WO2020200981A1 - Materiau a base de carbone et d'oxygene utilisable comme support pour la catalyse - Google Patents

Materiau a base de carbone et d'oxygene utilisable comme support pour la catalyse Download PDF

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WO2020200981A1
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PCT/EP2020/058443
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Mangesh Ramesh AVHAD
Helena KAPER
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/702—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a material based on porous carbon, that is to say with a high specific surface area, in particular greater than 300 m 2 / g, which can be more particularly used in the field of the purification of a fluid.
  • a material in particular air or another gas loaded with gaseous pollutants, such as in particular carbon monoxide CO, VOCs (volatile organic compounds, formaldehyde or its derivatives), unburnt hydrocarbons "HC”, or even SOx or NOx.
  • gaseous pollutants such as in particular carbon monoxide CO, VOCs (volatile organic compounds, formaldehyde or its derivatives), unburnt hydrocarbons "HC”, or even SOx or NOx.
  • Such a material could also be used for the purification of a gas or a liquid, but also for any application involving the hydrolysis or electrolysis of water.
  • the invention relates to systems for treating fluids, in particular gases, at low temperature, typically preferably between 100 ° C and less than 350 ° C, in particular catalytic systems, in particular for the treatment of gas, and / or adsorbent systems, in particular for the absorption of gaseous species.
  • VOCs Different techniques for treating VOCs are thus presented in the techniques of the engineer Doc. J 3 928 in particular as a function of the concentration, the gas flow rate and the number of pollutants to be treated.
  • a well-known technique consists in particular of an oxidation of VOCs to CO 2 and 3 ⁇ 40, the most convincing techniques integrating a thermal treatment.
  • the catalytic supports can be micro- or / and meso-porous carbon supports obtained from a deposition of a polymer or a resin on an imprint which serves as a template, followed by drying and carbonization.
  • Said model can be, for example, a zeolite or a silica gel.
  • the structure obtained can be respectively of ordered or disordered porosity.
  • heteroatoms such as nitrogen N
  • the contribution of heteroatoms such as nitrogen N to the surface of a porous carbon support is also known from the publication "Nitrogen Doping Effects on the Physical and Chemical Properties of Mesoporous Carbons” in "The Journal of Physical Chemistry C. 2013, 117, page 8318-8328.
  • Doping with heteroatoms is generally carried out on a presynthesized carbon-based support, for example by heating under a nitrogen atmosphere or by attack with ammonia in the case of doping with nitrogen.
  • the authors of the previous publication propose to dop the carbonaceous support with nitrogen in situ by adding a precursor such as melamine, before drying and then carbonization.
  • Such supports exhibit improved thermal stability but catalytic activity, in particular the conversion of CO to CO 2 , which is insufficient at low temperature.
  • One of the aims of the present invention is to overcome such shortcomings, in particular by allowing the conversion of a substantial quantity of polluting species, in particular of the carbon monoxide CO type, in an oxidizing atmosphere, in a temperature range included between 100 and 300 ° C, and in particular less than 250 ° C, without substantial degradation of the catalyst and in particular of its carbon-based support.
  • a catalytic and / or absorbent system comprising a porous carbon-based support, autonomous and stable in an oxidizing atmosphere at a temperature between 100 and 300 ° C, and in particular below 250 ° C, leading to improved catalytic performance, in particular better direct removal of pollutants.
  • the present invention relates to a material, which can in particular serve as a support, based on carbon and oxygen, in particular a catalyst support, in particular which can be used in particular for the removal of CO, volatile organic compounds.
  • VOC VOC
  • unburnt hydrocarbons "HC”, formaldehyde or its derivatives, or even SOx or NOx with a specific surface area greater than 100 m 2 / g and in which the O / C mass ratio of the elemental content in Oxygen (O) over that of Carbon (C) is greater than 0.15, preferably greater than or equal to 0.16, or even greater than 0.20, or even greater than 0.25.
  • the mass ratio of the elemental content of Oxygen (O) to that of Carbon (C) is less than 0.53, more preferably less than 0.52, and very preferably less than 0.51, or even less than 0.50.
  • elemental content is meant the content of the chemical element considered in said material (for example elemental oxygen O or elementary carbon C).
  • the specific surface of the porous carbonaceous material according to the invention is determined according to the BET method.
  • This method of measuring the specific surface area by inert gas adsorption developed by S. Brunauer, PHEmmet and J. Teller, has long been known to those skilled in the art, in particular from the publication “Journal of American Chemical Society 60. (1938), pages 309 to 316 ”.
  • the elementary mass contents of O and N can be determined after pyrolysis under inert gas, for example by means of an analyzer sold under the reference TC-436DR by the company LECO Corporation.
  • the elementary (total) C content by mass can be determined after pyrolysis under inert gas, for example by means of an analyzer sold under the reference LECO CS 300 by the company LECO Corporation.
  • Such a proportion of oxygen in a material according to the invention is characteristic of a material in which a significant part of the oxygen is present not only on the surface of the material but also within the carbon network, independently of the high specific surface. of said material.
  • VOCs include in particular formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acrolein, hexacholorobutadiene, BTEX aromatic compounds (such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene) , 1,2-dichlorobenzene, 1,3-butadiene, benzyl chloride, carbon tetrachloride, vinyl chloride, acrylonitrile, dodecane, ethers, glycol, aliphatic compounds of hydrocarbons, ethyl acetate, terpenes.
  • BTEX aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene
  • 1,2-dichlorobenzene 1,3-butadiene
  • benzyl chloride carbon tetrachloride
  • the content by mass of the material of oxygen element (O) is greater than 12%, preferably greater than 15%, or even greater than 20% or more preferably greater than 22%.
  • the oxygen element (O) content by mass of the material is less than 35%, more preferably less than 33%.
  • the ratio of the concentration of Oxygen atoms (O) at the surface of the material, preferably measured by XPS (X-Photon Spectroscopy), on the mass content of Oxygen (O) of the material, preferably measured by LECO, is less than 1.5.
  • this ratio is less than 1.0, less than 0.7, more preferably less than 0.5.
  • this ratio is greater than 0.05, more preferably greater than
  • the concentration of oxygen atoms (O) measured at the surface of the material preferably by Photon X spectroscopy, is less than 9%.
