WO2020204209A1 - 断熱材組成物、断熱材、およびその製造方法 - Google Patents

断熱材組成物、断熱材、およびその製造方法 Download PDF

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insulating material
sheet
heat
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航平 水田
和人 田原
盛一 坂輪
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating material composition and a heat insulating material that can be produced by using the heat insulating material composition.
  • heat insulating materials are attracting attention not only from the viewpoint of heat retention of internal combustion engines and fuel cells, for example, and can be applied to various shapes not limited to molded products. Insulation material is required.
  • the battery mounted on this electric vehicle is generally composed of a plurality of secondary battery cells, but in recent years, the energy density of the secondary battery cell has been improved, so that there is a risk of thermal runaway. ..
  • the secondary battery cell that has undergone thermal runaway shows a rapid temperature rise that reaches 300 ° C or higher, so heat is transferred to the adjacent secondary battery cell, and thermal runaway may occur in a chain reaction. is there. Therefore, there is a demand for a member that suppresses the influence of thermal runaway on other cells when one secondary battery cell has a thermal runaway.
  • it is required that the capacity of the members is not sufficient and the mass of the members is light, so that materials that can meet such demands are under development.
  • Patent Document 1 As a technique for suppressing this chain reaction of thermal runaway, in Patent Document 1, a thermal runaway prevention wall made of heat insulating plastic is provided between adjacent secondary batteries, and the thermal runaway induces thermal runaway of other secondary batteries. The structure to prevent the above is described. However, the thermal runaway prevention wall of Patent Document 1 has a complicated original structure in which the secondary battery and the heat conduction cylinder are integrally molded, and the fire spread to the plastic prevention wall itself is not allowed. Not considered.
  • Patent Document 2 describes a heat-expandable or thermosetting thermal runaway prevention sheet using a mineral powder or a flame retardant.
  • the thermal management capability of the secondary battery cell is also seen as a necessary performance, and it is hoped that the material will satisfy both the improvement of the thermal management capability and the prevention of thermal runaway mentioned above. It is rare.
  • the thermal runaway sheet described in Patent Document 2 has a thermal conductivity of about 0.1 W / (m ⁇ K) at room temperature according to the embodiment, and cannot meet the demand.
  • Patent Document 3 describes a heat insulating sheet using aerogelated silica particles and fibers containing innumerable pores of several nm, and is said to have excellent heat insulating properties and excellent water resistance.
  • Patent Document 4 describes a porous heat insulating material which is a combination of fumed silica or fumed alumina and inorganic fibers, which are fine particles having a fine porous structure, and has a very low heat from room temperature to 600 ° C. Shows conductivity and heat resistance.
  • airgel which is said to have a porosity of 90% or more, has a high manufacturing cost and is known to shrink significantly at a temperature of 500 ° C. or higher. There is a difficulty in shape retention.
  • fumed silica and fumed alumina are excellent in heat resistance, but because they are fine particles, they are easy to fly and difficult to mold. For this reason, there is also a problem in moldability, and there is also a problem in handleability such as easy dust fall.
  • Patent Document 5 describes a non-woven fabric sheet composed of inorganic particles and fine cellulose fibers and having heat resistance and high strength.
  • this non-woven fabric sheet is considered, and since it has breathability and liquid permeability, there are problems in its heat insulating property and flame shielding property.
  • Patent Document 6 describes a heat insulating material using a fibrous body filled with a compression molded body of nanoparticles.
  • the thickness of the heat insulating material described is at least 1 mm or more, and it is necessary to provide coating layers on both sides in order to further secure the strength.
  • the fumed silica and airgel described in Patent Document 6 exhibit a volume recovery behavior called springback when molded by compression, it is difficult to control the thickness.
  • amorphous silica particles produced by a wet method also referred to as “wet silica particles” in the present specification
  • microfibrils a heat insulating material composition containing a composite with an amorphous cellulose fiber. That is, the following can be provided in the embodiment of the present invention.
  • [8] A step of mixing the heat insulating material composition and the base fiber to obtain a slurry, and The process of making the slurry on a papermaking screen to obtain a raw material sheet, and The method for producing a heat insulating material according to any one of [3] to [6], which comprises a step of drying the raw material sheet to obtain a sheet-shaped heat insulating material.
  • a battery structure including a plurality of secondary battery cells and a heat insulating sheet according to [7] arranged between the secondary battery cells and / or around the secondary battery cells.
  • the heat insulating material composition according to the first embodiment of the present invention contains a composite composed of amorphous silica particles (hereinafter referred to as wet silica particles) produced by a wet method and cellulose microfibrils.
  • wet silica particles have a larger bulk specific gravity than bulky porous fine particles typified by fumed silica, have excellent handleability, and form a composite in water, so that powder in the process is scattered. It was found that the eruption was suppressed.
  • wet silica or "wet silica particles” as used herein refers to amorphous silica particles produced by a production method (that is, a wet method) for synthesizing an amorphous silica substance in a liquid phase.
  • the wet method may include, for example, a sedimentation method, a gel method, or any other method using a well-known liquid phase.
  • the precipitation method is, for example, a method in which an aqueous solution of sodium silicate is neutralized to precipitate silica, which is then filtered and dried.
  • Amorphous silica produced by such a wet method is particles containing fine pores (preferably fine particles), and gives a fine porous structure in the heat insulating material composition.
  • Moisture contained in the wet silica has the role of improving the heat resistance of the heat insulating material composition and suppressing the van der Waals force acting on the particles.
  • the water content is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the wet silica.
  • the adhesiveness due to static electricity acting on the particles does not increase too much, so that good handleability can be exhibited.
  • the thermal conductivity does not become too high, which is preferable.
  • the average particle size of the wet silica is in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured as a 50% integrated particle size D 50 by a laser diffraction type particle size measuring device (“Model LS-230” type manufactured by Coulter). If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the wet silica particles cannot sufficiently contact the cellulose microfibrils, and the porous structure necessary for exhibiting heat insulating properties cannot be formed in the composite after inclusion, resulting in poor heat insulating properties. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 ⁇ m, the formed composite becomes coarse, so that the strength of the heat insulating material may not be obtained.
  • the bulk density of the wet silica is not particularly limited, but it should be 50 g / L or more from the viewpoint of improving the fluidity and suppressing the ejection property. Is preferable.
  • the bulk density is 50 g / L or more, the effect of facilitating the control of handleability can be obtained.
