattern exposure (i-line) was performed using TME-150RSC (manufactured by Topcon), and post-exposure heating (PEB) was performed at 90 ° C. for 60 seconds using a hot plate.
  • ⁇ Preparation of resin composition for positive photolithography 35 parts of the resin having the following structural units (the number in the lower right of the parentheses in the structural formula represents the content weight% of the structural units in the resin) and 10 parts of the polyhydroxystyrene resin (p-hydroxystyrene: styrene: tert).
  • the resin composition for positive photolithography (QP-3) prepared above was spin-coated on a copper substrate and then dried to obtain a photoresist layer having a film thickness of about 11 ⁇ m. This resist layer was prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 5 minutes.
  • pattern exposure i-line
  • TME-150RSC manufactured by Topcon
  • PEB post-exposure heating
  • ⁇ Preparation of resin composition for positive photolithography > 100 parts of the resin having the following structural units (the number in the lower right of the parentheses in the structural formula represents the content weight% of the structural units in the resin), 1 part of the compounds of Examples and Comparative Examples, and 2-phenylbenz.
  • 0.2 parts of imidazole and 0.1 part of surfactant (Futergent FTX-218, manufactured by Neos) were mixed and dissolved in 230 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then a membrane filter (pore size 0.45 ⁇ m) was dissolved. , PTFE membrane) to prepare a resin composition for positive photolithography (QP-4).
  • the resin composition for positive photolithography (QP-4) prepared above was spin-coated on a substrate on which copper was vapor-deposited on a silicon wafer, and then dried to obtain a photoresist layer. This resist layer was prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a film thickness of 6 ⁇ m.
  • pattern exposure i-line
  • TME-150RSC manufactured by Topcon
  • PEB post-exposure heating
  • ⁇ Minimum exposure (KrF line)> The resin composition for positive photolithography (QP-4) prepared above was spin-coated on a substrate on which copper was vapor-deposited on a silicon wafer, and then dried to obtain a photoresist layer. This resist layer was prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a film thickness of 6 ⁇ m.
  • pattern exposure (KrF line) was performed using FPA-5000ES3 (manufactured by Canon Inc.), and post-exposure heating (PEB) was performed at 90 ° C. for 1 minute using a hot plate.
  • the sulfonamide compounds (A) of Examples 1 to 52 of the present invention are efficiently decomposed by i-ray irradiation, and propylene glycol is widely used in resin compositions for photolithography. Since it is known that the sulfonamide compound (A) of the present invention exhibits high solubility in monomethyl ether acetate, it is a photoacid generator having excellent i-ray sensitivity and solubility in a resist solvent. Further, since the compound of the present invention efficiently generates bissulfonamide, which is a super strong acid, by i-ray irradiation, the minimum exposure amount of the resin composition for positive photolithography containing this is small, and the resin for negative photolithography.
  • the curability of the exposed portion of the composition is good, and the i-ray sensitivity is excellent.
  • the sulfonamide compound (A) of the present invention is efficiently decomposed by KrF ray irradiation to generate bissulfonamide which is a super strong acid, and therefore, it is used for positive photolithography containing this. Since the minimum exposure amount of the resin composition is small and the KrF ray sensitivity is excellent, it can be said that the resin composition is excellent in near-ultraviolet sensitivity.
  • Comparative Examples (1, 3, 5, 7), which are ionic photoacid generators the generated acid is bissulfonamide, but the i-ray decomposition rate and solubility are poor, so that it is contained in the photolithography.
  • the resin composition has poor i-line sensitivity and KrF line sensitivity.
  • the comparative example (2, 4, 6, 8) which is a nonionic photoacid generator the i-ray decomposition rate is the same, but since the generated acid is trifluoromethanesulfonic acid, a photo containing it. It can be seen that the resin composition for lithography has low i-line and KrF line sensitivity and poor near-ultraviolet sensitivity.
  • the sulfonamide compound (A) of the present invention decomposes with high sensitivity to near ultraviolet rays (i-ray, KrF-ray) to generate a super strong acid, it is useful as a photolithography material for microfabrication represented by the production of semiconductors.