  • the concentration of carbon atoms (C) measured at the surface of the material, for example by XPS, is greater than 90%.
  • the ratio of the concentration of carbon atoms (C) measured at the surface of the material, preferably by X-ray photon spectroscopy, to the mass content of carbon (C) of said material, preferably by LECO, is greater than 1. Preferably this ratio is greater than 1.1, more preferably greater than 1.2.
  • the atomic concentrations of O and C at the surface, measured by XPS, are determined from the Cls and Ois lines of the XPS spectrum, as for example explained in the article by Electrochemica Acta 108 (2013) 10-15 “nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen reduction reaction ”.
  • the thickness of the carbonaceous support on which the atomic concentration is measured is typically less than 1000, preferably less than 100 angstroms.
  • the carbon element content by mass of the material is greater than 50%, preferably greater than 60%, more preferably greater than 65%.
  • the term “mass content of an element in a material” means the average content of said element in said material. This measurement is preferably carried out according to the invention by a LECO analysis for the elements O, C and optionally N.
  • the carbon element mass content of the material is less than 77.5%.
  • the oxygen element (O) content by mass of the material is less than 87%, preferably less than 85% or even less than 80%.
  • the cumulative mass content of the material of oxygen element and carbon element is greater than 75%, preferably greater than 80%, very preferably greater than 90% or even greater than 95%.
  • the nitrogen element (N) element content by mass is less than or equal to 5%, preferably less than 3%, or even less than 4% or even less than 1%.
  • the mass ratio (O / N) of the elemental oxygen (O) content to that of nitrogen (N) of said material is greater than 2, preferably greater than 3, or greater than 10, or even greater than 30 , preferably greater than 50, greater than 100, or even greater than 200.
  • the mass ratio of the elemental oxygen (O) content to that of nitrogen (N) of said material is less than 345, preferably less than 330.
  • the specific surface of the material is greater than 300 m 2 / g, or greater than 500 m 2 / g. Even more preferably, it is greater than 1000 m 2 / g, preferably greater than 1500 m 2 / g. Preferably, it is less than 3000 m 2 / g, in particular in order to allow sufficient stability at a temperature of between 100 and 350 ° C.
  • the material has a degree of graphitization characterized by an I D / I G ratio of between 0.8 and 1.35, as determined by Raman spectroscopy, I D and I G corresponding respectively to the intensities of the peak at 1360 cm - 1 and 1575 cm -1 , measured over a spectrum between 1000 and 1800 cm -1 .
  • the determination of such peaks being for example described in the publication “Cuesta et al Carbon, Vol. 32, No. 8, pp. 1523-1532, 1994) ”.
  • the I D / I G ratio of the material according to the invention is less than 1.15, or even less than 1.1.
  • the invention also relates to a catalytic system comprising a support comprising or consisting essentially of a material based on carbon and oxygen as described above.
  • the support in the catalytic system according to the invention, can be coated with a catalyst, preferably a catalytic metal or an oxide comprising an element chosen from Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Mn, Ag , Ni, Fe and Au.
  • a catalyst preferably a catalytic metal or an oxide comprising an element chosen from Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Mn, Ag , Ni, Fe and Au.
  • one or more elements of the type of those known to promote the oxidation of CO, VOC or HC in particular from among Pt, Pd, Rh, Au.
  • the metals or their oxides, in particular the precious metals are deposited on the surface of the system by impregnation, in particular with precious metals, of the type of those known to date for promote the oxidation of CO, VOC or HC, in particular those based on Pt, Pd, Rh, Au.
  • the catalytic system as described above can advantageously be used for the synthesis or depollution of gas, operating at an average temperature greater than 90 ° C, preferably greater than 100 ° C, and less than 350 °, preferably less than 300 ° C, or even less than 250 ° C.
  • the catalytic system as described above can advantageously be used for the purification of indoor and / or outdoor air, in particular in dwellings, passenger compartments, in particular of motor vehicles, or in confined spaces, in particular in aircraft.
  • the present invention also relates to the use of the catalytic system as described above for the depollution of a gas obtained from:
  • the catalytic system is placed in a temperature environment of between 90 ° C and 350 ° C.
  • a catalytic system according to the invention can therefore be used for the synthesis or depollution of gas, operating at an average temperature above 90 ° C and below 350 ° C or alternatively for the purification of indoor and / or outdoor air, in particular in dwellings, interiors or confined spaces.
  • the invention relates in particular to the use of the catalytic system as described above for producing a catalytic gas synthesis reactor, in particular a membrane reactor.
  • the invention also relates to a process for manufacturing said carbonaceous material described above.
  • the process includes the following essential steps:
  • the method of manufacturing said carbonaceous material comprises the following steps:
  • a carbon precursor preferably a phenolic and / or formaldehyde resin and b) a source of oxygen in the form of a polymer chosen from monosaccharides, such as preferably glucose, fructose, galactose, xylose, disaccharides such as preferably lactose, maltose, sucrose, trehalose, cellobiose, chitobiose; polyols such as sorbitol, mannitol; polysaccharides such as preferably starch, amylose, amylopectin, glycogen, cellulose, hemicellulose, pectins, chitin.
  • monosaccharides such as preferably glucose, fructose, galactose, xylose, disaccharides such as preferably lactose, maltose, sucrose, trehalose, cellobiose, chitobiose
  • polyols such as sorbitol, manni
  • Said polymer is added gradually in a basic solution, preferably sodium hydroxide (NaOH), in order to achieve a pH between 8.5 and 12, which is maintained at a temperature, preferably greater than or equal to 70 ° C, preferably with stirring in order to promote the homogenization of the mixture, for example at a speed of 250 rpm (revolutions per minute) for at least 20 minutes, with the aim of allowing the start of the polymerization reaction without or with very weak vaporization reaction.
  • a basic solution preferably sodium hydroxide (NaOH)
  • NaOH sodium hydroxide
  • an inorganic material borrowing or rigid replication model ("hard template" in English), in particular a silicate or an aluminosilicate, for example a zeolite, silica nanoparticles or mesoporous silica, in particular in the form of a silica gel precursor, for example Ludox SM-30, to this mixture, the mixture then being brought to a temperature allowing the continuation of the polymerization reaction, in a confined atmosphere so as to avoid evaporation of the mixture, for example at a temperature 80 ° C in a closed atmosphere, preferably in a confined atmosphere under a pressure of less than 1.5 bars, for 3 days, without stirring.
