WO2020203207A1 - 蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池 - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池 Download PDF

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coating
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separator
resin
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信雄 榎木
慎吾 伊藤
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator film for a power storage device and a lithium ion battery including the separator film.
  • Lithium-ion batteries are widely used due to their characteristics and are actively researched and developed. It is done.
  • a separator film for a power storage device (hereinafter, may be simply referred to as a separator) made of a polyolefin-based microporous film (porous film made of polyolefin) and a sheet-shaped electrode are formed inside the battery body via an electrolyte layer.
  • a separator There is a structure that is arranged inside the main body in a state of being laminated or swirled.
  • the separator has a function of preventing direct contact between the positive and negative electrodes and allowing ions to permeate through an electrolytic solution held in the porous substrate.
  • the ion permeability of a separator is a property that is directly related to its charge / discharge capacity.
  • the ion permeability may deteriorate at a temperature lower than the melting temperature of the polyolefin that shuts down, and excellent heat resistance has been conventionally desired for the separator. It was.
  • the multilayer heat-resistant separator material can be produced by applying a heat-resistant layer material containing inorganic particles and a binder to a base film such as a microporous polyolefin film and drying the material.
  • Patent Document 1 provides a porous layer containing an inorganic filler and a resin binder on at least one surface of the polyolefin resin porous membrane, and heat resistance is obtained by setting the maximum value of the heat shrinkage stress of the polyolefin resin porous membrane to 10 g or less. There is a description that a multilayer porous membrane having excellent permeability can be produced.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that the mechanical stability of the battery is improved by using at least one selected from an acrylic polymer, a fluororesin and a polyamide as the resin binder.
  • resin latex emulsion type
  • the emulsion type resin has a problem that particles are mainly bound and the adhesion is low as compared with the state where the molecular chains are entangled.
  • a separator film for a power storage device which is less likely to increase ion resistance than a single-layer porous film and has high adhesion to a resin porous film of a coating film, and a lithium ion battery provided with the separator film are provided.
  • the purpose is.
  • the present invention includes the following.
  • a resin porous film and a coating film formed on one side or both sides of the resin porous film are included, and the coating film is composed of a solid content of an aqueous composition for coating containing a binder and a filler.
  • the binder is a separator film for a power storage device containing 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, 8 to 12% by weight of an acetyl group-containing monomer, and 50% by weight or more of a water-soluble acrylic resin.
  • a separator film for a power storage device which has a coating film but has low film resistance and high adhesion of the coating film to a resin porous film.
  • FIG. 1 is an SEM image of the surface of the coating film provided on the separator film of Example 15.
  • FIG. 2 is an SEM image of the surface of the coating film provided on the separator film of Example 16.
  • FIG. 3 is an SEM image of the surface of the coating film provided on the separator film of Example 17.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a method for measuring the tape peeling strength.
  • the separator film for a power storage device of the present invention includes a resin porous film and a coating film formed on one side or both sides of the resin porous film, and the coating film is an aqueous composition for coating containing a binder and a filler.
  • the binder contains 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, 8 to 12% by weight of an acetyl group-containing monomer, and 50% by weight or more of a water-soluble acrylic resin. ..
  • the coating film provided on the power storage device separator film is composed of the solid content of the aqueous composition for coating.
  • the aqueous composition for coating contains a binder containing 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, 8 to 12% by weight of an acetyl group-containing monomer, and 50% by weight or more of a water-soluble acrylic resin, and a filler. And include.
  • the binder contained in the aqueous composition for coating is capable of binding a filler and contains 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit and 8 to 12% by weight of an acetyl group-containing monomer. It contains a water-soluble acrylic resin.
  • the water-soluble acrylic resin is characterized by being a water-soluble acrylic resin.
  • the water-soluble acrylic resin that can be used in the present invention preferably has a pH of 6 to 9 in a 1% by mass aqueous solution of the water-soluble acrylic resin. Within the above range, the dispersibility of the filler in the solvent is improved.
  • the water-soluble acrylic resin preferably has a viscosity of 4 to 8 Pa ⁇ s in a 15% by mass aqueous solution of the water-soluble acrylic resin. Within the above range, the aqueous composition for coating can be stably stored.
  • the water-soluble acrylic resin contains 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit. Within this range, the adhesion of the coating film composed of the solid content of the aqueous composition for coating to the resin porous film is improved.
  • the water-soluble acrylic resin contains 8 to 12% by weight of the acetyl group-containing monomer. Within this range, the adhesion of the coating film composed of the solid content of the aqueous composition for coating to the resin porous film is improved.
  • the water-soluble acrylic resin may be neutralized in order to adjust its solubility in water.
  • the binder contains 50% by weight or more of a water-soluble acrylic resin with respect to the entire resin constituting the binder. By containing 50% by weight or more, the effect of improving adhesion is likely to be exhibited.
  • the water-soluble acrylic resin is preferably 60% by weight or more with respect to the entire resin constituting the binder. There is no particular upper limit to the content of the water-soluble acrylic resin with respect to the entire resin constituting the binder, but 90% by weight or less is preferable.
