WO2020184586A1 - 油脂抽出方法及び油脂抽出装置 - Google Patents

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WO2020184586A1
WO2020184586A1 PCT/JP2020/010390 JP2020010390W WO2020184586A1 WO 2020184586 A1 WO2020184586 A1 WO 2020184586A1 JP 2020010390 W JP2020010390 W JP 2020010390W WO 2020184586 A1 WO2020184586 A1 WO 2020184586A1
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WO
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extraction
fat
medium
carbon dioxide
oils
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PCT/JP2020/010390
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English (en)
French (fr)
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いづみ 岡島
昌一 孔
猛 佐古
陽子 土屋
Original Assignee
国立大学法人静岡大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C11B1/10—Production of fats or fatty oils from raw materials by extracting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a fat extraction method and a fat extraction device.
  • Patent Document 1 discloses a method for extracting fats and oils using supercritical or subcritical carbon dioxide.
  • Rice bran oil can be obtained by solvent extraction from rice bran obtained as a by-product of rice.
  • the extracted residue (defatted rice bran) after extracting the oil is used as fertilizer or the like.
  • fats and oils obtained from plants are used as raw materials for biodiesel in addition to raw materials for foods and cosmetics.
  • extraction using supercritical or subcritical carbon dioxide requires a high pressure of, for example, 15 MPa or more, so that the cost of manufacturing the device is high and the operation of the device is dangerous.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of extracting fats and oils in a high yield under milder conditions.
  • a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase (hereinafter, also referred to as an “extraction medium”) is permeated into a fat-containing material containing phosphorus, thereby causing the fat-containing material.
  • an extraction medium a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • the molar ratio of the non-polar liquid solvent to carbon dioxide in the extraction medium is preferably 0.18: 0.82 to 0.05: 0.95.
  • the molar ratio is within the above range, fats and oils can be extracted in a higher yield, and impurities such as phosphorus in the obtained fats and oils can be further reduced.
  • the extraction is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. and a pressure of 2 to 7 MPa.
  • the above fat-containing material may be a plant raw material.
  • the plant material is preferably rice bran.
  • the present invention is also an apparatus for extracting fats and oils from a fat and oil-containing substance, and is provided in a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase, and a medium supply unit.
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase
  • a medium supply unit for supplying a medium containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having
  • the device may further include a recovery unit that is connected to the container and collects fats and oils and a non-polar liquid solvent discharged from the container.
  • fats and oils can be extracted in high yield under milder conditions.
  • the extraction method according to the present embodiment uses a medium (extraction medium) containing a non-polar liquid solvent and carbon dioxide and having a liquid continuous phase. It can be visually confirmed that the continuous phase is a liquid. Normally, dissolving carbon dioxide in a polar solvent such as water does not increase the volume of the solvent, but dissolving carbon dioxide, which is also non-polar, in a non-polar liquid solvent greatly expands the volume of the liquid solvent. May be seen. Also in the extraction medium according to the present embodiment, carbon dioxide can be dissolved in a non-polar liquid solvent to form an expanded liquid state. When carbon dioxide cannot be completely dissolved in a non-polar liquid solvent, the continuous phase is a liquid and bubbles are dispersed therein.
  • the extraction medium according to the present embodiment may be either a case where all carbon dioxide is dissolved in a non-polar liquid solvent or a case where a part of carbon dioxide gas is dispersed in the liquid as bubbles. , The continuous phase is liquid.
  • the ability to dissolve (extract) fats and oils from fats and oils is strong, but not only fats and oils but also impurities such as phosphorus are dissolved in a large amount.
  • the non-polar liquid solvent alone has a weak penetrating power into the fat-containing material, the amount of the fat and oil extracted from the inside of the fat-containing material is small.
  • the extraction medium according to the present embodiment has a high dissolving power, a small amount of dissolved substances such as phosphorus, and an ability to selectively dissolve fats and oils.
  • the extraction medium according to the present embodiment since the extraction medium according to the present embodiment has a strong penetrating power into the fat-containing material, it easily penetrates into the inside of the fat-containing material, and dissolves the fat and oil not only from the surface of the fat-containing material but also from the inside with high efficiency. be able to. It is considered that the high penetrating power of the extraction medium according to the present embodiment is due to the fact that the non-polar liquid solvent is diluted with carbon dioxide to reduce the viscosity of the liquid solvent.
  • FIG. 1 is a graph showing a hexane-carbon dioxide-based vapor-liquid equilibrium at 25 ° C. as an example of a non-polar liquid solvent-carbon dioxide-based phase equilibrium.
  • the non-polar liquid solvent-carbon dioxide system changes its phase state depending on the temperature, pressure, and mole fraction.
  • the solid line in the graph is the boundary between the region where the phase is only the liquid phase and the region where the system is the two phases of the gas phase and the liquid phase.
  • the liquid phase is a state in which carbon dioxide is dissolved in a non-polar liquid solvent. In the gas-liquid two-phase region, carbon dioxide that cannot be completely dissolved in the non-polar liquid solvent forms a gas phase.
  • the phase of the extraction medium may be only a liquid phase or a gas-liquid two-phase.
  • the extraction medium according to this embodiment is different from carbon dioxide in the supercritical state.
  • the extraction temperature and pressure may be in the range where carbon dioxide does not become a supercritical state, and is less than 31.1 ° C. or less than 7.4 MPa.
  • the extraction temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the extraction temperature is not particularly limited, but may be, for example, 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher.
  • the extraction pressure is preferably less than 10 MPa, more preferably 7 MPa or less.
  • the extraction pressure may be, for example, 2 MPa or more, preferably 3 MPa or more, and more preferably 4 MPa or more.
  • the extraction pressure is preferably close to 0.1 MPa as long as the amount of fats and oils dissolved is large and the amount of impurities dissolved is small.
  • the extraction method according to the present embodiment can be carried out at a lower pressure than the extraction method using supercritical or subcritical carbon dioxide.
  • the content ratio of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide may be such that the continuous phase of the extraction medium can be maintained in the liquid phase.
  • the extraction medium used in the extraction method of the present embodiment tends to have a higher dissolving power, that is, an ability to extract fats and oils from fats and oils, as the molar fraction of the non-polar liquid solvent increases.
  • the molar ratio of the non-polar liquid solvent to the total amount of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium of the present embodiment is preferably 0.05 or more, preferably 0.07 or more, 0.10 or more, and 0. It may be 12 or more, 0.15 or more, or 0.18 or more.
  • the molar ratio of the non-polar liquid solvent to the total amount of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium may be, for example, 0.4 or less.
  • the molar ratio of carbon dioxide to the total amount of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium is preferably 0.6 or more, more preferably 0.82 or more.
  • the molar ratio of carbon dioxide to the total amount of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium may be, for example, 0.95 or less.
  • the molar ratio of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium is preferably 0.18: 0.82 to 0.05: 0.95, preferably 0.15: 0. It may be .85 to 0.07: 0.93, or 0.12: 0.88 to 0.10: 0.90.
  • the molar ratio of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium refers to the molar ratio of the entire phase of the extraction medium. For example, even when the system is a gas-liquid two-phase, the gas-liquid phase and the liquid phase are used. Refers to the molar ratio of the sum of the amounts present in.
  • the extraction medium according to the present embodiment is substantially composed of a non-polar liquid solvent and carbon dioxide only.
  • the total amount of the non-polar liquid solvent and carbon dioxide in the extraction medium is, for example, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 99. It may be 8% by mass or more.
  • the extraction temperature, extraction pressure, and molar ratio of the non-polar liquid solvent to carbon dioxide may be within the range in which the continuous phase of the extraction medium can be maintained in a liquid state.
  • the extraction conditions are preferably a combination of 10 to 40 ° C., 2 to 10 MPa, and a molar ratio of the non-polar liquid solvent to carbon dioxide of 0.18: 0.82 to 0.05: 0.95.
