WO2021010243A1 - 中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents

中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法 Download PDF

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silica
nanoparticles
less
block copolymer
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建軍 袁
木下　宏司
寿計 田中
由希枝 植村
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to hollow nanoparticles, hollow silica nanoparticles, and a method for producing them.
  • hollow silica nanoparticles whose shell is made of silica have characteristics such as low refractive index, low dielectric constant, low thermal conductivity, and low density, and are used as antireflection materials, low dielectric materials, heat insulating materials, low density fillers, and the like. Can be done. Further, by utilizing the cavity inside the particle, the target substance can be encapsulated or slowly released to impart various functions. For example, research on drug delivery systems using hollow silica nanoparticles is being actively conducted.
  • the synthesis of hollow silica particles can be roughly divided into the interfacial reaction method and the template method.
  • the interfacial reaction method designs a gas / liquid or liquid / liquid interface and precipitates silica at that interface.
  • a method for producing a hollow silica powder by performing a sol-gel reaction after mixing and spraying a silica sauce and a foaming agent is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the average particle size of the hollow silica particles obtained by this method is several microns to several hundreds of microns, and it is difficult to synthesize nano-order hollow silica particles.
  • the template method is a method of obtaining hollow silica particles by forming a silica shell on the surface of particles made of a substance other than silica and then selectively removing only the core material.
  • hollow silica nanoparticles can be suitably produced by using a nano-sized template.
  • the core particles serving as a template those made of an inorganic compound and those made of an organic polymer can be used.
  • a method using a template made of an inorganic compound for example, a method of forming hollow silica nanoparticles by dissolving and removing a core with an acid after forming a silica shell on the surface of nanoparticles such as calcium carbonate, zinc oxide, and iron oxide is disclosed. (See, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the template composed of these inorganic compounds is basically a crystal, and has a problem that spherical hollow silica nanoparticles cannot be synthesized.
  • nanoparticles made of organic polymers are advantageous in that the shape, particle size, structure, chemical composition, etc. of the particles can be easily controlled.
  • a copolymer (A) having an aliphatic polyamine chain (a1) and a hydrophobic organic segment (a2) is mixed with an aqueous solvent, and a core layer containing the hydrophobic organic segment (a2) as a main component and an aliphatic
  • An aggregate composed of a shell layer containing a polyamine chain (a1) as a main component is formed, a silica source (b) is added to an aqueous solvent containing the aggregate, and the sol-gel reaction of the silica source is carried out using the aggregate as a template.
  • the process is carried out to obtain core-shell type silica nanoparticles by precipitating silica (B), and then hollow silica nanoparticles are produced by removing the copolymer (A) from the obtained core-shell type silica nanoparticles.
  • the method is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
  • a composition containing core-shell type nanoparticles containing a cationic core material containing a polymer and a shell material containing silica is disclosed (see, for example, Patent Document 5), and the core- Hollow silica nanoparticles can be obtained by firing shell-type nanoparticles.
  • Non-Patent Document 1 a method has also been reported in which hollow silica particles having an average particle diameter of 100 nm or more are produced by subjecting the surface of the particles to a sol-gel reaction using polymer latex nanoparticles and then removing the core polymer by firing or solvent extraction.
  • Patent Documents 4 and 5 only hollow silica nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or 30 nm or less can be obtained, and the porosity is small, so that the original characteristics of the hollow cannot be fully utilized. Further, in the method described in Non-Patent Document 1, only hollow silica nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or more can be obtained, and the porosity is large, but the shell layer made of silica is thin and the mechanical strength is weak. It is difficult to put it into practical use.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes hollow nanoparticles, hollow silica nanoparticles having excellent monodispersity, a high porosity of 20% by volume or more, and an average particle diameter of nano-order. To provide a manufacturing method for.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An aqueous solvent is added dropwise to obtain a dispersion of vesicles composed of the block copolymer, and a silica source is added to the dispersion of vesicles to carry out a sol-gel reaction of the silica source using the vesicles as a template.
  • a production method comprising the step of precipitating silica to obtain hollow nanoparticles.
  • a step of obtaining a dispersion liquid of vesicles composed of the block copolymer and a sol-gel reaction of the silica source using the vesicles as a template are carried out by adding a silica source to the dispersion liquid of the vesicles to precipitate silica.
  • a production method comprising a step of obtaining hollow nanoparticles and a step of removing the block copolymer from the hollow nanoparticles. (9) The production method according to (8), wherein the block copolymer is removed by firing.
  • hollow nanoparticles and hollow silica nanoparticles having excellent monodispersity, a high porosity of 20% by volume or more, and an average particle diameter on the nano-order. Particles can be provided.
  • hollow nanoparticles hollow silica nanoparticles
  • a method for producing them according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of hollow nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the hollow nanoparticles 100 are composed of a shell layer 20 containing the block copolymer 10 and silica 11, and the inside covered with the shell layer 20 is a cavity 21 and has a hollow structure.
  • the block copolymer 10 has a hydrophobic organic chain 1 and a polyamine chain 2. Since the hollow nanoparticles 100 contain the block copolymer 10 and the silica 11 in the shell layer, they are easily compatible when mixed with the resin, and the shell layer 20 contains a molecule composed of the block copolymer 10 and the silica 11. It has a hybrid structure at the level and has higher mechanical strength than nanoparticles consisting only of silica.
  • the porosity of the hollow nanoparticles 100 is preferably 20% by volume or more, more preferably 20% by volume or more and 70% by volume or less, further preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less, and particularly preferably 20% by volume or more and 50% by volume or less. Preferably, 22% by volume is most preferred.
  • the porosity is at least the above lower limit value, the refractive index and the dielectric constant can be made lower and the weight can be made lighter.
  • the mechanical strength of the hollow nanoparticles can be made better.
  • the porosity is the ratio of the volume of the void to the volume of the hollow nanoparticles, and can be calculated by using, for example, the method shown below.
  • the particle diameter (outer diameter) R 1 and the thickness t 1 are measured from a transmission electron microscope (TEM) image of hollow nanoparticles.
  • the volume V x1 of the hollow nanoparticles and the volume V x2 of the voids are calculated using the following formulas, respectively.
  • V x1 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ (R 1/2) 3 ⁇ / 3
  • V x2 ⁇ 4 x ⁇ x (R 1 / 2-t 1 ) 3 ⁇ / 3
  • the porosity (volume%) can be calculated using the following formula.
  • the average value (that is, the average particle diameter) of the particle diameter R 1 of the hollow nanoparticles 100 is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, further preferably 20 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 100 nm or less. It is preferably 50 nm, most preferably 50 nm.
  • the average particle size is at least the above lower limit value, the porosity can be kept higher.
  • the mechanical strength of the hollow nanoparticles can be made better.
  • the particle diameters R 1 and t 1 of the hollow nanoparticles 100 can be measured from, for example, a TEM image, and the average value (mean particle diameter) of the particle diameter R 1 and the average value of the thickness t 1 are known image analysis. plurality using software (e.g., the degree or the like 100 or more 500 or less) is obtained by calculating the average value of the measured value of the particle diameter R 1 of the hollow nanoparticles.
  • the average particle size can be measured by small-angle scattering (manufactured by Rigaku, TTRII) and estimated by NANO-Solver analysis of the scattering curve.
  • the "particle diameter” means the outer diameter of a particle having a hollow structure.
  • the thickness t 1 of the shell layer 20 of the hollow nanoparticles 100 is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, more preferably 3 nm or more and 50 nm or less, further preferably 5 nm or more and 40 nm or less, particularly preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and most preferably 10 nm. ..
  • the thickness t 1 of the shell layer 20 is at least the above lower limit value, the mechanical strength of the hollow nanoparticles can be made better.
  • the porosity can be kept higher.
  • the particle diameter R 1 and the thickness t 1 of the hollow nanoparticles 100 are appropriately adjusted so as to be within the above porosity range. Details of the method for adjusting the particle diameter R 1 and the thickness t 1 will be described later.
  • the block copolymer 10 contained in the shell layer 20 has a hydrophobic organic chain 1 and a polyamine chain 2.
  • the hydrophobic organic chain 1 is not particularly limited as long as it can be dissolved in an organic solvent to form a vesicle composed of a double layer in which block copolymers 10 are arranged without gaps in an aqueous solvent.
  • the hydrophobic organic chain 1 has 5 or more carbon atoms (preferably).
  • the molecular weight of the hydrophobic organic chain 1 is not particularly limited as long as the vesicle can be stabilized in nano size, but since the vesicle can be preferably formed, the number of repeating units of the polymerization unit in the hydrophobic organic chain 1 is 5 or more. It is preferably 1000 or less, and more preferably 5 or more and 500 or less.
  • the polyamine chain 2 is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solvent to form a vesicle composed of a double layer in which block copolymers 10 are arranged without gaps.
  • an acrylate-based polyamine chain a branched polyethyleneimine chain, and the like. Examples thereof include a linear polyethyleneimine chain and a polyaminemine chain.
  • An acrylate-based polyamine chain is preferable because the desired hollow nanoparticles can be efficiently produced.
  • the molecular weight of the polyamine chain 2 is not particularly limited as long as it can form a vesicle in a balanced manner with the hydrophobic organic chain 1, but since the vesicle can be preferably formed, the polymerization unit in the polyamine chain 2
  • the number of repeating units is preferably 5 or more and 1000 or less, and more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the molecular structure of the polyamine chain 2 is also not particularly limited, and examples thereof include a linear chain, a branched chain, a dendrimer, a star, and a comb.
  • a linear acrylate-based polyamine chain is preferable because the vesicles used as a template for silica precipitation can be efficiently formed and the production cost can be lowered.
  • the skeleton of the polyamine chain 2 may be composed of only one type of amine polymerization unit, or may be a polyamine chain (copolymer) composed of a copolymerization of two or more types of amine units. Further, in the skeleton of the polyamine chain 2, a polymerization unit other than the amine may be present as long as the vesicle can be formed in the aqueous solvent. From the viewpoint of preferably forming a vesicle, the ratio of other polymerization units in the amine skeleton of the polyamine chain 2 is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less.
