WO2020184628A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2020184628A1
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liquid crystal
repeating unit
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polymer
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隆夫 堀
直史 長谷川
勇太 川野
佳和 原田
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日産化学株式会社
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal display elements which differ in electrode structure, physical properties of liquid crystal molecules used, manufacturing process, etc.
  • TN twisted nematic
  • STN super-twisted nematic
  • VA Vertical element type
  • MVA multi-domine vertical indicator
  • IPS in-plane switching
  • FFS far-field switching
  • PSA polymer-suite
  • Patent Document 1 discloses a liquid crystal alignment agent containing a specific compound.
  • the composition of the liquid crystal alignment agent proposed in the past could not always achieve all of the above problems.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to maintain a high voltage holding ratio, have a small accumulated charge, and even when physical friction such as rubbing with a spacer occurs. It is to provide a liquid crystal display element which can minimize the bright spot.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film suitable for such a liquid crystal display element and a liquid crystal alignment agent thereof.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by using a liquid crystal alignment agent containing a specific component, and has completed the present invention. Specifically, the following is the gist.
  • X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is a divalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z 11 and Z 12 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituent which may independently have a hydrogen atom and a substituent, respectively.
  • B 1 and B 2 each independently represent a structure selected from the following formulas (b-1) to (b-5), and Ra and R b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 11 and L 12 are independently single-bonded, -CH 2- , -O-, -CO-, -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) n- (N is an integer of 2 to 20), a phenylene group or any CH 2 of-(CH 2 ) n- above is -O-, -CO-, -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ). 2 -, or a divalent organic group which is replaced by a phenylene group.
  • M represents a group selected from the following formulas (M-1) to (M-8).
  • m 1 and m 2 independently represent 0 or 1, respectively.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • B 2 is represented by the following formula (b-3), the group "- ⁇ (NR a) m1 -L 11 ⁇ y1 - [M- ⁇ L 12 - (NR b) m2 ⁇ y2 ] n- "represents"-(CH 2 ) 2- NH-M-NH- (CH 2 ) 2- ", and M is the following formula (M-1) in which R 1 is a methyl group. Or, the case where R 2 represents a methyl group (M-2) is excluded.
  • * represents a bond and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R d represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atom, methyl group, phenyl group, group "-Ph-[(NR) s1- L m1 ] s2- B m1 " (Ph represents a phenylene group, R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • B m1 represents a structure selected from the above formulas (b-1) to (b-5)).
  • L m1 is synonymous with L 11 above, s1 represents 0 or 1, and s2 represents an integer of 1 to 3. * Represents a bond.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a liquid crystal display element capable of minimizing a bright spot even when physical friction such as rubbing with a spacer occurs while maintaining a high voltage holding ratio and having a small accumulated charge.
  • a liquid crystal alignment film is obtained.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is a polymer (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2). Contains.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 in the above formula (2) include a hexyl group, in addition to the specific examples of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms exemplified in R 1 .
  • examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, and these may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group and the like.
  • the Z 11 and Z 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, and the like. Can be mentioned.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • a hydroxyl group a cyano group, an alkoxy group, and the like.
  • Z 11 and Z 12 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • X 1 and Y 1 are as defined above.
  • the X 1 of the formula (1) is at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianester and tetracarboxylic acid diester dihalide (hereinafter, these are collectively referred to as “tetracarboxylic acid derivative””.
  • tetracarboxylic acid derivative A tetravalent organic group derived from (also referred to as) can be mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, or tetracarboxylic dianesters thereof, or tetracarboxylic dianester dihalides.
  • Examples include the derived tetravalent organic group.
  • Y 1 of the formula (1) is a divalent organic group derived from diamine.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the aromatic ring.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by dehydrating the four carboxyl groups bonded to the chain hydrocarbon structure in the molecule. However, it does not have to be composed of only a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to have only an alicyclic structure, and a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure may be partially provided.
  • X 1 is composed of the following formulas (4a) to (4n), the following formulas (5a), and the following formula (6a). It is preferably a tetravalent organic group of choice.
  • x and y are single bonds, ethers, carbonyls, esters, alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms, 1,4-phenylene, sulfonyl or amide groups.
  • Z 1 to Z 6 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • j and k are 0 or 1.
  • m is an integer from 1 to 5. * Represents a bond.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms in the above formulas (5a) and (6a) examples include methylene, ethylene, 1,3-propanediyl, 1,4-butandyl, 1,5-pentandyl and the like.
  • X 1 of the above formula (1) is represented by the above formulas (4a) to (4h), (4j), (4l), It may be a tetravalent organic group selected from (4 m) to (4n).
  • X 1 is selected from the group consisting of the above formulas (4a) to (4n), (5a) and the above formula (6a) from the viewpoint that a high voltage holding ratio can be obtained and a bright spot generated by physical friction can be suppressed.
  • the content of one or more of the repeating units (t)) is 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 20 mol in total with respect to all the repeating units of the polymer (A). It may be% or more.
  • Examples of Y 1 of the formula (1) include a divalent organic group derived from a diamine, and examples thereof include a divalent organic group derived from an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, or an aromatic diamine. Specific examples include, for example, metaxylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and the like as aliphatic diamines; and for example, 1,4-cyclohexanediamine as alicyclic diamines. 4,4'-Methylenebis (cyclohexylamine), etc.;
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminoazobenzene, 1- (4-aminophenyl).
  • R 3 is a structure represented by -NRCO-, -COO-, -NRCONR-,-(CH 2 ) n- (where n is an integer of 2 to 20), and any -CH 2- is-. It may be replaced by O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO-, -OCOO-.
  • D represents a thermally desorbing group and R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 is a single bond or a benzene ring, and any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group.
  • X 1 is -CO-, -O-, -COO-, -L 1 -RL 2- (L 1 , L 2 are independently single bonds, oxygen atoms, -COO-, and R.
  • n represents an integer of 1 to 2. Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group.
  • L 1 and L 2 are independently single-bonded, -O-, or -COO-, and R is -CH 2- or-(CH 2 ) n- (n is 2 to 2 to integer of 12), or the - represent any CH 2 is replaced with an oxygen atom group - (CH 2) n. Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group.
  • X is a single bond, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-,-(CH 2 ) m- , -SO 2- , -O - (CH 2) m -O - , - O-C (CH 3) 2 -, - CO- (CH 2) m -, - NH- (CH 2) m -, - SO 2 - (CH 2) m -, -CONH- (CH 2 ) m- , -CONH- (CH 2 ) m -NHCO-, or -COO- (CH 2 ) m- OCO-.
  • X 1 and X 2 are independently single-bonded,-(CH 2 ) a- (a is an integer from 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-,- It represents NH-, -O-, -COO-, -OCO- or-((CH 2 ) a1- A 1 ) m1- .
  • the plurality of a1 each independently represent an integer of 1 to 15, each independently plurality of A 1 represents an oxygen atom or -COO-, m 1 is 1 or 2.
  • X 3 represents a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-.
  • X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- or -OCO-.
  • G 1 and G 2 are independently divalent aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenylene, biphenylene and naphthalene, or divalent alicyclics having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylene and cyclohexylene. Represents a divalent cyclic group selected from the formula groups.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • k represents 0 or 1
  • m and n are independently integers of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 may be substituted with fluorine.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • n an integer of 2 to 10.
  • nitrogen-containing heterocycle examples include pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, carbazole, benzimidazole, piperidine, piperazine, pyrrolidine, hexamethyleneimine and the like
  • diphenylamine structures include diphenylamine and N. Structures such as -methyldiphenylamine or N-tert-butoxycarbonyldiphenylamine can be mentioned.
  • nitrogen-containing diamine examples include 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 3,5-diamino-N- (pyridine-3-ylmethyl) benzamide, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group.
  • Halogen atom such as fluorine atom, alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms such as trifluoromethyl group, -NR 1 R 2 (R 1 , R 2 are hydrogen atom, methyl group or tert-butoxycarbonyl group, respectively. It may be replaced with a monovalent organic group such as a cyano group or a hydroxy group.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butoxycarbonyl group.