  • the temperature is 4 to 6 MPa, and the molar ratio of the non-polar liquid solvent to carbon dioxide is 0.15: 0.85 to 0.07: 0.93.
  • the non-polar liquid solvent may be, for example, a hydrocarbon, a ketone such as acetone, or an ether such as tetrahydrofuran.
  • Hydrocarbons may be, for example, alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons and the like.
  • the hydrocarbon preferably has 5 or more carbon atoms, and more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the non-polar liquid solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the extraction medium used per 1 g of the fat-containing material may be, for example, 2 g or more, 3 g or more, 5 g or more, 8 g or more, or 10 g or more.
  • the amount of the extraction medium used may be, for example, 20 g or less or 15 g or less per 1 g of the fat-containing material.
  • the extraction method according to the present embodiment can extract fats and oils from fats and oils with high efficiency, so that extraction can be performed in a shorter time.
  • the extraction time may be appropriately set according to the shape, size, etc. of the fat-containing substance to be extracted.
  • the extraction time can be, for example, 1 hour to 3 hours. Since the extraction method according to the present embodiment can extract fats and oils with high efficiency, for example, a semi-continuous method can be adopted in which the extraction medium is continuously supplied to the fats and oils-containing material.
  • the fat-containing substance to be extracted may be one containing phosphorus and fats and oils.
  • Phosphorus may be contained in fats and oils as a phosphorus-containing compound such as a phospholipid.
  • the fat-containing substance may contain components such as water and free fatty acids.
  • the fat-containing substance may be, for example, a plant raw material.
  • the plant material may be, for example, rice bran, soybean, rapeseed, sesame, sunflower, safflower, cottonseed, peanut, olive, palm, corn germ, pongamia, jatropha and the like.
  • the collected plant material may be directly used, or a dried product or a residue after oil and fat are collected by oil extraction may be used.
  • the plant material is preferably rice bran, cotton seeds, sunflower seeds, or oil extraction residues thereof.
  • the fat-containing material contains water, it is preferable that the water content is reduced in advance by a treatment such as drying. Further, since the extraction method according to the present embodiment has high extraction efficiency, it is also effective for fat-containing substances that have a low fat-and-fat content and are not suitable for oil extraction by pressing.
  • the oil / fat-containing material used in the extraction method preferably has a particle size of, for example, about 0.5 to 10 mm, and may have a particle size of 0.5 to 5.0 mm or 0.5 to 3.0 mm.
  • the fat-containing material is preferably crushed and / or crushed in order to increase the extraction efficiency.
  • the extraction method according to the present embodiment may include preparing an extraction medium. Preparation of the extraction medium may include mixing the non-polar liquid solvent and carbon dioxide, and may further include heating the mixed fluid containing the non-polar liquid solvent and carbon dioxide.
  • the extraction medium can be prepared, for example, by mixing a non-polar liquid solvent and carbon dioxide under conditions such that the continuous phase becomes a liquid.
  • Preparation of the extraction medium may include adjusting the temperature and pressure of the extraction medium.
  • the non-polar liquid solvent and oxygen dioxide may be adjusted to predetermined temperatures and pressures in advance, and then the two may be mixed in advance.
  • a non-polar liquid solvent whose temperature and pressure have been adjusted to some extent and oxygen dioxide may be mixed, and the temperature and pressure may be further adjusted after mixing, if necessary.
  • the temperature and pressure at the time of extraction may be adjusted after the extraction medium has been impregnated into the fat and oil-containing material to be extracted.
  • the permeation of the extraction medium into the fat-containing material can be performed by bringing the extraction medium into contact with the fat-containing material.
  • the permeation of the extraction medium into the fat-containing material is preferably performed in a heat-resistant and pressure-resistant container in which the extraction medium can maintain the state as the extraction medium.
  • fats and oils can be extracted from the fats and oils-containing material.
  • Oils and fats refer to glycerides (monoglyceride, diglyceride and triglyceride).
  • the fats and oils obtained by the extraction method according to the present embodiment tend to have a small amount of phosphorus-containing compounds such as phospholipids and impurities such as water and wax, and have high transparency. According to the extraction method according to the present embodiment, it is possible to achieve the same oil and fat yield as the extraction with supercritical or subcritical carbon dioxide under milder conditions.
  • the extraction method according to the present embodiment may include recovering a mixed solution containing a fat and oil and a non-polar liquid solvent after extraction. Recovery can be performed by distillation such as vacuum distillation.
  • the extraction method according to the present embodiment may include separating the non-polar liquid solvent and the fat and oil after the extraction.
  • the fat and oil can be recovered by separating the fat and oil from the liquid containing the fat and oil after depressurization and the non-polar liquid solvent. Separation of the non-polar liquid solvent and the fat and oil can be performed by, for example, distillation. That is, the fat and oil can be recovered by heating and evaporating the non-polar liquid solvent by utilizing the difference in boiling points between the non-polar liquid solvent and the fat and oil. Distillation may be, for example, vacuum distillation.
  • the separated non-polar liquid solvent may be recovered and reused.
  • the fats and oils obtained by the extraction method according to the present embodiment may be subsequently subjected to a purification treatment such as deoxidation, dephosphorization, dewaxing, or a post-treatment such as dehydration treatment, if necessary.
  • a purification treatment such as deoxidation, dephosphorization, dewaxing, or a post-treatment such as dehydration treatment
  • the obtained fats and oils can be used, for example, in the production of foods, cosmetics, etc., and can also be used as biodiesel fuel. Since the fats and oils obtained by the extraction method according to the present embodiment have few impurities, they can be used as they are without post-treatment, for example, for biodiesel fuels.
  • the mixed solution containing the fat and oil and the non-polar liquid solvent obtained by the method according to the present embodiment can be used as it is as a biodiesel fuel or the like without being separated.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the oil / fat extraction device 100 according to the present embodiment.
  • the fat extraction device 100 is suitable for carrying out the above-mentioned fat extraction method.
  • the oil / fat extraction device 100 includes a medium supply unit 20, a reaction unit 21, and a recovery unit 22.
  • the medium supply unit 20, the reaction unit 21, and the recovery unit 22 are connected in this order from upstream to downstream.
  • the upstream means the side where carbon dioxide and the non-polar liquid solvent are supplied
  • the downstream means the side where the fluid is discharged.
  • Each configuration of the fat extraction device 100 is connected by a medium line indicated by an arrow.
  • the medium line can flow an extraction medium, a liquid such as fat or oil, or a fluid such as a gas-liquid mixture inside the line.
  • the medium supply unit 20 supplies the reaction unit 21 with a medium (extraction medium) containing carbon dioxide and a non-polar liquid solvent and having a liquid continuous phase.
  • a medium extraction medium
  • the carbon dioxide cylinder 1, the high pressure pump 3, and the line mixer 8 are connected in this order from upstream to downstream.
  • a non-polar liquid solvent tank 6 is connected to the downstream of the high-pressure pump 3 and upstream of the line mixer 8 via the high-pressure pump 7.
  • the line mixer 8 is connected to the extraction container 11 in the reaction unit 21.
  • the medium supply unit 20 carbon dioxide and the non-polar liquid solvent are sucked up from the carbon dioxide cylinder 1 and the non-polar liquid solvent tank 6 by the high-pressure pump 3 and the high-pressure pump 7, respectively, and merge into one medium line, and after merging. It is mixed by the line mixer 8 provided on the medium line of No. 1 and supplied to the reaction unit 21.
  • the reaction unit 21 includes an extraction container 11 capable of containing fat-containing substances. By supplying the extraction medium from the medium supply unit 20 into the extraction container 11, the extraction medium can be permeated into the fat-containing material in the extraction container 11 and the fat and oil can be extracted from the fat-containing material.
  • a collection unit 22 is connected to the downstream side of the extraction container 11. The mixed fluid containing the extracted fats and oils and the extraction medium is discharged from the extraction container 11 of the reaction unit 21 to the recovery unit 22.
  • the recovery unit 22 is provided with a back pressure valve 14 and a trap bottle 16 from upstream to downstream in this order.