  • the ratio of the hydrophobic organic chain 1 and the polyamine chain 2 in the block copolymer 10 is not particularly limited as long as a stable vesicle can be formed in an aqueous solvent. Since vesicles can be easily formed, the ratio of the polyamine chain 2 to the hydrophobic organic chain 1 is preferably 5/100 or more and 80/100 or less, more preferably 10/100 or more and 70/100 or less, and 15/100 or more in terms of mass ratio. It is more preferably 60/100 or less, particularly preferably 20/100 or more and 30/100 or less, and most preferably 21/100 or more and 23/100 or less.
  • the number average molecular weight of the block copolymer 10 is preferably 2000 or more and 100,000 or less, more preferably 2500 or more and 80,000 or less, further preferably 5000 or more and 50000 or less, particularly preferably 6000 or more and 30000 or less, and most preferably 6800 or more and 7200 or less. preferable.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer 10 is preferably 2000 or more and 100,000 or less, more preferably 25,000 or more and 80,000 or less, further preferably 5000 or more and 50,000 or less, particularly preferably 6000 or more and 30000 or less, and most preferably 8000 or more and 8300 or less. preferable.
  • the thickness t 1 of the hollow nanoparticles 100 can be controlled to 3 nm or more and 100 nm or less, and the voids as high as 20% by volume or more can be controlled. A rate of hollow nanoparticles 100 is obtained.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the block copolymer 10 can be measured by using a gel permeation chromatography (GPC) method. As a specific measurement method, the method described in Examples described later can be adopted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the block copolymer 10 can be obtained by using a known living polymerization.
  • Living polymerization includes, for example, living anion polymerization, living cationic polymerization, atomic transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide living radical polymerization (NMP), reversible addition cleavage chain transfer (RAFT) polymerization, and organic tellurium-mediated living radical polymerization (TERP).
  • ATRP atomic transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide living radical polymerization
  • RAFT reversible addition cleavage chain transfer
  • TERP organic tellurium-mediated living radical polymerization
  • living radical polymerization can be used.
  • living anionic polymerization is preferable because the molecular weight can be controlled most precisely.
  • the method described in Reference 1 International Publication No. 2015/041146) or the like can be used.
  • the first polymerizable monomer constituting the hydrophobic organic chain 1 is subjected to living anionic polymerization in the presence of a polymerization initiator to obtain a polymer block derived from the first polymerizable monomer (1).
  • A) is obtained.
  • diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene is reacted at the growth end of the polymer block (A), and the polymerization unit (B) derived from diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene is generated at one end of the polymer block (A).
  • the polymerization unit (B) derived from diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene contained in the intermediate polymer is used as a growth end, and a second polymerizable monomer constituting the polyamine chain 2 is further added in the presence of a polymerization initiator. Living anionic polymerization is carried out to form a polymer block (C) derived from the second polymerizable monomer to obtain a block copolymer 10.
  • These reactions can be carried out using a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids.
  • Examples of the first polymerizable monomer include styrene or a derivative thereof (excluding diphenylethylene and ⁇ -methylstyrene).
  • Examples of the styrene derivative include p-dimethylsilylstyrene, p-vinylphenylmethylsulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene. , P-tert-butylstyrene and the like.
  • styrene derivatives may be used in combination with styrene, and the styrene derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene it is assumed that the concept includes styrene derivatives other than diphenylethylene and ⁇ -methylstyrene (however, the description in Examples and Comparative Examples is excluded).
  • Examples of the second polymerizable monomer include a (meth) acrylate compound (c) having an alkylamino group (hereinafter, may be simply abbreviated as “(meth) acrylate compound (c)”) and the like. Be done.
  • Examples of the (meth) acrylate compound (c) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound (c) having these alkylamino groups can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate.
  • Examples of other (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isopropyl.
  • Meta) acrylate isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecil (meth) acrylate, and icosanyl (meth) acrylate; Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates and phenylethyl (meth) acrylates; (meth) acrylates having an ali
  • perfluoroalkylethyl (meth) acrylate examples include 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorooctyl) ethyl.
  • Examples include (meth) acrylate.
  • a solution containing styrene is subjected to living anionic polymerization in the presence of a polymerization initiator to obtain a polymer block (A) derived from styrene, and then diphenylethylene.
  • a polymerization initiator to obtain a polymer block (A) derived from styrene, and then diphenylethylene.
  • it is a step of reacting with ⁇ -methylstyrene.
  • an intermediate polymer in which the polymerization unit (B) derived from ⁇ -methylstyrene is bonded to one end of the polymer block (A) derived from styrene can be obtained.
  • a styrene-derived polymer block (A) is obtained by subjecting a mixed solution of styrene and ⁇ -methylstyrene to living anionic polymerization in the presence of a polymerization initiator.
  • An intermediate polymer in which a polymerization unit (B) derived from ⁇ -methylstyrene is bonded to one end of the polymer may be obtained.
  • the (meth) acrylate compound (c) is further polymerized using the polymerization unit (B) derived from diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene contained in the intermediate polymer obtained in the first step as the growth end.
  • the target block copolymer 10 is obtained by forming a polymer block (C) derived from a (meth) acrylate compound by performing living anionic polymerization in the presence of an initiator.
  • living anionic polymerization is composed of lithium chloride, lithium perchlorate, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and pyridine in addition to styrene, diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene and a polymerization initiator.
  • these additives have a function of preventing the nucleophilic reaction of the polymerization initiator (anion) on the ester bond existing in the structure of the polymerizable monomer or the structure of the polymer obtained by the polymerization reaction.
  • the amount of these additives used can be appropriately adjusted according to the amount of the polymerization initiator, but the polymerization reaction rate is increased and the molecular weight of the produced polymer can be easily controlled. It is preferably 0.05 mol or more and 10 mol or less, and more preferably 0.1 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the agent.
  • the above-mentioned styrene, diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylate compound and polymerization initiator are preferably diluted or dissolved with an organic solvent and used as a solution in the reaction.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, and the like.
  • ether solvents such as 1,2-dimethossikietan, diethylene glycol dimethyl ether, and diglime. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixed solution of styrene and ⁇ -methylstyrene used in the first step is diluted with an organic solvent, the yield of the block copolymer per unit time can be efficiently increased. Therefore, the mixed solution of styrene.
  • the concentration in the medium is preferably 0.5 M or more and 8 M or less, more preferably 1 M or more and 7 M or less, and further preferably 2 M or more and 6 M or less.
  • M indicates mol / L, which is the same thereafter.
  • the concentration of ⁇ -methylstyrene in the mixed solution when the mixed solution of styrene and ⁇ -methylstyrene used in the first step is diluted with an organic solvent is derived from ⁇ -methylstyrene in the obtained block copolymer. It can be appropriately adjusted according to the number of repeating units of the polymerization unit (B). For example, when the average number of repeating units is 1, the concentration of ⁇ -methylstyrene in the mixed solution is adjusted so that the concentration is the same as the number of moles of the polymerization initiator in the reaction solution.
  • the number of repeating units is preferably 1 or more in order to replace all the reaction terminals of styrene with ⁇ -methylstyrene, more preferably 1 or more and 5 or less, and further preferably 1 or more and 3 or less in consideration of the reaction rate of ⁇ -methylstyrene. ..
  • the (meth) acrylate compound (c) used in the second step is diluted with an organic solvent, the mixture with the solution of the intermediate polymer obtained in the first step and the polymer per unit time Considering the balance of yield, 0.5M or more is preferable, 1M or more and 6M or less is more preferable, and 2M or more and 5M or less is further preferable.
  • Organolithium can be used as the polymerization initiator.
  • Alkyllithium such as pentyllithium and hexyllithium
  • alkoxyalkyllithium such as methoxymethyllithium and ethoxymethyllithium
  • ⁇ -methylstyryllithium 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentrillithium
  • Diarylalkyllithiums such as 3-methyl-1,1-diphenylpentyllithium
  • alkenyllithiums such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium, butenyllithium
  • Organolithium magnesium complexes such as magnesium lithium and trimethylmaginium lithium can be mentioned.
  • alkyllithium is preferable because the polymerization reaction can proceed efficiently, and among them, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable.
  • n-butyllithium is more preferable because it is industrially easily available and highly safe.
  • the concentration of the polymerization initiator in the organic solvent solution is preferably 0.01 M or more, more preferably 0.05 M or more and 3 M or less, because the yield of the polymer per unit time can be efficiently increased. It is more preferably 05M or more and 2M or less.
  • an organic solvent for diluting or dissolving the polymerization initiator to make a solution hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are considered in consideration of the solubility of the polymerization initiator and the stability of the polymerization initiator activity.
  • the system solvent is preferable.
  • a pump for surely introducing a highly viscous solution into the flow path of the microreactor a pump capable of high-pressure liquid feeding and having a very small pulsation flow is preferable, and a plunger pump is preferable as such a pump. And diaphragm type pumps are preferable.
  • the liquid feed pressure when introducing a solution of a polymerizable monomer such as styrene, a polymerization initiator, and the produced intermediate polymer into the flow path of the microreactor enables efficient production of the polymer. Therefore, it is preferably 2 MPa or more and 32 MPa or less, more preferably 3 MPa or more and 20 MPa or less, and further preferably 4 MPa or more and 15 MPa or less.
  • a pump capable of delivering liquid at such a pressure a plunger pump for liquid chromatography is preferable, and a double plunger pump is more preferable. Further, a method in which a damper is attached to the outlet of the double plunger pump to suppress pulsating flow and send the liquid is more preferable.
  • the microreactor used in the production of block copolymer 10 is provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, but a microreactor having a heat transfer reaction vessel in which the flow path is installed is preferable, and a microtubular flow is provided inside. It is more preferable to have a heat transfer reaction vessel in which a path is formed, and particularly preferably to have a heat transfer reaction vessel in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated.
