WO2021023366A9 - Zementäre bindemittel-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2021023366A9
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Ulf Dietrich
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Jürgen Neubauer
Julian Wolf
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to cementitious binder compositions, building materials containing such binder compositions, and methods for their production and their use, in particular in coating compositions or building adhesives, such as leveling compounds, fillers or tile adhesives.
  • Cement-based building materials are used in a variety of ways in the building sector, as described, for example, in WO2008 / 074711 or WO 2007/141211.
  • Adhesive and jointing materials with aluminate-free cement, calcium sulfate, aggregates and, if necessary, plastic powder are known from EP0320982.
  • WO 8700828 describes the extrusion of cementitious compositions for the production of moldings.
  • lithium salts such as lithium carbonate or lithium hydroxide
  • the self-leveling compounds of US 61066 are based on Portland cement, calcium aluminate cement, calcium sulfate, fillers, dispersants, alkali tartrate and alkali carbonate.
  • the manufacture of calcium aluminate cement also takes place at high temperatures and is energy and carbon dioxide intensive.
  • WO2011 / 110509 recommends the addition of polyalkylene glycols to dry mortars, which are calcium silicate cement, calcium aluminate cement and, if necessary, calcium sulphate as the inorganic binder system and optionally accelerators such as lithium carbonate.
  • WO03091179 describes as ettringit binding agent calcium-aluminum cements produced from calcium sulfate and a calcium-aluminum mineral, such as calcium aluminum sulfate, as well as the use of the ettringit binding agent in mortars, the additional fillers, polymer powder and as additives, for example Setting accelerators such as lithium carbonate may contain.
  • WO03091179 points out the use of cement or lime.
  • the self-leveling compositions of US2012 / 0037046 contain cementitious binders based on 70 to 85% by weight Portland cement, 7 to 18% by weight sulfoaluminate clinker and 6 to 14% by weight calcium sulfate.
  • To produce the sulfoaluminate clinker 50 to 70% by weight of calcium sulfoaluminate were used as starting material.
  • the molar ratio of calcium sulfate to sulfoaluminate clinker is 5 to 7.
  • Accelerators such as lithium carbonate, for example, can be contained as auxiliaries.
  • DE19751512 describes the addition of vegetable protein concentrates to tile adhesives based on cement, dispersion powder, cellulose ethers, fillers and setting accelerators such as alkali carbonates.
  • EP1622847 recommends the recycling of glass waste in screeds and names a wide variety of recipes and lists various components, such as calcium sulfate, various cements, fillers, accelerators such as lithium carbonate and organic polymers.
  • EP-1700834 teaches self-drying, crosslinking, water-miscible epoxy resin mortars which contain epoxy resin, hardeners, aluminate carriers such as aluminum hydroxide or calcium aluminate, and calcium sulfate carriers such as plaster of paris, and optionally setting accelerators such as lithium carbonate.
  • WO02 / 070425 recommends certain calcium silicate hydrates as setting accelerators for cementitious building materials.
  • the curing accelerators of US2011 / 0203486 are obtained by reacting a water-soluble calcium component with a water-soluble silicate component in the presence of a functionalized polyalkylene glycol in an aqueous medium.
  • DE2364252 teaches the addition of stearic acid in order to achieve high early strength and extended setting times.
  • DE 2613075 describes binder compositions containing rapidly hardening cement, bitumen, rubber latex or resin emulsions, and calcium aluminate, lime, amines or ethylene glycols as strength accelerators.
  • the task was to reduce the proportion of cement, in particular the proportion of Portland cement, in cementitious binder compositions and to control the formation of ettringite when such binder compositions set, even without lithium salt-based setting accelerators, and finally building material products with the desired properties, in particular To provide early strength or strength in general.
  • cementitious binder compositions which, in addition to cement, also contain calcium sulfoaluminate, gypsum and polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol initially delays the setting of cement, which reduces the early strength during setting, and after 15 hours the formation of ettringite accelerates with expansion of the building material masses with the adverse effects on the strength of the building material products discussed above, as discussed, for example, by D. Jansen et al., "Influence of polyvinyl alcohol on phase development during the hydration of Portland cement", ZKG International, No. 7/8, 2010, pages 100 to 107.
  • US2004 / 0137151 recommends tile adhesives that contain Portland cement, a sulphate component and an aluminum component, for example sulpho-aluminate cement, to remove glued tiles in a simple, noise-free and dust-free manner To be able to remove the subsurface.
  • a sulphate component for example sulpho-aluminate cement
  • ettringite formation occurs years after the tiles have been laid, so that the expansion of the tile adhesive that occurs can be used to detach the tiles from the substrate.
  • Such a phenomenon is, however, counterproductive to the solution of the object of the present invention.
  • With the cementitious binder compositions according to the invention the aforementioned effects surprisingly did not occur; instead, the object according to the invention was achieved.
  • the invention relates to cementitious binder compositions containing cement, calcium sulfoaluminate and gypsum, characterized in that they contain one or more polyvinyl alcohols.
  • the invention also relates to building materials containing one or more cementitious binder compositions according to the invention, one or more fillers and optionally one or more additives.
  • cements are Portland cement (CEM I), Portland slag cement (CEM II), blast furnace cement (CEM III), Puzzo lanzement (CEM IV), composite cement (CEM V), aluminum cement, Portland silicate dust cement, Portland slate cement, Portland limestone cement, trass cement, magnesia cement , Phosphate cement, mixed cements or filling cements.
  • Preferred cements are Portland cement (CEM I), Portland slag cement (CEM II) or blast furnace cement (CEM III). In general, cement does not contain any calcium sulphoaluminate.
  • Suitable gypsum are, for example, ⁇ -, ß- or g-hemihydrate (CaSO 4 1/2 H 2 O), dihydrate, anhydrite or the calcium sulphate (FGD gypsum) obtained during flue gas desulphurisation, alkaline earth sulphates, in particular magnesium sulphates, Alkali sulphates, iron sulphate, sodium or calcium hydrogen sulphate, monosulphate, mixed sulphates, such as the groups of syngenites, lecontites, koktaites, eugsterites, hydroglauberites, wattevillites, mirabilites. It can be natural or synthetic plaster.
  • the plaster of paris can be present, for example, in the form of plaster of paris, stucco plaster, hard molded plaster or plaster of paris.
  • other types of plaster can also be used, such as screed plaster or marble plaster.
  • ⁇ - or ß-hemihydrate and especially anhydrite are preferred.
  • Calcium sulfoaluminate is generally a sulfated calcium aluminate.
  • a preferred embodiment of calcium sulfoaluminate corresponds to the empirical formula 4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 .
  • Calcium sulfoaluminate can also contain water of crystallization.
  • Calcium sulfoaluminate preferably consists of 30% by weight, particularly preferably 50% by weight and even more preferably 50 to 70% by weight of 4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 , based on the total weight of the calcium sulfoaluminate used .
  • Calcium sulfoaluminate is also abbreviated as C4A3 $.
  • C stands for calcium, A for an aluminum oxide and $ for SO 3 ).