  • the binder can contain a resin other than the water-soluble acrylic resin.
  • the resin that can be contained include PVDF, PMMA, and emulsion type acrylic resin.
  • Emulsion type acrylic resin has been conventionally used as the coating film, particularly the coating film used for the separator film for power storage devices. Since the emulsion type acrylic resin is a resin that is insoluble in water by itself, it can be dispersed in water by using a surfactant.
  • a water-insoluble resin such as an emulsion type acrylic resin used from the viewpoint of adhesion to a resin porous film.
  • the water-insoluble resin contained in the binder is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight.
  • the binder contained in the aqueous coating composition used in the present invention does not substantially contain a water-insoluble resin.
  • substantially free of water-insoluble resin means that the water-insoluble resin is not positively contained, and the resin has an unavoidable impurity level (in the entire resin constituting the binder).
  • the resin is allowed to be contained in a content of, for example, 0.1% by weight or less).
  • the aqueous composition for coating used in the present invention is mainly used to increase the heat resistance of the resin porous film to be coated.
  • a filler is used in the aqueous composition for coating in order to solve the above problems.
  • the filler is not particularly limited as long as it can achieve the above object.
  • Fillers that can be used in the aqueous composition for coating include oxide-based ceramics such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, and barium titanate, hydroxide-based ceramics such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and silicon nitride. , Titanium nitride, boron nitride and other nitride-based ceramics, or minerals such as boehmite, talc, kaolin, zeolite, apatite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, calcium silicate, magnesium silicate, etc. Examples include resource-derived substances. Alumina is preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.
  • the filler used in the aqueous composition for coating the filler conventionally used for coating can be used, but the filler having a particle size smaller than the conventional particle size is preferable.
  • the D90 of the filler is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, and further preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • it is preferable that 80% or more of the particles of the filler are in the range of 50 to 700 nm.
  • the average particle size of the particles constituting the filler is preferably 50 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm, and even more preferably 150 to 250 nm. Further, by setting the filler D90, the particle size distribution of the filler, and the average particle size within the above ranges, it is possible to suppress the blockage of the separator and maintain the air permeability, and the coating has excellent adhesion to the separator. A film can be obtained.
  • the aqueous composition for coating used in the present invention may contain a dispersant.
  • a dispersant By containing the dispersant, the dispersibility of the filler in the solvent can be improved, the aqueous composition for coating can be stably stored, and a uniform coating film can be formed without bias.
  • the dispersant that can be used in the aqueous composition for coating is not particularly limited as long as the effect of the above dispersant can be exhibited, but specific examples of the dispersant include polyalkyl ether, ammonium polyacrylate, and carboxymethyl cellulose. And so on.
  • the aqueous composition for coating used in the present invention may contain water from the viewpoint of facilitating application to the resin porous film.
  • the water used in the present invention does not prevent other components from being mixed, but preferably the other components contained in the water are 10% or less, more preferably 3% or less, and further preferably. Is 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the aqueous coating composition used in the present invention can contain other components in the aqueous coating composition depending on the intended use.
  • Ingredients that can be included in the aqueous coating composition include antibacterial agents, fungicides, wetting agents, thickeners, wetting agents, pH regulators and the like.
  • the aqueous composition for coating used in the present invention contains a binder and a filler, and the component ratio thereof will be described.
  • the lower limit of the binder is preferably 2.5% by weight or more, more preferably 2 with respect to the total solid content of the aqueous coating composition (assuming the total solid content of the aqueous coating composition is 100%). It contains 7.7% by weight or more, more preferably 3.0% by weight or more.
  • the binder contains, as an upper limit, preferably 5.0% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, still more preferably 4.0% by weight or less, based on the total solid content of the aqueous composition for coating.
  • the filler contains, as a lower limit, preferably 92% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, still more preferably 94% by weight or more, based on the total solid content of the aqueous composition for coating.
  • the filler contains, as an upper limit, preferably 97% by weight or less, more preferably 96% by weight or less, still more preferably 95% by weight or less, based on the total solid content of the aqueous composition for coating.
  • the lower limit is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 1.5% by weight, based on the solid content of the aqueous coating composition. Above, more preferably 2.0% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 4.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and further preferably 2.5% by weight or less.
  • the solid content of the aqueous composition for coating used in the present invention is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 35% by weight.
  • the upper limit is preferably 1.0% by weight or less based on the total solid content. It is more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0% by weight.
  • the viscosity of the aqueous coating composition used in the present invention is preferably 0.01 to 0.1 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • the aqueous composition for coating used in the present invention can be prepared by dispersing a binder containing 50% by weight or more of a water-soluble acrylic resin, a filler, and other components such as a dispersant and water. Dispersion can be performed by a conventional method, and examples of the disperser include a planetary stirrer, a propeller stirrer, a homodisper, a bead mill, an ultrasonic disperser, and the like.
  • an apparatus for performing dispersion processing is a wet jet mill apparatus.