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Abstract

近紫外線に対し高分解率かつ超強酸であるビススルホンアミドを発生し、レジスト溶媒に高溶解なスルホンアミド化合物、これを含有する光酸発生剤、及びこれを含有する近紫外線に高感度なフォトリソグラフィー用樹脂組成物の提供することを目的とする。本発明は、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）である。

Description

スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、およびフォトリソグラフィー用樹脂組成物
本発明は、スルホンアミド化合物、非イオン系光酸発生剤、及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線、ＫｒＦ線）を作用させて超強酸を発生させうるに好適なスルホンアミド化合物、それを含有する非イオン系光酸発生剤、及び当該非イオン系光酸発生剤を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。
従前より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、様々な波長の光を用いて望みのパターンをレジストに転写して得るフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
レジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。このレジスト材料を溶媒に溶解したものを基板上に塗布し光を照射することで光酸発生剤が分解してトリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸（１００％硫酸よりも高い酸性度を示す酸）を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の酸反応性基が解離し、カルボン酸、またはフェノール性水酸基が形成され、光照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われているため、少ない露光量で望むパターンの得られる高感度なレジスト材料の開発が省エネルギー化や工程時間の短縮のため切望されている。
従って高感度なレジスト材料を実現する光酸発生剤としては、高い光分解率及び発生酸がより高い酸強度を持つことが望ましい。
以上の理由から、フォトリソグラフィー工程に好ましい光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造（特許文献３）、またはナフタルイミド構造（特許文献４、特許文献５）等を有する非イオン系光酸発生剤が開示されている。
特開昭５０－１５１９９７号公報 特開平９－１１８６６３号公報 特開平６－６７４３３号公報 特開２００４－２１７７４８号公報 特許第５９９０４４７号公報
フォトリソグラフィー用樹脂組成物中の光酸発生剤を分解するフォトリソグラフィー工程用の光源としては、入手性、安定性からｉ線（３６５ｎｍ）やＫｒＦ線（２４８ｎｍ）等の近紫外線が広く用いられており、半導体市場の成長につれてこれらの近紫外線に対し高感度な光酸発生剤開発の需要が高まっている。また、フォトリソグラフィー工程が多様化している現在においては、高濃度なフォトリソグラフィー用樹脂組成物中においても固体の析出や相分離することが無いようにフォトリソグラフィー用樹脂組成物に含有されるレジスト溶媒に高溶解性であることが求められている。
しかし、トリアリールスルホニウム塩やフェナシルスルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤は、ｉ線に対する光分解率が低く低感度であり、さらに塩であるためにフォトリソグラフィー用樹脂組成物に高濃度に含有させると相分離あるいは析出してしまう問題があった。
オキシムスルホネート構造及びナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤は、ｉ線に対する光分解率は高いが、実用上発生酸がスルホン酸に限られ、十分な酸性度が得られず低感度である問題があった。
すなわち、本発明の目的はｉ線、ＫｒＦ線等の近紫外線に対し高分解率かつ超強酸であるビススルホンアミドを発生し、レジスト溶媒に高溶解なスルホンアミド化合物、これを含有する光酸発生剤、及びこれを含有する近紫外線に高感度なフォトリソグラフィー用樹脂組成物の提供にある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）および（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）；該スルホンアミド化合物（Ａ）を含む非イオン系光酸発生剤（Ｂ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒｆはそれぞれフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、Ｒ１はそれぞれフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、ＲｆとＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－であり、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基である。］
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は近紫外線に高分解率で超強酸を発生する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）でありレジスト溶媒への溶解性に優れる。また、これを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、近紫外線に対し高感度である。
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は下記一般式（１）または（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒｆはそれぞれフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、Ｒ１はそれぞれフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、ＲｆとＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－であり、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基である。］
一般式（１）または（２）中、Ｒｆは、フッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、置換基を有してもよい。Ｒｆは、Ｒ１と結合して環を形成してもよい。
フルオロアルキル基とは少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたアルキル基であり、炭素数１～１０（置換基を含まない。特記なければ以下同じ）のフルオロアルキル基等が挙げられ、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）、または環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）等が挙げられる。
直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデカニル基、ジフルオロメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ジフルオロ（メトキシカルボニル）メチル基及び２－アダマンチルカルボニロキシ－１，１－ジフルオロエチル基等が挙げられる。
分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）としては、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）としては、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基等が挙げられる。
フルオロアリール基とは少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたアリール基であり、炭素数６～１０のフルオロアリール基（ＲＦ４）等が挙げられる。
炭素数６～１０のフルオロアリール基（ＲＦ４）としては、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒｆのうち、フォトレジストの脱保護能、および原料の入手のしやすさの観点から、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分岐フルオロアルキル基（ＲＦ２）、及びフルオロアリール基（ＲＦ４）が好ましく、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、及びフルオロアリール基（ＲＦ４）がさらに好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）が特に好ましい。
一般式（１）または（２）中、Ｒ１はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、置換基を有してもよい。
アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられ、直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）及び環状のアルキル基（ＲＡ３）が挙げられる。
直鎖アルキル基（ＲＡ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デカニル基、ベンジル基、ベンジロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシエチル基、トリメチルシロキシメチル基、トリエチルシロキシメチル基及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシメチル基等が挙げられる。
分枝アルキル基（ＲＡ２）としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、イソデカニル基等が挙げられる。
環状アルキル基（ＲＡ３）としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、メンチル基、１０－カンファーイル基及びオクタヒドロナフチル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、前記直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）または環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）と同様のものが挙げられる。