  • Calcium sulfoaluminate can be obtained, for example, by mixing mixtures containing at least one source of lime, such as calcium carbonate or calcium oxide, at least one source of aluminum oxide, such as bauxite or calcined aluminum, and at least one source of sulfate, for example a source mentioned above called gypsum, can be hardened at a temperature of 900 to 1450 ° C.
  • Calcium sulfoaluminate is also commercially available. According to the invention, calcium sulfoaluminate is used in addition to cement.
  • Ettringite can be formed from calcium sulfoaluminate and other starting materials, as set out, for example, in US2012 / 0037046. As is known, calcium sulfoaluminate and ettringite behave like educt and product. Calcium sulfoaluminate generally does not include ettringite. Plaster of paris and / or cement also generally do not contain any ettringite.
  • Polyvinyl alcohols are generally available by hydrolysis of polyvinyl esters or by transesterification of polyvinyl esters with alcohols such as methanol or ethanol. Polyvinyl esters are accessible by radical-initiated polymerization of vinyl esters, that is to say of esters of aliphatic carboxylic acids such as vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the polyvinyl alcohols generally have a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol%. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols are preferred and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols are particularly preferred. Partially saponified polyvinyl alcohols have a degree of hydrolysis of preferably 70 to 92 mol% and particularly preferably 85 to 90 mol%. Fully hydrolyzed polyvinyl alcohols have a degree of hydrolysis of preferably 92 to 99.9 mol%, particularly preferably> 95 to 99.5 mol% and most preferably 96 to 99 mol%.
  • One or more, in particular all, polyvinyl alcohols have a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, of preferably 1 to 50 mPas, particularly preferably 2 to 40 mPas and most preferably 15 to 30 mPas (Höppler method at 20 ° C , DIN 53015).
  • Partially hydrolyzed, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, of 1 to 30 mPas are also preferred.
  • Examples of this are partially saponified copolymers Sates of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleate and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate alkyl and diisopropyl ether such as vinyl chloride, vinyl chloride Vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the partially saponified polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
  • Polyvinyl alcohols are accessible by methods known to the person skilled in the art and are also commercially available.
  • the polyvinyl alcohols can be present, for example, in isolated form and / or in the form of polyvinyl alcohol-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers. It is also possible for polyvinyl alcohols in isolated form and, in addition, polyvinyl alcohol-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers to be present next to one another. Polyvinyl alcohols in isolated form are generally available as pure substances, i.e. not in the form of polyvinyl alcohol-stabilized polymers.
  • the polyvinyl alcohol-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers are preferably in the form of aqueous dispersions or particularly preferably in the form of powders which are redispersible in water. Mixtures of one or more polyvinyl alcohols and / or one or more polyvinyl alcohol-stabilized polymers in the form of aqueous dispersions or in particular in the form of water-redispersible powders are also suitable.
  • the polymers of ethylenically unsaturated monomers are preferably based on one or more monomers selected from the group comprising vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters or acrylic acid esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols with 1 to 15 carbon atoms, olefins or dienes, vinyl aromatics or vinyl halides.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R or VeoVa10R (trade names of the Shell company). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred olefins or dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers can be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters, as well as maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable. Further examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyl trialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, with, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene groups as alkoxy groups. glycol ether residues may be included.
  • Monomers with hydroxyl or CO groups may also be mentioned, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate
  • compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • vinyl ethers such as methyl, ethyl or isobutyl vinyl ether.
  • suitable homopolymers and copolymers are vinyl acetate homopolymers, copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and acrylic acid esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, Styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-1,3-butadiene copolymers.
  • Vinyl acetate homopolymers are preferred; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40% by weight of ethylene; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40% by weight of ethylene and 1 to 50% by weight of one or more further comonomers from the group of vinyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical, such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha -Branched carboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms such as VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVallR; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and copolymers with 30 to 75% by weight of vinyl acetate, 1 to 30% by weight of vinyl laurate or vinyl ester of an alpha
  • the cementitious binder compositions can also contain several different polymers of ethylenically unsaturated monomers, in particular at least two of the aforementioned vinyl acetate homopolymers or vinyl acetate copolymers.
  • Several different polymers of ethylenically unsaturated monomers are preferably used in the form of mixtures, in particular in the form of aqueous dispersions or in the form of powders which are redispersible in water.
  • a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 50 ° C preferably -30 ° C to + 40 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the preparation of the polymers of ethylenically unsaturated monomers and also of the polyvinyl alcohol-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of aqueous dispersions or in the form of water-redispersible powders can be carried out, for example, as described in EP1916275.
  • the cementitious binder compositions contain preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and most preferably 10 to 25% by weight cement, based on the dry weight of the cementitious binder compositions, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions contain preferably 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 60% by weight and most preferably 30 to 50% by weight calcium sulfoaluminate , based on the dry weight of the cementitious binder compositions, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions contain preferably 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 60% by weight and most preferably 30 to 50% by weight gypsum , based on the dry weight of the cementitious binder compositions, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions contain preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, even more preferably 1 to 7% by weight, particularly preferably 1.5 to 5% by weight % and most preferably 2 to 4% by weight of polyvinyl alcohol, based on the dry weight of the cementitious binder composition, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions contain preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and most preferably 5 to 15% by weight of polyvinyl alcohol-stabilized polymers, based on ethylenically unsaturated monomers based on the dry weight of the cementitious binder compositions, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions can additionally contain one or more additives.
  • additives are thickeners, water repellants, film-forming aids, dispersants, foam stabilizers, defoamers, plasticizers, flow agents and fibers.
  • Preferred thickeners are polysaccharides, in particular cellulose ethers or modified cellulose ethers, starch ethers, guar gum, xanthan gum Gum, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and its partial esters, casein, sheet silicates such as bentonites, or thickeners with an associative effect.
  • Preferred additives are flow agents, liquefiers or thickeners, in particular cellulose ethers or modified cellulose ethers.
  • the additives are preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight and most preferably 0.5 to 7.5% by weight, based on the dry weight of the cementitious binder composition, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions preferably contain 1% by weight, in particular 0.5% by weight, setting accelerator, based on the dry weight of the cementitious binder compositions, in particular based on the dry weight of the inorganic binders according to the invention.
  • the cementitious binder compositions particularly preferably contain no setting accelerators.
  • setting accelerators are alkanolamines, (earth) alkali oxides and (earth) alkali hydroxides, (earth) alkali salts of inorganic or organic acids, such as earth (alkali) carbonates, halides, nitrates, phosphates, in particular corresponding lithium salts, such as Lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • the building materials contain preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 38% by weight and most preferably 20 to 35% by weight of inorganic binders according to the invention, based on the dry weight of the building materials.
  • the building materials preferably contain 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight and most preferably 0.3 to 1% by weight of polyvinyl alcohol, based on the dry weight of the building materials.
  • the building materials contain preferably 0 to 12% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight and most preferably 2 to 5% by weight of polyvinyl alcohol-stabilized polymers of ethylenically unsaturated monomers, based on the dry weight of the building materials.
  • the building materials contain preferably 50 to 85% by weight, particularly preferably 55 to 80% by weight and most preferably 60 to 75% by weight of one or more fillers, based on the dry weight of the building materials.