  • the aqueous composition for coating used in the present invention can form a coating film by applying it to the surface of a resin porous film.
  • the coating method include a gravure coater method, a microgravure coater method, a die coater method, a knife coater method, a screen printing method, a Meyer bar method, a reverse roll coater method, an inkjet method, a spray method, and a roll coater method.
  • Moisture can be removed by drying after application.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher.
  • the coating film is not particularly limited as long as it can exhibit the characteristics of the coating film, and can be, for example, 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1.5 to 5 ⁇ m. can do.
  • the coating film can have a basis weight of 0.1 to 50 g / m 2 from the viewpoint of storage capacity, preferably 0.1 to 30 g / m 2 , and more preferably 0.1 to 10 g / m 2. Can be.
  • the air permeability per unit thickness of the coating film can be 1 to 100 sec / ⁇ m, preferably 1 to 70 sec / ⁇ m from the viewpoint of allowing ions to permeate. , More preferably, it can be 1 to 30 sec / ⁇ m.
  • the separator film for the power storage device uses a resin porous film as a base material.
  • the resin porous film is not particularly limited, but a microporous film is preferable because it is necessary to allow ions to permeate.
  • Polyolefin is preferable as the material of the resin porous film.
  • the pore size distribution of the resin porous film was measured using BELSORP-max manufactured by Microtrac Bell. High-purity nitrogen (99.999% or more) was used as the adsorbed gas type, and it was calculated by the BJH method analysis in the nitrogen adsorption behavior.
  • the pore size distribution of the resin porous film is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm.
  • the average pore size of the resin porous film is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the material of the porous polyolefin film is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, and polybutene.
  • surface treatment can be applied to the porous polyolefin film.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, electron beam treatment, radiation treatment, fluorine treatment, ultraviolet ray method, cross-linking treatment method, acid treatment method and the like.
  • the method for producing the resin porous film is not particularly limited, but for example, when the material is polypropylene, it is produced through the following steps 1 to 6. That is, first, the raw material polypropylene is melt-kneaded (step 1). Next, it is extruded from the T-die using a single-screw extruder to produce a raw film having a predetermined thickness (step 2). Next, the raw film is heat-treated at a predetermined temperature (100 to 170 ° C.) (step 3). The raw film that has undergone step 3 is cold-stretched in the length direction at a predetermined temperature (15 to 30 ° C.) (step 4).
  • the stretched film that has undergone step 4 is warmly stretched in the length direction at a predetermined temperature (100 to 170 ° C.) (step 5).
  • the stretched film that has undergone step 5 is relaxed at a predetermined temperature (100 to 150 ° C.) so that the length becomes a predetermined length (step 6). In this way, a polypropylene porous film having a final thickness of a predetermined thickness can be obtained.
  • the separator film of the power storage device of the present invention can be used as a separator film for a lithium ion battery.
  • the film resistance increase rate (Rr) after coating is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • Membrane resistance increase rate (Rr) (membrane resistance after coating) / (film resistance before coating)
  • the coating film has high adhesion to a resin porous film. Adhesion is measured as tape peel strength.
  • the tape peeling strength is a double-sided adhesive tape with a width of 10 mm and a length of 20 mm (Scotch PREMIER GOLD (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.)) on a coating film on one side of a resin porous film cut into 2 cm (TD) x 7 cm (MD).
  • the value measured using a tensile tester is preferably 1000 gf or more, more preferably 1500 gf or more, and even more preferably 2000 gf or more.
  • Table 1 shows the particle characteristics of fillers 1, 2 and 3 (all of which are alumina) contained in the aqueous composition for coating produced as a synthetic example.
  • the binder 1 shown in the table is a water-soluble acrylic resin manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., and contains 40 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit and 8 to 12% by weight of an acetyl group-containing monomer. It was a thing.
  • Binder 1 is used as a binder for Marpolyb AQ-2C manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the binder 2 shown in the table is an acrylic emulsion type binder, which is a water-insoluble acrylic resin and has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the obtained mixture was dispersed and treated with a wet jet mill device NanoVita (trade name, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., treatment pressure 100 MPa, number of treatments 3 times).
  • the obtained mixture was used as an aqueous composition for coating.
  • Examples 1 to 17, Comparative Example 1 (3) Production of Separator Film for Lithium Ion Battery Using the aqueous composition for coating obtained in (1) above, the polypropylene porous film in (2) above and the coating device ⁇ coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) The aqueous composition for coating was applied to one side under the conditions of a line speed of 2 m / min and a drying temperature of 80 ° C. to form a coating film.
  • the characteristics of the obtained separator films for lithium ions (Examples 1 to 17 and Comparative Example 1) are shown in Tables 2 to 7. Reference Examples 1, 2 and 3 in Table 6 are measured values in a state where the coating films of Examples 12, 13 and 14 are not formed, respectively.
  • Particle size distribution (average particle size, D10, D50, D90) The particle size distribution of the dispersion-treated filler was measured by diluting the aqueous composition for coating 1000 times with pure water and using LA-950V2 manufactured by HORIBA.