  • Boc represents the tert-butoxycarbonyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butoxycarbonyl group.
  • Boc represents the tert-butoxycarbonyl group.
  • the diamines represented by the above formula (H3) may be used.
  • diamines represented by the following formulas (V2-1) to (V2-13) may be used among the diamines (V-1) to (V-3).
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are independent of- (CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-,-.
  • CON (CH 3) -, - NH -, - O -, - CH 2 O -, - CH 2 OCO -, - COO-, or -OCO- indicates
  • X v5 is -O -, - CH 2 O- , -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-
  • X V6 to X V7 and X s1 to X s4 independently indicate -O-, -COO- or -OCO-.
  • X a to X f indicate a single bond, -O-, -NH-, -O- (CH 2 ) m- O-, and R v1 to R v4 and R 1a to R 1h are independently carbon.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is shown.
  • m represents an integer from 1 to 8.
  • the polymer (A) When applied to a liquid crystal alignment agent for a TN type, STN type or vertically oriented type liquid crystal display element, the polymer (A) is an organic group in which X 1 is tetravalent from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • the content of the repeating unit (a) is 1 mol% or more, 3 mol% or more, or 5 mol% or more in total with respect to all the repeating units of the polymer (A). It may be.
  • the polymer (A) When applied to a liquid crystal alignment agent for a PSA type liquid crystal display element, from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, the polymer (A) has X 1 as a tetravalent organic group and Y 1 as the radical initiation function. It is a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2), which is a divalent organic group derived from a diamine selected from the group consisting of a diamine having the above and a diamine having the above photopolymerizable group at the end.
  • One or more repeating units (hereinafter, also referred to as repeating units (b)) selected from the group consisting of repeating units to be formed may be included.
  • the content of the repeating unit (b) is 1 mol% or more, 3 mol% or more, or 5 mol% or more in total with respect to all the repeating units of the polymer (A). It may be.
  • the polymer (A) may use one or more repeating units (a) in combination.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) may be 99 mol% or less, 97 mol% or less, or 95 mol% or less, respectively, with respect to all the repeating units of the polymer (A). Good.
  • other repeating units other than the repeating unit (a) and the repeating unit (b) may be included depending on the purpose.
  • X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is p from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • repeating units (c) selected from the group consisting of repeating units represented by the above formula (2) may be contained.
  • the content of the repeating unit (c) may be 5 mol% or more or 10 mol% or more in total with respect to all the repeating units of the polymer (A).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is the photo-orientation structure.
  • the above formula (1) which is a divalent organic group derived from a diamine selected from the group consisting of a diamine having the above, a diamine having the carbon-carbon unsaturated bond, the diamine having the azobenzene skeleton, and the diamine having the photoreactivity.
  • the repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (2) hereinafter, also referred to as the repeating unit (d)
  • the content of the repeating unit (d) may be 20 mol% or more or 30 mol% or more in total with respect to all the repeating units of the polymer (A). ..
  • the liquid crystal alignment capability imparted by photo-alignment method from the viewpoint of maintaining a high voltage holding ratio, the polymer (A), X 1 is the formula (4a) ⁇ (4c), (4f) ⁇ (4g ), And a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2) in which Y 1 is a divalent organic group (hereinafter, a repeating unit).
  • (E) may also be included in one or more types.
  • the total content of the repeating unit (e) may be 5 mol% or more, or 10 mol% or more, based on all the repeating units of the polymer (A).
  • the polymer (A) is represented by the above formula (1) in which X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is a divalent organic group derived from a nitrogen-containing diamine.
  • One or more repeating units (hereinafter, also referred to as repeating units (n)) selected from the group consisting of the repeating unit and the repeating unit represented by the above formula (2) may be included.
  • the total content of the repeating unit (n) may be 5 mol% or more, or 10 mol% or more, based on all the repeating units of the polymer (A).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain one kind of polymer (A) or two or more kinds of polymers (A).
  • Specific examples of the case where two or more types of the polymer (A) are contained are the repeating units (t) and (a) to (a) from the viewpoint of reducing the accumulated charge and suppressing the bright spots generated by physical friction. Examples thereof include an embodiment containing at least one kind of polymer having any one of the repeating units of e). Further, from the viewpoint of low accumulated charge, an embodiment containing at least one polymer having a repeating unit (n) can be mentioned.
  • the polymer (A) is composed of two types, the blending ratio of the first polymer and the second polymer ((first polymer) / (second polymer)) is liquid crystal orientation. 5/95 to 95/5, or 10/90 to 90/10, or 20/80 to 80/20 in terms of mass ratio, from the viewpoint of increasing the amount of accumulated charge, reducing the accumulated charge, and suppressing the bright spots generated by physical friction. It may
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the above compound (B). Since the compound (B) has a nitrogen-containing heterocycle or an amine structure in the molecule, the imidization rate of the polymer (A) at the time of firing is increased, and the obtained liquid crystal alignment film has a high voltage retention rate. Further, since it has a hydroxyalkyl group at the molecular terminal, a cross-linking reaction occurs between the polymer (A) and the compound (B), or between the compounds (B), so that the liquid crystal alignment film obtained can be obtained. The film strength can be increased. Therefore, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film of the present invention can minimize the bright spot even when physical friction such as rubbing with a spacer occurs.
  • the compound (B) since the compound (B) has an effect of increasing the crosslink density of the liquid crystal alignment film, it has an excellent ability to capture impurity components derived from the substrate. Therefore, the obtained liquid crystal alignment film is a liquid crystal exhibiting a high voltage retention rate. A display element is obtained. Further, since the compound (B) has a conjugated structure in the molecule, charge transfer in the liquid crystal alignment film is promoted, and a liquid crystal alignment film having a small accumulated charge can be obtained.
  • the group "- ⁇ (NR a ) m1- L 11 ⁇ y1- [M- ⁇ L 12" -(NR b ) m2 ⁇ y2 ] n- may have a structure selected from the following formulas (L-b-1) to (L-b-20).
  • L-b-9 m and n are 2
  • Ra and R b are hydrogen atoms
  • M 9 is R 1 is a methyl group.
  • R 2 represents the above formula (M-2) in which a methyl group is represented is excluded.
  • R a, R b is R a, the same meaning as R b in the formula (3). * Represents a bond.
  • the compounds represented by the above formula (B) suppress bright spots even when physical friction occurs, and from the viewpoint of easy synthesis, the following formulas (B-u-1) to (B-u-50) ), (Bm-1) to (Bm-83) may be used.
  • the content of the compound represented by the above formula (B) is 0.1 to 40 parts by mass, 0.5 to 35 parts by mass, or 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). There may be.
  • Polymer (A) in the present invention for example, a tetracarboxylic acid derivative having the structure of the X 1, a diamine having a structure of the above-mentioned Y 1, known methods such as described in International Publication WO2013 / 157586 It can be obtained by reacting with.
  • a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate end-capping agent together with the tetracarboxylic acid derivative and diamine as described above.
  • terminal modifier examples include maleic anhydride, nagic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimetic anhydride, and the following formulas (m-1) to Compound represented by (m-6), 3- (3-trimethoxysilyl) propyl) -3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1 , 3-Dione, 4-Ethynylphthalic anhydride and other acid anhydrides; Di-carbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-Aminosalicylic acid
  • the ratio of the terminal modifier used is preferably 40 mol parts or less, more preferably 30 mol parts or less, based on 100 mol parts of the total diamine used.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer (A).
  • examples of other types of polymers include polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivatives, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the polyorganosiloxane preferably has at least one of an oxetanyl group and an oxylanyl group from the viewpoint of easy synthesis.
  • the liquid crystal alignment agent is used for producing a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, methylethylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, N, N-dimethyllactoamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropaneamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropane Amides (collectively referred to as "good solvents”) and the like can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide , N, N-dimethyllactoamide or ⁇ -butyrolactone may be used.
