WO2020183617A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス Download PDF

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芳美 濱野
卓也 小峰
政弘 橋本
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a pattern cured film and a method for producing the same, a semiconductor element, and an electronic device.
  • insulating layers such as interlayer insulating layers and surface protective layers of semiconductor elements are required to have better electrical characteristics, heat resistance, mechanical characteristics and the like. ..
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin has been developed (see, for example, Patent Documents 1, 2 and 3).
  • a patterned resin film is obtained by applying and drying these photosensitive resin compositions on a substrate to form a resin film, and exposing and developing the resin film. Then, the pattern-cured film (pattern-formed cured film) can be formed by heat-curing the pattern resin film, and the pattern-cured film can be used as a surface protective layer and an interlayer insulating layer.
  • the package substrate there is a form in which wiring is formed on the cured film with a metal such as copper.
  • the cured film formed by using the conventional photosensitive resin composition may be peeled off between the cured film and the copper wiring due to the influence of heat damage during the reflow process, and the subsequent temperature cycle test May cause disconnection, package cracks, etc. Therefore, it has been studied to add an imide compound having excellent heat resistance to the photosensitive resin composition (see, for example, Patent Document 4).
  • the imide compound Since the imide compound has low alkali solubility, problems tend to occur in patterning property such as undissolved residue in the exposed portion of the resin film after development. Further, since the imide compound has low compatibility with an alkali-soluble resin such as a phenol resin, the photosensitive resin composition becomes cloudy, and it is difficult to obtain a fine pattern resin film. Therefore, there is a demand for a photosensitive resin composition that can achieve both microfabrication and reflow heat resistance.
  • a main object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a pattern-cured film having resolvability capable of microfabrication and excellent reflow heat resistance.
  • One aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a nadiimide-based compound represented by the following formula (1), a heat-crosslinking agent, and a compound that generates an acid by light. To do.
  • R 11 independently represents an allyl group, m is 0 or 1, and R 12 represents a divalent organic group.
  • the present invention provides a pattern-cured film having a pattern on another aspect, the pattern containing a cured product of a resin film composed of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the present invention also applies a step of applying the above-mentioned photosensitive resin composition to a part or all of a substrate to form a resin film, a step of exposing a part or all of the resin film, and a step of exposing the exposed resin film.
  • a method for producing a pattern cured film comprising a step of developing with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film and a step of heating the pattern resin film.
  • a semiconductor device including the above-mentioned pattern curing film as an interlayer insulating layer or a surface protective layer is provided.
  • an electronic device comprising the above semiconductor device is provided.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a pattern cured film having a resolution capable of microfabrication and excellent reflow heat resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pattern cured film using the photosensitive resin composition, a method for producing the same, a semiconductor element, and an electronic device.
  • (meth) acrylic acid means "acrylic acid” or “methacrylic acid”, as is the case with other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin (hereinafter, may be referred to as “component (A)”) and a nadiimide-based compound represented by the formula (1) (hereinafter, “(B)). It may be referred to as “component”), a heat-crosslinking agent (hereinafter, may be referred to as "(C) component”), and a compound that generates an acid by light (hereinafter, may be referred to as "(D) component”). ) And.
  • component (A) alkali-soluble resin
  • component (B) nadiimide-based compound represented by the formula (1)
  • component a heat-crosslinking agent
  • (D) component a compound that generates an acid by light
  • the photosensitive resin composition can be suitably used as a positive photosensitive resin composition.
  • the form of the positive photosensitive resin composition will be described in detail.
  • the alkali-soluble resin means a resin that is soluble in an aqueous alkaline solution (developing solution).
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass is used for development. It can be confirmed, for example, that the component (A) is soluble in an alkaline developer as follows.
  • a varnish obtained by dissolving a resin in an arbitrary solvent is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a coating film having a film thickness of about 5 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer
  • This is immersed in any of a TMAH aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution at 20 to 25 ° C.
  • the resin can be regarded as soluble in the alkaline developer.
  • the component (A) may be a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrene resin, phenol resin, polybenzoxazole precursor such as poly (hydroxyamide), poly (hydroxyphenylene) ether, and polynaphthol.
  • the component (A) may be composed of only one of these resins, or may be composed of two or more of them.