  • the living anion polymerization reaction can be carried out at a temperature of ⁇ 78 ° C. or lower, which is the reaction temperature of the conventional batch method, but can also be carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. or higher, which is an industrially feasible temperature. It can also be carried out at ⁇ 28 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is ⁇ 40 ° C. or higher
  • the polymer can be produced by using a cooling device having a simple structure, and the production cost can be reduced, which is preferable.
  • the temperature is ⁇ 28 ° C. or higher, the polymer can be produced by using a cooling device having a simpler structure, and the production cost can be significantly reduced, which is preferable.
  • micromixer system in which a solution of two or more kinds of polymerizable monomers or polymers is mixed, it is introduced into the flow path of the microreactor at a higher concentration than the conventional method to facilitate living anionic polymerization.
  • a micromixer capable of mixing a high-concentration polymerizable monomer solution and a polymerization initiator solution in a short time is preferable.
  • the micromixer is a flow path capable of mixing a plurality of liquids included in the microreactor.
  • a commercially available micromixer can be used, for example, an interdigital channel structure can be used.
  • Microreactor Institute Fur Microtechnique Mainz (IMM) single mixer and caterpillar mixer; Microglass Reactor; CPC Systems Cytos; Yamatake YM-1, YM-2 Type mixer; mixing tea and tea (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; IMT chip reactor manufactured by Micro Chemical Giken Co., Ltd .; micro high mixer developed by Toray Engineering Co., Ltd., and the like can be used.
  • the reaction time and reaction temperature of living anionic polymerization in the first step and the second step, and the types of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer can be appropriately adjusted so that the mass ratio of the hydrophobic organic chain 1 and the polyamine chain 2 in the obtained block copolymer 10 is within the above range.
  • the block copolymer 10 may be modified with molecules having various functions. Regarding the modification, it may be a modification to the hydrophobic organic chain 1 or a modification to the polyamine chain 2.
  • any functional molecule may be introduced as long as a stable vesicle can be formed in an aqueous solvent, and silica is precipitated using the vesicle of the modified block copolymer 10 as a template. By doing so, it is possible to obtain hollow nanoparticles into which any functional molecule has been introduced. From this point of view, it is particularly preferable to modify with a fluorescent compound, and when the fluorescent compound is used, the obtained hollow nanoparticles also exhibit fluorescence and can be suitably used in various application fields. It will be possible.
  • Examples of the preferable block surface polymer 10 include, but are not limited to, a compound represented by the following formula (1).
  • m / n is preferably 100/80 or more and 100/5 or less, more preferably 100/70 or more and 100/10 or less, further preferably 100/60 or more and 100/15 or less, and 100/20 or more and 100. It is particularly preferably / 30 or less, and most preferably 21/100 or more and 23/100 or less.
  • the silica 11 contained in the shell layer 20 is formed by a solgel reaction of a silica source using the polyamine chain 2 contained in the shell layer 22 made of the block copolymer 10 as a catalyst and a scaffold.
  • a silica source include water glass, tetraalkoxysilanes, and oligomers of tetraalkoxysilane.
  • tetraalkoxysilanes examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane.
  • oligomers examples include a tetramer of tetramethoxysilane, a heptameric of tetramethoxysilane, a pentamer of tetraethoxysilane, and a tetramer of tetraethoxysilane.
  • silica 11 may contain polysilsesquioxane in addition to those exemplified above.
  • Polysilsesquioxane is a silicone resin derived from organic silane.
  • the organic silane include alkyltrialkoxysilanes, dialkylalkoxysilanes, and trialkylalkoxysilanes.
  • alkyltrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and iso-propyltrimethoxysilane.
  • dialkylalkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane and the like.
  • trialkylalkoxysilanes include trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a method for producing hollow nanoparticles and hollow silica nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • a method for producing hollow nanoparticles will be described in detail with reference to FIG.
  • Hollow nanoparticles are obtained, for example, by a production method including the following steps 1) and 2).
  • step 1) first, the block copolymer 10 is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent include those similar to those exemplified in the description of the method for producing the block copolymer 10.
  • the aqueous solvent is added dropwise while stirring the organic solvent in which the block copolymer 10 is dissolved.
  • the vesicle 50 having a hollow structure can be formed by self-organization.
  • the particle size of the vesicle 50 obtained by appropriately adjusting the concentration of the block copolymer 10 in the organic solvent, the volume ratio of the aqueous solvent to the organic solvent, the rate of dropping the aqueous solvent, and the stirring rate of the organic solvent. Can be controlled.
  • the average particle size of the obtained hollow nanoparticles 100 can be within the above range by controlling the particle size of the vesicle 50. Can be controlled to.
  • the shell layer 22 of the vesicle 50 contains the block copolymer 10 as a main component, and the hydrophobic organic chain 1 is inside the layer due to the hydrophobic interaction between the hydrophobic organic chains 1, and the polyamine is hydrophilic. It is believed that the chain 2 forms a bilayer on the outside of the layer and self-assembles to form a stable vesicle 50 in a mixed solvent of an organic solvent and an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent for forming the vesicle 50 is not particularly limited as long as it contains water and can form a stable vesicle 50, and examples thereof include water and a mixed solution of water and a water-soluble solvent.
  • a mixed solution the amount of water in the mixed solution can be 0.5 / 9.5 or more and 3/7 or less in terms of volume ratio of water / water-soluble solvent, and is 0.1 / 9.9. More than 5/5 or less is preferable.
  • a mixed solution of water and alcohol may be used, and it is preferable to use only water.
  • the concentration of the block copolymer 10 in the organic solvent may be basically within a range in which fusion between vesicles does not occur, but it can usually be 0.05 w / v% or more and 15 w / v% or less. 0.1 w / v% or more and 10 w / v% or less is preferable, 0.2 w / v% or more and 5 w / v% or less is more preferable, 0.5 w / v% or more and 4 w / v %% or less is further preferable, and 1 w / v% or less. V% or more and 3 w / v% or less are particularly preferable, and 2 w / v% is most preferable.
  • the mixing ratio of the aqueous solvent to the organic solvent can be 60/40 or more and 99/1 or less in terms of volume ratio, preferably 70/30 or more and 97/3 or less, more preferably 80/20 or more and 95/5, and 85. It is more preferably / 15 or more and 93/7 or less, and particularly preferably 90/10.
  • a stable vesicle 50 can be formed.
  • step 2) the sol-gel reaction of the silica sauce is carried out using the vesicle 50 as a template in the presence of an aqueous solvent.
  • silica 11 can be deposited on the shell layer 22 of the vesicle 50.
  • the polyamine chain 2 contained in the shell layer 22 of the vesicle 50 functions as a catalyst and a scaffold for the sol-gel reaction of the silica source, and forms a hybrid structure at the molecular level consisting of the block copolymer 10 and the silica 11.
  • the hollow nanoparticles 100 can contain polysilsesquioxane by further performing a sol-gel reaction using organic silane. Examples of the organic silane include those similar to those exemplified in the above description of silica.
  • hollow nanoparticles 100 can be easily obtained by mixing the dispersion liquid of vesicle 50 and the silica source.
  • the silica source include those similar to those exemplified in the above description of silica.
  • the sol-gel reaction does not occur in the continuous phase of the solvent, but selectively proceeds only in the shell layer 22 of the vesicle 50. Therefore, the reaction conditions are arbitrary as long as the vesicle 50 is not disassembled.
  • the amount of silica sauce relative to the amount of vesicle 50 is not particularly limited.
  • the ratio of the vesicle 50 and the silica source can be appropriately set according to the composition of the target hollow nanoparticles 100.
  • the content of silica in the obtained hollow nanoparticles 100 can generally be 10% by mass or more and 95% by mass or less of the whole hollow nanoparticles, and preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less. ..
  • the silica content is changed by changing the content of the polyamine chain 2 in the block copolymer 10 used in the sol-gel reaction, the amount of vesicles, the type and amount of the silica source, the sol-gel reaction time, the temperature, and the like. be able to.
  • the amount of organic silane is 50% by mass or less with respect to the amount of silica source. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the temperature of the sol-gel reaction is not particularly limited, and for example, 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower is preferable, and 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower is more preferable. From the viewpoint of efficiently producing the hollow nanoparticles 100, the reaction temperature is more preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the sol-gel reaction time varies from 1 minute to several weeks and can be selected arbitrarily, but in the case of water glass or methoxysilanes having high reaction activity of alkoxysilane, the reaction time can be 1 minute or more and 24 hours or less.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less in order to increase the reaction efficiency.
  • the sol-gel reaction time is preferably 5 hours or more, and the time is preferably about one week.
  • the time of the sol-gel reaction with the organic silane is preferably 3 hours or more and 1 week or less depending on the temperature of the reaction.
  • the hollow nanoparticles 100 obtained by the above production method do not aggregate with each other, have a uniform particle size, and have a high porosity of 20% by volume or more.
  • the particle size distribution of the obtained hollow nanoparticles 100 varies depending on the production conditions and the target particle size, but can be ⁇ 15% or less of the target particle size (average particle size), ⁇ It is preferably 10% or less.
  • the hollow nanoparticles 100 containing polysilsesquioxane can exhibit excellent monodispersity and have high sol stability in a solvent. Moreover, even if it dries, it can be redispersed in the medium again. This is a characteristic that is significantly different from the fact that it is difficult to redisperse in the form of particles once the conventional dispersion of hollow nanoparticles is dried.
  • the hollow nanoparticles 100 can be highly concentrated and adsorbed by the polyamine chain 2 existing in the matrix of the silica 11 of the shell layer 20. Further, since the polyamine chain 2 is cationic, the hollow nanoparticles 100 can also adsorb and immobilize various ionic substances such as anionic biomaterials. Further, the hydrophobic organic chain 1 in the block copolymer 10 can be variously selected according to its functionality, and its structure can be easily controlled, so that various functions can be imparted.