  • the good solvent in the liquid crystal alignment agent of the present invention is 20 to 99% by mass, 20 to 90% by mass, or 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent. May be good.
  • a solvent also referred to as a poor solvent for improving the coatability when applying the liquid crystal alignment agent and the surface smoothness of the coating film is used in combination. It is preferable to use the mixed solvent. Specific examples of the organic solvent used in combination are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • diisopropyl ether diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol)
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol dibutyl ether 1,2-butoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • the poor solvents are diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl.
  • -2-Pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diisobutyl ketone may be used.
  • the combinations of the solvent of the good solvent and the poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and 4-hydroxy-4-methyl -2-Pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol Monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol Monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanol, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolact
  • These poor solvents may be 1 to 80% by mass, 10 to 80% by mass, or 20 to 70% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain a component other than the polymer component, the component (B) and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter, cross-linking). It is also called a sex compound), and examples thereof include a dielectric and a conductive material for adjusting the dielectric constant and the electric resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound a group containing an oxylanyl group, an oxetanyl group, a protected isocyanate group, a protected isothiocyanate group, a group containing an oxazoline ring structure, and a group containing a meldric acid structure from the viewpoint of less generation of afterimages and a high effect of improving film strength.
  • a selected compound hereinafter, these are also collectively referred to as compound (C) may be used.
  • R 1 is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or "* -CH 2- OH”
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • the compound having an oxylanyl group include, for example, the compound described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880 and the compound having a triazine ring as a skeleton described in International Publication WO2017 / 170483. Examples thereof include compounds having two or more oxylanyl groups.
  • a compound containing a nitrogen atom such as the compound to be used may be used.
  • the compound having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of International Publication No. 2011/132751.
  • the compound having a protected isocyanate group include, for example, the compounds having two or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0046] to [0047] of JP-A-2014-224978, International Publication No. 2015/141598. Examples thereof include the compounds having three or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0119] to [0120] of No. Of these, compounds represented by the following formulas (bi-1) to (bi-3) may be used from the viewpoint of high cross-linking effect.
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include the compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in JP-A-2016-209488.
  • Specific examples of the compound having a group containing an oxazoline ring structure include compounds containing two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of JP-A-2007-286597.
  • Specific examples of the compound having a group containing a Meldrum's acid structure include the compound having two or more Meldrum's acid structures described in International Publication No. WO2012 / 091088.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compound described in International Publication No. WO2011 / 1555777.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of the groups R 1 , R 2 and R 3 represented by the above formula (d) include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • the above compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment agent of the present invention is 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction to exhibit the desired effect and enhancing the liquid crystal orientation. On the other hand, it may be 0.5 to 20 parts by mass or 1 to 15 parts by mass.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N.
  • -Styryltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Silane cups such as silane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanoxidetriethoxysilane, etc. Ring agent can be mentioned.
  • these silane coupling agents are used, from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, 0.1 to 30 parts by mass or 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent. May be.
  • a liquid crystal alignment film can be produced by using the liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, TN (Twisted Nematic) type, STN type, vertically oriented type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), and in-plane switching type. It can be applied to various operation modes such as (IPS type), FFS (Fringe Field Switching) type, and optical compensation bend type (OCB type).
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be manufactured, for example, by a process including the following steps (1-1) to (1-3).
  • the substrate used differs depending on the desired operation mode.
  • Steps (1-2) and steps (1-3) are common to each operation mode.
  • Step (1-1): Formation of coating film First, the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied onto the substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • liquid crystal aligning agent prepared in the above is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method, respectively.
  • the substrate for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (aliphatic olefin) can be used.
  • NESA film As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO 2), indium oxide - such as an ITO film made of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) the Can be used.
  • a patterned transparent conductive film for example, a method of forming a patternless transparent conductive film and then forming a pattern by photo-etching; a method of using a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film; And so on.
  • a functional silane compound and a functional titanium compound are applied to the surface of the substrate on which the coating film is formed in order to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film. You may perform pretreatment to apply such as in advance.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
  • the firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • a liquid crystal alignment agent is applied to one surface thereof, and then each coated surface is heated to form a coating film.
  • the materials of the substrate and the transparent conductive film used at this time, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method of the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferable film thickness of the coating film to be formed are described above. It is the same as (1-1A).
  • the metal film a film made of a metal such as chromium can be used.
  • a liquid crystal alignment film or a coating film to be a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment agent on the substrate and then removing the organic solvent. To. At this time, by further heating after forming the coating film, the dehydration ring closure reaction of the polyamic acid, the polyamic acid ester and the polyimide blended in the liquid crystal alignment agent according to the present invention may proceed to obtain a more imidized coating film. ..
  • a process of imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step (1-1) is performed.
  • the alignment ability-imparting treatment includes a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photoalignment in which polarized or non-polarized radiation is applied to the coating film. Processing etc. can be mentioned.
  • the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. You may.
  • the radiation to be applied to the coating film is For example, ultraviolet rays and visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used.
  • the radiation When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof.
  • the direction of irradiation is diagonal.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the irradiation amount of radiation is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the light irradiation on the coating film may be performed while heating the coating film in order to enhance the reactivity.
  • the temperature at the time of heating is usually 30 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and more preferably 50 to 150 ° C.
  • the light irradiation film obtained in the above step can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the light irradiation film is fired, water or the like. Cleaning with an organic solvent or a combination thereof may be carried out.
  • the firing temperature at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the number of firings may be one or two or more.
  • the photo-alignment treatment here corresponds to the treatment of light irradiation in a state where it is not in contact with the liquid crystal layer.
  • the organic solvent used for the above washing is not particularly limited, but specific examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-.
  • Examples thereof include 2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment is further subjected to a process of changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays, or one of the surfaces of the liquid crystal alignment film.
  • a resist film may be formed on the portion, a rubbing treatment may be performed in a direction different from the previous rubbing treatment, and then a treatment for removing the resist film may be performed so that the liquid crystal alignment film has a different liquid crystal alignment ability for each region. .. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.
  • a liquid crystal alignment film suitable for a VA type liquid crystal display element can also be suitably used for a PSA (Polymer sustained alignment) type liquid crystal display element.
  • Step (1-3): Construction of liquid crystal cell (1-3A) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging the liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. For example, the following two methods can be mentioned for manufacturing a liquid crystal cell.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, the peripheral portions of the two substrates are bonded with a sealant, and the substrate surface and the sealant are used to partition the two substrates.
  • a liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling the formed cell gap with a liquid crystal and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is further dropped on a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant to produce a liquid crystal cell. ..
  • the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used is isotropic, and then slowly cooled to room temperature to obtain a flow orientation during liquid crystal filling. It is desirable to remove it.
  • sealing agent for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.
  • liquid crystal examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable, and for example, shift-based liquid crystal, azoxy-based liquid crystal, biphenyl-based liquid crystal, phenylcyclohexane-based liquid crystal, ester-based liquid crystal, terphenyl-based liquid crystal, and biphenyl.
  • a cyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a Cuban-based liquid crystal, or the like can be used.
  • liquid crystals for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15” (manufactured by Merck).
  • a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added and used.
  • the liquid crystal can also contain additional anisotropic dyes.
  • the term “dye” can mean a substance capable of intensively absorbing or transforming light in the visible light region, eg, in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, at least in part or in whole, and the term “differentiate”.
  • the "square dye” can mean a substance capable of anisotropically absorbing light in at least a part or the whole range of the visible light region.
  • the color feeling of the liquid crystal cell can be adjusted through the use of the dye as described above.
  • the type of the anisotropic dye is not particularly limited, and for example, a black dye (black day) or a color dye (color day) can be used.
  • the ratio of the anisotropic dye to the liquid crystal is appropriately selected within a range that does not impair the desired physical properties.