  • the mixed fluid discharged from the reaction unit 21 is depressurized to atmospheric pressure by the back pressure valve 14.
  • By depressurization at least a part of carbon dioxide contained in the mixed fluid can be gasified. Carbon dioxide gas can then be released into the atmosphere.
  • the recovery unit 22 can recover the mixed fluid (mixed liquid) containing the fat and oil and the non-polar liquid solvent after the carbon dioxide gas is released.
  • the mixed solution containing the fat and oil and the non-polar liquid solvent is trapped in the trap bottle 16.
  • the device for recovering the fat and oil and the non-polar liquid solvent from the mixed fluid discharged from the reaction unit 21 may be a separate device independent of the medium supply unit 20 and the reaction unit 21. That is, the oil / fat extraction device 100 does not have to include the recovery unit 22. In this case, for example, the mixed fluid discharged from the reaction unit 21 can be recovered and temporarily stored, and then the fat and oil and the non-polar liquid solvent can be recovered from the mixed fluid by a recovery device provided separately.
  • FIG. 3 is a diagram showing a specific example of the schematic configuration of the oil / fat extraction device 100.
  • a pressure reducing valve 2 is provided in the carbon dioxide cylinder 1.
  • Carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide cylinder 1 to the reaction unit 21 via the pressure reducing valve 2 and the high pressure pump 3.
  • the non-polar liquid solvent is supplied from the non-polar liquid solvent tank 6 to the reaction unit 21 via the high-pressure pump 7.
  • the non-polar liquid solvent tank 6 is placed on the electronic balance 5.
  • the amount of the non-polar liquid solvent supplied is measured by the electronic balance 5.
  • the pressure, supply amount and molar ratio of carbon dioxide and the non-polar liquid solvent can be adjusted by the high pressure pump 3 and the high pressure pump 7, respectively.
  • a stop valve V1 and a check valve 4a are provided in this order on the downstream side of the high-pressure pump 3.
  • a stop valve V2 and a check valve 4b are provided in this order on the downstream side of the high-pressure pump 7.
  • the presence or absence of supply of carbon dioxide to the reaction unit 21 is controlled by the stop valve V1
  • the presence or absence of supply of the non-polar liquid solvent is controlled by the stop valve V2.
  • the two medium lines merge into one downstream of the check valve 4a and the check valve 4b.
  • the carbon dioxide and the non-polar liquid solvent supplied from the carbon dioxide cylinder 1 and the non-polar liquid solvent tank 6 merge downstream of the check valve 4a and the check valve 4b.
  • the pressure of the medium containing the merged carbon dioxide and the non-polar liquid solvent is measured by a pressure gauge P provided downstream of the merge point and upstream of the line mixer 8a.
  • the line mixer 8a, the preheating coil 9 and the line mixer 8b are connected in this order downstream of the confluence.
  • the line mixer 8a, the preheating coil 9 and the line mixer 8b are installed in the constant temperature bath 12.
  • the carbon dioxide and the non-polar liquid solvent after merging are mixed by the line mixers 8a and 8b to become an extraction medium suitable for extraction.
  • the temperature of the extraction medium, such as heating, is controlled by the preheating coil 9 and the constant temperature bath 12.
  • the medium supply unit 20 shown in FIG. 3 shows that the extraction medium is prepared inside the medium supply unit 20, but the medium supply unit 20 takes in the extraction medium prepared in advance outside the medium supply unit 20 and reacts the extraction medium. It may be supplied to the unit 21.
  • the line mixer 8b is connected to the extraction container 11 via the stop valve V5.
  • the extraction medium supplied from the medium supply unit 20 flows into the extraction container 11. Whether or not the extraction medium supplied to the extraction container 11 is supplied is controlled by the stop valve V5.
  • the extraction container 11 has a medium supply port and a medium discharge port.
  • the extraction medium is supplied into the extraction container 11 from the medium supply port, and is discharged from the medium discharge port toward the collection unit 22.
  • a sintered plate 10 serving as a filter is provided inside the container near the medium supply port and the medium discharge port of the extraction container 11.
  • the fluid passing through the extraction container 11 passes through the sintering plate 10. This prevents the oil and fat-containing material in the extraction container 11 from flowing out of the container.
  • the extraction medium supplied to the extraction container 11 comes into contact with and permeates the fat and oil-containing material contained in the extraction container 11, and the fat and oil is extracted.
  • a stop valve V6 is provided downstream of the extraction container 11. The presence or absence of the fluid discharged from the extraction container 11 is controlled by the stop valve V6.
  • the medium line is provided in parallel with a line that rejoins from a point downstream of the line mixer 8b and upstream of the stop valve V5 to the downstream of the stop valve V6 without passing through the extraction container 11.
  • Stop valves V3 and V4 are provided in this order on parallel lines. By opening and closing the stop valves V3 and V4, the medium not used for extraction can be discharged to the collection unit 22.
  • the stop valve V5 is closed and the stop valves V3 and V4 are opened to stabilize the pressure and supply amount of the extraction medium in advance, and then the stop valve V3 and By closing V4 and opening the stop valve V5, the extraction medium in which the pressure and the supply amount are stabilized can be supplied to the extraction container 11.
  • the extraction container 11 is installed in the constant temperature bath 12 together with the line mixers 8a and 8b and the preheating coil 9.
  • the temperature inside the extraction container 11 can be adjusted by the temperature of the extraction medium supplied into the container 11 and the temperature around the extraction container 11.
  • the temperature around the extraction container 11 can be adjusted by heating or cooling the water in the constant temperature bath 12.
  • the water temperature in the constant temperature bath 12 can be measured by the thermometer T.
  • the reaction unit 21 may not be provided with the constant temperature bath 12.
  • the temperature inside the extraction container 11 may be the same as the temperature of the ambient air of the extraction container 11, and may be adjusted by the supplied extraction medium.
  • the temperature of the ambient air in the extraction container 11 may be adjusted by a device such as an air conditioner.
  • the extraction container 11 may be capable of constantly flowing the extraction medium from the medium supply unit 20 toward the collection unit 22 via the medium supply port and the medium discharge port. In this case, the extraction can be performed in a semi-continuous manner.
  • the temperature and pressure of the extraction medium may be adjusted to predetermined conditions before being supplied into the extraction container 11, or may be adjusted to predetermined conditions after being supplied into the extraction container 11.
  • the extraction medium may be gradually adjusted to a predetermined condition while being supplied and discharged.
  • the extraction container 11 has heat resistance and pressure resistance sufficient to withstand the temperature and pressure conditions for extraction. However, since the extraction medium is not supercritical carbon dioxide, pressure resistance enough to withstand supercritical carbon dioxide is not required.
  • the extraction container 11 may have a pressure resistance of, for example, 10 MPa or less, and may have a pressure resistance of 7 MPa or less.
  • the extraction container 11 may have an opening and a lid for exchanging the fat-containing material contained therein.
  • the oil and fat-containing material in the extraction container 11 can be manually replaced through the opening by opening the lid after extraction.
  • the extraction container 11 may have a device that automatically discharges the oil and fat content inside at regular intervals and supplies a new oil and fat content.
  • the filter 13, the back pressure valve 14, the trap bottle 16 installed in the ice bath 17, the activated carbon filter 18, and the integrated flow meter 19 are connected in this order.
  • the mixed fluid containing the fat and oil discharged from the extraction container 11 and the extraction medium passes through the filter 13, the extraction residue mixed in the mixed fluid can be captured.
  • the discharged mixed fluid is decompressed to atmospheric pressure by the back pressure valve 14, and at least a part of carbon dioxide in the fluid can be gasified.
  • a mantle heater 15 is provided around the back pressure valve 14 to heat the mixed fluid.
  • a thermometer T is provided inside the mantle heater 15. When the heated mixed fluid passes through the trap bottle 16 installed in the ice bath 17, the fat and oil and the non-polar liquid solvent are cooled to become liquid and can be recovered in the trap bottle 16. Carbon dioxide passes through the trap bottle 16 as a gas.