  • cellulose microfibrils or "microfibrillated cellulose fibers” referred to in the present specification are microfibers obtained by treating highly crystalline cellulose fibers with a high-pressure homogenizer, grinder, or the like and highly fibrillating them. ..
  • Cellulose microfibrils have a much smaller fiber diameter than ordinary cellulose fibers, so they have a high specific surface area and more hydrogen-bonding functional groups derived from cellulose molecules are exposed, resulting in adsorptive power. Is increasing extremely.
  • the present inventors can interact with the wet silica particles to exhibit good adsorptivity, and can strongly enclose the particles while maintaining the fine pores of the wet silica particles, which is good as a heat insulating material composition. We found that we could create a complex that works for.
  • Cellulose microfibrils can be evaluated using, for example, a measuring device L & W Fiber Tester Plus (manufactured by ABB AB). When measured using such a device, (1) the average fiber length of fibers having a fiber length of 100 ⁇ m or more is 0.1 to 1.0 mm, and (2) the proportion of fine particles less than 100 ⁇ m is 30% or more. , More preferably 30 to 70%, (3) UV / IR (ratio of scattering intensity of ultraviolet light to infrared light) of 1.5 or more, and (4) dispersion liquid at a concentration of 1% by mass. Those having a viscosity of 500 cp or more as measured by a B-type viscometer are defined in the present specification as "cellulose microfibrils" or "microfibrillated cellulose fibers”.
  • the fiber diameter of cellulose microfibrils is, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 1 nm to 5 ⁇ m. Further, the fiber length of cellulose microfibrils is not particularly limited as long as the heat insulating property and the dispersibility are not impaired.
  • the mixing ratio of the wet silica particles and the microfibrillated cellulose fibers depends on the particle size of the wet silica particles used, the fiber length of the microfibrillated cellulose fibers, etc., and is therefore particularly limited as long as the heat insulating property is not impaired.
  • the solid content of the microfibrillated cellulose fiber is preferably about 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wet silica particles.
  • Examples of the method for producing the heat insulating material composition according to the embodiment of the present invention include a method of dispersing amorphous wet silica and cellulose microfibrils in water and adding a flocculant to obtain a composite dispersion liquid. ..
  • the complex dispersion obtained by this production method can be used as a solid by drying, and can be used as a powder among the solids.
  • any compound known in the art can be used, for example, an ionic flocculant (cationic flocculant, anionic flocculant, nonionic flocculant, amphoteric flocculant, etc.) can be used.
  • flocculants include phosphates, borates, ionic acrylamides, polyethylene oxides and the like.
  • the heat insulating material is made by blending the heat insulating material composition containing the above-mentioned composite as a raw material.
  • the heat insulating material may be a layer (heat insulating layer) obtained by filling the above-mentioned heat insulating material composition as a raw material and filling the space by utilizing the flow of the heat insulating material composition.
  • the heat insulating material can be obtained by a papermaking method.
  • the heat insulating material further contains a base fiber in addition to the above heat insulating material composition.
  • a base fiber is preferably one or more fibers selected from the group consisting of PET fiber, cellulose fiber, aramid fiber, polyimide fiber, polycarbonate fiber or inorganic fiber.
  • a flame-retardant base fiber may be used. These have the role of imparting tensile strength and flexibility of the heat insulating material.
  • the cellulose fiber include wood pulp, non-wood pulp, and regenerated cellulose, but any fiber can be used.
  • Typical inorganic fibers are silica fiber, alumina silica fiber, glass fiber, zirconia fiber, silicon carbide fiber, rock wool produced from minerals, and wollastonite, which is a natural mineral, which are artificial fibers with excellent heat resistance. , Sepiolite and the like, and one or more of these can be used as needed.
  • the average fiber length and average fiber diameter of the base fiber and the microfibrillated cellulose fiber are average values of the diameters of 100 fibers confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • the average fiber length and the average fiber diameter may differ depending on the material used, but are not particularly limited as long as they do not impair the heat insulating properties and moldability of the heat insulating material.
  • the average fiber diameter of the base fiber is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the content of the base fiber is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite composed of wet silica particles and microfibrillated cellulose fibers (solid content), but the heat insulating property and moldability are impaired. If it is not a thing, it is not limited to this.
  • the mass portion of the composite composed of the wet silica particles and the microfibrillated cellulose fiber (solid content) can be calculated from the total of the mass portion of the wet silica particles and the mass portion of the microfibrillated cellulose fiber (solid content).
  • the content of the base fiber is 300 parts by mass or less, the contact area between the base fibers becomes small and the heat insulating property is exhibited.
  • the content of the base fiber is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composite composed of wet silica particles and microfibrillated cellulose fibers.
  • the heat insulating material in the present invention is not particularly limited in the manufacturing method, but when applied to a secondary battery cell described later, a thin sheet is formed by a papermaking method from the viewpoint of reducing excess space and weight. It is preferable to mold it into a shape.
  • the method for producing a heat insulating material by such a papermaking method includes a step of mixing the above-mentioned heat insulating material composition and a base fiber to obtain a slurry, a step of making a slurry on a papermaking screen to obtain a raw material sheet, and a raw material. It is preferable to include a step of drying the sheet to obtain a sheet-shaped heat insulating material.
  • raw material sheet refers to a sheet-like intermediate (containing a large amount of water) before drying obtained by making a raw material.
  • a Yankee dryer can be used for the drying.
  • the thermal conductivity of the heat insulating material is preferably 0.07 W / (m ⁇ K) or less at 23 ° C. because it exhibits effective heat insulating properties even in a thin shape.
  • the surface of the heat insulating material can be flame-retardant (flameproof).
  • flame-retardant treatment agent include bromine-based compounds, chlorine-based compounds, phosphorus-based compounds, boron-based compounds, silicone-based compounds, and the like, but those that contribute to flame retardancy are limited to these. is not.
  • the heat insulating sheet in the present embodiment is obtained by processing the above-mentioned heat insulating material into a sheet shape.
  • the heat insulating material may be used as it is, but the flame-retardant fiber (flame-retardant fiber or inorganic fiber) described above may be used as the base fiber, or the surface may be flame-retardant or flame-retardant to be flame-resistant.
  • a heat insulating sheet having improved flame retardancy may be used.
  • the heat insulating sheet is arranged around each cell, for example, between each cell or around the cell, so that the battery structure has excellent heat insulating property and heat resistance. Gender can be given.
  • FIGS. 1 and 2 An example of this embodiment shown in FIGS. 1 and 2 will be described.