  • a silicate or an aluminosilicate for example a zeolite, silica nanoparticles or mesoporous silica, in particular in the form of a silica gel precursor, for example Ludox SM-30
  • the invention also relates to a process for depositing a catalyst on the support formed by the carbonaceous material as manufactured previously.
  • the deposition process comprises the following steps:
  • the support is placed in deionized water for 10 to 20 minutes under sonication, in particular under ultrasound.
  • the appropriate amount of catalyst is dissolved in water, the mixture is subjected to sonication for 20 minutes followed by heating at 80 ° C. (in air) with constant stirring for 6 hours.
  • the water is then vaporized in an evaporator and the catalyzed support is dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • FIG. 1 shows a Raman spectroscopy diagram produced on several examples described below using a ThermoScientific DXRxi spectroscope fitted with a 532 nm laser, with a power of 5 mW.
  • the laser beam is focused on the sample through a microscope offering a high level of magnification (for example at least 50x).
  • the diagrams obtained are characteristic of a strongly graphitized carbonaceous support.
  • a support is produced according to the same process as Example 1. Its surface is then functionalized with “O” species by oxidizing the surface. 4.02 g of a support sample is placed in 100 ml of deionized water. 2.5 g of nitric acid (mass concentration 65%) are added to the mixture which is stirred at room temperature for 4 hours. The support thus functionalized is washed with deionized water to remove the excess acid and then dried at 100 ° C. for 15 h.
  • the support is produced according to the same process as Example 1 but 7.02 grams of glucose supplied by AnalaR NORMAPUR® are added to the resin.
  • the support is produced according to the same process as Example 1 but 28.15 grams of glucose are added to the resin.
  • the support is produced according to the same process as Example 1 but 50.02 grams of glucose are added to the resin.
  • the support is produced according to the same process as Example 1 but 19.69 grams of melamine (99% purity) supplied by Sigma-Aldrich are added to the resin.
  • Example 7 The support is produced according to the same process as Example 1 but 70.52 grams of glucose are added to the resin.
  • the support is produced according to the same process as described by the example N-OMC 800 described by the article of Electrochemica Acta 108 (2013) 10-15 "nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen reduction reaction ”.
  • the deposition of the catalyst on the porous carbonaceous supports of the preceding examples is carried out by known impregnation techniques. Each support is placed in deionized water for 10-20 minutes under ultrasonic sonication. Pt nitrate is dissolved in deionized water in order to obtain a solution with a concentration of 0.21 g / liter of water. This solution is added dropwise to the suspension of the support in water in order to fix 1% by weight of Platinum on the support.
  • aqueous mixture is then subjected to sonication by ultrasound for 20 minutes, followed by heating at 80 ° C. in air and with constant stirring for 6 hours.
  • the water is then vaporized in an evaporator and the catalyzed support is then dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • a sample of catalyzed support powder of the examples according to the invention and of those previously described comparative is placed in a fixed bed quartz reactor. More precisely, approximately 100 mg of the catalytic system is introduced into the reactor, equipped with a porous quartz frit supporting the catalyzed support powder.
  • the volume of the catalyst sample powder is of the order of 0.30 cm 3 .
  • the sample powder is placed under a stream of helium (10 L / h) at atmospheric pressure and at ambient temperature in order to remove traces of oxygen.
  • the sample is reduced under a mixture of helium and gaseous hydrogen (40% by volume 3 ⁇ 4) at a temperature of 200 ° C and a flow rate of 10NL / h for 77 minutes.
  • reaction mixture composed of a CO / O 2 / He mixture
  • the gas mixture initially comprises 3000 ppm of O 2 per 2000 ppm of CO.
  • the temperature of the reactor in which the bed of powder is placed is gradually increased from ambient to 300 ° C. at a ramp speed of 2 ° C./min.
  • On-line gas analysis is performed by a microchromatograph (Agilent, R-3000) equipped with two parallel analysis channels, each with a micro-detector katharometric (TCD).
  • the first lane molecular sieve 5A, 14 m in length and 10.32 mm in diameter, is equipped with a pre-column (Back-flush) making it possible to separate the small molecules (in particular O2 and CO).
  • the second lane is equipped with a PLOT U column (6 mx 0.32 mm), used to separate the larger molecules (carbon dioxide).
  • Comparative values T 20 and T 50 are thus determined , corresponding to the temperatures for which percentages of 20% and 50% respectively by volume of the CO initially present are converted into CO 2 .
  • the support powders not impregnated with catalyst are placed in a reactor under a flow of helium of 10NL / h, the oxygen concentration being controlled and maintained at 3000 ppm, the temperature being increased according to a ramp of 10 ° C / min up to at 200 ° C.
  • the formation of CO 2 is followed by micro-chromatography.
  • the amount of CO 2 released at 200 ° C. is measured by the microchromatograph.
  • An even higher proportion of CO 2 means decomposition and therefore greater thermal instability of the support.
  • a CO 2 content of less than 80 ppm and preferably less than 70 ppm, on the contrary, demonstrates an acceptable stability of the material constituting the substrate.
  • Table 2 below shows the results of the various tests for the various examples described above.
  • the catalytic performance due to the supply of oxygen is further improved when the oxygen / carbon mass ratio is close to 0.50 as shown in Example 5. This improvement is notable from the lowest temperatures (lower T 20 ). .
  • an excessively high oxygen content in the material and in particular an O / C mass ratio greater than or equal to 0.53, leads to excessively low thermal stability, as demonstrated by the results observed for comparative example 7.
  • too high a proportion of oxygen results in a drastic reduction in the specific surface of the material and therefore its catalytic value.

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Abstract

Matériau à base de carbone et d'oxygène dont la surface spécifique est supérieure à 300 m²/g, dans lequel le rapport massique de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est supérieur à 0,15.