アリール基としては炭素数６～１０のアリール基（ＲＡ４）等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４-ジニトロフェニル基及び２，４，６－メシチル基等が挙げられる。
フルオロアリール基としては、前記フルオロアリール基（ＲＦ４）と同様のものが挙げられる。
これらのうち原料の入手性の観点から好ましくは炭素数１～１０の直鎖アルキル基（ＲＡ１）、環状アルキル基（ＲＡ３）、直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、炭素数６～８のアリール基及び炭素数６～８のフルオロアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、１０－カンファーイル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）、フェニル基、４－トリル基、２－ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、2，4-ジニトロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）である。
一般式（１）中、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子である。
窒素原子上の置換基としては、特に限定されないが合成容易性からアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルキルカーボネート基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が好ましい。
Ｒ２のうち、原料の入手性の観点から、酸素が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－である。
アルキル基としては、前記直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）及び環状のアルキル基（ＲＡ３）と同様のものが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基（ＲＥ１）等が挙げられ、直鎖、分枝、または環状のアルケニル基（エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテン－１－イル、２－ブテン－１－イル、２－メチル－２－プロペニル、１－シクロペンテン－１－イル、１－シクロヘキセン－１－イル、１－デセン－１－イル及びノルボルネニル等）等が挙げられる。
アリール基としては、前記アリール基（ＲＡ４）と同様のものが挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まない）のアルキルカルボニル基（ＲＣ１）等が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ペンタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、オクタノイル、２－エチルヘキサノイル及びデカノイル等）等が挙げられる。
アリールカルボニル基としては、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含まない）のアリールカルボニル基（ＲＣ２）等が挙げられ、ベンゾイル基、ナフトイル基、４－トルイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルコキシカルボニル基（ＲＣ３）等が挙げられ、直鎖または分枝アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ-アミロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル及びベンジロキシカルボニル（Ｃｂｚ）等）等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールオキシカルボニル基（ＲＣ４）等が挙げられ、フェノキシカルボニル基、２－トリルオキシカルボニル基、４－トリルオキシカルボニル基、４－メトキシフェノキシカルボニル基、４－クロロフェノキシカルボニル基、１－ナフトキシカルボニル基、２－ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ３がＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－の、Ｒ５は特に限定されないが合成容易性からアルキル基、アリール基及びスルホニル基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、ノシル基がさらに好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、置換基を有してもよい。
フルオロアルキル基としては、前記直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分枝フルオロアルキル基（ＲＦ２）及び環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）と同様のものが挙げられる。
フルオロアリール基としては、前記フルオロアリール基（ＲＦ４）と同様のものが挙げられる。
ニトロアリール基としては、炭素数６～１０のニトロアリール基が挙げられ、２－ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４－ニトロフェニル基、２，４－ジニトロフェニル基、４－ニトロ－１－ナフタレニル基、２，４－ジニトロ－１－ナフタレニル基、２，４，６－トリニトロフェニル基等が挙げられる。
一般式（１）または（２）中、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基であり、Ｒ３と結合して環を形成してもよい。また置換基を有してもよい。
アリール基としては炭素数６～１４のアリール基（ＲＡ５）等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、３－フェナントレニル、９－フェナントレニル、１－アズレニル基、２－フルオレニル基、９’，９’－ジメチル－２－フルオレニル基及び９’，９’－ビストリフルオロメチル－２－フルオレニル基等が挙げられる。
含ヘテロ原子アリール基としては、炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ６）等が挙げられ、酸素、窒素及び硫黄からなる群から一つ以上のヘテロ原子を含有するフラニル基、ピロリル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾピラニル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、フェノキサチイニル基、ジベンゾーｐ－ジオキシニル基、チアントレニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、アントラキノニル基、ジベンゾフラニル基、フルオレニル基及びクマリニル基等が挙げられる。
Ａｒ１の置換基としては、後述する（Ｒ６）に挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式（１）中、Ａｒ１は前記アリール基（ＲＡ５）及び含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ６）の芳香族炭素上の適当な位置でＲ３と結合し、環状構造を形成することができる。
一般式（１）中、前述のＲ２～Ｒ３、Ａｒ１のうち、原料の入手性、合成容易性及び安定性の観点から、好ましくは以下（ａ）～（ｃ）が挙げられる。
（ａ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して６員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、または－Ｃ（Ｏ）Ｓ－であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、またはノシル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（１）－ａ－１～（１）－ａ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ａ－１、（１）－ａ－２、（１）－ａ－４である。
式（１）－ａ－４中、複数のＲ１は互いに独立である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ｂ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して５員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－であり、Ａｒ１は炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
　好ましくは下記一般式（１）－ｂ－１～（１）－ｂ－６が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｂ－１、（１）－ｂ－２、（１）－ｂ－５、及び（１）－ｂ－６である。
　式（１）－ｂ－６中、複数のＲ１は互いに独立である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ｃ）：一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含めない）のアリールオキシ基、または炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まめない）のアルコキシカルボニル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（１）－ｃ－１～（１）－ｃ－４が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１）－ｃ－２である。なお、Ｒ３は上記の基から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（２）中、前述のＲ４、Ａｒ１のうち、原料の入手性、合成容易性及び安定性の観点から、好ましくは以下（ｄ）が挙げられる。
（ｄ）：一般式（２）中、Ｒ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはシアノ基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である。
好ましくは下記一般式（２）－１～（２）－５が挙げられる。なお、Ｒ４は上記の基から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式（１）－ａ－３中、Ｇ１は、Ａｒ１と結合して環を形成する基であり、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＲ８－、または－Ｓ－等が挙げられる（Ｒ８は前記Ｒ５と同様である）。