  • immobilization of a fluorescent substance or the like can be mentioned as the addition of a function.
  • a small amount of fluorescent substances, pyrenes, porphyrins and the like are introduced into the polyamine chain 2, the functional residues thereof are incorporated into the shell layer 20 of the hollow nanoparticles 100.
  • a mixture of a small amount of fluorescent dyes such as porphyrins, phthalocyanines and pyrenes having an acidic group, for example, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, in the base of the polyamine chain 2, the hollow nanoparticles 100
  • These fluorescent substances can be incorporated into the shell layer 20 inside.
  • the functional substance is placed inside the shell layer 20 of the hollow nanoparticles 100. It can also be selectively captured.
  • the hollow nanoparticles 100 can be dried and used as a powder, and can also be used as a filler for other compounds such as resins. It is also possible to add the dried powder to other compounds as a dispersion or sol obtained by redispersing the powder in a solvent.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of hollow silica nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the hollow silica nanoparticles 200 are made of a shell layer 30 made of silica, and the inside covered with the shell layer 30 is a cavity 21 and has a hollow structure.
  • the void ratio of the hollow silica nanoparticles 200 is 20% by volume or more and 70% by volume or less, preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less, more preferably 20% by volume or more and 50% by volume or less, and 25% by volume or more and 40% by volume or less. The following is more preferable, 27% by volume or more and 30% by volume or less is particularly preferable, and 28% by volume is most preferable.
  • the porosity is at least the above lower limit value, the refractive index and the dielectric constant can be made lower and the weight can be made lighter.
  • the mechanical strength of the hollow silica nanoparticles can be made better.
  • the porosity can be calculated by replacing R 1 with R 2 and t 1 with t 2 in the above formula, which can be the same as the method for calculating the porosity described for the hollow nanoparticles. can do.
  • the thickness t 2 of the shell layer 30 of the hollow silica nanoparticles 200 is 3 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 nm or more and 40 nm or less, further preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and 7 nm or more and 15 nm or less. It is particularly preferable, and 8 nm is most preferable.
  • the thickness t 2 of the shell layer 30 is at least the above lower limit value, the mechanical strength of the hollow silica nanoparticles can be made better. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, the porosity can be kept higher.
  • the average value (that is, the average particle diameter) of the particle diameter R 2 of the hollow silica nanoparticles 200 is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, further preferably 20 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 100 nm or less. It is preferably 46 nm, most preferably 46 nm. When the average particle size is at least the above lower limit value, the porosity can be kept higher. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, the mechanical strength of the hollow silica nanoparticles can be made better.
  • the particle size R 2 of the hollow silica nanoparticles 200 can be measured by using the same method as the particle size R 1 of the hollow nanoparticles 100.
  • the particle diameter R 1 and the thickness t 1 of the hollow nanoparticles 100 should be appropriately adjusted. Therefore, the particle diameter R 2 and the thickness t 2 of the hollow silica nanoparticles 200 can be controlled within the above ranges.
  • the hollow silica nanoparticles 200 can be obtained by removing the block copolymer 10 contained in the shell layer 20 of the hollow nanoparticles, as will be described later. Therefore, since the portion where the block copolymer 10 is present becomes micropores, a plurality of micropores are present on the surface of the shell layer 30, and at least a part of the micropores communicates with the internal cavity 21. It forms a communication hole. Therefore, in the hollow silica nanoparticles 200, the density of silica in the shell layer 30 is appropriately reduced, and the weight of the hollow silica nanoparticles 200 is lighter than that of the conventional hollow silica nanoparticles.
  • Examples of the silica constituting the shell layer 30 include the same silica contained in the shell layer 20 of the hollow nanoparticles 100.
  • the hollow silica nanoparticles according to the embodiment can be produced by using the hollow nanoparticles. Therefore, the manufacturing process until the hollow nanoparticles are obtained is omitted because it overlaps with the manufacturing method of the hollow nanoparticles.
  • a method for producing hollow silica nanoparticles will be described with reference to FIG.
  • the block copolymer 10 is removed from the hollow nanoparticles 100.
  • the desired hollow silica nanoparticles 200 can be obtained.
  • Examples of the method for removing the block copolymer 10 include a firing treatment method and a solvent cleaning method. However, since the block copolymer 10 can be completely removed, the firing treatment method in a firing furnace is preferable.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and 400 ° C. It is more preferably performed in the range of 800 ° C. or lower, further preferably in the range of 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, particularly preferably in the range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and most preferably in the range of 600 ° C. or higher. preferable.
  • the hollow nanoparticles 100 containing polysilsesquioxane in the shell layer 20 are fired, there is no particular limitation as long as they are fired at a temperature below which polysilsesquioxane is thermally decomposed.
  • the block copolymer 10 can be removed, and the hollow silica nano particles containing polysilsesquioxane in the shell layer 30 can be removed. Particles 200 can be produced.
  • hollow silica nanoparticles having excellent monodispersity and having a porosity controlled in the above range can be obtained.
  • This has a high porosity of 20% by volume or more, which cannot be obtained by a conventional method for producing nano-sized hollow silica particles, for example, a method for producing hollow silica particles using polymer latex nanoparticles or block polymer micelles as a template.
  • the shell layer of the obtained hollow silica nanoparticles may contain polysilsesquioxane.
  • the hollow silica nanoparticles can be produced in water in a short time as described above, it is an environment-friendly production method. Further, the preparation of the dispersion liquid of the vesicle 50 of the block copolymer 10 and the removal of the block copolymer 10 from the hollow nanoparticles 100 can be easily performed using general-purpose equipment, as a method for producing the hollow silica nanoparticles. It is highly useful.
  • the hollow silica nanoparticles obtained by the above production method can be used as a powder, and can also be used as a filler for other compounds such as resins. It is also possible to add the dried powder to other compounds as a dispersion or sol obtained by redispersing the powder in a solvent.
  • the hollow silica nanoparticles obtained by the above manufacturing method are highly expected for their application regardless of the type of industry or area. It is a particularly useful material in the areas of antireflection, low dielectric constant, insulation and drug delivery systems. Further, the hollow silica nanoparticles obtained by the above production method are crystalline inorganic compounds having a complicated structure having weak moisture resistance (solvent resistance), such as a crystalline nano-emitting material (quantum dot; QD). It can be used as a stable reaction field for obtaining.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the polymer solution obtained in the synthesis example was measured by gas chromatography (“GC-2014F type” manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions to determine the amount of residual monomer.
  • St solution is sent at a rate of 6.7 mL / min and n-butyllithium solution is sent at a rate of 4 mL / min.
  • the living anionic polymerization of St was carried out by mixing the mixture.
  • the obtained St polymerization solution and diphenylethylene solution were fed at a rate of 4 mL / min from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a tube joint diameter of 500 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 100 cm.
  • the reaction initiation end of St and diphenylethylene were reacted.
  • the polymerization of St and the reaction of diphenylethylene were carried out by immersing the tube in a water bath at 25 ° C.
  • 1.5 mL / of the reaction solution of St and diphenylethylene obtained and the DM solution were added from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a diameter of 500 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 200 cm.
  • Living anion copolymerization of St and DM was carried out by feeding the solution at a rate of 1 minute and mixing.
  • the polymerization of DM was carried out by immersing the tube in a water bath at ⁇ 27 ° C.
  • the polymerization reaction was stopped by putting the obtained polymer solution into a bottle containing a predetermined amount of methanol solution to obtain a polymer (St-DM-1) solution.
  • the reaction temperature was adjusted to 25 ° C. by burying the entire microreactor in a constant temperature layer. From the amount of residual monomers in the obtained polymer solution, the St reaction rate (polymer pass-through rate) was 99.8% by mass, and the DM reaction rate (polymer pass-through rate) was 59.8% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 7,018, the weight average molecular weight (Mw) was 8,150, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.16.
  • the polymer St-DM-1 obtained from the 13 C-NMR spectrum was a compound represented by the following formula (1). In formula (1), m / n is 50 / 11.2.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the diameter of the core layer, the thickness of the shell layer, and the particle diameter of 50 particles were measured, and the average value was calculated.
  • the diameter of the cavity of 50 particles that is, the inner diameter of the particles
  • the thickness of the shell layer and the particle diameter that is, the outer diameter of the particles
  • Example 1 Manufacturing of hollow nanoparticles 45 mL of distilled water was added dropwise to 5 mL of a THF solution of St-DM-1 (2.0 w / v%) with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours to obtain a dispersion of polymer vesicle. To the dispersion of polymer vesicle, 0.50 mL of a tetramer of methoxysilane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "MKC (registered trademark) silicate (trade name)", grade: MS51) was added as a silica source.
  • MKC registered trademark silicate
  • the obtained dispersion was stirred at room temperature for 3 hours, washed with ethanol, and dried to obtain 0.26 g of powder.
  • the content of the organic component in the powder was 40% by mass.
  • the obtained powder was hollow particles having a cavity of 30 nm and a shell layer of 10 nm, an average particle diameter of 50 nm, and a porosity of 22% by volume.
  • Example 2 Manufacturing of hollow silica nanoparticles
  • 0.1 g was added to an alumina crucible, and this was calcined in an electric furnace.
  • the electric furnace a ceramic electric tube furnace ARF-100K type manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd. with an AMF-2P type temperature controller was used. The temperature inside the furnace was raised to 600 ° C. over 5 hours and maintained at that temperature for 3 hours. This was naturally cooled to remove polymer components. The yield was 0.055 g.
  • the obtained hollow silica particles have a hollow structure, the central cavity is 30 nm, the shell layer thickness is 8 nm, the average particle diameter is 46 nm, and the porosity is 28% by volume. Met.
  • a copolymer (A-1) was synthesized.
  • 1.5 g of branched chain polyethyleneimine (SP018, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., average molecular weight 1800) and 0.5 g of glycidyl hexadecyl ether (Aldrich reagent, hereinafter EP-C 16 ) were dissolved in 40 mL of ethanol. ..