  • the battery structure 1 of FIG. 1 is provided with a plurality of secondary battery cells 2 and a fire spread prevention heat insulating layer 4 between each secondary battery cell.
  • the fire spread prevention heat insulating layer 4 includes a heat insulating sheet 3.
  • the heat-insulating sheet 3 the heat-insulating sheet according to the above-described embodiment can be used, and the excellent heat-insulating property prevents heat generated in each secondary battery cell 2 from moving to adjacent cells, and a plurality of heat-insulating sheets 3 are used. It has the function of suppressing thermal runaway caused by the use of cells and suppressing the chain of thermal runaway from heat resistance and heat insulation even when thermal runaway occurs.
  • the fire spread prevention heat insulating layer 4 (including the heat insulating sheet 3) between the plurality of secondary battery cells 2 and each secondary battery cell similar to those in FIG. 1, water or a refrigerant is further contained.
  • the cooling system 5 is provided with a pipe for flowing through the air. Further, the fire spread prevention heat insulating layer 4 surrounds the secondary battery cell 2.
  • the heat insulating sheet 3 since the periphery of each secondary battery cell 2 is insulated, the heat insulating sheet 3 not only suppresses thermal runaway, but also makes the cooling by the cooling system 5 more effective. The thermal management performance of the battery cell 2 is improved.
  • the secondary battery cell 2 can be thermally protected from the heat generated outside the battery structure 1, and as a result, the heat resistance of the entire battery structure 1 is improved.
  • a space 6 is provided between the fire spread prevention heat insulating layer 4 surrounding the secondary battery cell 2 and the housing 7, which contributes to heat insulation.
  • the housing 7 refers to, for example, a housing for accommodating a fire spread prevention heat insulating layer 4 (including a heat insulating sheet 3) between a plurality of secondary battery cells 2 and each secondary battery cell.
  • the space 6 may not be provided if the cooling by the cooling system 5 is sufficiently effective.
  • the use of the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention is not limited to the above secondary battery, and can be used, for example, as a flameproof material or a heat insulating material for buildings.
  • Example 1 After adding 16 parts by mass of wet silica powder to 84 parts by mass of pure water and mixing for 2 hours with a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 5.5 parts by mass of cellulose microfibrils (solid content) and a coagulant are added to provide a heat insulating material. A composition dispersion was obtained.
  • the base fiber By further adding 32 parts by mass of the base fiber (148 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the wet silica particles and the microfibrillated cellulose fibers (solid content)) to the dispersion liquid and mixing with the above mixer for 1 hour. Insulation slurry was prepared. The heat insulating material slurry was made on a papermaking screen and dried with a Yankee dryer to prepare a heat insulating sheet having a thickness of 0.2 mm.
  • the wet silica particles were synthesized by a sedimentation method, and the average particle size was controlled by classifying with a sieving machine, and the water content was controlled by changing the drying time.
  • the average particle size was measured as a 50% integrated particle size D 50 defined by a laser diffraction type particle size measuring device (“Model LS-230” type manufactured by Coulter).
  • the water content was determined by using a differential thermogravimetric analyzer TG-DTA 2000SR (trade name, BrukerAXS) to determine the mass reduction rate at 105 ° C.
  • Cellulose microfibrils Serish KY-100G (trade name, manufactured by Daicel Fine Chem Ltd.) Solid content 10% by mass Average fiber length of fibers with a fiber length of 100 ⁇ m or more: 0.24 mm Percentage of fine objects less than 100 ⁇ m: 60.2% UV / IR (ratio of scattering intensity of ultraviolet light to infrared light): 2.32 Viscosity when the dispersion liquid at a concentration of 1% by mass is measured with a B-type viscometer: 850 cp Average fiber diameter: 0.3 ⁇ m
  • PET fiber (average fiber diameter 20 ⁇ m)
  • Tensile strength was measured using a Tensilon universal tester (manufactured by A & D Co., Ltd.) with a tensile speed of 10 mm / min and a chuck distance of 200 mm.
  • Comparative Example 1 (Experiment No. 1-7)
  • dry silica particles amorphous silica particles produced by a dry method (hereinafter referred to as dry silica particles) were used to prepare a heat insulating sheet by the same method as in Experimental Example 1 above.
  • the heat insulating sheet exhibits excellent heat insulating properties of 0.07 W / (m ⁇ K) or less even though it is a thin film.
  • the produced sheet had flexibility comparable to that of ordinary pulp paper, and there was no dust fall of silica particles.
  • dry silica particles having an excessively small average particle size are used, the effect of reducing the thermal conductivity is weakened, and on the other hand, even wet silica particles having an excessively large average particle size can obtain sufficient sheet strength. I know I can't.
  • Example 2 A heat insulating sheet was prepared in the same manner except that the base fiber of Experimental Example 1 was changed to silica fiber, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber Silica fiber (average fiber diameter 20 ⁇ m)
  • the heat insulating sheet exhibits excellent heat insulating properties of 0.07 W / (m ⁇ K) or less even though it is a thin film.
  • the produced sheet had flexibility comparable to that of ordinary pulp paper, and there was no dust fall of silica particles.
  • dry silica particles having an excessively small average particle size are used, the effect of reducing the thermal conductivity is weakened, and on the other hand, even wet silica particles having an excessively large average particle size can obtain sufficient sheet strength. I know I can't.
  • Example 3 A heat insulating sheet was prepared by changing the base fiber by the same manufacturing method as in Experimental Example 1, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber 1 (F1): PET fiber Base fiber 2 (F2): Cellulous fiber Base fiber 3 (F3): Polyimide fiber Base fiber 4 (F4): Polycarbonate fiber Base fiber 5 (F5): Aramid fiber Base fiber 6 (F6): Silica fiber All of the above base fibers used had an average fiber diameter of 10 ⁇ m.
  • the heat insulating sheet according to the examples exhibits excellent heat insulating properties, flexibility, and sheet strength regardless of the type of base fiber.
  • Example 4 A heat insulating sheet was prepared by changing the amount of cellulose microfibrils with respect to the amorphous silica particles by the same production method as in Experimental Example 1, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber PET fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m)
  • Example 5" The base fiber of Experimental Example 4 was changed to silica fiber to prepare a heat insulating sheet, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber Silica fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m)
  • the silica fiber also exhibits excellent heat insulating properties, flexibility, and sheet strength in the amount of microfibrillated cellulose fiber within the range of the present invention.