一般式（１）－ｂ－１中、Ｇ２は、Ａｒ１と結合して環を形成する基であり、－Ｃ（Ｏ）－または－ＳＯ２－等が挙げられる。
一般式（１）－ｂ－５、一般式（１）－ｃ－４、一般式（２）－４中、Ｇ３とＧ４は縮合環を構成する基であり、その組み合わせを（Ｇ３，Ｇ４）と表す時、（－Ｏ－，－Ｏ－）、（－Ｓ－，－Ｓ－）、（－Ｃ（Ｏ）－，－Ｏ－）、（－Ｃ（Ｏ）－，－Ｓ－）、（－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－）、（－ＣＨ＝ＣＨ－，単結合）、（－Ｏ－，単結合）、（－ＣＨ２－、単結合）または（－Ｃ（Ｏ）－，単結合）等が挙げられる。
一般式（１）－ｂ－６中、Ｇ５は、二つの芳香環を結合する基または単結合であり、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＣＭｅ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、または単結合等が挙げられ、後述する（Ｒ６）に含まれる。
上記一般式中、（Ｒ６）ｎはＡｒ１上の任意の位置の互いに独立なｎ個（ｎは０～８の整数）の置換基であり、互いに結合して環を形成してもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、含ヘテロ原子アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルカーボネート基、アリールカーボネート基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子及び下記式で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１、Ｇ５は前記と同様である。Ｒ７は特に限定されないが、互いに独立なアルキル基またはアリール基であり、置換基を有しても互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基及び互いに結合するプロピレン基、ブチレン基である。］
（Ｒ６）の、アルキル基としては、前記直鎖アルキル基（ＲＡ１）、分枝アルキル基（ＲＡ２）、環状アルキル基（ＲＡ３）と同様のものが挙げられ、原料の入手性、合成の容易性の観点から好ましくは炭素数１～８の直鎖、分枝、又は環状のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルへキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
（Ｒ６）の、アルケニル基としては、前記アルケニル基（ＲＥ１）と同様のものが挙げられる。
（Ｒ６）の、アルキニル基としては、炭素数２～１０のアルキニル基（ＲＹ１）等が挙げられ、直鎖、分枝、又は環状のアルキニル基（エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、１－ブチン－１－イル、２－ブチン－１－イル、３－ブチン－１－イル、１－ペンチン－１－イル、２－ペンチン－１－イル、３－ペンチン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、１－ヘキシン－１－イル、３－メチル－１－ブチン－１－イル、１－メチル－２－ブチン－１－イル、１－メチル－３－ブチン－１－イル、１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル、１－シクロオクチン－１－イル及び２－フェニルエチン－１－イル等）等が挙げられ、合成の容易性の観点から、１－プロピン－１－イル基、１－ブチン－１－イル基、１－ペンチン－１－イル基、２－フェニルエチン－１－イル基が好ましい。
（Ｒ６）の、アリール基としては、前記アリール基（ＲＡ４）と同様のものが挙げられる。
（Ｒ６）の、含ヘテロ原子アリール基としては、炭素数４～１０の含ヘテロ原子アリール基（ＲＡ７）等が挙げられ、酸素、窒素及び硫黄からなる群から一つ以上のヘテロ原子を芳香環上に含有するフラニル基、ピロリル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基及びベンゾピラニル基等が挙げられる。
（Ｒ６）の、アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基（ＲＣ５）等が挙げられ、直鎖、分枝または環状アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジロキシ、デシルオキシ、ナフトキシ、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、２－メトキシエトキシ、１－メトキシエトキシ、ベンジロキシメトキシ、トリメチルシロキシ、トリエキルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ベンジロキシ及びｔｅｒｔ-ブチルジメチルシロキシである。
（Ｒ６）の、アルキルチオ基としては、炭素数１～１０のアルキルチオ基（ＲＣ６）等が挙げられ、直鎖、分枝または環状アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、フェニルチオ、トリルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、デシルチオ及びナフチルチオ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、フェニルチオである。
（Ｒ６）の、アルキルカルボニル基としては、前記アルキルカルボニル基（ＲＣ１）と同様のものが挙げられ、合成の容易性の観点から好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルブタノイル及び２，２-ジメチルプロパノイルである。
（Ｒ６）の、アリールカルボニル基としては、前記アリールカルボニル基（ＲＣ２）と同様のものが挙げられる。
（Ｒ６）の、アルコキシカルボニル基としては、前記アルコキシカルボニル基（ＲＣ３）と同様のものが挙げられ、合成の容易性の観点から好ましくは分枝アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはイソプロポキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル、及び２－エチルヘキシロキシカルボニルである。
（Ｒ６）の、アリールオキシカルボニル基としては、前記アリールオキシカルボニル基（ＲＣ４）と同様のものが挙げられる。
（Ｒ６）の、アルキルカルボニロキシ基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルキルカルボニロキシ基（ＲＣ７）等が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、２-エチルヘキシルカルボニロキシ、デシルカルボニロキシ及びベンジルカルボニロキシ等）等であり、原料の入手性の観点から好ましくはアセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ及び２-エチルヘキシルカルボニロキシである。
（Ｒ６）の、アリールカルボニロキシ基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールカルボニロキシ基（ＲＣ８）等が挙げられ、フェニルカルボニロキシ基、１－ナフチルカルボニロキシ基、２－ナフチルカルボニロキシ基、１－アズレニルカルボニロキシ基、２－トリルカルボニロキシ基、３－トリルカルボニロキシ基、４－トリルカルボニロキシ基、２－クロロフェニルカルボニロキシ基、３－クロロフェニルカルボニロキシ基、４－クロロフェニルカルボニロキシ基、２，４－キシリルカルボニロキシ基、２，６－キシリルカルボニロキシ基、３，５－キシリルカルボニロキシ基、２，４，６－メシチルカルボニロキシ基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルカルボニロキシ基及びペンタフルオロフェニルカルボニロキシ基等が挙げられる。
（Ｒ６）の、アルキルカーボネート基としては、炭素数１～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアルキルカーボネート基（ＲＣ９）等が挙げられ、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、プロピルカーボネート基、２－プロピルカーボネート基、ブチルカーボネート基、２－ブチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート基、ベンジルカーボネート基、２－エチルヘキシルカーボネート基及びメンチルカーボネート基等であり、原料の入手性の観点から好ましくはメチルカーボネート基、エチルカーボネート基、プロピルカーボネート基、イソプロピルカーボネート基、ブチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート基、２－エチルヘキシルカーボネート基である。
（Ｒ６）の、アリールカーボネート基としては、炭素数６～１０（カルボニル上の炭素を含まない）のアリールカーボネート基（ＲＣ１０）等が挙げられ、フェニルカーボネート基、１－ナフチルカーボネート基、２－ナフチルカーボネート基、１－アズレニルカーボネート基、２－トリルカーボネート基、３－トリルカーボネート基、４－トリルカーボネート基、２－クロロフェニルカーボネート基、３－クロロフェニルカーボネート基、４－クロロフェニルカーボネート基、２，４－キシリルカーボネート基、２，６－キシリルカーボネート基、３，５－キシリルカーボネート基、２，４，６－メシチルカーボネート基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルカーボネート基及びペンタフルオロフェニルカーボネート基等が挙げられる。
（Ｒ６）の、アルキルスルホニル基としては、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基（ＲＣ１１）等が挙げられ、直鎖又は分枝アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、トルフルオロメタンスルホニル、ペンタフルオロエタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル及びパーフルオロオクタンスルホニル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル及びパーフルオロオクタンスルホニルである。
（Ｒ６）の、アリールスルホニル基としては、炭素数６～１０のアリールスルホニル基（ＲＣ１２）（ベンゼンスルホニル、２－トルエンスルホニル、４－トルエンスルホニル、２－ニトロベンゼンスルホニル、４-ニトロベンゼンスルホニル、２，４－ジニトロベンゼンスルホニル、ナフチルスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくはベンゼンスルホニル、４－トルエンスルホニル、２－ニトロベンゼンスルホニル及びペンタフルオロベンゼンスルホニルである。
