WO2021015080A1 - 組成物及びこれを含む複合成形体 - Google Patents
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- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
Definitions
- the present invention relates to a composition capable of preventing galvanic corrosion and improving productivity, and a composite molded product containing the same.
- Carbon fiber is known as a fiber used for fiber reinforced plastic.
- a fiber used for fiber reinforced plastic is known as a fiber used for fiber reinforced plastic.
- galvanic corrosion is likely to occur due to the conductivity of the carbon fiber.
- Patent Document 1 discloses a technique for preventing galvanic corrosion when carbon fiber reinforced plastic is applied to an inner panel of an automobile door.
- Patent Document 2 discloses a technique for joining carbon fiber reinforced plastic and metal in various moving bodies such as aircraft.
- Patent Document 3 discloses a technique relating to undercoating of steel materials.
- the coating is applied in order to exert the sacrificial anticorrosion effect not only on the zinc powder that comes into direct contact with the steel material but also on the zinc powder that does not come into contact with the steel material.
- Conductivity is imparted by blending a conductive material with the agent.
- Patent Documents 1 and 2 avoid direct contact between the metal and the carbon fiber reinforced plastic in order to prevent galvanic corrosion. In this case, productivity is limited because an insulator or the like must be provided between the metal and the carbon fiber reinforced plastic.
- Patent Document 3 is an undercoat coating technology for anticorrosion. Therefore, Patent Document 3 does not recognize the problem of preventing galvanic corrosion caused by the direct contact between the carbon fiber reinforced plastic and the metal, and does not solve such a problem. That is, in the technique of Patent Document 3, it is essential to include zinc powder in the undercoat coating, and zinc powder and carbon nanomaterial are used in combination, or zinc powder and conductive polymer material are used in combination. Although it is specifically disclosed, it is difficult to prevent the above-mentioned galvanic corrosion for a long period of time because the anticorrosive action is lost when all the zinc powders are oxidized in such a configuration.
- An object of the present invention is to provide a composition capable of preventing galvanic corrosion for a long period of time and improving productivity, and a composite molded product containing the same.
- compositions and the like are provided.
- a composition comprising a carbon material and a redox substance having a redox potential of ⁇ 0.2 (V vs. SHE) or more and 1.5 (V vs. SHE) or less.
- the carbon material is carbon fiber.
- the carbon fibers are in one or more forms selected from the group consisting of chopped strands, rovings, woven fabrics, non-woven fabrics and unidirectional materials.
- the redox substance is a polymer. 5.
- the above 1 to 5 include a polymer material having no redox function or having a redox potential of ⁇ 2.0 (V vs. SHE) or more and 1.5 (V vs. SHE) or less.
- the polymer material is made of epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, unsaturated polyester, polyurethane, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, aromatic polyether, polyarylene sulfide, polysulphon, polyethersulphon and polyetherimide. 6.
- the composition according to 6 above which is one or more selected from the group. 8.
- the solvent contains a compound having a hydroxyl group and a butoxy group.
- the group consisting of propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and ethylene glycol monoisobutyl ether.
- a rust preventive coating material containing the composition according to any one of 11 to 13. 16.
- a composite molded body containing a first portion and a second portion. The first part contains metal and The second portion comprises the composition according to any one of 1 to 10.
- a member for an automobile including the composite molded product according to 16 or 17. 19.
- An aircraft member comprising the composite molded article according to 16 or 17.
- a member for an industrial machine which comprises the composite molded product according to 16 or 17. 21.
- a method for producing a composite molded product comprising a step of applying the composition to the first portion. 22. 21. The method for producing a composite molded article, wherein the composition further contains a solvent. 23. In the step, it is selected from the group consisting of a method of applying the composition to the first portion, a method of immersing the composition in the first portion, and a method of insert molding the composition in the first portion. 21 or 22 according to the method for producing a composite molded product, wherein the composition is imparted to the first portion by one or more of the above. 24. It is a method of suppressing corrosion of metal parts.
- a method comprising the step of providing a composition portion containing the composition according to any one of 1 to 10 above so that at least a part of the metal portion comes into contact with the metal portion. 25. 24. The method of 24, wherein in the step, the composition portion is molded so that at least a portion is in contact with the metal portion. 26. 24 or 25, wherein the metal moiety comprises a metal or alloy comprising one or more selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, magnesium and copper. 27. The method according to any one of 24 to 26, wherein in the step, the composition further containing a solvent is applied to the metal portion. 28.
- the 29 to 31 above which comprises a polymer material having no redox function or having a redox potential of ⁇ 2.0 (V vs. SHE) or more and 1.5 (V vs. SHE) or less.
- the polymer material is composed of epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, unsaturated polyester, polyurethane, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, aromatic polyether, polyarylene sulfide, polysulphon, polyethersulphon and polyetherimide.
- the sizing material for carbon fibers which is one or more selected from the above group.
- the sizing carbon fiber according to 34 which is one or more forms selected from the group consisting of chopped strands, rovings, woven fabrics, non-woven fabrics and unidirectional materials. 36.
- a polymer material composition comprising the carbon fiber with a sizing material according to 34 or 35.
- a composite molded body containing a polymer material portion and a metal portion.
- the polymer material portion comprises the polymer material composition according to 36.
- 38. The method for producing the composite molded product according to 37.
- a method for producing a composite molded product, comprising a step of applying the polymer material composition according to 36 to the metal portion. 39. It is a method of suppressing corrosion of metal parts.
- a method comprising the step of providing a polymeric material moiety containing the polymeric material composition according to 36 above so that at least a portion of the metal moiety comes into contact with the metal moiety.
- the present invention it is possible to provide a composition capable of preventing galvanic corrosion for a long period of time and improving productivity, and a composite molded product containing the same.
- composition A has a carbon material and a redox potential of ⁇ 0.2 (V vs. SHE) or more and 1.5. (V vs. SHE) or less, including redox substances (hereinafter, may be simply referred to as “oxidation-reduction substances”).
- V vs. SHE a redox potential of ⁇ 0.2
- V vs. SHE redox potential of ⁇ 0.2
- oxidation-reduction substances hereinafter, may be simply referred to as “oxidation-reduction substances”.
- the mechanical properties (for example, strength, etc.) of the carbon material are improved, and galvanic corrosion caused by the direct contact between the carbon material and the metal Can be compatible with the prevention of.
- Such an effect is exhibited without relying on the zinc powder described in Patent Document 3. Therefore, in this embodiment, it is not always necessary to include zinc powder in the composition.
- an oxide film on the metal surface can be suitably formed without containing zinc powder in the composition.
- the content thereof is preferably small, for example, less than 70% by mass, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20. It can be mass% or less, 10 mass% or less, 5 mass% or less, 3 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, or 0.1 mass% or less.
- This content can be a solvent-containing composition A-based content, or can be a solvent-free or solvent-removed composition A-based content.
- the oxide film considered to be formed on the metal surface in the present embodiment has an effect of preventing galvanic corrosion as long as the oxide film continues to exist. Therefore, it is presumed that galvanic corrosion is prevented for a long period of time.
- the carbon material contained in the composition can reinforce other members to be combined with the composition. At this time, even when the other member contains a metal and the metal comes into contact with the carbon fibers in the composition, galvanic corrosion of the metal is prevented for a long period of time as described above.
- the carbon material is not particularly limited, and for example, a carbon material containing a hexagonal lattice structure (graphene structure) of carbon atoms by SP 2 bond can be used. Such carbon materials may be conductive due to the graphene structure.
- the volume resistivity of such a carbon material for example, 10 10 ⁇ ⁇ cm or less, 10 5 ⁇ ⁇ cm or less, may be less 10 0 ⁇ ⁇ cm or less, or 10 -3 ⁇ ⁇ cm.
- the volume resistivity of the carbon material is a value measured at room temperature (23 ° C.) by the 4-probe method, and when the carbon material is carbon fiber, “Carbon fiber-volume” of JIS R 7609 (2007) It is measured according to "How to determine the resistivity".
- the carbon material is one or more selected from the group consisting of pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, vapor-phase carbon fibers, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, activated carbon and activated carbon fibers. ..
- the carbon material is preferably carbon fiber.
- the carbon fibers are preferably in one or more forms selected from the group consisting of chopped strands, rovings, woven fabrics, non-woven fabrics and unidirectional materials.
- the "morphology" of the carbon fibers may be the form that the aggregate of carbon fibers presents as a whole.
- the redox substance is a redox substance having a redox potential of ⁇ 0.2 (V vs. SHE) or more and 1.5 (V vs. SHE) or less (hereinafter, also simply referred to as “oxidation-reducing substance”. .) Can be used.
- the oxidation-reduction potential is measured by dispersing or dissolving the substance (compound) to be measured in an electrolytic solution in which 0.1 mol / l of supporting electrolyte is dissolved, and using a three-electrode method of working electrode, reference electrode and counter electrode. It is measured by reading the natural potential of the working electrode with respect to the reference electrode. At this time, gold is used for the working electrode.
- the measurement temperature is 23 ° C.
- the substance to be measured has low solubility, the substance may be applied to the working electrode and immersed in an electrolytic solution.
- a reference electrode other than the standard hydrogen electrode (SHE) for example, 0.24 V for a saturated calomel electrode and 0.22 V for a silver-silver chloride electrode are subtracted from the measured potentials to obtain the hydrogen electrode potential. Converted to the potential against (V vs. SHE) (see Electrochemical Handbook, 4th Edition, p. 77, edited by Electrochemical Association).
- the redox potential of the redox substance is -0.2 (V vs. SHE) or more, -0.15 (V vs. SHE) or more, -0.1 (V vs. SHE) or more, -0.05. It can be (V vs. SHE) or more or 0 (V vs. SHE) or more, and 1.5 (V vs. SHE) or less, 1.3 (V vs. SHE) or less, 1.0 (V vs. SHE) or less. It can be SHE) or less or 0.8 (V vs. SHE) or less.
- the redox material is an organic compound.
- the redox substance is an organic compound that does not contain metal elements in its molecule.
- the redox material has a molecular weight of 300 or greater, 500 or greater, or 700 or greater. The upper limit is not particularly limited and can be, for example, 100,000 or less.
- the redox-reducing substance is a polymer (hereinafter, the redox-reducing substance which is a polymer may be referred to as "oxidation-reducing polymer").
- oxidation-reducing polymer examples include polyacetylene-based polymers such as polyacetylene, polymethylacetylene, polyphenylacetylene, polyfluoroacetylene, polybutylacetylene, and polymethylphenyl acetylene; polyorthophenylene, polymetaphenylene, and polyparaphenylene.
- Polyphenylene polymers such as polypyrrole, poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3-methyl-4) -Dodecylpyrrole), poly (N-methylpyrrole), poly (N-dodecylpyrrole), poly (N-methyl-3-methylpyrrole), poly (N-ethyl-3-dodecylpyrrole), poly (3-carboxy) Polypyrrole-based polymers such as polypyrrole); polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-diethylthiophene), poly (3) , 4-ethylenedioxythiophene and other polythiophene polymers; polyfuran; polyselenophene; polyisothianaphene; polyphenylene s
- the redox-reducing substance is preferably one or more selected from the group consisting of polypyrrole-based polymers, polythiophene-based polymers, and polyaniline-based polymers, and more preferably polyaniline-based polymers.
- the redox substance may be doped with a dopant.
- the fact that the redox substance is doped with a dopant can be confirmed by ultraviolet / visible / near-infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
- the dopant include halide ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion; perchlorate ion; tetrafluoroborate ion; hexafluorinated arsenate ion; sulfate ion; nitrate ion; thiocyanate ion; Phyllohexyl silicate ion; Phosphate ion such as phosphate ion, phenyl phosphate ion, hexafluorophosphate ion; Trifluoroacetate ion; Alkylbenzene sulfonic acid ion such as tosylate ion, ethylbenzene sulfonic acid ion, dodecylbenzene sulfonic acid ion Alkyl sulfonic acid ions such as methyl sulfonic acid ion, ethyl
- the dopant may contain an element or compound that has not been ionized.
- the dopant may be used alone or in combination of two or more.
- polystyrene sulfonic acid derivatives such as polystyrene sulfonic acid and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid are preferable.
- the amount of dopant doped in the redox polymer is a dopant ratio (number of moles of dopant / number of moles of monomer units constituting the redox polymer), preferably 0.1 to 1.0, and more preferably 0. It is .15 to 0.75.
- the dopant ratio means the molar ratio of the dopant (counter anion) to the monomer unit constituting the redox polymer.
- a dopant ratio of a polyaniline complex containing unsubstituted polyaniline and a dopant of 0.5 means that one dopant is doped with two monomer unit molecules of polyaniline.
- the dopant ratio can be calculated if the number of moles of the dopant and the polyaniline monomer unit in the polyaniline complex can be measured.
- the dopant is an organic sulfonic acid
- the number of moles of sulfur atoms derived from the dopant and the number of moles of nitrogen atoms derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by the organic elemental analysis method, and the ratio of these values is taken.
- the dopant ratio can be calculated.
- the method for calculating the dopant ratio is not limited to this means.
- the polyaniline-based polymer will be described in more detail below.
- the polyaniline-based polymer can be a substituted or unsubstituted polyaniline.
- the substituted or unsubstituted polyaniline may be used alone (in a state where the "polyaniline complex" described later is not formed), but the composition is as a polyaniline complex in which the substituted or unsubstituted polyaniline is doped with a dopant. It is preferably contained in the product A.
- the weight average molecular weight of polyaniline (hereinafter, also simply referred to as "molecular weight”) is preferably 20,000 or more.
- the molecular weight is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 300,000, and even more preferably 20,000 to 200,000.
- the weight average molecular weight is not the molecular weight of the polyaniline complex, but the molecular weight of polyaniline.
- the molecular weight distribution of polyaniline is preferably 1.5 or more and 10.0 or less. From the viewpoint of conductivity, it is preferable that the molecular weight distribution of polyaniline is small, but from the viewpoint of solubility in a solvent, it may be preferable that the molecular weight distribution of polyaniline is wide.
- the molecular weight and molecular weight distribution of polyaniline are measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
- Substituents of the substituted polyaniline include linear or branched hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, hexyl group and octyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; tri Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as a fluoromethyl group (-CF 3 groups).
- unsubstituted polyaniline is preferable from the viewpoint of versatility and economy.
- Substituted or unsubstituted polyaniline is preferably a polyaniline obtained by polymerization in the presence of an acid containing no chlorine atom.
- An acid containing no chlorine atom is, for example, an acid composed of atoms belonging to groups 1 to 16 and 18. Specific examples include phosphoric acid.
- Examples of the polyaniline obtained by polymerizing in the presence of an acid containing no chlorine atom include polyaniline obtained by polymerizing in the presence of phosphoric acid.
- the polyaniline obtained in the presence of a chlorine atom-free acid can lower the chlorine content of the polyaniline complex.
- the substituted or unsubstituted polyaniline is preferably a dopant-doped polyaniline complex.
- the solubility in a solvent can be improved, and it becomes easy to mix homogeneously in a carbon material.
- the dopant of the polyaniline complex include Bronsted acid or Bronsted acid ion generated from a salt of Bronsted acid, preferably an organic acid ion generated from an organic acid or a salt of an organic acid, and more preferably the following formula. It is an organic acid ion generated from the compound (proton donor) represented by (I).
- the dopant may be expressed as a specific acid or the dopant may be expressed as a specific salt, both of which the specific acid ion generated from the specific acid or the specific salt is described above. It is assumed that the ⁇ -conjugated polymer is doped.
- M of the formula (I) is a hydrogen atom, an organic radical or an inorganic radical.
- the organic free group include a pyridinium group, an imidazolium group, an anilinium group and the like.
- the inorganic free radical include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium, iron and the like.
- X is the Formula (I), anionic groups, such as -SO 3 - group, -PO 3 2-group, -PO 2 (OH) - group, -OPO 3 2-group, -OPO 2 (OH) - Groups, -COO - groups and the like can be mentioned, preferably -SO 3 - groups.
- a of the formula (I) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, 1 to 20 carbon atoms).
- the hydrocarbon group is a chain or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
- chain saturated aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms).
- Examples of the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl groups (for example, 3 to 20 carbon atoms) such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group.
- the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group may be a condensation of a plurality of cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups.
- a norbornyl group, an adamantyl group, a condensed adamantyl group and the like can be mentioned.
- chain unsaturated aliphatic hydrocarbon (having 2 to 20 carbon atoms, for example) include a linear or branched alkenyl group.
- Examples of the cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group (for example, 3 to 20 carbon atoms) include a cyclic alkenyl group.
- the aromatic hydrocarbon group for example, 6 to 20 carbon atoms) include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like.
- the substituents are an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), a vinyl group, an allyl group, and an aryl group (carbon).
- the number is, for example, 6 to 20), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a nitro group, a silyl group, or an ester bond-containing group.
- R 2 is an alkylene group
- R 3 is a hydrocarbon group
- x is an integer of 1 or more. If x is 2 or more, plural R 2 may be the same or different, or different in each of a plurality of R 3 are the same.
- the hydrocarbon group of R 1 (for example, 1 to 20 carbon atoms) includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group and a pentadecyl group. , Eikosanyl group and the like.
- the hydrocarbon group may be linear or branched.
- Substituents of the hydrocarbon group are an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), a vinyl group, an allyl group, and an aryl group (for example, 6 to 20 carbon atoms).
- An alkoxy group for example, 1 to 20 carbon atoms
- a halogen group for example, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a nitro group or an ester bond-containing group.
- the hydrocarbon group of R 3 is the same as that of R 1 .
- Alkylene group R 2 (the number of carbon atoms, for example 1 to 20) include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
- N in the formula (I) is an integer of 1 or more. When n is 2 or more, the plurality of Rs may be the same or different.
- M in the formula (I) is a valence of M / a valence of X.
- a compound containing two or more dialkylbenzenesulphonic acid, dialkylnaphthalene sulfonic acid, or an ester bond is preferable.
- a sulfoftal acid ester or a compound represented by the following formula (II) is more preferable.
- R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R 9 3 Si- groups.
- Three R 9 are each independently a hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aryl group containing an aromatic ring (for example, 6 to 24 carbon atoms). 20), an alkylaryl group (for example, 7 to 20 carbon atoms) and the like can be mentioned.
- the hydrocarbon group of R 9 is the same as that of R 4 , R 5 and R 6 .
- R 7 and R 8 of the formula (II) are each independently a hydrocarbon group or-(R 10 O) q- R 11 groups.
- R 10 is a hydrocarbon group or a silylene group
- R 11 is a hydrogen atom, a Si- hydrocarbon radical or R 12 3
- q is an integer of 1 or more.
- Three R 12 are each independently a hydrocarbon group.
- R 7 and R 8 are hydrocarbon groups
- the hydrocarbon group has 1 to 24 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, and an aryl group containing an aromatic ring (carbon number).
- Examples include 6 to 20), alkylaryl groups (for example, 7 to 20 carbon atoms), and specific examples thereof include, for example, linear or branched butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and octyl groups. Groups, decyl groups and the like can be mentioned.
- R 7 and R 8 when R 10 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group includes, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an arylene group containing an aromatic ring (for example, the number of carbon atoms is, for example). 6 to 20), an alkylarylene group (for example, 7 to 20 carbon atoms), or an arylalkylene group (for example, 7 to 20 carbon atoms).
- R 11 and R 12 when R 11 and R 12 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups are the same as in the case of R 4 , R 5 and R 6 , and q is 1 to 10. It is preferable to have.
- the compound represented by the above formula (II) is more preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III).
- M is similar to formula (I).
- m' is the valence of M.
- R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or-(R 15 O) r- R 16 groups.
- R 15 is a hydrocarbon group or a silylene group
- R 16 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R 17 3 Si- groups
- r is an integer of 1 or more.
- Each of the three R 17s is an independent hydrocarbon group.
- the plurality of R 15s may be the same or different.
- R 13 and R 14 are hydrocarbon groups
- the hydrocarbon groups are the same as those of R 7 and R 8 .
- the hydrocarbon group when R 15 is a hydrocarbon group is the same as that of R 10 described above.
- R 16 and R 17 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups are the same as those of R 4 , R 5 and R 6 described above.
- r is preferably 1 to 10.
- R 13 and R 14 are ⁇ (R 15 O) r ⁇ R 16 groups are the same as those of ⁇ (R 10 O) q ⁇ R 11 in R 7 and R 8 .
- the hydrocarbon groups of R 13 and R 14 are the same as those of R 7 and R 8 , and butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group are preferable.
- di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid and sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate are preferable.
- the dopant of the polyaniline complex is doped with substituted or unsubstituted polyaniline can be confirmed by ultraviolet / visible / near-infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy, and the dopant carries carriers in polyaniline. As long as it has sufficient acidity to generate it, it can be used without any particular restrictions on its chemical structure.
- the doping ratio of the dopant to polyaniline is preferably 0.35 or more and 0.65 or less, more preferably 0.42 or more and 0.60 or less, still more preferably 0.43 or more and 0.57 or less, and particularly. It is preferably 0.44 or more and 0.55 or less.