  • the anisotropic dye is contained in a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound. However, the above ratio can be changed to an appropriate range if necessary.
  • a PSA type liquid crystal display element When a PSA type liquid crystal display element is manufactured, it is the same as the above (1-3A) except that a photopolymerizable compound of the following formulas (w-1) to (w-5) is injected or dropped together with the liquid crystal. To build a liquid crystal cell. After that, the liquid crystal cells are irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the ultraviolet rays in the preferred wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating.
  • the irradiation dose of light preferably less than 100 mJ / cm 2 or more 30,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 20,000mJ / cm 2.
  • a liquid crystal cell is constructed in the same manner as in (1-3A) above, and then a liquid crystal cell is constructed.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted by undergoing a step of irradiating a liquid crystal cell with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. According to this method, the merit of the PSA mode can be realized with a small amount of light irradiation.
  • Examples of the additive having a photopolymerizable group include the structures exemplified by the above formulas (w-1) to (w-5), and the blending amount thereof is the solid content of the entire polymer contained in the liquid crystal alignment agent. It may be 1 to 30% by mass, 1 to 20% by mass, or 1 to 15% by mass.
  • the light irradiation to the liquid crystal cell may be performed in a state where the liquid crystal is driven by applying a voltage, or may be performed in a state where a voltage low enough not to drive the liquid crystal is applied.
  • the applied voltage can be, for example, a direct current or an alternating current of 0.1 to 30 V.
  • the above description (1-3B) can be applied to the conditions of the light to be irradiated.
  • the light irradiation process here corresponds to the light irradiation process in a state of being in contact with the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing plate called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone.
  • a clock for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone.
  • Can be used for various display devices such as various monitors, LCD TVs, and information displays.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention a liquid crystal alignment film capable of minimizing afterimages and minimizing bright spots even when physical friction such as rubbing with a spacer is provided.
  • a liquid crystal display element can be obtained. Moreover, the obtained liquid crystal display element has high reliability.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto.
  • the abbreviations of the compounds and the method for measuring each property in the following are as follows.
  • the compound (c-1) was synthesized according to the method described in Synthesis Example 3 of JP-A-2008-052260.
  • Boc represents the tert-butoxycarbonyl group.
  • Fmoc represents a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group.
  • [viscosity] The viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample volume of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1 ° 34', R24), and a temperature of 25 ° C.
  • [Molecular weight] The molecular weight was measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (in series of KD803 and KD805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide monohydrate) Japanese product (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 mL / L), flow velocity: 1.0 mL / min Standard samples for use: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory (peak top molecular weight (Mp)).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top molecular weight
  • NMP is added to this polyamic acid solution (40 g) to dilute it to 6.5% by mass, acetic anhydride (7.06 g) and pyridine (2.19 g) are added as imidization catalysts, and the reaction is carried out at 80 ° C. for 4 hours. I let you.
  • This reaction solution was put into methanol (463 g), and the obtained precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidization ratio of this polyimide was 74%, the number average molecular weight was 12,500, and the weight average molecular weight was 38,500.
  • NMP (18.0 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g), M-1 was added so as to be 1% by mass with respect to the polyimide solid content, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 12 hours.
  • a solution of polyimide (PI-V-1) having a solid content concentration of 10% was obtained.
  • the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidization ratio of this polyimide was 74%, the number average molecular weight was 13,000, and the weight average molecular weight was 39,000.
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration was 10% by mass, M-1 was added so as to be 1% by mass based on the polyimide solid content, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours. It was dissolved to obtain a solution of polyimide (PI-V-2).
  • a polyamic acid solution (a polyamic acid solution (76.4 mmol). Viscosity: 549 mPa ⁇ s) was obtained.
  • the molecular weight of the polyamic acid the number average molecular weight was 12,400 and the weight average molecular weight was 33,000.
  • NMP is added to this polyamic acid solution (225 g) to dilute it to 9.0% by mass, acetic anhydride (17.1 g) and pyridine (3.54 g) are added as imidization catalysts, and the temperature is 55 ° C. for 3 hours. It was reacted. This reaction solution was put into methanol (1111 g), and the obtained precipitate was filtered off.
  • the precipitate was washed with methanol and dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide powder.
  • the imidization ratio of this polyimide powder was 66%, the number average molecular weight was 11,000, and the weight average molecular weight was 28,000.
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration became 15% by mass, and the mixture was stirred and dissolved at 70 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide (PI-I-3) solution.
  • the obtained solution of polyamic acid ester was poured into 1230 g of water with stirring, the precipitated white precipitate was collected by filtration, and then washed 5 times with 1230 g of isopropyl alcohol (IPA) and dried to make it white. 10.2 g of polyamic acid ester resin powder was obtained. The yield was 83.0%. The molecular weight of this polyamic acid ester was 20,786 with a number average molecular weight and 40,973 with a weight average molecular weight. GBL was added to the obtained polyamic acid ester so that the solid content concentration became 10% by mass, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a solution of the polyamic acid ester (PAE-I-5).
  • the numerical values in parentheses represent the compounding ratio (molar part) of each compound with respect to 100 mol parts of the total amount of the tetracarboxylic acid derivative used for the synthesis for the tetracarboxylic acid component, and for the diamine acid component, The compounding ratio (molar part) of each compound with respect to 100 mol part of the total amount of diamine used for synthesis is shown.
  • the terminal modifier the blending ratio (molar part) with respect to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis is shown.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvents used in the synthesis is represented.
  • Liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck & Co., Inc.) is depressurized in empty cells using liquid crystal alignment agents (V1) to (V2), (V5) to (V11), (V38) to (V43) and (R-V1). A liquid crystal cell was prepared by injecting by an injection method.
  • a DC voltage of 15 V was applied to the obtained liquid crystal cell, and in a state where all the pixel areas were driven, the band pass filter having a wavelength of 365 nm was passed through using an ultraviolet irradiation device using a high-voltage mercury lamp as a light source.
  • a liquid crystal display element for evaluation was obtained by irradiating with ultraviolet rays at 10 J / cm 2 .
  • a UV-35 receiver was connected to the UV-M03A manufactured by ORC.
  • Liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into an empty cell using the liquid crystal alignment agents (V3) to (V4) and (R-V2) by a reduced pressure injection method to obtain a liquid crystal display element for evaluation.
  • the obtained liquid crystal display elements were observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented in each case.
  • FVL was selected for the UMT-2 sensor, and a 1.6 mm sapphire ball was attached to the tip of the scratch portion.
  • a range of 0.5 mm in width and 2.0 mm in length was scratched.
  • the moving direction of the tip of the scratch portion was a lateral reciprocation, and the moving speed was 5.0 mm / sec.
  • the scratch area was moved in the vertical direction by moving the substrate with the liquid crystal alignment film in the vertical direction at 20 ⁇ m / sec. After the scratch test, the liquid crystal (MLC-3019) was dropped onto the clutch-tested liquid crystal alignment film surface.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer.
  • the thickness of the SiN film of the second layer is 500 nm, and it functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the SiN film of the second layer to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "V-shaped" electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160 °.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrodes forming each pixel are formed by arranging a plurality of bent "dogleg" -shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but is centered like the electrode elements. It has a shape similar to a bold "dogleg” that bends at a part.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a bent portion in the center as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • the liquid crystal aligning agents (I12-P) to (I29-P), (I44-P) to (I47-P) and (R-I3-P) are filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then the above. It was applied by spin coating to a substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m in which an ITO film was formed on the back surface.
  • the coating films obtained from the liquid crystal aligning agents (I12-P) to (I29-P) and (R-I3-P) were dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and then at 230 ° C.
  • Baking was carried out in a hot air circulation oven for 20 minutes to obtain a polyimide film having a film thickness of 100 nm. Then, the coating film surface is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which is linearly polarized with an extinction ratio of 26: 1 via a polarizing plate, at 500 mJ / cm 2 , and then fired in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to have a film thickness of 100 nm. A substrate with a liquid crystal alignment film was obtained. The coating films obtained from the liquid crystal aligning agents (I44-P) to (I47-P) are dried on a hot plate at 80 ° C.