Description

DESCRIPTION
MATERIAU A BASE DE CARBONE E T D ' OXYGENE UTILISABLE COMME SUPPORT POUR LA CATALYSE
La présente invention se rapporte à un matériau à base de carbone poreux c'est-à-dire de surface spécifique élevée, notamment supérieure à 300 m2/g, qui peut être plus particulièrement utilisé dans le domaine de la purification d'un fluide, notamment l'air ou un autre gaz chargé en polluants gazeux, tels que notamment le monoxyde de carbone CO, les COV (composés organiques volatiles, le formaldéhyde ou ses dérivés), les hydrocarbures imbrulés « HC », ou même les SOx ou les NOx . Un tel matériau pourrait également servir à la purification d'un gaz ou d'un liquide, mais aussi pour toute application faisant intervenir l'hydrolyse ou l ' électrolyse de l'eau.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes de traitement des fluides, en particulier des gaz, à basse température, typiquement de préférence entre 100°C et moins de 350°C, en particulier les systèmes catalytiques, en particulier pour le traitement de gaz, et/ou les systèmes adsorbants, en particulier pour l'absorption d'espèces gazeuses.
Différentes techniques de traitement des COV sont ainsi présentées dans les techniques de l'ingénieur Doc. J 3 928 en particulier en fonction de la concentration, du débit de gaz et du nombre de polluants à traiter. Une technique bien connue consiste notamment en une oxydation des COV en CO2 et ¾0, les techniques les plus probantes intégrant un traitement par voie thermique .
Les produits carbonés poreux et leur application comme support catalytique sont connus en particulier des publications « Recent Progress in the synthesis of Porous Carbon Materials » dans Advanced Materials, 2006, 18 page 2073-2094 et « Mesoporous Carbon Materials synthesis and modification » dans Angewandte Chemie Int. Ed. 2008, 47 pages 3696-3717. Les supports catalytiques peuvent être des supports micro- ou/et méso-poreux de carbone obtenus à partir d'un dépôt d'un polymère ou d'une résine sur une empreinte qui sert de modèle (« template » en anglais) suivi d'un séchage et d'une carbonisation. Ledit modèle peut être, par exemple, une zéolithe ou un gel de silice. La structure obtenue peut être respectivement de porosité ordonnée ou désordonnée.
L'apport d' hétéroatomes tels que l'azote N à la surface d'un support poreux de carbone est aussi connu de la publication « Nitrogen Doping Effects on the Physical and Chemical Properties of Mesoporous Carbons » dans « The Journal of Physical Chemistry C » 2013, 117, page 8318-8328. Le dopage par des hétéroatomes est généralement effectué sur un support carboné présynthétisé, par exemple par un chauffage sous atmosphère azotée ou par attaque à l'ammoniac s'agissant du dopage à l'azote. Les auteurs de la précédente publication proposent de faire un dopage en azote in-situ du support carboné par ajout d'un précurseur tel que la mélamine, avant séchage puis carbonisation. De tels supports présentent une stabilité thermique améliorée mais une activité catalytique, notamment la conversion de CO en CO2, insuffisante à faible température.
L'un des buts de la présente invention est de pallier à de tels manques, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces polluantes, en particulier du type monoxyde de carbone CO, en atmosphère oxydante, dans un domaine de température compris entre 100 et 300°C, et en particulier inférieur à 250°C, sans dégradation substantielle du catalyseur et en particulier de son support à base de carbone.
Autrement dit, il existe actuellement un besoin pour un système catalytique et /ou absorbant comprenant un support carboné poreux, autonome et stable en atmosphère oxydante à une température comprise entre 100 et 300°C, et en particulier inférieure à 250°C, conduisant à une performance catalytique améliorée, notamment une meilleure élimination directe des polluants .
Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un matériau, pouvant notamment servir de support, à base de carbone et d'oxygène, notamment un support de catalyseur, notamment utilisable en particulier pour l'élimination de CO, des composés organiques volatiles (COV), des hydrocarbures imbrulés « HC », le formaldéhyde ou ses dérivés, ou même les SOx ou les NOx, dont la surface spécifique est supérieure à 100 m2/g et dans lequel le rapport massique O/C de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est supérieur à 0,15, de préférence supérieur ou égal à 0,16, voire même supérieur à 0,20, ou même supérieur à 0,25.
De préférence encore le rapport massique de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est inférieur à 0,53 de préférence encore est inférieur à 0,52, et de manière très préférée inférieur à 0,51, ou même inférieur à 0,50.
Par teneur élémentaire, on entend la teneur en l'élément chimique considéré dans ledit matériau (par exemple l'oxygène élémentaire O ou le carbone élémentaire C) .
La surface spécifique du matériau carboné poreux selon l'invention est déterminée selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte, développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller, est connue depuis longtemps par l'homme de la technique, en particulier de la publication « Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316 ».
Les teneurs massiques élémentaires en O et en N peuvent être déterminées après pyrolyse sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence TC-436DR par la société LECO Corporation. La teneur massique élémentaire (totale) en C peut être déterminée après pyrolyse sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence LECO CS 300 par la société LECO Corporation.
Une telle proportion d'oxygène dans un matériau selon l'invention est caractéristique d'un matériau dont une partie significative de l'oxygène est présent non seulement à la surface du matériau mais aussi au sein du réseau carboné, indépendamment de la forte surface spécifique dudit matériau.
La présence d'un tel taux d'oxygène dans un réseau de carbone selon l'invention permet d'obtenir une efficacité catalytique fortement améliorée tout en maintenant une stabilité en température, en particulier entre 100°C et 300°C.
Au sens de la présente description les COV incluent en particulier le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, l'acroléine, l' hexacholorobutadiène, les composés aromatiques BTEX (tels que le benzène, toluène, xylene, éthylbenzene, styrène, triméthylbenzène) , le 1 , 2-dichlorobenzène, le 1,3- butadiène, le chlorure de benzyl, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de vinyle, l' acrylonitrile, le dodecane, les éthers, le glycol, les composés aliphatiques d'hydrocarbures, l'acétate d'éthyle, les terpènes.
Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs du matériau selon l'invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, voire même supérieur à 20% ou de préférence encore supérieur à 22%.
- La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est inférieure à 35%, de préférence encore inférieure à 33%.
- le rapport de la concentration en atomes d'Oxygène (O) à la surface du matériau, mesurée de préférence par XPS ( Spectroscopie de Photon X) , sur la teneur massique en Oxygène (O) du matériau, de préférence mesuré par LECO, est inférieur à 1,5. De préférence ce rapport est inférieur à 1,0, inférieur à 0,7, de manière plus préférée inférieur à 0,5. De préférence ce rapport est supérieur à 0,05, de préférence encore supérieure à
0,1,
-la concentration en atomes d'oxygène (O) mesurée à la surface du matériau, de préférence par Spectroscopie de Photon X, est inférieure à 9%.
