WO2021017502A1 - 包含r型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物及其应用 - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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- A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
Definitions
- the invention belongs to the field of pesticides, and specifically relates to a herbicidal composition containing R-type pyridyloxy carboxylic acid derivatives and applications thereof.
- Chemical weed control is the most economical and effective method for the control of weeds in farmland.
- long-term continuous high-dose use of chemical herbicides of a single species or single mode of action is likely to cause problems such as weed resistance and resistance evolution.
- Reasonable compounding or mixing of herbicide compounds has the advantages of expanding the weed spectrum, improving the control effect, delaying the occurrence and development of weed resistance and resistance, and is one of the most effective methods to solve the above problems. Therefore, there is still a need to develop herbicidal composition varieties with high safety, broad herbicidal spectrum, synergistic effects and solving the problem of resistant weeds in production.
- the present invention provides a herbicidal composition containing an R-type pyridyloxy carboxylic acid derivative and its application.
- the composition can effectively prevent and eliminate various weed problems in crop fields, and has the characteristics of expanding the weed-killing spectrum, reducing the application amount, being able to produce synergistic effects, and solving resistant weeds.
- the active ingredient A is selected from one or more of the R-type pyridyloxy carboxylic acid and its salt and ester derivatives as shown in formula I:
- R 1 and R 2 each independently represent halogen, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, and C3-C6 cycloalkyl;
- R 3 represents hydrogen, halogen, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl
- Q represents C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, C3-C6 cycloalkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, halogen, cyano, amino, nitro, formyl, C1- C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 alkoxycarbonyl, hydroxy C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy C1-C6 alkyl, cyano C1-C6 alkyl, C1-C6 alkane Amino C1-C6 alkyl group, and at least one unsubstituted or selected from C1-C6 alkyl group, cyano group, halogenated C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkylamino group, halogen, and C1-C6 alkoxy group Phenyl, benzyl, naphthyl, furyl, thi
- Y represents amino, C1-C6 alkylamino, C1-C6 alkylcarbonylamino, and unsubstituted or selected from C1-C6 alkyl, halogen, cyano, C1-C6 alkylamino, C1-C6 alkoxy And a phenylcarbonylamino, benzylamino or furylmethyleneamino group substituted by at least one of the halogenated C1-C6 alkyl groups;
- the salt is metal salt, ammonium salt NH 4 + , primary amine salt R”NH 2 , secondary amine salt (R”) 2 NH, tertiary amine salt (R”) 3 N, quaternary amine salt (R”) 4 N + , polyamine salt, morpholine salt, N-methylmorpholine salt, piperidine salt, pyridine salt, aminopropyl morpholine salt, Jeffamine D-230 salt, 2,4,6-tris(dimethyl Aminomethyl) phenol and sodium hydroxide salt, C1-C16 alkyl sulfonium salt (preferably C1-C6 alkyl sulfonium salt), C1-C16 alkyl sulfonium oxide salt (preferably C1-C6 alkyl sulfonium oxide salt), C1-C16 alkyl phosphonium salt (preferably C1-C6 alkyl phosphonium salt) or C1-C16 alkanol phosphonium salt (preferably C1-C6
- R" each independently represents a C1-C16 alkyl group, and is selected from one or more groups selected from halogen, hydroxy, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, and hydroxy C1-C6 alkoxy.
- Substituted C1-C16 alkyl preferably C1-C6 alkyl
- C2-C12 alkenyl preferably C2-C6 alkenyl
- C2-C12 alkynyl preferably C2-C6 alkynyl
- C3-C12 cycloalkane Group unsubstituted or substituted by C1-C6 alkyl phenyl or benzyl
- C1-C6 alkyl phenyl or benzyl preferably C1-C6 alkyl group, and is selected from one or more groups selected from halogen, hydroxy, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, and hydroxy C1-C6 alkoxy.
- X represents O or S
- M represents C1-C18 alkyl, halo C1-C8 alkyl, unsubstituted or substituted C3-C6 cycloalkyl with C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, halo C2-C6 alkenyl, C2- C6 alkynyl, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkoxycarbonyl, C1-C6 alkylsulfonyl, cyano C1-C6 alkyl, nitro C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy C1- C6 alkyl, -(C1-C6 alkyl)-Z, And unsubstituted or substituted with at least one group selected from C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, cyano, C1-C6 alkylamino, halogen, and C1-C6 alkoxy , Tetrahydrofuryl, pyri
- Z stands for And unsubstituted or substituted with at least one group selected from C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylamino, halogenated C1-C6 alkyl, cyano and halogen Phenyl, tetrahydrofuranyl, pyridyl, pyrazolyl, thienyl, furanyl or naphthyl;
- R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxycarbonyl, and unsubstituted or selected from C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, C1- Phenyl substituted by at least one of C6 alkylamino, halogenated C1-C6 alkyl, cyano and halogen;
- R 7 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl,
- the active ingredient B is selected from one or more of glyphosate, glufosinate-ammonium, diquat, paraquat or its acid/salt.
- R 1 and R 2 each independently represent fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, trifluoromethyl, and cyclopropyl;
- R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, trifluoromethyl
- Q represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, vinyl, ethynyl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, amino, nitro, formyl, methoxy, methylthio, Methoxycarbonyl, monochloromethyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, hydroxymethyl, Benzyl, naphthyl Furanyl Pyridyl Pyrimidinyl And unsubstituted or substituted thiazolyl Thienyl unsubstituted or substituted by fluorine Unsubstituted or substituted by methyl or fluorine Unsubstituted or substituted by at least one of methyl, trifluoromethyl, chloro and methoxy;
- the salt is alkali metal (such as sodium, lithium, potassium, cesium and rubidium) salt, alkaline earth metal (such as calcium, magnesium, barium and strontium) salt, and antimony, bismuth, cadmium, cerium, chromium, cobalt, scandium, titanium , Manganese, copper, iron, silver, gold, zinc, aluminum and other metal salts, amine salts such as ammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, N -Cetyltrimethylamine salt, N-benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, choline salt, monomethylamine salt, dimethylamine salt, trimethylamine salt, monoethylamine Salt, diethylamine salt, triethylamine salt, n-propylamine salt, dipropylamine salt,
- X in said I-1 represents O or S
- M represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, ten Monoalkyl, dodecyl, octadecyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 3-chlorobutyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2, 2-Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, cyclopropyl, cyclobutyl Group, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-propynyl, meth
- R' represents hydrogen, methyl, ethyl, difluoromethyl.
- the active ingredient A is selected from one or more of the following compounds:
- the preparation method of the active ingredient A includes the following steps:
- W represents hydrogen or alkali metal, preferably K, Na;
- Hal represents halogen, preferably Br, Cl;
- the reaction is carried out in the presence of a catalyst and a solvent, preferably, the catalyst is TBAB, and the solvent is DCM, One or more combinations of DCE, ACN, THF, DMF.
- the solvent is selected from one or more combinations of methanol, ethanol, and isopropanol.
- the reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent and a solvent.
- the dehydrating agent is DCC
- the solvent is selected from dichloromethane, dichloroethane, acetonitrile, and N,N-dimethylformamide. , N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, toluene, xylene, one or more combinations.
- the halide is preferably chlorinated or brominated; the reaction is carried out in the presence of a base and a solvent, and the base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and cesium carbonate One or more than two; the solvent is selected from one of THF, 1,4-dioxane, toluene, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, acetonitrile, DMF, acetone, dichloromethane and chloroform One or more combinations; a catalyst can also be added during the reaction process, preferably DMAP.
- a base is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and cesium carbonate
- the solvent is selected from one of THF, 1,4-dioxane, toluene, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, acetonitrile, DMF,
- the salt is a pesticide acceptable salt, and preferably is formed by the reaction of the R-type pyridyloxy carboxylic acid compound of the present invention with a chemically acceptable basic compound.
- the above-mentioned pharmaceutically acceptable salts are easy to separate and can be purified by conventional separation methods, such as solvent extraction, dilution, recrystallization, column chromatography, and preparative thin layer chromatography.
- the weight ratio of A and B is 1:100-100:1 or 1:50-50:1; preferably 1:30-30:1 or 1:20-20:1; more preferably 1:10- 10:1 or 1:8 to 8:1; more preferably 1:5 to 5:1 or 1:1 to 2:1.