（Ｒ６）の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、原料の入手性及び合成の容易性の観点から好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子である。
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、一般式（１）の化合物は以下に述べる製造方法で製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記の反応式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＲｆは一般式（１）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）、Ｒ１ＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、ルチジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ２）が得られる。（Ｐ２）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。場合により未精製のまま引き続く反応を行うこともできる。
第２段目の反応は、前駆体（Ｐ２）、ＲｆＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ＴＭＰ、ＴＭＧ、ＨＭＤＳ、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）中、－７８～３０℃で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出し揮発分を留去することで固体の一般式（１）のスルホンアミド化合物（Ａ）が得られる。得られた固体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、有機溶剤で洗浄、再結晶などで精製することができる。
また、例えば一般式（２）の化合物は以下に述べる製造方法で製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記の反応式中、Ｒ１、Ｒ4、Ａｒ１及びＲｆは一般式（２）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ３）とＲ１ＳＯ２ＮＨＮＨ２で表されるスルホニルヒドラジドとを有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）や水中、－７８℃～還流条件で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出することで前駆体（Ｐ４）が得られる。前駆体（Ｐ４）は必要に応じて再結晶するか溶剤で洗浄して精製することができる。
第２段目の反応は、前駆体（Ｐ４）、ＲｆＳＯ２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等価体、塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、２，６－ジターシャリーブチルピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ＴＭＰ、ＴＭＧ、ＨＭＤＳ、カリウムターシャリーブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビスヘキサメチルジシラザン等）を有機溶剤（トルエン、酢酸ブチル、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンズトリフルオリド等）中、－７８～３０℃で５分～３時間反応させる。反応完了後、析出する固体をろ過するか適当な溶剤で抽出し揮発分を留去することで固体の一般式（２）のスルホンアミド化合物（Ａ）が得られる。得られた固体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、有機溶剤で洗浄、再結晶などで精製することができる。
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は、光照射によって超強酸が発生することから、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（レジスト）用の非イオン系光酸発生剤として好適である。
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）を含有する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
レジスト材料への溶解を容易にする溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、３０～５００重量部がさらに好ましい。
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ｂ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することも、スルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤と併用することもできる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ｂ）との混合物が挙げられる。
ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール／ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、熱安定性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００～２００００がさらに好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。
架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％であり、１０～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。
ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）、及び（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。
なお、酸解離性基とはスルホンアミド化合物（Ａ）から発生した超強酸の存在下で解離することができる基である。
アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。
カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｖａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）とをビニル重合することで得られる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｖａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｖｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｖｂ２）等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｖｂ１）としては、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
芳香族炭化水素モノマー（Ｖｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレンが挙げられる。
カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｖａ）／（Ｖｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｖｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｖｂ）としては、上記と同じものが使用できる。
スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｖｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｖｃ）／（Ｖｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４～１９が好ましく、５～１８がさらに好ましく、６～１７が特に好ましい。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
１－分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基が挙げられる。
これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０～１００％が好ましく、１５～１００％がさらに好ましい。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００～１５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。
また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０であり、１～５が好ましい。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、０．０１～１５重量％がさらに好ましく、０．０５～７重量％が特に好ましい。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、露光後のパターンの形状や経時変化等を改善する目的で、クエンチャー（酸拡散制御剤）を含有していても良い。クエンチャーとしては、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）が発生する酸より大きいｐＫａを示す塩基性サイトを持つ化合物であれば特に限定されない。例えば、公知のアミン類（トリペンチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン等）、公知のピリジン類（ピリジン、２，６－ルチジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジフェニルピリジン等）、公知のアニリン類（２，６－ジイソプロピルアニリン等）、公知のイミダゾール類（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等）、及び露光時に分解して弱酸を発生する公知のオニウムと弱酸アニオンとの塩類（安息香酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、３，５－ビストリフルオロメチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、ペンタフルオロ安息香酸ジフェニルヨードニウム、４－フルオロ安息香酸－４－イソブチル－４’－トリルヨードニウム等）が挙げられる。クエンチャーの含有量は、非イオン系光酸発生剤（Ｂ）の含有量に依存するが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の全固形分に対して５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。５重量％を超えると露光時に発生した酸の有効濃度が減少し、現像後にパターンが得られない問題がある。
