WO2020251011A1 - 真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法 - Google Patents

真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法 Download PDF

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WO2020251011A1
WO2020251011A1 PCT/JP2020/023188 JP2020023188W WO2020251011A1 WO 2020251011 A1 WO2020251011 A1 WO 2020251011A1 JP 2020023188 W JP2020023188 W JP 2020023188W WO 2020251011 A1 WO2020251011 A1 WO 2020251011A1
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water
carbon dioxide
absorbent
container
space
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PCT/JP2020/023188
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隆欣 伊藤
嘉村　輝雄
宏章 山岸
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a vacuum vessel, a precursor thereof, and a method for manufacturing the vacuum vessel.
  • the present invention also relates to a kit for manufacturing the vacuum container.
  • a closed container with a vacuum inside can be used as an excellent heat insulating material.
  • Such containers have traditionally been manufactured using vacuum pumps.
  • a technique has been proposed in which the inside of the container is evacuated by using a gas absorbent material.
  • Patent Document 1 proposes a heat insulating material in which the inside is evacuated by using a gas absorbing material.
  • Patent Document 1 is a method of foaming a resin in a container and absorbing the gas generated at that time to evacuate the inside of the container, which is an industrially excellent method.
  • the inventors said that if a vacuum vessel that can evacuate the inside more quickly and maintain that state, that is, a vacuum vessel that can stably maintain the high vacuum state inside, can be provided as a more industrially beneficial material. I got an idea. In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a vacuum container capable of stably maintaining an internal high vacuum state.
  • the inventors have solved the above-mentioned problem by providing a container provided with a carbon dioxide absorbent isolated from a space by a membrane permeable to carbon dioxide and water vapor and a water absorbent isolated from a space by a membrane permeable to water vapor.
  • a closed container It contains a carbon dioxide absorbent (C) and a water absorbent (W) arranged in the space of the container.
  • the (C) is separated in the space by a membrane that permeates carbon dioxide and water vapor, and the (W) is separated by a membrane that permeates water vapor.
  • a vacuum container in which the pressure measured at 25 ° C. in the container is 3 kPa or less.
  • the (C) is separated in the space by a membrane that permeates carbon dioxide and water vapor, and the (W) is separated by a membrane that permeates water vapor.
  • the (C) exists in an amount capable of absorbing a larger amount of carbon dioxide than the amount of carbon dioxide in the container.
  • the precursor of the vacuum container according to any one of [1] to [5], wherein (W) is present in an amount capable of absorbing a larger amount of water than the amount of water that can be present in the container.
  • (C) is a substance that absorbs carbon dioxide by a chemical reaction.
  • the precursor according to [6] or [7], wherein the (C) contains 2 to 40% by mass of water with respect to the total mass of the (C).
  • the substance (C) is a substance that generates water when it absorbs carbon dioxide by the chemical reaction.
  • the amount of water (W) that can absorb a larger amount of water than the total amount of water generated by the chemical reaction and water existing in the space other than the water is present.
  • precursor. [10]
  • the (C) contains X (mass%) of water with respect to the total mass of the (C).
  • At least one of the membrane c and the membrane w has a water vapor permeability T (38 ° C., 24 hours) satisfying the following relationship. T ⁇ 350 ⁇ X [g / m 2 ]
  • a carbon dioxide absorption step of absorbing carbon dioxide in the precursor in the above (C), and A water absorption step of absorbing water in the precursor in the above (W), The method for manufacturing a vacuum container according to any one of [1] to [5].
  • X to Y includes X and Y which are fractional values thereof.
  • X to Y includes X and Y which are fractional values thereof.
  • the precursor of the vacuum vessel according to the present invention is a closed container in which at least carbon dioxide and water are sealed, a carbon dioxide absorber (C) arranged in the space of the container, and water absorption.
  • the carbon dioxide absorber (C) is separated in the space by a film that permeates carbon dioxide and water vapor
  • the water absorber (W) is separated by a film that permeates water vapor, including the agent (W).
  • the carbon absorber (C) is present in an amount capable of absorbing more carbon dioxide than the amount of carbon dioxide in the container
  • the water absorber (W) is water in an amount larger than the amount of water that can be present in the container. Is present in an amount that can be absorbed.
  • FIG. 1 shows an aspect of the precursor of the vacuum vessel of the present invention.
  • 10' is a precursor
  • 2 is a container
  • 4' is a space where the pressure is, for example, 85 kPa or more (hereinafter, also referred to as "space 4'")
  • C is a carbon dioxide absorber
  • c is carbon dioxide and water vapor.
  • W is a water absorber
  • w is a film that permeates water vapor.
  • the vacuum container refers to a container in which the pressure measured at 25 ° C. is 3 kPa or less. Since the pressure can fluctuate depending on the environmental temperature, the pressure in the present invention means a value measured at a temperature of 25 ° C. unless otherwise specified. For example, when the internal pressure when the vacuum container is placed in an environment of 100 ° C. is X 100 , the value X 25 obtained by converting X 100 into the pressure at 25 ° C. is described in the claims. Pressure. " The pressure is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, still more preferably 0.1 kPa or less, and even more preferably 0.01 kPa or less.
  • the pressure in the space inside the container (pressure in space 4') in the precursor of the vacuum container according to the present invention is not particularly limited because it decreases in the process of becoming a vacuum container, but may be, for example, 85 kPa or more, and is large. It may be atmospheric pressure (101.3 kPa). That is, the pressure range of the space inside the container in the precursor 10'may be 85 kPa to 125 kPa.
  • vacuum space a space 4 of 3 kPa or less
  • the container serving as a closed container and a vacuum container is not limited, but can be made of a known material such as metal, plastic, or ceramic.
  • the material preferably has a mechanical strength sufficient to maintain a degree of vacuum when used as a vacuum container.
  • the capacity of the container is not limited because it is appropriately determined according to the needs, but is preferably 0.001 to 200,000 ml.
  • the shape of the container is not limited because it is appropriately determined according to the needs, but examples thereof include a plate shape and a block shape.
  • the container when the container is a closed container, at least carbon dioxide and water are sealed in the closed container.
  • carbon dioxide and water are sealed in the closed container is not particularly limited, but the mode in which carbon dioxide and water are present in the space 4'of the closed container and the carbon dioxide is present in the space 4'. It also includes an embodiment in which water is contained in the absorbent C described later.
  • Non-vacuum space The pressure in the space 4'is, for example, 85 kPa or more, preferably atmospheric pressure. At least carbon dioxide is sealed in the space. Further, as will be described later, water may be further enclosed in the space 4'. In the present invention, water refers to liquid water or water vapor. Space 4'may contain gases other than carbon dioxide and water, but from the perspective of obtaining a vacuum vessel with a higher degree of vacuum, the total amount of carbon dioxide and water is preferably 90% by volume. The above is more preferably 95% by volume or more, further preferably 98% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • the carbon dioxide absorbent (C) (hereinafter, also simply referred to as “absorbent C”) is not limited and a known one can be used, but in the present invention, a substance that absorbs carbon dioxide by a chemical reaction is preferable.
  • the chemical reaction may involve the production of water. This is because in the present invention, since the water absorbent (W) (hereinafter, also simply referred to as “absorbent W”) is used in combination, the generated water can be absorbed.
  • Examples of such an absorbent C include metal hydroxides.
  • the metal hydroxide a hydroxide of an element of Group 1 or Group 2 of the periodic table is preferable, and a hydroxide of Mg or Ca is preferable from the viewpoint of ease of handling and the like.