- the mass percentage of A and B in the herbicidal composition accounts for 1-95%, preferably 10-80% of the total.
- the herbicidal composition also contains conventional adjuvants, and the conventional adjuvants include carriers and surfactants.
- carrier refers to an organic or inorganic, natural or synthetic substance. They facilitate the application of the active ingredient.
- the carrier is generally inert and must be agriculturally acceptable, especially acceptable to the treated plants.
- the carrier can be solid, such as clay, natural or synthetic silicate, silica, resin, wax, solid fertilizer, etc.; or liquid, such as water, alcohols, ketones, petroleum fractions, aromatic or wax hydrocarbons, chlorine Hydrocarbon, liquefied gas, etc.
- the surface active agent may include an emulsifier, dispersant or wetting agent, and it may be ionic or non-ionic. Examples that may be mentioned are the salts of polyacrylic acid, lignosulfonate, phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, ethylene oxide with aliphatic alcohols or with aliphatic acids or with aliphatic amines and substituted phenols (in particular Alkylphenol or arylphenol) polymers, sulfosuccinates, taurine derivatives (especially taurine alkane esters) and alcohol phosphate esters or polyhydroxyethylated phenol phosphate esters, Alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, lauryl ether sulfates, fatty alcohol sulfates, and sulfated cetyl, heptadecyl and stearyl alcohols and sulf
- composition may also contain various other components, such as protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetrants, stabilizers, chelating agents, dyes, colorants and polymers.
- composition of the present invention can be mixed with the following active substances, such as "Encyclopedia of World Pesticide New Variety Technologies", China Agricultural Science and Technology Press, 2010.9 and known substances in the literature cited here.
- the herbicide active substances mentioned below (Remarks: the name of the compound, or the common name according to the International Organization for Standardization (ISO), or the chemical name, and the code when appropriate): acetochlor, butachlor, Alachlor, Propolachlor, Metolachlor, Refined Metolachlor, Pretilachlor, Tetrachlor, Metrachlor, Napropionate, R-Levonapropion, Propanochlor , Mefenacet, difenacet, diflufenican, chlorfenazone, flufenacet, bromobutyramide, dimethenamid, dimethenamid, ethoxylate Anichlor, flufenacet, metolachlor, metazachlor, clomazone
- the herbicidal composition further includes at least one safener selected from:
- Dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid (S1) compounds the preferred compound is, for example, 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl 2-pyrazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-1, mefenpyr-diethyl, PM, pages 594-595), and are described in, for example, WO91/07874 and PM (the 594-595 pages) related compounds.
- Dichlorophenylpyrazole carboxylic acid derivatives preferred compounds are, for example, 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-2), 1-(2,4-Dichlorophenyl)-5-isopropylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorophenyl)-5-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-4), 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl Esters (S1-5), and related compounds described in EP-A-333131 and EP-A-269806.
- Triazole carboxylic acid (S1) compounds the preferred compound is, for example, fenchlorazole, namely 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-trichloromethyl-(1H)-1 , 2,4-Triazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-6) and related compounds (see EP-A-174562 and EP-A-346620).
- 5-benzyl- or 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid or 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid compound preferably
- the compound is, for example, 5-(2,4-dichlorobenzyl)-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-7) or 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid Ethyl acid (S1-8) and related compounds described in WO91/08202, or 5,5-diphenyl-2-isoxazoline described in patent application (WO-A-95/07897) Ethyl 3-carboxylate (S1-9, isoxadifen-ethyl) or 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid n-propyl ester (S1-10) Or 5-(4-fluorophenyl)-5-phenyl-2-isoxazoline
- S2 8-quinolinoxyacetic acid (S2) compounds, preferably 1-methylhex-1-yl (5-chloro-8-quinolinoxy) acetate (S2-1, cloquintocet- mexyl), such as PM (pages 195-196), (1,3-dimethylbut-1-yl)(5-chloro-8-quinolinoxy)acetate (S2-2), 4- Allyloxybutyl (5-chloro-8-quinolinoxy) acetate (S2-3), 1-allyloxyprop-2-yl (5-chloro-8-quinolinoxy) Yl) acetate (S2-4), (5-chloro-8-quinolinoxy) ethyl acetate (S2-5), (5-chloro-8-quinolinoxy) methyl acetate (S2- 6), (5-chloro-8-quinolinoxy) allyl acetate (S2-7), 2-(2-propylene iminooxy)-1-ethyl (5-chloro-8-
- 5-Chloro-8-quinolinyloxy)malonic acid compounds are, for example, (5-chloro-8-quinolinyloxy)diethyl malonate, (5-chloro-8 -Quinolinoxy) diallyl malonate, (5-chloro-8-quinolinoxy)-malonate methyl ethyl ester and related compounds described in EP-A-0582198.
- Phenoxyacetic acid, phenoxypropionic acid or aromatic carboxylic acid active compounds such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (and ester) (2,4-D), 4-chloro-2- Methylphenoxypropionate (2-methyl-4-chloropropionic acid (mecoprop)), MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid (and ester) (dicamba) .
- the safener is preferably dibenzoxazole acid (CAS: 163520-33-0), cyprosulfamide (CAS: 221667-31-8), pyrazolone (CAS: 135590-91-9), detox quinine (CAS : 99607-70-2), one or more of gibberellic acid (CAS: 7-06-5), furilazole (CAS: 121776-33-8), and metcamifen (CAS: 129531-12-0).
- salts also include salts formed by the exchange of cations with hydrogen atoms in the sulfonamide group.
- 2 methyl 4 chloro derivatives include but are not limited to: 2 methyl 4 chloride sodium salt, potassium salt, dimethyl ammonium salt, isopropylamine salt, etc., and 2 methyl 4 chloro methyl, ethyl, isooctyl ester, ethyl sulfide Esters, etc.
- 2,4-D derivatives include but are not limited to: 2,4-D salts such as sodium salt, potassium salt, dimethylammonium salt, triethanolammonium salt, isopropylamine salt, choline, etc., and 2,4 -D ester such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester, isooctyl ester, etc.
- the salt of the compound is preferably in the form of the respective alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt, preferably in the form of the respective alkali metal salt, more preferably in the form of the respective sodium salt or potassium salt, Most preferred is the form of the respective sodium salt.
- composition of the present invention can be diluted or used directly by the user before use.
- the formulation can be prepared by the usual processing methods, that is, after mixing the active substance with a liquid solvent or a solid carrier, then adding one or more of surfactants such as dispersing agents, stabilizers, wetting agents, adhesives, defoamers, etc. kind.
- the specific formulations of the herbicidal composition are dispersible oil suspension, water suspension, suspoemulsion, wettable powder, emulsifiable concentrate, water dispersible granule (dry suspension), water emulsion, microemulsion.
- composition of the present invention can be mixed with solid and liquid additives conventionally used in prior art formulations.
- composition of the present invention can be applied to the leaves of plants to be treated by spraying, that is, applied to weeds, especially on the surfaces that are infested or easily affected by weeds.
- the present invention also provides an application of the herbicidal composition for controlling weeds; and a method for controlling the growth of unwanted plants, which includes applying the herbicidal composition to plants, plant parts, and plants.
- the herbicidal composition is used to selectively control weeds in useful crops, and more preferably, the useful crops are transgenic crops or crops processed by genome editing technology.
- the compounds of the invention can be used to treat all plants and plant parts.
- Plant varieties and cultivated lines can be obtained by conventional propagation and breeding methods or by genetic engineering methods.
- Genetically modified plants are those in which a heterologous gene (transgene) has been stably integrated into the plant's genome.
- the transgene defined by its specific position in the plant genome is called a transformation event or a transgenic event.
- the genetically modified plant cultivars that can be treated according to the present invention include those resistant to one or more biotic stresses (pests, such as nematodes, insects, mites, fungi, etc.) or abiotic stresses (drought, low temperature, soil salinization) Etc.), or it contains other desired features. Plants may be genetically modified to exhibit traits, such as herbicide tolerance, insect tolerance, modified oil characteristics, or drought tolerance. Available genetically modified plants containing a single genetic transformation event or a combination of transformation events are listed in Table 1. Additional information about the genetic modifications listed in Table 1 can be obtained from publicly available databases maintained, for example, through the United States Department of Agriculture.