  • Air permeability The obtained separator film for lithium-ion batteries was measured for the time (sec) through which 100 mL of air permeated using a Garley-type denso meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS P 8117. The difference between the air permeability after coating and the air permeability of the film before coating was calculated as the coating film air permeability. Further, the air permeability per unit thickness of the coating film (sec / ⁇ m) was calculated by dividing the air permeability of the coating film by the coating film thickness.
  • Double-sided adhesive tape 3 (3M Japan Ltd.), which is a resin porous film 1 having a coating film 2 (the obtained separator film for a lithium ion battery) cut into 2 cm (TD) x 7 cm (MD) and also cut into a length of 2 cm.
  • a company-made Scotch PREMIER GOLD (trade name) was attached on the coating film 2.
  • kraft paper 4 cut into a width of 2 cm and a length of 7 cm is attached to one side surface of the double-sided adhesive tape 3, the edges of the coating film 2 and the paper 4 are sandwiched between chucks, and the coating layer 2 / at a tensile speed of 500 mm / min.
  • the interfacial peel strength (gf) of the resin porous film 1 was measured. In the table, it is expressed as tape peel strength.

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Abstract

単層の多孔膜の場合と比較してもイオン抵抗が上がりにくく、コーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が高い蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。　樹脂製多孔フィルムと、前記樹脂製多孔フィルムの片面又は両面に形成されたコーティング膜とを含み、前記コーティング膜は、バインダーとフィラーとを含むコーティング用水性組成物の固形分から構成され、前記バインダーは、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含む、蓄電デバイス用セパレータフィルムによる。

Description

蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池に関する。
　近年、車両や携帯端末に適した、エネルギー密度が高く、高出力で、耐久性や安全性の高い蓄電池が求められており、リチウムイオン電池は、その特性から広く使用され、研究開発も盛んに行われている。
　リチウムイオン電池では、電解質層を介してポリオレフィン系微多孔膜（ポリオレフィン製多孔フィルム）からなる蓄電デバイス用セパレータフィルム（以下、単にセパレータと称する場合がある。）とシート状電極とが、電池本体内部に積層または旋回された状態で本体内部に配置される構造などがある。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ多孔性基材中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。セパレータのイオン透過性は、その充放電能力に直接関係する性質である。
　電池内部の温度が高くなると、シャットダウンするポリオレフィンの溶融温度よりも低い温度で、イオン透過性（イオン抵抗性）が悪化してしまう場合があり、従来からセパレータには優れた耐熱性が望まれていた。
　近年は、電池の耐熱性をさらに高めるために、セパレータに無機粒子層を被覆した多層耐熱セパレータ材の開発が進んでいる。多層耐熱セパレータ材は、ポリオレフィン微多孔膜などの基材フィルムに無機粒子とバインダーを含む耐熱層材を塗布及び乾燥することにより製造することができる。
　特許文献１には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を備え、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力の最大値を１０ｇ以下にすることにより、耐熱性と透過性とに優れた多層多孔膜を製造することができるとの記載がある。
　また、特許文献２及び３には、樹脂バインダーとしてアクリル系重合体、含フッ素樹脂及びポリアミドから選択される少なくとも１つを用いることで、電池の機械的安定性を向上させるとの記載がある。特許文献２及び３においては、樹脂バインダーの形態として、樹脂製ラテックス（エマルジョンタイプ）が好ましいとされている。しかし、エマルジョンタイプの樹脂では、粒子の結着が主体となり、分子鎖が絡んだ状態と比較して密着性が低い点が問題となっている。
特開２００９－０２６７３３号公報 特開２０１６－１３９４９０号公報 特開２０１６－１３９４８９号公報
　上記課題に鑑み、単層の多孔膜の場合と比較してもイオン抵抗が上がりにくく、コーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が高い蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下を包含する。