- the doping rate is defined by (the number of moles of dopant doped in polyaniline) / (the number of moles of monomer unit of polyaniline).
- a polyaniline complex containing an unsubstituted polyaniline and a dopant having a doping ratio of 0.5 means that one dopant is doped with respect to two monomer unit molecules of polyaniline.
- the doping rate can be calculated if the number of moles of the dopant and the polyaniline monomer unit in the polyaniline complex can be measured.
- the dopant is an organic sulfonic acid
- the number of moles of sulfur atoms derived from the dopant and the number of moles of nitrogen atoms derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by an organic elemental analysis method, and the ratio of these values is taken.
- the doping rate can be calculated.
- the method for calculating the doping rate is not limited to the means.
- the polyaniline complex may or may not further contain phosphorus.
- the phosphorus content is, for example, 10 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less.
- the phosphorus content can be measured by ICP emission spectroscopy.
- the polyaniline complex preferably does not contain a Group 12 element (for example, zinc) as an impurity.
- the polyaniline complex can be produced by a well-known production method. For example, it can be produced by chemically oxidizing and polymerizing substituted or unsubstituted aniline in a solution containing a proton donor, phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor and having two liquid phases. It can also be produced by adding an oxidative polymerization agent to a solution containing a substituted or unsubstituted aniline, a proton donor, a phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor and having two liquid phases.
- the “solution having two liquid phases” means a state in which two incompatible liquid phases are present in the solution.
- it means a state in which a "high-polarity solvent phase” and a “low-polarity solvent phase” are present in the solution.
- the “solution having two liquid phases” also includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase.
- the "high-protic solvent phase” is a continuous phase and the "low-protic solvent phase” is a dispersed phase
- the “low-protic solvent phase” is a continuous phase and the "high-protic solvent phase” is a dispersed phase.
- the state that is is included. Water is preferable as the high-polarity solvent used in the method for producing the polyaniline complex, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable as the low-polarity solvent.
- the proton donor is preferably a compound represented by the above formula (I).
- the above emulsifier can be either an ionic emulsifier whose hydrophilic portion is ionic and a nonionic emulsifier whose hydrophilic moiety is nonionic, and one or more emulsifiers are mixed. You may use it.
- Oxidizing agents used in chemical oxidative polymerization include peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; ammonium dichromate, ammonium persulfate, iron (III) sulfate, and iron trichloride. (III), manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate, iron paratoluenesulfonate and the like can be used, and persulfate such as ammonium persulfate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the composition A further has no redox function or has a redox potential outside the range of ⁇ 0.2 (V vs. SHE) or more and 1.5 (V vs. SHE) or less. (Hereinafter, it may be simply referred to as “polymer material”).
- the polymeric material can function as a matrix for carbon fibers and redox substances in composition A.
- the polymer material can also function as a binder between carbon fibers.
- the polymeric material can have a volume resistivity greater than 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm.
- the volume resistivity of the polymer material is a value measured by the three-terminal method at 23 ° C. in accordance with JIS K6271: 2008.
- the polymeric material comprises a resin.
- the resin includes, for example, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, unsaturated polyester, polyurethane, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, aromatic polyether, polyarylene sulfide, polysulphon, polyethersulphon, and polyetherimide. It can include one or more selected from the group.
- the polymer material may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- the polyurethane may be a thermoplastic polyurethane or a thermosetting polyurethane.
- the polymer material may be a soft elastomer such as rubber.
- the polymeric material comprises an epoxy resin.
- the epoxy resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- a composition containing a main agent and a curing agent before curing generally, the composition itself is conventionally referred to as an epoxy resin, but in the present specification, the epoxy after curing It may be referred to as an "epoxy resin composition" to distinguish it from a resin).
- the main agent contains an epoxy compound.
- the epoxy compound is not particularly limited, and a known epoxy compound can be used as the main agent of the epoxy resin.
- examples of the epoxy compound include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin.
- the properties of the epoxy compound are not particularly limited, and may be liquid or solid at room temperature (23 ° C.).
- the curing agent can be classified according to the type of functional group (reactive group) for reacting with the epoxy group contained in the epoxy compound, and examples thereof include amine type and carboxylic acid type. Both amine-based and carboxylic acid-based are preferably used, but carboxylic acid-based is preferable.
- the curing agent may be either acidic or basic, but when it is acidic like a carboxylic acid-based curing agent, it prevents desorption of the dopant contained in the redox substance, and the effect of the present invention becomes more stable. It is demonstrated.
- Examples of the carboxylic acid-based curing agent include acid anhydrides, carboxylic acids having two or more carboxy groups, blocked carboxylic acids and the like.
- the blocked carboxylic acid is a compound obtained by adding an alkyl vinyl ether to the carboxy group of a carboxylic acid having two or more carboxy groups to protect (block) the carboxylic acid.
- an alkyl vinyl ether for example, "Nofcure (registered trademark) TN-5" manufactured by Nichiyu Co., Ltd. Etc. can be obtained.
- One type of main agent and one type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- An epoxy resin can be obtained by curing (thermosetting) the epoxy resin composition.
- the epoxy resin composition before curing can be mixed with the redox substance and the carbon material, and cured after mixing.
- the polymer material is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter, may be abbreviated as "PC-POS", and polyorganosiloxane may be abbreviated as "POS").
- PC-POS contains a polycarbonate block having a main chain containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a polyorganosiloxane block containing a siloxane repeating unit represented by the general formula (2).
- the hydroxyl-terminated fraction of PC-POS is preferably less than 5 mol%.
- One type of PC-POS may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- R 21 and R 22 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- L is a single bond and has 1 to 8 carbon atoms.
- a and b each independently represent an integer of 0-4.
- R 23 and R 24 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the average number of repeats d indicates the total number of siloxane repeat units in the polyorganosiloxane block.
- Examples of the halogen atom independently represented by R 21 and R 22 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Alkyl groups represented by R 21 and R 22 independently include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear or all branched chains. The same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
- Examples of the alkoxy group represented by R 21 and R 22 independently include the case where the alkyl group moiety is the alkyl group. Both R 21 and R 22 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of the alkylene group represented by L include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
- Examples of the alkylidene group represented by L include an ethylidene group and an isopropylidene group.
- the cycloalkylene group represented by L is preferably a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
- Examples of the cycloalkylidene group represented by L include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. , A cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable.
- the aryl moiety of the arylalkylene group represented by L include an aryl group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthryl group.
- Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by L include an aryl group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthryl group.
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
- Examples of the halogen atom independently represented by R 23 and R 24 in the general formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the alkyl group and the alkoxy group independently indicated by R 23 and R 24 are the same as those in the case of R 21 and R 22 .
- Examples of the aryl group independently represented by R 23 and R 24 include a phenyl group and a naphthyl group.
- the R 23 and R 24 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, both of which are preferable. It is more preferably a methyl group.
- d is the average number of repetitions, and indicates the total number of siloxane repeat units in the polyorganosiloxane block.
- d is preferably 20-500, more preferably 50-500.
- d is 20 or more, excellent impact resistance can be obtained.
- d is 500 or less, the handling when manufacturing the PC-POS is excellent.
- the number of repeating units d can be calculated by 1 1 H-NMR.
- the content of the polyorganosiloxane block (2) in the PC-POS is usually 1.0 to 50% by mass, preferably 2.0 to 40% by mass, and more preferably 3. It is 0 to 30% by mass.
- the content of the polyorganosiloxane block is 1.0% by mass or more, not only excellent impact resistance can be obtained, but also a significant recovery of impact resistance can be achieved.
- the content of the polyorganosiloxane block is 50% by mass or less, the handling when producing PC-POS is excellent.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of PC-POS is usually 10,000 to 30,000, preferably 12,000 to 28,000, and more preferably 15,000 to 25,000. When the viscosity average molecular weight of PC-POS is in this range, it is easy to balance the fluidity and the impact resistance.
- the structure of the polyorganosiloxane block containing the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably one represented by the following general formula (2').
- R 23 to R 26 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Indicates a group.
- d indicates the average number of repetitions.
- R 23 to R 26 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
- Y is preferably a residue of a phenolic compound having an alkyl group, and an organic residue derived from allylphenol or an organic residue derived from eugenol is more preferable.
- the structure of the polyorganosiloxane block containing the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably represented by the following formula (2 ′′).
- R 23 to R 26 and Y are the same as those in the general formula (2 ′), and the preferred ones are also the same.
- the sum of p and q is d, which indicates the average number of repetitions described above. It is preferable that p and q are d / 2, respectively. e independently indicates 0 or 1, respectively.
- Z ' are each independently a single bond, -R 27 O -, - R 27 COO -, - R 27 NH -, - COO- or -S- shown
- R 27 is a straight, branched or cyclic alkylene group, Indicates an aryl-substituted alkylene group, an arylene group or a dialylene group which may have an alkoxy group on the aromatic ring.
- R 27 represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from a dicarboxylic acid. Specific examples of the divalent group derived from the diisocyanate compound and the divalent group derived from the dicarboxylic acid will be described later.
- the method for producing PC-POS is not particularly limited, and it can be easily produced by referring to a known method for producing PC-POS, for example, the method described in JP-A-2010-241943. Specifically, a polycarbonate oligomer prepared in advance and a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal (polyorganosiloxane represented by the following general formulas (4) and (5), etc.) are made into a water-insoluble organic substance.
- a solvent methylene chloride, etc.
- an alkaline compound aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution, etc.
- divalent phenol bisphenol A, etc.
- a tertiary amine tertiary amine (bisphenol A, etc.)
- PC-POS can be obtained by performing [washing step], concentrating the obtained organic phase [concentrating step], pulverizing [grinding step], and drying [drying step].
- R 21 and R 22 , L, a and b are the same as those in the general formula (1).
- R 23 to R 26 are the same as those in the general formula (2'), and d is the same as that in the general formula (2).
- Y' is the same as Y in the general formula (2').
- e independently represents 0 or 1, respectively, Z independently represents a halogen atom, -R 27 OH, -R 27 COOH, -R 27 NH 2 , -R 27 NHR 28 , -COOH or -SH, and R.
- R 27 represents a linear, branched or cyclic alkylene group independently, an aryl substituted alkylene group which may have an alkoxy group on the aromatic ring, an arylene group, or a dialylene group
- R 28 represents an alkyl group, an alkenyl group, Indicates an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
- the dialylene group is a group in which two arylene groups are directly linked or via a divalent organic group, and specifically, a group having a structure represented by -Ar 1- W-Ar 2-.
- Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group
- W represents a single bond or a divalent organic group. Specific examples and preferred examples of W are the same as L in the general formula (1).
- Examples of the linear or branched alkylene group represented by R 27 include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and the cyclic alkylene group has 5 to 15 carbon atoms, preferably carbon atoms. Included are 5-10 cycloalkylene groups. Examples of the alkylene moiety of the aryl-substituted alkylene group represented by R 27 include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the aryl moiety of the aryl-substituted alkylene group represented by R 27 include an aryl group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthryl group.
- Examples of the arylene group represented by R 27 , Ar 1 and Ar 2 include an arylene group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group and an anthrylene group.
- R 23 to R 26 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
- d is the same as above, and m indicates 0 or 1.
- the Z is preferably -R 27 OH, -R 27 COOH, -R 27 NH 2 , -COOH or -SH.
- R 27 is as defined above, and the preferred one is also the same.
- the R 28 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- the dihydric phenol represented by the general formula (3) which is a raw material of PC-POS, is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A] is suitable.
- divalent phenol other than bisphenol A examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2.
- -Bis (4-hydroxyphenyl) octane bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-) Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-) Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis Bis (hydroxyaryl) alkanes such as (4-hydroxy
- (Hydroxyaryl) cycloalkans dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4 Dihydroxydiaryl sulfides such as'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide; dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; Dihydroxydiarylsulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone; dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 9,9-bis ( Dihydroxydiarylfluorenes
- divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
- the polyorganosiloxane represented by the general formula (4) contains phenols having an olefinic unsaturated carbon-carbon bond (preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol, etc.) with a predetermined degree of polymerization (preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol, etc.). It can be easily produced by subjecting a polyorganosiloxane chain having (d: number of repetitions) to a hydrosilanation reaction.
- the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
- polyorganosiloxane represented by the general formula (4) those in which R 23 to R 26 are all methyl groups are preferable.
- examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (4) include compounds of the following general formulas (4-1) to (4-10).
- R 23 to R 26 , d and R 28 are as defined above, and preferred ones are also the same.
- c indicates a positive integer, and is usually an integer of 1 to 6 independently of each other.
- a phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (4-1) is preferable.
- ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, which is one of the compounds represented by the general formula (4-2), is a general formula.
- the phenol-modified polyorganosiloxane can be produced by a known method. Examples of the manufacturing method include the methods shown below. First, cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogen organopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogenpolyorganosiloxane having a desired average number of repetitions can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
- a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol is added to this ⁇ , ⁇ -dihydrogenpolyorganosiloxane to cause a desired reaction.
- a phenol-modified polyorganosiloxane having an average number of repetitions can be produced.
- PC-POS is obtained by copolymerizing a dihydric phenol represented by the general formula (3), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (5), and a phosgene, a carbonic acid ester or a chlorohomete. It may be manufactured by.
- the polyorganosiloxane represented by the general formula (5) is a reaction product of the polyorganosiloxane represented by the general formula (4) and a diisocyanate compound or a dicarboxylic acid.
- R 23 to R 26 e, p, q, Y', Z and Z'are as defined above, and preferred ones are also the same.
- ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from a dicarboxylic acid, and for example, a divalent group represented by the following general formulas (6-1) to (6-5). Can be mentioned.
- the polymeric material comprises syndiotactic polystyrene.
- Syndiotactic polystyrene is a crystalline polystyrene having a syndiotactic structure.
- “Syndiotactic” is the ratio of phenyl rings in adjacent styrene units arranged alternately with respect to the plane formed by the main chain of the polymer block (hereinafter referred to as syndiotacticity). Means that is high. Tacticity can be quantitatively identified by the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) using isotope carbon. 13 By the C-NMR method, the abundance ratio can be quantified by using a plurality of consecutive structural units, for example, two consecutive monomer units as diads, three monomer units as triads, and five monomer units as pentads.
- syndiotactic polystyrene is usually 75 mol% or more, preferably 85 mol% or more, or racemipentad (rrrr), usually 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more.
- poly (hydrocarbon-substituted styrene) examples include poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tert-butylstyrene), poly (phenyl) styrene, poly (vinylnaphthalene), and poly (poly). Vinyl styrene) and the like.
- poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene) and poly (fluorostyrene).
- poly (alkyl styrene halogenated) examples include poly (chloromethyl styrene).
- poly (alkoxystyrene) examples include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
- an olefin monomer such as ethylene, propylene, butene, hexene and octene
- a diene monomer such as butadiene and isoprene
- a cyclic olefin monomer Cyclic diene monomers, methyl methacrylate, maleic anhydride and polar vinyl monomers such as acrylonitrile.
- polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene) are particularly preferable.
- m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene) and the like can be mentioned.
- a copolymer of styrene and p-methylstyrene a copolymer of styrene and p-tert-butylstyrene, a copolymer of styrene and divinylbenzene and the like can be mentioned.
- the syndiotactic polystyrene preferably has a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and 1 ⁇ 106 or less from the viewpoint of the fluidity of the polymer material at the time of molding and the strength of the obtained molded product. More preferably, it is 50,000 or more and 500,000 or less.
- the weight-average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more it is possible to obtain a molded article having a sufficient strength.
- the weight average molecular weight is 1 ⁇ 106 or less, there is no problem in the fluidity of the polymer material during molding.
- the weight average molecular weight of syndiotactic polystyrene is determined by using a GPC apparatus (HLC-8321GPC / HT) manufactured by Toso Co., Ltd. and a GPC column (GMHHR-H (S) HT) manufactured by Toso Co., Ltd. as an eluent. It is a value measured by gel permeation chromatography (gel permeation chromatography, abbreviated as "GPC") at 145 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene and converted using a standard polystyrene inspection line. .. Sometimes abbreviated simply as "molecular weight”.
- GPC gel permeation chromatography
- Syndiotactic polystyrene is obtained, for example, by polymerizing a styrene-based monomer using a metallocene catalyst.
- the MFR value of syndiotactic polystyrene is preferably 10 to 50 g / 10 min.
- the MFR value is a value measured at 2.16 kg at 300 ° C. according to the method of JIS K7210 (2014).
- the polymeric material comprises polypropylene.
- Polypropylene may be a propylene homopolymer or a copolymer.
- the copolymerization ratio of the propylene unit exceeds 50 mol%, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol%. That is all.
- the copolymerization monomer can be one or more selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 30 carbon atoms.
- polypropylene preferably contains 1 or more structural units selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 30 carbon atoms in an amount of more than 0 mol% and not more than 20 mol%.
- Polypropylene preferably satisfies the following (1).
- (1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), hold the sample at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then raise the temperature at 10 ° C./min to reach the highest temperature side of the melting endothermic curve.
- the melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is either not observed or greater than or equal to 0 ° C and less than or equal to 165 ° C.
- the melting point can be controlled by appropriately adjusting the monomer concentration and the reaction pressure.
- the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 70,000 or more, and preferably 200,000 or less, more preferably 180,000 or more. Below, it is more preferably 150,000 or less.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, even more preferably 2.6 or less, even more preferably 2.5 or less, and preferably 1. It is 5.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.8 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene are determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- the weight average molecular weight of polypropylene is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following equipment and conditions, and the molecular weight distribution of polypropylene is a value calculated from the number average molecular weight (Mn) measured in the same manner and the above weight average molecular weight. Is.
- ⁇ GPC measuring device Column: "TOSO GMHHR-H (S) HT” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI detection for liquid chromatogram "WATERS 150C” manufactured by Waters Corporation ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow velocity: 1.0 mL / min Sample concentration: 2.2 mg / mL Injection volume: 160 ⁇ L Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
- the melt flow rate (MFR) of polypropylene is, for example, 0.1 g / 10 minutes or more, 0.5 g / 10 minutes or more, 1.0 g / 10 minutes or more, 10 g / 10 minutes or more, 30 g / 10 minutes or more or 60 g / It can be 10 minutes or more, and 5000 g / 10 minutes or less, 3000 g / 10 minutes or less, 1500 g / 10 minutes or less, 1300 g / 10 minutes or less, 1000 g / 10 minutes or less, 8000 g / 10 minutes or less, 500 g / 10 minutes or less.
- polypropylene MFR is based on ISO 1133: 1997, and is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polypropylene can be, for example, 0.01 dL / g or more and 4 dL / g or less.
- the ultimate viscosity [ ⁇ ] is calculated by measuring the reduced viscosity ( ⁇ SP / c) with a Ubbelohde viscometer in tetralin at 135 ° C. and using the following formula (Huggins' formula).
- a commercially available product can be used as polypropylene. Specific examples include “Prime Polypro” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., “Novatec PP, Wintech” manufactured by Japan Polypropylene Corporation, “Sumitomo Noblen” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “L-MODU” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (registered trademark). "S400”, “S600” and “S901” of. Examples of commercially available amorphous poly ⁇ -olefin products include REXtac, “APAO” manufactured by LLC, and “Vestoplast” manufactured by Evonik (all are trade names).
- propylene-based elastomers include "Toughmer XM”, “Toughmer PN”, and “Toughmer SN” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; “Tough Serene” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; “Prime” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. “TPO”; “Versify” manufactured by Dow Chemicals Co., Ltd .; “Vistamaxx” and “Linxar” manufactured by ExxonMobil, "Licocene” manufactured by Clariant; “Adflex” manufactured by Basel, etc. Product name).
- composition A further comprises a solvent.
- the solvent can be used, for example, for the purpose of uniformly mixing the components contained in the composition A, or for the purpose of forming a coating material described later.
- composition A is solvent-free.
- the solvent is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a hydroxyl group and a butoxy group.
- Compounds having a hydroxyl group and a butoxy group include propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and ethylene glycol mono. It is preferably 1 or more selected from the group consisting of isobutyl ether.
- the composition A contains, in addition to the above-mentioned carbon material, redox substance, polymer material and solvent, other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components include known additives such as colored pigments, plasticizers, pigment dispersants, emulsifiers, thickeners, shatterproofing agents, and leveling materials.
- the amount of redox material is the amount of complex if the redox material forms a dopant-doped complex.
- the mixing ratio of the carbon material and the oxidation-reducing substance is not particularly limited.
- the ratio of the oxidation-reducing substance to 100 parts by mass of the carbon material is 0.0001 part by mass or more, 0.001 part by mass or more, 0.002. It can be 100 parts by mass or more, 0.005 parts by mass or more, 0.01 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less. ..
- the mixing ratio of the carbon material and the polymer material is not particularly limited.