- T1 to T37 are used for the traits in Table 1. "-" means the entry is not available.
- the herbicidal composition of the present invention When the herbicidal composition of the present invention is applied, an unexpected synergistic effect is obtained, and the herbicidal activity is more significant than the expected sum of the activities of a single herbicide and the activity of a single herbicide.
- the synergistic effect is manifested by reduced application rate, wider weed control spectrum, faster and more lasting weeding effect. These characteristics are required in the practice of weed control. In terms of the characteristics described, these new compositions are significantly superior to existing herbicides, achieve reduced usage, and are more environmentally friendly.
- composition of the present invention is environmentally friendly and is easily degraded in the environment.
- the herbicidal composition of the present invention has low cost and convenient use, and its popularization and application have huge economic and social benefits.
- active ingredient A The structural formula of active ingredient A is shown in the foregoing table, and active ingredient B is as follows: glyphosate (Glyphosate, CAS number: 1071-83-6), glufosinate ammonium (Glufosinate ammonium, CAS number: 77182-82-2), Diquat (Diquat Dibromide monohydrate, CAS number: 6385-62-2), Paraquat (Paraquat dichloride, CAS number: 1910-42-5).
- glyphosate Glyphosate, CAS number: 1071-83-6
- glufosinate ammonium Glufosinate ammonium, CAS number: 77182-82-2
- Diquat Diquat Dibromide monohydrate, CAS number: 6385-62-2
- Paraquat Paraquat (Paraquat dichloride, CAS number: 1910-42-5).
- dispersible oil suspension agent processing equipment mixing kettle, colloid mill, sand mill, shearing machine, storage tank, etc.
- the above-mentioned dispersible oil suspension agent processing process put all the materials into the mixing kettle, stir and mix, pass through the colloid mill, then enter the three-stage sand mill of the sand mill, and finally shear evenly in the shearing machine. After the test is qualified, transfer To the tank filling.
- Crabgrass, Amaranthus variabilis, Pebola, shepherd's purse, and goosegrass were collected from Huangdao, Shandong, wild rape was collected from Si County, Anhui, Japan Kan Mai Niang was collected from Tianchang, Anhui, and Granny was collected from Siyang, Jiangsu.
- the above-mentioned weeds are cultivated by pot culture. They are placed in an enamel dish in a 180 ⁇ 140mm plastic nutrient bowl. The top soil (4/5) collected from the farmland is air-dried and sieved. The soil moisture is initially controlled at 20%. Weed seeds with full and uniform grains are soaked in warm water at 25°C for 6 hours, and germinated in a biochemical incubator (dark) at 28°C. Weed seeds that have just been exposed to white are evenly placed on the soil surface, and then covered with 0.5 soil according to the size of the seed. -1cm.
- 3WP-2000 walking spray tower Nanjing Agricultural Machinery Research Institute, Ministry of Agriculture. GA10 1/10000 electronic balance (Germany); ZDR2000 intelligent data recorder (Hangzhou Zeda Instrument Co., Ltd.); SPX type intelligent biochemical incubator (Ningbo Jiangnan Instrument Factory).
- the required active ingredient A comes from the patent CN201911321469.4.
- the preparation examples of representative compounds are as follows. The synthesis methods of other compounds are similar, so the details are not repeated.
- the required active ingredient B was purchased by the reagent company.
- the original medicines all use acetone as the solvent, diluted with 0.1% emulsifier Tween-80 aqueous solution, and are now diluted.
- the action characteristics and toxicity of the two drugs should be measured, and the main purpose of the formulation should also be considered.
- the single and mixed dosages of A and B active ingredients are shown in the table respectively. Use water without chemicals and with the same solvent and emulsifier as a blank control.
- Each treatment was repeated 4 times, 3 pots per treatment each time, 20 weed seeds were sown in each pot, and a total of 60 plants per treatment.
- the whole seedling of the surviving weed was cut along the soil surface with a blade, and the fresh weight of the weed was weighed with an analytical balance. For weeds that have died, the fresh weight is zero.
- E-E0 value greater than 10% is synergistic, less than -10% is antagonistic, and between -10% and 10% is additive. And according to the actual control effect, herbicide characteristics, formula balance and other factors to determine the best ratio.
- X is the fresh weight inhibition rate when the amount of active ingredient A is P
- Y is the fresh weight inhibition rate when the amount of active ingredient B is Q.
- Table 1-56 The statistical results are shown in Table 1-56 below.
- A+B dose A:B A corresponding dose for single use B corresponds to a single dose A+B prevention effect E0(%) E-E0 (%)
- Test crops including glyphosate, 2,4-D resistance traits: Corn SmartStax TM Pro x Enlist TM (Event Name MON87427 x MON89034 x TC1507 x MON87411 x 59122 x DAS40278), soybean Conkesta Enlist E3 TM (Event Name DAS81419x DAS44406).
- Stem and leaf treatment leaf age weeds 3-5 leaf stage, corn 3-5 leaf 1-heart stage, soybean second to third three-leaf stage.
- Weed fresh weight control effect (%) (blank control weed fresh weight-chemical treatment weed fresh weight) / blank control weed fresh weight ⁇ 100
- the present invention unexpectedly discovered that the composition is used for the prevention and control of broad-leaved amaranth, amaranthus retroflexus, dayflower, echidna, field bindweed, small scabious, cocory, solanum Weeds such as barnyard grass, crabgrass, goosegrass, green foxtail, golden setaria, wild millet, wild miz, and other grassy weeds, as well as horsetail weeds such as wattle, have surprising and unexpected Synergistic effect. This synergistic effect is more pronounced at low doses. It can reduce the dosage and reduce environmental pollution, and the reasonable combination reduces the cost of agriculture.
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Abstract