［１］　樹脂製多孔フィルムと、前記樹脂製多孔フィルムの片面又は両面に形成されたコーティング膜とを含み、前記コーティング膜は、バインダーとフィラーとを含むコーティング用水性組成物の固形分から構成され、前記バインダーは、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含む、蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［２］　前記フィラーは、Ｄ９０が１μｍ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［３］　前記フィラーは、８０％以上の粒子が、５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［４］　前記バインダーは、水に不溶な樹脂を実質的に含まない、［１］～［３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［５］　前記樹脂製多孔フィルムがポリオレフィン製多孔フィルムである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［６］　前記ポリオレフィン製多孔フィルムが、ポリプロピレン製多孔フィルムである、［５］に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［７］　前記樹脂製多孔フィルムと前記樹脂製多孔フィルムに形成されたコーティング膜との界面剥離強度が、１０００ｇｆ以上である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
［８］　［１］～［７］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを備えるリチウムイオン電池。
　本発明によれば、コーティング膜を備えていながら低膜抵抗であり、かつ、コーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が高い蓄電デバイス用セパレータフィルムを提供することができる。
図１は、実施例１５のセパレータフィルムに備えられているコーティング膜表面のＳＥＭ画像である。 図２は、実施例１６のセパレータフィルムに備えられているコーティング膜表面のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例１７のセパレータフィルムに備えられているコーティング膜表面のＳＥＭ画像である。 図４は、テープ剥離強度の測定方法の模式図である。
　以下、本発明について説明するが、本発明は本発明の趣旨を逸脱しない限り、発明を実施するための形態に記載された具体例や実施例に限定されるものではない。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、樹脂製多孔フィルムと、前記樹脂製多孔フィルムの片面又は両面に形成されたコーティング膜とを含み、前記コーティング膜は、バインダーとフィラーとを含むコーティング用水性組成物の固形分から構成され、前記バインダーは、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含む。
＜コーティング膜＞
（コーティング用水性組成物）
　蓄電デバイスセパレータフィルムに備わるコーティング膜は、コーティング用水性組成物の固形分から構成される。コーティング用水性組成物は、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含むバインダーと、フィラーとを含むものである。
（バインダー）
　コーティング用水性組成物に含まれるバインダーは、フィラーを結着できるものであって、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む、水溶性アクリル樹脂を含むものである。水溶性アクリル樹脂は、水に可溶なアクリル樹脂であることが特徴である。水溶性アクリル樹脂をコーティング用水性組成物に用いることにより、コーティング用水性組成物の固形分で構成されたコーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が向上する。
　本発明に用いることができる水溶性アクリル樹脂は、水溶性アクリル樹脂の１重量％濃度水溶液におけるｐＨが６～９であることが好ましい。上記範囲であれば、フィラーの溶媒への分散性が向上する。
　水溶性アクリル樹脂は、水溶性アクリル樹脂の１５重量％濃度水溶液における粘度が４～８Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記範囲であれば、コーティング用水性組成物を安定的に保存できる。
　水溶性アクリル樹脂は、ヒドロキシル基含有単量体単位４０～４５重量％を含む。この範囲であれば、コーティング用水性組成物の固形分で構成されたコーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が向上する。
　また、水溶性アクリル樹脂は、アセチル基含有単量体８～１２重量％を含む。この範囲であれば、コーティング用水性組成物の固形分で構成されたコーティング膜の樹脂製多孔フィルムに対する密着性が向上する。
　なお、重合した後、水溶性アクリル樹脂は、水に対する溶解性を調整するために、中和処理を行ってもよい。
　バインダーは、バインダーを構成する樹脂全体に対して、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含む。５０重量％以上含むことで、密着性向上の効果が発現しやすくなる。バインダーを構成する樹脂全体に対して、水溶性アクリル樹脂は、好ましくは６０重量％以上である。バインダーを構成する樹脂全体に対して、水溶性アクリル樹脂の含有量の上限は特にないが、９０重量％以下が好ましい。
　バインダーは、水溶性アクリル樹脂以外の樹脂を含むことができる。含むことができる樹脂は、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、エマルジョンタイプのアクリル樹脂などが挙げられる。
　コーティング膜、特に、蓄電デバイス用セパレータフィルムに使用するコーティング膜としては、従来からエマルジョンタイプのアクリル樹脂が用いられてきた。エマルジョンタイプのアクリル樹脂は、単体では水に不溶な樹脂であることから、界面活性剤を用いることにより、水に分散させることができる。本発明に用いられるコーティング水性組成物のバインダーには、樹脂製多孔フィルムとの密着性の観点から、エマルジョンタイプのアクリル樹脂のような、水に不溶な樹脂の使用量を低減させることが好ましい。バインダーに含まれる水に不溶な樹脂は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０重量％である。すなわち、本発明に用いられるコーティング用水性組成物に含まれるバインダーは、水に不溶な樹脂を実質的に含まないことが好適である。ここで、「水に不溶な樹脂を実質的に含まない」とは、水に不溶な樹脂を積極的に含有させないことを意味し、当該樹脂が不可避的不純物レベル（バインダーを構成する樹脂全体に対して、当該樹脂が例えば０．１重量％以下の含有量）で含まれることを許容するものである。