  • the reaction was carried out at 75 ° C. for 24 hours. Ethanol was removed and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a copolymer (A-1).
  • the signal (3.0-4.0 ppm) derived from the proton adjacent to the ether oxygen became broad, so that the formation of the copolymer (A-1) was confirmed.
  • the obtained powder was nanoparticles having a core-shell structure.
  • the core with a central portion of 3.5 nm is considered to be a hydrophobic organic segment having a relatively low electron density and looks bright.
  • the 4 nm shell layer is considered to be a complex of an aliphatic polyamine having a high electron density and silica, and looks dark.
  • the shape of the obtained powder was spherical with excellent monodispersity, and the average particle size was about 11 nm.
  • the core-shell type silica nanoparticles were calcined according to the method described in Patent Document 4 to obtain hollow silica nanoparticles.
  • 0.1 g of the core-shell type silica nanoparticles was added to an alumina crucible, and the particles were fired in an electric furnace.
  • the electric furnace a ceramic electric tube furnace ARF-100K type manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd. with an AMF-2P type temperature controller was used. The temperature inside the furnace was raised to 600 ° C. over 5 hours and maintained at that temperature for 3 hours. This was naturally cooled to remove the copolymer (A-1).
  • the obtained silica nanoparticles have a hollow structure, the average particle diameter (average value of the outer diameters of the particles) is about 10 nm, a plurality of 3.0 nm cavities exist in the center, and the porosity. was 6% by volume.
  • the hollow nanoparticles, the hollow silica nanoparticles, and the method for producing them of the present embodiment the hollow nanoparticles and the hollow particles having excellent monodispersity, a high porosity of 20% by volume or more, and an average particle diameter on the nano-order.
  • Silica nanoparticles can be provided.

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Abstract

中空ナノ粒子は、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる。中空シリカナノ粒子は、空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。前記中空ナノ粒子の製造方法は、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、を含む。

Description

中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法
　本発明は、中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法に関する。
　近年、中空構造を有するナノ材料が注目されている。特に、シェルがシリカからなる中空シリカナノ粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度等の特性を有し、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラー等として用いることができる。さらに、粒子内部の空洞を利用し、目的物質を内包又は徐放し、様々な機能を付与することができる。例えば、中空シリカナノ粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。
　中空シリカ粒子の合成は界面反応法とテンプレート法に大別できる。界面反応法は気／液或いは液／液界面を設計し、その界面でシリカを析出させる。例えば、シリカソースと発泡剤を混合噴霧した後に、ゾルゲル反応を行うことにより、中空シリカ粉末を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた中空シリカ粒子の平均粒子径は数ミクロン～数百ミクロンであり、ナノオーダーの中空シリカ粒子の合成は困難である。
　一方、テンプレート法はシリカ以外の物質からなる粒子の表面にシリカシェルを形成させた後に、コア材料のみを選択的に除去することで中空シリカ粒子を得る方法である。この方法ではナノサイズの鋳型を用いれば、中空シリカナノ粒子を好適に作製することができる。鋳型となるコア粒子は、無機化合物からなるものと、有機ポリマーからなるものと、が利用できる。無機化合物からなる鋳型を用いる方法としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等のナノ粒子表面にシリカシェルを形成した後に、酸によるコアの溶解除去で中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの無機化合物からなる鋳型は基本的に結晶体であり、真球状の中空シリカナノ粒子を合成できないという問題点を有する。
　無機化合物からなるコア粒子（ナノ粒子）と比べると、有機ポリマーからなるナノ粒子は粒子の形状、粒子径、構造や化学組成等が容易に制御できる点で有利である。例えば、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性溶媒と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成し、該会合体を含む水性溶媒にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体を鋳型として当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア－シェル型シリカナノ粒子を得た後、得られたコア－シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去することで中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、例えば、ポリマーを含むカチオン性コア材料と、シリカを含むシェル材料と、を含む、コア－シェル型ナノ粒子を含む組成物が開示されており（例えば、特許文献５参照）、当該コア－シェル型ナノ粒子を焼成することで中空シリカナノ粒子を得ることができる。さらに、ポリマーラテックスナノ粒子を用い、粒子の表面にゾルゲル反応を行った後に、焼成又は溶媒抽出によるコアポリマー除去を経て、平均粒子径が１００ｎｍ以上の中空シリカ粒子を製造する方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献４及び５に記載の方法では、平均粒子径が１０ｎｍ又は３０ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子しか得られず、さらに空隙率が少ないことから、中空本来の特性を十分に活かすことができない。また、非特許文献１に記載の方法では、平均粒子径が１００ｎｍ以上の中空シリカナノ粒子しか得られず、空隙率は大きいが、シリカからなるシェル層の厚さが薄く機械強度が弱いことから、実用化が困難である。
日本国特開平０６－０９１１９４号公報 日本国特開２００５－２６３５５０号公報 日本国特開２０１０－０３０７９１号公報 日本国特開２０１４－０７６９３５号公報 日本国特表２０１０－５０２７９５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）　疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる、中空ナノ粒子。
（２）　空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、（１）に記載の中空ナノ粒子。
（３）　平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、（１）又は（２）に記載の中空ナノ粒子。
（４）　前記シェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の中空ナノ粒子。
（５）　空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、中空シリカナノ粒子。
（６）　平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、（５）に記載の中空シリカナノ粒子。
（７）　（１）～（４）のいずれか一つに記載の中空ナノ粒子の製造方法であって、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、を含む、製造方法。
（８）　（５）又は（６）に記載の中空シリカナノ粒子の製造方法であって、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、前記中空ナノ粒子から、前記ブロック共重合体を除去する工程と、を含む、製造方法。
（９）　前記ブロック共重合体の除去が焼成によるものである、（８）に記載の製造方法。
　上記態様の中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る中空シリカナノ粒子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の製造方法を示す概略構成図である。 実施例１における中空ナノ粒子の透過電子顕微鏡像である。
　以下、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
＜中空ナノ粒子＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子の断面図である。
　中空ナノ粒子１００は、ブロック共重合体１０と、シリカ１１とを含むシェル層２０からなり、シェル層２０で覆われた内部は空洞２１となっており、中空構造を有する。また、ブロック共重合体１０は、疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有する。中空ナノ粒子１００は、シェル層に、ブロック共重合体１０とシリカ１１とを含むため、樹脂と混合した場合に馴染みやすく、また、シェル層２０にブロック共重合体１０とシリカ１１とからなる分子レベルでのハイブリッド構造を有し、シリカのみからなる中空粒子よりも機械強度がより向上されている。
　中空ナノ粒子１００の空隙率は、２０体積％以上が好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上６０体積％以下がさらに好ましく、２０体積％以上５０体積％以下が特に好ましく、２２体積％が最も好ましい。空隙率が上記下限値以上であることで、屈折率及び誘電率がより低くなり、またより軽量化されたものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。
　なお、空隙率は、中空ナノ粒子の体積に対する空隙の体積の割合であり、例えば、以下に示す方法を用いて計算することができる。まず、中空ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から粒子径（外径）Ｒ１及び厚さｔ１を測定する。次いで、中空ナノ粒子の体積Ｖｘ１及び空隙の体積Ｖｘ２を以下の式を用いてそれぞれ算出する。
　Ｖｘ１　＝　｛４×π×（Ｒ１／２）３｝／３
　Ｖｘ２　＝　｛４×π×（Ｒ１／２－ｔ１）３｝／３
　得られた中空ナノ粒子の体積Ｖｘ１及び空隙の体積Ｖｘ２から、空隙率（体積％）は、以下の式を用いて計算することができる。
　空隙率（体積％）　＝　Ｖｘ２／Ｖｘ１×１００
　中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ１の平均値（すなわち、平均粒子径）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であることで、空隙率をより高く保つことができる。一方、上記上限値以下であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。
　中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ１及びｔ１は、例えば、ＴＥＭ像から測定することができ、粒子径Ｒ１の平均値（平均粒子径）及び厚さｔ１の平均値は公知の画像解析ソフトを用いて複数個（例えば、１００個以上５００個以下程度等）の中空ナノ粒子の粒子径Ｒ１の測定値の平均値を算出することで得られる。或いは、平均粒子径は小角散乱（リガク製、ＴＴＲＩＩ）で測定し、散乱曲線のＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ解析により見積もることもできる。
　なお、本明細書において、「粒子径」とは、中空構造を有する粒子の場合にはその外径を意味する。
　中空ナノ粒子１００のシェル層２０の厚さｔ１は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましく、１０ｎｍが最も好ましい。シェル層２０の厚さｔ１が上記下限値以上であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、空隙率をより高く保つことができる。
　中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ１及び厚さｔ１は、上記空隙率の範囲となるように適宜調整される。粒子径Ｒ１及び厚さｔ１の調整方法の詳細については、後述する。
［ブロック共重合体］
　シェル層２０に含まれるブロック共重合体１０は、疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有する。