  • Example 6 A heat insulating sheet was prepared by changing the amount of base fiber with respect to the amorphous silica particles by the same production method as in Experimental Example 1, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber Silica fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m)
  • Example 7 The base fiber of Experimental Example 6 was changed to PET fiber to prepare a heat insulating sheet, and the thermal conductivity, tensile strength, and flexibility were evaluated in the same manner.
  • Base fiber PET fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m)
  • Example 8 Using the heat insulating sheet obtained in Experimental Example 2, the fire spread prevention property (performance that can prevent a chain reaction during thermal runaway) was evaluated.
  • the heat insulating sheet has the flame resistance required to prevent the spread of fire by using wet silica having a predetermined average particle size.
  • wet silica particles with an excessively small average particle size are used, the effect of reducing thermal conductivity is weakened, and on the other hand, even wet silica particles with an excessively large average particle size have sufficient shape retention ability. It can be seen that the fire spread prevention property is insufficient because the sheet to be held cannot be obtained.
  • a heat insulating material composition having excellent heat insulating properties by using amorphous wet silica particles having excellent handleability. Furthermore, a thin heat insulating sheet can be easily provided by a papermaking method. Since the heat-insulating sheet has higher heat resistance, heat-insulating properties, and flexibility than before, it can be applied to various shapes, so it is excellent not only for battery structures but also for buildings and pipes. It can provide heat insulation and heat resistance. According to the present invention, excellent heat insulation and heat resistance can be imparted to a battery structure having a plurality of secondary battery cells.

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Abstract

平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である湿式シリカ粒子がセルロースミクロフィブリルで包接された複合体を含む断熱材組成物。

Description

断熱材組成物、断熱材、およびその製造方法
　本発明は、断熱材組成物とそれを用いて製造できる断熱材に関する。
　近年、省エネルギーの観点から放熱エネルギーを抑制するために、断熱材の需要が益々大きくなってきている。また、従来の住宅や配管、溶鉱炉、電気炉といった用途だけでなく、例えば内燃機関や燃料電池等の保温といった観点からも断熱材は注目されており、成形体に限らない様々な形状に適応可能な断熱材が求められている。
　さらには、石油エネルギーに頼らない電気自動車への注目が高まっており、特に近年ではその普及が急速に進められている。この電気自動車に搭載されるバッテリーは複数の二次電池セルによって構成されているものが一般的であるが、近年は二次電池セルのエネルギー密度が向上されているため、熱暴走のリスクがある。熱暴走した二次電池セルは状況によっては３００℃以上に達するほどの急激な温度上昇を示すため、隣接している二次電池セルに熱が伝わり、連鎖的に熱暴走が発生する可能性がある。このため、一箇所の二次電池セルが熱暴走した際に他のセルへの熱暴走の影響を抑える部材が求められている。しかも、電気自動車では部材の収容体積に余裕が無く、かつ部材の質量も軽いことが求められているため、そのような要請に応えられる材料は発展途上である。
　この熱暴走の連鎖反応を抑える技術として、特許文献１では隣接する二次電池の間に断熱性プラスチック製の熱暴走防止壁を設け、熱暴走が他の二次電池の熱暴走を誘発するのを防止する構造について記載されている。しかしながら、特許文献１の熱暴走防止壁は、二次電池と熱伝導筒とが一体的に成形されており、複雑な独自構成を有している上、プラスチック製防止壁自体への延焼については考慮されていない。
　また、特許文献２では鉱物系粉体もしくは難燃剤を用いた熱膨張性もしくは熱硬化性の熱暴走防止シートについて記載されている。しかし、航行距離向上のため二次電池セルの熱マネジメント能力も必要性能として見られるようになってきており、熱マネジメント能力の向上と前述した熱暴走の防止の両方を満たす材料であることが望まれている。しかし特許文献２に記載されている熱暴走シートは、その実施例によれば室温における熱伝導率が０．１Ｗ／(ｍ・Ｋ)程度であり、要請に応えられない。
　低熱伝導率を有する材料として、例えば特許文献３や特許文献４などに挙げられるような微細な気孔を含有する嵩高い微粒子の使用が有効であることが記載されている。特許文献３では、数ｎｍの気孔を無数に内包するエアロゲル化されたシリカ粒子と繊維を使用した断熱性シートについて記載されており、優れた断熱性と優れた耐水性を有しているとされる。また、特許文献４には、微細な多孔質構造を有する微粒子であるヒュームドシリカあるいはヒュームドアルミナと無機繊維を組み合わせた多孔質断熱材について記載されており、室温から６００℃まで非常に低い熱伝導率と耐熱性を示す。