  • the carbon dioxide endothermic reaction when a divalent metal (M) hydroxide (M (OH) 2 ) is used as the absorbent C is shown below.
  • An amine compound can also be used as the absorbent C that absorbs carbon dioxide by a chemical reaction.
  • the amine compound is a compound having an amino group, and the amino group may be any of primary to tertiary. Of these, an aliphatic amine is preferable from the viewpoint of availability, and an aliphatic amine having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the reaction between an amine compound and carbon dioxide is represented by, for example, as follows.
  • R and R' are each a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the absorbent C preferably contains water. This is because water promotes a carbon dioxide endothermic reaction as a solvent or a reaction substrate. For example, in the above reaction formulas (1) and (3), it is considered that the water functions like a solvent. Therefore, water may be present in the space 4', but it is preferable that the absorbent C contains water in consideration of the reaction efficiency. In this case, the amount of water is not limited as long as it promotes the above reaction, but is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total mass of the absorbent C.
  • the method of containing water in the absorbent C is not limited, and a method such as spraying water on the absorbent C can be adopted. Therefore, in one embodiment, the absorbent C comprises a metal hydroxide and water, or contains an amine compound and water.
  • the absorbent C preferably contains water. That is, water may exist in the space 4', but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable that the absorbent C contains water. Even in this case, the amount of water is not limited as long as it promotes the above reaction.
  • the lower limit thereof is preferably 2% by mass or more with respect to the total mass of the absorbent C, and the upper limit thereof is It is preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more or 4% by mass or more
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20. It is mass% or less.
  • the numerical range includes any combination of the upper limit value and the lower limit value.
  • the method of containing water in the absorbent C is not limited, and a method such as spraying water on the absorbent C can be adopted.
  • the absorbent C exists in an amount capable of absorbing a larger amount of carbon dioxide than the amount of carbon dioxide existing in the space 4'.
  • the absorbent C is preferably 1.2 times equivalent or more, 2 times equivalent or more, or 3 times equivalent or more carbon dioxide with respect to the molar amount of carbon dioxide existing in the space 4'.
  • the upper limit of the amount of the absorbent C can be preferably about 5 times or less the molar amount of carbon dioxide from an economical point of view.
  • the "amount of carbon dioxide that can be absorbed" of the absorbent C can be determined based on a theoretical value or an actually measured value that the absorbent C can absorb carbon dioxide.
  • the absorbent C when the absorbent C absorbs carbon dioxide by a chemical reaction, it can be determined based on the chemical formula.
  • the absorbent C absorbs carbon dioxide by physical adsorption it is based on the measured value of the saturated adsorption amount of carbon dioxide of the C and the measured value of the adsorption amount at the degree of vacuum when the inside of the system reaches equilibrium. Can be decided.
  • the absorbent C is isolated from the space 4'by a membrane c that permeates carbon dioxide and water vapor.
  • the isolation of the absorbent from the space means that the absorbent is not directly exposed to the space 4'.
  • the carbon dioxide present in the space 4' reaches the absorber C through the membrane c and is absorbed.
  • the absorbent C contains water to promote the carbon dioxide absorption reaction, the water can also be released into space 4'through the membrane c.
  • the membrane c may be made of a material that allows carbon dioxide and water vapor to pass through, and the material is not limited, but a breathable packaging material is preferable.
  • a packaging material known as a breathable packaging material for example, a single material such as a perforated plastic film, a non-woven fabric, a microporous film, or paper, or a composite breathable packaging material using the same as a base material can be used.
  • a perforated plastic film such as polyolefin can be laminated on the breathable packaging material of the base material, and the aperture ratio of the laminated perforated film can be adjusted.
  • the carbon dioxide permeability of the film c is not limited, but if the permeability is high, the time to reach the vacuum can be shortened, so that the amount of air permeation in a 25 ° C. and 50% RH atmosphere is 4 to 250,000 seconds in the Garley type air permeability measurement. It is preferably 16 to 25,000 seconds, more preferably 60 to 8500 seconds.
  • the Garley-type air permeability is defined as the time during which a certain amount of air permeates the packaging material, and the shorter the time, the higher the permeation.
  • the water vapor permeability of the membrane c is also not limited, but a membrane having a water vapor permeability at 38 ° C.
  • water vapor permeability for 24 hours (hereinafter, also referred to as “water vapor permeability”) of about 10 to 2000 g / m 2 can be used.
  • the water vapor permeability is preferably 10 to 1500 g / m 2 , more preferably 50 to 1000 g / m 2 .
  • Carbon dioxide permeability and water vapor permeability are measured by known methods.
  • the thickness of the film c is not limited, and may be a normal thickness.
  • the membrane c and the absorbent C may be in close contact with each other, but there may be a space between them.
  • the water absorbent (W) (absorbent W) is not limited and known ones can be used, but in the present invention, a substance that absorbs water by a chemical reaction is preferable.
  • Examples of such an absorbent W include metal oxides.
  • the metal oxide an oxide of a Group 2 element of the periodic table is preferable, and an oxide of Mg or Ca is preferable from the viewpoint of ease of handling and the like.
  • the water absorption reaction when a divalent metal (M) oxide (MO) is used is shown below.
  • the amount of the absorbent W exists in an amount capable of absorbing a larger amount of water than the amount of water that can exist in the space 4'.
  • the amount of water that can exist in the space 4' is the sum of the maximum amount of water that can be generated by the reaction between the absorbent C and carbon dioxide and the other water.
  • the maximum amount of water that can be produced in a reaction is the amount of water that is theoretically produced in the reaction. Examples of the other water include water enclosed at the time of preparing the precursor and water contained in the absorbent C.
  • the amount of the absorbent W can be an amount capable of absorbing, for example, 1.2 times or more the molar amount of water that can exist in the space 4', but from the viewpoint of the ultimate pressure and the absorption rate. , Preferably about 2 times equivalent or more, or about 3 times equivalent or more. Further, the amount of the absorbent W can be 5 times or less the molar amount of the water from an economical point of view.
  • the "amount of water that can be absorbed" of the absorbent W can be determined based on a theoretical value or an actually measured value that the absorbent W can absorb water. For example, when the absorbent W absorbs water by a chemical reaction, it can be determined based on the chemical formula.
  • the absorbent W absorbs water by physical adsorption, it is determined based on the measured value of the saturated adsorption amount of water of the W and the measured value of the adsorption amount at the degree of vacuum when the inside of the system reaches equilibrium. be able to.
  • the membrane w may be made of a material that allows water vapor to pass through, and the material is not limited, but a moisture-permeable packaging material is preferable.
  • Known packaging materials such as nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymer, Teflon (registered trademark) and elastomer-based non-perforated materials, non-woven fabrics, microporous films, paper and other materials with micropores are known as moisture-permeable packaging materials.
  • a single material or a composite packaging material based on this can be used.
  • a packaging material in which a perforated plastic film such as polyolefin is laminated on a known breathable packaging material and the aperture ratio of the laminated perforated film is adjusted can also be used.
  • the water vapor permeability of the membrane w is not limited, but the water vapor permeability (water vapor permeability) for 24 hours at 38 ° C. is preferably about 10 to 2000 g / m 3 , more preferably about 10 to 1500 g / m 3 , and more preferably. Is about 50 to 2000 g / m 3 .
  • the thickness of the film is not limited, and may be a normal thickness.
  • the membrane w and the absorbent W may be in close contact with each other, but there may be a space between them.
  • each absorption rate satisfies the following relationship. This is because if this relationship is reversed, the carbon dioxide absorption efficiency may decrease. Absorption rate of carbon dioxide into absorbent C> Absorption rate of water into absorbent W
  • a porous body can be arranged in the space 4'.