  • One trap bottle 16 may be provided, or a plurality of trap bottles 16 may be provided.
  • Carbon dioxide that has passed through the trap bottle 16 is filtered by passing through the activated carbon filter 18.
  • the flow rate of carbon dioxide that has passed through the activated carbon filter 18 is measured by an integrated flow meter 19.
  • the carbon dioxide contained in the mixed fluid may be released to the atmosphere.
  • Rice bran obtained at a rice mill in Hamamatsu City, Shizuoka Prefecture was used as the fat-containing substance to be extracted.
  • Rice bran was used for extraction by removing rice husks and the like by passing it through a sieve of 500 ⁇ m mesh.
  • the phosphorus concentration in the obtained extracted fat was measured by the following method. After 0.2 g of the extracted fat and oil was calcined at 450 ° C. for 3 hours, 20 mL of 1 mol / L hydrochloric acid was added and the mixture was stirred for 16 hours. After filtering the solution, it was diluted to 50 ml with distilled water, and the phosphorus concentration was measured by ICP plasma emission spectrometry.
  • the amount of fat and oil obtained by hexane extraction was 0.225 g on average per 1 g of rice bran used.
  • the phosphorus concentration in the obtained mixed solution was 323 ppm on average.
  • the fat and oil extraction device 100 shown in FIG. 3 was used for extracting fats and oils from rice bran using an extraction medium composed of hexane and carbon dioxide.
  • Rice bran was previously stored in the extraction container 11. Carbon dioxide and hexane are sucked up from the carbon dioxide cylinder 1 and the non-polar liquid solvent tank 6 while adjusting the pressure, supply amount and molar ratio with the high pressure pump 3 and the high pressure pump 7, respectively, and carbon dioxide is absorbed by the line mixers 8a and 8b.
  • the extraction medium was prepared by mixing with hexane.
  • the extraction temperature was adjusted by the constant temperature bath 12 and the preheating coil 9 as needed.
  • the supply amount of the extraction medium was stabilized by opening the stop valves V3 and V4 with the stop valve V5 closed in advance. After that, the stop valves V3 and V4 were closed and the stop valve V5 was opened to supply the extraction medium into the extraction container 11.
  • the presence or absence of the mixed fluid discharged from the extraction container 11 was controlled by the stop valve V6.
  • the mixed fluid discharged after the extraction was flowed to the recovery unit 22. In the recovery unit 22, the mixed fluid was filtered by the filter 13, the pressure was reduced by the back pressure valve 14, and the fluid was heated by the mantle heater 15. Liquid fats and oils and a non-polar liquid solvent were trapped in the trap bottle 16 in the ice bath 17. The amount of carbon dioxide generated by the reduced pressure was measured through an integrated flow meter 19, and finally released into the atmosphere.
  • the extraction medium is a liquid phase only system (1 phase) or a gas phase and liquid phase system (2 phases) is determined from the supply ratio of hexane and carbon dioxide and the phase diagram of FIG. did.
  • FIG. 4 is a graph showing the amount of oil and fat obtained per 1 g of rice bran with respect to the amount of extraction medium consumed (g) per 1 g of rice bran.
  • the broken line in the figure shows the average value (0.225 g) of the amount of fat and oil extracted by hexane alone at atmospheric pressure and room temperature.
  • the amount of fats and oils extracted by the extraction medium increased as the consumption of the extraction medium increased, and the consumption of the extraction medium per 1 g of rice bran peaked at around 0.8 g, but the maximum amount of fats and oils extracted was higher than that of extraction with hexane alone. Was also 15% higher.
  • the amount of fat and oil extracted per 1 g of rice bran by the extraction medium was at least about 10% higher than that in the case of atmospheric pressure / room temperature extraction using hexane alone. Furthermore, it was confirmed that the system has a high oil and fat extraction ability in both the liquid phase only and the gas-liquid two phase.