本发明属于农药领域，具体涉及一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物及其应用。所述除草组合物包括除草有效量的活性成分A和活性成分B，其中，活性成分A选自如式Ⅰ所示的R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物中的一种或多种：(I) 其中，R 1、R 2分别独立地代表卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基； R 3代表氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基； Q代表C1-C6烷基等； Y代表氨基等。活性成分B选自草甘膦、草铵膦、敌草快、百草枯或其酸/盐中的一种或多种。该组合物能有效防除作物田中的各种杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、能够产生增效作用并解决抗性杂草等特点。
Description
本发明属于农药领域，具体涉及一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物及其应用。
化学除草是农田杂草防除中最为经济、有效的手段，但长期连续高剂量地使用单一品种或单一作用方式的化学除草剂，容易造成杂草耐药和抗性演化等问题。除草剂化合物的合理复配或混配具有扩大杂草谱、提高防除效果、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等优点，是解决上述问题的最为有效的方法之一。因此生产上仍需开发安全性高、杀草谱广、能够产生增效作用并解决抗性杂草问题的除草组合物品种。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物及其应用。该组合物能有效防除作物田中的各种杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、能够产生增效作用并解决抗性杂草等特点。
一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，包括除草有效量的活性成分A和活性成分B，其中，
活性成分A选自如式Ⅰ所示的R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物中的一种或多种：
其中，R
1、R
2分别独立地代表卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基；
R
3代表氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；
Q代表C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤素，氰基，氨基，硝基，甲酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧羰基，羟基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，氰基C1-C6烷基，C1-C6烷氨基C1-C6烷基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、氰基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、苄基、萘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、吡啶基或嘧啶基；
Y代表氨基，C1-C6烷基氨基，C1-C6烷基羰基氨基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤素、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷基中的至少一个基团所取代的苯基羰基氨基、苄基氨基或呋喃基亚甲基氨基；
所述盐为金属盐、铵盐NH
4
+、伯胺盐R”NH
2、仲胺盐(R”)
2NH、叔胺盐(R”)
3N、季胺盐(R”)
4N
+、多元胺盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉盐、Jeff胺D-230盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐、C1-C16烷基锍盐(优选C1-C6烷基锍盐)、C1-C16烷基氧化锍盐(优选C1-C6烷基氧化锍盐)、C1-C16烷基鏻盐(优选C1-C6烷基鏻盐)或C1-C16烷醇鏻盐(优选C1-C6烷醇鏻盐)；
其中，R”分别独立地代表C1-C16烷基，被选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基C1-C6烷氧基中的一个或多个基团所取代的C1-C16烷基(优选C1-C6烷基)，C2-C12烯基(优选C2-C6烯基)，C2-C12炔基(优选C2-C6炔基)，C3-C12环烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的苯基或苄基；
所述酯为
其中，X代表O或S；
M代表C1-C18烷基，卤代C1-C8烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基磺酰基，氰基C1-C6烷基，硝基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，-(C1-C6烷基)-Z，
以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、
四氢呋喃基、吡啶基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基或咪唑基；
Z代表
以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的
苯基、四氢呋喃基、吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或萘基；
R
4、R
5、R
6分别独立地代表氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基羰基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的苯基；
R
7代表C1-C6烷基、C2-C6烯基、
活性成分B选自草甘膦、草铵膦、敌草快、百草枯或其酸/盐中的一种或多种。
优选地，R
1、R
2分别独立地代表氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基、环丙基；
R
3代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、三氟甲基；
Q代表甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，乙烯基，乙炔基，氟，氯，溴，氰基，氨基，硝基，甲酰基，甲氧基，甲硫基，甲氧羰基，一氯甲基，一氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2,2,2-三氟乙基，羟基甲基，
苄基，萘基
呋喃基
吡啶基
嘧啶基
以及未取代或被氯取代的噻唑基
未取代或被氟取代的噻吩基
未取代或被甲基或氟取代的
未取代或被甲基、三氟甲基、氯和甲氧基中的至少一个基团所取代的苯基；
Y代表NH
2、
所述盐为碱金属(如钠、锂、钾、铯和铷)盐，碱土金属(如钙、镁、钡和锶)盐，以及锑、铋、镉、铈、铬、钴、钪、钛、锰、铜、铁、银、金、锌、铝等金属的盐，胺盐例如铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、N-十六烷基三甲基胺盐、N-苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、胆碱盐、一甲胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、一乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、正丙胺盐、二丙胺盐、三丙胺盐、一异丙胺盐、二异丙胺盐、三异丙胺盐、正丁胺盐、二丁胺盐、三丁胺盐、异丁胺盐、叔丁胺盐、戊胺盐、己胺盐、庚胺盐、辛胺盐、十二烷基胺盐、十四烷基胺盐、二烯丙基胺盐、环己胺盐、环十二烷基胺盐、苯胺盐、邻甲苯胺盐、间甲苯胺盐、对甲苯胺盐、二苯胺盐、苄胺盐、单乙醇胺盐、N-甲基单乙醇胺 盐、N,N-二甲基乙醇胺盐、N-乙基单乙醇胺盐、N,N-二乙基乙醇胺盐、N-丙基单乙醇胺盐、N,N-二正丙基乙醇胺盐、N-丁基单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙基二乙醇胺盐、N-丙基二乙醇胺盐、N-丁基二乙醇胺盐、N,N-二丁基乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、三(2-羟基丙基)胺盐、二甘醇胺盐、多元胺盐(如六亚甲基四胺盐、乙二胺盐、二亚乙基三胺盐、二甲基氨基丙胺盐、1,2-丙二胺盐、三乙烯二胺盐、三乙烯四胺盐、联苯胺盐、N,N-双[氨基丙基]甲胺盐)、2-甲基硫基丙胺盐、2-丁氧基乙胺盐、AEPD
盐、三(羟甲基)氨基甲烷
盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉
盐、Jeff胺D-230
n为2或3)盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐，锍盐如烷基锍盐(如三甲基锍盐、三乙基锍盐)、烷基氧化锍盐，鏻盐如烷基鏻盐或烷醇鏻盐；
所述Ⅰ-1中X代表O或S；
M代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十八烷基，三氟甲基，五氟乙基，3-氯丁基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基，4,4,4-三氟丁基，2,2,3,3,3-五氟丙基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，烯丙基，2-丙炔基，甲氧基，乙氧羰基，甲基磺酰基，
四氢呋喃基
四氢呋喃基亚甲基
吡啶基
吡啶基亚甲基
萘基
萘基亚甲基
呋喃基
呋喃基亚甲基
噻吩基
噻吩基亚甲基
以及未取代或甲基取代的
未取代或被甲基、二甲基氨基、氯、甲氧基、三氟甲基或异丙基取代的苯基，未取代或被三氟甲基、溴、氯、氟、甲氧基、氰基或甲基取代的苄基；
R’代表氢、甲基、乙基、二氟甲基。
更优选地，活性成分A选自以下化合物中的一种或多种：
所述活性成分A的制备方法包括以下步骤：
将通式Ⅲ所示的化合物与通式Ⅱ所示的化合物进行反应制得通式I-1-1所示的化合物；其反应方程式如下：
其中，W代表氢或碱金属，优选K、Na；Hal代表卤素，优选Br、Cl；所述反应在催化剂和溶剂的存在下进行，优选地，所述催化剂为TBAB，所述溶剂为DCM、DCE、ACN、THF、DMF中的一种或多种组合。
将通式I-1-1所示的化合物在氢氧化锂水溶液和溶剂的存在下进行反应，制得通式I所示的化合物；其反应方程式如下：
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种组合。
将通式I所示的化合物与M-SH进行反应制得通式I-1-2所示的化合物；其反应方程式如下：
其中，所述反应在脱水剂和溶剂的存在下进行，优选地，所述脱水剂为DCC，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或多种组合。
或者当Y代表NR
1R
2(R
1、R
2不同时为氢)时，将通式I-2所示的化合物
或通式I-1-3所示的化合物
与相应卤代物进行反应制得；
其中，卤代物优选氯代物或溴代物；所述反应在碱和溶剂的存在下进行，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸铯中的一种或两种以上；溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种组合；所述反应过程中也可加入催化剂，优选DMAP。
所述盐为农药学上可接受的盐，较佳的为本发明所述R型吡啶氧基羧酸化合物与化学上可接受的碱性化合物反应生成。上述药学上可接受的盐容易分离，可采用常规分离方法提纯，如溶剂萃取、稀释、重结晶、柱色谱和制备薄层色谱等。
其中，A、B的重量比为1:100～100:1或1:50～50:1；优选为1:30～30:1或1:20～20:1；更优选为1:10～10:1或1:8～8:1；进一步优选为1:5～5:1或1:1～2:1。
所述除草组合物中A和B的质量百分含量占总量的1-95％，优选10-80％。
所述除草组合物中还包含常规助剂，所述常规助剂包括载体、表面活性剂。
本文中的术语“载体”表示一种有机或无机、天然或合成的物质。它们有助于活性成分的施用，该载体一般是惰性的且必须是农业上可接受的，特别是被处理的植物所接受。载体可以是固体的，如陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等；或者液体的，如水、醇类、酮类、石油馏分、芳烃或蜡烃、氯代烃、液化气等。
表面活性剂可包括乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是离子型或非离子型的。可提及的实例是聚丙烯酸的盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪族醇或与脂族酸或与脂肪族胺与取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的聚合物、磺基琥珀酸盐、牛 磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷脂)及醇的磷酸酯或多羟乙基化的苯酚的磷酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚烷氧基化物、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。至少需要一种表面活性剂存在，以有利于活性成分在水中的分散并有利于使它们能正确地施用于植物。