  • fillers are sand, quartz powder, chalk, limestone powder, blast furnace slag powder and fly ash.
  • the building materials contain preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight and most preferably 0.3 to 5% by weight of additives, based on the dry weight of the building materials.
  • additives such as dispersion powder, defoamers, dispersants and shrinkage compensators, can be used.
  • the building materials preferably contain 1% by weight, in particular 0.5% by weight, of setting accelerator, based on the dry weight of the building material.
  • the building materials particularly preferably do not contain any setting accelerators. This information relates in particular to the setting accelerators mentioned above.
  • the invention also relates to processes for the production of cementitious binder compositions, characterized in that cement, calcium sulfoaluminate, gypsum and one or more polyvinyl alcohols are mixed.
  • the invention also relates to processes for the production of building materials, characterized in that cement, calcium sulfoaluminate, gypsum, one or more polyvinyl alcohols, one or more fillers and optionally one or more additives are mixed.
  • cement, calcium sulfoaluminate, gypsum, one or more polyvinyl alcohols, one or more fillers and optionally one or more additives are mixed.
  • their formulation components can be mixed and homogenized in conventional mixers.
  • cement, calcium sulfoaluminate, gypsum, optionally fillers and optionally additives are used here preferably in the form of solids.
  • Polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol-stabilized polymers can be used, for example, in the form of solids or preferably in the form of aqueous polyvinyl alcohol solutions or in the form of aqueous dispersions of polyvinyl alcohol-stabilized polymers or in particular in the form of polyvinyl alcohol-stabilized, water-redispersible polymer powders.
  • Polyvinyl alcohol solutions or aqueous polyvinyl alcohol-stabilized polymer dispersions or in particular polyvinyl alcohol-stabilized polymer powders which are redispersible in water are particularly preferably added to dry mixtures of the further components.
  • Cement-based binder compositions or building materials in the form of dry mixes are also preferred. In the case of dry mixes, the water required for processing the building materials is preferably added immediately before application.
  • the cementitious binder compositions as well as the building materials are suitable, for example, for use as coating agents, building adhesives or other common applications. Ceramics, fine stoneware, ceramic or natural tiles, indoors or outdoors.
  • coating agents are leveling compounds, for example for walls or floors indoors or outdoors, CaSO 4 flow screeds, self-leveling compounds, plasters indoors or outdoors. Other common uses are joint fillers or grout. Use in coating compositions is preferred. Since building materials according to the invention quickly achieve the desired strength, the subsequent work step can be carried out promptly after application of the building materials, such as covering the coating with, for example Tiles, parquet or other coverings, so that the entire work process can be carried out in a time-efficient manner.
  • the proportion of cement can be reduced compared to conventional building materials, and building material products with the desired properties are nevertheless obtained.
  • the amount of cement normally used can largely be replaced by plaster of paris and calcium sulfoaluminate.
  • a considerable amount of energy can be saved in the production of the cementitious binders and the carbon dioxide emissions that occur in the process can be reduced.
  • the cementitious binder compositions or the building materials contain polyvinyl alcohol.
  • a replica of ettringite and an associated volume expansion could be suppressed or at least reduced.
  • the binders according to the invention it was possible to control the formation of ettringite and, in particular, to accelerate the formation of ettringite.
  • building products manufactured according to the invention have a high sulfate resistance.
  • the hydration behavior of aqueous, cementitious binder compositions was investigated by means of calorimetric examinations. This was done with an isothermal TAM Air calorimeter (from TA-Instruments) at 23 ⁇ , 2 ° C over a period of 48 hours. For each examination, 1,000 g of the cementitious binder dry mix were placed in the crucible of the TAM Air calorimeter. Using a syringe, the respective polyvinyl alcohol solution with such a solid content was then added to the cementitious binder-dry mix so that the polyvinyl alcohol content specified for the respective example and a W / C (water-cement value) of 0 , 8 resulted. The mixture obtained in this way was stirred with a stirrer with an electric motor drive for 1 minute at 860 rpm.
  • the Höppler viscosity was determined using a 4% strength by weight aqueous polyvinyl alcohol solution according to DIN 53015-2001-02 at 20.degree.
  • the cementitious binder composition was based on 40% by weight calcium sulfoaluminate (CSA), 20% by weight cement (OPC) and 40% by weight natural anhydrite (C $).
  • CSA calcium sulfoaluminate
  • OPC 20% by weight cement
  • C $ natural anhydrite
  • Example 1 was carried out identically to Comparative Example 1, with the difference that, instead of water, aqueous solutions of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis of 88 mol%, Höppler viscosity: 4 mPa s) were used, so that compositions with the Polyvi - Nyl alcohol contents were obtained.
  • aqueous solutions of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol degree of hydrolysis of 88 mol%, Höppler viscosity: 4 mPa s
  • Example 1.2 0.5% by weight of polyvinyl alcohol
  • Example 1.3 1.0% by weight of polyvinyl alcohol
  • Example 1.4 2.0% by weight of polyvinyl alcohol
  • Example 1.5 4.0% by weight of polyvinyl alcohol.
  • the data in% by weight relate to the dry weight of the cementitious binder compositions.
  • FIGS. 1 and 2 show that the addition of polyvinyl alcohol accelerated cement hydration.
  • Example 2 was carried out identically to Comparative Example 1, with the difference that, instead of water, aqueous solutions of partially hydrolyzed polyvinyl alcohols (PVOH; degree of hydrolysis of 88 mol%) with the viscosities specified below were used, so that compositions with the Polyvinyl alcohol contents specified below were obtained.
  • PVOH partially hydrolyzed polyvinyl alcohols
  • the results from the calorimetric investigations are summarized in FIG. 3 by the heat flow curves identified by the reference numerals 2-5 and in Table 1, corresponding to the following information:
  • Example 2.3 2.0% by weight PVOH (Hoppler viscosity: 4 mPa s);
  • Example 2.4 1.0% by weight PVOH (Hoppler viscosity: 25 mPa s);
  • Example 2.5 2.0% by weight PVOH (Hoppler viscosity: 25 mPa s).
  • the data in% by weight relate to the dry weight of the cementitious binder compositions.
  • FIG. 3 shows that the cement hydration was accelerated by the higher viscosity polyvinyl alcohol as well as by the use of the larger amount of polyvinyl alcohol.
  • Example 3 was carried out identically to Comparative Example 1, with the difference that, instead of water, aqueous solutions of polyvinyl alcohols (PVOH; Höppler viscosity: 4 mPa s) with the degrees of hydrolysis indicated below were used, so that compositions with the polyvinyl alcohol contents indicated below were obtained became,
  • PVOH polyvinyl alcohols
  • Example 3.2 1.0% by weight PVOH (degree of hydrolysis of 88 mol%);
  • Example 3.3 2.0% by weight PVOH (degree of hydrolysis of 88 mol%);
  • Example 3.4 1.0% by weight PVOH (degree of hydrolysis of 98 mol%);
  • Example 3.5 2.0% by weight PVOH (degree of hydrolysis of 98 mol%).
  • the data in% by weight relate to the dry weight of the cementitious binder compositions.
  • table 1 lists characteristic calorimetric data from FIGS. 1 to 4.