- the ratio of the polymer material to 100 parts by mass of the carbon material is 0 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, and 50 parts by mass. It can be 8 parts or more or 100 parts by mass or more, and can be 800 parts by mass or less, 600 parts by mass or less, 500 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, or 300 parts by mass or less.
- the ratio of the polymer material to 100 parts by mass of the carbon material can be, for example, 50 parts by mass or more, and 800 parts by mass or less or 500 parts by mass or less. obtain.
- the ratio of the polymer material to 100 parts by mass of the carbon material may be, for example, 10 parts by mass or more. Further, it may be 100 parts by mass or less or 25 parts by mass or less.
- the composition A is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90 when the amount obtained by removing the solvent from the composition A is 100% by mass. Mass% or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more or 100% by mass, Does it consist of carbon material and redox material; Does it consist of carbon materials, redox materials and polymeric materials; Consists of one or more selected from the group consisting of carbon materials, oxidation-reducing substances, and colored pigments, plasticizers, pigment dispersants, emulsifiers, thickeners, shatterproofing agents, leveling materials; or carbon materials, oxidation It consists of one or more selected from the group consisting of reducing substances, polymer materials, and colored pigments, plasticizers, pigment dispersants, emulsifiers, thickeners, shatterproofing agents, and leveling materials. These may contain unavoidable impurities.
- the content of the solvent in the composition A is not particularly limited.
- the content of the composition A excluding the solvent (solid content) is 100 parts by mass, it is 0 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass. It can be 5 parts or more, 20 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, and 5000 parts by mass or less, 2000 parts by mass or less, 1000 parts by mass or less, 700 parts by mass or less, or 500 parts by mass or less.
- the composition A contains, for example, 20% by mass or less, 18% by mass or less, and 15% by mass, based on 100% by mass of the composition A excluding the solvent.
- it may be 13% by mass or less, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less or 3.5% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.05% by mass.
- % Or more, 0.1% by mass or more, or 0.12% by mass or more.
- the content of the oxidatively reducing substance may be further reduced, and the composition A may contain, for example, 100% by mass of the composition A excluding the solvent. , 1.5% by mass or less, 1.3% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.8% by mass or less or 0.5% by mass or less, and 0.05% by mass or more, 0. It can be 1% by mass or more or 0.5% by mass or more.
- the effect of the present invention is satisfactorily exhibited even when the content of the redox substance is small. Further, by reducing the content of the redox substance, the content of other components (carbon material or polymer material) can be relatively increased, so that the strength of the composition A can be improved, and the strength of the composition A can be improved. , The effect of reinforcing other members combined with the composition A can also be improved. Furthermore, since the content of the polymer material can be relatively increased, the functions (adhesiveness, etc.) of the polymer material can be suitably exhibited.
- the redox substance when the redox substance has excellent solubility, the redox substance can be more uniformly dispersed with respect to other components contained in the composition A, and the effect of the present invention is good. It is demonstrated.
- the redox-reducing substance having excellent solubility include a complex of a substituted or unsubstituted polyaniline and a compound (dopant) represented by the above formula (II).
- the redox substance when the composition A contains a polymer material, can be mixed with the polymer material in a state of being dissolved in a solvent in the process of preparing the composition A. As a result, the redox substance can be more uniformly dispersed in the polymer material or the composition A, and the effect of the present invention is satisfactorily exhibited.
- the method for producing the composition A described above is not particularly limited.
- a method of mixing a carbon material and a redox substance together with one or more optional components selected from the group consisting of polymer materials, solvents and other components can be used.
- the form of the composition may be, for example, a molded product such as pellets, or a liquid material (for example, paint) or the like.
- the carbon material is one or more selected from the group consisting of woven fabric, non-woven fabric and unidirectional material (when it is a cloth-like material), it is selected from the group consisting of polymer material, solvent and other components.
- a method (coating method) of applying a redox substance to a cloth-like material together with one or more optional components can be used.
- a method of immersing the cloth-like material in a liquid substance containing one or more optional components selected from the group consisting of a polymer material, a solvent and other components and a redox substance can also be used.
- the composition thus obtained may be in the form of, for example, CFRP (carbon fiber reinforced thermosetting resin), CFRTP (carbon fiber reinforced thermoplastic resin), a pultrusion molding material, or the like.
- the molded article according to the embodiment of the present invention contains the composition A.
- the molded product can be produced by molding the composition A.
- the form of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include pellets, ribbon-shaped bodies, plate-shaped bodies, rod-shaped bodies, and the like.
- the pellet may be, for example, a long fiber pellet produced by the plutrusion method, or a short fiber reinforced pellet produced by using a twin-screw kneader or the like.
- the pellet can be used as an injection molding material or an extrusion molding material.
- the molded body can form a second part of the composite molded body described later. Further, when the molded product is in the form of pellets or the like, the second portion of the composite molded product can be formed through remolding.
- the remolding may be carried out in a state where the molded body is melted by heating, or may be carried out in a state where the molded body is dissolved or dispersed in a solvent (for example, the solvent described for the composition A). The solvent can be removed by drying.
- the rust-preventive paint according to an embodiment of the present invention contains composition A.
- the composition A can contain the solvent described for the composition A.
- a redox substance having excellent solubility in a solvent from the viewpoint of preferably preventing galvanic corrosion. From such a viewpoint, it is preferable to use the above-mentioned polyaniline complex as the redox substance.
- the rust preventive paint can be applied to any surface where rust prevention may be required.
- This surface may contain the metals exemplified for the first portion of the composite molding described below. After applying the rust preventive paint to the surface, the surface can be subjected to the rust preventive treatment by drying the solvent.
- the composite molded article according to an embodiment of the present invention includes a first portion and a second portion, the first portion contains a metal, the second portion contains the composition A, and the first portion and the same. It is in contact with the second part at least in part. According to the present embodiment, galvanic corrosion is suppressed even when the first portion and the second portion are in contact with each other.
- the first portion preferably contains a metal or alloy containing one or more selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, magnesium and copper.
- iron iron containing an additive such as Si can also be used.
- the first portion containing zinc may be, for example, a galvanized member, and a galvanized steel sheet can be preferably exemplified.
- the form of the first part is not particularly limited, and may be, for example, a plate-like body (metal plate) or the like.
- the first portion may be a fixing means such as a bolt, a nut or the like.
- the first portion, which is the fixing means can be used, for example, to fix the second portion to any third portion.
- the third portion may or may not contain metal.
- Automotive Members include the composite molded body described above.
- FIGS. 1 to 4 An example of an automobile member composed of a composite molded body will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
- the position where each automobile member is provided is not necessarily limited to the examples of FIGS. 1 to 4.
- the composite molded body includes, for example, a hood 1, a roof 2, a door frame pillar 3, a seat back 4, a headrest support 5, an engine component 6, a crash box 7, a front floor tunnel 8, and a front floor panel.
- 9, Undercover 10, Undercover Rod 11, Impact Beam 12, Fender Support 13, Front Cowl 14, Front Engine Cover 15, Front Strut Tower Bar 16, Mission Center Tunnel 17, Radicore Support 18, Front Dash 19, Door Inner 20, the rear luggage back panel 21, the rear luggage side panel 22, the rear luggage floor 23, the rear luggage partition 24, and the like can be suitably configured.
- the composite molded body includes, for example, a power electronic unit 25, a quick charging plug 26, an in-vehicle charger 27, a lithium ion battery 28, a battery control unit 29, and a power electronic control unit 30.
- a three-phase synchronous motor 31, a home charging plug 32, and the like can be suitably configured.
- the composite molded body includes, for example, a solar twilight sensor 33, an alternator 34, an EDU (electronic injector driver unit) 35, an electronic throttle 36, a tumble control valve 37, a throttle opening sensor 38, and a radiator.
- EDU electronic injector driver unit
- Fan controller 39 stick coil 40, A / C pipe joint 41, diesel fine particle collection filter 42, headlight reflector 43, charge air duct 44, charge air cooling head 45, intake air temperature sensor 46, gasoline fuel pressure sensor 47, Cam / crank position sensor 48, combination valve 49, engine oil pressure sensor 50, transmission gear angle sensor 51, stepless transmission oil pressure sensor 52, ELCM (Evapolyk check module) pump 53, water pump impeller 54, steering roll connector 55, an ECU (engine computer unit) connector 56, an ABS (anti-lock braking system) reservoir piston 57, an actuator cover 58 and the like can be suitably configured.
- the composite molded body is also suitably used as, for example, a sealing material for sealing a sensor included in an in-vehicle sensor module.
- sensors are not particularly limited, for example, an atmospheric pressure sensor 59 (for example, for high altitude correction), a boost pressure sensor 60 (for example, for fuel injection control), an atmospheric pressure sensor 61 (for IC), (for example, for an airbag).
- EGR exhaust recirculation valve sensor 67
- air flow sensor 68 for example, for fuel injection control
- MAP intake pipe pressure sensor
- oil pan 70 for example, radiator cap 71, intake manifold 72, etc.
- the automobile parts composed of the composite molded body are not limited to those illustrated with reference to FIGS. 1 to 4, and include, for example, a high voltage (harness) connector, a millimeter wave redome, an IGBT (insulated gate bipolar transistor) housing, and the like.
- Aircraft Members include composite molded bodies. Aircraft are not particularly limited, and examples thereof include manned aircraft, unmanned aircraft, manned spacecraft, unmanned spacecraft, manned rotary wing aircraft, unmanned rotary wing aircraft, artificial satellites, rockets, drones, and the like.
- the composite molded body may constitute an aircraft member such as, for example, a frame, a body, etc. in these aircraft.
- the member for industrial machine according to the embodiment of the present invention includes a composite molded body.
- Industrial machines are not particularly limited, and examples thereof include robots.
- the composite molded body may constitute a member for an industrial machine such as an arm, a gripping tool, a body, a frame, a reinforcing tool, or the like.
- the carbon material has a significant effect of reinforcing and reducing the weight. It becomes noticeable. In addition, by suppressing galvanic corrosion, the life of the member can be extended.
- the use of the composite molded product is not limited to these examples.
- the composite molded body is also suitably used for motorcycle parts and bicycle parts, and more specifically, motorcycle parts, motorcycle cowls and the like can be mentioned.
- the composite molded body can also be used for various electric appliances.
- a part of a water heater specifically, a natural refrigerant heat pump water heater known as so-called "EcoCute (registered trademark)" or the like.
- Such parts include shower parts, pump parts, piping parts, and more specifically, bite circulation connection fittings, relief valves, mixing valve units, heat-resistant traps, pump casings, composite water valves, and water inlets.
- Examples include metal fittings, resin joints, piping parts, resin pressure reducing valves, and elbows for water faucets.
- the composite molded body is preferably used for home appliances and electronic devices, and more specifically, for microwave ovens, telephones, mobile phones, refrigerators, copiers, OA devices, electric tool parts, electrical component parts, and antistatic applications.
- the composite molded body is also preferably used as a building material, and more specific examples thereof include an outer wall panel, a back panel, a partition wall panel, a signal light, an emergency light, and a wall material.
- the composite molded body is also suitably used for miscellaneous goods, daily necessities, etc., and more specifically, chopsticks, lunch boxes, tableware containers, food trays, food packaging materials, water tanks, tanks, toys, sporting goods, surfboards, doors. Examples include caps, door steps, pachinko stand parts, remote control cars, remote control cases, stationery, musical instruments, tumblers, dumbbells, and helmet box products.
- Each of the various members described above may be partially or wholly composed of a part or all of the composite molded body.
- the method for producing a composite molded product according to an embodiment of the present invention can be used for producing the above-mentioned composite molded product.
- the method for producing a composite molded product includes a step of applying the composition A to the first portion containing a metal.
- the composition A may or may not contain a solvent.
- the solvent is preferably removed by drying or the like. Even when the composition A does not contain a solvent, the composition A can be softened, flowed (melted), or deformed by, for example, heating.
- the method of applying the composition A to the first portion is not particularly limited. In one embodiment, it is selected from the group consisting of a method of applying the composition A to the first portion, a method of immersing the composition A in the first portion, and a method of insert molding the composition A in the first portion. As described above, the composition A is applied to the first portion.
- the whole or a part of the first part can be immersed in the composition A.
- the composition A may be applied only to the surface of the first portion, or the composition A may be impregnated from the surface of the first portion to the inside.
- the composition A is impregnated inside the first portion, only a part of the inside of the first portion (for example, the surface side excluding the center side) may be impregnated, or the entire inside of the first portion (for example). It may be impregnated over the center side and the surface side).
- the insert molding is to insert the whole or a part of the first part into a mold having a predetermined shape and then fill the composition A.
- This is a method for obtaining a molded product to which the composition A is added to the first portion, and a conventionally known method can be adopted.
- the composition A is filled into the mold through a hole provided in the mold by applying pressure or the like to the composition A, and the filled composition A is the whole or a part of the first part.
- a composite molded product is obtained by applying to.
- a filling method of the composition A a method such as injection compression molding can be preferably used in addition to injection molding and compression molding, and the injection molding method is more preferable.
- the method of holding the whole or a part of the first part in the mold is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- a method of fixing using a pin or the like, a method of fixing by a vacuum line, etc. can be mentioned.
- the composite molded product obtained by insert molding has a joint portion between the composition A and the whole or a part of the first portion, and the shape thereof does not matter.
- a shape in which the composition A and the whole or a part of the first portion overlap, a shape in which the composition A covers the whole or a part of the first part, and the like are also included.
- the method for suppressing corrosion of a metal part involves providing a composition portion containing composition A so that at least a part of the metal portion comes into contact with the metal portion. Including. As a result, corrosion of metal parts, especially galvanic corrosion, is suppressed.
- the description of the first portion in the composite molded body is incorporated.
- the metal portion may constitute the entire arbitrary member or a part thereof.
- the composition portion in the step of providing the composition portion containing the composition A, can be molded so that at least a part of the composition portion comes into contact with the metal portion.
- the composition may or may not contain a solvent. Similar to the method for producing a composite molded body, this step comprises a method of applying the composition to a metal portion, a method of immersing the metal portion in the composition, and a method of insert molding the composition into the metal portion.
- the composition can be imparted to the metal portion by one or more selected from.
- the carbon fiber sizing material according to one embodiment of the present invention contains a redox substance.
- the sizing material for carbon fibers is applied to carbon fibers as a binding material for binding carbon fibers to each other. This makes it possible to impart a redox substance around the carbon fibers. As a result, galvanic corrosion is suitably suppressed when the metal member is reinforced by such carbon fibers.
- the description of composition A is incorporated.
- the carbon fiber sizing material further comprises a polymeric material. For polymer materials, the description of composition A is also incorporated.
- the carbon fiber with a sizing material includes the carbon fiber and the above-mentioned sizing material for carbon fiber.
- the carbon fiber with a sizing material can maintain the tendency that the sizing material containing the redox substance is selectively distributed around the carbon fiber even when it is subsequently mixed with the polymer material to form pellets or the like. This tendency can also be maintained in the molded product obtained by injection molding or extrusion molding of pellets. As a result, galvanic corrosion is suitably suppressed even when the molded product is used in combination with the metal member.
- the form of the carbon fiber is not particularly limited, and for example, it is preferably one or more forms selected from the group consisting of chopped strands, rovings, woven fabrics, non-woven fabrics and unidirectional materials.
- the polymer material composition according to one embodiment of the present invention contains carbon fibers with a sizing material.
- the composition may contain a polymer material derived from carbon fibers with a sizing material, or may contain a polymer material formulated separately from the carbon fibers with a sizing material.
- the polymer material those described for Composition A can be used.
- the composite molded product according to the embodiment of the present invention is a composite molded product containing a polymer material portion and a metal portion, wherein the polymer material portion contains the above-mentioned polymer material composition and is a polymer material.
- the part and the metal part are in contact with each other at least in part.
- the method for producing a composite molded product according to an embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned composite molded product, and includes a step of applying the above-mentioned polymer material composition to a metal portion.
- the method for suppressing corrosion of a metal portion includes a step of providing a polymer material portion containing the above-mentioned polymer material composition so that at least a part of the metal portion comes into contact with the metal portion.
- composition A rust preventive paint
- Aerosol OT di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, purity 75% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- sorbon T-20 nonionic emulsifier having polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure, Toho Kagaku 1.47 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 600 mL of toluene to prepare a solution.
- the obtained solution was placed in a 6 L separable flask placed under a nitrogen stream, and 22.2 g of aniline was added to this solution. Then, 1800 mL of a 1 mol / L phosphoric acid aqueous solution was added, and the mixture was cooled to 5 ° C. The solution had two liquid phases, toluene and water.
- the obtained toluene solution was transferred to an evaporator, and the pressure was reduced while heating in a hot water bath at 60 ° C. to evaporate and distill off the volatile matter to obtain 43.0 g of a powdered polyaniline complex.
- the weight average molecular weight of polyaniline was 60,000.
- the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene by the following measuring method.
- GPC gel permeation chromatography
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the weight average molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC (gel permeation chromatography) using the solution obtained by removing the solid matter by filtration using a 0.45 ⁇ m filter as a measurement solution.
- the measurement was performed using a GPC column (two "Shodex KF-806M” manufactured by Showa Denko KK), and the measurement conditions were NMP containing 0.01 M LiBr as the solvent, 0.70 ml / min as the flow rate, and 60 as the column temperature.
- the temperature was 100 ⁇ L
- the injection amount was 100 ⁇ L
- the UV detection wavelength was 270 nm.
- the weight average molecular weight was determined in polystyrene conversion by preparing a calibration curve at 10 levels in the range of molecular weight of 500 to 4.5 million using standard polystyrene.
- composition A rust preventive paint
- composition of the obtained composition A is as follows.
- Redox substance 1% by mass
- -Polymer material 27% by mass
- Solvent Remaining
- the redox potentials of the polyaniline composite and the thermosetting polyurethane were measured by the following measuring methods.
- ⁇ Measurement method of redox potential> The substance (compound) to be measured is dispersed or dissolved in an electrolytic solution in which 0.1 mol / l supporting electrolyte (NaCl in this case) is dissolved, and one minute later, a three-electrode system of an working electrode, a reference electrode and a counter electrode is used. , Measured by reading the natural potential of the working electrode with respect to the reference electrode. Gold was used for the working electrode. The measurement temperature is 23 ° C.
- Comparative Example 1 A comparative composition (paint) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of the polyaniline complex solution was omitted.
- composition of the obtained comparative composition is as follows.
- -Carbon material carbon fiber
- -Polymer material thermosetting polyurethane
- Solvent Remaining
- Example 2 Manufacture of composite molded products (suppression of corrosion of metal parts) (Example 2)
- the composition A (rust preventive paint) obtained in Example 1 was applied onto an SPCC steel sheet (metal portion) washed and degreased with acetone to a film thickness of 63 ⁇ m, and the solvent was dried to obtain a coating film (composition portion).
- the test sample was placed in a constant temperature and humidity chamber (“LH33-12P” manufactured by Nagano Science Co., Ltd.) whose state was adjusted to 60 ° C. and 85% RH, and taken out after 36 hours.
- LH33-12P manufactured by Nagano Science Co., Ltd.
- the coating film was dissolved and peeled off with ⁇ -butyrolactone, and rust on the surface was observed.
- the ratio of the area where rust was generated (rusting rate) to the observed area of 5 cm ⁇ 10 cm was 32%.
- the image analysis software "ImageJ" was used to calculate the area where rust was generated from the contrast of light and shade. A photograph of the surface is shown in FIG.
- Example 2 In Example 2, the same as in Example 1 except that the comparative composition (paint) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the composition A (rust preventive paint) obtained in Example 1. The test was conducted. Of the observed area of 5 cm ⁇ 10 cm, the ratio of the area where rust was generated was 68%. It was also confirmed that rust was concentrated around the carbon fibers. A photograph of the surface is shown in FIG.
- Example 2 the test was carried out in the same manner as in Example 2 except that the SPCC steel sheet (metal part) washed and degreased with acetone was used as a test sample as it was. Of the 5 cm ⁇ 10 cm observation area, the ratio of the area where rust was generated was 5%. From the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1 (the carbon material is brought into contact with the metal), it was found that the carbon material causes metal corrosion.
- Salt water immersion test 1 (Example 3) An epoxy resin composition E1 (“GM-6800” manufactured by Genus Co., Ltd. (two-component type epoxy resin for FRP)) was prepared as a polymer material (raw material).
- 5 parts by mass of the propylene glycol monobutyl ether solution (polyaniline complex concentration 20 wt%) of the polyaniline complex obtained in Example 1 was added to 95 parts by mass of the epoxy resin composition E195 to obtain a mixture (liquid substance). ..
- the redox potential of the epoxy resin obtained by curing (thermosetting) the epoxy resin composition E1 was measured by the same measurement method as in Example 1, but it was noisy and unstable, and had an oxidation-reduction function. I confirmed not to.
- the mixture is applied onto a pre-polished SPCC steel sheet (manufactured by Testpiece), and carbon fibers (“PYROFIL plain weave” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; carbon fiber cloth) in the form of a woven fabric are layered on the carbon fibers.