  • a sealant was printed on one of the above set of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal display element. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and left overnight, and then the afterimage characteristics were evaluated. When the obtained liquid crystal display elements were observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented in each case.
  • the VT characteristic voltage-transmittance characteristic
  • an AC voltage having a relative transmittance of 23% is obtained.
  • a rectangular wave having a relative transmittance of 23% at a temperature of 23 ° C. was applied for 5 minutes, and then a DC voltage of + 1.0 V was superposed and driven for 30 minutes. After that, the DC voltage was turned off, and only a rectangular wave having a relative transmittance of 23% and a frequency of 30 Hz was applied for 30 minutes.
  • a bead spacer having a diameter of 4 ⁇ m (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd., Shinkokyu, SW-D1) was applied to the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates.
  • the periphery was coated with a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was turned inside, and after laminating with the previous substrate, the sealing material was cured to create an empty cell.
  • a liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal display element.
  • this liquid crystal display element was allowed to stand in an oven at 80 ° C. under irradiation with an LED lamp for 200 hours, and then allowed to stand at room temperature to be naturally cooled to room temperature. After that, the evaluation was performed in the same procedure as in 1-2 (ii).
  • (Iii) Evaluation of scratch resistance Using the same liquid crystal alignment film as in 2-1 above, the procedure was the same as in (iii) of 1-2 above, except that the liquid crystal was MLC-3019.
  • inkjet coating device HIS-200, manufactured by Hitachi Plant Technologies, Ltd.
  • VA type liquid crystal display element Fabrication of VA type liquid crystal display element by photo-alignment
  • two glass substrates similar to 1-1 above, spin-coat liquid crystal alignment agent (V48-P) or (V49-P) on each substrate, and hot.
  • Heat treatment was performed on a plate at 80 ° C. for 90 seconds and in a heat circulation type clean oven at 200 ° C. for 40 minutes to obtain an ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the substrate was exposed to linearly polarized UV light at an incident angle of 40 ° with respect to the perpendicularity of the substrate surface. The added exposure amount was 20 mJ / cm 2 .
  • liquid crystal MLC-7066 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the obtained liquid crystal display elements were observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented in each case.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal alignment film in various liquid crystal display elements such as a vertical alignment type and an FFS drive system.
  • various liquid crystal display elements such as a vertical alignment type and an FFS drive system.

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Abstract

高い電圧保持率を維持しつつ、蓄積電荷の少ない、且つスペーサーによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶表示素子を提供する。また、このような液晶表示素子に好適な液晶配向膜及びその液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。 （Ｂ）成分：下記式（３）で表される化合物（Ｂ）。 式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ－ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ－ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の液晶表示素子が知られている。
　これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
　近年では、液晶表示素子の高画質化に対する要求がますます高くなっている。例えば高電圧保持率を維持しつつ、蓄積電荷の少ない液晶表示素子が望まれており、特許文献１には特定の化合物を含有する液晶配向剤が開示されている。
特開２００８－０５２２６０
　さらに、いわゆるタッチパネル式の液晶表示素子が広く普及したことで、その表示素子にユーザーが指で強い押圧力を与えることが頻繁に行われている。このとき、液晶表示素子の内部に存在するスペーサーが液晶表示素子内で移動し、液晶配向膜をこすり付ける。スペーサーによってストレスを与えられた液晶配向膜は液晶の配向を規制することができず、液晶表示素子を、例えば、黒表示させているにも関わらず、スペーサー周辺部から光が抜け、輝点として表示されることが問題となっている。
　従来提案された液晶配向剤の構成は必ずしも上記の課題を全て達成できるものとはいえなかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされるものであり、その目的は、高い電圧保持率を維持しつつ、蓄積電荷の少ない、且つスペーサーによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶表示素子を提供する事である。また、このような液晶表示素子に好適な液晶配向膜及びその液晶配向剤を提供する事である。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される化合物（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立して単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～２０の整数）、フェニレン基又は上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又はフェニレン基で置き換えられた２価の有機基を表す。
　Ｍは、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－８）から選ばれる基を表す。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立して０又は１を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立して１～６の整数を表す。
　但し、Ｂ１、Ｂ２が下記式（ｂ－３）で表される構造で、基「－｛（ＮＲａ）ｍ１－Ｌ１１｝ｙ１－［Ｍ－｛Ｌ１２－（ＮＲｂ）ｍ２｝ｙ２］ｎ－」が「－（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｍ－ＮＨ－（ＣＨ２）２－」を表し、且つ、Ｍが、Ｒ１がメチル基である下記式（Ｍ－１）、又はＲ２がメチル基である（Ｍ－２）を表す場合は除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　＊は結合手を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｄは水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ｒ１～Ｒ４は水素原子、メチル基、フェニル基、基「－Ｐｈ－［（ＮＲ）ｓ１－Ｌｍ１］ｓ２－Ｂｍ１」（Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｂｍ１は上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表す。）を表す。Ｌｍ１は上記Ｌ１１と同義であり、ｓ１は０又は１を表し、ｓ２は１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。
　本発明の液晶配向剤によれば、高い電圧保持率を維持しつつ、蓄積電荷の少ない、且つ、スペーサーによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶表示素子及びこれを与える液晶配向膜が得られる。
　以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。
　上記式（２）におけるＲ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記式（２）におけるＺ１１、Ｚ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　上記Ｚ１１、Ｚ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　残像が少ない観点において、上記Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらを総称して「テトラカルボン酸誘導体」ともいう）に由来する４価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらのテトラカルボン酸ジエステル、若しくはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミンに由来する２価の有機基である。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　高い電圧保持率が得られ、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点において、Ｘ１は下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ｘ及びｙは、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。
　高い電圧保持率が得られ、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点において、上記式（４ａ）の好ましい具体例として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル等が挙げられる。
　高い電圧保持率が得られ、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点において、上記式（１）のＸ１は、上記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）～（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であってもよい。
　高い電圧保持率が得られ、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点において、Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び上記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｔ）ともいう。）の１種以上の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上、又は１０モル％以上、又は２０モル％以上であってもよい。
　式（１）のＹ１としては、ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられ、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又は芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、窒素含有複素環、ジフェニルアミン構造及びトリフェニルアミン構造からなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン（以下「窒素含有ジアミン」ともいう。）、３，５－ジアミノ安息香酸、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｈ）で表されるジアミン、下記式（Ｈ２）～（Ｈ３）で表されるジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）で表されるジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるラジカル開始機能を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、国際公開公報ＷＯ２０１４／０８０８６５号の段落［００５３］に記載の光配向性構造を有するジアミン、段落［００５７］に記載の炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン、段落［００５８］に記載のアゾベンゼン骨格を有するジアミン、国際公開公報ＷＯ２０１２／０８６７１５号の段落［００６９］～［００７２］に記載の光反応性を有するジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　Ｒ３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ただし、ｎは２～２０の整数）で表される構造であり、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｘ１は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｌ１－Ｒ－Ｌ２－（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－であり、Ｒは－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）である。）、又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表し、Ｘ２は単結合、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）又は－ＣＯＯ－を表す。ｎは１～２の整数を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、２個あるＸは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）を表し、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は－ＣＯＯ－であり、Ｒは－ＣＨ２－であるか、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１２の整数）、又は上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンなどの炭素数６～１２の２価の芳香族基又はシクロプロピレン、シクロヘキシレンなどの炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０または１を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
　Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ｎは２～１０の整数を表す。
　上記窒素含有複素環の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、ジフェニルアミン構造としては、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルジフェニルアミン又はＮ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルジフェニルアミンなどの構造が挙げられる。窒素含有ジアミンの具体例としては、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１９）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　上記式（Ｈ）、（Ｈ２）、（Ｈ３）においてベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基などの炭素数１～５のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１～５のアルコキシ基、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、－ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、シアノ基、ヒドロキシ基などの１価の有機基で置き換えてもよい。
　液晶配向性を高める観点から、上記式（Ｈ）で表されるジアミンの中でも、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１７）で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　Ｒは水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　液晶配向性を高める観点から、上記式（Ｈ２）で表されるジアミンの中でも、下記式（Ｈ２－１）～（Ｈ２－１７）で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　Ｒは水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　液晶配向性を高める観点から、上記式（Ｈ３）で表されるジアミンの中でも、下記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　液晶配向性を高める観点から、ジアミン（Ｖ－１）～（Ｖ－３）の中でも、下記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、はそれぞれ独立して、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、ＸＶ６～ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を示し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１～８の整数を表す。
　ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、液晶配向性を高める観点から、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が上記式（Ｖ１）～（Ｖ３）で表されるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。液晶配向性を高める観点から、繰り返し単位（ａ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１モル％以上、又は３モル％以上、又は５モル％以上でもよい。
　ＰＳＡ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、液晶配向性を高める観点から、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が上記ラジカル開始機能を有するジアミン及び上記光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。液晶配向性を高める観点から、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１モル％以上、又は３モル％以上、又は５モル％以上でもよい。この場合において、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を１種以上併用してよい。繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量の上限値はそれぞれ、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、９９モル％以下、又は９７モル％以下、又は９５モル％以下でもよい。尚、この場合において、上記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）以外のその他の繰り返し単位を目的に応じて含んでもよい。
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、液晶配向性を高める観点から、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１がｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｈ）で表されるジアミン及び上記式（Ｈ２）～（Ｈ３）で表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。液晶配向性を高める観点から、繰り返し単位（ｃ）含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上、又は１０モル％以上でもよい。
　液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が上記光配向性構造を有するジアミン、上記炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン、上記アゾベンゼン骨格を有するジアミン及び上記光反応性を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。液晶配向能を付与する観点から、繰り返し単位（ｄ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０モル％以上、又は３０モル％以上であってもよい。また、光配向法により液晶配向能を付与し、高い電圧保持率を維持する観点から、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｃ）、（４ｆ）～（４ｇ）であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。繰り返し単位（ｅ）含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上、又は１０モル％以上であってもよい。
　蓄積電荷が少ない観点から、上記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が窒素含有ジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｎ）ともいう。）を１種以上含んでもよい。繰り返し単位（ｎ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上、又は１０モル％以上であってもよい。
　本発明の液晶配向剤は、１種類の重合体（Ａ）を含有してもよく、２種類以上の重合体（Ａ）を含有してもよい。重合体（Ａ）が２種類以上含有される場合の具体例を挙げると、蓄積電荷が少なく、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点から、繰り返し単位（ｔ）及び（ａ）～（ｅ）のいずれか一つの繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種類以上含有する態様が挙げられる。また、蓄積電荷が少ない観点から、繰り返し単位（ｎ）を有する重合体を少なくとも１種以上含有する態様が挙げられる。尚、重合体（Ａ）が２種類からなる場合、第１の重合体と第２の重合体の配合比率（（第１の重合体）／（第２の重合体））は、液晶配向性を高め、蓄積電荷が少なく、物理的摩擦で発生する輝点を抑制できる観点から、質量比で５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０であってもよい。
＜化合物（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記化合物（Ｂ）を含有する。上記化合物（Ｂ）は分子内に窒素含有複素環、又はアミン構造を有するため、焼成時における重合体（Ａ）のイミド化率を高め、得られる液晶配向膜は高い電圧保持率を有する。また、ヒドロキシアルキル基を分子末端に有するため、重合体（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との間、若しくは上記化合物（Ｂ）同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の膜強度を高めることができる。よって本発明の液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、スペーサーによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる。また、上記化合物（Ｂ）は、液晶配向膜の架橋密度を高める効果が得られることから、基板由来の不純物成分を捕捉する能力に優れるため、得られる液晶配向膜は高い電圧保持率を示す液晶表示素子が得られる。また、上記化合物（Ｂ）は共役構造を分子内に有するため、液晶配向膜内での電荷移動が促進され、蓄積電荷の少ない液晶配向膜を得ることができる。
　上記式（３）において、物理的摩擦が発生した際でも輝点を抑制し、合成が容易である観点から、基「－｛（ＮＲａ）ｍ１－Ｌ１１｝ｙ１－［Ｍ－｛Ｌ１２－（ＮＲｂ）ｍ２｝ｙ２］ｎ－」は、下記式（Ｌ－ｂ－１）～（Ｌ－ｂ－２０）から選ばれる構造であってもよい。但し、下記式（Ｌ－ｂ－９）において、ｍ及びｎが２であり、Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｍ９がＲ１がメチル基である上記式（Ｍ－１）、又はＲ２がメチル基である上記式（Ｍ－２）を表す場合は除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ、Ｍ４ａ、Ｍ４ｂ、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２ａ、Ｍ１２ｂ、Ｍ１２ｃ、Ｍ１３、Ｍ１４ａ、Ｍ１４ｂ、Ｍ１５ａ、Ｍ１５ｂ、Ｍ１５ｃ、Ｍ１６ａ、Ｍ１６ｂ、Ｍ１７、Ｍ１８ａ、Ｍ１８ｂ、Ｍ１９ａ、Ｍ１９ｂ、Ｍ２０ａ、Ｍ２０ｂは、それぞれ独立して、上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－８）から選ばれる基を表す。Ｒａ、Ｒｂは、上記式（３）のＲａ、Ｒｂと同義である。＊は結合手を表す。
　上記式（Ｂ）で表される化合物は、物理的摩擦が発生した際でも輝点を抑制し、合成が容易である観点から、下記式（Ｂ－ｕ－１）～（Ｂ－ｕ－５０）、（Ｂ－ｍ－１）～（Ｂ－ｍ－８３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（Ｂ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部、又は０．５～３５質量部、又は０．５～３０質量部であってもよい。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明における重合体（Ａ）は、例えば上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体と、上記Ｙ１の構造を有するジアミンとを、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で反応させることにより得ることができる。
［末端修飾剤］
　本発明における重合体（Ａ）を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、適当な末端封止剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。
　末端修飾剤としては、例えば無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメット酸無水物、下記式（ｍ－１）～（ｍ－６）で表される化合物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
　末端修飾剤の使用割合は、使用するジアミンの合計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚、ポリオルガノシロキサンとしては、合成が容易である観点から、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げることができる。印刷性が良好な観点から、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド又はγ－ブチロラクトンを用いてもよい。印刷性が良好な観点から、本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％、又は２０～９０質量％、又は３０～８０質量％であってもよい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　なかでも、印刷性が良好な観点から、貧溶媒はジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンを用いてもよい。
　印刷性が良好な観点から、良溶媒と貧溶媒との溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％、又は１０～８０質量％、又は２０～７０質量％であってもよい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　上記架橋性化合物として、残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基及び下記式（ｄ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ－１）～（ｅ－８）で表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開公報ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、架橋効果が高い観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、架橋効果が高い観点から下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、架橋効果が高い観点から下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶配向性を高める観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部、又は１～１５質量部としてもよい。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、液晶配向性を高める観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部、又は０．１～２０質量部としてもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１－１）～（１－３）を含む工程により製造することができる。工程（１－１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１－２）及び工程（１－３）は各動作モード共通である。
［工程（１－１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
　例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
（１－１Ｂ）
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
　上記（１－１Ａ）及び（１－１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程（１－２）：配向能付与処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、
例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。尚、焼成の回数は１回若しくは２回以上の回数で行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