　疎水性有機鎖１は、有機溶媒中で溶解し、水性溶媒中でブロック共重合体１０が隙間なく並んだ二重層からなるベシクルを形成できれば特に限定されず、例えば、炭素数５以上（好ましくは、炭素数１０以上）のポリアルキレン鎖を有する化合物、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン等の疎水性ポリマーが挙げられる。疎水性有機鎖１の分子量としては、ベシクルをナノサイズで安定化できる範囲であれば特に限定されないが、好適にベシクルを形成できることから、疎水性有機鎖１における重合単位の繰り返し単位数が５以上１０００以下であることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましい。
　ポリアミン鎖２は、水性溶媒中で溶解して、ブロック共重合体１０が隙間なく並んだ二重層からなるベシクルを形成できれば特に限定されず、例えば、アクリレート系ポリアミン鎖、分岐鎖状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖等が挙げられる。目的とする中空ナノ粒子を効率的に製造できることから、アクリレート系ポリアミン鎖が好ましい。また、ポリアミン鎖２の分子量としては、疎水性有機鎖１とのバランスを取って、ベシクルを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にベシクルを形成できることから、ポリアミン鎖２における重合単位の繰り返し単位数が５以上１０００以下であることが好ましく、５以上１００以下であることがより好ましい。
　ポリアミン鎖２の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、デンドリマー状、星状、櫛状等が挙げられる。シリカ析出の鋳型とするベシクルを効率的に形成でき、製造コストをより低くできることから、直鎖状のアクリレート系ポリアミン鎖が好ましい。
　ポリアミン鎖２の骨格には一種類のアミン重合単位のみからなるものであってもよく、二種類以上のアミン単位の共重合からなるポリアミン鎖（共重合体）であってもよい。また、ポリアミン鎖２の骨格には、水性溶媒中でベシクルを形成できる範囲であれば、アミン以外の重合単位が存在していてもよい。好適にベシクルを形成できる点からは、ポリアミン鎖２のアミン骨格の中における他の重合単位の割合は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。
　ブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１とポリアミン鎖２との割合は、水性溶媒中で安定なベシクルを形成できる範囲であれば特に限定されない。容易にベシクルを形成できることから、疎水性有機鎖１に対するポリアミン鎖２の割合は質量比で５／１００以上８０／１００以下が好ましく、１０／１００以上７０／１００以下がより好ましく、１５／１００以上６０／１００以下がさらに好ましく、２０／１００以上３０／１００以下が特に好ましく、２１／１００以上２３／１００以下が最も好ましい。
　また、ブロック共重合体１０の数平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、２５００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、６０００以上３００００以下が特に好ましく、６８００以上７２００以下が最も好ましい。
　また、ブロック共重合体１０の重量平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、２５０００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、６０００以上３００００以下が特に好ましく、８０００以上８３００以下が最も好ましい。
　数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲であるブロック共重合体１０を用いることで、中空ナノ粒子１００の厚さｔ１を３ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御することができ、２０体積％以上と高い空隙率の中空ナノ粒子１００が得られる。
　なお、ブロック共重合体１０の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
　ブロック共重合体１０は、公知のリビング重合を用いることにより得られる。リビング重合としては、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）等のリビングラジカル重合が利用できる。このうち、分子量を最も精密に制御できる点でリビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合を用いてブロック重合体１０を得る方法としては、例えば、参考文献１（国際公開第２０１５／０４１１４６号）に記載の方法等を用いて、得られる。具体的には、まず、疎水性有機鎖１を構成する第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて第１の重合性単量体由来の重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、ジフェニルエチレン又はα－メチルスチレンを反応させて、重合体ブロック（Ａ）の片末端にジフェニルエチレン又はα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得る。次いで、該中間重合体が有するジフェニルエチレン又はα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらにポリアミン鎖２を構成する第２の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、第２の重合性単量体由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成し、ブロック共重合体１０を得る。これらの反応は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて行なうことができる。
　第１の重合性単量体としては、例えば、スチレン又はその誘導体（ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンを除く。）等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ－ジメチルシリルスチレン、ｐ－ビニルフェニルメチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン誘導体は、スチレンと併用してもよく、また、スチレン誘導体は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。なお、以下において、単に「スチレン」と記載した場合、ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンを除くスチレン誘導体をも含む概念であるとする（ただし、実施例及び比較例中の記載は除く）。
　第２の重合性単量体としては、例えば、アルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ）（以下、単に「（メタ）アクリレート化合物（ｃ）」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
　（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合する際に、その他の（メタ）アクリレート化合物や、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジンといった共役モノマー等を併用してもかまわない。
　その他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；かご型シルセスキオキサン基を有する（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのその他の（メタ）アクリレート化合物は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ブロック共重合体の製造方法において、第１工程は、スチレンを含有する溶液を、重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）を得た後に、ジフェニルエチレン又はα－メチルスチレンと反応させる工程である。この工程を経ることで、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体が得られる。また、この第１工程では、α－メチルスチレンを用いる場合には、スチレン及びα－メチルスチレンの混合液を、重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させてスチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得てもよい。
　次いで、第２工程として、第１工程で得られた中間重合体が有するジフェニルエチレン又はα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成することによって、目的とするブロック共重合体１０が得られる。
　上記のリビングアニオン重合の際に、スチレン、ジフェニルエチレン又はα―メチルスチレン及び重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下が好ましく、０．１モル以上５モル以下がより好ましい。
　上記のスチレン、ジフェニルエチレン又はα―メチルスチレン、（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤は、有機溶媒を用いて、希釈又は溶解して、溶液として反応に用いることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　前記第１工程で用いられるスチレン及びα－メチルスチレンの混合液を有機溶媒で希釈する際には、単位時間当たりのブロック共重合体の収量を効率よく増加させることができることから、スチレンの混合液中の濃度は０．５Ｍ以上８Ｍ以下が好ましく、１Ｍ以上７Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以上６Ｍ以下がさらに好ましい。なお、「Ｍ」はｍｏｌ／Ｌを示し、以降同じである。
　また、前記第１工程で用いるスチレン及びα－メチルスチレンの混合液を有機溶媒で希釈する際のα－メチルスチレンの混合液中の濃度は、得られるブロック共重合体中のα－メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）の繰り返し単位数に応じて適宜調整することができる。例えば、前記繰り返し単位数の平均を１とする場合、α－メチルスチレンの混合液中の濃度は、反応溶液中の重合開始剤のモル数と同モル数になるように濃度を調整する。前記繰り返し単位数はスチレンの反応末端を全てα－メチルスチレンに置き換えるために１以上が好ましく、α－メチルスチレンの反応速度を考慮すると、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。
　一方、前記第２工程で用いる（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を有機溶媒で希釈する際には、第１工程で得られた中間重合体の溶液との混合性と単位時間当たりの重合体の収量のバランスを考慮すると、０．５Ｍ以上が好ましく、１Ｍ以上６Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以上５Ｍ以下がさらに好ましい。
　前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α－メチルスチリルリチウム；１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペントリルリチウム、３－メチル－１，１－ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　重合開始剤の有機溶媒溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０５Ｍ以上３Ｍ以下がより好ましく、０．０５Ｍ以上２Ｍ以下がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈又は溶解して溶液とする有機溶媒としては、重合開始剤の溶解性や重合開始剤活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　スチレン等の重合性単量体及び重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度の重合性単量体の重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、第１工程で得られた中間重合体と、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の第１工程で得られた中間重合体の溶液と、低粘度の（メタ）アクリレート化合物の溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。
　また、スチレン等の重合性単量体、重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よく重合体の製造が可能となることから、２ＭＰａ以上３２ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
　ブロック共重合体１０の製造で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
　リビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である－７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である－４０℃以上の温度でも行うことができ、－２８℃以上でも行うことができる。反応温度が－４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が－２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
　２種以上の重合性単量体又は重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度の重合性単量体溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
　前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも使用することができる。
　また、ブロック共重合体１０の製造方法において、第１工程及び第２工程におけるリビングアニオン重合の反応時間、反応温度や、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の種類や配合比を適宜調整することで、得られるブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２の質量比が上記範囲となるように調整することができる。
　また、ブロック共重合体１０は、様々な機能性を有する分子により修飾されていてもよい。修飾については、疎水性有機鎖１への修飾であってもよく、ポリアミン鎖２への修飾であってもよい。ブロック共重合体１０への修飾は、水性溶媒中で安定なベシクルを形成できれば、どのような機能性分子を導入してもよく、修飾されたブロック共重合体１０のベシクルを鋳型としてシリカを析出することによって、任意の機能性分子が導入された中空ナノ粒子を得ることができる。このような観点から、特に蛍光性化合物で修飾することが好ましく、該蛍光性化合物を用いた場合には、得られる中空ナノ粒子も蛍光性を発現し、種々の応用分野で好適に用いることが可能となる。
　好ましいブロック表重合体１０としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられるが、これに限定されない。式（１）中、ｍ／ｎは１００／８０以上１００／５以下が好ましく、１００／７０以上１００／１０以下がより好ましく、１００／６０以上１００／１５以下がさらに好ましく、１００／２０以上１００／３０以下が特に好ましく、２１／１００以上２３／１００以下が最も好ましい。