上述组合物也可含有各种其他的组分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、染料、着色剂和聚合物。
另外，本发明的组合物可以与以下活性物质混合，例如《世界农药新品种技术大全》，中国农业科学技术出版社，2010.9和这里引用的文献中的已知物质。例如以下提到的除草剂活性物质，(备注:化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号):乙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、R-左旋萘丙酰草胺、敌稗、苯噻酰草胺、双苯酰草胺、吡氟酰草胺、杀草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、异恶草胺、高效麦草伏甲酯、高效麦草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、环丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、异丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲环草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕灵、三环赛草胺、丁烯草胺、牧草胺、苄草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克乐、氯酞亚胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西玛津、扑草净、氰草净、西草净、莠灭净、扑灭津、异丙净、氟草净、特丁净、特丁津、三嗪氟草胺、环丙津、甘扑津、草达津、扑灭通、西玛通、叠氮净、敌草净、异戊乙净、环丙青津、灭莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙净、氰草净、抑草津、可乐津、莠去通、灭草通、甘草津、三聚氰酸、Indaziflam、氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧黄隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黄隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、烟嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、环丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黄隆、单嘧磺隆、单嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、环氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆钠盐、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、 Propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、Halosafen、绿麦隆、异丙隆、利谷隆、敌草隆、莎扑隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、苄草隆、磺噻隆、异恶隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基杀草隆、酰草隆、甲氧杀草隆、溴谷隆、甲氧隆、绿谷隆、灭草隆、环草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、异草完隆、环莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、对氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲异脲、恶唑隆、Monisouron、Anisuron、Methiuron、Chloreturon、四氟隆、甜菜宁、甜菜宁-乙酯、甜菜安、磺草灵、特草灵、燕麦灵、苯胺灵、氯苯胺灵、二氯苄草酯、灭草灵、氯炔灵、Carboxazole、Chlorprocarb、Fenasulam、BCPC、CPPC、Carbasulam、丁草特、禾草丹、灭草猛、禾草特、野麦畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、环草敌、燕麦敌、菌达灭、乙硫草特、坪草丹、克草猛、苄草丹、仲草丹、硫烯草丹、草灭散、Isopolinate、Methiobencarb、2,4-D异辛酯丁酯、2甲4氯钠、2,4-D异辛酯异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4-D异辛酯钠盐、2,4-D异辛酯二甲胺盐、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-D异辛酯丙酸、高2,4-D异辛酯丙酸盐、2,4-D异辛酯丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺盐、麦草畏、抑草蓬、伐草克、赛松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效吡氟氯禾灵、喹禾灵、精喹禾灵、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、喔草酯、氰氟草酯、恶唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草灵、炔禾灵、羟戊禾灵、三氟禾草肟、异恶草醚、百草枯、敌草快、安磺灵、乙丁烯氟灵、异丙乐灵、甲磺乐灵、环丙氟灵、氨基丙氟灵、乙丁氟灵、氯乙氟灵、氨基乙氟灵、地乐灵、氯乙地乐灵、Methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草铵膦、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、双丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、双甲胺草磷、草特磷、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、甲氧咪草烟铵盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、卤草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、Cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草灭、环苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、Buthidazole、嗪草酮、环嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、Ametridione、Amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敌草腈、二苯乙腈、双唑草腈、羟敌草腈、Iodobonil、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黄、双草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、双环磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、Tembotrione、Tefuryltrione、Bicyclopyrone、Ketodpiradox、异恶唑草酮、异恶氯草酮、Fenoxasulfone、 Methiozolin、异丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、苄草唑、吡草酮、吡氯草胺、Pyrasulfotole、苯唑草酮、Pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、杀草强、氨唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、Bencarbazone、双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、异草定、环草啶、特草定、Flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞苄醚、Flumezin、五氯酚(钠)、地乐酚、特乐酚、特乐酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地乐施、地乐特、丙炔恶草酮、恶草酮、环戊恶草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟哒嗪草酯、杀草敏、溴莠敏、二甲达草伏、哒草醚、草哒酮、草哒松、哒草伏、Pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯达松、哒草特、恶嗪草酮、草除灵、异恶草酮、环庚草醚、异丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸钠、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、牧草快、溴酚肟、三唑磺、灭杀唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草灭、灭草环、燕麦酯、噻二唑草胺、棉胺宁、羟草酮、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、Alorac、Diethamquat、Etnipromid、Iprymidam、Ipfencarbazone、Thiencarbazone-methyl、Pyrimisulfan、Chlorflurazole、Tripropindan、Sulglycapin、甲硫磺乐灵、Cambendichlor、环丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、双苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、DOW氯氟吡啶酯、UBH-509、D489，LS 82-556、KPP-300、NC-324、NC-330、KH-218、DPX-N8189、SC-0744、DOWCO535、DK-8910、V-53482、PP-600、MBH-001、KIH-9201、ET-751、KIH-6127和KIH-2023。
所述除草组合物进一步包括至少一种安全剂，其选自：
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)类化合物，优选的化合物为例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，PM，第594-595页)，以及记载于例如WO91/07874和PM(第594-595页)中的相关化合物。
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，优选的化合物为例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基-乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)，以及记载于EP-A-333131和EP-A-269806中的相关化合物。
c)三唑羧酸(S1)类化合物，优选的化合物为例如解草唑(fenchlorazole)，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)及相关化合物(参见EP-A-174562和EP-A-346620)。
d)5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选的化合物为例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸 乙酯(S1-8)及记载于WO91/08202中的相关化合物，或记载于专利申请(WO-A-95/07897)中的5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-9，双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl))或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸正丙酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)。
e)8-喹啉氧基乙酸(S2)类化合物，优选1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-1，解毒喹(cloquintocet-mexyl)，如PM(第195-196页)，(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-2)，4-烯丙基氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-3)，1-烯丙基氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-4)，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)，2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-8)，2-氧代丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-9)，以及记载于EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中的相关化合物。