　上記洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
　なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer　sustained　alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
（１－３Ａ）
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶はまた、異方性染料を追加で含むことができる。用語「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収または変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は上記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。上記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料（ｂｌａｃｋ　ｄｙｅ）またはカラー染料（ｃｏｌｏｒ　ｄｙｅ）を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部の割合で含まれることができるが、上記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
（１－３Ｂ）
　ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０，０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
（１－３Ｃ）
　光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現可能である。光重合性基を有する添加剤としては、上記式（ｗ－１）～（ｗ－５）で例示した構造を挙げることができ、その配合量は液晶配向剤に含まれる重合体全体の固形分に対して１～３０質量％であってもよく、１～２０質量％であってもよく、１～１５質量％であってもよい。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１～３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１－３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワードプロセッサ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残像の発生が少なく、スペーサーによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶配向膜並びにこれを具備した液晶表示素子を得ることができる。また、得られる液晶表示素子は高い信頼性を有する。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。尚、化合物（ｃ－１）については、特開２００８－０５２２６０号の合成例３に記載の方法に従って合成した。
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－２７：下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－８：下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
　ＣＥ－１：下記式（ＣＥ－１）で表される化合物
（モノカルボン酸塩化物）
　Ｅ－１：　アクリロイルクロリド
（添加剤）
　ｂ－１～ｂ－１２：下記式（ｂ－１）～（ｂ－１２）で表される化合物
（その他の添加剤）
　ｃ－１：下記式（ｃ－１）で表される化合物
　ｃ－２：下記式（ｃ－２）で表される化合物
　Ｆ－１：Ｎ－α－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（下記式（Ｆ－１）で表される化合物）
　ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（下記式（ｓ－１）で表される化合物）
　ｓ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（下記式（ｓ－２）で表される化合物）
　Ｍ－１：３－ピコリルアミン
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
　ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
　ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
　ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
　ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド
　ＥＥＰ：３－エトキシプロピオン酸エチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。
［粘度］
　溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［化合物（Ｂ）の合成］
＜合成例（ｂ－１）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　ナスフラスコに、化合物（ｂ－１－１）（ＣＡＳ　Ｎｏ．２２１００－８８－５）（５．００ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（３６ｇ）を加え、反応混合物を撹拌した。次に、ジエタノールアミン（３．９５ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩反応させた。水５０ｇ、アセトニトリル２０ｇを加えて、固体を析出させて、化合物（ｂ－１）を２．２６ｇ得た。
＜合成例（ｂ－２）＞
　Ｓｃｈｅｍｅ１において、ジエタノールアミンをトリスヒドロキシメチルアミノメタンに変更した以外は同様の手順で合成し、化合物（ｂ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜合成例（ｂ－３）＞
　特表２００１－５１０１８８号の実施例１２に記載されているのと同様の手順に従って化合物（ｂ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜合成例（ｂ－４）＞
　特表２００１－５１０１８８号の実施例１に記載されているのと同様の手順に従って化合物（ｂ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜合成例（ｂ－５）＞
　特表２００１－５１０１８８号の実施例１１に記載されているのと同様の手順に従って化合物（ｂ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜合成例（ｂ－６）＞
　２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオールの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は、合成例（ｂ－５）と同様の手順に従って化合物（ｂ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜合成例（ｂ－７）＞
　化合物（ｂ－１－１）の代わりに２，５－ジイソシアネートピリジン（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０９０５－３１－３）を用いた以外は、合成例（ｂ－１）と同様の手順に従って化合物（ｂ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜合成例（ｂ－８）＞
　化合物（ｂ－１－１）の代わりに２，５－ジイソシアネートピリジン（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０９０５－３１－３）を、ジエタノールアミンの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は、合成例（ｂ－１）と同様の手順で化合物（ｂ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜合成例（ｂ－９）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　４つ口フラスコに、３，５－ジアミノピリジン（５．００ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサンを８０．３０ｇ加えて、室温下で撹拌した。次に、コハク酸無水物（９．１７ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温下で一晩反応させた。この反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈殿させ、化合物（ｂ－９－１）を得た。
　ナスフラスコに、化合物（ｂ－９－１）（３．７７ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（３．９６ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン（１００ｇ）を加えて、混合物を室温で撹拌した。次に、Ｎ－エチルモルホリン（４．３４ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（１０．４３ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。反応溶液に水（６００ｇ）を加えて、固体を析出させ、得られた固体をメタノールで洗浄した。次に、溶媒を減圧留去して化合物（ｂ－９）を４．２３ｇ得た。
＜合成例（ｂ－１０）＞
　３，５－ジアミノピリジンの代わりに４，４’－ジアミノジフェニルメチルアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－９）と同様の手順で化合物（ｂ－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例（ｂ－１１）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　国際公開第２００４／１０８６７５号の調製例８６に記載されているのと同様の手順に従って化合物（ｂ－１１－１）を調製した。
　４つ口フラスコに化合物（ｂ－１１－１）（２．９７ｇ、９．００ｍｍｏｌ）とジエタノールアミン（１．００ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱した。ＬＣ／ＭＳにて原料が消失したのを確認し、溶媒を減圧除去し、残渣を強陽イオン交換樹脂により精製して、メタノールで溶離し、化合物（ｂ－１１－２）を得た。
　４つ口フラスコに、ジクロロメタン（１００ｍＬ）と化合物（ｂ－１１－２）（２．２０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を加え、塩化水素－メタノール試薬で処理し、反応混合物を窒素雰囲気下、一晩撹拌を行った。溶媒を減圧除去し、化合物（ｂ－１１－３）を得た。
　４つ口フラスコに、２，５－ピリジンジカルボン酸（０．３４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ－１１－３）（１．１２ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１１ｇ）を加えて、混合物を室温で撹拌した。次に、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（１．１６ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。反応溶液に水４０ｇを加えて、固体を析出させ、得られた固体をメタノールで洗浄した。次に、溶媒を減圧留去して化合物（ｂ－１１）を得た。
＜合成例（ｂ－１２）＞
　下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　４つ口ナスフラスコに、６－アミノピリジン－３－カルボン酸メチル（９．１２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加え、カルボニルジイミダゾール（５．８４ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、一晩還流撹拌した後、溶媒を減圧留去して、残留物を水と食塩水で洗浄して、化合物（ｂ－１２－１）を得た。
　次に、４つ口ナスフラスコに化合物（ｂ－１２－１）（２．７０ｇ、７．８２ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（１．６４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１０ｍＬを加えた。次に無水炭酸カリウム（２．１６ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を加え３０時間撹拌した。不溶物を濾過し、溶媒を減圧除去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物（ｂ－１２）を得た。
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３８，５００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ－３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量３３，０００であった。
　このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は６６％であり、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２８，０００であった。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ－Ｉ－３）の溶液を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１９．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ－１をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－４）の溶液を得た。ポリアミック酸の分子量は、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は３０，０００であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１２を１．４５ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ－１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩撹拌後、Ｅ－１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量は、数平均分子量は２０，７８６、重量平均分子量は４０，９７３であった。
　得られたポリアミック酸エステルに固形分濃度が１０質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－Ｉ－５）の溶液を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて撹拌した後、ＣＡ－５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量は、数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は３０，１１０であった。その後、ｓ－２をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５質量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－６）の溶液を得た。
＜合成例７～１１、１４～１９＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ－Ｖ－Ｖ－８）～（ＰＩ－Ｖ－９）、（ＰＩ－Ｉ－１１）及び（ＰＩ－Ｖ－１９）、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－７）、（ＰＡＡ－Ｉ－１０）、（ＰＡＡ－Ｖ－１４）～（ＰＡＡ－Ｖ－１６）、（ＰＡＡ－Ｉ－１７）～（ＰＡＡ－Ｉ－１８）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端修飾剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
［その他の重合体の合成］
＜合成例１２＞
　特開２０１８－０５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、特開２０１８－０５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ＜合成例１３＞
　特開２０１８－０５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、特開２０１８－０５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