- la concentration en atomes de carbone (C) mesurée à la surface du matériau, par exemple par XPS, est supérieure à 90%.
- le rapport de la concentration en atomes de carbone (C) mesurée à la surface du matériau, de préférence par Spectroscopie de Photon X, sur la teneur massique en Carbone (C) dudit matériau, de préférence par LECO, est supérieur à 1. De préférence ce ratio est supérieur à 1,1, de manière plus préférée Supérieur à 1,2. Les concentrations atomiques en O et C en surface, mesurées par XPS, sont déterminées à partir des raies Cls et Ois du spectre XPS, comme par exemple expliqué dans l'article de Electrochemica Acta 108(2013) 10-15 « nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen réduction reaction ». L'épaisseur de support carboné sur laquelle est mesurée la concentration atomique est typiquement inférieure à 1000 de préférence inférieure à 100 angströms.
La teneur massique du matériau en élément Carbone est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 65%.
Par teneur massique d'un élément dans un matériau, on entend au sens de la présente invention la teneur moyenne en ledit élément dans ledit matériau. Cette mesure est de préférence effectuée selon l'invention par une analyse LECO pour les élément O, C et éventuellement N.
la teneur massique du matériau en élément Carbone est inférieure à 77,5%. - La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est inférieure à 87%, de préférence inférieure à 85% ou même inférieur à 80%.
- La teneur massique cumulée du matériau en élément oxygène et en élément Carbone est supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, de manière très préférée supérieure à 90% ou même supérieure à 95%.
La teneur massique du matériau en élément azote (N) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 4% ou même inférieure à 1%.
- Le rapport massique (O/N) de la teneur élémentaire en oxygène (O) sur celle de l'azote (N) dudit matériau est supérieur à 2, de préférence supérieur à 3, ou supérieur à 10, voire même supérieur à 30, de préférence supérieur à 50, supérieur à 100, voir même supérieur à 200.
- Le rapport massique de la teneur élémentaire en oxygène (O) sur celle de l'azote (N) dudit matériau est inférieur à 345, de préférence inférieur à 330.
- La surface spécifique du matériau est supérieure à 300 m2/g, ou supérieure à 500 m2/g. De préférence encore elle est supérieure à 1000 m2/g, de préférence supérieure à 1500 m2/g. De préférence elle est inférieure à 3000 m2/g, en particulier afin de permettre une stabilité suffisante à une température comprise entre 100 et 350°C.
- le matériau présente un degré de graphitisation caractérisé par un ratio ID/IG compris entre 0,8 et 1,35, tel que déterminé par la spectroscopie Raman, ID et IG correspondant respectivement aux intensités du pic à 1360 cm-1 et 1575 cm-1, mesurées sur un spectre compris entre 1000 et 1800 cm-1. La détermination de tels pics étant par exemple décrite dans la publication « Cuesta et al Carbon, Vol. 32, No. 8, pp . 1523-1532, 1994) ». De préférence le ratio ID/IG du matériau selon l'invention est inférieur à 1,15, voire inférieur à 1,1. L' invention concerne également un système catalytique comprenant un support comprenant ou constitué essentiellement par un matériau à base de carbone et d'oxygène tel que décrit précédemment .
Selon un mode possible, dans le système catalytique selon l'invention, le support peut être revêtu d'un catalyseur, de préférence un métal catalytique ou un oxyde comprenant un élément choisi parmi Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Mn, Ag, Ni, Fe et Au.
En particulier un ou plusieurs éléments du type de ceux connus pour favoriser l'oxydation des CO, COV ou HC, en particulier parmi Pt, Pd, Rh, Au.
Dans le système catalytique selon l'invention, selon un mode possible, les métaux ou leurs oxydes, en particulier les métaux précieux, sont déposés à la surface du système par imprégnation, notamment de métaux précieux, du type de ceux connus à ce jour pour favoriser l'oxydation des CO, COV ou HC, notamment ceux à base de Pt, Pd, Rh, Au.
Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé pour la synthèse ou la dépollution de gaz, fonctionnant à une température moyenne supérieure à 90°C, de préférence supérieure à 100°C, et inférieure à 350°, de préférence à inférieure à 300°C, voire inférieure à 250°C.
Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé pour la purification de l'air intérieur et/ou extérieur, en particulier dans les habitations, les habitacles, notamment des véhicules motorisés, ou les espaces confinés, notamment les aéronefs.
La présente invention se rapporte en outre à l'utilisation du système catalytique tel que précédemment décrit pour la dépollution d'un gaz issu :
-des systèmes de combustion pour la production d'énergie ; -les systèmes de combustion dans le tertiaire et le résidentiel, notamment les systèmes de chauffage produisant des gaz à traiter comme CO, les HC, les COV voire les NOx;
-les systèmes de combustion dans l'industrie en particulier les industries verrière, sidérurgique, cimentière;
-les transports terrestres, maritimes et aériens;
-le traitement des déchets, en particulier les incinérateurs.
De préférence, le système catalytique est placé dans un environnement en température compris entre 90°C et 350°C.
Un système catalytique selon l'invention peut donc être utilisé pour la synthèse ou la dépollution de gaz, fonctionnant à une température moyenne supérieure à 90°C et inférieure 350°C ou alternativement pour la purification de l'air intérieur et/ou extérieur, en particulier dans les habitations, les habitacles ou les espaces confinés.
L'invention se rapporte notamment à l'utilisation du système catalytique tel que précédemment décrit pour la réalisation d'un réacteur catalytique de synthèse de gaz, notamment à un réacteur à membrane .
L' invention se rapporte également à un procédé de fabrication dudit matériau carboné décrit précédemment.