- the mixture was impregnated. In this state, the mixture was held at 60 ° C. for 2 hours to dry the solvent contained in the mixture and cure the epoxy resin (thermosetting) to obtain a test sample.
- the obtained test sample 73 is formed by bonding the SPCC steel plate 74 and the carbon fiber 75 impregnated with the epoxy resin and the polyaniline composite with the epoxy resin at the bonding portion 76. ..
- the composition A (CFRP) of the present invention is formed by the carbon fibers 75 impregnated with the epoxy resin and the polyaniline composite.
- the composition A contains 85.59% by mass of carbon fiber (carbon material), 0.14% by mass of a polyaniline composite (oxidation-reducing substance), and 14.27% by mass of an epoxy resin (polymer material).
- first portion made of the SPCC steel plate 74 and the second portion made of the carbon fiber (composition A) 75 impregnated with the epoxy resin and the polyaniline composite are in contact with each other at least partially (adhesive portion 76).
- adheresive portion 76 the composite molded product of the present invention is formed.
- the test sample 73 was immersed in salt water (5 mass% thorium chloride aqueous solution) 77 for 24 hours.
- salt water 5 mass% thorium chloride aqueous solution
- one side of the adhesive portion 76 in the test sample 73 was immersed in the salt water 77, and the other side was held above the liquid level of the salt water 77, but the salt water permeated the entire carbon fiber 75 due to the capillary phenomenon.
- the other side of the bond 76 was also exposed to salt water.
- FIGS. 8 (a) and 8 (b) are photographs of the test sample (after the salt water immersion test) before the carbon fiber is peeled off
- (b) is a photograph of the test sample (after the salt water immersion test) after the carbon fiber is peeled off.
- the portion surrounded by the broken line corresponds to the adhesive portion before peeling.
- Example 3 In Example 3, a salt water immersion test was carried out in the same manner as in Example 3 except that the epoxy resin composition E1 was used alone instead of the mixture of the epoxy resin composition E1 and the polyaniline composite. The results are shown in FIGS. 8 (c) and 8 (d).
- (C) is a photograph of the test sample (after the salt water immersion test) before the carbon fiber is peeled off
- (d) is a photograph of the test sample (after the salt water immersion test) after the carbon fiber is peeled off.
- the portion surrounded by the broken line corresponds to the adhesive portion before peeling.
- Example 3 in which the redox substance was added to the polymer material, rust (red rust) was generated in the bonded portion as compared with Comparative Example 3 in which the addition of the redox substance was omitted. It turns out that there are few. When the area ratio (rusting rate) of the rusted portion to the total area of the bonded portion was calculated, it was 12% in Example 3 and 70% in Comparative Example 3.
- Example 4 The same redox substance (polyaniline complex) as in Example 1 was added to the epoxy resin composition E2 as the polymer material (raw material) so as to have a concentration of 1% by mass to obtain a mixture (liquid substance). It was.
- the epoxy resin composition E2 contains a main material (epoxy compound; "JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and a curing agent (carboxylic acid type; "Nofcure (registered trademark) TN-5" manufactured by Nikko Co., Ltd .; a curing agent.
- the mixture was applied to a pre-polished aluminum plate (Al6016; aluminum alloy) to a thickness of 50 ⁇ m, and cured and dried at 130 ° C. for 4 hours to obtain a laminate.
- the carbon fiber in the form of a woven fabric (“PYROFIL plain weave” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; carbon fiber cloth) is impregnated with the mixture, laminated on the laminate, and held at 130 ° C. for 4 hours in this state, and the mixture is used.
- a test sample was obtained by drying the solvent contained in the above and curing (thermosetting) the epoxy resin.
- the obtained test sample is formed by adhering an aluminum plate and carbon fibers impregnated with an epoxy resin and a polyaniline composite with an epoxy resin at an adhesive portion.
- the composition A (CFRP) of the present invention is formed by carbon fibers impregnated with an epoxy resin and a polyaniline composite.
- the composition A contains 85.59% by mass of carbon fiber (carbon material), 0.14% by mass of a polyaniline composite (oxidation-reducing substance), and 14.27% by mass of an epoxy resin (polymer material).
- the first portion made of an aluminum plate and the second portion made of carbon fiber (composition A) impregnated with an epoxy resin and a polyaniline composite are in contact with each other at least partially (adhesive portion).
- the composite molded body of the present invention is formed.
- test sample was immersed in salt water (5 mass% thorium chloride aqueous solution) for 72 hours, and then subjected to the following impedance measurement (corrosion resistance measurement). The results are shown in Table 2.
- Example 4 the impedance measurement was carried out in the same manner as in Example 4 except that the epoxy resin composition E2 was used alone instead of the mixture of the epoxy resin composition E2 and the polyaniline composite. The results are shown in Table 2.
- Example 5 Impedance measurement was carried out in the same manner as in Example 4 except that the SPCC steel plate was used instead of the aluminum plate in Example 4. The results are shown in Table 3.
- Example 5 (Comparative Example 5) In Example 5, the impedance measurement was carried out in the same manner as in Example 5 except that the epoxy resin composition E2 was used alone instead of the mixture of the epoxy resin composition E2 and the polyaniline composite. The results are shown in Table 3.
- Example 6 Impedance measurement was carried out in the same manner as in Example 4 except that a galvanized steel sheet was used instead of the aluminum plate in Example 4. The results are shown in Table 4.
- composition of the present invention can be used, for example, in a molded product, particularly a molded product combined with a metal portion.
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Abstract
炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、組成物。酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、炭素繊維用サイジング材。
Description
本発明は、ガルバニック腐食を防止でき、生産性を改善できる組成物及びこれを含む複合成形体に関する。
自動車や航空機の燃費を改善するために、金属部品を繊維強化プラスチックで代替することによって軽量化する試みがなされている。また、ロボット等の産業用部材においても、例えばアーム部の慣性力を低減させるために、繊維強化プラスチックによる軽量化が試みられている。
繊維強化プラスチックに使用する繊維としては炭素繊維が知られている。しかし、炭素繊維強化プラスチックを、例えばインサート成形等により、金属部品に接合すると、炭素繊維の導電性によってガルバニック腐食が発生し易い。
特許文献1には、自動車ドアのインナーパネルに炭素繊維強化プラスチックを適用した際のガルバニック腐食を防止する技術が開示されている。
特許文献2には、航空機等の各種移動体における炭素繊維強化プラスチックと金属との接合に関する技術が開示されている。
特許文献3には、鋼材の下塗り塗装に関する技術が開示されている。ここでは、犠牲防食作用を発揮させるための亜鉛粉末を含む下塗り塗装剤において、鋼材に直接接触する亜鉛粉末だけでなく、鋼材に接触しない亜鉛粉末にも犠牲防食作用を発揮させるために、該塗装剤に導電性材料を配合することによって導電性を付与している。
特許文献1、2の技術は、ガルバニック腐食を防止するために、金属と炭素繊維強化プラスチックとの直接接触を回避している。この場合、金属と炭素繊維強化プラスチックとの間に絶縁体等を設けなければならないため、生産性に限界がある。
特許文献3の技術は、防食のための下塗り塗装の技術である。そのため、特許文献3は、炭素繊維強化プラスチックと金属との直接接触によって生じるガルバニック腐食を防止するという課題を認識しておらず、そのような課題を解決するものでもない。即ち、特許文献3の技術は、下塗り塗装に亜鉛粉末を含有させることが必須であり、また、亜鉛粉末とカーボンナノ材料とを併用すること、あるいは亜鉛粉末と導電性高分子材料とを併用することを具体的に開示しているが、そのような構成では全ての亜鉛粉末が酸化されると防食作用が失われるため、上述したガルバニック腐食を長期にわたって防止することが困難である。
本発明の目的は、ガルバニック腐食を長期にわたって防止でき、生産性を改善できる組成物及びこれを含む複合成形体を提供することである。
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
1.炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、組成物。
2.前記炭素材料が、炭素繊維である前記1に記載の組成物。
3.前記炭素繊維が、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる1以上の形態である、前記2に記載の組成物。
4.前記酸化還元性物質がポリマーである、前記1~3のいずれかに記載の組成物。
5.前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、前記1~4のいずれかに記載の組成物。
6.さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、前記1~5のいずれかに記載の組成物。
7.前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、前記6に記載の組成物。
8.前記高分子材料が、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、前記6又は7に記載の組成物。
9.前記高分子材料が、シンジオタクチックポリスチレンを含む、前記6~8のいずれかに記載の組成物。
10.前記高分子材料が、ポリプロピレンを含む、前記6~9のいずれかに記載の組成物。
11.さらに溶剤を含む、前記1~10のいずれかに記載の組成物。
12.前記溶剤が、水酸基及びブトキシ基を有する化合物を含む、前記11に記載の組成物。
13.前記化合物が、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる1以上である、前記12に記載の組成物。
14.前記1~10のいずれかに記載の組成物を含む、成形体。
15.前記11~13のいずれかに記載の組成物を含む、防錆塗料。
16.第1部分と、第2部分とを含む複合成形体であって、
前記第1部分が、金属を含み、
前記第2部分が、前記1~10のいずれかに記載の組成物を含み、
前記第1部分と前記第2部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。
17.前記第1部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、前記16に記載の複合成形体。
18.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、自動車用部材。
19.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、航空機用部材。
20.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、産業機械用部材。
21.前記16又は17に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記第1部分に、前記組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。
22.前記組成物が、さらに溶剤を含む、前記21に記載の複合成形体の製造方法。
23.前記工程において、前記第1部分に前記組成物を塗布する方法、前記第1部分に前記組成物を浸漬する方法、及び、前記第1部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記第1部分に前記組成物を付与する、前記21又は22に記載の複合成形体の製造方法。
24.金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記1~10のいずれかに記載の組成物を含む組成物部分を設ける工程を含む、方法。
25.前記工程において、前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記組成物部分を成形する、前記24に記載の方法。
26.前記金属部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、前記24又は25に記載の方法。
27.前記工程において、前記金属部分に、さらに溶剤を含む前記組成物を付与する、前記24~26のいずれかに記載の方法。
28.前記工程において、前記金属部分に前記組成物を塗布する方法、及び、前記金属部分を前記組成物に浸漬する方法、前記金属部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記金属部分に前記組成物を付与する、前記24~27のいずれかに記載の方法。
29.酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、炭素繊維用サイジング材。
30.前記酸化還元性物質がポリマーである、前記29に記載の炭素繊維用サイジング材。
31.前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、前記29又は30に記載の炭素繊維用サイジング材。
32.さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、前記29~31のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材。
33.前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、前記32に記載の炭素繊維用サイジング材。
34.前記29~33のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材が付与されている、サイジング材付き炭素繊維。
35.チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる一種以上の形態である、前記34に記載のサイジング材付き炭素繊維。
36.前記34又は35に記載のサイジング材付き炭素繊維を含む、高分子材料組成物。
37.高分子材料部分と、金属部分とを含む複合成形体であって、
前記高分子材料部分が、前記36に記載の高分子材料組成物を含み、
前記高分子材料部分と前記金属部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。
38.前記37に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記金属部分に、前記36に記載の高分子材料組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。
39.金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記36に記載の高分子材料組成物を含む高分子材料部分を設ける工程を含む、方法。
1.炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、組成物。
2.前記炭素材料が、炭素繊維である前記1に記載の組成物。
3.前記炭素繊維が、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる1以上の形態である、前記2に記載の組成物。
4.前記酸化還元性物質がポリマーである、前記1~3のいずれかに記載の組成物。
5.前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、前記1~4のいずれかに記載の組成物。
6.さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、前記1~5のいずれかに記載の組成物。
7.前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、前記6に記載の組成物。
8.前記高分子材料が、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、前記6又は7に記載の組成物。
9.前記高分子材料が、シンジオタクチックポリスチレンを含む、前記6~8のいずれかに記載の組成物。
10.前記高分子材料が、ポリプロピレンを含む、前記6~9のいずれかに記載の組成物。
11.さらに溶剤を含む、前記1~10のいずれかに記載の組成物。
12.前記溶剤が、水酸基及びブトキシ基を有する化合物を含む、前記11に記載の組成物。
13.前記化合物が、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる1以上である、前記12に記載の組成物。
14.前記1~10のいずれかに記載の組成物を含む、成形体。
15.前記11~13のいずれかに記載の組成物を含む、防錆塗料。
16.第1部分と、第2部分とを含む複合成形体であって、
前記第1部分が、金属を含み、
前記第2部分が、前記1~10のいずれかに記載の組成物を含み、
前記第1部分と前記第2部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。
17.前記第1部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、前記16に記載の複合成形体。
18.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、自動車用部材。
19.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、航空機用部材。
20.前記16又は17に記載の複合成形体を含む、産業機械用部材。
21.前記16又は17に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記第1部分に、前記組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。
22.前記組成物が、さらに溶剤を含む、前記21に記載の複合成形体の製造方法。
23.前記工程において、前記第1部分に前記組成物を塗布する方法、前記第1部分に前記組成物を浸漬する方法、及び、前記第1部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記第1部分に前記組成物を付与する、前記21又は22に記載の複合成形体の製造方法。
24.金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記1~10のいずれかに記載の組成物を含む組成物部分を設ける工程を含む、方法。
25.前記工程において、前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記組成物部分を成形する、前記24に記載の方法。
26.前記金属部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、前記24又は25に記載の方法。
27.前記工程において、前記金属部分に、さらに溶剤を含む前記組成物を付与する、前記24~26のいずれかに記載の方法。
28.前記工程において、前記金属部分に前記組成物を塗布する方法、及び、前記金属部分を前記組成物に浸漬する方法、前記金属部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記金属部分に前記組成物を付与する、前記24~27のいずれかに記載の方法。
29.酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、炭素繊維用サイジング材。
30.前記酸化還元性物質がポリマーである、前記29に記載の炭素繊維用サイジング材。
31.前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、前記29又は30に記載の炭素繊維用サイジング材。
32.さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、前記29~31のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材。
33.前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、前記32に記載の炭素繊維用サイジング材。
34.前記29~33のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材が付与されている、サイジング材付き炭素繊維。
35.チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる一種以上の形態である、前記34に記載のサイジング材付き炭素繊維。
36.前記34又は35に記載のサイジング材付き炭素繊維を含む、高分子材料組成物。
37.高分子材料部分と、金属部分とを含む複合成形体であって、
前記高分子材料部分が、前記36に記載の高分子材料組成物を含み、
前記高分子材料部分と前記金属部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。
38.前記37に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記金属部分に、前記36に記載の高分子材料組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。
39.金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記36に記載の高分子材料組成物を含む高分子材料部分を設ける工程を含む、方法。
本発明によれば、ガルバニック腐食を長期にわたって防止でき、生産性を改善できる組成物及びこれを含む複合成形体が提供できる。
1.組成物
本発明の一実施形態に係る組成物(以下、「組成物A」と称する場合がある。)は、炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質(以下、単に「酸化還元性物質」という場合がある。)を含む。これにより、ガルバニック腐食を長期にわたって防止する機能に優れ、生産性を改善できる効果が得られる。
本発明の一実施形態に係る組成物(以下、「組成物A」と称する場合がある。)は、炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質(以下、単に「酸化還元性物質」という場合がある。)を含む。これにより、ガルバニック腐食を長期にわたって防止する機能に優れ、生産性を改善できる効果が得られる。
本実施形態によれば、組成物A中に炭素材料と酸化還元性物質とを共存させることによって、該組成物Aと金属との接触部位で発生するガルバニック腐食を長期にわたって防止することができる。このような作用が発揮される理由として、金属表面に酸化被膜が形成されること等が推定される。
また、本実施形態によれば、金属と組成物Aとの間にガルバニック腐食を防止するための絶縁体等を設ける必要が必ずしもないため、生産性を改善できる。
さらに、本実施形態によれば、炭素材料と酸化還元性物質とを併用することによって、炭素材料による機械的特性(例えば強度等)の向上と、炭素材料と金属との直接接触によって生じるガルバニック腐食の防止とを両立できる。そのような効果は、特許文献3が記載する亜鉛粉末に依拠することなく発揮される。従って、本実施形態において、亜鉛粉末を組成物中に含有させる必要が必ずしもない。本実施形態によれば、組成物中に亜鉛粉末を含有させることなく、金属表面における酸化被膜を好適に形成することができる。
組成物A中に亜鉛粉末を含む場合、その含有量は少量であることが好ましく、例えば、70質量%未満、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下又は0.1質量%以下であり得る。この含有量は、溶剤を含む組成物Aをベースとする含有量であり得、また、溶剤を含まない又は溶剤が除去された組成物Aをベースとする含有量であり得る。
亜鉛粉末による犠牲防食作用は、全ての亜鉛粉末が酸化されるとその作用が失われるため、ガルバニック腐食を長期にわたって防止することが困難である。これに対して、本実施形態において金属表面に形成されると考えられる酸化被膜は、該酸化被膜が存在し続ける限りガルバニック腐食を防止する効果が持続する。それ故、ガルバニック腐食が長期にわたって防止されていると推定される。