  • the heat flow peak denotes the time at which the heat flow curve has a maximum.
  • the heat flow peak in Table 1 and also FIGS. 1 to 4 show that the addition of polyvinyl alcohol according to the invention accelerates cement hydration.
  • the heat flow peak is reached at an earlier point in time and moreover even assumes higher values, as, for example, Examples 1.2 to 1.5 show compared to Comparative Example 1.
  • the accumulated heat of Examples 1 to 3 in comparison to Comparative Example 1 also shows an acceleration of cement hydration over time, as indicated in Table 1 for 4, 8, 12 and 24 hours, respectively.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen enthaltend Zement, Calciumsulfoaluminat und Gips, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylalkohole enthalten sind.

Description

Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen, solche Bindemittel-Zusammensetzungen enthaltende Baustoffmassen sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung ins- besondere in Beschichtungsmitteln oder Baukleber, wie Verlaufs- massen, Spachtelmassen oder Fliesenkleber.
Zementäre Baustoffmassen finden im Baubereich vielfältigen Ein- satz, wie beispielsweise beschrieben in der WO2008/074711 oder WO 2007/141211. Klebe- und Verfugungswerkstoffe mit aluminat- freiem Zement, Calciumsulfat, Zuschlagsstoffen sowie gegebenen- falls Kunststoffpulver sind aus der EP0320982 bekannt. Die WO 8700828 beschreibt die Extrusion zementärer Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.
Nachteiligerweise ist die Herstellung von Zement mit erhebli- chem Energieaufwand und einer massiven Kohlendioxidfreisetzung verbunden, weswegen in der Bauindustrie nach Ansätzen gesucht wird, den Zementeinsatz zu reduzieren. Hierbei gilt es insbe- sondere Portlandzement zu substituieren, da dieser in der Pra- xis die größte Verbreitung findet. Eine Herausforderung stellt beim Abbinden zementärer Systeme die Kontrolle der Ettringit- bildung dar. Denn wenn bei fortgeschrittenem Abbinden der ze- mentären Baustoffmassen noch Ettringit nachgebildet wird, kommt es zu einer Expansion der Baustoffmassen unter Beeinträchtigung des Gefüges und erheblichen Einbußen bei der Festigkeit der Baustoffprodukte. Deswegen ist es unerlässlich, die Ettringit- bildung beim Abbinden der zementären Baustoffmassen hinsicht- lich Umfang und Zeitpunkt zu steuern. Hierzu werden üblicher- weise Lithiumsalze, wie Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid, eingesetzt, die die Hydratation und das Abbinden der hydrau- lisch abbindenden Bindemittel beschleunigen und sine Kontrolle der Ettringitbildung ermöglichen, wie in der US 5454866, EP 0988260 oder EP 1392616 für schnell abbindende zementäre Massen beschrieben. Die Selbstverlaufsmassen der US 61066 basieren auf Portlandzement, Calcium-Aluminat-Zement, Calciumsulfat, Füll- stoffen, Dispergiermittel, Alkalitartrat sowie Alkalicarbonat. Auch die Herstellung von Calcium-Aluminat-Zement erfolgt bei hohen Temperaturen und ist Energie- sowie Kohlendioxid-inten- siv. Um bei niedrigen Applikationstemperaturen die gewünschte Erstarrung und Festigkeitsentwicklung von Baustoffmassen zu er- reichen, empfiehlt die WO2011/110509 den Zusatz von Polyalky- lenglykolen zu Werktrockenmörteln, die als anorganisches Binde- mittelsystem Calcium-Silicat-Zement, Calcium-Aluminat-Zement und gegebenenfalls Calciumsulfat sowie gegebenenfalls Beschleu- niger, wie Lithiumcarbonat, enthalten. Die WO03091179 be- schreibt als Ettringitbindemittel Calcium-Aluminium-Zemente hergestellt aus Calciumsulfat und einem Calcium-Aluminium-Mine- ral, wie beispielsweise Calciumaluminiumsulfat, sowie den Ein- satz der Ettringitbindemittel in Mörteln, die zusätzlich Füll- stoffe, Polymerpulver und als Additive beispielsweise Abbinde- beschleuniger, wie Lithiumcarbonat, enthalten können. Die WO03091179 weist davon weg, Zement oder Kalk einzusetzen. Die Selbstverlaufsmassen der US2012/0037046 enthalten zementäre Bindemittel basierend auf 70 bis 85 Gew.-% Portlandzement, 7 bis 18 Gew.-% Sulfoaluminatklinker und 6 bis 14 Gew.-% Calci- umsulfat. Zur Herstellung des Sulfoaluminatklinkers wurden 50 bis 70 Gew.-% Calciumsulfoaluminat als Edukt eingesetzt. Das molare Verhältnis von Calciumsulfat zu Sulfoaluminatklinker be- trägt 5 bis 7. Als Hilfsstoffe können beispielsweise Beschleu- niger, wie Lithiumcarbonat, enthalten sein. DE19751512 be- schreibt den Zusatz von pflanzlichen Proteinkonzentraten zu Fliesenklebern basierend auf Zement, Dispersionspulver, Cellu- loseether, Füllstoffen sowie Abbindebeschleuniger, wie Alkali- carbonate. Die EP1622847 empfiehlt das Recycling von Glasabfäl- len in Estrichen und nennt hierfür unterschiedlichste Rezeptu- ren und listet mannigfache Komponenten auf, wie beispielsweise auch Calciumsulfat, verschiedene Zemente, Füllstoffe, Beschleu- niger, wie Lithiumcarbonat, sowie organische Polymere. Die EP- 1700834 lehrt selbsttrocknende, vernetzende, mit Wasser misch- bare Epoxidharzmörtel, die Epoxidharz, Härter, Aluminatträger, wie Aluminiumhydroxid oder Calciumaluminat, und Calciumsulfat- träger, wie Gips, sowie gegebenenfalls Abbindebeschleuniger, wie Lithiumcarbonat, enthalten. Im Laufe der letzten Jahre ist jedoch die Nachfrage nach Lithi- umsalzen massiv gestiegen, beispielsweise in der Batteriein- dustrie im Zusammenhang mit Elektromobilität oder sonstigen elektronischen Geräten, so dass Lithiumsalze eine zunehmend knappe Ressource darstellen mit entsprechender Preisent- wicklung. Bei dieser Rohstoffkonkurrenz hat die Bauindustrie aus ökonomischen Gründen das Nachsehen. Deswegen besteht der Bedarf, für Baustoffmassen eine Alternative zu Lithiumsalzen bereitzustellen und das Abbinden zementärer Baustoffmassen auf andere Weise zu kontrollieren.