  • the vertical axis on the left side of FIG. 6 shows the amount of fat and oil extracted per 1 g of the extraction medium.
  • the vertical axis on the right side of FIG. 6 shows the phosphorus concentration in the obtained fats and oils. It was confirmed that when the carbon dioxide mole fraction was 0.82 or more, the phosphorus concentration in the fat and oil was particularly suppressed.
  • FIG. 7 shows an example of fats and oils obtained by hexane extraction (a) and extraction medium extraction (b).
  • the fats and oils obtained by the extraction medium had less impurities adhering to the glass container and had higher transparency of the liquid than the fats and oils obtained by hexane extraction.

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Abstract

二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体を、リンを含む油脂含有物に浸透させることにより、該油脂含有物から油脂を抽出することを含む、油脂抽出方法が開示される。

Description

油脂抽出方法及び油脂抽出装置
　本発明は、油脂抽出方法及び油脂抽出装置に関する。
　油脂含有物から油脂を採取する方法として、圧搾法による搾油、又はヘキサン等の有機溶媒を抽出溶媒として用いる抽出が用いられている。また、特許文献１には、超臨界又は亜臨界二酸化炭素を用いた油脂抽出方法が開示されている。
　米の副産物として得られる米糠からは、溶媒抽出により米糠油が得られる。油分を抽出した後の抽残物（脱脂米糠）は、肥料等として用いられている。一般に、植物から得られる油脂は、食用、化粧品等の原料の他に、バイオディーゼルの原料としても用いられている。
特開２０１５－１６８７１８号公報
　ヘキサン等の有機溶媒による油脂抽出では、植物から油脂とともに夾雑物が多く溶解するため、食品、化粧品、燃料等に利用するためには、精製等の後処理工程が多く必要とされる。特に、夾雑物としてリン脂質等のリン含有化合物が多く抽出されるため、得られる夾雑物含含有油脂を例えばバイオディーゼル燃料に用いると、燃焼されずに残ったリンがディーゼルエンジンの噴射ノズルに詰まってエンジントラブルを起こすという問題がある。
　また、超臨界又は亜臨界二酸化炭素を用いた抽出では、例えば１５ＭＰａ以上の高圧にする必要があるため、装置製作のコストが高く、また、装置の操作に危険を伴う。
　本発明は、より温和な条件で油脂を高収率で抽出することができる方法及び装置を提供することを目的とする。
　本発明は、二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体（以下、「抽出媒体」とも称する。）を、リンを含む油脂含有物に浸透させることにより、該油脂含有物から油脂を抽出することを含む、油脂抽出方法を提供する。
　上記抽出媒体における無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比は０．１８：０．８２～０．０５：０．９５であることが好ましい。モル比が当該範囲内であることによって、油脂をより高収率で抽出することができ、かつ得られる油脂中のリン等の夾雑物をより低減することができる。
　上記抽出方法において、抽出が、温度２０～４０℃及び圧力２～７ＭＰａで行われることが好ましい。上記条件で抽出を行うことによって、より高収率かつ夾雑物をより低減して油脂を抽出することができる。
　上記油脂含有物は、植物原料であってよい。植物原料は米糠であることが好ましい。
　本発明はまた、油脂含有物から油脂を抽出するための装置であって、二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体を供給する媒体供給部と、該媒体供給部に接続され、油脂含有物を収容可能であり、該媒体供給部から供給される上記媒体を上記油脂含有物に浸透させるための容器とを備える、装置を提供する。
　上記装置は、上記容器に接続され、上記容器から排出される油脂及び無極性液体溶媒を回収する回収部を更に備えていてよい。
　本発明の抽出方法又は抽出装置により、より温和な条件で油脂を高収率で抽出することができる。
２５℃におけるヘキサン－二酸化炭素系の相平衡を示す図である。 油脂抽出装置の概略構成を示す図である。 油脂抽出装置の概略構成を示す図である。 抽出媒体消費量に対する油脂抽出量を示すグラフである。 ヘキサン抽出による油脂抽出量に対する、様々な二酸化炭素モル分率の抽出媒体抽出による油脂抽出量の比を示すグラフである。 二酸化炭素モル分率に対する油脂抽出量及び油脂中のリン濃度を示すグラフである。 （ａ）はヘキサン抽出による抽出油、（ｂ）は抽出媒体による抽出油を示す写真である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る抽出方法は、無極性液体溶媒及び二酸化炭素を含み、連続相が液体である媒体（抽出媒体）を用いる。連続相が液体であることは、肉眼で確認できる。通常、水等の極性溶媒に二酸化炭素を溶解しても溶媒の体積はほとんど増加しないが、無極性液体溶媒に、同じく無極性である二酸化炭素を溶解させると、液体溶媒の体積が大きく膨張するという現象が見られることがある。本実施形態に係る抽出媒体においても、無極性液体溶媒に二酸化炭素が溶けて、膨張した液体の状態となり得る。また、二酸化炭素が無極性液体溶媒に溶解しきれない場合は、連続相が液体で、その中に気泡が分散した状態になる。本実施形態に係る抽出媒体は、二酸化炭素が全て無極性液体溶媒に溶解している場合、及び二酸化炭素ガスの一部が気泡となって液体中に分散している場合のいずれであっても、連続相は液体である。
　無極性液体溶媒を単独で油脂抽出に用いた場合、油脂含有物から油脂を溶解（抽出）する能力は強いが、油脂だけでなくリン等の夾雑物の溶解量も多い。また、無極性液体溶媒単独では油脂含有物への浸透力は弱いため、油脂含有物内部からの油脂の抽出量は少ない。一方、本実施形態に係る抽出媒体は、高い溶解力を有しながらも、リン等の夾雑物の溶解量が少なく、油脂を選択的に溶解する能力を有する。また、本実施形態に係る抽出媒体は、油脂含有物への浸透力が強いため、油脂含有物の内部へ浸透しやすく、油脂含有物の表面だけでなく内部からも油脂を高効率で溶解することができる。本実施形態に係る抽出媒体の浸透力が高いのは、無極性液体溶媒が二酸化炭素により希釈されて、液体溶媒の粘度が低減されているためと考えられる。
　図１は、無極性液体溶媒－二酸化炭素系相平衡の一例として、２５℃におけるヘキサン－二酸化炭素系気液平衡を示すグラフである。無極性液体溶媒－二酸化炭素系は、温度、圧力、及びモル分率によって相状態が変わる。グラフ中の実線は、相が液相のみである領域と、系が気相及び液相の２相である領域との境界である。液相では、無極性液体溶媒中に二酸化炭素が溶けている状態である。気液２相の領域では、無極性液体溶媒中に溶けきれない二酸化炭素が気相を形成している。例えば系が液相のみである状態において、圧力及び温度を一定に保ったまま二酸化炭素のモル分率を徐々に上げるか、又は無極性液体溶媒及び二酸化炭素のモル分率並びに温度を一定に保ったまま圧力を徐々に低下させると、溶けきれない二酸化炭素が気泡となって表れる。グラフ中の破線は、系が気液２相である領域と、系が気相のみである領域との境界である。本実施形態に係る抽出方法は、抽出媒体の相が、液相のみであってもよく、気液２相であってもよい。
　本実施形態に係る抽出媒体は、超臨界状態の二酸化炭素とは異なるものである。本実施形態に係る抽出方法において、抽出温度及び圧力は、二酸化炭素が超臨界状態とならない範囲であればよく、３１．１℃未満であるか、又は７．４ＭＰａ未満である。
　抽出温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。抽出温度の下限は特に限られないが、例えば１０℃以上であってよく、２０℃以上であることが好ましい。