　しかし、気孔率が９０％以上と言われるエアロゲルは製造コストが高く、さらに５００℃以上の温度になると大きく収縮することが知られており、同技術をセル間に適用するには熱暴走時の形状保持性に難がある。一方で、ヒュームドシリカ・ヒュームドアルミナは耐熱性に優れるが、微粒子であるために舞いやすく、成形しづらい。このため、成形性にも課題があり、また粉落ち（dust fall）しやすいなどハンドリング性にも課題がある。
　また、類似する材料組成として、特許文献５では無機粒子と微細セルロース繊維からなる耐熱性と高強度を有する不織布シートについて記載されている。しかし、この不織布シートはセパレータとしての用途が考慮されており、通気性、通液性を有しているためその断熱性と遮炎性には課題がある。
　特許文献６には、ナノ粒子の圧縮成形体を充填した繊維体を使用した断熱材について記載されている。しかし、記載されている断熱材の厚みは少なくとも１ｍｍ以上であって、さらに強度を確保するために両面に被覆層を設ける必要がある。また、特許文献６に記載されているヒュームドシリカやエアロゲルは圧縮によって成形するとスプリングバックと呼ばれる体積回復挙動を示すため、厚みを制御することが難しい。
特許第４９５８４０９号公報 特開２０１８－２０６６０５号公報 特許第６１８８２４５号公報 特許第５６８３７３９号公報 特開２０１５－０１４０７８号公報 特許第５６１５５１４号公報
　上記の従来技術では、断熱性と耐熱性に優れつつ、薄い形状と軽い質量と十分な強度・可撓性を以って成形できる性能を併せ持つことができなかった。このため、これらの要請に同時に応えられる新規な材料が求められている。
　本発明者らは、上記課題と背景を鑑みて検討を重ねた結果、湿式法で製造された非晶質シリカ粒子（本明細書では「湿式シリカ粒子」wet silica particleとも称する）と、ミクロフィブリル化したセルロース繊維（本明細書では「セルロースミクロフィブリル」cellulose microfibrilとも称する）との複合体を含む断熱材組成物によって当該課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の実施形態では下記を提供できる。
［１］　平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である湿式シリカ粒子がセルロースミクロフィブリルで包接された複合体を含む、断熱材組成物。
［２］　上記湿式シリカ粒子の含水率が５％以上１５％以下である［１］に記載の断熱材組成物。
［３］　［１］または［２］に記載の断熱材組成物と基材繊維とを含む断熱材。
［４］　基材繊維が、ＰＥＴ繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリカーボネート繊維、および無機繊維からなる群から選択される１種以上である［３］に記載の断熱材。
［５］　上記断熱材の２３℃における熱伝導率が０．０７Ｗ／(ｍ・Ｋ)以下である［３］または［４］に記載の断熱材。
［６］　断熱材表面が難燃化処理されている［３］～［５］のいずれかに記載の断熱材。
［７］　［３］～［６］のいずれかに記載の断熱材を成形した断熱性シートであり、複数の二次電池セルを有する電池構造体のセル間またはセル周囲に使用するための断熱性シート。
［８］　断熱材組成物と、基材繊維とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを抄紙用スクリーンにて抄造し原料シートを得る工程と、
前記原料シートを乾燥し、シート状の断熱材を得る工程と
を含む、［３］～［６］のいずれかに記載の断熱材の製造方法。
［９］　複数の二次電池セルと、二次電池セル同士の間および／または二次電池セルの周囲に配置された［７］に記載の断熱性シートとを含む、電池構造体。
　本発明によれば、優れた断熱性を提供することが出来る。
ある実施形態に係る電池構造体を示す略断面図である。 別の実施形態に係る電池構造体を示す略断面図である。 実施例で作製した断熱性シートの倍率２００倍での光学顕微鏡写真である。 実施例で作製した断熱性シートの倍率２０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の詳細を説明する。本明細書において数値範囲は、別段の定めがない限りは、その下限値および上限値を含む範囲とする。
［１．断熱材組成物］
　本発明の第一の実施形態に係る断熱材組成物は、湿式法によって製造された非晶質シリカ粒子（以下、湿式シリカ粒子）とセルロースミクロフィブリルとからなる複合体を含む。
　本実施形態においては、具体的には、親水性である湿式シリカ粒子をセルロースミクロフィブリルで包接して複合体にすることで、形成される微細気孔構造を乾燥前後も維持し、低熱伝導率を発揮していると推察される。さらに、湿式シリカ粒子はヒュームドシリカに代表される嵩高い多孔質微粒子と比較して嵩比重が大きく、ハンドリング性に優れ、水中で複合体を形成するために、工程上の粉体の飛散・噴出が抑えられることが見出された。
　本明細書で言う「湿式シリカ」または「湿式シリカ粒子」とは、液相中で非晶質シリカ物質を合成する製造方法（すなわち湿式法）で製造される非晶質シリカの粒子を指す。湿式法としては例えば、沈降法もしくはゲル法等、または周知の液相を用いるいずれかの方法が含まれてよい。沈降法とは例えば、珪酸ソーダの水溶液を中和してシリカを析出し、濾過、乾燥する方法をいう。このような湿式法で製造された非晶質シリカは微細な気孔を含んだ粒子（好ましくは微粒子）であって、断熱材組成物中に微細な多孔質構造を与えるものである。
　湿式シリカに含まれる水分は断熱材組成物の耐熱性を向上させ、粒子に働くファンデルワールス力を抑える役割がある。この含水率は、湿式シリカ全体の質量に対して５質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。当該含水率が５質量％以上であると、粒子に働く静電気による付着性が増大しすぎないため、良好なハンドリング性を発揮できる。一方で、含水率が１５質量％以下であると、熱伝導率が高くなりすぎず好ましい。
　上記湿式シリカ粒子は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって２００℃まで昇温し、昇温前の質量Ｘと減少した質量分Ｘ1を用いて含水率Ｗを算出する。即ち、質量減少分Ｘ1を水分と見なす。
　含水率Ｗ（質量％）＝（Ｘ1／Ｘ）×１００
　湿式シリカの平均粒子径は１μｍ～５０μｍの範囲である。当該平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定器（コールター社製「モデルＬＳ－２３０」型）によって５０％積算粒子径Ｄ50として測定できる。平均粒子径が１μｍ未満では、湿式シリカ粒子がセルロースミクロフィブリルと十分に接触できず、包接後の複合体に断熱性を発揮するために必要な多孔質構造が形成できないため、断熱性が悪くなるため好ましくない。一方、平均粒子径が５０μｍ超では形成される複合体が粗大になるため断熱材の強度が得られないおそれがある。
　湿式シリカのかさ密度（具体的にはＩＳＯ７８７－１１に従うタップ法によって測定されるかさ密度）は特に限定されるものではないが、流動性向上と噴出性抑制の観点から５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。かさ密度が５０ｇ／Ｌ以上であると、ハンドリング性の制御が容易になる効果が得られる。