本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤（レジスト溶媒）としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。
塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２００℃で１～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。
基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。
光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中のスルホンアミド化合物（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、アルゴン・フッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザー、クリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ及びクリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザーである。
露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、５０～１９０℃が好ましく、６０～１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。
アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、Ｎ－メチルピロリドン等がある。
現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。また、置換位置はＡｒ１を母骨格とみなして決定した。
＜製造例１＞
＜Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－１）］の合成＞
１，８－ナフタル酸無水物を原料として、文献（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，１１７１.）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－１）を得た。
＜製造例２＞
＜Ｎ－アミノ－２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－２）］の合成＞
２，６－ジイソプロピル－１，８－ナフタル酸無水物（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１２，４６９０.に従って合成）を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－２）を得た。
＜製造例３＞
＜Ｎ－アミノ－３－ブトキシ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ１－３）］の合成＞
３－ブトキシ－１，８－ナフタル酸無水物を原料として、製造例１に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－３）を得た。
＜製造例４＞
＜３－ブトキシ－Ｎ－メシルアミノ－１，８－ナフタルイミド［前駆体（Ｐ２－１）］の合成＞
製造例３で合成した前駆体（Ｐ１－３）をアセトニトリルに分散し－７８℃に冷却したスラリーにメタンスルホン酸クロライドを加え、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミンを滴下し１時間攪拌後、０℃まで昇温した。脱イオン水を入れて反応停止後、析出した固体をろ過して減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－１）を得た。
＜製造例５＞
＜Ｎ－アミノ－４－フェニルチオフタルイミド［前駆体（Ｐ１－４）］の合成＞
４－フェニルチオフタルイミド（文献Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，２２，５７３８．に従って合成）を原料に文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，７２，９３９５．）に記載の方法に従って前駆体（Ｐ１－４）を合成した。
＜製造例６＞
＜Ｎ，Ｎ’－ビス（トシルアミノ）ピロメリット酸ジイミド［前駆体（Ｐ２－２）］の合成＞
ピロメリット酸ジイミドをアセトニトリルに分散したスラリーを氷浴し、トシルヒドラジドを加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え析出した固体を濾過した。これを減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ２－２）を得た。
＜製造例７＞
＜Ｎ’－トリフルオロメタンスルホニル－Ｎ－ベンジロキシカルボニルベンゾヒドラジド［前駆体（Ｐ４－１）］の合成＞
ベンゾイルクロライドのジクロロメタン溶液を氷浴し、ベンジル２－（（トリフルオロメチル）スルホニル）ヒドラジン－１－カルボキシレート（文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，３８５０．に従って合成）を加えた。３時間攪拌後、脱イオン水を加え有機層を３回水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで前駆体（Ｐ４－１）を得た。
＜製造例８＞
＜１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
文献Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２６２５．に記載の方法に従って１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを合成した。
＜製造例９＞
＜１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンの合成＞
　１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノン（合成法はＷＯ２０１６／１２４４９３に開示）とヒドラジン塩酸塩とを、エタノール中で２４時間還流した後、反応液を多量の水に入れ析出した固体をろ過、乾燥することで１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを得た。
＜実施例１＞
＜化合物（Ａ１）の合成＞
製造例１で合成した前駆体（Ｐ１－１）１０部をジクロロメタン１２５部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物３９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでトリエチルアミン１２部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をクロロホルム／ＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ１）１３部を得た。各種分析の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例２＞
＜化合物（Ａ２）の合成＞
製造例２で合成した前駆体（Ｐ１－２）１０部をジクロロメタン９０部に分散し－７８℃に冷却したスラリーにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２９部を滴下し、５分間攪拌した。次いでＮ－エチルジイソプロピルアミン１１部を滴下し３０分攪拌した。反応液を０℃まで昇温後、脱イオン水を加えて反応を停止し、有機層を脱イオン水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、残渣をＩＰＡで再結晶することで乳白色固体の化合物（Ａ２）１１部を得た。各種分析の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜実施例３＞
＜化合物（Ａ３）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を製造例４で合成した前駆体（Ｐ２－１）１０部、ジクロロメタンを７３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を１２部、トリエチルアミンを３．４部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３）９．２部を得た。
＜実施例４～実施例９＞
＜表６中の一般式（１）－ａの化合物（Ａ４）～（Ａ９）の合成＞
実施例１に記載の合成法と同様に化合物（Ａ４）～（Ａ９）を合成した。化合物（Ａ４）の各種分析の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例１０＞
＜化合物（Ａ１０）の合成＞
製造例５で合成した前駆体（Ｐ１－４）を原料に実施例２と同様にすることで、化合物（Ａ１０）を得た。
＜実施例１１＞
＜化合物（Ａ１１）の合成＞
製造例６で合成した前駆体（Ｐ２－２）を原料に実施例３と同様にすることで下記式の化合物（Ａ１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例１２～実施例２１＞
＜表７中の一般式（１）-ｂの化合物（Ａ１２～Ａ２１）の合成＞
実施例１０または１１に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ１２～Ａ２１）を合成した。
＜実施例２２＞
＜化合物（Ａ２２）の合成＞
製造例７で合成した前駆体（Ｐ４－１）を原料に、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物をトシルクロライドとしたこと以外実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２２）を得た。
＜実施例２３＞
＜化合物（Ａ２３）の合成＞