（フィラー）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、主として、コーティングの対象となる樹脂製多孔フィルムの耐熱性を高めるために用いる。コーティング用水性組成物には上記課題を解決するために、フィラーを用いる。フィラーは上記目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではない。
　コーティング用水性組成物に使用できるフィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム等の酸化物系セラミックスや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系セラミックス、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、またはベーマイト、タルク、カオリン、ゼオライト、アパタイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の鉱物資源由来物質などが挙げられる。耐熱性や化学的安定性などの観点から、アルミナが好ましい。
　コーティング用水性組成物に使用するフィラーは、従来からコーティングに使用されてきたフィラーが利用できるが、従来の粒子径よりも粒径が小さいものが好ましい。具体的には、フィラーのＤ９０が、１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。さらには、フィラーの８０％以上の粒子が、５０～７００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
　更に詳細には、フィラーを構成する粒子の平均粒子径が、５０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～４００ｎｍであることがより好ましく、１５０～２５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、フィラーのＤ９０、フィラーの粒子径の分布、及び平均粒子径を上記範囲とすることで、セパレータの閉塞を抑え、通気性を維持することが可能となり、セパレータとの密着性に優れたコーティング膜を得ることができる。
（その他の成分）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、分散剤を含むことができる。分散剤を含むことにより、フィラーの溶媒への分散性向上と、コーティング用水性組成物を安定的に保存することができ、偏りなく、均質なコーティング膜を形成することができる。
　コーティング用水性組成物に使用できる分散剤は、上記分散剤の効果を奏することができれば特に限定されるものではないが、分散剤の具体例としては、ポリアルキルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、樹脂製多孔フィルムに塗布しやすくする観点から、水を含むことができる。本発明で使用する水には、他の成分が混入してしまうことを妨げないが、好ましくは水に含まれる他の成分が１０％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、用途に応じて、他の成分をコーティング用水性組成物に含ませることができる。コーティング用水性組成物が含むことができる成分としては、抗菌剤、防カビ剤、濡れ剤、増粘剤、湿潤剤、またはｐＨ調整剤などが挙げられる。
（成分比率）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、バインダーとフィラーとを含むが、その成分比率について説明する。
　バインダーは、コーティング用水性組成物の固形分全体に対して（コーティング用水性組成物の固形分全体を１００％とした場合）、下限としては、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは２．７重量％以上、さらに好ましくは３．０重量％以上含む。
　バインダーは、コーティング用水性組成物の固形分全体に対して、上限としては、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下含む。
　フィラーは、コーティング用水性組成物の固形分全体に対して、下限としては、好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９４重量％以上含む。
　また、フィラーは、コーティング用水性組成物の固形分全体に対して、上限としては、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９６重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下含む。
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物が分散剤を含む場合、コーティング用水性組成物の固形分に対して、下限としては、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上である。また、上限としては、好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下である。
　コーティング用水性組成物の固形分中のバインダー、フィラー、分散剤の含有割合（組成）を、上記範囲とすることで、コーティング膜と樹脂製多孔フィルムとの密着性と、コーティング膜の通気性とのバランスが取れたコーティング膜が得られる。なお、固形分とは、コーティング用水性組成物のうち、水などの溶媒を除いた成分をいう。
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物の固形分は、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは２５～３５重量％である。
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物が消泡剤、抗菌剤、防カビ剤等の他の成分を含む場合、固形分全体に対して、上限としては、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
（粘性）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物の粘性は、２５℃において０．０１～０．１Ｐａ・ｓであることが好ましい。
（コーティング用水性組成物の製造方法）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含むバインダーと、フィラーと、分散剤や水等のその他の成分とを分散することによって調製することができる。分散は、従来の方法で行うことができ、分散装置の例としては、遊星式攪拌装置、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ビーズミル、超音波分散装置などが挙げられる。
　コーティング用水性組成物の均一性の観点から、コーティング用水性組成物を分散した後、さらに二次分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うための装置の例としては、湿式ジェットミル装置などが挙げられる。