　本明細書で言う「セルロースミクロフィブリル」または「ミクロフィブリル化されたセルロース繊維」とは、結晶度の高いセルロース繊維を高圧ホミジナイザー又はグラインダー等で処理し、高度にフィブリル化して得られる微小繊維である。セルロースミクロフィブリルは、通常のセルロース繊維に比べて繊維径が非常に細くなっており、このため比表面積が高く、かつセルロース分子に由来する水素結合性官能基がより多く表出することで吸着力が極端に増大している。本発明者らは、このセルロースミクロフィブリルが湿式シリカ粒子と相互作用して良好な吸着性を示し、湿式シリカ粒子の微細な気孔を維持したまま粒子を強く包接でき、断熱材組成物として良好に機能する複合体を作成できることを見出した。
　セルロースミクロフィブリルは、例えば測定装置Ｌ＆Ｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓ（ＡＢＢ　ＡＢ製）を用いて評価できる。このような装置を用いて測定したときに、（１）１００μｍ以上の繊維長を持つ繊維の平均繊維長が０．１～１．０ｍｍ、（２）１００μｍ未満の微細物の割合が３０％以上、より好ましくは３０～７０％、（３）ＵＶ／ＩＲ （紫外光と赤外光の散乱強度の比）が１．５以上であり、さらに、（４）１質量％濃度時の分散液をＢ型粘度計で測定した際の粘度が５００ｃｐ以上であるものを、本明細書においては「セルロースミクロフィブリル」または「ミクロフィブリル化されたセルロース繊維」と定義する。
　セルロースミクロフィブリルの繊維径は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ～５μｍであってよい。また、セルロースミクロフィブリルの繊維長は、断熱性や分散性が損なわれなければ特に限定するものではない。
　湿式シリカ粒子とミクロフィブリル化セルロース繊維との混合比は、使用する湿式シリカ粒子の粒子径やミクロフィブリル化セルロース繊維の繊維長等に左右されるため、断熱性が損なわれなければ特に限定するものではないが、湿式シリカ粒子１００質量部に対してミクロフィブリル化セルロース繊維は固形分で５～５０質量部程度が好ましい。
　本発明の実施形態に係る断熱材組成物の製造方法は、例えば水中に非晶質湿式シリカとセルロースミクロフィブリルとを分散させ、凝集剤を添加することによって複合体分散液を得る方法が挙げられる。この製造方法で得られる複合体分散液は、乾燥することで固体として使用でき、固体の中でも粉末として使用できる。
　上記の凝集剤としては当該技術分野で知られる任意の化合物を使用でき、例えばイオン性凝集剤（カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、ノニオン性凝集剤、両性凝集剤等）を使用できる。凝集剤の一例としては、リン酸塩、ホウ酸塩、イオン性アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
［２．断熱材］
　本実施形態において断熱材は、既述の複合体を含む断熱材組成物を原料として配合してなる。例えば断熱材とは、既述の断熱材組成物を原料として充填し、その断熱材組成物の流動を利用して空間に充填することにより得られる層（断熱層）であってよい。あるいは断熱材を、抄造法によって得ることもできる。
　ある実施形態においては、断熱材が上記断熱材組成物に加えてさらに基材繊維を含むことが好ましい。そうした基材繊維は、耐熱性の観点から、ＰＥＴ繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリカーボネート繊維もしくは無機繊維からなる群から選択される１種以上である繊維であることが好ましい。耐炎性の観点から難燃化処理された基材繊維を使用しても良い。これらは断熱材の引張強度と柔軟性を与える役割を持つ。また、セルロース繊維としては例えば、木材パルプや非木材パルプ、再生セルロースなどが挙げられるが、任意の繊維を使用することができる。無機繊維は代表的なものとして、耐熱性に優れる人造繊維であるシリカ繊維、アルミナシリカ繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物を原料として製造されるロックウール、天然鉱物のウォラストナイト、セピオライトなどが挙げられ、必要に応じてこれらを１種あるいは複数種使用することができる。
　上記基材繊維や上記ミクロフィブリル化セルロース繊維の平均繊維長および平均繊維径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認される繊維１００本の直径の平均値である。平均繊維長および平均繊維径は使用する材質によって異なることがあるが、断熱材の断熱性と成形性を損なうものでなければ特に限定されるものではない。上記基材繊維の平均繊維径は、１～５０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましい。
　上記基材繊維の含有量は、湿式シリカ粒子とミクロフィブリル化セルロース繊維（固形分）からなる複合体１００質量部に対して３００質量部以下であることが好ましいが、断熱性と成形性を損なうものでなければこれに限定するものではない。湿式シリカ粒子とミクロフィブリル化セルロース繊維（固形分）からなる複合体の質量部は、湿式シリカ粒子の質量部とミクロフィブリル化セルロース繊維（固形分）の質量部との合計から計算できる。基材繊維の含有量が３００質量部以下だと、基材繊維間の接触面積が小さくなり、断熱性を発揮する。上記基材繊維の含有量は、湿式シリカ粒子とミクロフィブリル化セルロース繊維からなる複合体１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
　本発明における断熱材は、既述のように特に製造方法を限るものではないが、後述する二次電池セルへの適用の際には余剰空間削減と軽量化の観点から、抄造法によって薄いシート状に成形することが好ましい。そうした抄造法による断熱材の製造方法には、上述した断熱材組成物と基材繊維とを混合してスラリーを得る工程と、スラリーを抄紙用スクリーンにて抄造し原料シートを得る工程と、原料シートを乾燥してシート状の断熱材を得る工程とが含まれるのが好ましい。ここで言う「原料シート」とは、原料を抄造して得られる乾燥前の（水分を多量に含んだ）シート状の中間体のことを指す。その乾燥にあたっては、例えばヤンキードライヤーを使用できる。断熱材の熱伝導率は２３℃で０．０７Ｗ／(ｍ・Ｋ)以下であると、薄い形状であっても有効な断熱性を示すため好ましい。
　また、断熱材表面の難燃化処理（防炎加工）も出来る。難燃化処理剤としては例えば、臭素系化合物、塩素系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられるが、難燃性に寄与するものであればこれらに限定されるものではない。
［３．断熱性シート］
　本実施形態における断熱性シートは、既述の断熱材をシート状に加工して得られる。断熱材はそのまま使用しても良いが、既述の難燃繊維（難燃化された繊維または無機繊維）を基材繊維として使うか、または表面を難燃化処理もしくは防炎加工し、耐炎性、耐熱性を向上させることで、難燃性を高めた断熱性シートとしてもよい。当該断熱性シートは特に、複数の二次電池セルを有する電池構造体において各セルの周辺、例えば、各セル同士の間やセル周囲に配置することで、電池構造体に優れた断熱性と耐熱性を付与出来る。
　図１および図２に示す本実施形態の一例について説明する。