  • a porous body is a material having a large number of voids. By arranging the porous body, the space 4 can be subdivided, and the strength of retaining the shape of the container 2 at the time of vacuuming can be achieved.
  • at least carbon dioxide is sealed in the voids of the porous body, and water may be further sealed. The absorption of carbon dioxide and water forms the vacuum vessel of the present invention. Therefore, carbon dioxide and water in the voids need to be able to move to reach the absorbers C and W.
  • Examples of such a porous body include a foam containing open cells inside, and a foam containing closed cells inside which the wall defining the void is made of a material through which carbon dioxide and water permeate.
  • Examples of the foam include a polymer foam, a ceramic foam, a metal foam, and the like, but a polymer foam is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • porous filling materials such as diatomaceous earth, zeolite, silica, activated carbon, and airgel, as well as non-woven fabrics using plastic fibers, glass wool using glass fibers, and the like can be arranged.
  • the method of arranging the porous body in the space 4' is not limited, and for example, it can be carried out by accommodating the porous body prepared in advance in the container.
  • a porous body can be arranged in the space 4'by charging carbon dioxide or a foamable composition that generates carbon dioxide and water at the time of foaming into the space 4'and foaming the composition in the space.
  • the effervescent composition known effervescent compositions such as those for polystyrene foam, polyurethane foam, and polyisocyanate foam can be used.
  • the water vapor permeability of the membrane c and the membrane w is set so as to achieve the intended purpose. However, if the water vapor permeability of both membranes is excessively high, the carbon dioxide endothermic reaction may not proceed efficiently. For example, the water contained in the absorbent C promotes the reaction, but the water may be absorbed by the absorbent W before participating in the reaction. Therefore, in one embodiment, it is preferable that at least one of the membrane c and the membrane w has a water vapor permeability T satisfying the following relationship. T ⁇ 350 ⁇ X [g / m 2 ] X is the amount (mass%) of water contained in the absorbent C.
  • T 700 [g / m 2 ]
  • at least one of the membrane c and the membrane w has a water vapor permeability of 700 [g / m 2 ] or less. preferable.
  • the vacuum container according to the present invention includes a closed container, a carbon dioxide absorber (C) and a water absorbent (W) arranged in the space of the container, and the carbon dioxide absorber (C). Is separated in the space by a film that permeates carbon dioxide and water vapor, and the water absorber (W) is separated by a film that permeates water vapor, and the pressure in the container is 3 kPa or less.
  • Carbon dioxide and water existing in the space 4'of the precursor 10'described above are absorbed by the absorbents C and W, and the space 4'becomes a space 4 having a pressure of 3 kPa or less, whereby the precursor 10' Is the vacuum container 10.
  • the pressure in space 4 is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, still more preferably 0.1 kPa or less, and even more preferably 0.01 kPa or less.
  • the vacuum vessel 10 There is an absorbent C and a carbon dioxide endothermic reaction product inside.
  • Ca (OH) 2 which is a metal hydroxide
  • Ca (OH) 2 and CaCO which is a carbon dioxide absorption reaction product are contained in the vacuum vessel 10.
  • the absorbent C or carbon dioxide endothermic reaction product may contain water. These exist in a state of being isolated from the space 4 by the membrane c.
  • the precursor 10' has an excess amount of absorber W relative to the amount of water that can be in space 4', some of which is converted to another substance by the water absorption reaction. Therefore, the absorbent W and its reaction product are present in the vacuum vessel 10.
  • the absorbent W and its reaction product are present in the vacuum vessel 10.
  • CaO which is a metal oxide
  • Ca (OH) 2 are also present in the vacuum vessel 10.
  • the absorbent W or its reaction product may contain water. These exist in a state of being isolated from the space 4 by the membrane w.
  • a porous body 6 can be arranged in the space 4.
  • FIG. 2 shows this aspect.
  • the pressure in the void (space 4) of the porous body 6 is 3 kPa or less.
  • the porous body 6 may be a foam such as a polymer foam.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which the entire space 4 is occupied by the porous body 6, but a part of the space 4 may be occupied by the porous body 6.
  • the pressure in the space 4 when the porous body 6 is arranged means the pressure in a state where the pressure in all the voids of the porous body is the same when the porous body 6 occupies the entire space 4.
  • the pressure in the space 4 is such that when the porous body 6 occupies a part of the space 4, the pressure in the entire voids of the porous body and the pressure in the space not occupied by the porous body are the same. Pressure.
  • the pressure in the space 4 can be measured by a known method, for example, by inserting a pressure sensor into the vacuum vessel 10. If there is a risk that accurate pressure cannot be measured due to a leak from the insertion part, prepare a pressure sensor with an injection needle welded, attach rubber to the outside of the vacuum vessel, and insert a needle with a pressure sensor from the rubber part. The internal pressure can be measured by inserting it into a vacuum vessel.
  • the internal pressure can also be measured by the method using the displacement sensor described as the method 2 in paragraph 0042 of Patent Document 1.
  • the vacuum vessel 10 is placed in a transparent chamber that can evacuate the inside, 2) a displacement sensor is placed outside the chamber so that the position of the surface of the vacuum vessel 10 can be monitored, and 3) the inside of the chamber is depressurized. 4) Since the surface position of the vacuum vessel 10 fluctuates when the pressure in the chamber becomes lower than the pressure in the vacuum, the pressure at this point is used as the internal pressure. Which method is used is determined in consideration of the material and the like constituting the vacuum vessel 10.
  • the vacuum container 10 of the present invention is preferably manufactured by a method including the following steps. Preparatory step for preparing the above-mentioned precursor 10', A carbon dioxide absorption step of absorbing carbon dioxide in the precursor 10'with the absorbent C, A water absorption step of absorbing the water in the precursor 10'with the absorbent W.
  • the preparatory step can be carried out by packaging the absorbent C with the membrane c, packaging the absorbent W with the membrane w, accommodating these in the container, and sealing the container. However, in the preparatory step, at least carbon dioxide and water are sealed in the closed container.
  • the carbon dioxide absorption step and the water absorption step can be carried out by placing the precursor 10'obtained in the preparation step in a desired environment.
  • the carbon dioxide absorption step and the water absorption step can be carried out by placing the precursor 10'at room temperature or under heating (preferably 20 to 100 ° C.).
  • the time for placing the precursor 10'in the environment is not limited, but can be about 0.2 to 130 hours.
  • the water in the precursor 10'absorbed in the water absorption step may be water generated by the reaction between the absorbent C and carbon dioxide, water existing in the body 10'other than the water, or both.
  • Kit also provides a kit for forming a decompressed state.
  • the kit contains a combination of a carbon dioxide absorber (C) (absorbent C) and a water absorber (W) (absorber W), the absorber C being packaged by a film c that is permeable to carbon dioxide and water vapor.
  • the absorbent W is packaged by a film w that allows water vapor to permeate.
  • the absorbent and membrane are as described above.
  • Example 1 A sealed container was manufactured as follows, and the pressure at 38 ° C. was measured and evaluated.
  • Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code 036-00625) 1.8 g as carbon dioxide absorber (C), calcium oxide (manufactured by Calfine Co., Ltd., F lime 1300K) as water absorber (W) 3.36 g was prepared.
  • 0.25 g of water added to calcium hydroxide, which is a carbon dioxide absorber (C) is filled in a breathable packaging bag with dimensions of 5 x 5 cm (seal width 5 mm, 3-way seal), and heat-sealed. Made by packaging.