（コーティング膜の製造方法）
　本発明に用いられるコーティング用水性組成物は、樹脂製多孔フィルムの表面に塗布することにより、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター法、マイクログラビアコーター法、ダイコーター法、ナイフコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。なお、塗布後、乾燥することにより、水分を除去することができる。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
　コーティング膜としては、コーティング膜の特性を発揮することができる膜厚であれば特に限定されるものではなく、例えば、０．５～１０μｍにすることができ、好ましくは、１．５～５μｍにすることができる。
　コーティング膜は、蓄電容量の観点から目付けは、０．１～５０ｇ／ｍ２にすることができ、好ましくは、０．１～３０ｇ／ｍ２、より好ましくは、０．１～１０ｇ／ｍ２にすることができる。
　コーティング膜の単位厚みあたりの通気度は、蓄電デバイス用セパレータフィルムに用いる場合は、イオンを透過させる観点から通気度は、１～１００ｓｅｃ／μｍにすることができ、好ましくは、１～７０ｓｅｃ／μｍ、より好ましくは、１～３０ｓｅｃ／μｍにすることができる。
＜樹脂製多孔フィルム＞
　蓄電デバイス用セパレータフィルムは、樹脂製多孔フィルムを基材として用いる。樹脂製多孔フィルムは、特に限定されるものではないが、イオンを透過させる必要があるので、微多孔膜が好ましい。樹脂製多孔フィルムの材料としては、ポリオレフィンが好ましい。樹脂製多孔フィルムの孔径分布はマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて測定した。吸着ガス種は高純度窒素（９９．９９９％以上）を使用し、窒素吸着挙動におけるＢＪＨ法解析により算出した。樹脂製多孔フィルムの孔径分布は１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。樹脂製多孔フィルムの平均孔径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　ポリオレフィン製多孔フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。
　ポリオレフィン製多孔フィルムには、必要により、表面処理を行うことができる。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、電子線処理、放射線処理、フッ素処理、紫外線法、架橋処理法、酸処理法などが挙げられる。上記処理をすることで、コーティング用水性組成物の均一な浸透を促進し、コーティング膜とセパレータの密着性を向上させることができる。
　樹脂製多孔フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、材料がポリプロピレンの場合、下記の工程１～６を経て製造する。すなわち、まず、原料ポリプロピレンを溶融混練する（工程１）。次に単軸押出機を用いてＴダイから押出し、所定の厚さの原反フィルムを製造する（工程２）。次に、原反フィルムを所定の温度（１００～１７０℃）で熱処理する（工程３）。工程３を経た原反フィルムを所定の温度（１５～３０℃）で長さ方向に冷延伸する（工程４）。工程４を経た延伸フィルムを所定の温度（１００～１７０℃）で長さ方向に温延伸する（工程５）。工程５を経た延伸フィルムの長さが所定の長さになるように、所定の温度（１００～１５０℃）で弛緩させる（工程６）。こうして最終厚みが所定の厚みのポリプロピレン製多孔フィルムを得ることができる。
＜蓄電デバイス用セパレータフィルム（リチウムイオン電池用セパレータフィルム）＞
　本発明の蓄電デバイスのセパレータフィルムは、具体的には、リチウムイオン電池のセパレータフィルムとして、用いることができる。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルム（リチウムイオン電池用セパレータフィルム）は、特徴の一つとして、膜抵抗率が低いことが挙げられる。コーティング後の膜抵抗上昇率（Ｒｒ）は、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
　　膜抵抗上昇率（Ｒｒ）＝（コーティング後の膜抵抗）／（コーティング前の膜抵抗）
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、特徴の一つとして、コーティング膜が樹脂製多孔フィルムに対して密着性が高いことが挙げられる。密着性は、テープ剥離強度として測定される。テープ剥離強度は、２ｃｍ（ＴＤ）×７ｃｍ（ＭＤ）にカットした樹脂製多孔フィルムの片面のコーティング膜上に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの両面粘着テープ（スリーエムジャパン株式会社製、Ｓｃｏｔｃｈ　ＰＲＥＭＩＥＲ　ＧＯＬＤ（商品名））を貼り付け、幅２ｃｍ×長さ７ｃｍにカットしたクラフト紙を両面粘着テープの片側面に貼り付け、コーティング膜およびクラフト紙の端をそれぞれチャックで挟み、引張り速度５００ｍｍ／分でコーティング層と樹脂製多孔フィルムとの界面を剥がすときの力を、樹脂製多孔フィルムと樹脂製多孔フィルムに形成されたコーティング膜との界面剥離強度（ｇｆ）として測定した。
　引張試験機を用いて測定したときの値が、１０００ｇｆ以上が好ましく、１５００ｇｆ以上がより好ましくは、２０００ｇｆ以上がさらに好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（フィラーの種類）
　表１には、合成例として製造するコーティング用水性組成物に含まれるフィラー１，２，３（いずれもアルミナ）の粒子特性を示した。
（バインダーの種類）
　表に記載のバインダー１は、松本油脂製薬株式会社製の水溶性アクリル樹脂であり、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含むものであった。（バインダー１は松本油脂製薬株式会社製マーポリブＡＱ－２Ｃのバインダーとして使用されている。）
　表に記載のバインダー２は、アクリルエマルジョンタイプのバインダーで、非水溶性アクリル樹脂であり、平均粒子径が１μｍ以下であった。
（合成例）
（１）コーティング用水性組成物の調製
　所定量のビーカーの中に、固形分の各成分（バインダー、フィラー、分散剤（ポリアルキルエーテル）であり、表２～７には固形分中の割合を記載した。）及び水を、コーティング用水性組成物全体に対して、固形分が約３０重量％となるように投入し、スターラーで攪拌した。外観上おおよそ均一になったところで、攪拌された原料を、遊星式攪拌装置マゼルスター（商品名、クラボウ社製、自転１３４０ｒｐｍ、公転１３４０ｒｐｍ、攪拌時間１０分）で混合を行った。次に得られた混合物を、湿式ジェットミル装置ナノヴェイタ（商品名、吉田機械興業社製、処理圧力１００ＭＰａ、処理回数３回）で分散処理した。得られた混合物をコーティング用水性組成物とした。