Als Abbindebeschleuniger für zementäre Baustoffmassen empfiehlt die WO02/070425 bestimmte Calcium-Silicathydrate. Die Aushärte- beschleuniger der US2011/0203486 werden durch Umsetzung einer wasserlöslichen Calciumkomponente mit einer wasserlöslichen Si- licatkomponente in Gegenwart eines funktionalisierten Polyalky- lenglykols in wässrigem Medium erhalten. Für gipsreiche Zemente lehrt die DE2364252 den Zusatz von Stearinsäure, um eine hohe Frühfestigkeit und verlängerte Erstarrungszeiten zu erreichen. Die DE 2613075 beschreibt Bindemittelzusammensetzungen enthal- tend rasch härtenden Zement, Bitumen-, Kautschuklatex- oder Harzemulsionen, sowie als Festigkeitsbeschleuniger Calciumalu- minat, Kalk, Amine oder Ethylenglykole.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, den Zementanteil, insbesondere den Portlandzementanteil, in zementären Bindemit- tel-Zusammensetzungen zu reduzieren und die Ettringitbildung beim Abbinden solcher Bindemittel-Zusammensetzungen auch ohne Lithiumsalz basierende Abbindebeschleuniger zu kontrollieren und schließlich Baustoffprodukte mit den gewünschten Eigen- schaften, insbesondere Frühfestigkeit oder allgemein Festig- keit, bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe mit zementären Bindemit- tel-Zusammensetzungen gelöst, die neben Zement zusätzlich Cal- ciumsulfoaluminat, Gips und Polyvinylalkohol enthalten. Dies war umso überraschender als im vorliegenden technischen Gebiet die Meinung vorherrscht, dass Polyvinylalkohol das Ab- binden von Zement zunächst verzögert, was die Frühfestigkeit beim Abbinden reduziert, und es nach 15 Stunden zu einer be- schleunigten Ettringitbildung unter Expansion der Baustoffmas- sen mit den oben diskutierten nachteiligen Auswirkungen auf die Festigkeit der Baustoffprodukte kommt, wie beispielsweise dis- kutiert von D. Jansen et al., "Influence of polyvinyl alcohol on phase development during the hydration of Portland cement", ZKG International, No. 7/8, 2010, Seiten 100 bis 107. Die US2004/0137151 empfiehlt Fliesenkleber, die Portlandzement, eine Sulfatkomponente sowie eine Aluminiumkomponente, bei- spielsweise Sulfo-Aluminat-Zement, enthalten, um verklebte Fliesen auf einfache, lärm- und staubfreie Weise vom Untergrund abnehmen zu können. In den Systemen der US2004/0137151 tritt Ettringitbildung auch noch Jahre nach Verlegung der Fliesen auf, so dass die dabei auftretende Expansion des Fliesenklebers zur Ablösung der Fliesen vom Untergrund ausgenutzt werden kann. Ein derartiges Phänomen ist allerdings kontraproduktiv zur Lö- sung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Mit den erfin- dungsgemäßen zementären Bindemittel-Zusammensetzungen traten die vorgenannten Effekte überraschender Weise nicht auf, statt- dessen wurde die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind zementäre Bindemittel-Zusammen- setzungen enthaltend Zement, Calciumsulfoaluminat und Gips, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylalkohole enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Baustoffmassen ent- haltend ein oder mehrere erfindungsgemäße zementäre Bindemit- tel-Zusammensetzungen, ein oder mehrere Füllstoffe und gegebe- nenfalls ein oder mehrere Additive.
Zement, Calciumsulfoaluminat und Gips werden im Folgenden zu- sammen abgekürzt als erfindungsgemäße anorganische Bindemittel bezeichnet. Beispiele für geeignete Zemente sind Portlandzement (CEM I), Portlandhüttenzement (CEM II), Hochofenzement (CEM III), Puzzo- lanzement (CEM IV), Kompositzement (CEM V), Aluminatzement, Portlandsilicatstaubzement, Portlandschieferzement, Portland- kalksteinzement, Trasszement, Magnesiazement, Phosphatzement, Mischzemente oder Füllzemente. Bevorzugte Zemente sind Port- landzement (CEM I), Portlandhüttenzement (CEM II) oder Hoch- ofenzement (CEM III). Zement umfasst generell kein Calciumsul- foaluminat.
Als Gips geeignet sind beispielsweise α-, ß- oder g-Halbhydrat (CaSO4 1/2 H2O), Dihydrat, Anhydrit oder das bei der Rauchgas- entschwefelung anfallende Calciumsulfat (REA-Gips), Erdalkali- sulfate, insbesondere Magnesiumsulfate, Alkalisulfate, Eisen- sulfat, Natrium- oder Calciumhydrogensulfat, Monosulfat, Misch- sulfate, wie die Gruppen der Syngenite, Lecontite, Koktaite, Eugsterite, Hydroglauberite, Wattevillite, Mirabilite. Es kann sich um natürlichen oder synthetischen Gips handeln. Der Gips kann beispielsweise in Form von Baugips, Stuckgips, Hartform- gips oder Modellgips vorliegen. Es können aber auch andere Gipsarten eingesetzt werden, wie Estrichgips oder Marmorgips. Bevorzugt sind α- oder ß-Halbhydrat und insbesondere Anhydrit.
Calciumsulfoaluminat ist allgemein ein sulfatiertes Calciumalu- minat. Eine bevorzugte Ausführungsform von Calciumsulfoaluminat entspricht der Summenformel 4CaO.3Al2O3.SO3. Calciumsulfoalumi- nat kann zusätzlich Kristallwasser enthalten. Calciumsulfoalu- minat besteht zu vorzugsweise ≥ 30 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% aus 4CaO.3Al2O3.SO3, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Calciumsulfoaluminats. Calciumsulfoaluminat wird auch als C4A3$ abgekürzt. In C4A3$ steht C für Calcium, A für ein Aluminium- oxid und $ für SO3). Calciumsulfoaluminat ist beispielsweise erhältlich, indem Mischungen enthaltend mindestens eine Kalk- quelle, wie Calciumcarbonat oder Calciumoxid, mindestens eine Aluminiumoxidquelle, wie Bauxite oder kalziniertes Aluminium, und mindestens eine Sulfatquelle, beispielsweise ein oben ge- nannter Gips, bei einer Temperatur von 900 bis 1450°C ausgehär- tet werden. Calciumsulfoaluminat ist auch kommerziell erhält- lich. Calciumsulfoaluminat wird erfindungsgemäß zusätzlich zu Zement eingesetzt.
Aus Calciumsulfoaluminat und weiteren Edukten kann Ettringit gebildet werden, wie beispielsweise in der US2012/0037046 dar- gelegt. Calciumsulfoaluminat und Ettringit verhalten sich be- kanntermaßen wie Edukt und Produkt. Calciumsulfoaluminat um- fasst generell kein Ettringit. Auch Gips und/oder Zement umfas- sen generell kein Ettringit.
Polyvinylalkohole sind allgemein erhältlich durch Hydrolyse von Polyvinylestern oder durch Umesterung von Polyvinylestern mit Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol. Polyvinylester sind durch radikalische initiierte Polymerisation von Vinylestern, das heißt von Estern aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat o- der Vinylpropionat, zugänglich. Die Polyvinylalkohole haben im Allgemeinen einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole und besonders bevorzugt vollverseifte Polyvinylalkohole. Teilverseifte Polyvinylalko- hole haben einen Hydrolysegrad von vorzugsweise 70 bis 92 Mol-% und besonders bevorzugt 85 bis 90 Mol-%. Vollverseifte Polyvi- nylalkohole haben einen Hydrolysegrad von vorzugsweise 92 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt > 95 bis 99,5 Mol-% und am mei- sten bevorzugt 96 bis 99 Mol-%.