　図１の電池構造体１は、複数の二次電池セル２と各二次電池セル間に延焼防止断熱層４とを備えている。延焼防止断熱層４は、断熱性シート３を含んでいる。断熱性シート３としては、既述した実施形態に係る断熱性シートを使用でき、その優れた断熱性によって各二次電池セル２で発生する熱が隣接するセルに移動することを阻害し、複数セルの使用に起因する熱暴走を抑制し、熱暴走が発生した際にも耐熱性と断熱性から熱暴走の連鎖的発生を抑える機能を有する。
　図２の電池構造体１では、図１同様の複数の二次電池セル２と各二次電池セル間に延焼防止断熱層４（断熱性シート３を含む）に加え、さらに水または冷媒が中を流れる配管を備えた冷却システム５を備えている。さらに、延焼防止断熱層４は二次電池セル２の周囲をとりまくようにもなっている。図２の実施形態では、各二次電池セル２の周囲が断熱されているため断熱性シート３が熱暴走を抑制するだけでなく、冷却システム５による冷却をより効果的にするため、二次電池セル２の熱マネジメント性能が向上する。さらに、電池構造体１外で発生した熱から二次電池セル２を熱的に保護出来、結果として電池構造体１全体の耐熱性を向上させる。図２の例では、二次電池セル２の周囲をとりまく延焼防止断熱層４とハウジング７との間に空間６が設けられ、断熱に資している。ハウジング７とは、例えば、複数の二次電池セル２と各二次電池セル間の延焼防止断熱層４（断熱性シート３を含む）を収めるための筐体をいう。別の例では、冷却システム５による冷却が十分に効果的であるならば、空間６は備えなくても良い。
　本発明の実施形態に係る断熱性シートの用途は、上記の二次電池に限定されず、例えば建築物の防炎材、断熱材等にも使用することができる。
　以下、実験例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「実験例１」
　湿式シリカ粉末１６質量部を純水８４質量部に加え、特殊機化工業社製ホモミキサーで２時間混合した後、セルロースミクロフィブリル（固形分）５．５質量部と凝集剤を加え、断熱材組成物分散液を得た。
　上記分散液にさらに基材繊維３２質量部（湿式シリカ粒子とミクロフィブリル化セルロース繊維（固形分）の合計１００質量部に対して１４８質量部）を添加し、上記ミキサーで１時間混合することで断熱材スラリーを調製した。上記断熱材スラリーを抄紙用スクリーンに抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥することで厚み０．２ｍｍの断熱性シートを作製した。
　上記方法での断熱性シートの製造にあたり、下記に示す異なる粒子径と含水率をもつ湿式シリカ粉末をそれぞれ使用して、各断熱性シートの熱伝導率と引張強度、可撓性をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。なお、使用材料は下記のとおりである。
（使用材料）
　湿式シリカ１（Ｗ１）：平均粒子径４９μｍ、含水率８．３質量％、非晶質
　湿式シリカ２（Ｗ２）：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％、非晶質
　湿式シリカ３（Ｗ３）：平均粒子径１．８μｍ、含水率８．０質量％、非晶質
　湿式シリカ４（Ｗ４）：平均粒子径１５μｍ、含水率１４．７質量％、非晶質
　湿式シリカ５（Ｗ５）：平均粒子径１５μｍ、含水率５．４質量％、非晶質
　湿式シリカ６（Ｗ６）：平均粒子径１２０μｍ、含水率５．８質量％、非晶質
　上記湿式シリカ粒子は、沈降法によって合成され、ふるい機によって分級することで平均粒子径を、乾燥時間を変えることで含水率をそれぞれ制御したものを使用した。平均粒子径はレーザー回折式粒度測定器（コールター社製「モデルＬＳ－２３０」型）により規定される５０％積算粒子径Ｄ50として測定された。含水率は、差熱重量分析装置ＴＧ－ＤＴＡ　２０００ＳＲ（商品名、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社）を使用して、１０５℃時点での質量減少率とした。
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
１００μｍ以上の繊維長を持つ繊維の平均繊維長：０．２４ｍｍ
１００μｍ未満の微細物の割合：６０．２％
ＵＶ／ＩＲ（紫外光と赤外光の散乱強度の比）：２．３２
１質量％濃度時の分散液をB型粘度計で測定した際の粘度： ８５０ｃｐ
平均繊維径：０．３μｍ
　基材繊維：ＰＥＴ繊維（平均繊維径２０μｍ）
（評価方法）
　熱伝導率：作製した断熱性シート（厚み０．２（ｍｍ））を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに加工し、熱抵抗測定装置（日立テクノロジーアンドサービス社製）を用いて２３℃における定常法によって熱抵抗値θ（Ｋ／Ｗ）を測定した。これらの測定値から下記の式
λ＝０．２／（１０×１０×θ）×１０3
によって熱伝導率λ（Ｗ／(ｍ・Ｋ)）を算出した。
　引張強度：テンシロン万能試験機（エーアンドディー社製）を使用し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離を２００ｍｍとして引張強度を測定した。
　可撓性：シートの中央を支点に、シートの内側が１２０度の角度をなすように、曲率半径１０ｍｍで折り曲げた際に、目視上で表面にひび割れが発生せず、元の形状に戻ったならば○（good）、条件を満たさなければ×（NG）として、可撓性を評価した。
「比較例１（実験Ｎｏ．１－７）」
　湿式シリカ粒子の代わりに、乾式法で製造された非晶質シリカ粒子（以下、乾式シリカ粒子）を使用して、上記実験例１と同様の手法で断熱性シートを作製した。
（使用材料）
　乾式シリカ粒子（Ｄ１）：平均粒子径０．２０μｍ、含水率０．９質量％
「比較例２」
　セルロースミクロフィブリルの代わりに、ミクロフィブリル化されていない下記の対照セルロース繊維を使用して、上記実験例１と同様の手法で断熱性シート作製を試みたが湿式シリカ粉末との複合化が出来ず、シートは得られなかった。
対照セルロース繊維
１００μｍ以上の繊維長を持つ繊維の平均繊維長：０．７４ｍｍ 
１００μｍ未満の微細物の割合：９．８％
ＵＶ／ＩＲ（紫外光と赤外光の散乱強度の比）：０．８６
１質量％濃度時の分散液をB型粘度計で測定した際の粘度：１５ｃｐ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、所定の平均粒子径をもつ湿式シリカを使用することで、断熱性シートが薄膜でありながら、０．０７Ｗ／(ｍ・Ｋ)以下の優れた断熱性を発揮することがわかる。作製されたシートは通常のパルプ紙と遜色ない柔軟性を有しており、シリカ粒子の粉落ち（dust fall）などもなかった。一方で、平均粒子径が過剰に小さい乾式シリカ粒子を使うと熱伝導率の低減効果が弱くなり、一方で湿式シリカ粒子であっても平均粒子径が過剰に大きいものでは十分なシート強度が得られないことがわかる。
「実験例２」
　実験例１の基材繊維をシリカ繊維に変えた以外は同様にして断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
　基材繊維：シリカ繊維（平均繊維径２０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、所定の平均粒子径をもつ湿式シリカを使用することで、断熱性シートが薄膜でありながら、０．０７Ｗ／(ｍ・Ｋ)以下の優れた断熱性を発揮することがわかる。作製されたシートは通常のパルプ紙と遜色ない柔軟性を有しており、シリカ粒子の粉落ち（dust fall）などもなかった。一方で、平均粒子径が過剰に小さい乾式シリカ粒子を使うと熱伝導率の低減効果が弱くなり、一方で湿式シリカ粒子であっても平均粒子径が過剰に大きいものでは十分なシート強度が得られないことがわかる。
「実験例３」