  • As the heat sealer FI-300-10 manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd.
  • the packaging material for the carbon dioxide absorbent (C) a multilayer material (membrane c) in which perforated polyethylene was laminated inside a water-resistant and oil-resistant paper was used.
  • membrane c a multilayer material in which perforated polyethylene was laminated inside a water-resistant and oil-resistant paper was used.
  • an aluminum tape was attached to the surface of the water and oil resistant paper to adjust the gas permeation area.
  • the water absorber (W) was filled with calcium oxide in a moisture-permeable packaging bag having a size of 5 x 5 cm (seal width 5 mm, 3-way seal) and packaged by heat sealing.
  • a packaging material for the water absorbent (W) a multilayer material (membrane w) in which a non-perforated PET film was laminated on the surface of a water-resistant paper and a perforated polyethylene was laminated on the inside was used.
  • the membrane c was a material that permeated carbon dioxide and water vapor
  • the membrane w was a material that permeated water vapor. That is, the membrane material was selected so that the relationship of carbon dioxide absorption rate> water absorption rate was established.
  • the water vapor permeation characteristics of these membranes are shown in Table 1. In the table, the amount of water vapor permeation (g / m 2 ) for 24 hours at 38 ° C. per unit surface area is indicated as "water vapor permeability".
  • nipple piping inner diameter 39 mm, height 100 mm
  • blank flange inner diameter 41.2 mm
  • center ring center ring
  • a blank flange was placed over one opening of the nipple pipe with a center ring sandwiched between them, and the nipple pipe and the blank flange were fixed with a clamp to prepare a container having the other end opened (container volume 120 ml).
  • C carbon dioxide absorbent
  • W water absorbent
  • a ball valve for opening and closing was provided on the upper part of the male screw adapter.
  • An absolute pressure sensor (Optex FA: FHAV-050KP) was installed between the male screw adapter and the ball valve to measure the pressure inside the container.
  • a pressure sensor was connected to a data logger (midi LOGGER TYPE GL240 manufactured by Graphtec Corporation) and monitored.
  • the inside of the container was replaced with carbon dioxide, and the valve was closed and sealed under atmospheric pressure (101.3 kPa) to produce a closed container (precursor of a vacuum container).
  • the outline of the container is shown in FIG. The operations up to this point were carried out in an atmosphere of 25 ° C.
  • the lower limit of the measurable pressure of the device is 0.01 kPa, and the description of 0.01 kPa in the table reaches a vacuum state where the internal pressure is below the lower limit of the measurable pressure (0.01 kPa or less). It means that it is.
  • the container was immediately placed in an atmosphere of 38 ° C., and the time until the internal pressure reached 6.6 kPa (vapor pressure) and the internal pressure 24 to 72 hours after the placement were measured.
  • Example 2 A sealed container was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the membrane (c) and membrane (w) were changed to those shown in Table 1.
  • Example 4 Effect of water content A sealed container was produced and evaluated by the same method as in Example 2 except that the water content added to calcium hydroxide was changed to the value shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Effect of amount of water absorbent (W) The same method as in Example 3 except that the amount of carbon dioxide absorbent (C) and the amount of water absorbent (W) were changed as shown in Table 3.
  • a sealed container was manufactured and evaluated in.
  • the amount of water added to calcium hydroxide was 12% by mass.
  • the amount of the carbon dioxide absorber (C) was set to be an amount corresponding to 2 times equivalent and 5 times equivalent of the molar amount of carbon dioxide existing in the container, respectively.
  • the amount of the water absorbent (W) was set to an amount corresponding to 1 to 5 times the molar amount of water that could exist in the container.
  • the amount of water that can exist in the container is the total amount of water added to the carbon dioxide absorbent (C) and water produced by the carbon dioxide absorption reaction. The results are shown in Table 3.