Ein oder mehrere, insbesondere alle Polyvinylalkohole haben eine Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von vor- zugsweise 1 bis 50 mPas, besonders bevorzugt 2 bis 40 mPas und am meisten bevorzugt 15 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Poly- vinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymeri- sate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isoprope- nylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von ge- sättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopro- pylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkyl- ether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der An- teil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Poly- vinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvi- nylalkohole eingesetzt werden.
Polyvinylalkohole sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren zugänglich und auch kommerziell erhältlich.
Die Polyvinylalkohole können beispielsweise in isolierter Form und/oder in Form von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren vorliegen. Es können auch Polyvinylalkohole in isolierter Form und zusätzlich Poly- vinylalkohol stabilisierte Polymere von ethylenisch ungesättig- ten Monomeren nebeneinander vorliegen. Polyvinylalkohole in isolierter Form liegen generell als Reinsubstanz vor, also nicht in Form von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymeren.
Die Polyvinylalkohol stabilisierten Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren liegen vorzugsweise in Form von wässri- gen Dispersionen oder besonders bevorzugt in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vor. Es sind auch Abmischungen aus einem oder mehreren Polyvinylalkoholen und/oder einem oder meh- reren Polyvinylalkohol stabilisierten Polymeren in Form von wässrigen Dispersionen oder insbesondere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern geeignet.
Die Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren vorzugsweise auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbon- säuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine oder Diene, Vinylaromaten oder Vinylhalo- genide. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylace- tat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Eth- ylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacry- lat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat,n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugte Olefine oder Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3- Butadien. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un- gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge- sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein- säure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäure- anhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Sal- ze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-pro- pansulfonsäure. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comono- mere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Bei- spiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropy- ltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyl- trialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alko- xygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylen- glykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Mo- nomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacryl- säure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hyd- roxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacry- lat oder -methacrylat. Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- oder iso-Butylvinylether.
Beispiele für geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind Vinyl- acetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und ei- nem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäu- reester-Copolymerisate, Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate.
Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymerisa- te von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolymeri- sate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweig- ten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car- bonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäu- reester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylac- rylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen ent- halten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren. Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen können auch meh- rere verschiedene Polymere von ethylenisch ungesättigten Mono- meren enthalten, insbesondere mindestens zwei der vorgenannten Vinylacetat-Homopolymerisate oder Vinylacetat-Mischpolymerisa- te. Mehrere verschiedene Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden vorzugsweise in Form von Mischungen, insbeson- dere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern eingesetzt.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Co- monomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasüber- gangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymeri- sate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Ca- lorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangs- temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edi- tion, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Herstellung der Polymere von ethylenisch ungesättigten Mo- nomeren wie auch der Polyvinylalkohol stabilisierten Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergierbaren Pul- vern kann beispielsweise wie in der EP1916275 beschrieben er- folgen.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugs- weise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zement, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen, insbesondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemä- ßen anorganischen Bindemittel. Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugs- weise 15 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Calciumsulfoaluminat, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen, insbesondere be- zogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorgani- schen Bindemittel.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugs- weise 15 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Gips, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen, insbesondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugs- weise 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Polyvinylalko- hol, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel- Zusammensetzung, insbesondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugs- weise 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyvinylalkohol sta- bilisierte Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zu- sammensetzungen, insbesondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere Additive enthalten. Beispiele für Additive sind Verdickungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Filmbildehilfs- mittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer, Verflüssiger, Fließmittel und Fasern. Bevorzugte Verdickungs- mittel sind Polysaccharide, insbesondere Celluloseether oder modifizierte Celluloseether, Stärkeether, Guar Gum, Xanthan Gum, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure und deren Teilester, Casein, Schichtsilikate, wie Bentonite, oder assoziativ wir- kende Verdicker. Bevorzugte Additive sind Fließmittel, Verflüs- siger oder Verdickungsmittel, insbesondere Celluloseether oder modifizierte Celluloseether. Additive sind zu vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzung, ins- besondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel.
Vorzugsweise enthalten die zementären Bindemittel-Zusammensetz- ungen ≤ 1 Gew.-%, insbesondere ≤ 0,5 Gew.-% Abbindebeschleuni- ger, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel- Zusammensetzungen, insbesondere bezogen auf das Trockengewicht der erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel. Besonders be- vorzugt enthalten die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen keine Abbindebeschleuniger. Beispiele für Abbindebeschleuniger sind Alkanolamine, (Erd)Alkalioxide und (Erd)Alkalihydroxide, (Erd)Alkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren, wie Erd(alkali)-Carbonate, -Halogenide, -Nitrate, -Phosphate, ins- besondere entsprechende Lithiumsalze, wie Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 15 bis 38 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% erfindungsgemäße anorganische Bindemittel, bezo- gen auf das Trockengewicht der Baustoffmassen.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffmassen.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 12 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Polyvinylalkohol stabilisierte Polymere von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffmassen.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% an einem oder mehreren Füllstoffen, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffmassen. Beispiele für Füllstoffe sind Sand, Quarzmehl, Kreide, Kalksteinmehl, Hüttensandmehl und Flugasche.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% Additive, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoffmassen. Es können beispielsweise die oben genannten Ad- ditive wie beispielsweise Dispersionspulver, Entschäumer, Dis- pergiermittel und Schwundkompensatoren Einsatz finden.
Die Baustoffmassen enthalten vorzugsweise ≤ 1 Gew.-%, insbeson- dere ≤ 0,5 Gew.-% Abbindebeschleuniger, bezogen auf das Tro- ckengewicht der Baustoffmassen. Besonders bevorzugt enthalten die Baustoffmassen keine Abbindebeschleuniger. Diese Angaben beziehen sich insbesondere auf die oben genannten Abbindebe- schleuniger.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- stellung von zementären Bindemittel-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass Zement, Calciumsulfoaluminat, Gips und ein oder mehrere Polyvinylalkohole gemischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- stellung von Baustoffmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Ze- ment, Calciumsulfoaluminat, Gips, ein oder mehrere Polyvinylal- kohole, ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive gemischt werden. Zur Herstellung der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen beziehungsweise der Baustoffmassen können deren Rezepturbe- standteile in herkömmlichen Mischern gemischt und homogenisiert werden. Zement, Calciumsulfoaluminat, Gips, gegebenenfalls Füllstoffe und gegebenenfalls Additive werden hierbei vorzugs- weise in Form von Feststoffen eingesetzt. Polyvinylalkohole o- der Polyvinylalkohol stabilisierte Polymere können beispiels- weise in Form von Feststoffen oder vorzugsweise in Form von wässrigen Polyvinylalkohollösungen oder in Form von wässrigen Dispersionen von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymeren oder insbesondere in Form von Polyvinylalkohol stabilisierten, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver eingesetzt werden. Be- sonders bevorzugt werden Polyvinylalkohollösungen oder wässrige Polyvinylalkohol stabilisierte Polymerdispersionen oder insbe- sondere Polyvinylalkohol stabilisierte, in Wasser redispergier- bare Polymerpulver zu Trockenmischungen der weiteren Komponen- ten gegeben. Bevorzugt sind auch zementäre Bindemittel-Zusam- mensetzungen beziehungsweise Baustoffmassen in Form von Tro- ckenmischungen. Im Falle von Trockenmischungen wird das für die Verarbeitung der Baustoffmassen erforderliche Wasser vorzugs- weise unmittelbar vor der Applikation hinzugefügt.