本実施形態によれば、組成物に含まれる炭素材料によって、該組成物と組み合わされる他の部材を補強することができる。このとき、他の部材が金属を含み、該金属が組成物中の炭素繊維と接触する場合であっても、上述したように金属のガルバニック腐食が長期にわたって防止される。
(炭素材料)
炭素材料は格別限定されず、例えば、SP2結合による炭素原子の六角形格子構造(グラフェン構造)を含む炭素材料を用いることができる。そのような炭素材料は、グラフェン構造に起因して導電性を有し得る。そのような炭素材料の体積抵抗率は、例えば1010Ω・cm以下、105Ω・cm以下、100Ω・cm以下又は10-3Ω・cm以下であり得る。ここで、炭素材料の体積抵抗率は4探針法によって室温(23℃)において測定される値であり、炭素材料が炭素繊維である場合は、JIS R 7609(2007)の「カーボン繊維-体積抵抗率の求め方」に準じて測定される。
炭素材料は格別限定されず、例えば、SP2結合による炭素原子の六角形格子構造(グラフェン構造)を含む炭素材料を用いることができる。そのような炭素材料は、グラフェン構造に起因して導電性を有し得る。そのような炭素材料の体積抵抗率は、例えば1010Ω・cm以下、105Ω・cm以下、100Ω・cm以下又は10-3Ω・cm以下であり得る。ここで、炭素材料の体積抵抗率は4探針法によって室温(23℃)において測定される値であり、炭素材料が炭素繊維である場合は、JIS R 7609(2007)の「カーボン繊維-体積抵抗率の求め方」に準じて測定される。
一実施形態において、炭素材料は、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭及び活性炭素繊維からなる群から選ばれる1以上である。
炭素材料は、炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維は、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる1以上の形態であることが好ましい。ここで、炭素繊維の「形態」は、炭素繊維の集合体が全体として呈する形態であり得る。
(酸化還元性物質)
酸化還元性物質としては、酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質(以下、単に「酸化還元性物質」ともいう。)を用いることができる。酸化還元電位の測定方法は、0.1mol/lの支持電解質を溶解させた電解液中に測定対象の物質(化合物)を分散又は溶解させ、作用極、参照極及び対極の3電極式によって、参照極に対する作用極の自然電位を読み取る方法で測定する。このとき、作用極には金を使用する。測定温度は23℃とする。測定対象の物質の溶解性が低い場合は、作用極に当該物質を塗布し、電解液中に浸漬してもよい。標準水素電極(SHE)以外の参照極を用いる場合は、例えば、飽和カロメル電極であれば0.24V、銀塩化銀電極であれば0.22Vをそれぞれ測定された電位から差し引いて、水素電極電位に対する電位(V vs. SHE)に換算する(電気化学便覧第4版、77頁、電気化学協会編を参照のこと)。
酸化還元性物質としては、酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質(以下、単に「酸化還元性物質」ともいう。)を用いることができる。酸化還元電位の測定方法は、0.1mol/lの支持電解質を溶解させた電解液中に測定対象の物質(化合物)を分散又は溶解させ、作用極、参照極及び対極の3電極式によって、参照極に対する作用極の自然電位を読み取る方法で測定する。このとき、作用極には金を使用する。測定温度は23℃とする。測定対象の物質の溶解性が低い場合は、作用極に当該物質を塗布し、電解液中に浸漬してもよい。標準水素電極(SHE)以外の参照極を用いる場合は、例えば、飽和カロメル電極であれば0.24V、銀塩化銀電極であれば0.22Vをそれぞれ測定された電位から差し引いて、水素電極電位に対する電位(V vs. SHE)に換算する(電気化学便覧第4版、77頁、電気化学協会編を参照のこと)。
酸化還元性物質の酸化還元電位は、-0.2(V vs. SHE)以上、-0.15(V vs. SHE)以上、-0.1(V vs. SHE)以上、-0.05(V vs. SHE)以上又は0(V vs. SHE)以上であり得、また、1.5(V vs. SHE)以下、1.3(V vs. SHE)以下、1.0(V vs. SHE)以下又は0.8(V vs. SHE)以下であり得る。
一実施形態において、酸化還元性物質は有機化合物である。一実施形態において、酸化還元性物質は、分子中に金属元素を含まない有機化合物である。
一実施形態において、酸化還元性物質の分子量は、300以上、500以上又は700以上である。上限は格別限定されず、例えば、100,000以下であり得る。
一実施形態において、酸化還元性物質はポリマーである(以下、ポリマーである酸化還元性物質を「酸化還元性ポリマー」と称する場合がある。)。酸化還元性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン等のポリアセチレン系高分子;ポリオルソフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系高分子;ポリピロール、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-ドデシルピロール)、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(N-ドデシルピロール)、ポリ(N-メチル-3-メチルピロール)、ポリ(N-エチル-3-ドデシルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)等のポリピロール系高分子;ポリチオフェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジエチルチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン系高分子;ポリフラン;ポリセレノフェン;ポリイソチアナフテン;ポリフェニレンスルフィド;ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(2-エチルアニリン)、ポリ(2,6-ジメチルアニリン)等のポリアニリン系高分子;ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、又はこれら高分子の誘導体等が挙げられる。
酸化還元性物質は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
一実施形態において、酸化還元性物質の分子量は、300以上、500以上又は700以上である。上限は格別限定されず、例えば、100,000以下であり得る。
一実施形態において、酸化還元性物質はポリマーである(以下、ポリマーである酸化還元性物質を「酸化還元性ポリマー」と称する場合がある。)。酸化還元性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン等のポリアセチレン系高分子;ポリオルソフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系高分子;ポリピロール、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-ドデシルピロール)、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(N-ドデシルピロール)、ポリ(N-メチル-3-メチルピロール)、ポリ(N-エチル-3-ドデシルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)等のポリピロール系高分子;ポリチオフェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジエチルチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン系高分子;ポリフラン;ポリセレノフェン;ポリイソチアナフテン;ポリフェニレンスルフィド;ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(2-エチルアニリン)、ポリ(2,6-ジメチルアニリン)等のポリアニリン系高分子;ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、又はこれら高分子の誘導体等が挙げられる。
酸化還元性物質は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化還元性物質は、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上であることが好ましく、さらに、ポリアニリン系高分子であることが好ましい。
一実施形態において、酸化還元性物質、特に酸化還元性ポリマーにはドーパントがドープしていてもよい。酸化還元性物質にドーパントがドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やX線光電子分光法によって確認することができる。
ドーパントの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン;過塩素酸イオン;テトラフルオロ硼酸イオン;六フッ化ヒ酸イオン;硫酸イオン;硝酸イオン;チオシアン酸イオン;六フッ化ケイ酸イオン;燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン;トリフルオロ酢酸イオン;トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のアルキルベンゼンスルホン酸イオン;メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、スルホコハク酸誘導体のイオン等のアルキルスルホン酸イオン;ジベンゾフランスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン;ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)イオン等の高分子イオン等が挙げられる。尚、ドーパントの中には、上記イオンの他に、イオン化していない元素又は化合物が含まれていてもよい。
ドーパントは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ドーパントの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸等のスルホコハク酸誘導体(イオンを含む)が好ましい。
ドーパントは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ドーパントの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸等のスルホコハク酸誘導体(イオンを含む)が好ましい。
酸化還元性ポリマーにドープしているドーパント量は、ドーパント比(ドーパントのモル数/酸化還元性ポリマーを構成するモノマーユニットのモル数)で、好ましくは0.1~1.0、より好ましくは0.15~0.75である。
ドーパント比とは、酸化還元性ポリマーを構成するモノマーユニットに対するドーパント(カウンターアニオン)のモル比を意味する。例えば、無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドーパント比が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
ドーパント比は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドーパント比を算出できる。但し、ドーパント比の算出方法は、当該手段に限定されない。
ドーパント比とは、酸化還元性ポリマーを構成するモノマーユニットに対するドーパント(カウンターアニオン)のモル比を意味する。例えば、無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドーパント比が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
ドーパント比は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドーパント比を算出できる。但し、ドーパント比の算出方法は、当該手段に限定されない。
(ポリアニリン系高分子)
以下に、ポリアニリン系高分子についてさらに詳しく説明する。
ポリアニリン系高分子は、置換又は無置換のポリアニリンであり得る。
置換又は無置換のポリアニリンは、単独(後述する「ポリアニリン複合体」を形成していない状態)で用いてもよいが、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体として、組成物Aに含まれることが好ましい。
以下に、ポリアニリン系高分子についてさらに詳しく説明する。
ポリアニリン系高分子は、置換又は無置換のポリアニリンであり得る。
置換又は無置換のポリアニリンは、単独(後述する「ポリアニリン複合体」を形成していない状態)で用いてもよいが、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体として、組成物Aに含まれることが好ましい。
ポリアニリンの重量平均分子量(以下、単に「分子量」ともいう。)は、好ましくは20,000以上である。分子量は、好ましくは20,000~500,000であり、より好ましくは20,000~300,000であり、さらに好ましくは20,000~200,000である。重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。
ポリアニリンの分子量分布は、好ましくは1.5以上10.0以下である。導電率の観点からはポリアニリンの分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性の観点では、ポリアニリンの分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
ポリアニリンの分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で測定する。
ポリアニリンの分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で測定する。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基(-CF3基)等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
置換又は無置換のポリアニリンは、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンである。塩素原子を含まない酸とは、例えば1族~16族及び18族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンとして、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
置換又は無置換のポリアニリンは、ドーパントによってドープされたポリアニリン複合体であることが好ましい。ポリアニリン複合体を用いることによって、溶剤への溶解性を向上でき、炭素材料中に均質に混合することが容易になる。
ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式(I)で示される化合物(プロトン供与体)から生じる有機酸イオンである。
本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式(I)で示される化合物(プロトン供与体)から生じる有機酸イオンである。
本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
M(XARn)m (I)
式(I)のMは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等が挙げられる。
式(I)のXは、アニオン基であり、例えば-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO2(OH)―基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基等が挙げられ、好ましくは-SO3 -基である。
式(I)のMは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等が挙げられる。
式(I)のXは、アニオン基であり、例えば-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO2(OH)―基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基等が挙げられ、好ましくは-SO3 -基である。
式(I)のAは、置換又は無置換の炭化水素基(炭素数は例えば1~20)である。
炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基(炭素数は例えば1~20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基(炭素数は例えば3~20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素(炭素数は例えば2~20)としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基(炭素数は例えば3~20)としては、環状アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基(炭素数は例えば6~20)としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基(炭素数は例えば1~20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基(炭素数は例えば3~20)が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素(炭素数は例えば2~20)としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基(炭素数は例えば3~20)としては、環状アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基(炭素数は例えば6~20)としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Aが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基(炭素数は例えば1~20)、シクロアルキル基(炭素数は例えば3~20)、ビニル基、アリル基、アリール基(炭素数は例えば6~20)、アルコキシ基(炭素数は例えば1~20)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル結合含有基である。
式(I)のRは、Aと結合しており、-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、又は-(C=O)-(COOR1)で表わされる置換基あり、R1は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(R2O)x-R3基、又は-(OSiR3
2)x-OR3基である。R2はアルキレン基、R3は炭化水素基であり、xは1以上の整数である。xが2以上の場合、複数のR2はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数のR3はそれぞれ同一でも異なってもよい。
R1の炭化水素基(炭素数は例えば1~20)としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であってもよく、また、分岐状であってもよい。
炭化水素基の置換基は、アルキル基(炭素数は例えば1~20)、シクロアルキル基(炭素数は例えば3~20)、ビニル基、アリル基、アリール基(炭素数は例えば6~20)、アルコキシ基(炭素数は例えば1~20)、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル結合含有基である。R3の炭化水素基もR1と同様である。
炭化水素基の置換基は、アルキル基(炭素数は例えば1~20)、シクロアルキル基(炭素数は例えば3~20)、ビニル基、アリル基、アリール基(炭素数は例えば6~20)、アルコキシ基(炭素数は例えば1~20)、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル結合含有基である。R3の炭化水素基もR1と同様である。
R2のアルキレン基(炭素数は例えば1~20)としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式(I)のnは1以上の整数である。nが2以上の場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なってもよい。
式(I)のmは、Mの価数/Xの価数である。
式(I)のnは1以上の整数である。nが2以上の場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なってもよい。
式(I)のmは、Mの価数/Xの価数である。
式(I)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を2以上含有する化合物が好ましい。
エステル結合を2以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式(II)で表される化合物がより好ましい。
エステル結合を2以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式(II)で表される化合物がより好ましい。
式(II)中、m、M及びXは、式(I)と同様である。Xは、-SO3
-基が好ましい。
R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基又はR9 3Si-基である。3つのR9はそれぞれ独立に炭化水素基である。
R4、R5及びR6が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1~24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基(炭素数は例えば6~20)、アルキルアリール基(炭素数は例えば7~20)等が挙げられる。
R9の炭化水素基としては、R4、R5及びR6の場合と同様である。
R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基又はR9 3Si-基である。3つのR9はそれぞれ独立に炭化水素基である。
R4、R5及びR6が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1~24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基(炭素数は例えば6~20)、アルキルアリール基(炭素数は例えば7~20)等が挙げられる。
R9の炭化水素基としては、R4、R5及びR6の場合と同様である。
式(II)のR7及びR8は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R10O)q-R11基である。R10は炭化水素基又はシリレン基であり、R11は水素原子、炭化水素基又はR12
3Si-であり、qは1以上の整数である。3つのR12は、それぞれ独立に炭化水素基である。
R7及びR8が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1~24、好ましくは炭素数4以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基(炭素数は例えば6~20)、アルキルアリール基(炭素数は例えば7~20)等が挙げられ、具体例としては、例えば、いずれも直鎖又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
R7及びR8における、R10が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数1~24の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基(炭素数は例えば6~20)、アルキルアリーレン基(炭素数は例えば7~20)、又はアリールアルキレン基(炭素数は例えば7~20)である。また、R7及びR8における、R11及びR12が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、R4、R5及びR6の場合と同様であり、qは、1~10であることが好ましい。
R7及びR8が-(R10O)q-R11基である場合の式(II)で表わされる化合物の具体例としては、下記式(II-1)、(II-2)で表わされる2つの化合物である。
式(II-1)、(II-2)中、Xは式(I)と同様である。
上記式(II)で表わされる化合物は、下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
式(III)中、Mは、式(I)と同様である。m’は、Mの価数である。
R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16基である。R15は炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 3Si-基であり、rは1以上の整数である。3つのR17はそれぞれ独立に炭化水素基である。rが2以上の場合、複数のR15はそれぞれ同一でも異なってもよい。
R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16基である。R15は炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 3Si-基であり、rは1以上の整数である。3つのR17はそれぞれ独立に炭化水素基である。rが2以上の場合、複数のR15はそれぞれ同一でも異なってもよい。
R13及びR14が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、R7及びR8と同様である。
R13及びR14において、R15が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R10と同様である。また、R13及びR14において、R16及びR17が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R4、R5及びR6と同様である。
rは、1~10であることが好ましい。
R13及びR14において、R15が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R10と同様である。また、R13及びR14において、R16及びR17が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R4、R5及びR6と同様である。
rは、1~10であることが好ましい。
R13及びR14が-(R15O)r-R16基である場合の具体例としては、R7及びR8における-(R10O)q-R11と同様である。
R13及びR14の炭化水素基としては、R7及びR8と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
R13及びR14の炭化水素基としては、R7及びR8と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
式(I)で示される化合物としては、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム(エーロゾルOT)が好ましい。
ポリアニリン複合体のドーパントが置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やX線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
ポリアニリンに対するドーパントのドープ率は、好ましくは0.35以上0.65以下であり、より好ましくは0.42以上0.60以下であり、さらに好ましくは0.43以上0.57以下であり、特に好ましくは0.44以上0.55以下である。
ドープ率は(ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数)/(ポリアニリンのモノマーユニットのモル数)で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
ドープ率は(ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数)/(ポリアニリンのモノマーユニットのモル数)で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
ドープ率は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば10質量ppm以上5000質量ppm以下である。
上記リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば10質量ppm以上5000質量ppm以下である。
上記リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができる。例えば、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
ここで「2つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない2つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「2つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
また、「2つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
上記プロトン供与体は、好ましくは上記式(I)で表される化合物である。
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、1種又は2種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物;二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄(III)、三塩化鉄(III)、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム又はパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これらは単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
これらは単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
(高分子材料)
一実施形態において、組成物Aは、さらに、酸化還元機能を有しないか、又は、酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料(以下、単に「高分子材料」という場合がある。)を含む。高分子材料は、組成物A中において、炭素繊維及び酸化還元性物質に対するマトリクスとして機能し得る。また、高分子材料は炭素繊維間のバインダーとしても機能し得る。
一実施形態において、組成物Aは、さらに、酸化還元機能を有しないか、又は、酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料(以下、単に「高分子材料」という場合がある。)を含む。高分子材料は、組成物A中において、炭素繊維及び酸化還元性物質に対するマトリクスとして機能し得る。また、高分子材料は炭素繊維間のバインダーとしても機能し得る。
一実施形態において、高分子材料は、体積抵抗率が1×1010Ω・cm超であり得る。高分子材料の体積抵抗率は、JIS K6271:2008に準拠して23℃において3端子法によって測定される値である。