  • the present invention can provide a vacuum container that can stably maintain a high internal vacuum state.
  • Vacuum container 2 Container 4 Vacuum space (vacuum void) 6 Porous body C Carbon dioxide absorber c Film that permeates carbon dioxide and water vapor W Water absorber w Membrane that permeates water vapor 10'precursor 4'non-vacuum space P pressure gauge V valve

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Abstract

本発明の真空容器は、密閉容器と、当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、前記二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜、前記水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、前記容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である。

Description

真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法
　本発明は真空容器、その前駆体、および真空容器の製造方法に関する。また、本発明は、前記真空容器を製造するためのキットに関する。
　内部が真空である密閉容器は優れた断熱材等として利用できる。このような容器は、従来、真空ポンプを用いて製造されてきた。しかし、高真空状態とするまでにある程度の時間を要することや、連続処理が困難であるため工業的スケールでの実施が困難であるという問題があった。そこで、ガス吸収材を用いて容器内部を真空にするという技術が提案されている。例えば特許文献１にはガス吸収材を用いて内部を真空とした断熱材が提案されている。
国際公開第２０１８／０１２４０２号
　特許文献１に記載の方法は、容器内で樹脂を発泡させ、その際に発生したガスを吸収して容器内部を真空にするという方法であり、工業的に優れた方法である。発明者らはより速やかに内部を真空にし、かつ、その状態を持続できる真空容器、すなわち内部の高真空状態を安定して保てる真空容器が提供できれば、より工業的に有益な材料となりうるとの着想を得た。かかる事情を鑑み、本発明は内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供することを課題とする。
　発明者らは、二酸化炭素と水蒸気を透過する膜で空間から隔離された二酸化炭素吸収剤と、水蒸気を透過する膜で空間から隔離された水吸収剤とを備える容器が前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］
　密閉容器と、
　当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
　前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
　前記容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である、真空容器。
［２］
　前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、［１］に記載の真空容器。
［３］
　前記（Ｃ）が、金属水酸化物またはアミン系化合物を含む、［１］または［２］に記載の真空容器。
［４］
　前記空間内に多孔体をさらに含み、当該多孔体の空隙内の前記圧力が３ｋＰａ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の真空容器。
［５］
　前記（Ｗ）が金属酸化物である、［１］～［４］のいずれかに記載の真空容器。
［６］
　少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、
　当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
　前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
　前記（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、
　前記（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する、［１］～［５］のいずれかに記載の真空容器の前駆体。
［７］
　前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、［６］に記載の前駆体。
［８］
　前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対して２～４０質量％の水を含む、［６］または［７］に記載の前駆体。
［９］
　前記（Ｃ）が、前記化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
　前記（Ｗ）が、前記化学反応で発生する水と当該水以外の前記空間内に存在する水との合計量よりも多い水の量を吸収可能な量で存在する、［８］に記載の前駆体。
［１０］
　前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対してＸ（質量％）の水を含有し、
　前記膜ｃおよび膜ｗのうち少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔ（３８℃、２４時間）を有する、
　Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ２］
［６］～［９］のいずれかに記載の前駆体。
［１１］
　［６］～［１０］のいずれかに記載の前駆体を準備する準備工程、
　前記前駆体内の二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する二酸化炭素吸収工程、ならびに、
　前記前駆体内の水を前記（Ｗ）で吸収する水吸収工程、
を備える、［１］～［５］のいずれかに記載の真空容器の製造方法。
［１２］
　前記水吸収工程が、前記二酸化炭素吸収工程において発生した水を前記（Ｗ）で吸収することを含む、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
　以下の関係を満たす：
　二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する速度＞水を前記（Ｗ）で吸収する速度
　［１１］または［１２］に記載の製造方法。
［１４］
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）の組合せを含み、前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって包装され、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって包装されている、減圧状態を形成するためのキット。
　本発明により、内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供できる。
本発明の一態様を示す図 本発明の別態様を示す図 本発明の真空容器の評価方法を示す図
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．真空容器の前駆体
　本発明に係る真空容器の前駆体は、少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、水吸収剤（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在している。
　図１は本発明の真空容器の前駆体の一態様を示す。図中、１０’は前駆体、２は容器、４’は圧力が、例えば８５ｋＰａ以上である空間（以下「空間４’」ともいう）、Ｃは二酸化炭素吸収剤、ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜、Ｗは水吸収剤、ｗは水蒸気を透過する膜である。
　本発明において真空容器は、容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である容器をいう。圧力は環境温度で変動しうるので、特に断らない限り、本発明において圧力は、温度２５℃で測定した圧力した値をいう。例えば真空容器が１００℃の環境に置かれている際の内部圧力がＸ１００である場合、Ｘ１００を２５℃での圧力に換算した値Ｘ２５が特許請求の範囲に記載された「容器内の圧力」となる。当該圧力は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以下、ことさら好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。
　本発明に係る真空容器の前駆体における容器内の空間の圧力（空間４’の圧力）は、真空容器となる過程で低下することから、特に限定されないが、例えば８５ｋＰａ以上であってよく、大気圧（１０１．３ｋＰａ）であってよい。すなわち、前駆体１０’における容器内の空間の圧力範囲としては、８５ｋＰａ～１２５ｋＰａであってよい。圧力が８５ｋＰａ以上である空間４’が減圧されて３ｋＰａ以下の空間４（以下「真空空間」ともいう）となると、本発明の真空容器１０となる。
［容器および密閉容器］
　本発明において、密閉容器および真空容器となる容器は、限定されないが、金属、プラスチック、セラミック等の公知の材料で構成できる。当該材料は、真空容器とした際に真空度を保てる程度の機械的強度を有することが好ましい。容器の容量は、ニーズに応じて適宜決められるため限定されないが０．００１～２０００００ｍｌであることが好ましい。また、容器の形状もニーズに応じて適宜決められるため限定されないが、板状、ブロック状等が挙げられる。