　抽出圧力は、１０ＭＰａ未満であることが好ましく、７ＭＰａ以下であることがより好ましい。抽出圧力は、例えば、２ＭＰａ以上であってよく、３ＭＰａ以上であることが好ましく、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。抽出圧力は、油脂の溶解量が多く夾雑物の溶解量が少ない限りは０．１ＭＰａに近い方が好ましい。本実施形態に係る抽出方法は、超臨界又は亜臨界二酸化炭素を用いる抽出方法と比べ、低圧で実施することができる。
　本実施形態に係る抽出媒体において、無極性液体溶媒及び二酸化炭素の含有割合は、抽出媒体の連続相が液相である状態を保てるものであればよい。本実施形態の抽出方法に用いられる抽出媒体は、無極性液体溶媒のモル分率が高いほど溶解力、すなわち油脂含有物から油脂を抽出する能力が高い傾向にある。本実施形態の抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素との合計量に対する無極性液体溶媒のモル比は、０．０５以上であることが好ましく、０．０７以上、０．１０以上、０．１２以上、０．１５以上又は０．１８以上であってもよい。抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素との合計量に対する無極性液体溶媒のモル比は、例えば、０．４以下であってよい。
　また、抽出媒体における二酸化炭素のモル分率が高いほど、得られる抽出物中の夾雑物、特にリンの含有量が低くなる傾向にある。本実施形態において、抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素との合計量に対する二酸化炭素のモル比は、０．６以上であることが好ましく、０．８２以上であることがより好ましい。抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素との合計量に対する二酸化炭素のモル比は、例えば、０．９５以下であってよい。
　本実施形態に係る抽出方法において、抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素のモル比は、０．１８：０．８２～０．０５：０．９５であることが好ましく、０．１５：０．８５～０．０７：０．９３、又は、０．１２：０．８８～０．１０：０．９０であってもよい。なお、本明細書において、抽出媒体における無極性液体溶媒及び二酸化炭素のモル比は、抽出媒体の相全体のモル比を指し、例えば系が気液２相の場合においても、気相及び液相に存在する分を合計したモル比を指す。
　本実施形態に係る抽出媒体は、実質的に無極性液体溶媒及び二酸化炭素のみからなるものであることが好ましい。抽出媒体における、無極性液体溶媒及び二酸化炭素の合計量は、抽出媒体全量に対して、例えば、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、又は９９．８質量％以上であってよい。
　抽出温度、抽出圧力、及び無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比は、抽出媒体の連続相が液体である状態を保てる範囲であればよい。例えば、抽出条件は、１０～４０℃、２～１０ＭＰａ、及び無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比が０．１８：０．８２～０．０５：０．９５の組合せとすることが好ましく、２０～４０℃、２～７ＭＰａ、及び無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比が０．１８：０．８２～０．０５：０．９５の組合せとすることがより好ましく、２０～３０℃、４～６ＭＰａ、及び無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比が０．１５：０．８５～０．０７：０．９３の組合せとすることが更に好ましい。
　無極性液体溶媒は、例えば炭化水素、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテルであってよい。炭化水素は、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、又は芳香族炭化水素等であってよい。炭化水素は、炭素数５以上であることが好ましく、炭素数５～１２であることがより好ましい。無極性液体溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る抽出方法において、油脂含有物１ｇ当たりの抽出媒体の使用量は、例えば、２ｇ以上であってよく、３ｇ以上、５ｇ以上、８ｇ以上、又は１０ｇ以上であってよい。抽出媒体の使用量は、油脂含有物１ｇ当たり、例えば、２０ｇ以下又は１５ｇ以下であってよい。
　本実施形態に係る抽出方法は、高効率で油脂を油脂含有物から抽出できるため、より短時間での抽出が可能である。抽出時間は抽出対象である油脂含有物の形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。抽出時間は例えば、１時間～３時間とすることができる。本実施形態に係る抽出方法は高効率で油脂を抽出できるため、例えば油脂含有物に対して抽出媒体を連続して供給し続ける半連続式とすることができる。
　本実施形態に係る抽出方法において、抽出対象物である油脂含有物は、リン及び油脂を含んでいるものであればよい。リンは、例えばリン脂質等のリン含有化合物として、油脂含有物中に含まれていてよい。油脂含有物は、水、遊離脂肪酸等の成分を含んでいてもよい。油脂含有物としては、例えば植物原料であってよい。植物原料は、例えば、米糠、ダイズ、ナタネ、ゴマ、ヒマワリ、ベニバナ、綿実、落花生、オリーブ、パーム、トウモロコシ胚芽、ポンガミア、ジャトロファ等であってよい。抽出対象とする植物原料としては、採取したものを直接用いてもよく、乾燥物、又は搾油により油脂が採取された後の残渣を用いてもよい。植物原料は、米糠、綿実、ひまわり種、又はこれらの搾油残渣であることが好ましい。油脂含有物が水分を含む場合、乾燥等の処理により水分量があらかじめ低減されることが好ましい。また、本実施形態に係る抽出方法は抽出効率が高いため、油脂含量が少なく圧搾による搾油に向かないような油脂含有物に対しても有効である。
　抽出方法に供される油脂含有物は、例えば、粒径０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましく、粒径０．５～５．０ｍｍ、０．５～３．０ｍｍであってもよい。油脂含有物は、抽出効率を高めるため、破砕及び／又は粉砕されたものであることが好ましい。
　本実施形態に係る抽出方法は、抽出媒体を調製することを含んでいてよい。抽出媒体の調製は、無極性液体溶媒及び二酸化炭素を混合することを含んでいてよく、無極性液体溶媒及び二酸化炭素を含む混合流体を加熱することを更に含んでいてもよい。抽出媒体は、例えば、無極性液体溶媒及び二酸化炭素を、連続相が液体となるような条件で混合することにより調製することができる。
　抽出媒体の調製は、抽出媒体の温度及び圧力を調節することを含んでいてもよい。抽出媒体の調製の際に、抽出媒体の温度及び圧力の調節を行う場合は、無極性液体溶媒及び二酸化酸素をあらかじめそれぞれ所定の温度及び圧力に調節した後で両者を混合してもよく、あらかじめある程度温度及び圧力を調節した無極性液体溶媒及び二酸化酸素を混合し、混合後に必要に応じて更に温度及び圧力を調節してもよい。抽出時の温度及び圧力は、抽出対象である油脂含有物に抽出媒体を浸透させた後で調節してもよい。
　抽出媒体の油脂含有物への浸透は、油脂含有物に抽出媒体を接触させることにより行うことができる。抽出媒体の油脂含有物への浸透は、抽出媒体が抽出媒体としての状態を保てる耐熱耐圧容器内で行うことが好ましい。油脂含有物に抽出媒体を浸透させることにより、油脂含有物から油脂が抽出媒体中に溶解し、油脂及び抽出媒体を含む混合流体を得ることができる。
　本実施形態に係る抽出方法により、油脂含有物から油脂を抽出することができる。油脂とは、グリセリド類（モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライド）を指す。本実施形態に係る抽出方法により得られる油脂は、リン脂質等のリン含有化合物、水、ロウなどの夾雑物が少なく、透明度が高い傾向にある。本実施形態に係る抽出方法により、より温和な条件でありながら、超臨界又は亜臨界二酸化炭素による抽出と同程度の油脂収率を達成することができる。
　抽出後に得られる、油脂及び抽出媒体を含む混合流体をその後大気圧まで減圧することにより、抽出媒体中の二酸化炭素の少なくとも一部をガスとして放出することができる。本実施形態に係る抽出方法は、抽出後に、油脂及び無極性液体溶媒を含む混合液を回収することを含んでいてもよい。回収は、例えば減圧蒸留等の蒸留によって行うことができる。
　本実施形態に係る抽出方法は、抽出後に、無極性液体溶媒と油脂とを分離することを含んでいてよい。減圧後の油脂及び無極性液体溶媒を含む液体から、油脂を分離することにより、油脂を回収することができる。無極性液体溶媒と油脂との分離は、例えば、蒸留により行うことができる。すなわち、無極性液体溶媒と油脂との沸点の差を利用して、無極性液体溶媒を加熱し蒸発させることにより、油脂を回収することができる。蒸留は、例えば減圧蒸留であってよい。分離された無極性液体溶媒は、回収し再利用してもよい。