一実施形態において、高分子材料は樹脂を含む。樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上を含むことができる。
高分子材料は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンであってもよいし、熱硬化性ポリウレタンであってもよい。また、高分子材料はゴム等のような軟質のエラストマーであってもよい。
高分子材料は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンであってもよいし、熱硬化性ポリウレタンであってもよい。また、高分子材料はゴム等のような軟質のエラストマーであってもよい。
(エポキシ樹脂)
一実施形態において、高分子材料は、エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂が、熱硬化性樹脂である場合、硬化前は主剤と硬化剤とを含む組成物(一般に該組成物自体を慣用的にエポキシ樹脂と称しているが、本明細書では硬化後のエポキシ樹脂との区別のため「エポキシ樹脂組成物」という場合がある。)であり得る。
一実施形態において、高分子材料は、エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂が、熱硬化性樹脂である場合、硬化前は主剤と硬化剤とを含む組成物(一般に該組成物自体を慣用的にエポキシ樹脂と称しているが、本明細書では硬化後のエポキシ樹脂との区別のため「エポキシ樹脂組成物」という場合がある。)であり得る。
主剤は、エポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は格別限定されず、エポキシ樹脂の主剤として公知のものを用いることができる。エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応物等が挙げられる。エポキシ化合物の性状は格別限定されず、常温(23℃)において、液状であってもよいし、固体であってもよい。
硬化剤は、エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応するための官能基(反応性基)の種類によって分類可能であり、例えば、アミン系、カルボン酸系等が挙げられる。アミン系、カルボン酸系等のいずれも好適に用いられるが、カルボン酸系であることが好ましい。硬化剤は酸性、塩基性のいずれでもよいが、カルボン酸系硬化剤のような酸性であることにより、酸化還元性物質に含まれるドーパントの脱離を防止し、本発明の効果がより安定に発揮される。
カルボン酸系硬化剤としては、例えば、酸無水物、2以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、ブロック化カルボン酸等が挙げられる。ブロック化カルボン酸は、2以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の該カルボキシ基にアルキルビニルエーテルを付加して保護(ブロック)した化合物であり、例えば日油社製「ノフキュアー(登録商標)TN-5」等として入手できる。
カルボン酸系硬化剤としては、例えば、酸無水物、2以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、ブロック化カルボン酸等が挙げられる。ブロック化カルボン酸は、2以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の該カルボキシ基にアルキルビニルエーテルを付加して保護(ブロック)した化合物であり、例えば日油社製「ノフキュアー(登録商標)TN-5」等として入手できる。
主剤及び硬化剤はそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物を硬化(熱硬化)することによってエポキシ樹脂が得られる。組成物Aの調製に際しては、硬化前のエポキシ樹脂組成物を酸化還元性物質及び炭素材料と混合し、混合後に硬化することができる。
(ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体)
一実施形態において、高分子材料は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC-POS」と略記することがある。また、ポリオルガノシロキサンを「POS」と略記することがある。)を含む。
PC-POSは、主鎖が一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック、及び一般式(2)で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含有する。
PC-POSの水酸基末端分率は好ましくは5モル%未満である。
PC-POSは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
一実施形態において、高分子材料は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC-POS」と略記することがある。また、ポリオルガノシロキサンを「POS」と略記することがある。)を含む。
PC-POSは、主鎖が一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック、及び一般式(2)で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含有する。
PC-POSの水酸基末端分率は好ましくは5モル%未満である。
PC-POSは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(式中、R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Lは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0~4の整数を示す。
R23及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。平均繰り返し数dは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。)
R23及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。平均繰り返し数dは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。)
一般式(1)中、R21及びR22がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R21及びR22がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R21及びR22がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R21及びR22としては、いずれも、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基である。
R21及びR22がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R21及びR22がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R21及びR22としては、いずれも、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基である。
Lが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Lが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Lが表すシクロアルキレン基としては、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Lが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Lが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。Lが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
一般式(2)中、R23及びR24がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R23及びR24がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、R21及びR22の場合と同じものが挙げられる。R23及びR24がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、R23及びR24としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
尚、R23及びR24としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
一般式(2)におけるdは、平均繰り返し数であり、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。
一実施形態において、dは好ましくは20~500であり、より好ましくは50~500である。dが20以上であれば、優れた耐衝撃性を得ることができる。dが、500以下であれば、PC-POSを製造する際のハンドリングに優れる。
尚、繰り返し単位数dは1H-NMRにより算出できる。
一実施形態において、dは好ましくは20~500であり、より好ましくは50~500である。dが20以上であれば、優れた耐衝撃性を得ることができる。dが、500以下であれば、PC-POSを製造する際のハンドリングに優れる。
尚、繰り返し単位数dは1H-NMRにより算出できる。
また、一実施形態において、PC-POS中のポリオルガノシロキサンブロック(2)含有量は通常1.0~50質量%であり、好ましくは2.0~40質量%であり、より好ましくは3.0~30質量%である。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が1.0質量%以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が50質量%以下であれば、PC-POSを製造する際のハンドリングに優れる。
さらに、PC-POSの粘度平均分子量(Mv)は、通常10,000~30,000であり、好ましくは12,000~28,000、より好ましくは15,000~25,000である。PC-POSの粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがとりやすい。
尚、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
尚、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記一般式(2’)で表されるものであることが好ましい。
上記式(2’)中、R23~R26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。Yはそれぞれ独立に単結合、又は-C(=O)-、脂肪族基若しくは芳香族基を含む2価の有機残基を示す。dは平均繰り返し数を示す。
R23~R26はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。Yとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
また、一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記式(2’’)で表されるものであることも好ましい。
上記式(2’’)中、R23~R26及びYは、前記一般式(2’)中のものと同様であり、好ましいものも同じである。pとqの和はdであり、上述した平均繰り返し数を示す。p及びqはそれぞれd/2であることが好ましい。
eはそれぞれ独立に0又は1を示す。
eはそれぞれ独立に0又は1を示す。
Z’はそれぞれ独立に単結合、-R27O-、-R27COO-、-R27NH-、-COO-又は-S-を示し、R27は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。R27の具体例については後述する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸由来の2価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の2価の基及びジカルボン酸由来の2価の基の具体例については後述する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸由来の2価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の2価の基及びジカルボン酸由来の2価の基の具体例については後述する。
PC-POSの製造方法に特に制限はなく、公知のPC-POSの製造方法、例えば、特開2010-241943号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
具体的には、予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(下記一般式(4)及び(5)で表されるポリオルガノシロキサン等)とを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、下記一般式(3)で表される二価フェノール(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、分子量調節剤(末端停止剤)(p-t-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。尚、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、PC-POS成分中の一般式(2)で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率を調整することができる。
具体的には、予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(下記一般式(4)及び(5)で表されるポリオルガノシロキサン等)とを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、下記一般式(3)で表される二価フェノール(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、分子量調節剤(末端停止剤)(p-t-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。尚、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、PC-POS成分中の一般式(2)で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率を調整することができる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し[分離工程]、非水溶性有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、粉砕[粉砕工程]及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC-POSを得ることができる。
また、PC-POSは、下記一般式(3)で表される二価フェノールと、下記一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
ここで、一般式(3)中、R21及びR22、L、a及びbは、上記一般式(1)と同じである。一般式(4)中、R23~R26は、前記一般式(2’)中のものと同じであり、dは前記一般式(2)中のものと同じである。また、Y’は、前記一般式(2’)中のYと同じである。
eはそれぞれ独立に0又は1を示し、Zはそれぞれ独立にハロゲン原子、-R27OH、-R27COOH、-R27NH2、-R27NHR28、-COOH又は-SHを示し、R27はそれぞれ独立に直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、R28はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には-Ar1-W-Ar2-で表わされる構造を有する基である。ここで、Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、又は2価の有機基を示す。Wの具体例及び好適例は、前記一般式(1)におけるLと同じである。
eはそれぞれ独立に0又は1を示し、Zはそれぞれ独立にハロゲン原子、-R27OH、-R27COOH、-R27NH2、-R27NHR28、-COOH又は-SHを示し、R27はそれぞれ独立に直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、R28はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には-Ar1-W-Ar2-で表わされる構造を有する基である。ここで、Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、又は2価の有機基を示す。Wの具体例及び好適例は、前記一般式(1)におけるLと同じである。
R27が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数5~15、好ましくは炭素数5~10のシクロアルキレン基が挙げられる。R27が表すアリール置換アルキレン基のアルキレン部位としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられる。R27が表すアリール置換アルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。R27、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。
好ましくは、Y’は、単結合、又は-C(=O)-、脂肪族基若しくは芳香族基を含み、SiとO又はSiとZに結合している2価の有機残基を示す。R23~R26はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。dは上記と同じであり、mは0又は1を示す。
Zとしては、好ましくは-R27OH、-R27COOH、-R27NH2、-COOH又は-SHである。R27は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
R28としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
PC-POSの原料である一般式(3)で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、一般式(1)において、Lがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POSとなる。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類;9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類;1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類;4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素-炭素結合を有するフェノール類(好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等)を、所定の重合度(d:繰り返し数)を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R23~R26がいずれもメチル基であるものが好ましい。
一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式(4-1)~(4-10)の化合物が挙げられる。
一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式(4-1)~(4-10)の化合物が挙げられる。
上記一般式(4-1)~(4-10)中、R23~R26、d及びR28は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。cは正の整数を示し、通常それぞれ独立に1~6の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式(4-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式(4-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、一般式(4-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式(4-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式(4-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、一般式(4-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα,ω-ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω-ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα,ω-ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω-ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
さらに、PC-POSは、一般式(3)で表される二価フェノールと、下記一般式(5)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式(5)で表されるポリオルガノシロキサンは、一般式(4)で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物又はジカルボン酸との反応生成物である。
一般式(5)式中、R23~R26、e、p、q、Y’、Z及びZ’は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。尚、一般式(5)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=d/2、q=d/2であるものを好ましいものとして挙げることができる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(6-1)~(6-5)で表される2価の基が挙げられる。
(シンジオタクチックポリスチレン)
一実施形態において、高分子材料は、シンジオタクチックポリスチレンを含む。
シンジオタクチックポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有する結晶性ポリスチレンである。「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合(以下において、シンジオタクティシティと記載する)が高いことを意味する。タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法(13C-NMR法)により定量同定できる。13C-NMR法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した2つのモノマーユニットをダイアッド、3つのモノマーユニットをトリアッド、5つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。
一実施形態において、高分子材料は、シンジオタクチックポリスチレンを含む。
シンジオタクチックポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有する結晶性ポリスチレンである。「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合(以下において、シンジオタクティシティと記載する)が高いことを意味する。タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法(13C-NMR法)により定量同定できる。13C-NMR法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した2つのモノマーユニットをダイアッド、3つのモノマーユニットをトリアッド、5つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。
一実施形態において、シンジオタクチックポリスチレンは、ラセミダイアッド(r)で通常75モル%以上、好ましくは85モル%以上、又はラセミペンタッド(rrrr)で通常30モル%以上、好ましくは50モル%以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ(炭化水素置換スチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。
ポリ(炭化水素置換スチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(tert-ブチルスチレン),ポリ(フェニル)スチレン、ポリ(ビニルナフタレン)及びポリ(ビニルスチレン)等を挙げることができる。ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)及びポリ(フルオロスチレン)等を挙げることができる。ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等を挙げることができる。ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)及びポリ(エトキシスチレン)等を挙げることができる。
上記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー;ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー;環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。
上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(m-メチルスチレン)、ポリ(p-tert-ブチルスチレン)、ポリ(p-クロロスチレン)、ポリ(m-クロロスチレン)、ポリ(p-フルオロスチレン)等を挙げることができる。さらに好ましくは、スチレンとp-メチルスチレンとの共重合体、スチレンとp-tert-ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
一実施形態において、シンジオタクチックポリスチレンは、成形時の高分子材料の流動性及び得られる成形体の強度の観点から、重量平均分子量が1×104以上1×106以下であることが好ましく、50,000以上500,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が1×104以上であれば、十分な強度を有する成形品を得ることができる。一方、重量平均分子量が1×106以下であれば成形時の高分子材料の流動性にも問題がない。
本明細書において、シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8321GPC/HT)、東ソー株式会社製GPCカラム(GMHHR-H(S)HT)を用い、溶離液として1,2,4-トリクロロベンゼンを用いて145℃でゲル浸透クロマトグラフィー(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ、略称「GPC」)測定法により測定し、標準ポリスチレンの検置線を用いて換算した値である。単に「分子量」と略すことがある。
シンジオタクチックポリスチレンは、例えば、メタロセン触媒を用いてスチレン系モノマーを重合して得られる。
シンジオタクチックポリスチレンのMFR値は、10~50g/10minであることが好ましい。ここで、MFR値は、JIS K7210(2014)の方法に従って、300℃で2.16kgにおいて測定される値である。
シンジオタクチックポリスチレンは、例えば、メタロセン触媒を用いてスチレン系モノマーを重合して得られる。
シンジオタクチックポリスチレンのMFR値は、10~50g/10minであることが好ましい。ここで、MFR値は、JIS K7210(2014)の方法に従って、300℃で2.16kgにおいて測定される値である。
(ポリプロピレン)
一実施形態において、高分子材料は、ポリプロピレンを含む。
ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、プロピレン単位の共重合比は、50モル%を超え、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。共重合モノマーは、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群から選ばれる1以上であり得る。共重合モノマーの具体例として、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。ポリプロピレンが共重合体である場合、ポリプロピレンは、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群から選ばれる1以上の構成単位を、0モル%を超え20モル%以下含むことが好ましい。
一実施形態において、高分子材料は、ポリプロピレンを含む。
ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、プロピレン単位の共重合比は、50モル%を超え、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。共重合モノマーは、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群から選ばれる1以上であり得る。共重合モノマーの具体例として、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。ポリプロピレンが共重合体である場合、ポリプロピレンは、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群から選ばれる1以上の構成単位を、0モル%を超え20モル%以下含むことが好ましい。
ポリプロピレンは、下記(1)を満たすことが好ましい。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm-D)が、観測されないか又は0℃以上165℃以下である。
尚、融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm-D)が、観測されないか又は0℃以上165℃以下である。
尚、融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
ポリプロピレンの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000以上、より好ましくは50,000以上、さらに好ましくは70,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは180,000以下、さらに好ましくは150,000以下である。
ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.8以下、さらに好ましくは2.6以下、よりさらに好ましくは2.5以下であり、そして、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上、よりさらに好ましくは1.8以上である。