　本発明の前駆体１０’において、容器を密閉容器としたとき、当該密閉容器内には少なくとも二酸化炭素と水が封入される。ここで、密閉容器内に二酸化炭素と水が封入されているとは、特に限定されないが、当該密閉容器の空間４’に二酸化炭素と水が存在する態様と、空間４’に二酸化炭素が存在しかつ後述する吸収剤Ｃに水が含有されている態様をも含む。
［真空でない空間］
　当該空間４’の圧力は、例えば８５ｋＰａ以上であり、好ましくは大気圧である。当該空間には少なくとも二酸化炭素が封入されている。また、後述するように空間４’には水がさらに封入されていてもよい。本発明において水とは液体の水または水蒸気をいう。空間４’は二酸化炭素と水以外の他の気体を含んでいてもよいが、より真空度を高めた真空容器を得るという観点からは、二酸化炭素と水の合計量は、好ましくは９０容積％以上であり、より好ましくは９５容積％以上であり、さらに好ましくは９８容積％以上であり、ことさら好ましくは９９容積％以上であり、１００容積％であってもよい。
［二酸化炭素吸収剤（Ｃ）］
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）（以下単に「吸収剤Ｃ」ともいう）は限定されず公知のものを用いることができるが、本発明においては化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質が好ましい。当該化学反応は水の生成を伴ってもよい。本発明においては水吸収剤（Ｗ）（以下単に「吸収剤Ｗ」ともいう）を併用するので、発生した水を吸収できるからである。このような吸収剤Ｃとしては、金属水酸化物が挙げられる。金属水酸化物としては、周期表第１族または第２族の元素の水酸化物が好ましく、取扱容易性等の観点からＭｇまたはＣａの水酸化物が好ましい。以下に、吸収剤Ｃとして２価の金属（Ｍ）の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２）を用いた場合の二酸化炭素吸収反応を示す。
　　Ｍ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＭＣＯ３＋Ｈ２Ｏ　（１）
　化学反応によって二酸化炭素を吸収する吸収剤Ｃとして、アミン系化合物を用いることもできる。アミン系化合物とはアミノ基を有する化合物であり、アミノ基は第１級～第３級のいずれであってもよい。中でも入手容易性等の観点から脂肪族アミンが好ましく、炭素数が１～１０であるアルキル基を有する脂肪族アミンがより好ましい。アミン系化合物と二酸化炭素との反応は例えば以下で表される。
　　ＲＮＨ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→ＲＮＨ３ ＋＋ＨＣＯ３ －　（２）
　　２ＲＮＨ２＋ＣＯ２→ＲＮＨ３ ＋＋ＲＮＨＣＯＯ－　（３）
　　Ｒ２Ｒ’Ｎ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｒ２Ｒ’ＮＨ＋＋ＨＣＯ３ －　（４）
　式（２）～（４）において、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基である。
　吸収剤Ｃは水を含むことが好ましい。水は、溶媒または反応基質として二酸化炭素吸収反応を促進させるからである。例えば、上記した反応式（１）や（３）では、当該水が溶媒のように機能すると考えられる。したがって、水は空間４’に存在していてもよいが、反応効率を考慮すると吸収剤Ｃが水を含有することが好ましい。この場合、水の量は上記した反応を促進する量であれば限定されないが、好ましくは吸収剤Ｃの全質量に対して０．１～４０質量％である。吸収剤Ｃに水を含有させる方法は限定されず、吸収剤Ｃに水を噴霧する等の方法を採用できる。したがって、一態様において吸収剤Ｃは、金属水酸化物と水とを含み、またはアミン系化合物と水とを含む。
　また、上記した反応式（２）や（４）に示すように、水は二酸化炭素吸収反応の反応基質として関与すると考えられるので、この点からも吸収剤Ｃは水を含むことが好ましい。すなわち、水は空間４’に存在していてもよいが、反応効率の観点から、吸収剤Ｃが水を含有することが好ましい。この場合においても、水の量は上記した反応を促進する量であれば限定されず、例えば、吸収剤Ｃの全質量に対して、その下限は好ましくは２質量％以上であり、その上限は好ましくは４０質量％以下である。また、二酸化炭素の吸収速度をより向上させる点から、前記下限は、好ましくは２質量％以上または４質量％以上であり、前記上限は、好ましくは３０質量％以下、２５質量％以下、または２０質量％以下である。本発明において数値範囲は上限値および下限値の任意の組合せを含む。吸収剤Ｃに水を含有させる方法は限定されず、吸収剤Ｃに水を噴霧する等の方法を採用できる。
　真空度を高めた真空容器とする観点から、吸収剤Ｃは、空間４’に存在する二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在する。具体的には、吸収剤Ｃは、空間４’に存在する二酸化炭素のモル量に対して、好ましくは１．２倍当量程度以上、２倍当量程度以上、または３倍当量程度以上の二酸化炭素を吸収可能な量を用いることができる。また、吸収剤Ｃの量の上限は、経済的な観点から、前記二酸化炭素のモル量に対して、好ましくは５倍当量程度以下とできる。吸収剤Ｃの「二酸化炭素を吸収可能な量」は、吸収剤Ｃが二酸化炭素を吸収できる理論値または実測値に基づいて決定することができる。例えば、吸収剤Ｃが化学反応によって二酸化炭素を吸収する場合は当該化学式に基づいて決定することができる。また、吸収剤Ｃが物理吸着によって二酸化炭素を吸収する場合は、当該Ｃの二酸化炭素の飽和吸着量の実測値や系内が平衡に達したときの真空度における吸着量の実測値に基づいて決定することができる。
［膜ｃ］
　吸収剤Ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって空間４’から隔離される。本発明において、吸収剤が空間から隔離されるとは、吸収剤が空間４’に直接露出されていない状態をいう。空間４’に存在する二酸化炭素は膜ｃを通して吸収剤Ｃに到達し吸収される。当該吸収によって水が発生した場合、水は膜ｃを通して空間４’に放出される。同様に、吸収剤Ｃが二酸化炭素吸収反応を促進するために水を含む場合、当該水も膜ｃを通して空間４’に放出されうる。これらの水は、後述する吸収剤Ｗで吸収される。
　膜ｃは、二酸化炭素と水蒸気を透過する材料で構成されていればよく、その材料は限定されないが、通気性包材が好ましい。通気性包材として公知の包装材料、例えば有孔プラスチックフィルム、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙等の単体またはこれを基材とする複合の通気性包装材料が使用できる。また、適切な通気性を得るために、例えば、前記基材の通気性包装材料にポリオレフィン等の有孔プラスチックフィルムをラミネートして、ラミネートした有孔フィルムの開口率を調節することができる。膜ｃの二酸化炭素透過性は限定されないが、透過性が高いと真空に達する時間を短くできるので、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下における空気透過量がガーレー式透気度測定において４～２５００００秒であることが好ましく、１６～２５０００秒であることがより好ましく、６０～８５００秒であることがさらに好ましい。ガーレー式透気度とは、包材に一定量の空気が透過する時間として定義され、時間が短い方ほど透過性が高いことを示す。膜ｃの水蒸気透過性も限定されないが、３８℃における２４時間の水蒸気透過量（以下「水蒸気透過度」とも称する）が１０～２０００ｇ／ｍ２程度のものを使用することができる。当該水蒸気透過度は好ましくは１０～１５００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～１０００ｇ／ｍ２である。二酸化炭素透過性および水蒸気透過性は公知の方法で測定される。膜ｃの厚みも限定されず、通常の厚みとしてよい。膜ｃと吸収剤Ｃは密着していてもよいが、両者の間にスペースが存在してもよい。
［水吸収剤（Ｗ）］
　水吸収剤（Ｗ）（吸収剤Ｗ）は限定されず公知のものを用いることができるが、本発明においては化学反応によって水を吸収する物質が好ましい。このような吸収剤Ｗとしては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、周期表第２族元素の酸化物が好ましく、取扱容易性等の観点からＭｇまたはＣａの酸化物が好ましい。以下に、２価の金属（Ｍ）の酸化物（ＭＯ）を用いた場合の水吸収反応を示す。
　　ＭＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）２　（５）
　真空度を高めた真空容器とする観点から、吸収剤Ｗの量は、空間４’に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する。空間４’に存在しうる水の量とは、吸収剤Ｃと二酸化炭素との反応で生じうる最大量の水の量と、これ以外の水の合計である。反応で生じうる最大量の水の量とは当該反応で理論上生じる水の量である。これ以外の水としては、前駆体調製時に封入された水や吸収剤Ｃに含まれる水が挙げられる。吸収剤Ｗの量は、空間４’に存在しうる水のモル量に対して、例えば１．２倍当量程度以上の水を吸収可能な量とできるが、到達圧力や吸収速度の観点からは、好ましくは２倍当量程度以上、または３倍当量程度以上である。また、吸収剤Ｗの量は経済的な観点から、前記水のモル量に対して、５倍当量以下とすることができる。吸収剤Ｗの「水を吸収可能な量」は吸収剤Ｗが水を吸収できる理論値または実測値に基づいて決定することができる。例えば、吸収剤Ｗが化学反応によって水を吸収する場合は当該化学式に基づいて決定することができる。また、吸収剤Ｗが物理吸着によって水を吸収する場合は、当該Ｗの水の飽和吸着量の実測値や系内が平衡に達したときの真空度における吸着量の実測値に基づいて決定することができる。
［膜ｗ］
　吸収剤Ｗは水蒸気を透過する膜ｗによって空間４’から隔離される。空間４’に存在する水は膜ｗを通して吸収剤Ｗに到達し吸収される。