　本実施形態に係る抽出方法により得られる油脂は、その後必要に応じて、脱酸、脱リン、脱ロウ等の精製処理や脱水処理等の後処理を施してもよい。得られた油脂は、性質に応じて、例えば、食品、化粧品等の製造に利用することができ、また、バイオディーゼル燃料として利用することができる。本実施形態に係る抽出方法により得られる油脂は夾雑物が少ないため、例えばバイオディーゼル燃料用には、後処理を行わなくてもそのまま用いることが可能である。また、本実施形態に係る方法により得られた油脂と無極性液体溶媒とを含む混合液は、分離せずにそのままバイオディーゼル燃料等として使用することもできる。
　次に、本実施形態に係る油脂抽出装置について図面を参照しながら説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図２は、本実施形態に係る油脂抽出装置１００の概略構成を示す図である。油脂抽出装置１００は上述の油脂抽出方法を実施するのに適している。油脂抽出装置１００は、媒体供給部２０、反応部２１、及び回収部２２を備える。媒体供給部２０、反応部２１及び回収部２２は、この順に上流から下流に向かって接続されている。本明細書において上流とは二酸化炭素及び無極性液体溶媒が供給される側をいい、下流とは流体の排出される側をいう。油脂抽出装置１００の各構成は矢印によって示される媒体ラインによって接続されている。媒体ラインは、抽出媒体、油脂等の液体、気液混合体などの流体をライン内部に流すことができる。
　媒体供給部２０は、二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体（抽出媒体）を反応部２１に供給する。媒体供給部２０では、二酸化炭素シリンダー１、高圧ポンプ３及びラインミキサー８がこの順に上流から下流に向かって接続されている。高圧ポンプ３の下流であってラインミキサー８の上流に、無極性液体溶媒タンク６が高圧ポンプ７を介して接続されている。ラインミキサー８は反応部２１中の抽出容器１１に接続されている。
　媒体供給部２０において、二酸化炭素及び無極性液体溶媒はそれぞれ高圧ポンプ３及び高圧ポンプ７によって、二酸化炭素シリンダー１及び無極性液体溶媒タンク６から吸い上げられ、１本の媒体ラインに合流し、合流後の媒体ライン上に設けられたラインミキサー８によって混合され、反応部２１へと供給される。
　反応部２１は、油脂含有物を収容可能である抽出容器１１を備える。抽出容器１１内に媒体供給部２０から抽出媒体が供給されることにより、抽出容器１１内の油脂含有物に抽出媒体を浸透させ、油脂含有物から油脂を抽出することができる。抽出容器１１の下流側には回収部２２が接続されている。抽出された油脂及び抽出媒体を含有する混合流体は、反応部２１の抽出容器１１から回収部２２へと排出される。
　回収部２２は、背圧弁１４及びトラップボトル１６をこの順に上流から下流に向かって備える。反応部２１から排出された混合流体は背圧弁１４によって大気圧まで減圧される。減圧によって、混合流体に含まれていた二酸化炭素の少なくとも一部はガス化することができる。二酸化炭素ガスはその後大気中に放出することができる。回収部２２は、二酸化炭素ガスが放出された後の、油脂及び無極性液体溶媒を含む混合流体（混合液）を回収することができる。油脂及び無極性液体溶媒を含む混合液は、トラップボトル１６において捕捉される。
　反応部２１から排出される混合流体から油脂及び無極性液体溶媒を回収するための装置は、媒体供給部２０及び反応部２１とは独立した別個の装置であってもよい。すなわち油脂抽出装置１００は、回収部２２を備えていなくてもよい。この場合、例えば反応部２１から排出された混合流体を回収して一時的に保管し、その後、別途設けた回収装置にて混合流体から油脂及び無極性液体溶媒の回収を行うことができる。
　図３は、油脂抽出装置１００の概略構成の具体例を示す図である。図３の媒体供給部２０では、減圧弁２が二酸化炭素シリンダー１に設けられている。二酸化炭素シリンダー１から減圧弁２及び高圧ポンプ３を介して反応部２１に向かって二酸化炭素が供給される。無極性液体溶媒タンク６から高圧ポンプ７を介して反応部２１に向かって無極性液体溶媒が供給される。無極性液体溶媒タンク６は電子天秤５上に載置されている。電子天秤５により無極性液体溶媒の供給量が測定される。二酸化炭素及び無極性液体溶媒の圧力、供給量及びモル比はそれぞれ高圧ポンプ３及び高圧ポンプ７によって調節可能である。
　高圧ポンプ３の下流側には、ストップバルブＶ１及び逆止弁４ａがこの順に設けられている。高圧ポンプ７の下流側にはストップバルブＶ２及び逆止弁４ｂがこの順に設けられている。反応部２１への二酸化炭素の供給の有無はストップバルブＶ１、無極性液体溶媒の供給の有無はストップバルブＶ２によってそれぞれ制御される。
　逆止弁４ａ及び逆止弁４ｂの下流で２本の媒体ラインは１本に合流する。二酸化炭素シリンダー１及び無極性液体溶媒タンク６から供給された二酸化炭素及び無極性液体溶媒は、逆止弁４ａ及び逆止弁４ｂの下流で合流する。合流した二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含む媒体の圧力は、合流地点の下流であってラインミキサー８ａの上流に設けられた圧力計Ｐによって測定される。
　合流地点の下流には、ラインミキサー８ａ、予熱コイル９及びラインミキサー８ｂがこの順に接続されている。ラインミキサー８ａ、予熱コイル９及びラインミキサー８ｂは、恒温槽１２内に設置されている。合流後の二酸化炭素及び無極性液体溶媒はラインミキサー８ａ及び８ｂによって混合されることによって、抽出に適した抽出媒体となる。予熱コイル９及び恒温槽１２によって、抽出媒体の加温等の温度調節がなされる。
　図３に示す媒体供給部２０は、その内部で抽出媒体を調製するものとして示したが、媒体供給部２０は、あらかじめ媒体供給部２０の外部で調製した抽出媒体を取り込み、該抽出媒体を反応部２１へ供給するものであってもよい。
　ラインミキサー８ｂは、ストップバルブＶ５を介して抽出容器１１に接続されている。媒体供給部２０から供給された抽出媒体は、抽出容器１１内に流入する。抽出容器１１に供給される抽出媒体の供給の有無は、ストップバルブＶ５によって制御される。
　抽出容器１１は、媒体供給口及び媒体排出口を有する。抽出媒体は、媒体供給口から抽出容器１１内に供給され、媒体排出口から回収部２２に向かって排出される。抽出容器１１の媒体供給口及び媒体排出口付近の容器内側には、フィルターの役割を有する焼結板１０が設けられている。抽出容器１１内を通過する流体は焼結板１０を通過する。これにより抽出容器１１内の油脂含有物が容器外へ流出することを防ぐ。抽出容器１１に供給された抽出媒体は、抽出容器１１内に収容された油脂含有物に接触して浸透し、油脂が抽出される。
　抽出容器１１の下流には、ストップバルブＶ６が設けられている。抽出容器１１から排出される流体の有無は、ストップバルブＶ６により制御される。媒体ラインには、ラインミキサー８ｂの下流であってストップバルブＶ５の上流の地点から、抽出容器１１を経由せずに、ストップバルブＶ６の下流で再度合流するラインが並行して設けられている。並行するライン上にはストップバルブＶ３及びＶ４がこの順に設けられている。ストップバルブＶ３及びＶ４の開閉によって、抽出に用いない媒体を回収部２２へ排出することができる。例えば、抽出容器１１に抽出媒体を供給する前に、ストップバルブＶ５を閉じ、ストップバルブＶ３及びＶ４を開けることで、あらかじめ抽出媒体の圧力及び供給量の安定化を行い、その後、ストップバルブＶ３及びＶ４を閉じ、ストップバルブＶ５を開けることで、圧力及び供給量が安定化した抽出媒体を抽出容器１１に供給することができる。
　抽出容器１１は、ラインミキサー８ａ、８ｂ、及び予熱コイル９とともに、恒温槽１２内に設置されている。抽出容器１１内の温度は、容器内に供給される抽出媒体の温度、及び抽出容器１１の周囲の温度によって調節することができる。抽出容器１１の周囲の温度は、恒温槽１２内の水を加熱又は冷却することで調節することができる。恒温槽１２内の水温は、温度計Ｔによって測定することができる。
　反応部２１は、恒温槽１２を備えない構成としてもよい。恒温槽１２による温度調節を行わない場合、抽出容器１１内の温度は、抽出容器１１の周囲空気の温度と同じであってよく、供給される抽出媒体によって調節されてもよい。抽出容器１１の周囲空気の温度は例えばエアコンディショナー等の装置によって調節されてもよい。
　抽出容器１１は、媒体供給口及び媒体排出口を介して抽出媒体が媒体供給部２０から回収部２２に向かって常時流れることができるようになっていてもよい。この場合、半連続式で抽出を行うことができる。
　抽出媒体の温度及び圧力は、抽出容器１１内に供給される以前に所定の条件に調節されていてもよく、抽出容器１１内に供給された後で所定の条件に調節されてもよい。抽出媒体の抽出容器１１内への供給及び排出を連続的に行う半連続式の場合は、抽出媒体の供給及び排出を行いながら徐々に所定の条件に調節されてもよい。
　抽出容器１１は、抽出を行う温度及び圧力の条件に耐えられる程度の耐熱性及び耐圧性を有する。ただし抽出媒体は超臨界二酸化炭素ではないため、超臨界二酸化炭素に耐えるほどの耐圧性は求められない。抽出容器１１は例えば１０ＭＰａ以下の圧力に耐えられる程度の耐圧性を有していてよく、７ＭＰａ以下の耐圧性を有していてもよい。
　抽出容器１１は、内部に収容された油脂含有物を交換するための開口部及び蓋を有していてもよい。抽出容器１１内の油脂含有物は、抽出後に蓋を開け開口部から手動で交換することができる。また、抽出容器１１は、自動的に一定時間毎に内部の油脂含有物を排出し、新たな油脂含有物を供給する装置を有していてもよい。