ポリプロピレンの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)測定により求められる。ポリプロピレンの重量平均分子量は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ポリプロピレンの分子量分布は、同様にして測定した数平均分子量(Mn)及び上記重量平均分子量より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム:東ソー(株)製「TOSO GMHHR-H(S)HT」
検出器:液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン
測定温度:145℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:2.2mg/mL
注入量:160μL
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
<GPC測定装置>
カラム:東ソー(株)製「TOSO GMHHR-H(S)HT」
検出器:液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン
測定温度:145℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:2.2mg/mL
注入量:160μL
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、例えば、0.1g/10分以上、0.5g/10分以上、1.0g/10分以上、10g/10分以上、30g/10分以上又は60g/10分以上であり得、また、5000g/10分以下、3000g/10分以下、1500g/10分以下、1300g/10分以下、1000g/10分以下、8000g/10分以下、500g/10分以下又は300g/10分以下、200g/10分以下又は100g/10分以下であり得る。ポリプロピレンのMFRの測定方法は、ISO 1133:1997に準拠し、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
また、ポリプロピレンの極限粘度[η]は、例えば、0.01dL/g以上4dL/g以下であり得る。
尚、上記極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度(ηSP/c)を測定し、下記式(ハギンスの式)を用いて算出される。
ηSP/c=[η]+K[η]2c
ηSP/c(dL/g):還元粘度
[η](dL/g):極限粘度
c(g/dL):ポリマー粘度
K=0.35(ハギンス定数)
尚、上記極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度(ηSP/c)を測定し、下記式(ハギンスの式)を用いて算出される。
ηSP/c=[η]+K[η]2c
ηSP/c(dL/g):還元粘度
[η](dL/g):極限粘度
c(g/dL):ポリマー粘度
K=0.35(ハギンス定数)
ポリプロピレンとしては市販品を用いることができる。具体例としては、プライムポリマー社製「プライムポリプロ」、日本ポリプロ社製「ノバテックPP、ウインテック」、住友化学社製「住友ノ-ブレン」、出光興産社製「L-MODU」(登録商標)の「S400」、「S600」及び「S901」が挙げられる。非晶質ポリα-オレフィンの市販品として、REXtac,LLC社製の「APAO」、エボニック社製の「Vestoplast」等も挙げられる(いずれも商品名)。プロピレン系エラストマーの市販品として、三井化学(株)製の「タフマーXM」、「タフマーPN」、「タフマーSN」;住友化学(株)製の「タフセレン」;(株)プライムポリマー製の「プライムTPO」;ダウ・ケミカル(株)製の「Versify」;エクソンモービル社製の「Vistamaxx」、「Linxar」、クラリアント社製の「Licocene」;バセル社製の「Adflex」等も挙げられる(いずれも商品名)。
(溶剤)
一実施形態において、組成物Aは、さらに溶剤を含む。溶剤は、例えば、組成物Aに含まれる成分を均一に混合する目的、あるいは、後述する塗料を形成する目的などで使用することができる。他の実施形態において、組成物Aは溶剤を含まない。
一実施形態において、組成物Aは、さらに溶剤を含む。溶剤は、例えば、組成物Aに含まれる成分を均一に混合する目的、あるいは、後述する塗料を形成する目的などで使用することができる。他の実施形態において、組成物Aは溶剤を含まない。
溶剤は格別限定されず、例えば、水酸基及びブトキシ基を有する化合物等が挙げられる。水酸基及びブトキシ基を有する化合物は、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる1以上であることが好ましい。
(他の成分)
一実施形態において、組成物Aは、上述した炭素材料、酸化還元性物質、高分子材料及び溶剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含む。他の成分として、例えば、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材等の公知の添加剤が挙げられる。
一実施形態において、組成物Aは、上述した炭素材料、酸化還元性物質、高分子材料及び溶剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含む。他の成分として、例えば、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材等の公知の添加剤が挙げられる。
(配合割合)
以下の説明において、酸化還元性物質の量は、酸化還元性物質がドーパントによってドープされた複合体を形成している場合は、複合体の量である。
炭素材料と酸化還元性物質との配合割合は格別限定されず、例えば、炭素材料100質量部に対する酸化還元性物質の割合が、0.0001質量部以上、0.001質量部以上、0.002質量部以上、0.005質量部以上又は0.01質量部以上であり得、また、100質量部以下、70質量部以下、50質量部以下、30質量部以下又は20質量部以下であり得る。
また、炭素材料と高分子材料との配合割合は格別限定されず、例えば、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、0質量部以上、5質量部以上、10質量部以上、50質量部以上又は100質量部以上であり得、また、800質量部以下、600質量部以下、500質量部以下、400質量部以下又は300質量部以下であり得る。
組成物Aを射出成型体の材料として用いる場合は、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、例えば、50質量部以上であり得、また、800質量部以下又は500質量部以下であり得る。
炭素繊維からなる織物、不織布又は一方向材に高分子材料を含浸させて組成物Aを得る場合は、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、例えば、10質量部以上であり得、また、100質量部以下又は25質量部以下であり得る。
以下の説明において、酸化還元性物質の量は、酸化還元性物質がドーパントによってドープされた複合体を形成している場合は、複合体の量である。
炭素材料と酸化還元性物質との配合割合は格別限定されず、例えば、炭素材料100質量部に対する酸化還元性物質の割合が、0.0001質量部以上、0.001質量部以上、0.002質量部以上、0.005質量部以上又は0.01質量部以上であり得、また、100質量部以下、70質量部以下、50質量部以下、30質量部以下又は20質量部以下であり得る。
また、炭素材料と高分子材料との配合割合は格別限定されず、例えば、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、0質量部以上、5質量部以上、10質量部以上、50質量部以上又は100質量部以上であり得、また、800質量部以下、600質量部以下、500質量部以下、400質量部以下又は300質量部以下であり得る。
組成物Aを射出成型体の材料として用いる場合は、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、例えば、50質量部以上であり得、また、800質量部以下又は500質量部以下であり得る。
炭素繊維からなる織物、不織布又は一方向材に高分子材料を含浸させて組成物Aを得る場合は、炭素材料100質量部に対する高分子材料の割合が、例えば、10質量部以上であり得、また、100質量部以下又は25質量部以下であり得る。
一実施形態において、組成物Aは、該組成物Aから溶剤を除いたものを100質量%としたときに、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、97質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上又は100質量%が、
炭素材料及び酸化還元性物質からなるか;
炭素材料、酸化還元性物質及び高分子材料からなるか;
炭素材料、酸化還元性物質、及び、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材からなる群から選ばれる1以上からなるか;又は
炭素材料、酸化還元性物質、高分子材料、及び、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材からなる群から選ばれる1以上からなる。これらは不可避不純物を含んでもよい。
炭素材料及び酸化還元性物質からなるか;
炭素材料、酸化還元性物質及び高分子材料からなるか;
炭素材料、酸化還元性物質、及び、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材からなる群から選ばれる1以上からなるか;又は
炭素材料、酸化還元性物質、高分子材料、及び、有色系顔料、可塑剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、飛散防止剤、レベリング材からなる群から選ばれる1以上からなる。これらは不可避不純物を含んでもよい。
組成物Aにおける溶剤の含有量は格別限定されず、例えば、組成物Aから溶剤を除いたもの(固形分)を100質量部としたときに、0質量部以上、5質量部以上、10質量部以上、20質量部以上又は50質量部以上であり得、また、5000質量部以下、2000質量部以下、1000質量部以下、700質量部以下又は500質量部以下であり得る。
一実施形態において、組成物Aは、該組成物Aから溶剤を除いたものを100質量%としたときに、酸化還元性物質が、例えば、20質量%以下、18質量%以下、15質量%以下、13質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、4質量%以下又は3.5質量%以下であり得、また、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上又は0.12質量%以上であり得る。
一実施形態において、酸化還元性物質の含有量はさらに少なくてもよく、組成物Aは、該組成物Aから溶剤を除いたものを100質量%としたときに、酸化還元性物質が、例えば、1.5質量%以下、1.3質量%以下、1.0質量%以下、0.8質量%以下又は0.5質量%以下であり得、また、0.05質量%以上、0.1質量%以上又は0.5質量%以上であり得る。
本発明の効果を発揮するうえでは、酸化還元性物質によって酸化皮膜が形成されることが重要であると考えられ、酸化還元性物質による導電性等は必ずしも必要ない。そのため、酸化還元性物質の含有量が少ない場合であっても、本発明の効果が良好に発揮される。また、酸化還元性物質の含有量を少なくすることによって、他の成分(炭素材料や高分子材料)の含有量を相対的に多くすることができるため、組成物Aの強度を向上でき、また、該組成物Aと組み合わされる他の部材を補強する効果も向上できる。さらに、高分子材料の含有量を相対的に多くすることができるため、高分子材料による機能(接着性等)も好適に発揮できる。
一実施形態において、酸化還元性物質が溶解性に優れるものであることによって、組成物Aに含まれる他の成分に対して酸化還元性物質をより均一に分散でき、本発明の効果が良好に発揮される。溶解性に優れる酸化還元性物質としては、例えば、置換又は無置換のポリアニリンと、上述した式(II)で表される化合物(ドーパント)との複合体等が挙げられる。
一実施形態において、組成物Aが高分子材料を含む場合、組成物Aを調製する過程において、酸化還元性物質を溶剤に溶解した状態で、高分子材料と混合することができる。これにより、高分子材料中あるいは組成物A中に、酸化還元性物質をより均一に分散させることができ、本発明の効果が良好に発揮される。
(組成物の製造方法)
以上に説明した組成物Aの製造方法は格別限定されない。一例として、高分子材料、溶剤及び他の成分からなる群から選ばれる1以上の任意成分と共に炭素材料と酸化還元性物質とを混合する方法を用いることができる。この場合、組成物の形態は、例えば、ペレット等のような成形体であるか、あるいは、液状物(例えば塗料)等の形態であり得る。
以上に説明した組成物Aの製造方法は格別限定されない。一例として、高分子材料、溶剤及び他の成分からなる群から選ばれる1以上の任意成分と共に炭素材料と酸化還元性物質とを混合する方法を用いることができる。この場合、組成物の形態は、例えば、ペレット等のような成形体であるか、あるいは、液状物(例えば塗料)等の形態であり得る。
他の例として、炭素材料が織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる1以上である場合(布状体である場合)は、高分子材料、溶剤及び他の成分からなる群から選ばれる1以上の任意成分と共に酸化還元性物質を布状体に塗布する方法(塗布法)を用いることができる。また、布状体を、高分子材料、溶剤及び他の成分からなる群から選ばれる1以上の任意成分と酸化還元性物質とを含む液状物に浸漬する方法も用いることができる。このようにして得られる組成物は、例えば、CFRP(炭素繊維強化熱硬化性樹脂)、CFRTP(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)、引き抜き成形材等のような形態であり得る。
2.成形体
本発明の一実施形態に係る成形体は、組成物Aを含む。成形体は、組成物Aを成形することによって製造できる。
本発明の一実施形態に係る成形体は、組成物Aを含む。成形体は、組成物Aを成形することによって製造できる。
成形体の形態は格別限定されず、例えば、ペレット、リボン状体、板状体、棒状体等が挙げられる。ペレットは、例えば、プルトルージョン法で製造された長繊維ペレットであってもよいし、二軸混練機等を用いて製造された短繊維強化ペレットであってもよい。ペレットは、射出成形材、押出成形材として使用できる。
成形体は、後述する複合成形体における第2部分を構成し得る。また、成形体がペレット等のような形態である場合は、再度の成形を経て、複合成形体における第2部分を構成し得る。再度の成形は、成形体を加熱により溶融した状態で施してもよいし、成形体を溶剤(例えば組成物Aについて説明した溶剤)に溶解又は分散した状態で施してもよい。溶剤は、乾燥によって除去され得る。
3.防錆塗料
本発明の一実施形態に係る防錆塗料は、組成物Aを含む。ここで、組成物Aは該組成物Aについて説明した溶剤を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る防錆塗料は、組成物Aを含む。ここで、組成物Aは該組成物Aについて説明した溶剤を含むことができる。
防錆塗料においては、ガルバニック腐食を好適に防止する観点で、酸化還元性物質として、溶剤に対する溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような観点で、酸化還元性物質として、上述したポリアニリン複合体を用いることが好ましい。
防錆塗料は、防錆が要求され得る任意の表面に適用できる。この表面は、後述する複合成形体における第1部分について例示する金属を含み得る。防錆塗料を該表面に塗布した後、溶剤を乾燥させることによって、該表面に防錆処理を施すことができる。
4.複合成形体
本発明の一実施形態に係る複合成形体は、第1部分と、第2部分とを含み、第1部分が金属を含み、第2部分が組成物Aを含み、第1部分と第2部分とが少なくとも一部で接触している。本実施形態によれば、第1部分と第2部分とが接触していても、ガルバニック腐食が抑制される。
本発明の一実施形態に係る複合成形体は、第1部分と、第2部分とを含み、第1部分が金属を含み、第2部分が組成物Aを含み、第1部分と第2部分とが少なくとも一部で接触している。本実施形態によれば、第1部分と第2部分とが接触していても、ガルバニック腐食が抑制される。
第1部分は、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含むことが好ましい。鉄としては、例えばSi等のような添加物を含むものも使用できる。亜鉛を含む第1部分は、例えば、亜鉛めっきされた部材でもよく、亜鉛めっき鋼板を好ましく例示できる。
第1部分の形態は格別限定されず、例えば板状体(金属板)等であり得る。また、第1部分は、例えば、ボルト、ナット等のような固定手段であり得る。固定手段である第1部分は、例えば、第2部分を、任意の第3部分に固定するために用いられ得る。この場合、第3部分は、金属を含んでも、含まなくてもよい。
5.自動車用部材
本発明の一実施形態に係る自動車用部材は、以上に説明した複合成形体を含む。
本発明の一実施形態に係る自動車用部材は、以上に説明した複合成形体を含む。
複合成形体によって構成される自動車用部材の例について、図1~図4を参照して説明する。尚、自動車において、各自動車用部材が設けられる位置は、必ずしも図1~図4の例に限定されるものではない。
図1に示されるように、複合成形体は、例えば、フード1、ルーフ2、ドアフレームピラー3、シートバック4、ヘッドレストサポート5、エンジン部品6、クラッシュボックス7、フロントフロアトンネル8、フロントフロアパネル9、アンダーカバー10、アンダーサポートロッド11、インパクトビーム12、フェンダーサポート13、フロントカウル14、フロントエンジンカバー15、フロントストラットタワーバー16、ミッションセンタートンネル17、ラジコアサポート18、フロントダッシュ19、ドアインナー20、リアラゲッジバックパネル21、リアラゲッジサイドパネル22、リアラゲッジフロア23、リアラゲッジパーティション24等を好適に構成し得る。
また、図2に示されるように、複合成形体は、例えば、パワーエレクトロニックユニット25、急速充電用プラグ26、車載充電器27、リチウムイオン電池28、バッテリーコントロールユニット29、パワーエレクトロニック・コントロールユニット30、三相同期モーター31、家庭充電用プラグ32等を好適に構成し得る。
さらに、図3に示されるように、複合成形体は、例えば、ソーラートワイライトセンサー33、オルタネーター34、EDU(エレクトロニックインジェクタードライバーユニット)35、電子スロットル36、タンブルコントロールバルブ37、スロットル開度センサー38、ラジエーターファンコントローラー39、スティックコイル40、A/Cパイプジョイント41、ディーゼル微粒子捕集フィルター42、ヘッドライト反射板43、チャージエアダクト44、チャージエア冷却ヘッド45、インテークエア温度センサー46、ガソリン燃料プレッシャーセンサー47、カム/クランクポジションセンサー48、コンビネーションバルブ49、エンジンオイル圧力センサー50、トランスミッションギア角度センサー51、無段変速機オイルプレッシャーセンサー52、ELCM(エバポリークチェックモジュール)ポンプ53、ウォーターポンプインペラー54、ステアリングロールコネクター55、ECU(エンジンコンピュータユニット)コネクター56、ABS(アンチロックブレーキシステム)リザーバーピストン57、アクチュエーターカバー58等を好適に構成し得る。
またさらに、図4に示されるように、複合成形体は、例えば、車載センサーモジュールが備えるセンサーを封止するための封止材としても好適に用いられる。そのようなセンサーは格別限定されず、例えば、(例えば高地補正用)大気圧センサー59、(例えば燃料噴射制御用)ブースト圧センサー60、(IC化)大気圧センサー61、(例えばエアバッグ用)加速度センサー62、(例えばシートコンディション制御用)ゲージ圧センサー63、(例えば燃料タンク漏れ検出用)タンク内圧センサー64、(例えばエアコン制御用)冷媒圧センサー65、(例えば点火コイル制御用)コイルドライバー66、EGR(排気再循環)バルブセンサー67、(例えば燃料噴射制御用)エアフローセンサー68、(例えば燃料噴射制御用)吸気管圧(MAP)センサー69、オイルパン70、ラジエーターキャップ71、インテークマニホールド72等が挙げられる。
複合成形体によって構成される自動車部品は、図1~図4を参照して例示したものに限定されず、例えば、高電圧(ハーネス)コネクター、ミリ波レドーム、IGBT(絶縁ゲートバイポーラトランジスタ)ハウジング、バッテリーヒューズターミナル、ラジエターグリル、メーターフード、インバーター冷却用ウォーターポンプ、電池監視ユニット、構造部品、インテークマニホールド、高電圧コネクター、モーター制御ECU(エンジンコンピュータユニット)、インバーター、配管部品、キャニスターパージバルブ、パワーユニット、バスバー、モーター減速機、キャニスター等にも好適に用いられる。
6.航空機用部材
本発明の一実施形態に係る航空機用部材は、複合成形体を含む。
航空機は格別限定されず、例えば、有人航空機、無人航空機、有人宇宙船、無人宇宙船、有人回転翼航空機、無人回転翼航空機、人工衛星、ロケット、ドローン等が挙げられる。複合成形体は、これら航空機において、例えば、フレーム、ボディ等のような航空機用部材を構成し得る。
本発明の一実施形態に係る航空機用部材は、複合成形体を含む。
航空機は格別限定されず、例えば、有人航空機、無人航空機、有人宇宙船、無人宇宙船、有人回転翼航空機、無人回転翼航空機、人工衛星、ロケット、ドローン等が挙げられる。複合成形体は、これら航空機において、例えば、フレーム、ボディ等のような航空機用部材を構成し得る。
7.産業機械用部材
本発明の一実施形態に係る産業機械用部材は、複合成形体を含む。
産業機械は格別限定されず、例えば、ロボット等が挙げられる。複合成形体は、ロボット等において、例えば、アーム、掴み具、ボディ、フレーム、補強具等のような産業機械用部材を構成し得る。
本発明の一実施形態に係る産業機械用部材は、複合成形体を含む。
産業機械は格別限定されず、例えば、ロボット等が挙げられる。複合成形体は、ロボット等において、例えば、アーム、掴み具、ボディ、フレーム、補強具等のような産業機械用部材を構成し得る。
8.他の用途
複合成形体は、上述した自動車用部材、航空機用部材、産業機械用部材等のような移動体を構成する部材として用いた場合に、炭素材料による補強効果、軽量化等の意義が顕著になる。また、ガルバニック腐食が抑制されることによって、部材の長寿命化も実現する。しかし、複合成形体の用途は、これらの例に限定されない。
複合成形体は、上述した自動車用部材、航空機用部材、産業機械用部材等のような移動体を構成する部材として用いた場合に、炭素材料による補強効果、軽量化等の意義が顕著になる。また、ガルバニック腐食が抑制されることによって、部材の長寿命化も実現する。しかし、複合成形体の用途は、これらの例に限定されない。
複合成形体は、二輪車部品、自転車部品にも好適に用いられ、より具体的には、自動二輪車部品、二輪車カウル等が挙げられる。
複合成形体は、各種電化製品にも用いることができる。例えば給湯器、具体的には、所謂「エコキュート(登録商標)」等として知られる自然冷媒ヒートポンプ給湯器の部品を構成することも好ましい。そのような部品として、例えば、シャワー部品、ポンプ部品、配管部品等が挙げられ、より具体的には、一口循環接続金具、逃し弁、混合弁ユニット、耐熱トラップ、ポンプケーシング、複合水弁、入水金具、樹脂継手、配管部品、樹脂減圧弁、給水栓用エルボ等が挙げられる。
複合成形体は、家電用途、電子機器にも好適に用いられ、より具体的には、電子レンジ、電話機、携帯電話、冷蔵庫、掃除機、OA機器、電動工具部品、電装部品用途、静電気防止用途、高周波電子部品、高放熱性電子部品、高電圧用部品、電磁波遮蔽用部品、通信機器製品、AV機器、パソコン、レジスター、扇風機、換気扇、ミシン、インク周辺部品、リボンカセット、エアークリーナー部品、温水洗浄便座部品、便座、便蓋、炊飯器部品、光ピックアップ機器、照明器具用部品、DVD、DVD-RAM、DVDピックアップ部品、DVD用ピックアップ基盤、スイッチ部品、ソケット、ディスプレイ、ビデオカメラ、フィラメント、プラグ、高速カラー複写機(レーザープリンター)、インバーター、エアコン、キーボード、コンバーター、テレビ、ファクシミリ、光コネクター、半導体チップ、LED部品、洗濯機・洗濯乾燥機部品、食器洗浄機・食器乾燥機部品等が挙げられる。
複合成形体は、建材にも好適に用いられ、より具体的には、外壁パネル、バックパネル、間仕切壁パネル、信号灯、非常灯、壁材等が挙げられる。
複合成形体は、雑貨、日用品等にも好適に用いられ、より具体的には、箸、弁当箱、食器容器、食品トレー、食品包装用材料、水槽、タンク、玩具、スポーツ用品、サーフボード、ドアキャップ、ドアステップ、パチンコ台部品、リモコンカー、リモコンケース、文房具、楽器、タンブラー、ダンベル、ヘルメットボックス製品等が挙げられる。
以上に説明した各種部材のそれぞれは、一部又は全部が複合成形体の一部又は全部によって構成され得る。
9.複合成形体の製造方法
本発明の一実施形態に係る複合成形体の製造方法は、上述した複合成形体を製造するために用いることができる。
本発明の一実施形態に係る複合成形体の製造方法は、上述した複合成形体を製造するために用いることができる。
一実施形態に係る複合成形体の製造方法は、金属を含む第1部分に、組成物Aを付与する工程を備える。複合成形体の製造過程において、組成物Aは、溶剤を含んでも、含まなくてもよい。複合成形体の最終製品において、溶剤は乾燥等によって除去されていることが好ましい。組成物Aが溶剤を含まない場合であっても、例えば加熱等によって組成物Aを軟化させたり、流動(溶融)させたり、変形させたりすることが可能である。
組成物Aを付与する工程において、第1部分に組成物Aを付与する方法は格別限定されない。一実施形態において、第1部分に組成物Aを塗布する方法、第1部分に組成物Aを浸漬する方法、及び、第1部分に組成物Aをインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、第1部分に組成物Aを付与する。
第1部分に組成物Aを浸漬する方法においては、第1部分の全体又は一部を組成物Aに浸漬することができる。浸漬後に、第1部分の表面のみに組成物Aが付与されていてもよいし、第1部分の表面から内部に組成物Aが含浸されていてもよい。第1部分の内部に組成物Aが含浸される場合、第1部分の内部の一部(例えば、中心側を除く表面側)のみに含浸されてもよいし、第1部分の内部の全体(中心側及び表面側を含む)にわたって含浸されてもよい。
第1部分に組成物Aをインサート成形する方法において、インサート成形とは、所定の形状をもつ金型内に第1部分の全体又は一部を挿入した後、組成物Aを充填することで、第1部分に組成物Aが付与された成形品を得る方法であり、従来公知の方法を採用することができる。一実施形態において、組成物Aに圧力等をかけることによって、金型に設けられた孔から金型内に組成物Aを充填し、充填された組成物Aが第1部分の全体又は一部に付与されることによって複合成形体が得られる。組成物Aの充填方法としては、射出成形や圧縮成形の他、射出圧縮成形などの方法を好ましく使用することができ、射出成形法がより好ましい。
第1部分の全体又は一部を金型内に保持する方法に特に制限は無く、公知の方法を採用することができ、例えばピンなどを使用して固定する方法、真空ラインにより固定する方法が挙げられる。インサート成形により得られる複合成形体は、組成物Aと第1部分の全体又は一部との接合部を有しているものであり、その形状は問わない。例えば、組成物Aと第1部分の全体又は一部が重なっている形状や、組成物A中に第1部分の全体又は一部が包まれている形状なども含まれる。
10.金属部分の腐食を抑制する方法
本発明の一実施形態に係る金属部分の腐食を抑制する方法は、金属部分に少なくとも一部が接触するように、組成物Aを含む組成物部分を設ける工程を含む。これにより、金属部分の腐食、特にガルバニック腐食が抑制される。本実施形態において、金属部分については、複合成形体における第1部分についてした説明が援用される。金属部分は、任意の部材の全部を構成していてもよいし、一部を構成していてもよい。
本発明の一実施形態に係る金属部分の腐食を抑制する方法は、金属部分に少なくとも一部が接触するように、組成物Aを含む組成物部分を設ける工程を含む。これにより、金属部分の腐食、特にガルバニック腐食が抑制される。本実施形態において、金属部分については、複合成形体における第1部分についてした説明が援用される。金属部分は、任意の部材の全部を構成していてもよいし、一部を構成していてもよい。
組成物Aを含む組成物部分を設ける工程において、金属部分に少なくとも一部が接触するように、該組成物部分を成形することができる。この工程において、組成物は溶剤を含んでも、含まなくてもよい。複合成形体の製造方法と同様に、この工程においては、金属部分に組成物を塗布する方法、及び、金属部分を組成物に浸漬する方法、金属部分に組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、金属部分に組成物を付与することができる。
11.炭素繊維用サイジング材
以下に説明する炭素繊維用サイジング材を用いた各実施形態に係る各構成については、以上に各構成についてした説明が適宜援用される。
本発明の一実施形態に係る炭素繊維用サイジング材は、酸化還元性物質を含む。炭素繊維用サイジング材は、炭素繊維同士を結束させる結束材として、炭素繊維に付与される。これにより、炭素繊維の周囲に酸化還元性物質を付与することができる。その結果、かかる炭素繊維によって金属部材を補強する場合において、ガルバニック腐食が好適に抑制される。
酸化還元性物質については、組成物Aについてした説明が援用される。
一実施形態において、炭素繊維用サイジング材は、さらに高分子材料を含む。高分子材料についても、組成物Aについてした説明が援用される。
以下に説明する炭素繊維用サイジング材を用いた各実施形態に係る各構成については、以上に各構成についてした説明が適宜援用される。
本発明の一実施形態に係る炭素繊維用サイジング材は、酸化還元性物質を含む。炭素繊維用サイジング材は、炭素繊維同士を結束させる結束材として、炭素繊維に付与される。これにより、炭素繊維の周囲に酸化還元性物質を付与することができる。その結果、かかる炭素繊維によって金属部材を補強する場合において、ガルバニック腐食が好適に抑制される。
酸化還元性物質については、組成物Aについてした説明が援用される。
一実施形態において、炭素繊維用サイジング材は、さらに高分子材料を含む。高分子材料についても、組成物Aについてした説明が援用される。
本発明の一実施形態に係るサイジング材付き炭素繊維は、炭素繊維と、上述した炭素繊維用サイジング材とを含む。
サイジング材付き炭素繊維は、その後、高分子材料と混合されてペレット等を形成する場合においても、酸化還元性物質を含むサイジング材が炭素繊維の周囲に選択的に分布する傾向を維持し得る。この傾向は、ペレットを射出成形又は押出成形して得られる成形体においても維持され得る。これにより、成形体を金属部材と組み合わせて用いても、ガルバニック腐食が好適に抑制される。
炭素繊維の形態は格別限定されず、例えば、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる一種以上の形態であることが好ましい。
サイジング材付き炭素繊維は、その後、高分子材料と混合されてペレット等を形成する場合においても、酸化還元性物質を含むサイジング材が炭素繊維の周囲に選択的に分布する傾向を維持し得る。この傾向は、ペレットを射出成形又は押出成形して得られる成形体においても維持され得る。これにより、成形体を金属部材と組み合わせて用いても、ガルバニック腐食が好適に抑制される。
炭素繊維の形態は格別限定されず、例えば、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる一種以上の形態であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る高分子材料組成物は、サイジング材付き炭素繊維を含む。組成物は、サイジング材付き炭素繊維に由来する高分子材料を含むか、又は、サイジング材付き炭素繊維とは別途に配合された高分子材料を含むことができる。高分子材料としては、組成物Aについて説明したものを用いることができる。
本発明の一実施形態に係る複合成形体は、高分子材料部分と、金属部分とを含む複合成形体であって、高分子材料部分が、上述した高分子材料組成物を含み、高分子材料部分と金属部分とが少なくとも一部で接触している。
本発明の一実施形態に係る複合成形体の製造方法は、上述した複合成形体を製造する方法であって、金属部分に、上述した高分子材料組成物を付与する工程を備える。