対応する原料から製造例７に記載の方法に従って合成した前駆体を用いた以外は実施例３と同様にすることで化合物（Ａ２３）を合成した。
＜実施例２４～実施例２７＞
＜表８中の一般式（１）－ｃの化合物（Ａ２４～Ａ２７）の合成＞
実施例２２または２３に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２４～Ａ２７）を合成した。
＜実施例２８＞
＜化合物（Ａ２８）の合成＞
製造例８で合成した１－（ｐ－トリル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾンを原料に実施例１と同様にすることで化合物（Ａ２８）を得た。
＜実施例２９～実施例３２＞
＜表９中の一般式（２）の化合物（Ａ２９～Ａ３２）の合成＞
実施例２８に記載の合成法と同様にすることで対応する原料から化合物（Ａ２９～Ａ３２）を合成した。
＜実施例３３＞
＜化合物（Ａ３３）の合成＞
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を市販のペルフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルジフルオライド４５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３３）１２部を得た。
＜実施例３４＞
＜化合物（Ａ３４）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）を３－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アミノ－１，８－ナフタルイミド１５部にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３４）２２部を得た。
＜実施例３５＞
＜化合物（Ａ３５）の合成＞
前駆体（Ｐ１－１）をＮ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド（ナフトイルクロライドとメチルヒドラジンをジクロロメタン溶媒下反応させて合成）、ジクロロメタンを１３３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を５６部、トリエチルアミンを１５部、再結晶溶媒をエタノール／水にした以外は実施例１と同様にすることで化合物（Ａ３５）９．３部を得た。各種分析の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜実施例３６＞
＜化合物（Ａ３６）の合成＞
Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミドを対応するナフトイルクロライドから得られた３，６－ジメトキシ－Ｎ－アミノ－Ｎ－メチル－２－ナフトアミド１３部にした以外は実施例３５と同様にすることで化合物（Ａ３６）９．２部を得た。各種分析の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜実施例３７＞
＜化合物（Ａ３７）の合成＞
前駆体（Ｐ１－２）の代わりに製造例９で合成した１－（７－メトキシ－３－クマリニル）－２，２，２－トリフルオロエタノンヒドラゾン、ジクロロメタンを９３部、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を２４部、ジイソプロピルエチルアミンを１４部にした以外実施例２と同様にすることで化合物（Ａ３７）５．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［表８中、Ａｒ１結合位置とは、一般式（１）－ｃ中、Ａｒ１－Ｃ（Ｏ）－Ｎで表されるＡｒ１と結合する炭素のＡｒ１上の結合位置を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［表９中、Ａｒ１結合位置とは一般式（２）中、Ａｒ１－ＣＲ４＝Ｎで表されるＡｒ１と結合する炭素のＡｒ１上の結合位置を表す。］
＜比較例１＞
＜イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’１）]の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド１０部をクロロホルム１０９部に分散し、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホンアミド９．３部と脱イオン水１０９部を加えた。１時間激しく撹拌した後静置して分離した水層を取り除き、さらに２回有機層を水洗した。有機層を濃縮し減圧乾燥器で乾燥することで比較例のイオン系光酸発生剤［化合物（Ａ’１）］１３部を得た。
＜比較例２＞
＜非イオン系光酸発生剤[化合物（Ａ’２）]の合成＞
１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａ’２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例１～３７、比較例１及び２＞
実施例１～３７で得られたスルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）（Ａ１）～（Ａ３７）、比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のi線感度およびレジスト溶媒溶解性について以下の方法で評価し、その結果を表１０、表１１に記載した。
＜ｉ線分解率＞
重アセトニトリル１００部に合成した実施例及び比較例の化合物０．３部と、標準物質であるパーフルオロベンゼン０．１部とを溶解しＮＭＲ管に０．６ｍＬ注入し、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。次いでこのＮＭＲ管に紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を５００ｍＪ・ｃｍ２露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。露光後のＮＭＲ管を再度１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、露光前後の化合物の１９Ｆ－ＮＭＲシグナルの積分値(標準物質を基準とした)からｉ線分解率を算出した。同一の露光量で高い分解率が光酸発生剤として優れているのでｉ線分解率を以下のように評価し、結果を表１０、１１に記載した。
ｉ線分解率＝（露光前の化合物シグナルの積分値－露光後の化合物シグナルの積分値）／（露光前の化合物シグナルの積分値）
＜溶解性＞
実施例及び比較例の化合物を５０％濃度になるように汎用レジスト溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ボルテクスミキサーで一分間攪拌した後２５℃の恒温槽に浸けて一時間静置し、均一に溶解したか目視で確認した。不均一の場合、濃度が５％ずつ減少するようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加し、操作を繰り返した。濃度５％以下は１％刻みで繰り返した。初めて均一になった濃度をその化合物のレジスト溶媒への溶解性とした。溶解性が高い方がフォトリソグラフィー用樹脂組成物にしたとき析出や相分離しにくいので優れている。結果を表１０、１１に記載した。
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）の調製＞
下記式で示される樹脂４０部、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０部と実施例及び比較例の化合物１部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセトート１５２部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜最低露光量＞
シリコンウェハー基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－１）をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
＜ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）の調製＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド株式会社製、「サイメル３００」）２５部、合成した実施例及び比較例の化合物１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでそれぞれのネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を調製した。
＜露光部硬化性＞
上記で調製した各々のネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＮ－１）を１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍローパスフィルター）によって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ－８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を露光部硬化性とした。露光部硬化性はｉ線感度に対応し、最低露光量が少ないほどｉ線感度は優れる。その結果を表１０、１１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜実施例３８～５２、比較例３～８＞
スルホンアミド化合物（非イオン系光酸発生剤）及び比較のためのイオン系光酸発生剤（Ａ’１）及び非イオン系光酸発生剤（Ａ’２）のポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）～（ＱＰ－４）におけるi線感度およびＫｒＦ線感度について以下の方法で評価し、その結果を表１２～表１４に記載した。
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の評価＞
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）の調製＞
　メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル４３部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０部、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール４５部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部をジオキサン下で反応させて得られた下記構造単位（ｍ≒９）を有する樹脂１０部と、ノボラック樹脂２０部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、実施例及び比較例の化合物１部と、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシメチルアミン０．０３部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜最低露光量＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－２）をスピンコートした後，乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で３分間プリベークし膜厚約５μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）の調製＞