　合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｂ－１）を全ての重合体１００質量部に対して１０質量部となるように添加し室温で撹拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ｖ－１）：（ＰＩ－Ｖ－２）＝３０：７０（固形分換算質量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０（質量比）、重合体固形分濃度が４．５％、重合体成分の合計１００質量部に対して化合物（ｂ－１）の配合割合が１０質量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下記の表２）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～５０、比較例１～４＞
　下記表２～表６の重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）～（Ｖ１１）、（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｖ４８－Ｐ）～（Ｖ４９－Ｐ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）を得た。表２～表６中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
［液晶表示素子の作製、評価］
１－１．垂直配向型液晶表示素子の作製
　４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの膜付きのＩＴＯ基板を得た。
　次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ２）、（Ｖ５）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、評価用の液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
　液晶配向剤（Ｖ３）～（Ｖ４）及び（Ｒ－Ｖ２）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、評価用の液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
１－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）蓄積電荷の評価
　上記１－１．で作製した液晶表示素子に、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐ－ｐの矩形波を２３℃で７２時間印加し、直流電圧を切って１時間後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値が５０ｍＶ以下である時を「良好」、５０ｍＶより大きい値である時を「不良」と判断した。評価結果を表３に示す。
（ii）電圧保持率評価
　上記１－１．で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。
（iii）スクラッチ耐性評価
　一対のガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上に上記１－１と同様の手順で液晶配向膜を作製した。各液晶配向膜面に対して、ＵＭＴ－２（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いてスクラッチ試験を行った。
　ＵＭＴ－２のセンサーにはＦＶＬを選択し、スクラッチ部先端には１．６ｍｍのサファイア球を取り付けた。
　スクラッチ部先端を液晶配向膜表面に荷重４０ｍＮで接触させた状態で、横０．５ｍｍ、縦２．０ｍｍの範囲を、スクラッチした。この時スクラッチ部先端の移動方向は横への往復とし、移動速度は５．０ｍｍ／秒で行った。スクラッチエリアの縦方向への移動は、液晶配向膜付きの基板を縦方向に２０μｍ／秒で移動させ行った。
　スクラッチ試験後、液晶（ＭＬＣ－３０１９）をクラッチ試験済の液晶配向膜面へ滴下した。そこへもう１枚の液晶配向膜付き基板に４μｍのスペーサーを散布したものを、互いの液晶配向膜面が向かい合うように重ね合わせ、滴下した液晶を挟み込んだ。
　偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）の上下の偏光板の偏光軸が９０°（クロスニコル）となるようにした状態で、スクラッチ試験を行った箇所を観察し、光が透過するかを観察した。スクラッチ試験を行った箇所について、輝点や光抜けが全く見られない状態を良好、スクラッチした箇所全体が光抜けとなった状態を不良として表７に示す。
２－１．光配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状（Ｖ－ｓｈａｐｅｄ）の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　次に、液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
　液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　液晶配向剤（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
２－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）蓄積電荷の評価
　上記２－１で作製した液晶セルを用い、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。次に、２３℃の温度下において相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。直流電圧重畳３０分後の相対透過率が２９％未満まで低下した場合には「良好」、相対透過率が２９％以上だった場合には「不良」と定義して評価を行った。
（ii）電圧保持率評価
　４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
　次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作成した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、１－２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
　上記２－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－３０１９とした以外は、上記１－２の（iii）と同様の手順で行った。
３－１．ラビング配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　先ず、上記２－１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ－２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
３－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）蓄積電荷の評価
　上記３－１で作製した液晶表示素子を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（ｉ）と同様の手順で評価を行った。
（ii）電圧保持率評価
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（iii）と同様の手順で評価を行った。
４－１．光配向によるＶＡ型液晶表示素子の作製
　上記１－１と同様のガラス基板を２枚準備し、それぞれの基板上に液晶配向剤（Ｖ４８－Ｐ）又は（Ｖ４９－Ｐ）をスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２００℃で４０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
　次に上記基板を直線偏光ＵＶ光に、基板表面の垂直に対して入射角４０°で露光させた。加えられた露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、２枚の基板を有するセルを、露光された配向層がセルの内側に向くように組み立て、配向方向が互いに平行になるように、基板を調整した。次に、液晶ＭＬＣ－７０６７（メルク社製）を注入した。その後、約９０℃で１０分間アニーリングし、室温まで冷ましてから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
４－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）蓄積電荷の評価
　上記４－１で作製した液晶表示素子を用いて、上記１－２の（ｉ）と同様の手順で評価を行った。評価結果を表７～表９に示す。
（ii）電圧保持率評価
　上記４－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０６７とした以外は、上記１－２の（ii）と同様の手順で評価を行った。評価結果を表７～表９に示す。
（iii）スクラッチ耐性評価
　上記４－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０６７とした以外は、上記１－２の（iii）と同様の手順で評価を行った。評価結果を表７～表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　本発明の液晶配向剤は、垂直配向型やＦＦＳ駆動方式などの種々の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１９年３月１２日に出願された日本特許出願２０１９－０４４８５５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（３）で表される化合物（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立して単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～２０の整数）、フェニレン基又は上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又はフェニレン基で置き換えられた２価の有機基を表す。
    　Ｍは、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－８）から選ばれる基を表す。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立して０又は１を表す。ｎは１～３の整数を表す。ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立して１～６の整数を表す。
    　但し、Ｂ１、Ｂ２が下記式（ｂ－３）で表される構造で、基「－｛（ＮＲａ）ｍ１－Ｌ１１｝ｙ１－［Ｍ－｛Ｌ１２－（ＮＲｂ）ｍ２｝ｙ２］ｎ－」が「－（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｍ－ＮＨ－（ＣＨ２）２－」を表し、且つ、Ｍが、Ｒ１がメチル基である下記式（Ｍ－１）、又はＲ２がメチル基である（Ｍ－２）を表す場合は除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ＊は結合手を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｄは水素原子又はメチル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｒ１～Ｒ４は水素原子、メチル基、フェニル基、基「－Ｐｈ－［（ＮＲ）ｓ１－Ｌｍ１］ｓ２－Ｂｍ１」（Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｂｍ１は上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表す。）を表す。Ｌｍ１は上記Ｌ１１と同義であり、ｓ１は０又は１を表し、ｓ２は１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。
  2. 　上記Ｘ１が下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ｘ及びｙは、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。
  3. 　上記重合体（Ａ）が、上記Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び上記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ｔ））を１種以上含み、繰り返し単位（ｔ）の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　上記重合体（Ａ）が、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が窒素含有複素環、ジフェニルアミン構造及びトリフェニルアミン構造からなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位を１種以上含み、前記１種以上の繰り返し単位の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　上記重合体（Ａ）が、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が下記式（Ｖ１）～（Ｖ３）で表されるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））を１種以上含み、繰り返し単位（ａ）の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０または１を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
    　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
    　Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。
  6. 　上記重合体（Ａ）が、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１がｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、下記式（Ｈ）で表されるジアミン及び下記式（Ｈ２）～（Ｈ３）で表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））を１種以上含み、繰り返し単位（ｃ）の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　Ｒ３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ただし、ｎは２～２０の整数）で表される構造であり、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　Ｘ１は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－Ｌ１－Ｒ－Ｌ２－（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－であり、Ｒは－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）である。）、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表し、Ｘ２は単結合、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）又は－ＣＯＯ－を表す。ｎは１～２の整数を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式中、２個あるＸは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）を表し、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－であり、Ｒは－ＣＨ２－であるか、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１２の整数）、又は上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
  7. 　上記重合体（Ａ）が、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１がラジカル開始機能を有するジアミン及び光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））を１種以上含み、繰り返し単位（ｂ）の含有量が、合計で、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　上記重合体（Ａ）が、請求項５に定義される繰り返し単位（ａ）および請求項７に定義される繰り返し単位（ｂ）を含み、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量の上限値がそれぞれ、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、９９モル％以下である、請求項５または７に記載の液晶配向剤。
  9. 　上記液晶配向剤がさらにポリオルガノシロキサンを含み、上記ポリオルガノシロキサンがオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  10. 　上記（Ａ）成分が、２種類以上の重合体（Ａ）からなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　上記式（Ｂ）で表される化合物の含有量が、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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