Die zementären Bindemittel-Zusammensetzungen wie auch die Bau- stoffmassen eignen sich beispielsweise für die Verwendung als Beschichtungsmittel, Baukleber oder sonstige gängige Anwendun- gen. Beispiele für Baukleber sind Klebemörtel, Ansetzmörtel o- der Fliesenkleber für Fliesen aller Art, wie Steingut-, Stein- zeug-, Feinststeinzeug-, Keramik- oder Naturfliesen, im Innen- oder Außenbereich. Beispiele für Beschichtungsmittel sind Spachtelmassen, beispielsweise für Wände oder Böden im Innen- oder Außenbereich,CaSO4-Fließestriche, Selbstverlaufsmassen, Putze im Innen- oder Außenbereich. Weitere gängige Anwendungen sind Joint-Filler oder Fugenmassen. Bevorzugt ist der Einsatz in Beschichtungsmitteln. Da erfindungsgemäße Baustoffmassen die gewünschte Festigkeit rasch erreichen, kann nach Applikation der Baustoffmassen der anschließende Arbeitsschritt zeitnah er- folgen, wie beispielsweise ein Belegen der Beschichtung mit Fliesen, Parkett oder sonstigen Belägen, so dass der insgesamte Arbeitsvorgang zeitökonomisch durchgeführt werden kann.
Überraschenderweise kann mit den erfindungsgemäßen zementären Bindemittel-Zusammensetzungen und Baustoffmassen der Zementan- teil reduziert werden im Vergleich zu herkömmlichen Baustoff- massen, und dennoch werden Baustoffprodukte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten. So kann beispielsweise die üblicherwei- se eingesetzte Zementmenge größtenteils durch Gips und Calcium- sulfoaluminat ersetzt werden. Dadurch kann bei der Herstellung der zementären Bindemittel in erheblichem Umfang Energie einge- spart und die dabei auftretende Kohlendioxidemission reduziert werden. Hierbei erwies es sich als essentiell, dass die zemen- tären Bindemittel-Zusammensetzungen beziehungsweise die Bau- stoffmassen Polyvinylalkohol enthielten. Dadurch wurden Bau- stoffprodukte mit den gewünschten Festigkeiten, insbesondere Frühfestigkeit und Spätfestigkeit, erhalten. Eine Nachbildung von Ettringit und eine damit verbundene Volumenexpansion kon- nten unterdrückt oder zumindest reduziert werden. Mit den er- findungsgemäßen Bindemitteln konnte die Bildung von Ettringit kontrolliert werden und insbesondere die Bildung von Ettringit beschleunigt werden. Außerdem weisen erfindungsgemäß hergestel- lte Bauprodukte eine hohe Sulfatresistenz auf.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung von zementären Bindemittel-Trockenmischungen:
Es wurden 160 g i.tech® ALI PRE (Handelsname der Firma Heidel- berger; CSA-Klinker), 80 g Portlandzement (Milke® premium CEM I 52,5 R); 160 g Naturanhydrit (Knauf K-Sentials) in einem ver- schlossenen PE-Beutel (Füllvolumen 6 L) für 10 Minuten manuell homogenisiert und so eine zementäre Bindemittel-Trockenmischung erhalten. Herstellung von wässrigen Polyvinylalkohollösungen:
Es wurden 80 g deionisiertes Wasser vorgelegt und der jeweilige Polyvinylalkohol als Feststoff zugegeben. Das Gemisch wurde un- ter Rühren in einem geeigneten doppelwandigen Glasgefäß auf 90°C erhitzt und bei Erreichen von 90°C für 2 Stunden bei die- ser Temperatur gehalten. Es wurden homogene Polyvinylalkohollö- sungen erhalten.
Kalorimetrische Untersuchungen:
Mittels kalorimetrischer Untersuchungen wurde das Hydratations- verhalten von wässrigen, zementären Bindemittel-Zusammensetzun- gen untersucht. Dies erfolgte mit einem isothermem TAM Air-Ka- lorimeter (FirmaTA-Instruments) bei 23 ±,2°C über einen Zeit- raum von 48 Stunden. Bei jeder Untersuchung wurden jeweils 1.000 g der zementären Bindemittel-Trockenmischung in den Tie- gel des TAM Air-Kalorimeters eingebracht. Mittels einer Spritze wurde anschließend die jeweilige Polyvinylalkohollösung mit ei- nem solchen Festgehalt zur zementären Bindemittel-Trockenmi- schung gegeben, so dass der für das jeweilige Beispiel angege- bene Polyvinylalkohol-Gehalt sowie ein W/Z (Wasser-Zement-Wert) von 0,8 resultierte. Das so erhaltene Gemisch wurde mit einem Rührgerät mit Elektromotor-Antrieb für 1 Minute bei 860 U/min angerührt.
Bestimmung der Höpplerviskosität:
Die Bestimmung der Höpplerviskosität erfolgte an Hand einer 4 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung nach DIN 53015- 2001-02 bei 20°C.
Vergleichsbeispiel 1 (VBsp. 1)
Die zementäre Bindemittel-Zusammensetzung basierte auf 40 Gew.-% Calciumsulfoaluminat (CSA), 20 Gew.-% Zement (OPC) und 40 Gew.-% Naturanhydrit (C$).
Es kam kein Polyvinylalkohol zum Einsatz.
Die Hydratation erfolge mit einem Wasser/Feststoffverhältnis von 0,8 bei einer Temperatur von 23±0.2°C. Die Ergebnisse aus den kalorimetrischen Untersuchungen sind in den Figuren 1~4 durch die mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeich- nete Wärmeflusskurven abgebildet sowie in Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Beispiel 1 (Bsp. 1)
Beispiel 1 wurde identisch ausgeführt wie Vergleichsbeispiel 1, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Wasser wässrige Lösun- gen eines teilhydrolysierten Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 mol%, Höpplerviskosität: 4 mPa s) eingesetzt wurden, so dass Zusammensetzungen mit den im Folgenden angegebenen Polyvi- nylalkoholgehalten erhalten wurden.
Die Ergebnisse aus den kalorimetrischen Untersuchungen sind in den Figuren 1 und 2 durch die mit den Bezugszeichen 2~5 gekenn- zeichneten Wärmeflusskurven sowie in Tabelle 1 zusammengefasst, entsprechend den folgenden Angaben:
Beispiel 1.2: 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol;
Beispiel 1.3: 1,0 Gew.-% Polyvinylalkohol;
Beispiel 1.4: 2,0 Gew.-% Polyvinylalkohol;
Beispiel 1.5: 4,0 Gew.-% Polyvinylalkohol.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen.
Die Figuren 1 und 2 zeigen, dass die Zugabe von Polyvinylalko- hol zu einer Beschleunigung der Zementhydratation führte.