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［シリカ］
　シェル層２０に含まれるシリカ１１としては、ブロック共重合体１０からなるシェル層２２に含まれるポリアミン鎖２を触媒及び足場としたシリカソースのゾルゲル反応による形成される。シリカソースとしては、例えば、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類等が挙げられる。
　テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。
　オリゴマー類としては、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体等が挙げられる。
　また、シリカ１１としては、上記に例示されたものに加えて、ポリシルセスキオキサンを含んでもよい。ポリシルセスキオキサンは、有機シランから誘導されるシリコーン樹脂である。有機シランとしては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類等が挙げられる。
　アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
＜中空ナノ粒子の製造方法＞
　図３は、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の製造方法を示す概略構成図である。以下、図３を参照しながら、中空ナノ粒子の製造方法について詳細を説明する。
　中空ナノ粒子は、例えば、以下の工程１）～２）を含む製造方法により得られる。
　１）疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有するブロック共重合体１０を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクル５０の分散液を得る工程；
　２）前記ベシクル５０の分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクル５０を鋳型として、前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカ１１を析出させて、中空ナノ粒子１００を得る工程
　工程１）では、まず、ブロック共重合体１０を有機溶媒中に溶解する。有機溶媒としては、上記ブロック共重合体１０の製造方法の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。次いで、ブロック共重合体１０を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下する。これにより、中空構造を有するベシクル５０を自己組織化によって形成させることができる。このとき、有機溶媒中のブロック共重合体１０の濃度、水性溶媒と有機溶媒の容積比、水性溶媒を滴下する速度、有機溶媒の攪拌速度を適宜調整することで、得られるベシクル５０の粒子径を制御することができる。また、後述する工程２）においてベシクル５０を鋳型として、シリカ１１が析出されることから、ベシクル５０の粒子径を制御することで、得られる中空ナノ粒子１００の平均粒子径が上記範囲となるように制御することができる。
　ベシクル５０のシェル層２２は、ブロック共重合体１０を主成分とするものであり、疎水性有機鎖１同士の疎水相互作用により疎水性有機鎖１が層の内側にあり、親水性であるポリアミン鎖２が層の外側にある二重層を形成し自己組織化することによって、有機溶媒及び水性溶媒の混合溶媒中において安定なベシクル５０を形成すると考えられる。
　ベシクル５０を形成する際の水性溶媒としては、水を含み、安定なベシクル５０を形成できるものであれば、特に限定されず、水、水と水溶性溶媒の混合溶液が挙げられる。混合溶液を用いる場合は、混合溶液中の水の量は、体積比として水／水溶性溶媒が０．５／９．５以上３／７以下とすることができ、０．１／９．９以上５／５以下が好ましい。生産性、環境やコスト等の観点から、水とアルコールの混合溶液を用いてもよく、水のみを用いることが好ましい。
　有機溶媒中のブロック共重合体１０の濃度は、基本的にベシクル同士の融合が起こらない範囲であればよいが、通常、０．０５ｗ／ｖ％以上１５ｗ／ｖ％以下とすることができ、０．１ｗ／ｖ％以上１０ｗ／ｖ％以下が好ましく、０．２ｗ／ｖ％以上５ｗ／ｖ％以下がより好ましく、０．５ｗ／ｖ％以上４ｗ／ｖ％％以下がさらに好ましく、１ｗ／ｖ％以上３ｗ／ｖ％以下が特に好ましく、２ｗ／ｖ％が最も好ましい。
　有機溶媒に対する水性溶媒の混合比は、容積比で６０／４０以上９９／１以下とすることができ、７０／３０以上９７／３以下が好ましく、８０／２０以上９５／５がより好ましく、８５／１５以上９３／７以下がさらに好ましく、９０／１０が特に好ましい。
　混合比が上記範囲であることで、安定なベシクル５０を形成することができる。
　次いで、工程２）では、水性溶媒の存在下で、ベシクル５０を鋳型として、シリカソースのゾルゲル反応を行なう工程である。これにより、ベシクル５０のシェル層２２にシリカ１１を析出させることができる。ベシクル５０のシェル層２２に含まれるポリアミン鎖２はシリカソースのゾルゲル反応の触媒及び足場として機能し、ブロック共重合体１０とシリカ１１とからなる分子レベルでのハイブリッド構造を形成する。また、シリカの析出後に、有機シランを用いてさらにゾルゲル反応を行なうことで、中空ナノ粒子１００にポリシルセスキオキサンを含有させることができる。有機シランとしては、上記シリカの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　ゾルゲル反応を行う方法としては、ベシクル５０の分散液とシリカソースとを混合することで、中空ナノ粒子１００を容易に得ることができる。シリカソースとしては、上記シリカの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　上記ゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、ベシクル５０のシェル層２２のみで選択的に進行する。従って、ベシクル５０が解体することがなければ、反応条件は任意である。
　ゾルゲル反応においては、ベシクル５０の量に対するシリカソースの量は特に制限されない。目的とする中空ナノ粒子１００の組成に応じて、ベシクル５０とシリカソースとの割合は適宜に設定することができる。
　得られる中空ナノ粒子１００中のシリカの含有量は、一般的には中空ナノ粒子全体の１０質量％以上９５質量％以下とすることができ、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたブロック共重合体１０の中のポリアミン鎖２の含有量、ベシクルの量、シリカソースの種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度等を変えることで変化させることができる。
　また、シリカ析出後に、有機シランを用いて、中空ナノ粒子１００にポリシルセスキオキサンの構造を導入する場合は、有機シランの量としては、シリカソースの量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０℃以上９０℃以下が好ましく、１０℃以上４０℃以下がより好ましい。効率的に中空ナノ粒子１００を製造する観点から、反応温度は１５℃以上３０℃以下がさらに好ましい。
　ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分以上２４時間以下とすることができ、反応効率を上げることから、反応時間は３０分以上５時間以下が好ましい。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上が好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シランでのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間以上１週間以下が好ましい。
　上記製造方法で得られた中空ナノ粒子１００は、互いに凝集せず、粒子径が均一であり、空隙率が２０体積％以上と高いものである。得られる中空ナノ粒子１００の粒子径分布は、製造条件や、目的とする粒子径によっても変化するが、目的とする粒子径（平均粒子径）に対し±１５％以下とすることができ、±１０％以下が好ましい。
　また、ポリシルセスキオキサンを含有する中空ナノ粒子１００は、優れた単分散性を示すと共に、溶媒中高いゾル安定性を持つことができる。また、乾燥しても、再び媒体中に再分散することができる。これは、従来の中空ナノ粒子の分散液では、一旦乾燥したら、粒子状への再分散が困難であることと大きく異なる特性である。従来のストーバー法等で得られるシリカ微粒子の場合、得られた微粒子の表面を界面活性剤のような物質で化学修飾しない限り、媒体中での再分散性は困難であり、又、乾燥によって、二次凝集等が生じるため、ナノレベルの超微小粒子を得るための粉砕処理等が必要である場合が多い。
　また、中空ナノ粒子１００は、シェル層２０のシリカ１１のマトリックスに存在するポリアミン鎖２により、金属イオンを高度に濃縮して吸着させることができる。また、ポリアミン鎖２はカチオン性であるため、中空ナノ粒子１００は、アニオン性の生体材料等の各種イオン性物質の吸着や固定化も可能である。さらにブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１は機能性に応じて種々選択でき、またその構造制御も容易であることから、各種機能を付与することが可能である。
　例えば、機能の付与としては、蛍光性物質の固定化等が挙げられる。例えば、ポリアミン鎖２に少量の蛍光性物質、ピレン類、ポルフィリン類等を導入すると、その機能性残基が中空ナノ粒子１００のシェル層２０に取りこまれることになる。さらに、ポリアミン鎖２の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類等の蛍光性染料を少量混合させたものを使用することで中空ナノ粒子１００中のシェル層２０に、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。また、同じように機能性物質を選択的に疎水性有機鎖１に固定し、ベシクルを形成して、シリカ１１を析出させることで、機能性物質を中空ナノ粒子１００のシェル層２０の内部に選択的取り込ませることもできる。
　中空ナノ粒子１００は乾燥して粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。
＜中空シリカナノ粒子＞
　図２は、本発明の一実施形態に係る中空シリカナノ粒子の断面図である。
　中空シリカナノ粒子２００は、シリカからなるシェル層３０からなり、当該シェル層３０で覆われた内部は空洞２１となっており、中空構造を有する。
　中空シリカナノ粒子２００の空隙率は、２０体積％以上７０体積％以下であり、２０体積％以上６０体積％以下が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上４０体積％以下がさらに好ましく、２７体積％以上３０体積％以下が特に好ましく、２８体積％が最も好ましい。空隙率が上記下限値以上であることで、屈折率及び誘電率がより低くなり、またより軽量化されたものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。
　なお、空隙率は、上記中空ナノ粒子において記載の空隙率の計算方法と同様の方法を用いることができ、上記式において、Ｒ１をＲ２に、ｔ１をｔ２にそれぞれ置き換えることで計算することができる。
　中空シリカナノ粒子２００のシェル層３０の厚さｔ２は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましく、８ｎｍが最も好ましい。シェル層３０の厚さｔ２が上記下限値以上であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、空隙率をより高く保つことができる。
　中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ２の平均値（すなわち、平均粒子径）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましく、４６ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であることで、空隙率をより高く保つことができる。一方、上記上限値以下であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。
　中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ２は、上記中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ１と同様の方法を用いて測定することができる。
　また、中空シリカナノ粒子２００は、後述する製造方法に記載のとおり、中空ナノ粒子１００から製造されるものであることから、中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ１及び厚さｔ１を適宜調整することで、中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ２及び厚さｔ２を上記範囲に制御することができる。
　中空シリカナノ粒子２００は、後述するとおり、上記中空ナノ粒子のシェル層２０に含まれるブロック共重合体１０を除去することで得られる。そのため、当該ブロック共重合体１０が存在した部分が微小孔となるため、シェル層３０の表面には、複数の微小孔が存在し、当該微小孔の少なくとも一部は内部の空洞２１と連通した連通孔を形成している。そのため、中空シリカナノ粒子２００は、シェル層３０はシリカの密度が適度に低減されており、従来の中空シリカナノ粒子よりも軽量化されたものとなっている。
　シェル層３０を構成するシリカについては、上記中空ナノ粒子１００のシェル層２０に含まれるシリカと同様のものが挙げられる。
＜中空シリカナノ粒子の製造方法＞
　実施形態に係る中空シリカナノ粒子は、上記中空ナノ粒子を用いて製造することができる。よって、上記中空ナノ粒子を得るまでの製造工程については、上記中空ナノ粒子の製造方法と重複するため説明を割愛する。図３を参照しながら、中空シリカナノ粒子の製造方法について説明する。
［除去工程］
　除去工程では、中空ナノ粒子１００からブロック共重合体１０を除去する。当該ブロック共重合体１０を除去することで、目的とする中空シリカナノ粒子２００を得ることができる。
　ブロック共重合体１０を除去する方法としては、焼成処理法や溶媒洗浄法等が挙げられるが、ブロック共重合体１０を完全に除去できることから、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。
　焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。
　焼成する温度としては、ブロック共重合体１０が３００℃付近から熱分解するため、３００℃以上の温度であれば好適であり、特に３００℃以上１０００℃以下の範囲で行うことが好ましく、４００℃以上８００℃以下の範囲で行うことがより好ましく、５００℃以上７００℃以下の範囲で行うことがさらに好ましく、５５０℃以上６５０℃以下の範囲で行うことが特に好ましく、６００℃で行うことが最も好ましい。
　シェル層２０にポリシルセスキオキサンを含む中空ナノ粒子１００を焼成する場合には、ポリシルセスキオキサンが熱分解する温度以下で焼成すれば、特に限定されない。例えば、シェル層２０にポリシルセスキオキサンを含む中空ナノ粒子１００を４００℃で焼成すると、ブロック共重合体１０を除去できると共に、シェル層３０にポリシルセスキオキサンを含んだままの中空シリカナノ粒子２００が製造できる。
　中空シリカナノ粒子の製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が上記範囲に制御された中空シリカナノ粒子を得ることができる。これは、従来のナノサイズの中空シリカ粒子の製造方法、例えば、ポリマーラテックスナノ粒子やブロックポリマーミセルを鋳型とした中空シリカ粒子の製造方法では得ることのできない、空隙率が２０体積％以上と高い中空シリカナノ粒子である。また、得られた中空シリカナノ粒子のシェル層には、ポリシルセスキオキサンを含有させておくこともできる。