f)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物，优选的化合物为例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)-丙二酸甲基乙酯和记载于EP-A-0582198中的相关化合物。
g)苯氧基乙酸、苯氧基丙酸或芳族羧酸类活性化合物，例如2,4-二氯苯氧基乙酸(和酯)(2,4-D)、4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop))、MCPA或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(和酯)(麦草畏(dicamba))。
h)嘧啶类活性化合物，例如“解草啶(fenclorim)”(PM，第386-387页)(＝4,6-二氯-2-苯基嘧啶)，
i)二氯乙酰胺类活性化合物，其常用作苗前安全剂(作用于土壤的安全剂)，例如“二氯丙烯胺(dichloromid)”(PM，第270-271页)(＝N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)，“AR-29148”(＝3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷酮，购自Stauffer)，“解草嗪(benoxacor)”(PM，第74-75页)(＝4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)，“APPG-1292”(＝N-烯丙基-N[(1,3-二氧戊环-2-基)-甲基]二氯乙酰胺，购自PPG Industries)，“ADK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)-甲基]-二氯乙酰胺，购自Sagro-Chem)，“AAD-67”或“AMON4660”(＝3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂-螺[4,5]癸烷，购自Nitrokemia或Monsanto)，“diclonon”或“ABAS145138”或“ALAB145138”(＝(＝3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷，购自BASF)，和“furilazol”或“AMON13900”(参见PM，482-483)(＝(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷酮)，
j)二氯丙酮衍生物类活性化合物，例如，“AMG191”(CAS登记号96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环，购自Nitrokemia)，
k)氧基亚氨基化合物类活性化合物，其被称为拌种材料，例如，“解草腈(oxabetrinil)”(PM， 第689页)(＝(Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，“氟草肟(fluxofenim)”(PM，第467-468页)(＝1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-肟，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，和“解草胺腈(cyometrinil)”或“A-CGA-43089”(PM，第983页)(＝(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，
l)噻唑羧酸酯类活性化合物，其被称为拌种材料，例如“解草安(flurazol)”(PM，第450-451页)(＝2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苄酯)，其在拌种中被称为安全剂，以防止甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺的损害，
m)萘二羧酸衍生物类活性化合物，其被称为拌种剂，例如“萘二甲酸酐”(PM，第1009-1010页)(＝1,8-萘二甲酸酐)，其在玉米拌种中称为安全剂，以防止硫代氨基甲酸酯除草剂的损害，
n)色满乙酸(chromaneaceticacid)衍生物类活性化合物，例如，“ACL304415”(CAS登记号31541-57-8)(＝2-84-羧基色满-4-基)乙酸，购自AmericanCyanamid)，
o)除了对有害植物具有除草作用外还对植物具有安全剂作用的活性化合物，例如，“哌草丹(dimepiperate)”或“AMY-93”(PM，第302-303页)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，“杀草隆(daimuron)”或“ASK23”(PM，第247页)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲)，“苄草隆(cumyluron)”＝“AJC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)脲，参见JP-A-60087254)，“苯甲酮(methoxyphenon)”或“ANK049”(＝3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮)，“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4，购自Kumiai)。
所述安全剂优选双苯噁唑酸(CAS：163520-33-0)、cyprosulfamide(CAS：221667-31-8)、吡唑解草酯(CAS：135590-91-9)、解毒喹(CAS：99607-70-2)、赤霉酸(CAS：7-06-5)、furilazole(CAS：121776-33-8)、metcamifen(CAS：129531-12-0)中的一种或多种。
在本说明书的上下文中，如果使用活性化合物的通用名称的缩写形式，则在每种情况下包括所有的常规衍生物，例如酯和盐，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。如果通用名称表示酯或盐，则在每种情况下还包括所有其他的常规衍生物，例如其他的酯和盐、游离酸和中性化合物，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。给出的化合物的化学名称表示至少一种被通用名称涵盖的化合物，通常是优选的化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情况下，盐还包括通过阳离子与磺酰胺基团中的氢原子交换而形成的盐。例如，2甲4氯衍生物包含但不限于：2甲4氯钠盐、钾盐、二甲铵盐、异丙胺盐等，以及2甲4氯甲酯、乙酯、异辛酯、乙硫酯等；2,4-D衍生物包含但不限于：2,4-D盐如钠盐、钾盐、二甲铵盐、三乙醇铵盐、异丙胺盐、胆碱等，以及2,4-D酯如甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯 等。
在本发明的上下文中，化合物的盐优选为各自的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选为各自的碱金属盐的形式，更优选为各自的钠盐或钾盐的形式，最优选为各自的钠盐的形式。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。
所述除草组合物的具体制剂为可分散油悬浮剂、水悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂(干悬浮剂)、水乳剂、微乳剂。
简而言之，本发明的组合物可以和现有技术的配方中常规使用的固体和液体添加剂混合。
另外，本发明的组合物可通过喷雾的方法被施用于待处理植物叶片上，即施用于杂草，特别是杂草侵扰或易侵扰影响的表面上。
进一步，本发明还提供一种所述除草组合物在防治杂草上的应用；以及提供一种防治不想要的植物生长的方法，其包括将所述除草组合物施用于植物、植物部位、植物种子或植物生长的区域。优选地，将所述的除草组合物用于选择性防除有用作物中的杂草，更优选地，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
本发明化合物可用于处理所有植株和植株部分。植株品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。
经基因修饰的可根据本发明处理的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或其包含其它期望的特征。植株可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特征或耐旱性。包含单个基因转化事件或转化事件的组合的可用的经基因修饰的植株列于表1中。关于在表1中所列的基因修饰的另外的信息可得自例如通过美国农业部保持的公共可得的数据库。
下列缩写T1至T37用于表1的性状。“-”表示条目不可用。
表1经基因修饰的植株
*阿根廷油菜(甘蓝型油菜(Brassica napus))，**波兰白菜(芜菁(B.rapa))，#茄子。
当施用本发明的除草组合物时，获得了预料不到的增效效果，并且除草活性比使用单个除草剂的活性预期总和，以及单个除草剂的活性更为显著。增效效果表现为施用量减少、更 宽的杂草控制谱、除草作用更快、更持久，这些特性是杂草控制实践过程中所需要的。就所描述的特性来说，这些新组合物明显地优越于现有的除草剂，达到减量使用，对环境更友好。
本发明的增效除草组合物还具有下述优点:
(1)本发明的组合物为环境友好型，在环境中均易于降解。
(2)本发明的除草组合物成本低、使用方便，其推广应用有巨大的经济效益和社会效益。
下列实施例并非限制本发明，而只是用来说明本发明是如何实现的。对于某些杂草，这些实施例显示出特别显著的有效性。举例如下：
其中活性成分A的结构式如前述表格所示，活性成分B如下：草甘膦(Glyphosate，CAS号：1071-83-6)、草铵膦(Glufosinate ammonium，CAS号：77182-82-2)、敌草快(Diquat Dibromide monohydrate，CAS号：6385-62-2)、百草枯(Paraquat dichloride，CAS号：1910-42-5)。A)实施例
1.A172+草甘膦(20+30)可分散油悬浮剂
20％A172+30％草甘膦+6％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
2.A66+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A66+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
3.A1+草甘膦(9+30)可分散油悬浮剂
9％A1+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
4.A3+草甘膦(12+30)可分散油悬浮剂
12％A3+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
5.A171+草甘膦(20+30)可分散油悬浮剂
20％A171+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
6.A211+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A211+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
7.A93+草甘膦(20+30)可分散油悬浮剂
20％A93+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
8.A173+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A173+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
9.A212+草甘膦(20+30)可分散油悬浮剂
20％A212+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
10.A140+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A140+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+6％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
11.A162+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A162+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+8％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
12.A129+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A129+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