　膜ｗは、水蒸気を透過する材料で構成されていればよく、その材料は限定されないが、透湿性包材が好ましい。透湿性包材としては公知の包装材料、例えばナイロン、エチレン-ビニルアルコール共重合、テフロン（登録商標）やエラストマー系の無孔材料や、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙等の微小孔の開いた材料の単体またはこれを基材とする複合包装材料を使用できる。また、公知の通気性包材にポリオレフィン等の有孔プラスチックフィルムをラミネートして、ラミネートした有孔フィルムの開口率を調節した包装材料も使用できる。膜ｗの水蒸気透過性は限定されないが、３８℃における２４時間の水蒸気透過量（水蒸気透過度）が、好ましくは１０～２０００ｇ／ｍ３程度、より好ましくは１０～１５００ｇ／ｍ３程度、さらに好ましくは５０～２０００ｇ／ｍ３程度である。膜の厚みも限定されず、通常の厚みとしてよい。膜ｗと吸収剤Ｗは密着していてもよいが、両者の間にはスペースが存在してもよい。
　真空度のより高い真空容器を得る観点から、各吸収速度が以下の関係を満たすことが好ましい。この関係が逆になると、二酸化炭素の吸収効率が低下する虞があるからである。
　　吸収剤Ｃへの二酸化炭素の吸収速度＞吸収剤Ｗへの水の吸収速度
［多孔体］
　空間４’には多孔体を配置することができる。多孔体とは多数の空隙を有する材料である。多孔体を配置することにより、空間４を細分化でき、真空化時に容器２の形状を保持する強度を達成できる。前駆体において、当該多孔体の空隙内には少なくとも二酸化炭素が封入されており、さらに水が封入されていてもよい。二酸化炭素および水が吸収されることで本発明の真空容器が形成される。したがって空隙内の二酸化炭素と水は、吸収剤ＣおよびＷまで到達できるように移動できる必要がある。このような多孔体としては、連続気泡を内部に含む発泡体、または空隙を画定する壁が二酸化炭素と水を透過する材料で構成される独立気泡を内部に含む発泡体が挙げられる。発泡体としてはポリマー発泡体、セラミック発泡体、金属発泡体等が挙げられるが、取扱容易性の観点からポリマー発泡体が好ましい。また、その他の多孔体として、珪藻土、ゼオライト、シリカ、活性炭、エアロゲル等の多孔質充填材料、加えてプラスチック繊維を用いた不織布やガラス繊維を用いたグラスウール等も配置することもできる。
　空間４’に多孔体を配置する方法は限定されず、例えば、予め調製した多孔体を容器内に収容することで実施できる。あるいは、発泡時に二酸化炭素、あるいは二酸化炭素および水を発生する発泡性組成物を空間４’に仕込み、当該空間内で当該組成物を発泡させることで空間４’に多孔体を配置できる。発泡性組成物としては、ポリスチレンフォーム用やポリウレタンフォーム用またはポリイソシアネートフォーム用などの公知の発泡性組成物を用いることができる。
　前記膜ｃおよび膜ｗの水蒸気透過度は、所期の目的を達成するように設定される。しかし、双方の膜の水蒸気透過度が過度に高いと、二酸化炭素吸収反応が効率よく進行しない場合がある。例えば、吸収剤Ｃに含まれる水は前記反応を促進させるが、当該反応に関与する前に当該水が吸収剤Ｗに吸収されてしまう場合があるからである。そこで、一態様において、膜ｃおよび膜ｗの少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔを有することが好ましい。
　　Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ２］
　Ｘは、吸収剤Ｃに含まれる水の量（質量％）である。例えばＸ＝２（質量％）である場合、Ｔ≦７００［ｇ／ｍ２］となるので、膜ｃおよび膜ｗの少なくとも一方は７００［ｇ／ｍ２］以下の水蒸気透過度を有することが好ましい。
２．真空容器
　本発明に係る真空容器は、密閉容器と、当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、水吸収剤（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、前記容器内の圧力が３ｋＰａ以下である。
　上述した前駆体１０’の空間４’中に存在する二酸化炭素および水が吸収剤ＣおよびＷに吸収されて、空間４’が、圧力３ｋＰａ以下である空間４となることによって、前駆体１０’は真空容器１０となる。空間４の圧力は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以下、ことさら好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。前駆体１０’には空間４’内の二酸化炭素量に対して過剰量の吸収剤Ｃが存在しており、その一部は二酸化炭素吸収反応によって別の物質に変換されるので、真空容器１０内には吸収剤Ｃと二酸化炭素吸収反応生成物が存在する。例えば、前駆体１０’に吸収剤Ｃとして金属水酸化物であるＣａ（ＯＨ）２が存在していた場合、真空容器１０内にはＣａ（ＯＨ）２と二酸化炭素吸収反応生成物であるＣａＣＯ３が存在する。吸収剤Ｃとしてアミン化合物が存在していた場合も同様に、アミン化合物とその炭酸塩が存在する。吸収剤Ｃまたは二酸化炭素吸収反応生成物は水を含有していてもよい。これらは膜ｃによって空間４から隔離された状態で存在する。
　同様に、前駆体１０’には空間４’内に存在しうる水の量に対して過剰量の吸収剤Ｗが存在しており、その一部は水吸収反応によって別の物質に変換されるので、真空容器１０内には吸収剤Ｗとその反応生成物が存在する。例えば、前駆体１０’に吸収剤Ｗとして金属酸化物であるＣａＯが存在していた場合、真空容器１０内にはＣａＯと、その反応生成物であるＣａ（ＯＨ）２も存在する。吸収剤Ｗまたはその反応生成物は水を含有していてもよい。これらは膜ｗによって空間４から隔離された状態で存在する。
　空間４には多孔体６を配置することができる。図２にこの態様を示す。多孔体６の空隙（空間４）内の圧力は３ｋＰａ以下である。前述のとおり、多孔体６はポリマー発泡体等の発泡体であってよい。図２は空間４の全部が多孔体６で占められている態様を示すが、空間４の一部が多孔体６で占められていてもよい。なお、多孔体６を配置する場合の空間４の圧力は、多孔体６が空間４の全部を占めるときは多孔体の全空隙内の圧力が同じになった状態での圧力をいう。また、空間４の圧力は、多孔体６が空間４の一部を占めるときは多孔体の全空隙内の圧力と多孔質体で占められていない部分の空間の圧力が同じになった状態での圧力をいう。
　空間４内の圧力の測定は公知の方法で実施でき、例えば圧力センサーを真空容器１０内に挿入することによって測定できる。挿入部分からのリークによって正確な圧力が測定できない虞がある場合は、圧力センサーに注射針を溶接したものを用意し、真空容器外側にラバーを貼り付け、当該ラバー部から圧力センサー付きの針を真空容器内に挿入することによって内部の圧力を測定できる。
　また、内部圧力は特許文献１の段落００４２に手法２として記載された変位センサーを用いた方法によっても測定できる。当該方法は、１）内部を真空にできる透明なチャンバーに真空容器１０を入れ、２）真空容器１０の表面の位置をモニターできるように変位センサーをチャンバー外に配置し、３）チャンバー内を減圧し、４）チャンバー内の圧力が真空内の圧力より低くなると真空容器１０の表面位置が変動するので、この時点での圧力を以て内部圧力とする方法である。いずれの方法とするかは、真空容器１０を構成する材質等を考慮して決定される。
３．真空容器の製造方法
　本発明の真空容器１０は、以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
　上述した前駆体１０’を準備する準備工程、
　前駆体１０’内の二酸化炭素を前記吸収剤Ｃで吸収する二酸化炭素吸収工程、
　前駆体１０’内の水を、前記吸収剤Ｗで吸収する水吸収工程。
　準備工程は、前記膜ｃで前記吸収剤Ｃを包装し、前記膜ｗで前記吸収剤Ｗを包装し、これらを前記容器内に収容して当該容器を密閉することで実施できる。ただし、当該準備工程においては、密閉された当該容器内は少なくとも二酸化炭素と水が封入された状態とする。準備工程においては、前駆体１０’は、例えば、前記包装された吸収剤Ｃと前記包装された吸収剤Ｗとを容器内に収容し、当該容器を密閉する作業を二酸化炭素および水の存在する環境で実施することにより準備できる。また、前記包装された吸収剤Ｃと前記包装された吸収剤Ｗとを容器内に収容し、密閉された容器内の気体をポンプ等でいったん除去し、次いで二酸化炭素および水を空間４’内に導入することにより、前駆体１０’を準備できる。
　二酸化炭素吸収工程および水吸収工程は、前記準備工程により得られた前駆体１０’を所望の環境下に置くことで実施できる。例えば、前駆体１０’を室温下または加熱下（好ましくは２０～１００℃）に置くことにより、二酸化炭素吸収工程および水吸収工程を実施できる。当該環境に前駆体１０’を置く時間は限定されないが、０．２～１３０時間程度とすることができる。
　水吸収工程で吸収される前駆体１０’内の水は、吸収剤Ｃと二酸化炭素との反応で生じる水、当該水以外の前記体１０’に存在する水、またはその両方であってよい。
４．キット
　本発明は、減圧状態を形成するためのキットも提供する。当該キットは、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）（吸収剤Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）（吸収剤Ｗ）の組合せを含み、吸収剤Ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過する膜ｃによって包装され、吸収剤Ｗは水蒸気を透過する膜ｗによって包装されている。吸収剤および膜についてはすでに述べたとおりである。このキットを少なくとも二酸化炭素と水が封入され、かつ、密閉された環境に置くことにより、当該環境下を減圧状態、好ましくは真空状態にすることができる。真空状態の圧力としては、前記真空空間４における圧力と同様である。本発明のキットを用いることで、本発明の真空容器を製造できる。
［実施例１］
　以下のように密封容器を製造し、３８℃での圧力を測定して評価した。