　また、中空シリカナノ粒子の製造方法は、上述のとおり水中にて短時間で行うことができることから、環境対応型の製造方法である。また、ブロック共重合体１０のベシクル５０の分散液の調製、中空ナノ粒子１００からのブロック共重合体１０の除去も汎用の設備を用いて容易に行うことができ、中空シリカナノ粒子の製造方法として有用性が高いものである。
　また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。
　また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。特に反射防止、低誘電率、断熱材、ドラッグデリバリーシステム領域において有用な材料である。また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、例えば、結晶性ナノ発光材料（量子ドット；ＱＤ）のような、耐湿（耐溶媒）性が脆弱な、複雑な構造を有する結晶性無機化合物を得るための、安定した反応場として利用することができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ブロック共重合体の物性の測定方法＞
［数平均分子量及び重量平均分子量］
　合成例で得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、下記の条件で測定した。
（測定条件）
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［残存モノマー量］
　合成例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ－２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
（測定条件）
　カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
　カラム温度：７０～２５０℃
　注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル］
　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＥＣＡ－５００型」）を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒として測定を行った。
［合成例１］Ｓｔ－ＤＭ－１の合成
（１．５Ｍ　スチレン溶液の調製）
　アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）３９．１ｇ（４３．１ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２０６．９ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの１．５Ｍ溶液２５０ｍＬを調製した。
（１．５Ｍ　ジメチルアミノエチルメタクリレート溶液の調製）
　アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＭ」と略記する。）４７．２ｇ（５０．４ｍＬ）及びＴＨＦ１４９．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭの１．５Ｍ溶液２００ｍＬを調製した。
（０．０５Ｍ　ｎ－ブチルリチウム溶液の調製）
　アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１４７．１ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ－ブチルリチウム溶液２．９ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ－ブチルリチウムの０．０５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（０．０５Ｍ　ジフェニルエチレン溶液の調製）
　アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９０１ｇ（０．９ｍＬ）及びＴＨＦ１４９．１ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの０．０５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（０．３３Ｍ　メタノール溶液の調製）
　アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（Ｓｔ－ＤＭ－１の合成）
　次の操作により、ＳｔとＤＭのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ　Ｍｏｄｅｌ　１１　Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を６．７ｍＬ／分、ｎ－ブチルリチウム溶液を４ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を４ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。Ｓｔの重合とジフェニルエチレンの反応は２５℃のウォーターバス中にチューブを浸漬し行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＤＭ溶液を１．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＳｔとＤＭとのリビングアニオン共重合を行った。ＤＭの重合は－２７℃のウォーターバス中にチューブを浸漬し行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体（Ｓｔ－ＤＭ－１）の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．８質量％であり、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）は５９．８質量％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。なお、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体Ｓｔ－ＤＭ－１は下記式（１）で表される化合物であった。式（１）中、ｍ／ｎは５０／１１．２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の物性の測定方法＞
［熱重量分析（ＴＧＡ）測定］
　実施例で得られた中空ナノ粒子及び比較例で得られたコア－シェル型ナノ粒子の粉体をＴＧＡ測定（装置：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）し、１５０℃以上８００℃以下の範囲の質量減少により、粒子の組成を見積もった。
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察］
　実施例及び比較例で得られた中空ナノ粒子、コア－シェル型ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の分散液をエタノールで希釈し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルをＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２２００ＦＳ）にて観察を行った。実施例で得られた中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子については、ＴＥＭ像から５０個の粒子の空洞の径（すなわち、粒子の内径）、シェル層の厚さ及び粒子径（すなわち、粒子の外径）を測定し、平均値を算出した。また、比較例で得られたコア－シェル型ナノ粒子についても同様に、５０個の粒子のコア層の径、シェル層の厚さ及び粒子径を測定し、平均値を算出した。比較例で得られた中空シリカナノ粒子についても同様に、５０個の粒子の空洞の径（すなわち、粒子の内径）、シェル層の厚さ及び粒子径（すなわち、粒子の外径）を測定し、平均値を算出した。
［空隙率］
　実施例及び比較例で得られた中空ナノ粒子、コア－シェル型ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子（各５０個）のＴＥＭ像から各粒子の粒子径及びシェル層の厚さを測定することで、粒子の体積及び空隙の体積を算出し、空隙の体積に対する粒子の体積の割合（体積％）を空隙率として計算した。
［実施例１］
（中空ナノ粒子の製造）
　５ｍＬのＳｔ－ＤＭ－１のＴＨＦ溶液（２．０ｗ／ｖ％）に攪拌しながら４５ｍＬの蒸留水を滴下して、更に室温で２４時間攪拌することで、ｐｏｌｙｍｅｒ　ｖｅｓｉｃｌｅの分散液を得た。このｐｏｌｙｍｅｒ　ｖｅｓｉｃｌｅの分散液にメトキシシランの４量体（三菱ケミカル社製、「ＭＫＣ（登録商標）シリケート（商品名）」、グレード：ＭＳ５１）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散液を室温にて３時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、０．２６ｇの粉体を得た。ＴＧＡ測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は４０質量％であった。ＴＥＭ観察（図４参照）により、得られた粉体が３０ｎｍの空洞と、１０ｎｍのシェル層を有し、平均粒子径が５０ｎｍである中空粒子であり、空隙率が２２体積％であった。
［実施例２］
（中空シリカナノ粒子の製造）
　実施例１で得られたポリマー／シリカハイブリッド中空粒子のうち０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。電気炉としては、（（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ－１００Ｋ型にＡＭＦ－２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置）を用いた。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去した。収量は０．０５５ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られた中空シリカ粒子が中空構造を有し、中心部の空洞は３０ｎｍであり、シェル層の厚さは８ｎｍであり、平均粒子径が４６ｎｍであり、空隙率が２８体積％であった。
［比較例１］
（中空シリカナノ粒子の製造）
　参考文献２（特開２０１４－０７７０４７号公報）に記載の方法に従って、コア－シェル型シリカナノ粒子を製造した。具体的には、以下に示す手順で行った。
　まず、共重合体（Ａ－１）を合成した。分岐鎖状ポリエチレンイミン（ＳＰ０１８、日本触媒社製、平均分子量１８００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬、以下ＥＰ－Ｃ１６）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ－１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０－４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ－１）の形成が確認できた。
　次いで、共重合体（Ａ－１）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散液にメトキシシランの４量体（三菱ケミカル社製、「ＭＫＣ（登録商標）シリケート（商品名）」、グレード：ＭＳ５１）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア－シェル型ナノ粒子の粉体を得た。ＴＧＡ測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は１７．３％であった。ＴＥＭ観察により、得られた粉体がコア－シェル構造を有するナノ粒子であることが確認できた。中心部３．５ｎｍのコアは比較的電子密度の低い疎水性有機セグメントと考えられ、明るく見える。一方、４ｎｍのシェル層は電子密度の高い脂肪族ポリアミンとシリカとの複合体と考えられ、暗く見える。また、得られた粉体の形状は単分散性に優れた球状であり、平均粒子径が１１ｎｍ程度であった。
　次いで、特許文献４に記載の方法に従い、上記コア－シェル型シリカナノ粒子を焼成して、中空シリカナノ粒子を得た。具体的には、上記コア－シェル型シリカナノ粒子のうち０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。電気炉としては、（（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ－１００Ｋ型にＡＭＦ－２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置）を用いた。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ－１）を除去した。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有し、平均粒子径（粒子の外径の平均値）が１０ｎｍ程度であり、中心部に複数の３．０ｎｍの空洞が存在し、空隙率が６体積％であった。
　本実施形態の中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子を提供することができる。
１：疎水性有機鎖
２：ポリアミン鎖
１０：ブロック共重合体
１１：シリカ
２０：シェル層
２１：空洞
２２：ブロック共重合体からなるシェル層
３０：シリカからなるシェル層
５０：ブロック共重合体からなるベシクル
１００：中空ナノ粒子
２００：中空シリカナノ粒子
Ｒ１：中空ナノ粒子の粒子径（外径）
Ｒ２：中空シリカナノ粒子の粒子径（外径）
ｒ１：中空ナノ粒子の内径
ｒ２：中空シリカナノ粒子の内径
ｔ１：中空ナノ粒子のシェル層の厚さ
ｔ２：中空シリカナノ粒子のシェル層の厚さ

Claims (9)

  1. 　疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる、中空ナノ粒子。
  2. 　空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、請求項１に記載の中空ナノ粒子。
  3. 　平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の中空ナノ粒子。
  4. 　前記シェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空ナノ粒子。
  5. 　空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、中空シリカナノ粒子。
  6. 　平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項５に記載の中空シリカナノ粒子。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の中空ナノ粒子の製造方法であって、
    　疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、
    　前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、
    を含む、製造方法。
  8. 　請求項５又は６に記載の中空シリカナノ粒子の製造方法であって、
    　疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、
    　前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、
    　前記中空ナノ粒子から、前記ブロック共重合体を除去する工程と、
    を含む、製造方法。
  9. 　前記ブロック共重合体の除去が焼成によるものである、請求項８に記載の製造方法。
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