　下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂３５部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂１０部（ｐ－ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝１２：３：５の共重合体、Ｍｗ＝１．０×１０４）と、ノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝５，０００））とノボラック樹脂２７．５部（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）、Ｍｗ＝７，０００））と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビッグケミー社製）０．０５部と、実施例及び比較例の化合物１部とを、固形分濃度が４０重量％になるように混合溶剤（メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０／４０（質量比））に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜最低露光量＞
銅基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－３）をスピンコートした後、乾燥して膜厚約１１μｍのフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークした。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を基板上に滴下し２３℃で３０秒間静置する操作を２回行った後，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
＜ポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）の調製＞
　下記構造単位（構造式中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構造単位の含有重量％を表す）を有する樹脂１００部と、実施例及び比較例の化合物１部と、２－フェニルベンズイミダゾール０．２部と、界面活性剤（フタージェントＦＴＸ－２１８、ネオス製）０．１部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３０部に混合して溶解させた後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ膜）を通して濾過することでポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜最低露光量＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ｉ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はｉ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
＜最低露光量（ＫｒＦ線）＞
シリコンウェハー上に銅が蒸着された基板上に，上記で調製したポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物（ＱＰ－４）をスピンコートした後、乾燥してフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１１０℃で１分間プリベークし膜厚６μｍの塗膜を得た。次いでＦＰＡ－５０００ＥＳ３（キヤノン社製）を用いてパターン露光（ＫｒＦ線）を行い，ホットプレートにより９０℃で１分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，８０秒間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量（ＫｒＦ線）［ｍＪ／ｃｍ２］を測定した。最低露光量はＫｒＦ線感度に対応し少ない方が優れる。その結果を表１４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
表１０～表１４から明らかなように、本発明の実施例１～５２のスルホンアミド化合物（Ａ）は、ｉ線照射によって効率よく分解し、またフォトリソグラフィー用樹脂組成物に汎用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して高い溶解性を発揮すると分かるので、本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）はｉ線感度及びレジスト溶剤への溶解性に優れた光酸発生剤である。また、本発明の化合物はｉ線照射によって効率よく超強酸であるビススルホンアミドを発生するので、これを含有するポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の最低露光量は少なく、ネガ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の露光部硬化性は良好であり、ｉ線感度に優れる。
また表１４から明らかなように、本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は、ＫｒＦ線照射によって効率よく分解し、超強酸であるビススルホンアミドを発生するので、これを含有するポジ型フォトリソグラフィー用樹脂組成物の最低露光量は少なく、ＫｒＦ線感度に優れるので、近紫外線感度に優れるといえる。
一方でイオン系光酸発生剤である比較例（１、３、５、７）は、発生酸はビススルホンアミドであるがｉ線分解率、溶解性が悪いためにそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線感度及びＫｒＦ線感度が悪い。また非イオン系光酸発生剤である比較例（２、４、６、８）は、ｉ線分解率は同等であるが、発生酸がトリフルオロメタンスルホン酸であるために、それを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物はｉ線及びＫｒＦ線感度が低く近紫外線感度が悪いと分かる。
本発明のスルホンアミド化合物（Ａ）は近紫外線（ｉ線、ＫｒＦ線）高感度に分解し超強酸を発生するため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。
 

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするスルホンアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒｆはそれぞれフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアリール基であり、Ｒ１はそれぞれフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはフルオロアリール基であり、ＲｆとＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２は酸素、硫黄、窒素（置換基を有してよい）からなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはＡｒ１と結合して環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＯ２－であり、Ｒ４はフルオロアルキル基、フルオロアリール基、シアノ基、ニトロアリール基からなる群から選ばれる電子求引性基であり、Ａｒ１はアリール基、または含ヘテロ原子アリール基である。］
  2. 一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して６員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５－、または－Ｃ（Ｏ）Ｓ－であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トシル基、またはノシル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。
  3. 一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３はＡｒ１と結合して５員環を形成する－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－であり、Ａｒ１は炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。
  4. 一般式（１）中、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０（カルボニル炭素を含めない）のアリールオキシ基、または炭素数１～１０（カルボニル炭素を含まめない）のアルコキシカルボニル基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。
  5. 一般式（２）中、Ｒ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはシアノ基であり、Ａｒ１が炭素数６～１４のアリール基、または炭素数４～１４の含ヘテロ原子アリール基である請求項１に記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。
  6. 一般式（１）または（２）中、Ｒｆ及びＲ１が互いに独立にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５，Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ５である請求項１～５のいずれかに記載のスルホンアミド化合物（Ａ）。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のスルホンアミド化合物（Ａ）を含有する非イオン系光酸発生剤（Ｂ）。
  8. 請求項７に記載の非イオン系光酸発生剤（Ｂ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。
     
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