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）として水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、製品コード０３６－００６２５）１．８ｇ、水吸収剤（Ｗ）として酸化カルシウム（株式会社カルファイン製、Ｆライム１３００Ｋ）３．３６ｇを準備した。
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）である水酸化カルシウムに０．２５ｇの水を加えたものを、寸法５×５ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の通気性包装袋内に充填し、ヒートシールにより包装して作製した。ヒートシーラーは富士インパルス社製ＦＩ－３００－１０を使用した。二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の包装材料としては、耐水耐油紙の内側に有孔ポリエチレンをラミネートした多層材料（膜ｃ）を用いた。通気性をコントロールするため、耐水耐油紙表面にアルミテープを貼りガス透過面積を調整した。
　水吸収剤（Ｗ）は、酸化カルシウムを寸法５×５ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の透湿性包装袋内に充填し、ヒートシールにより包装した。水吸収剤（Ｗ）の包装材料としては、表面に耐水紙の表面に無孔ＰＥＴフィルム、内側に有孔ポリエチレンをラミネートした多層材料（膜ｗ）を用いた。
　膜ｃは二酸化炭素と水蒸気を透過し、膜ｗは水蒸気を透過する材料であった。すなわち、二酸化炭素吸収速度＞水吸収速度の関係が成り立つように、膜材料を選択した。これらの膜の水蒸気透過特性を表１に示す。表中、単位表面積当たりの３８℃における２４時間の水蒸気の透過量（ｇ／ｍ２）を「水蒸気透過度」と表記した。
　真空部品であるニップル配管（内径３９ｍｍ、高さ１００ｍｍ）、ブランクフランジ（内径４１．２ｍｍ）、センターリングを準備した。ニップル配管の一方の開口部に、センターリングを挟んでブランクフランジを被せ、ニップル配管とブランクフランジをクランプで固定し、他方の端が開口された容器を作製した（容器体積１２０ｍｌ）。この容器の中に前述のとおり調製され包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）および水吸収剤（Ｗ）を入れ、開口部にセンターリングとオネジアダプタを被せ、ニップル配管とオネジアダプタをクランプで固定した。オネジアダプタの上部には開閉のためのボールバルブを設けた。容器内圧力を測定するためにオネジアダプタとボールバルブの間に絶対圧力センサー（オプテックス・エフエー社：ＦＨＡＶ－０５０ＫＰ）を設置した。また系内圧力の経時変化を測定するため、圧力センサーをデータロガー（グラフテック社製のｍｉｄｉ　ＬＯＧＧＥＲ　ＴＹＰＥ　ＧＬ２４０）に接続し、モニタリングした。容器内部を二酸化炭素で置換し大気圧（１０１．３ｋＰａ）下でバルブを閉じて密封して密閉容器（真空容器の前駆体）を製造した。当該容器の概要を図３に示す。ここまでの操作は２５℃の雰囲気下で実施した。当該装置の測定可能な圧力の下限値は０．０１ｋＰａであり、表中の０．０１ｋＰａとの記載は、内部圧力が測定可能な圧力の下限値以下（０．０１ｋＰａ以下）の真空状態に達していることを意味する。
　当該容器を速やかに３８℃の雰囲気下に載置し、内部圧力が６．６ｋＰａ（水蒸気圧）に到達するまでの時間、および載置から２４～７２時間経過後の内部圧力を測定した。
［実施例２、３］
　膜（ｃ）および膜（ｗ）を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。
［比較例１～３］
　実施例１～３で使用した包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）のみを使用し、包装された水吸収剤（Ｗ）を用いなかった以外は、実施例１～３と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。
［比較例４］
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）として水酸化カルシウム１．８ｇに０．２５ｇの水を加えたものと、水吸収剤（Ｗ）として酸化カルシウム３．３６ｇを準備し、これらを寸法７×７ｃｍ(シール幅５ｍｍ・３方シール)の１つの通気性包装袋内に充填し、実施例１と同じ方法でヒートシールにより包装し、混合吸収剤を調製した。通気性をコントロールするため、耐水耐油紙表面にアルミテープを貼りガス透過面積を調整した。包装された二酸化炭素吸収剤（Ｃ）および水吸収剤（Ｗ）の代わりに、混合吸収剤を用いた以外は実施例１と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例４］水分量の影響
　水酸化カルシウムに加えた水分量を表２に示す値に変更した以外は、実施例２と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例５］水吸収剤（Ｗ）量の影響
　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の量と水吸収剤（Ｗ）の量を表３に示すように変更した以外は、実施例３と同じ方法で密封容器を製造し、評価した。水酸化カルシウムに対する水の添加量は１２質量％とした。二酸化炭素吸収剤（Ｃ）の量は、容器内に存在する二酸化炭素のモル量のそれぞれ２倍当量および５倍当量に相当する量とした。また、水吸収剤（Ｗ）の量は、容器内に存在しうる水のモル量の１～５倍当量に相当する量とした。容器内に存在しうる水の量とは、二酸化炭素吸収材（Ｃ）に添加された水と、二酸化炭素吸収反応によって生じる水の合計量である。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明により内部の高真空状態を安定して保てる真空容器を提供できることが明らかである。
　１０　真空容器
　　２　容器
　　４　真空空間（真空空隙）
　　６　多孔体
　　Ｃ　二酸化炭素吸収剤
　　ｃ　二酸化炭素と水蒸気を透過する膜
　　Ｗ　水吸収剤
　　ｗ　水蒸気を透過する膜
 
　１０’　前駆体
　　４’　真空でない空間
 
　Ｐ　圧力計
　Ｖ　バルブ
 

Claims (14)

  1. 　密閉容器と、
    　当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
    　前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
    　前記容器内の２５℃で測定した圧力が３ｋＰａ以下である、真空容器。
  2. 　前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、請求項１に記載の真空容器。
  3. 　前記（Ｃ）が、金属水酸化物またはアミン系化合物を含む、請求項１または２に記載の真空容器。
  4. 　前記空間内に多孔体をさらに含み、当該多孔体の空隙内の前記圧力が３ｋＰａ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の真空容器。
  5. 　前記（Ｗ）が金属酸化物である、請求項１～４のいずれかに記載の真空容器。
  6. 　少なくとも二酸化炭素と水が封入された密閉容器と、
    　当該容器の空間内に配置された、二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）とを含み、
    　前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって、前記空間においてそれぞれ隔離されており、
    　前記（Ｃ）は前記容器内の二酸化炭素の量より多い二酸化炭素の量を吸収可能な量で存在し、
    　前記（Ｗ）は前記容器内に存在しうる水の量より多い水の量を吸収可能な量で存在する、
    　請求項１～５のいずれかに記載の真空容器の前駆体。
  7. 　前記（Ｃ）が、化学反応によって二酸化炭素を吸収する物質である、請求項６に記載の前駆体。
  8. 　前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対して２～４０質量％の水を含む、請求項６または７に記載の前駆体。
  9. 　前記（Ｃ）が、前記化学反応によって二酸化炭素を吸収する際に水を発生する物質であり、
    　前記（Ｗ）が、前記化学反応で発生する水と当該水以外の前記空間内に存在する水との合計量よりも多い水の量を吸収可能な量で存在する、請求項８に記載の前駆体。
  10. 　前記（Ｃ）が、当該（Ｃ）の全質量に対してＸ（質量％）の水を含有し、
    　前記膜ｃおよび膜ｗのうち少なくとも一方は、以下の関係を満たす水蒸気透過度Ｔ（３８℃、２４時間）を有する、
    　Ｔ≦３５０×Ｘ［ｇ／ｍ２］
    請求項６～９のいずれかに記載の前駆体。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載の前駆体を準備する準備工程、
    　前記前駆体内の二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する二酸化炭素吸収工程、ならびに、
    　前記前駆体内の水を前記（Ｗ）で吸収する水吸収工程、
    を備える、請求項１～５のいずれかに記載の真空容器の製造方法。
  12. 　前記水吸収工程が、前記二酸化炭素吸収工程において発生した水を前記（Ｗ）で吸収することを含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　以下の関係を満たす：
    　二酸化炭素を前記（Ｃ）で吸収する速度＞水を前記（Ｗ）で吸収する速度
    　請求項１１または１２に記載の製造方法。
  14. 　二酸化炭素吸収剤（Ｃ）と、水吸収剤（Ｗ）の組合せを含み、前記（Ｃ）は二酸化炭素と水蒸気を透過する膜によって包装され、前記（Ｗ）は水蒸気を透過する膜によって包装されている、減圧状態を形成するためのキット。
     
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