13.A213+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A213+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
14.A214+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A214+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
15.A168+草甘膦(10+30)可分散油悬浮剂
10％A168+30％草甘膦+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+15％100#溶剂油+油酸甲酯补足
上述可分散油悬浮剂加工设备：混料釜、胶体磨、砂磨机、剪切机、储罐等。
上述可分散油悬浮剂加工过程：将所有物料投入混料釜中，搅拌混合后过胶体磨，之后进入砂磨机三级砂磨，最后在剪切机中剪切均匀，化验合格后，转移至储罐灌装。
B)药效试验
苗后茎叶喷雾处理:
1)试验条件
1.1)、供试靶标
马唐、反枝苋、小飞蓬、荠菜、牛筋草采自山东黄岛，野油菜采自安徽泗县，日本看麦娘采自安徽天长，婆婆纳采自江苏泗阳。上述杂草采用盆栽法培养，用180х140mm塑料营养钵，摆放于搪瓷盘中，内装从农田采回经风干过筛的表层土壤(4/5处)，土壤湿度初期均控制在20％，挑选籽粒饱满均一的杂草种子，用25℃温水浸泡6小时，在28℃生化培养箱(黑暗)中催芽，将刚刚露白的杂草种子均匀摆放在土壤表面，根据种子粒径大小然后覆土0.5-1cm。
1.2)、培养条件
在可控日光温室内进行，温度20～30℃，自然光照，相对湿度57％～72％。土壤类型为壤土，有机质含量为1.63％，pH＝7.1，碱解氮84.3mg/kg，速效磷38.5mg/kg，速效钾82.1mg/kg。
1.3)、仪器设备
3WP-2000型行走式喷雾塔，农业部南京农业机械研究所。GA10型万分之一电子天平(德国)；ZDR2000智能数据记录仪(杭州泽大仪器有限公司)；SPX型智能生化培养箱(宁波江南仪器厂)。
2)试验设计
2.1)、试剂
所需活性成分A来自专利CN201911321469.4，代表性化合物的制备实施例如下，其他化合物的合成方法类似，故不再赘述。
(1)化合物A66的合成
将化合物a(0.5g，2.13mmol)，化合物b(313mg，2.55mmol)，催化量的TBAB(10mg)，DMF(10mL)置于圆底烧瓶中，室温15℃下搅拌24小时。液质检测少量原料剩余，即可处理。将反应液倒入到50mL水中，用甲基叔丁基醚萃取2次(50mL x 2)，有机相干燥，浓缩，经柱层析分离纯化，得到化合物A66(300mg，收率50％)。化合物A66为白色固体。
(2)化合物A1的合成
将化合物A66(0.3g，1.06mmol)、甲醇(20mL)置于100mL单口瓶中，氢氧化锂(44.5mg，1.06mmol)溶解在2mL水中，室温下缓慢滴加到单口瓶中，室温搅拌12小时。液质检测原料反应完，用0.5M稀盐酸调pH至5-6，浓缩，用水和乙酸乙酯萃取。有机相干燥、浓缩得 到化合物A1(200mg，收率70％)，化合物A1为白色固体。
(3)化合物A211的合成
将化合物A1(200mg，0.74mmol)，化合物c(85mg，0.74mmol)，DCC(152mg，0.74mmol)，无水DCM(20mL)置于100mL圆底烧瓶中，室温反应12小时。液质检测原料反应完，将反应液浓缩，经柱层析分离得到化合物A211(200mg，收率73％)，化合物A211为白色固体。
(4)化合物A173的合成
将化合物d(2g，18.16mmol)，化合物b(3.64g，21.80mmol)，催化量的TBAB(10mg)，DMF(20mL)置于圆底烧瓶中，室温15℃下搅拌24小时。液质检测少量原料剩余，即可处理。将反应液倒入到50mL水中，用甲基叔丁基醚萃取2次(100mL x 2)，有机相干燥，浓缩，经柱层析分离纯化，得到化合物e(1.5mg，收率42％)。化合物e为白色固体。
将化合物e(0.5g,2.55mmol)溶解在乙腈(20mL)中，并置于100mL单口瓶中，室温下加NCS(850.7mg，6.37mmol)和催化量的BPO(10mg)，升温至70℃，反应2小时，液质检测原料反应完全，浓缩，经柱层析分离纯化，得到化合物A173(300mg，收率44％)，化合物A173为白色固体。
(5)化合物A174和A212的合成
将化合物e(0.5g,2.55mmol)溶解在乙腈(20mL)中，并置于100mL单口瓶中，室温下加NBS(1.13mg，6.37mmol)和催化量的BPO(10mg)，升温至70℃，反应2小时，液质检 测原料反应完全，浓缩，经柱层析分离纯化，得到化合物A174(500mg，收率54％)，化合物A174为白色固体。
将化合物A174(0.5g，1.41mmol)、甲醇(20mL)置于100mL单口瓶中，氢氧化锂(59.3mg，1.41mmol)溶解在2mL水中，室温下缓慢滴加到单口瓶中，室温搅拌12小时。液质检测原料反应完，用0.5M稀盐酸调pH至5-6，浓缩，用水和乙酸乙酯萃取。有机相干燥、浓缩得到化合物A212(350mg，收率73％)，化合物A212为白色固体。
(6)化合物A168的合成
将化合物A1(200mg，0.74mmol)，化合物f(75mg，0.74mmol)，DCC(152mg，0.74mmol)，无水DCM(20mL)置于100mL圆底烧瓶中，室温反应12小时。液质检测原料反应完，将反应液浓缩，经柱层析分离得到化合物A168(200mg，收率77％)，化合物A168为白色固体。
所需活性成分B由试剂公司购买。原药均采用丙酮作溶剂，用含量0.1％乳化剂吐温-80水溶液稀释，现用现稀释。
2.2)、试验处理
2.2.1)、剂量设置
在确定A与活性成分B配比或含量时，应从两种药剂的作用特点及其毒力等衡量，还要考虑该配方的主要使用目的。本研究在前期预试的基础上，设A、B活性成分单用及混合用量分别见表格。以不含药剂、含相同溶剂及乳化剂的水作为空白对照。
2.2.2)、试验重复
每处理重复4次，每次每处理3盆，每盆播种杂草种子20粒，每处理共60株。
2.3)、处理方式
2.3.1)、处理时间和次数
试验共用药1次。待杂草3～4叶期，间苗，保持每盆内杂草15株，每处理保留45株，然后继续培养至禾本科杂草4～5叶、阔叶类杂草5～6叶进行处理。
2.3.2)、使用器械和用药方法
将培养好的试材均匀摆放在面积0.5m
2的平台上，用3WP-2000型行走式喷雾塔茎叶喷雾，喷液量按450公斤/公顷计。喷雾压力0.3MPa。待全部药液喷完后，关闭气阀，30秒后，打开喷雾塔门，取出营养钵。然后打开气阀，喷清水50mL，清洗喷液管。
3)试验方法
采用盆栽法。杂草培养见1.1)，参照《农药室内生物测定试验准则除草剂》进行。用药方法见2.3.2)，采用茎叶处理法。处理后移入温室常规培养。
4)数据调查与统计分析
4.1)、调查方法
采用绝对数调查法，用刀片沿土壤表面切断存活杂草整株幼苗，用分析天平称量杂草鲜重。对于已经死亡的杂草，按鲜重为零计。
4.2)、调查时间和次数
处理后20天调查，共调查1次。
4.3)、数据统计分析
用Gowing法计算各处理混合组合的理论鲜重抑制率(E0＝X+Y-X*Y/100)，然后与实测抑制率(E)相比较，评价二者混用对杂草的联合作用类型，当E-E0值大于10％为增效作用、小于-10％为拮抗作用、在-10％～10％之间为加成作用。并根据实际防效和除草剂特点、配方的平衡性等因素确定最佳配比。式中X为活性成分A用量为P时的鲜重抑制率；Y为活性成分B用量为Q时的鲜重抑制率。统计结果见下表1-56。
表1 A172混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表2 A172混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表3 A66混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
| A+B剂量 | A:B | A对应剂量单用 | B对应剂量单用 | A+B防效 | E0(％) | E-E0(％) |
| (g a.i./ha) | 防效(％) | 防效(％) | (％)，E | |||
| 150+75 | 2:1 | 62.2 | 12.3 | 82.4 | 66.8 | 15.6 |
| 150+150 | 1:1 | 62.2 | 24.6 | 93.3 | 71.5 | 21.8 |
| 75+300 | 1:4 | 23.4 | 43.5 | 78.1 | 56.7 | 21.4 |
| 75+600 | 1:8 | 23.4 | 76.4 | 95.9 | 81.9 | 14.0 |
表4 A66混配草甘膦对牛筋草的实际防效与联合作用评价
表5 A66混配草甘膦对野油菜的实际防效与联合作用评价
表6 A66混配草甘膦对日本看麦娘的实际防效与联合作用评价
表7 A66混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表8 A66混配草铵膦对反枝苋的实际防效与联合作用评价
表9 A66混配百草枯对小飞蓬的实际防效与联合作用评价
表10 A66混配敌草快对婆婆纳的实际防效与联合作用评价
表11 A1混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表12 A1混配草甘膦对牛筋草的实际防效与联合作用评价
表13 A1混配草甘膦对野油菜的实际防效与联合作用评价
表14 A1混配草甘膦对日本看麦娘的实际防效与联合作用评价
表15 A1混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表16 A1混配草铵膦对反枝苋的实际防效与联合作用评价
表17 A3混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表18 A3混配草甘膦对牛筋草的实际防效与联合作用评价
表19 A3混配草甘膦对野油菜的实际防效与联合作用评价
表20 A3混配草甘膦对日本看麦娘的实际防效与联合作用评价
表21 A3混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表22 A3混配草铵膦对反枝苋的实际防效与联合作用评价
表23 A171混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表24 A171混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表25 A211混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表26 A211混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表27 A93混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表28 A93混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表29 A173混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表30 A173混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表31 A212混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表32 A212混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表33 A140混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表34 A140混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表35 A162混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表36 A162混配草甘膦对牛筋草的实际防效与联合作用评价
表37 A162混配草甘膦对野油菜的实际防效与联合作用评价
表38 A162混配草甘膦对日本看麦娘的实际防效与联合作用评价
表39 A162混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表40 A162混配草铵膦对反枝苋的实际防效与联合作用评价
表41 A162混配百草枯对小飞蓬的实际防效与联合作用评价
表42 A162混配敌草快对婆婆纳的实际防效与联合作用评价
表43 A129混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表44 A129混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表45 A213混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表46 A213混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表47 A214混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表48 A214混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表49 A168混配草甘膦对马唐的实际防效与联合作用评价
表50 A168混配草甘膦对牛筋草的实际防效与联合作用评价
表51 A168混配草甘膦对野油菜的实际防效与联合作用评价
表52 A168混配草甘膦对日本看麦娘的实际防效与联合作用评价
表53 A168混配草铵膦对荠菜的实际防效与联合作用评价
表54 A168混配草铵膦对反枝苋的实际防效与联合作用评价
表55 A168混配百草枯对小飞蓬的实际防效与联合作用评价
表56 A168混配敌草快对婆婆纳的实际防效与联合作用评价
C)室内评价试验