　回収部２２では、フィルター１３、背圧弁１４、氷浴１７中に設置されたトラップボトル１６、活性炭フィルター１８及び積算流量計１９がこの順に接続されている。抽出容器１１から排出された油脂及び抽出媒体を含む混合流体がフィルター１３を通過することにより、混合流体に混入した抽出残渣を捉えることができる。排出された混合流体は背圧弁１４によって大気圧まで減圧され、流体中の二酸化炭素の少なくとも一部はガス化することができる。
　背圧弁１４の周囲にはマントルヒーター１５が設けられており、混合流体の加熱をすることができる。マントルヒーター１５の内側には温度計Ｔが設けられている。加熱された混合流体が氷浴１７中に設置されたトラップボトル１６を通過することにより、油脂及び無極性液体溶媒は冷却されて液状となりトラップボトル１６内に回収することができる。二酸化炭素は気体としてトラップボトル１６を通過する。トラップボトル１６は１つ設けられていてもよく、複数設けられていてもよい。
　トラップボトル１６を通過した二酸化炭素は活性炭フィルター１８を通過することによりろ過される。活性炭フィルター１８を通過した二酸化炭素の流量は、積算流量計１９によって測定される。最終的に、混合流体中に含まれていた二酸化炭素は大気中に開放してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
［試料］
　抽出対象の油脂含有物としては、静岡県浜松市内の精米所で得た米糠を用いた。米糠は、５００μｍメッシュの篩を通過させることにより籾殻等を除去して抽出に用いた。
［ヘキサンによる抽出］
　抽出溶媒としてヘキサンのみを用いた場合の米糠からの油脂の抽出量を調べた。米糠５０ｇを、室温（２５℃）のヘキサンｇに浸漬し、大気圧下で２４時間攪拌することにより、油脂を溶解したヘキサンを得た。
［油脂量の測定］
　減圧蒸留し、ヘキサンを蒸発させることによって、ヘキサンと油脂を分離した。ヘキサンが分離された後の量を油脂量として計量した。
［リン量の測定］
　得られた抽出油脂中のリン濃度は以下の方法により測定した。抽出油脂０．２ｇを４５０℃で３時間焼成した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２０ｍＬ加えて１６時間撹拌した。その溶液をろ過後、蒸留水で５０ｍｌに希釈し、ＩＣＰプラズマ発光分析によりリン濃度を測定した。
　ヘキサン抽出によって得られた油脂量は、使用した米糠１ｇ当たり平均０．２２５ｇであった。得られた混合液中のリン濃度は平均３２３ｐｐｍであった。
［抽出媒体による抽出］
　以下の試験例では、ヘキサン及び二酸化炭素からなる抽出媒体による米糠からの油脂抽出を行った。耐圧容器に米糠５０ｇを入れ、温度を２５～２７℃に保った。ヘキサン及び二酸化炭素を、所定の圧力、温度及びモル分率となるように混合して抽出媒体を調製した。米糠を入れた耐圧容器に抽出媒体を一定流速で流通した。耐圧容器からは、流入速度と同じ速度で、抽出後の油脂が溶解した抽出媒体を流出させた。得られた油脂を溶解した抽出媒体は大気圧まで減圧して二酸化炭素を大気中に開放した。一方、油脂及びヘキサンは、減圧蒸留により分離した。抽出した油脂中のリンの量はヘキサンによる抽出と同じ方法で測定した。
　ヘキサン及び二酸化炭素からなる抽出媒体による米糠からの油脂抽出には図３に記載の油脂抽出装置１００を用いた。抽出容器１１へはあらかじめ米糠を収容した。二酸化炭素シリンダー１及び無極性液体溶媒タンク６から、高圧ポンプ３及び高圧ポンプ７で圧力、供給量及びモル比を調整しながら、二酸化炭素及びヘキサンをそれぞれ吸い上げ、ラインミキサー８ａ及び８ｂにて二酸化炭素とヘキサンとの混合を行うことによって抽出媒体を調製した。抽出温度は必要に応じて恒温槽１２及び予熱コイル９により調節した。
　あらかじめストップバルブＶ５を閉じた状態でストップバルブＶ３及びＶ４を開けることで、抽出媒体供給量の安定化を行った。その後ストップバルブＶ３及びＶ４を閉じ、ストップバルブＶ５を開けることで、抽出媒体を抽出容器１１内へ供給した。抽出容器１１から排出される混合流体の有無はストップバルブＶ６で制御した。抽出後に排出される混合流体は回収部２２へ流した。回収部２２では、フィルター１３により混合流体のろ過を行い、背圧弁１４にて減圧し、マントルヒーター１５によって流体を加熱した。氷浴１７内のトラップボトル１６に、液状の油脂及び無極性液体溶媒を捕捉した。減圧によって発生した二酸化炭素量は積算流量計１９を通して計測し、最終的に大気中に放出した。
　抽出媒体が液相のみの系（１相）であるか、又は気相及び液相からなる系（２相）であるかは、ヘキサン及び二酸化炭素の供給比率、並びに図１の相図から判断した。
（検討１）
　ヘキサン：二酸化炭素のモル比を０．１０：０．９０、抽出温度を２７℃、抽出圧力を５ＭＰａに統一した条件で、抽出媒体消費量の増加に伴う抽出された油脂量の変化を調べた。結果を図４に示す。図４は、米糠１ｇ当たりの抽出媒体消費量（ｇ）に対する、米糠１ｇ当たりに得られた油脂量を示すグラフである。一方、図中の破線は大気圧・室温下でヘキサン単独により抽出された油脂量の平均値（０．２２５ｇ）を示す。抽出媒体により抽出される油脂量は、抽出媒体消費量の増加とともに増え、米糠１ｇ当たり抽出媒体消費量が０．８ｇ付近で頭打ちとなったが、最大抽出油脂量はヘキサン単独による抽出の場合よりも、１５％高かった。
（検討２）
　抽出媒体におけるヘキサン：二酸化炭素のモル分率と油脂抽出量との関係を調べた。ヘキサン及び二酸化炭素からなる抽出媒体中の二酸化炭素のモル分率を０．８１～０．９５の範囲で変動させ、圧力を４．６～５．３ＭＰａの範囲内に調整し、その他の条件を統一して、米糠からの抽出媒体による抽出を行い、抽出された油脂量を測定した。結果を図５に示す。図５は、米糠１ｇからヘキサン単独で抽出される油脂抽出質量に対する、抽出媒体で抽出される油脂質量の比を示す。いずれの二酸化炭素モル分率の例でもヘキサン単独による大気圧・室温抽出の場合よりも、抽出媒体による米糠１ｇ当たりの油脂抽出量は少なくとも１０％程度高かった。さらに、系が液相のみ、及び気液２相のいずれの場合も高い油脂抽出力を有することが確認された。
（検討３）
　抽出媒体におけるヘキサン：二酸化炭素のモル分率と、抽出媒体１ｇ当たりの油脂抽出量、及び抽出油脂中のリン濃度との関係を調べた。ヘキサン及び二酸化炭素からなる抽出媒体中の二酸化炭素のモル分率を０．８１～０．９５の範囲で変動させ、圧力を４．６～５．３ＭＰａの範囲内に調整し、その他の条件を統一して、米糠からの抽出媒体による抽出を行い、油脂抽出量及び抽出油脂中のリン濃度を測定した。結果を図６に示す。
　図６の左の縦軸に、抽出媒体１ｇ当たりの油脂抽出量を示す。二酸化炭素モル分率が低いほど油脂抽出量は高い傾向が見られた。図６の右の縦軸に、得られた油脂中のリン濃度を示す。二酸化炭素モル分率が０．８２以上であると、油脂中のリン濃度が特に抑えられることが確認された。
　図７に、ヘキサン抽出（ａ）及び抽出媒体抽出（ｂ）により得られた油脂の一例を示す。図７（ｂ）の油脂は、２７℃、５ＭＰａ、ヘキサン：二酸化炭素のモル比＝０．１０：０．９０で抽出したものである。抽出媒体により得られた油脂は、ヘキサン抽出により得られた油脂に比べ、ガラス容器に付着した夾雑物が少なく、液の透明性が高かった。
　１…二酸化炭素シリンダー、２…減圧弁、３，７…高圧ポンプ、４ａ，４ｂ…逆止弁、５…電子天秤、６…無極性液体溶媒タンク、８，８ａ，８ｂ…ラインミキサー、９…予熱コイル、１０…焼結板、１１…抽出容器、１２…恒温槽、１３…フィルター、１４…背圧弁、１５…マントルヒーター、１６…トラップボトル、１７…氷浴、１８…活性炭フィルター、１９…積算流量計、２０…媒体供給部、２１…反応部、２２…回収部、１００…油脂抽出装置。

Claims (7)

  1. 　二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体を、リンを含む油脂含有物に浸透させることにより、該油脂含有物から油脂を抽出することを含む、油脂抽出方法。
  2. 　前記媒体における無極性液体溶媒と二酸化炭素とのモル比が０．１８：０．８２～０．０５：０．９５である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記抽出が、温度２０～４０℃及び圧力２～７ＭＰａで行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記油脂含有物が、植物原料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記植物原料が米糠である、請求項４に記載の方法。
  6. 　油脂含有物から油脂を抽出するための装置であって、
    　二酸化炭素及び無極性液体溶媒を含有し連続相が液体である媒体を供給する媒体供給部と、
    　前記媒体供給部に接続され、油脂含有物を収容可能であり、前記媒体供給部から供給される前記媒体を前記油脂含有物に浸透させるための容器とを備える、装置。
  7. 　前記容器に接続され、前記容器から排出される油脂及び無極性液体溶媒を回収する回収部を更に備える、請求項６に記載の装置。
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