Le procédé comprend les étapes essentielles suivantes :
-préparation d'un mélange d'au moins un précurseur de Carbone et d'une source d'Oxygène sous forme d'un polymère choisi parmi les monosaccharides , les disaccharides ; les polyols ; les polysaccharides ledit polymère étant ajouté graduellement dans une solution basique maintenue à une température afin de démarrer la réaction de polymérisation,
-ajout d'un matériau d'empreinte ou de modèle de réplication, de préférence un précurseur de gel de silice, au mélange à une température contrôlée afin de continuer la réaction polymérisation,
-refroidissement puis séchage, -carbonisation, de préférence par pyrolyse, de ladite poudre, -mélange de ladite poudre carbonisée à une solution basique, de préférence sous agitation et température contrôlée, afin d'éliminer le matériau d'empreinte ou le modèle de réplication. De préférence et plus en détail, le procédé de fabrication dudit matériau carboné comprend les étapes suivantes :
i- préparation d'un mélange d'au moins a) un précurseur de Carbone, de préférence une résine phénolique et/ou formaldéhyde et b) d'une source d'oxygène sous forme d'un polymère choisi parmi les monosaccharides , tels que de préférence le glucose, fructose, galactose, xylose, les disaccharides tels que de préférence le lactose, maltose, sucrose, tréhalose, cellobiose, chitobiose ; les polyols tels que le sorbitol, mannitol ; les polysaccharides tels que de préférence l'amidon, l'amylose, 1' amylopectine, le glycogène, la cellulose, l' hémicellulose, les pectines, la chitine. Ledit polymère est ajouté graduellement dans une solution basique, de préférence de soude (NaOH) , afin d'atteindre un pH compris entre 8.5 et 12, qui est maintenue à une température, de préférence supérieure ou égale 70°C, de préférence sous agitation afin de favoriser l'homogénéisation du mélange, par exemple selon une vitesse de 250 rpm (tour par minute) pendant au moins 20 minutes, dans le but de permettre le démarrage de la réaction de polymérisation sans ou avec très faible réaction de vaporisation.
ii- ajout d'un matériau inorganique d' emprunte ou de modèle de réplication rigide (« hard template » en anglais) , notamment un silicate ou un aluminosilicate, par exemple une zéolite, des nanoparticules de silice ou de la silice mésoporeuse, en particulier sous forme d'un précurseur de gel de silice, par exemple du Ludox SM-30, à ce mélange, le mélange étant porté ensuite à une température permettant la continuation de la réaction de polymérisation, sous atmosphère confinée de manière à éviter l'évaporation du mélange, par exemple à une température de 80°C en atmosphère fermée, de préférence dans une atmosphère confinée sous une pression inférieure à 1,5 bars, pendant 3 jours, sans agitation.
iii- refroidissement, optionnellement broyage et séchage, cette dernière étape permettant de préférence d'éliminer l'eau résiduelle, par exemple à 80°C pendant au moins 12h. La poudre obtenue de couleur brune est typiquement tamisée à 250 mm.
iv-carbonisation, en particulier pyrolyse, de ladite poudre tamisée selon un traitement thermique sous atmosphère neutre (en particulier d'argon) entre 800°C et 1000°C, de préférence pendant 3 heures selon une vitesse de rampe de 5°C /minute. v-mélange de ladite poudre carbonisée ainsi obtenue, avec une solution acide, par exemple d'acide fluorhydrique par exemple à température ambiante ; ou avec une solution basique, de préférence une solution de soude, de préférence à pH de l'ordre de de 12, typiquement de concentration 2M, sous agitation et température contrôlée à 80°C de préférence pendant 15h afin d'éliminer la silice du matériau d' emprunte ou de réplication. Après filtration et lavage jusqu'à pH neutre, ladite poudre filtrée et lavée est séchée, de préférence à 100°C pendant 15h, afin de constituer un matériau à base de carbone et d'oxygène selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un procédé de dépôt d'un catalyseur sur le support formé par le matériau carboné tel que fabriqué précédemment. De préférence le procédé de dépôt comprend les étapes suivantes :
-le dépôt du catalyseur par imprégnation du support. Le support est placé dans de l'eau déionisée pendant 10 à 20 minutes sous sonication, notamment sous ultrasons. La quantité appropriée de catalyseur est dissoute dans l'eau, le mélange est soumis à sonication pendant 20 minutes suivi d'un chauffage à 80°C (sous air) sous agitation constante pendant 6h. L'eau est ensuite vaporisée dans un évaporateur et le support catalysé est séché à 80°C pendant 12heures.
Sur la figure 1 est reporté un diagramme de spectroscopie Raman réalisé sur plusieurs exemples décrits ci-après à l'aide d'un spectroscope ThermoScientific DXRxi muni d'un laser de 532nm, de puissance de 5 mW. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon au travers d'un microscope proposant un fort niveau de grossissement (par exemple au moins 50x) . Les diagrammes obtenus sont caractéristiques d'un support carboné fortement graphitisé.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent : a) Préparation des supports :
Exemple 1 (comparatif)
20,93 grammes d'un mélange comprenant 7.34 g de phénol (Merck, 99%) et 12.66 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (Sigma- Aldrich, concentration massique 37% dans l'eau, stabilisé avec du méthanol) sont ajoutés graduellement à lOOmL d'une solution de soude (NaOH) à 0,2 M afin d'atteindre un pH de 9, chauffée à une température de 70°C sous agitation selon une vitesse de 250 rpm pendant au moins 20 minutes.
100 grammes d'un précurseur de gel de silice, Ludox SM-30®, est ajouté à ce mélange, le mélange étant porté ensuite à une température de 80°C en atmosphère d'air dans un réservoir fermé pendant 3 jours sans agitation. Après refroidissement, puis broyage, le mélange est séché à 80°C pendant au moins 12h. La poudre obtenue, de couleur brune, est tamisée à 250 mm. La poudre tamisée est pyrolysée sous atmosphère neutre (azote) à 800°C pendant 3 heures selon une vitesse de rampe de 5°C / minute. La poudre carbonisée obtenue est mélangée à une solution de soude de concentration 2M sous agitation et à une température contrôlée de 80°C pendant 15h. Après filtration et lavage jusqu'à pH neutre, la poudre filtrée et lavée est séchée à 100°C pendant 15h, afin de constituer un support carboné poreux.
Exemple 2 (comparatif) :
Un support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1. Sa surface est ensuite fonctionnalisée avec des espèces « O » en oxydant la surface. 4,02 g d'un échantillon de support est placé dans 100 ml d'eau deionisée. 2,5 g d'acide nitrique (concentration massique 65 %) sont ajoutés au mélange qui est mis sous agitation à température ambiante pendant 4heures. Le support ainsi fonctionnalisé est lavé à l'eau deionisée pour éliminer l'excès d'acide puis séché à 100°C pendant 15h.