（２）ポリプロピレン製多孔フィルムの製造
　原料ポリプロピレンとして、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定）が０．５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８．１、融点が１６３℃のプロピレン系重合体を使用した。上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ１７μｍの原反フィルムを製造した。次に、原反フィルムを１４５℃で熱処理し、原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０２倍に冷延伸した。そして、延伸フィルムを１５０℃で長さ方向に３．３１倍に温延伸し、延伸フィルムの長さが０．７５倍になるように１５０℃で弛緩させることにより、最終厚みが１４μｍのポリプロピレン製多孔フィルムを得た。
（実施例１～１７、比較例１）
（３）リチウムイオン電池用セパレータフィルムの製造
　上記（１）で得たコーティング用水性組成物を用いて、上記（２）のポリプロピレン製多孔フィルム、塗工装置μコータ（康井精機社製）により、ライン速度２ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度８０℃の条件で片面にコーティング用水性組成物を塗布し、コーティング膜を形成した。得られたリチウムイオン用セパレータフィルム（実施例１～１７、比較例１）の特性を表２～７に示す。なお、表６の参考例１、２、３は、それぞれ実施例１２、１３、１４のコーティング膜を形成していない状態の測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（４）評価条件
　コーティング用水性組成物、ポリプロピレン製多孔フィルム、リチウムイオン用セパレータフィルムを下記条件で特性を評価した。
　Ａ．粒度分布（平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
　分散処理したフィラーの粒度分布を、コーティング用水性組成物を純水で１０００倍希釈し、ＨＯＲＩＢＡ製　ＬＡ－９５０Ｖ２により測定した。
　Ｂ．膜厚
　得られたコーティング膜及びリチウムイオン電池用セパレータフィルムを直径７２ｍｍの円形に切抜き、株式会社フジワーク製ＨＫＴ－１２４０（Ｒ３０球面超硬測定子、測定荷重０．１４Ｎ）を用いて、コーティング膜の任意の１５ヶ所について厚みを測定し、その１５ヶ所の値の平均値を膜厚とした。
　Ｃ．目付け
　得られたコーティング膜及びリチウムイオン電池用セパレータフィルムを直径７２ｍｍの円形状にカットして試料を得た。その試料を電子天秤で重さを量ることで、目付けの値（ｇ／ｍ２）を得た。
　Ｄ．通気度
　得られたリチウムイオン電池用セパレータフィルムをガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠し、１００ｍＬの空気が透過する時間（ｓｅｃ）を測定した。またコーティング後の通気度とコーティング前のフィルムの通気度の差をコーティング膜通気度として算出した。更にコーティング膜通気度をコーティング膜厚で除することによって、コーティング膜の単位厚みあたりの通気度（ｓｅｃ／μｍ）を算出した。
　Ｅ．膜抵抗
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解した電解液を調製した。この電解液中にアルミ製正・負極および該正・負極間に得られたコーティング膜及びリチウムイオン電池用セパレータフィルムを配置し、ＬＣＲメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、１００，０００Ｈｚでのインピーダンスの実部を求め膜抵抗の指標とした。測定は、恒温槽中、３０℃において行った。表には、上記測定方法によって得られた膜抵抗から、膜抵抗上昇率を算出し、それを記載した。
　Ｆ．熱収縮
　得られたリチウムイオン電池用セパレータフィルムのＭＤ方向に５ｃｍ間隔の印をつけ、荷重を掛けない状態で恒温槽（オーブン）を使用し１５０℃で２時間加温した。加温後の印間の長さを測定し、収縮率として算出した。表中では、熱収縮として表記した。
　Ｇ．テープ剥離強度
　図４を参考にしながら説明する。コーティング膜２を備える樹脂製多孔フィルム１（得られたリチウムイオン電池用セパレータフィルム）を２ｃｍ（ＴＤ）×７ｃｍ（ＭＤ）にカットし、同じく長さ２ｃｍにカットした両面粘着テープ３（スリーエムジャパン株式会社製、Ｓｃｏｔｃｈ　ＰＲＥＭＩＥＲ　ＧＯＬＤ（商品名））をコーティング膜２の上に貼り付けた。その後、幅２ｃｍ×長さ７ｃｍにカットしたクラフト紙４を両面粘着テープ３の片側面に貼り付け、コーティング膜２および紙４の端をそれぞれチャックで挟み、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎでコーティング層２／樹脂製多孔フィルム１の界面剥離強度（ｇｆ）を測定した。表では、テープ剥離強度として表記した。
［符号の説明］
１．樹脂製多孔フィルム
２．コーティング膜
３．両面粘着テープ
４．クラフト紙

Claims (8)

  1. 　樹脂製多孔フィルムと、前記樹脂製多孔フィルムの片面又は両面に形成されたコーティング膜とを含み、
    　前記コーティング膜は、バインダーとフィラーとを含むコーティング用水性組成物の固形分から構成され、
    　前記バインダーは、ヒドロキシル基含有単量体単位を４０～４５重量％含み、アセチル基含有単量体を８～１２重量％含む水溶性アクリル樹脂を５０重量％以上含む、
    　蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  2. 　前記フィラーは、Ｄ９０が１μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  3. 　前記フィラーは、８０％以上の粒子が、５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  4. 　前記バインダーは、水に不溶な樹脂を実質的に含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  5. 　前記樹脂製多孔フィルムがポリオレフィン製多孔フィルムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  6. 　前記ポリオレフィン系基材が、ポリプロピレン製多孔フィルムである、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  7. 　前記樹脂製多孔フィルムと前記樹脂製多孔フィルムに形成されたコーティング膜との界面剥離強度が、１０００ｇｆ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを備えるリチウムイオン電池。
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