　実験例１と同じ製造方法で基材繊維を変えて断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
（使用材料）
　湿式シリカ：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
　基材繊維１（Ｆ１）：ＰＥＴ繊維
　基材繊維２（Ｆ２）：セルロース繊維
　基材繊維３（Ｆ３）：ポリイミド繊維
　基材繊維４（Ｆ４）：ポリカーボネート繊維
　基材繊維５（Ｆ５）：アラミド繊維
　基材繊維６（Ｆ６）：シリカ繊維
上記基材繊維はすべて平均繊維径１０μｍのものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例に係る断熱性シートは基材繊維の種類に依らず優れた断熱性と柔軟性、シート強度を発揮していることがわかる。
　また、実験Ｎｏ．３－６の断熱性シートについて光学顕微鏡観察によって図３の写真を、電子顕微鏡観察によって図４の写真をそれぞれ得た。図３より、縦横に走る半透明の線のように見えている基材繊維が、白い綿状の多孔質物質に覆われていることがわかる。また図４より、その多孔質物質が、基材繊維（図４では右上から左下に走る太い柱のように見えている）と比較して明らかに細い繊維物質、すなわちセルロースミクロフィブリルに湿式シリカ粒子が包接された複合体であることがわかる。
「実験例４」
　実験例１と同じ製造方法で非晶質シリカ粒子に対するセルロースミクロフィブリルの量を変えて断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
（使用材料）
　湿式シリカ：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
　基材繊維：ＰＥＴ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、本発明の範囲内のミクロフィブリル化セルロース繊維量において優れた断熱性と柔軟性、シート強度を発揮していることがわかる。
「実験例５」
　実験例４の基材繊維をシリカ繊維に変えて断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
（使用材料）
　湿式シリカ：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
　基材繊維：シリカ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、シリカ繊維においても本発明の範囲内のミクロフィブリル化セルロース繊維量において優れた断熱性と柔軟性、シート強度を発揮していることがわかる。
「実験例６」
　実験例１と同じ製造方法で非晶質シリカ粒子に対する基材繊維量を変えて断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
（使用材料）
　湿式シリカ：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
　基材繊維：シリカ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、本発明の範囲内の基材繊維量において優れた断熱性と柔軟性、シート強度を発揮していることがわかる。
「実験例７」
　実験例６の基材繊維をＰＥＴ繊維に変えて断熱性シートを作製し、同様に熱伝導率、引張強度、可撓性を評価した。
（使用材料）
　湿式シリカ：平均粒子径１５μｍ、含水率８．０質量％
　セルロースミクロフィブリル：セリッシュ ＫＹ－１００Ｇ（商品名、ダイセルファインケム社製）固形分１０質量％
　基材繊維：ＰＥＴ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、本発明の範囲内の基材繊維量において優れた断熱性と柔軟性、シート強度を発揮していることがわかる。
「実験例８」
　実験例２で得られた断熱性シートを用いて、延焼防止性（熱暴走時の連鎖反応を防止できる性能）を評価した。
（評価方法）
　延焼防止性：得られた断熱性シートから作製した試験片１枚（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）と電池セルの外装材を模擬したアルミ板１枚（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を用意し、試験片をアルミ板上に４つの角でビス留めし、試験体とした。試験体を試験片側から９００～１０００℃のバーナー炎で１０分間加熱し、加熱によって試験体の非加熱面温度が２００℃未満且つ、非加熱面への貫通がなく炎出がない場合を○（good）、いずれかの条件を満たさなければ×（NG）として熱暴走時の連鎖反応を抑える延焼防止性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８より、所定の平均粒子径をもつ湿式シリカを使用することで、断熱性シートが延焼防止に必要な耐火炎性を有していることがわかる。一方で、平均粒子径が過剰に小さい乾式シリカ粒子を使うと熱伝導率の低減効果が弱くなり、一方で湿式シリカ粒子であっても平均粒子径が過剰に大きいものでは十分な形状保持能力を有するシートが得られないため、延焼防止性が不足することがわかる。
　本発明によって、ハンドリング性に優れる非晶質湿式シリカ粒子を使用して優れた断熱性を有する断熱材組成物を提供出来る。さらには抄造法によって簡便に薄い断熱性シートも提供出来る。その断熱性シートは、従来以上の耐熱性と断熱性、柔軟性を有するため、様々な形状に対しても適応可能であることから、電池構造体に限らず、建築物や配管等にも優れた断熱性、耐熱性を付与できる。本発明によれば、複数の二次電池セルを有する電池構造体に優れた断熱性、耐熱性を付与出来る。
１　　　　　　電池構造体
２　　　　　　二次電池セル
３　　　　　　断熱性シート
４　　　　　　延焼防止断熱層
５　　　　　　冷却システム
６　　　　　　空間
７　　　　　　ハウジング

Claims (9)

  1. 平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である湿式シリカ粒子がセルロースミクロフィブリルで包接された複合体を含む、断熱材組成物。
  2. 前記湿式シリカ粒子の含水率が５％以上１５％以下である請求項１に記載の断熱材組成物。
  3. 請求項１または２に記載の断熱材組成物と基材繊維とを含む断熱材。
  4. 基材繊維が、ＰＥＴ繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリカーボネート繊維、および無機繊維からなる群から選択される１種以上である請求項３に記載の断熱材。
  5. 前記断熱材の２３℃における熱伝導率が０．０７Ｗ／(ｍ・Ｋ)以下である請求項３または４に記載の断熱材。
  6. 断熱材表面が難燃化処理されている請求項３～５のいずれかに記載の断熱材。
  7. 請求項３～６のいずれかに記載の断熱材を成形した断熱性シートであり、複数の二次電池セルを有する電池構造体のセル間またはセル周囲に使用するための断熱性シート。
  8. 断熱材組成物と、基材繊維とを混合してスラリーを得る工程と、
    前記スラリーを抄紙用スクリーンにて抄造し原料シートを得る工程と、
    前記原料シートを乾燥し、シート状の断熱材を得る工程と
    を含む、請求項３～６のいずれかに記載の断熱材の製造方法。
  9. 複数の二次電池セルと、二次電池セル同士の間および／または二次電池セルの周囲に配置された請求項７に記載の断熱性シートとを含む、電池構造体。
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