Exemple 3 (selon invention) :
Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 7,02 grammes de glucose fourni par AnalaR NORMAPUR® sont ajoutés à la résine.
Exemple 4 (selon l'invention) :
Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 28,15 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.
Exemple 5 (selon l'invention) :
Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 50,02 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.
Exemple 6 (comparatif) :
Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 19,69 grammes de mélamine (99 % pureté) fournie par Sigma- Aldrich sont ajoutés à la résine.
Exemple 7 (comparatif) : Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 70,52 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.
Exemple 8 (comparatif) :
Le support est réalisé selon le même procédé que décrit par l'exemple N-OMC 800 décrit par l'article de Electrochemica Acta 108(2013) 10-15 « nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen réduction reaction ».
Les résultats de caractérisation (par analyse LECO et XPS tel que précédemment décrit) des supports obtenus (avant dépôt de catalyseur) sont exposés dans le tableau 1 qui suit :
[Table 1]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
^Rapport de concentration en atomes d'Oxygène (O) à la surface du matériau mesurée par XPS sur la teneur massique en Oxygène (O) du matériau mesurée par LECO b) Préparation des supports catalysés :
Le dépôt du catalyseur sur les supports carbonés poreux des exemples précédents est réalisé par les techniques connues d'imprégnation. Chaque support est placé dans de l'eau déionisée pendant 10-20 minutes sous sonication par ultrasons. Du nitrate de Pt est dissout dans l'eau deionisée afin d'obtenir une solution de concentration de 0.21 g/litre d'eau. Cette solution est ajoutée en goutte-à-goutte à la suspension du support dans l'eau afin de fixer 1% poids de Platine sur le support.
Le mélange aqueux est ensuite soumis à sonication par ultrasons pendant 20 minutes, suivi d'un chauffage à 80°C sous air et sous agitation constante pendant 6h. L'eau est ensuite vaporisée dans un évaporateur puis le support catalysé est séché à 80°C pendant 12 heures. c) Description des tests effectués
Test de conversion du CO
Un échantillon de poudre de support catalysé des exemples selon l'invention et de ceux comparatifs précédemment décrits, est placé dans un réacteur en quartz à lit fixe. Plus précisément, environ 100 mg du système catalytique est introduit dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre de support catalysé. Le volume de la poudre échantillon catalyseur est de l'ordre 0,30 cm3. La poudre échantillon est mise sous courant d'Hélium (10 L/h) à la pression atmosphérique et à température ambiante afin d'éliminer les traces d'oxygène. L'échantillon est réduit sous un mélange d'hélium et hydrogène gazeux (40% volumique ¾) à une température de 200°C et un débit de 10NL/h pendant 77 minutes. Puis un mélange réactionnel, composé d'un mélange CO/O2/He, est introduit sur le catalyseur selon un débit total de 10 NL/h. Le mélange gazeux comprend initialement 3000 ppm de O2 pour 2000 ppm de CO. La température du réacteur dans lequel est placé le lit de poudre est augmentée progressivement de l'ambiant jusqu'à 300°C selon une vitesse de rampe 2° C/min.
Une analyse des gaz en ligne est assurée par un microchromatographe (Agilent, R-3000) équipé de deux voies d'analyse en parallèle, chacune disposant d'un micro-détecteur catharométrique (TCD) . La première voie, tamis moléculaire 5A, 14 m de longueur et 10,32 mm de diamètre, est équipée d'une pré colonne (Back-flush) permettant de séparer les petites molécules (en particulier O2 et CO) . La seconde voie est équipée d'une colonne PLOT U (6 m x 0,32 mm), utilisée pour séparer les molécules plus grosses (dioxyde de carbone) .
On détermine ainsi des valeurs comparatives T20 et T50, correspondant aux températures pour lesquelles des pourcentages respectivement de 20% et de 50% en volume du CO initialement présent sont convertis en CO2.
Test de stabilité:
Les poudres supports non imprégnés de catalyseur sont placées dans un réacteur sous flux d' Hélium de 10NL/h, la concentration d'oxygène étant contrôlée et maintenue à 3000 ppm, la température étant augmentée selon une rampe de 10°C/min jusqu'à 200°C. On suit la formation de CO2 par micro-chromatographie. On mesure par le microchromatographe la quantité de CO2 dégagée à 200°C. Une proportion de CO2 d'autant plus élevée signifie une décomposition et donc une instabilité thermique plus importante du support. Une teneur en CO2 inférieure à 80 ppm et de préférence inférieure à 70 ppm démontre au contraire une stabilité acceptable du matériau constituant le substrat.
Dans le tableau 2 ci-après sont rassemblés les résultats des différents tests pour les différents exemples précédemment décrits .
[Table 2]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Les résultats obtenus exposés dans le tableau 2 précédant démontrent les avantages des matériaux selon la présente invention : Les exemples selon l'invention présentent une bien meilleure stabilité thermique que l'exemple 1 comparatif (dont le matériau support est constitué d'un carbone non dopé) et une performance catalytique comparable, voire significativement améliorée notamment par rapport à l'exemple comparatif 6 selon l'art antérieur, dont le matériau support est constitué d'un carbone comprenant de l'azote.
Les résultats reportés dans le tableau 2 montrent que les exemples 3 à 5 selon l'invention présentent en particulier le meilleur compromis entre stabilité thermique et activité catalytique .
La performance catalytique due à l'apport d'oxygène est encore améliorée lorsque le rapport massique oxygène/carbone est proche de 0,50 comme le montre l'exemple 5. Cette amélioration est notable dès les plus basses températures ( T20 plus faible) .
En outre, une teneur en oxygène dans le matériau trop importante, et notamment un ratio massique O/C supérieur ou égal à 0,53, conduit à une stabilité thermique trop faible, comme le démontre les résultats observés pour l'exemple 7 comparatif. En particulier, une trop forte proportion d'oxygène entraîne une diminution drastique de la surface spécifique du matériau et donc son intérêt catalytique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau à base de carbone et d' oxygène dont la surface spécifique est supérieure à 100 m2 /g, dans lequel le rapport massique 0/C de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur la teneur élémentaire en Carbone (C) est supérieur à 0,15 et une surface spécifique BET supérieure à 300 m2/g .