Höhere Polyvinylalkohol-Anteile führten dazu, dass Maximum des Wärmeflusspeaks (zwischen 1,5 und 6 Stunden) größer war und bei einem früheren Zeitpunkt lag. Dies bedeutet, dass das Abbinden des zementären Bindemittels beschleunigt wird.
Beispiel 2 (Bsp. 2)
Beispiel 2 wurde identisch ausgeführt wie Vergleichsbeispiel 1, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Wasser wässrige Lösun- gen von teilhydrolysierten Polyvinylalkoholen (PVOH; Hydrolyse- grad von 88 mol%) mit den im Folgenden angegebenen Viskositäten eingesetzt wurden, so dass Zusammensetzungen mit den im Folgen- den angegebenen Polyvinylalkoholgehalten erhalten wurden. Die Ergebnisse aus den kalorimetrischen Untersuchungen sind in Figur 3 durch die mit den Bezugszeichen 2-5 gekennzeichneten Wärmeflusskurven sowie in Tabelle 1 zusammengefasst, entsprechend den folgenden Angaben: Beispiel 2.2: 1,0 Gew.-% PVOH (Höpplerviskosität: 4 mPa s);
Beispiel 2.3: 2,0 Gew.-% PVOH (Höpplerviskosität: 4 mPa s);
Beispiel 2.4: 1,0 Gew.-% PVOH (Höpplerviskosität: 25 mPa s);
Beispiel 2.5: 2,0 Gew.-% PVOH (Höpplerviskosität: 25 mPa s).
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen.
Figur 3 zeigt, dass die Zementhydratation durch den höhervisko- sen Polyvinylalkohol wie auch durch Einsatz der größeren Polyvinylalkoholmenge beschleunigt wurde.
Beispiel 3 (Bsp, 3)
Beispiel 3 wurde identisch ausgeführt wie Vergleichsbeispiel 1, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Wasser wässrige Lösungen von Polyvinylalkoholen (PVOH; Höpplerviskosität: 4 mPa s) mit den im Folgenden angegebenen Hydrolysegraden eingesetzt wurden, so dass Zusammensetzungen mit den im Folgenden angegebenen Polyvinylalkoholgehalten erhalten wurden,
Die Ergebnisse aus den kalorimetrischen Untersuchungen sind in Figur 4 durch die mit den Bezugszeichen 2-5 gekennzeichneten Wärmeflusskurven sowie in Tabelle 1 zusammengefasst, entsprechend den folgenden Angaben:
Beispiel 3,2: 1,0 Gew.-% PVOH (Hydrolysegrad von 88 mol%);
Beispiel 3.3: 2,0 Gew.-% PVOH (Hydrolysegrad von 88 mol%);
Beispiel 3.4: 1,0 Gew,-% PVOH (Hydrolysegrad von 98 mol%);
Beispiel 3.5: 2,0 Gew.-% PVOH (Hydrolysegrad von 98 mol%).
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen.
Aus Figur 4 geht hervor, dass Polyvinylalkohol mit höherem Hydrolysegrad eine deutliche Beschleunigung des Abbindens bewirkte, wie der höhere Wärmefluss zwischen 40 min und 8 Stunden in Figur 4 veranschaulicht, Für das Vergleichsbeispiel 1 und die Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 charakteristische kalorimetrische Daten aus den Figu- ren 1 bis 4 aufgelistet.
Der Wärmestrom-Peak bezeichnet dabei die Zeit, zu der die Wär- mestromkurve ein Maximum aufweist. Der Wärmestrom-Peak in der Tabelle 1 wie auch die Figuren 1 bis 4 zeigen, dass durch er- findungsgemäße Zugabe von Polyvinylalkohol die Zementhydrata- tion beschleunigt wird. So wird der Wärmestrom-Peak bei der er- findungsgemäßen Vorgehensweise zu einem früheren Zeitpunkt er- reicht und nimmt zudem sogar höhere Werte an, wie beispielswei- se die Beispiele 1.2 bis 1.5 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
In analoger Weise zeigt auch die kumulierte Wärme der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 im zeitlichen Ver- lauf eine Beschleunigung der Zementhydratation auf, wie in Ta- belle 1 beispielhaft für 4, 8, 12 beziehungsweise 24 Stunden angegeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen enthaltend Zement, Calciumsulfoaluminat und Gips, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylalkohole enthalten sind.
2. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Zemente ausge- wählt werden aus der Gruppe umfassend Portlandzement (CEM
I), Portlandhüttenzement (CEM II) und Hochofenzement (CEM III).
3. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 o- der 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gips ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend α-, ß- oder γ-Halbhydrat (CaSO4 1/2 H2O), Dihydrat, Anhydrit, das bei der Rauchgasentschwefelung anfallende Calciumsulfat (REA-Gips), Erdalkalisulfate, Alka- lisulfate, Eisensulfat, Natrium- oder Calciumhydrogensulfat, Monosulfat und Mischsulfate.
4. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumsulfoaluminat die Summenformel 4CaO.3Al2O3.SO3 erfüllt und gegebenenfalls zu- sätzlich Kristallwasser enthält.
5. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumsulfoaluminat zu ≥ 30 Gew.-% aus 4CaO.3Al2O3.SO3 besteht, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Calciumsulfoaluminats.
6. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinyl- alkohole einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, insbeson- dere von 92 bis 99,9 Mol-% haben.
7. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvi- nylalkohole eine Viskosität von 1 bis 50 mPas, insbesondere 15 bis 30 mPas haben (Bestimmung nach Höppler, entsprechend DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung).
8. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvi- nylalkohole in isolierter Form und/oder in Form von Polyvi- nylalkohol stabilisierten Polymeren von ethylenisch ungesät- tigten Monomeren vorliegen.
9. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von ethylenisch unge- sättigten Monomeren auf einem oder mehreren Monomeren aus- gewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäu- ren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acryl- säureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder ver- zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine oder Diene, Vinylaromaten oder Vinylhalogenide basieren.
10. Zementäre Bindemittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 40 Gew.-% Zement und/oder 15 bis 80 Gew.-% Calciumsulfoaluminat und/oder 15 bis 80 Gew.-% Gips und/oder 0,1 bis 10 Gew.-% Polyvinylal- kohol enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen.
11. Baustoffmassen enthaltend ein oder mehrere zementäre Binde- mittel-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 10, ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Ad- ditive.
12. Verfahren zur Herstellung der zementären Bindemittel-Zusam- mensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 10 oder der Baustoffmas- sen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Zement, Calciumsulfoaluminat, Gips, ein oder mehrere Polyvinylalko- hole, gegebenenfalls ein oder mehrere Füllstoffe und gege- benenfalls ein oder mehrere Additive gemischt werden.
13. Verwendung der zementären Bindemittel-Zusammensetzungen ge- mäß Anspruch 1 bis 10 oder der Baustoffmassen gemäß An- spruch 11 in Klebemörtel, Ansetzmörtel, Fliesenklebern, Spachtelmassen, CaSO4-Fließestrichen, Selbstverlaufsmassen, Putzen, Joint-Filler oder Fugenmassen.
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