利用A)实施例1-15制得的除草剂组合物进行室内评价试验，具体试验方法同B)药效试验相应部分。
供试杂草：稗草、马唐、牛筋草、绿色狗尾草、野稷、反枝苋、苘麻、铁苋菜。
供试作物(含草甘膦、2,4-D抗性性状)：玉米SmartStax
TMPro x Enlist
TM(Event Name MON87427 x MON89034 x TC1507 x MON87411 x 59122 x DAS40278)、大豆Conkesta Enlist E3
TM(Event Name DAS81419x DAS44406)。
茎叶处理叶龄：杂草3-5叶期、玉米3-5叶1心期、大豆第2至第3个三小叶期。
具体试验药剂、用药量以及施药后20天调查防除效果见表57。
杂草鲜重防效(％)＝(空白对照杂草鲜重-药剂处理杂草鲜重)/空白对照杂草鲜重×100
表57所述复配组合物在转基因抗除草剂性状作物上的应用
| 药剂 | 用药量(g a.i./ha) | 杂草鲜重防效(％) | 作物安全性-玉米 | 作物安全性-大豆 |
| 1 | 1125 | 93.1 | 安全 | 安全 |
| 2 | 900 | 96.4 | 安全 | 安全 |
| 3 | 877.5 | 97.2 | 安全 | 安全 |
| 4 | 945 | 95.2 | 安全 | 安全 |
| 5 | 1125 | 94.9 | 安全 | 安全 |
| 6 | 900 | 92.3 | 安全 | 安全 |
| 7 | 1125 | 91.7 | 安全 | 安全 |
| 8 | 900 | 93.9 | 安全 | 安全 |
| 9 | 1125 | 94.6 | 安全 | 安全 |
| 10 | 900 | 92.0 | 安全 | 安全 |
| 11 | 900 | 95.5 | 安全 | 安全 |
| 12 | 900 | 94.2 | 安全 | 安全 |
| 13 | 900 | 91.6 | 安全 | 安全 |
| 14 | 900 | 93.2 | 安全 | 安全 |
| 15 | 900 | 96.0 | 安全 | 安全 |
经过大量试验和探索，本发明意外地发现，所述组合物用于防除铁苋菜、反枝苋、鸭跖草、刺儿菜、田旋花、小飞蓬、苣荬菜、龙葵等阔叶类杂草，稗草、马唐、牛筋草、绿色狗尾草、金色狗尾草、野黍、野糜子等禾本科杂草，以及问荆等木贼科杂草，具有令人惊讶的、意想不到的增效作用，这种增效作用在低剂量下表现更为显著，可降低用药量，降低对环境的污染，且合理复配降低了农用成本，对ALS、ACCase抑制剂抗性杂草高效，具有很好的应用前景。同时经过测试在小麦田、玉米田、水稻田、花生、甘蔗、高粱、谷子、马铃薯、油菜、大豆、棉花、蔬菜、早熟禾、高羊茅、结缕草等大田中显示良好的选择性和优异的增效作用，可以开发成具有广泛市场价值的除草剂混剂。
Claims (10)
- 一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，包括除草有效量的活性成分A和活性成分B，其中，活性成分A选自如式Ⅰ所示的R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物中的一种或多种：
其中，R 1、R 2分别独立地代表卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基；R 3代表氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；Q代表C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤素，氰基，氨基，硝基，甲酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧羰基，羟基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，氰基C1-C6烷基，C1-C6烷氨基C1-C6烷基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、氰基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、苄基、萘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、吡啶基或嘧啶基；Y代表氨基，C1-C6烷基氨基，C1-C6烷基羰基氨基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤素、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷基中的至少一个基团所取代的苯基羰基氨基、苄基氨基或呋喃基亚甲基氨基；所述盐为金属盐、铵盐NH 4 +、伯胺盐R”NH 2、仲胺盐(R”) 2NH、叔胺盐(R”) 3N、季胺盐(R”) 4N +、多元胺盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉盐、Jeff胺D-230盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐、C1-C16烷基锍盐、C1-C16烷基氧化锍盐、C1-C16烷基鏻盐或C1-C16烷醇鏻盐；其中，R”分别独立地代表未取代或被选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基C1-C6烷氧基中的一个或多个基团所取代的C1-C16烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12环烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的苯基或苄基；所述酯为其中，X代表O或S；
M代表C1-C18烷基，卤代C1-C8烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基磺酰基，氰基C1-C6烷基，硝基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，-(C1-C6烷基)-Z，以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、
四氢呋喃基、吡啶基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基或咪唑基；
Z代表以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的
苯基、四氢呋喃基、吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或萘基；
R 4、R 5、R 6分别独立地代表氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基羰基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的苯基；R 7代表C1-C6烷基、C2-C6烯基、
活性成分B选自草甘膦、草铵膦、敌草快、百草枯或其酸/盐中的一种或多种。 - 根据权利要求1所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，R 1、R 2分别独立地代表氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基、环丙基；R 3代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、三氟甲基；Q代表甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，乙烯基，乙炔基，氟，氯，溴，氰基，氨基，硝基，甲酰基，甲氧基，甲硫基，甲氧羰基，一氯甲基，一氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2,2,2-三氟乙基，羟基甲基，苄基，萘基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，以及未取代或被氯取代的噻唑基，未取代或被氟取代的噻吩基，未取代或被甲基或氟取代的
未取代或被甲基、三氟甲基、氯和甲氧基中的至少一个基团所取代的苯基；
Y代表NH 2、
所述盐为钠盐、锂盐、钾盐、铯盐、铷盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐、锑盐、铋盐、镉盐、铈盐、铬盐、钴盐、钪盐、钛盐、锰盐、铜盐、铁盐、银盐、金盐、锌盐、铝盐、铵盐、 四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、N-十六烷基三甲基胺盐、N-苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、胆碱盐、一甲胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、一乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、正丙胺盐、二丙胺盐、三丙胺盐、一异丙胺盐、二异丙胺盐、三异丙胺盐、正丁胺盐、二丁胺盐、三丁胺盐、异丁胺盐、叔丁胺盐、戊胺盐、己胺盐、庚胺盐、辛胺盐、十二烷基胺盐、十四烷基胺盐、二烯丙基胺盐、环己胺盐、环十二烷基胺盐、苯胺盐、邻甲苯胺盐、间甲苯胺盐、对甲苯胺盐、二苯胺盐、苄胺盐、单乙醇胺盐、N-甲基单乙醇胺盐、N,N-二甲基乙醇胺盐、N-乙基单乙醇胺盐、N,N-二乙基乙醇胺盐、N-丙基单乙醇胺盐、N,N-二正丙基乙醇胺盐、N-丁基单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙基二乙醇胺盐、N-丙基二乙醇胺盐、N-丁基二乙醇胺盐、N,N-二丁基乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、三(2-羟基丙基)胺盐、二甘醇胺盐、六亚甲基四胺盐、乙二胺盐、二亚乙基三胺盐、二甲基氨基丙胺盐、1,2-丙二胺盐、三乙烯二胺盐、三乙烯四胺盐、联苯胺盐、N,N-双[氨基丙基]甲胺盐、2-甲基硫基丙胺盐、2-丁氧基乙胺盐、AEPD盐、三(羟甲基)氨基甲烷盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉盐、Jeff胺D-230盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐、三甲基锍盐、三乙基锍盐；所述Ⅰ-1中X代表O或S；M代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十八烷基，三氟甲基，五氟乙基，3-氯丁基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基，4,4,4-三氟丁基，2,2,3,3,3-五氟丙基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，烯丙基，2-丙炔基，甲氧基，乙氧羰基，甲基磺酰基，
四氢呋喃基，四氢呋喃基亚甲基，吡啶基，吡啶基亚甲基，萘基，萘基亚甲基，呋喃基，呋喃基亚甲基，噻吩基，噻吩基亚甲基，以及未取代或甲基取代的
未取代或被甲基、二甲基氨基、氯、甲氧基、三氟甲基或异丙基取代的苯基，未取代或被三氟甲基、溴、氯、氟、甲氧基、氰基或甲基取代的苄基；
R’代表氢、甲基、乙基、二氟甲基。 - 根据权利要求1或2所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，活性成分A选自以下化合物中的一种或多种：
- 根据权利要求1-3任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，A、B的重量比为1:100～100:1或1:50～50:1；优选为1:30～30:1或1:20～20:1；更优选为1:10～10:1或1:8～8:1；进一步优选为1:5～5:1或1:1～2:1。
- 根据权利要求1-4任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物中A和B的质量百分含量占总量的1-95％，优选10-80％。
- 根据权利要求1-4任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物中还包括常规助剂，优选地，所述常规助剂包括载体或表面活性剂。
- 根据权利要求1-4任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物进一步包括至少一种安全剂，优选地，所述安全剂选自双苯噁唑酸、cyprosulfamide、吡唑解草酯、解毒喹、赤霉酸、furilazole、metcamifen中的一种或多种。
- 根据权利要求1-7任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物的具体制剂为可分散油悬浮剂、水悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。
- 如权利要求1-7任意一项所述的一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物在防治杂草上的应用，优选地，将所述的除草组合物用于选择性防除有用作物中的杂草，更优选地，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
- 一种防治不想要的植物生长的方法，其包括将权利要求1-7任意一项所述的一种包含 R型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物施用于植物、植物部位、植物种子或植物生长的区域，优选地，将所述的除草组合物用于选择性防除有用作物中的杂草，更优选地，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
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