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le rapport massique de la teneur élémentaire en oxygène (O) sur celle de carbone (C) est inférieur à 0,53.
3. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel le rapport massique de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est compris entre 0,25 et 0,50.
4. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la teneur massique en élément Oxygène est supérieure à 12%, et/ou inférieure à 35% .
5. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la teneur massique en élément Carbone est supérieure à 60% , et/ou inférieure à 87% .
6. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la teneur massique cumulée du matériau en oxygène (O) et en Carbone (C) est supérieure à 75% .
7. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la concentration en atomes d' oxygène (O) mesurée à la surface du matériau est inférieure à 9% .
8. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel le rapport de la concentration en atomes d' Oxygène (O) à la surface du matériau sur la teneur massique en Oxygène (O) du matériau est inférieur à 1,5.
9. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la concentration en atomes de carbone (C) mesurée à la surface du matériau est supérieure à 90% .
10. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , comprenant en outre de l' azote, dans lequel la teneur massique en élément azote (N) est inférieure ou égale à 5%.
11. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , comprenant en outre de l' azote, dans lequel le rapport massique de la teneur élémentaire en oxygène sur celle de 1 ' azote est supérieur à 10.
12. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , dans lequel la surface spécifique BET est supérieure à 500 m2/g, de préférence elle est supérieure à 1000 m2/g.
13. Matériau selon l ' une des revendications précédentes , présentant un degré de graphitisation caractérisé par un ratio ID/IG entre 0 , 8 et 1,35, déterminé par la spectroscopie Raman, ID et IG correspondant respectivement aux intensités du pic à 1360 cm-1 et 1575 cm-1, mesurées sur un spectre compris entre 1000 et 1800 cm-1.
14. Procédé de fabrication du matériau selon l ' une des revendications précédentes , comprenant les étapes suivantes
-préparation d'un mélange d' au moins un précurseur de Carbone, de préférence une résine phénolique et/ou une résine formaldéhyde, et d' une source d' Oxygène sous forme d' un polymère choisi parmi les monosaccharides , les disaccharides ; les polyols ; les polysaccharides ledit polymère étant aj outé graduellement dans une solution basique maintenue à une température afin de démarrer la réaction de polymérisation,
-aj out d' un matériau d' empreinte ou de modèle de réplication, de préférence un précurseur de gel de silice, au mélange à une température contrôlée afin de continuer la réaction polymérisation,
-refroidissement puis séchage, -carbonisation, de préférence pyrolyse, selon un traitement thermique sous atmosphère neutre entre 800 et 1000°C, de ladite poudre,
-mélange de ladite poudre carbonisée à une solution basique, de préférence sous agitation et température contrôlée, afin d' éliminer le matériau d' empreinte ou le modèle de réplication .
15. Support de catalyseur comprenant ou constitué par un matériau selon l ' une des revendications 1 à 10.
16. Système catalytique comprenant un support selon la revendication 12 ou comprenant un matériau selon au moins une des revendications 1 à 10 , ledit support ou matériau étant revêtu d' un catalyseur comprenant un métal ou un oxyde métallique, ledit métal ou ledit métal de l ' oxyde métallique étant de préférence choisi parmi : Pt , Pd, Rh, Ru, Cu, Mn, Ag, Ni , Fe et Au .
17. Utilisation du système catalytique selon la revendication précédente, pour la synthèse ou la dépollution de gaz , fonctionnant à une température moyenne supérieure à 90°C et inférieure 350 °C .
18. Utilisation du système catalytique selon la revendication 13, pour la purification de l'air intérieur et/ou extérieur, en particulier dans les habitations , les habitacles ou les espaces confinés .
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190015818A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped carbonaceous materials for photocatalytic removal of pollutants under visible light, making methods and applications of same
WO2019040738A1 (fr) * 2017-08-23 2019-02-28 The Board Of Tructees Of The Leland Stanford Junior University Carbone dopé n et o avec sélectivité élevée pour la production électrochimique h2o2 dans des conditions neutres

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190015818A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped carbonaceous materials for photocatalytic removal of pollutants under visible light, making methods and applications of same
WO2019040738A1 (fr) * 2017-08-23 2019-02-28 The Board Of Tructees Of The Leland Stanford Junior University Carbone dopé n et o avec sélectivité élevée pour la production électrochimique h2o2 dans des conditions neutres

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mesoporous Carbon Materials synthesis and modification", ANGEWANDTE CHEMIE INT. ED., vol. 47, 2008, pages 3696 - 3717
"Nitrogen Doping Effects on the Physical and Chemical Properties of Mesoporous Carbons", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 117, 2013, pages 8318 - 8328
"Recent Progress in the synthesis of Porous Carbon Materials", ADVANCED MATERIALS, vol. 18, 2006, pages 2073 - 2094
CHRISTIAN WEINBERGER ET AL: "Fructose and Urea as Precursors for N-/O-Modified Mesoporous Carbon with Enhanced Sorption Capacity for Heavy Metal Ions : Fructose and Urea as Precursors for N-/O-Modified Mesoporous Carbon", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY - CHEMISCHE BERICHTE, vol. 2014, no. 17, 19 May 2014 (2014-05-19), DE, pages 2787 - 2792, XP055662716, ISSN: 1434-1948, DOI: 10.1002/ejic.201402027 *
CUESTA ET AL., CARBON, vol. 32, no. 8, 1994, pages 1523 - 1532
ELECTROCHEMICA ACTA, vol. 108, 2013, pages 10 - 15
LU JING ET AL: "Nitrogen-doped ordered mesoporous carbons synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen reduction reaction", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 108, 1 July 2013 (2013-07-01), pages 10 - 16, XP028757600, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2013.06.066 *
MERCY R. BENZIGAR ET AL: "Recent advances in functionalized micro and mesoporous carbon materials: synthesis and applications", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 47, no. 8, 1 January 2018 (2018-01-01), UK, pages 2680 - 2721, XP055593543, ISSN: 0306-0012, DOI: 10.1039/C7CS00787F *
S.BRUNAUERP.H.EMMETJ.TELLER: "connue depuis longtemps par l'homme de la technique, en particulier de la publication", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 - 316

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