本発明の一実施形態に係る金属部分の腐食を抑制する方法は、金属部分に少なくとも一部が接触するように、上述した高分子材料組成物を含む高分子材料部分を設ける工程を含む。
以上の説明において、一つの実施形態について説明した構成は、他の実施形態に適宜組み合わせることができる。
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
1.組成物A(防錆塗料)の調製
(実施例1)
エーロゾルOT(ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、純度75%以上、和光純薬工業株式会社製)35.0g及びソルボンT-20(ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製)1.47gを、トルエン600mLに溶解し、溶液を調製した。
(実施例1)
エーロゾルOT(ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、純度75%以上、和光純薬工業株式会社製)35.0g及びソルボンT-20(ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製)1.47gを、トルエン600mLに溶解し、溶液を調製した。
得られた溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、この溶液に、22.2gのアニリンを加えた。その後、1mol/Lのリン酸水溶液1800mLを添加し、5℃に冷却した。溶液はトルエンと水の2つの液相を有していた。
溶液の温度が5℃になった後、すぐに、毎分390回転で撹拌した。撹拌後の溶液に、65.7gの過硫酸アンモニウムを1mol/Lのリン酸600mLに溶解した過硫酸アンモニウム溶液を、撹拌しながら、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま撹拌した。その後、溶液温度を40℃まで上昇させ、さらに1時間撹拌した。撹拌後、溶液を静置することで2相に分離させた。分離した水相を分液し、有機相を回収した。
得られた有機相にトルエン1500mLを追加し、1mol/Lのリン酸600mLで1回、イオン交換水600mLで3回洗浄した。不溶物を、#5Cのろ紙を用いて、ろ過により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温しながら減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、43.0gの粉末状のポリアニリン複合体を得た。
ポリアニリンの重量平均分子量は60,000であった。尚、分子量はゲルパーミェションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で、以下の測定方法で測定した。
<ポリアニリンの重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量の測定対象となるサンプル50mgを、トルエン1mlとイソプロパノール72μlとの混合溶剤に溶解させた。その溶液に、0.01質量%のトリエチルアミンが溶解した、0.01MのLiBrを含むN-メチル-2-ピロリドン(NMP)50μlを加え、撹拌した。0.45μmのフィルターを用いたろ過により固形物を除去して得られた溶液を測定溶液として、GPC(ゲルパーミェションクロマトグラフィ)にて重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定は、GPCカラム(昭和電工株式会社製「Shodex KF-806M」を2本)を用いて行い、測定条件は溶媒を0.01M LiBr含有NMP、流量を0.70ml/min、カラム温度を60℃、注入量を100μL、UV検出波長を270nmとした。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを使って、分子量500~4,500,000の範囲で、10水準で校正曲線を作成し、ポリスチレン換算で求めた。
<ポリアニリンの重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量の測定対象となるサンプル50mgを、トルエン1mlとイソプロパノール72μlとの混合溶剤に溶解させた。その溶液に、0.01質量%のトリエチルアミンが溶解した、0.01MのLiBrを含むN-メチル-2-ピロリドン(NMP)50μlを加え、撹拌した。0.45μmのフィルターを用いたろ過により固形物を除去して得られた溶液を測定溶液として、GPC(ゲルパーミェションクロマトグラフィ)にて重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定は、GPCカラム(昭和電工株式会社製「Shodex KF-806M」を2本)を用いて行い、測定条件は溶媒を0.01M LiBr含有NMP、流量を0.70ml/min、カラム温度を60℃、注入量を100μL、UV検出波長を270nmとした。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを使って、分子量500~4,500,000の範囲で、10水準で校正曲線を作成し、ポリスチレン換算で求めた。
以上のようにして得られたポリアニリン複合体を1g秤量し、9gのプロピレングリコールモノブチルエーテルに撹拌しながら投入し、10質量%のポリアニリン複合体溶液を得た。
続いて、高分子材料溶液であるダイフェラミン(大日精化製、熱硬化性ポリウレタン30質量%のγブチロラクトン溶液)90gに、ポリアニリン複合体溶液10gを添加し、自公転型撹拌機(株式会社シンキー製「ARE-250」)を用いて2000rpmで5分間撹拌し、溶液組成物を調整した。この溶液組成物に、炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製「TR06UB4E」、チョップドストランド)を1質量%となるように添加して、組成物A(防錆塗料)を得た。
得られた組成物Aの組成は以下のとおりである。
・炭素材料(炭素繊維):1質量%
・酸化還元性物質:1質量%
(ポリアニリン複合体、酸化還元電位:0.5(V vs. SHE))
・高分子材料:27質量%
(熱硬化性ポリウレタン、酸化還元電位:1.9(V vs. SHE)、但し、酸化還元電位の測定時は、ノイズが多く不安定であった。)
・溶剤:残部
・炭素材料(炭素繊維):1質量%
・酸化還元性物質:1質量%
(ポリアニリン複合体、酸化還元電位:0.5(V vs. SHE))
・高分子材料:27質量%
(熱硬化性ポリウレタン、酸化還元電位:1.9(V vs. SHE)、但し、酸化還元電位の測定時は、ノイズが多く不安定であった。)
・溶剤:残部
尚、ポリアニリン複合体及び熱硬化性ポリウレタンの酸化還元電位は以下の測定方法により測定した。
<酸化還元電位の測定方法>
0.1mol/lの支持電解質(ここではNaCl)を溶解させた電解液中に測定対象の物質(化合物)を分散又は溶解させ、1分後に、作用極、参照極及び対極の3電極式によって、参照極に対する作用極の自然電位を読み取る方法で測定した。作用極には金を使用した。測定温度は23℃である。
<酸化還元電位の測定方法>
0.1mol/lの支持電解質(ここではNaCl)を溶解させた電解液中に測定対象の物質(化合物)を分散又は溶解させ、1分後に、作用極、参照極及び対極の3電極式によって、参照極に対する作用極の自然電位を読み取る方法で測定した。作用極には金を使用した。測定温度は23℃である。
(比較例1)
ポリアニリン複合体溶液の添加を省略したこと以外は実施例1と同様にして、比較組成物(塗料)を得た。
ポリアニリン複合体溶液の添加を省略したこと以外は実施例1と同様にして、比較組成物(塗料)を得た。
得られた比較組成物の組成は以下のとおりである。
・炭素材料(炭素繊維):1質量%
・高分子材料(熱硬化性ポリウレタン):30質量%
・溶剤:残部
・炭素材料(炭素繊維):1質量%
・高分子材料(熱硬化性ポリウレタン):30質量%
・溶剤:残部
2.複合成形体の製造(金属部分の腐食の抑制)
(実施例2)
アセトンで洗浄、脱脂したSPCC鋼板(金属部分)上に、実施例1で得られた組成物A(防錆塗料)を膜厚63μmで塗布し、溶剤を乾燥させて塗膜(組成物部分)を形成し、複合成形体の試験サンプルとした。
試験サンプルを、60℃85%RHに状態調整された恒温恒湿槽(ナガノサイエンス株式会社製「LH33-12P」)に投入し、36時間後に取り出した。次に、塗膜をγ-ブチロラクトンで溶解剥離し、表面における錆を観察した。
5cm×10cmの観察面積のうち錆の発生した面積の割合(錆化率)は32%であった。錆化率の算出に際しては、画像解析ソフトウェア「ImageJ」を用いて、濃淡コントラストから錆の発生した面積を算出した。表面の写真を図5に示す。
(実施例2)
アセトンで洗浄、脱脂したSPCC鋼板(金属部分)上に、実施例1で得られた組成物A(防錆塗料)を膜厚63μmで塗布し、溶剤を乾燥させて塗膜(組成物部分)を形成し、複合成形体の試験サンプルとした。
試験サンプルを、60℃85%RHに状態調整された恒温恒湿槽(ナガノサイエンス株式会社製「LH33-12P」)に投入し、36時間後に取り出した。次に、塗膜をγ-ブチロラクトンで溶解剥離し、表面における錆を観察した。
5cm×10cmの観察面積のうち錆の発生した面積の割合(錆化率)は32%であった。錆化率の算出に際しては、画像解析ソフトウェア「ImageJ」を用いて、濃淡コントラストから錆の発生した面積を算出した。表面の写真を図5に示す。
(比較例2)
実施例2において、実施例1で得られた組成物A(防錆塗料)に代えて、比較例1で得られた比較組成物(塗料)を用いたこと以外は実施例1と同様にして試験を行った。
5cm×10cmの観察面積のうち、錆の発生した面積の割合は68%であった。また、炭素繊維の周辺に錆が集中して発生していることを確認した。表面の写真を図6に示す。
実施例2において、実施例1で得られた組成物A(防錆塗料)に代えて、比較例1で得られた比較組成物(塗料)を用いたこと以外は実施例1と同様にして試験を行った。
5cm×10cmの観察面積のうち、錆の発生した面積の割合は68%であった。また、炭素繊維の周辺に錆が集中して発生していることを確認した。表面の写真を図6に示す。
(参考例1)
実施例2において、アセトンで洗浄、脱脂したSPCC鋼板(金属部分)をそのまま試験サンプルとしたこと以外は実施例2と同様にして試験を行った。
5cm×10cm観察面積のうち、錆の発生した面積の割合は5%であった。
参考例1と比較例1(金属に炭素材料を接触させている)との対比より、炭素材料が金属腐食の原因になることがわかった。
実施例2において、アセトンで洗浄、脱脂したSPCC鋼板(金属部分)をそのまま試験サンプルとしたこと以外は実施例2と同様にして試験を行った。
5cm×10cm観察面積のうち、錆の発生した面積の割合は5%であった。
参考例1と比較例1(金属に炭素材料を接触させている)との対比より、炭素材料が金属腐食の原因になることがわかった。
3.評価
実施例2及び比較例2における試験後の試験サンプルについて、ASTM D610による錆の程度を参考に、下記評価基準で錆の程度を分類した。結果を表1に示す。
[錆の程度の評価基準]
10:全く錆がないか、発錆面積0.01%以下
9:発錆面積0.03%以下
8:わずかな点錆。発錆面積0.1%以下
7:発錆面積0.3%以下
6:わずかな点錆。発錆面積1%以下
5:錆面積3%程度
4:錆面積10%程度
3:錆面積 全体の1/6位
2:錆面積 全体の1/3位
1:錆面積 全体のほぼ半分
0:錆面積 ほとんど100%
実施例2及び比較例2における試験後の試験サンプルについて、ASTM D610による錆の程度を参考に、下記評価基準で錆の程度を分類した。結果を表1に示す。
[錆の程度の評価基準]
10:全く錆がないか、発錆面積0.01%以下
9:発錆面積0.03%以下
8:わずかな点錆。発錆面積0.1%以下
7:発錆面積0.3%以下
6:わずかな点錆。発錆面積1%以下
5:錆面積3%程度
4:錆面積10%程度
3:錆面積 全体の1/6位
2:錆面積 全体の1/3位
1:錆面積 全体のほぼ半分
0:錆面積 ほとんど100%
4.塩水浸漬試験1
(実施例3)
高分子材料(原料)としてエポキシ樹脂組成物E1(ジーナス社製「GM-6800」(2液タイプのFRP用エポキシ樹脂))を用意した。エポキシ樹脂組成物E1は、主材(エポキシ化合物)と硬化剤(アミン系)とを主材:硬化剤=3:1の質量比で含み、さらに、エポキシ樹脂組成物E1の総量に対して10質量%の溶剤を含む。
次いで、エポキシ樹脂組成物E1 95質量部に、実施例1で得たポリアニリン複合体のプロピレングリコールモノブチルエーテル溶液(ポリアニリン複合体濃度20wt%)5質量部を添加し、混合物(液状物)を得た。
尚、エポキシ樹脂組成物E1を硬化(熱硬化)して得られるエポキシ樹脂の酸化還元電位を実施例1と同様の測定方法により測定したが、ノイズが多く不安定であり、酸化還元機能を有しないことを確認した。
(実施例3)
高分子材料(原料)としてエポキシ樹脂組成物E1(ジーナス社製「GM-6800」(2液タイプのFRP用エポキシ樹脂))を用意した。エポキシ樹脂組成物E1は、主材(エポキシ化合物)と硬化剤(アミン系)とを主材:硬化剤=3:1の質量比で含み、さらに、エポキシ樹脂組成物E1の総量に対して10質量%の溶剤を含む。
次いで、エポキシ樹脂組成物E1 95質量部に、実施例1で得たポリアニリン複合体のプロピレングリコールモノブチルエーテル溶液(ポリアニリン複合体濃度20wt%)5質量部を添加し、混合物(液状物)を得た。
尚、エポキシ樹脂組成物E1を硬化(熱硬化)して得られるエポキシ樹脂の酸化還元電位を実施例1と同様の測定方法により測定したが、ノイズが多く不安定であり、酸化還元機能を有しないことを確認した。
次いで、予め研磨しておいたSPCC鋼板(テストピース社製)上に混合物を塗布し、織物の形態である炭素繊維(三菱ケミカル社製「PYROFIL平織」;炭素繊維クロス)を重ね、炭素繊維に混合物を含浸した。この状態で、60℃で2時間保持し、混合物に含まれる溶剤を乾燥させると共にエポキシ樹脂を硬化(熱硬化)させて、試験サンプルを得た。
図7(a)に示すように、得られた試験サンプル73は、SPCC鋼板74と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維75とを、接着部76においてエポキシ樹脂によって接着してなる。
ここで、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維75によって、本発明の組成物A(CFRP)が形成されている。組成物Aは、炭素繊維(炭素材料)を85.59質量%、ポリアニリン複合体(酸化還元性物質)を0.14質量%、エポキシ樹脂(高分子材料)を14.27質量%含む。
また、SPCC鋼板74からなる第1部分と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維(組成物A)75からなる第2部分とが少なくとも一部(接着部76)で接触していることによって、本発明の複合成形体が形成されている。
ここで、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維75によって、本発明の組成物A(CFRP)が形成されている。組成物Aは、炭素繊維(炭素材料)を85.59質量%、ポリアニリン複合体(酸化還元性物質)を0.14質量%、エポキシ樹脂(高分子材料)を14.27質量%含む。
また、SPCC鋼板74からなる第1部分と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維(組成物A)75からなる第2部分とが少なくとも一部(接着部76)で接触していることによって、本発明の複合成形体が形成されている。
次いで、図7(b)に示すように、試験サンプル73を、塩水(5質量%塩化トリウム水溶液)77に24時間浸漬した。ここでは、試験サンプル73における接着部76の一方の側を塩水77に浸漬し、他方の側を塩水77の液面より上方に保持したが、毛細管現象によって炭素繊維75全体に塩水が浸透したため、接着部76の他方の側も塩水に曝された。
次いで、試験サンプルを塩水から引き上げ、SPCC鋼板から炭素繊維を剥離し、冷延鋼板における錆の状況を観察した。結果を図8(a)及び(b)に示す。
(a)は、炭素繊維を剥離する前の試験サンプル(塩水浸漬試験後)の写真であり、(b)は、炭素繊維を剥離した後の試験サンプル(塩水浸漬試験)の写真である。(b)において、破線で囲まれた部分が、剥離前の接着部に相当する。
(a)は、炭素繊維を剥離する前の試験サンプル(塩水浸漬試験後)の写真であり、(b)は、炭素繊維を剥離した後の試験サンプル(塩水浸漬試験)の写真である。(b)において、破線で囲まれた部分が、剥離前の接着部に相当する。
(比較例3)
実施例3において、エポキシ樹脂組成物E1とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E1を単独で用いたこと以外は実施例3と同様にして、塩水浸漬試験を実施した。結果を図8(c)及び(d)に示す。
(c)は、炭素繊維を剥離する前の試験サンプル(塩水浸漬試験後)の写真であり、(d)は、炭素繊維を剥離した後の試験サンプル(塩水浸漬試験)の写真である。(d)において、破線で囲まれた部分が、剥離前の接着部に相当する。
実施例3において、エポキシ樹脂組成物E1とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E1を単独で用いたこと以外は実施例3と同様にして、塩水浸漬試験を実施した。結果を図8(c)及び(d)に示す。
(c)は、炭素繊維を剥離する前の試験サンプル(塩水浸漬試験後)の写真であり、(d)は、炭素繊維を剥離した後の試験サンプル(塩水浸漬試験)の写真である。(d)において、破線で囲まれた部分が、剥離前の接着部に相当する。
5.塩水浸漬試験1の評価
図8より、高分子材料に酸化還元性物質を添加した実施例3では、酸化還元性物質の添加を省略した比較例3に比べ、接着部における錆(赤錆)の発生が少ないことがわかる。
接着部の全面積に対する錆化部分の面積比率(錆化率)を算出したところ、実施例3は12%、比較例3は70%であった。
図8より、高分子材料に酸化還元性物質を添加した実施例3では、酸化還元性物質の添加を省略した比較例3に比べ、接着部における錆(赤錆)の発生が少ないことがわかる。
接着部の全面積に対する錆化部分の面積比率(錆化率)を算出したところ、実施例3は12%、比較例3は70%であった。
6.塩水浸漬試験2
(実施例4)
高分子材料(原料)としてのエポキシ樹脂組成物E2に、実施例1と同様の酸化還元性物質(ポリアニリン複合体)を濃度が1質量%となるように添加し、混合物(液状物)を得た。
ここで、エポキシ樹脂組成物E2は、主材(エポキシ化合物;三菱ケミカル製社製「JER828」)と硬化剤(カルボン酸系;日油社製「ノフキュアー(登録商標)TN-5」;硬化剤の総量に対して50質量%の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含む)とを、主材:硬化剤=3.0:4.2の質量比で含む。
(実施例4)
高分子材料(原料)としてのエポキシ樹脂組成物E2に、実施例1と同様の酸化還元性物質(ポリアニリン複合体)を濃度が1質量%となるように添加し、混合物(液状物)を得た。
ここで、エポキシ樹脂組成物E2は、主材(エポキシ化合物;三菱ケミカル製社製「JER828」)と硬化剤(カルボン酸系;日油社製「ノフキュアー(登録商標)TN-5」;硬化剤の総量に対して50質量%の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含む)とを、主材:硬化剤=3.0:4.2の質量比で含む。
次いで、予め研磨しておいたアルミニウム板(Al6016;アルミニウム合金)上に混合物を50μm厚で塗布し、130℃で4時間、硬化乾燥させ、積層体を得た。次いで、織物の形態である炭素繊維(三菱ケミカル社製「PYROFIL平織」;炭素繊維クロス)に混合物を含浸させ、前記積層体の上に重ね、この状態で、130℃で4時間保持し、混合物に含まれる溶剤を乾燥させると共にエポキシ樹脂を硬化(熱硬化)させて、試験サンプルを得た。
得られた試験サンプルは、アルミニウム板と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維とを、接着部においてエポキシ樹脂によって接着してなる。
ここで、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維によって、本発明の組成物A(CFRP)が形成されている。組成物Aは、炭素繊維(炭素材料)を85.59質量%、ポリアニリン複合体(酸化還元性物質)を0.14質量%、エポキシ樹脂(高分子材料)を14.27質量%含む。
また、アルミニウム板からなる第1部分と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維(組成物A)からなる第2部分とが少なくとも一部(接着部)で接触していることによって、本発明の複合成形体が形成されている。
ここで、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維によって、本発明の組成物A(CFRP)が形成されている。組成物Aは、炭素繊維(炭素材料)を85.59質量%、ポリアニリン複合体(酸化還元性物質)を0.14質量%、エポキシ樹脂(高分子材料)を14.27質量%含む。
また、アルミニウム板からなる第1部分と、エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体を含浸させた炭素繊維(組成物A)からなる第2部分とが少なくとも一部(接着部)で接触していることによって、本発明の複合成形体が形成されている。
得られた試験サンプルを塩水(5質量%塩化トリウム水溶液)に72時間浸漬した後、下記インピーダンス測定(腐食抵抗測定)に供した。結果を表2に示す。
<インピーダンス測定>
測定機器:ポテンショスタット ソーラトロン社製「1287」
インピーダンスアナライザ ソーラトロン社製「1260」
測定条件:作用極=試験サンプルから炭素繊維(エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体が含浸されている)を剥離して得られたアルミニウム板(表面にエポキシ樹脂及びポリアニリン複合体の残留あり)
参照極=Ag/AgCl
対極=Au
電解液=塩水(5質量%塩化ナトリウム水溶液)
バイアス電圧=自然電位
振幅=10mV
周波数=1Hz
測定機器:ポテンショスタット ソーラトロン社製「1287」
インピーダンスアナライザ ソーラトロン社製「1260」
測定条件:作用極=試験サンプルから炭素繊維(エポキシ樹脂及びポリアニリン複合体が含浸されている)を剥離して得られたアルミニウム板(表面にエポキシ樹脂及びポリアニリン複合体の残留あり)
参照極=Ag/AgCl
対極=Au
電解液=塩水(5質量%塩化ナトリウム水溶液)
バイアス電圧=自然電位
振幅=10mV
周波数=1Hz
(比較例4)
実施例4において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表2に示す。
実施例4において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表2に示す。
(実施例5)
実施例4において、アルミニウム板に代えてSPCC鋼板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表3に示す。
実施例4において、アルミニウム板に代えてSPCC鋼板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表3に示す。
(比較例5)
実施例5において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例5と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表3に示す。
実施例5において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例5と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表3に示す。
(実施例6)
実施例4において、アルミニウム板に代えて亜鉛めっき鋼板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表4に示す。
実施例4において、アルミニウム板に代えて亜鉛めっき鋼板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表4に示す。
(比較例6)
実施例6において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例6と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表4に示す。
実施例6において、エポキシ樹脂組成物E2とポリアニリン複合体との混合物に代えて、エポキシ樹脂組成物E2を単独で用いたこと以外は実施例6と同様にして、インピーダンス測定を実施した。結果を表4に示す。
7.塩水浸漬試験2の評価
表2~4より、高分子材料に酸化還元性物質を添加した場合は、酸化還元性物質の添加を省略した場合に比べ、インピーダンス(腐食抵抗)が高く、腐食を防止できることがわかる。また、かかる腐食防止効果が各種金属に対して発揮されることがわかる。
表2~4より、高分子材料に酸化還元性物質を添加した場合は、酸化還元性物質の添加を省略した場合に比べ、インピーダンス(腐食抵抗)が高く、腐食を防止できることがわかる。また、かかる腐食防止効果が各種金属に対して発揮されることがわかる。
本発明の組成物は、例えば成形品、特に金属部分と組み合わされる成形品に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (39)
- 炭素材料及び酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、組成物。
- 前記炭素材料が、炭素繊維である請求項1に記載の組成物。
- 前記炭素繊維が、チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる1以上の形態である、請求項2に記載の組成物。
- 前記酸化還元性物質がポリマーである、請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
- 前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
- さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
- 前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、請求項6に記載の組成物。
- 前記高分子材料が、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、請求項6又は7に記載の組成物。
- 前記高分子材料が、シンジオタクチックポリスチレンを含む、請求項6~8のいずれかに記載の組成物。
- 前記高分子材料が、ポリプロピレンを含む、請求項6~9のいずれかに記載の組成物。
- さらに溶剤を含む、請求項1~10のいずれかに記載の組成物。
- 前記溶剤が、水酸基及びブトキシ基を有する化合物を含む、請求項11に記載の組成物。
- 前記化合物が、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及びエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる1以上である、請求項12に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれかに記載の組成物を含む、成形体。
- 請求項11~13のいずれかに記載の組成物を含む、防錆塗料。
- 第1部分と、第2部分とを含む複合成形体であって、
前記第1部分が、金属を含み、
前記第2部分が、請求項1~10のいずれかに記載の組成物を含み、
前記第1部分と前記第2部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。 - 前記第1部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、請求項16に記載の複合成形体。
- 請求項16又は17に記載の複合成形体を含む、自動車用部材。
- 請求項16又は17に記載の複合成形体を含む、航空機用部材。
- 請求項16又は17に記載の複合成形体を含む、産業機械用部材。
- 請求項16又は17に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記第1部分に、前記組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。 - 前記組成物が、さらに溶剤を含む、請求項21に記載の複合成形体の製造方法。
- 前記工程において、前記第1部分に前記組成物を塗布する方法、前記第1部分に前記組成物を浸漬する方法、及び、前記第1部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記第1部分に前記組成物を付与する、請求項21又は22に記載の複合成形体の製造方法。
- 金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、請求項1~10のいずれかに記載の組成物を含む組成物部分を設ける工程を含む、方法。 - 前記工程において、前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、前記組成物部分を成形する、請求項24に記載の方法。
- 前記金属部分が、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれる1以上を含む金属又は合金を含む、請求項24又は25に記載の方法。
- 前記工程において、前記金属部分に、さらに溶剤を含む前記組成物を付与する、請求項24~26のいずれかに記載の方法。
- 前記工程において、前記金属部分に前記組成物を塗布する方法、及び、前記金属部分を前記組成物に浸漬する方法、前記金属部分に前記組成物をインサート成形する方法からなる群から選ばれる1以上によって、前記金属部分に前記組成物を付与する、請求項24~27のいずれかに記載の方法。
- 酸化還元電位が-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下である酸化還元性物質を含む、炭素繊維用サイジング材。
- 前記酸化還元性物質がポリマーである、請求項29に記載の炭素繊維用サイジング材。
- 前記酸化還元性物質が、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリアニリン系高分子からなる群から選ばれる1以上である、請求項29又は30に記載の炭素繊維用サイジング材。
- さらに、酸化還元機能を有しないか又は酸化還元電位が-2.0(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下の範囲外である高分子材料を含む、請求項29~31のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材。
- 前記高分子材料が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1以上である、請求項32に記載の炭素繊維用サイジング材。
- 請求項29~33のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング材が付与されている、サイジング材付き炭素繊維。
- チョップドストランド、ロービング、織物、不織布及び一方向材からなる群から選ばれる一種以上の形態である、請求項34に記載のサイジング材付き炭素繊維。
- 請求項34又は35に記載のサイジング材付き炭素繊維を含む、高分子材料組成物。
- 高分子材料部分と、金属部分とを含む複合成形体であって、
前記高分子材料部分が、請求項36に記載の高分子材料組成物を含み、
前記高分子材料部分と前記金属部分とが少なくとも一部で接触している、複合成形体。 - 請求項37に記載の複合成形体を製造する方法であって、
前記金属部分に、請求項36に記載の高分子材料組成物を付与する工程を備える、複合成形体の製造方法。 - 金属部分の腐食を抑制する方法であって、
前記金属部分に少なくとも一部が接触するように、請求項36に記載の高分子材料組成物を含む高分子材料部分を設ける工程を含む、方法。
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