  • the component (A) may contain a hydroxystyrene resin because of its excellent electrical properties (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
  • the hydroxystyrene resin has a structural unit represented by the following formula (21).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • a Indicates an integer of 0 to 3
  • b indicates an integer of 1 to 3. The total of a and b is 5 or less.
  • the hydroxystyrene resin can be obtained by polymerizing a monomer or the like that gives a structural unit represented by the formula (21).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. .. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 22 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, a heptoxy group, an octoxy group, a nonoxy group and a decoxy group. .. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the formula (21) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol and o-isopropenylphenol. Can be mentioned. These monomas can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxystyrene resin is not limited by its manufacturing method.
  • the hydroxyl group of the monomer giving the structural unit represented by the formula (21) is protected by a tert-butyl group, an acetyl group, or the like to form a hydroxyl group-protected monoma, and the hydroxyl group-protected monoma.
  • the hydroxystyrene resin may be a homopolymer of a monomer giving a structural unit represented by the formula (21), and a copolymer of a monomer giving a structural unit represented by the formula (21) and another monomer may be used. It may be a polymer.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (21) in the copolymer constitutes the component (A) from the viewpoint of the solubility of the exposed portion in the alkaline developing solution. It may be 10 to 100 mol%, 20 to 97 mol%, 30 to 95 mol%, or 50 to 95 mol% based on the total molar amount of all the components to be added.
  • the hydroxystyrene resin may further have a structural unit represented by the following formula (22) from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the unexposed portion in the alkaline developer.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • c Indicates an integer from 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 24 include the same groups as those of R 22 .
  • the alkali-soluble resin having the structural unit represented by the formula (22) can be obtained by using a monoma giving the structural unit represented by the formula (22).
  • the monoma giving the structural unit represented by the formula (22) include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and the like.
  • Aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene can be mentioned. These monomas can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxystyrene resin is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the formula (22)
  • the formula (22) is used from the viewpoint of inhibition of dissolution of the unexposed portion in the alkaline developer and water absorption of the cured film.
  • the ratio of the structural unit represented is 1 to 90 mol%, 3 to 80 mol%, 5 to 70 mol%, or 5 to 50 mol% based on the total molar amount of all the components constituting the component (A). It may be there.
  • the hydroxystyrene resin may have a structural unit based on a (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of lowering the elastic modulus.
  • the (meth) acrylic acid ester may be a compound having an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, pentyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • (Meta) acrylic acid alkyl esters such as hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate; and hydroxymethyl (meth) acrylate, ( Hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, (meth) hydroxybutyl acrylate, (meth) hydroxypentyl acrylate, (meth) hydroxyhexyl acrylate, (meth) hydroxyheptyl acrylate, (meth) Examples thereof include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyoctyl acrylate, (meth) acrylic acid hydroxynonyl, and (meth) acrylic acid hydroxydecyl. These monomas can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit based on (meth) acrylic acid ester is (A) from the viewpoint of the mechanical properties of the pattern cured film. ) It may be 1 to 90 mol%, 3 to 80 mol%, 5 to 70 mol%, or 5 to 50 mol% based on the total molar amount of all the components constituting the component.
  • the component (A) may contain a phenol resin and may contain a novolak type phenol resin.
  • Phenolic resin is a polycondensation product of phenol or its derivatives and aldehydes. Polycondensation is usually carried out in the presence of a catalyst such as an acid or base.
  • the phenolic resin obtained when an acid catalyst is used is particularly called a novolak type phenolic resin.
  • the novolak type phenol resin include phenol / formaldehyde novolak resin, cresol / formaldehyde novolak resin, xylenol / formaldehyde novolak resin, resorcinol / formaldehyde novolak resin, and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resin.
  • Examples of the phenol derivative constituting the phenol resin include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol and p-butylphenol.
  • aldehydes constituting the phenol resin include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, glyceraldehyde, and glyoxylic acid.
  • Examples thereof include methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methylformylacetate, 2-formylpropionic acid, and methyl 2-formylpropionicate. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane
  • ketone compounds such as acetone, pyruvic acid, levulinic acid, 4-acetylbutyl acid, acetonedicarboxylic acid, and 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid can be used. It may be used in the reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 1000 to 500,000, more preferably 2000 to 200,000, and more preferably 2000 to 100,000, considering the balance between the solubility in an alkaline aqueous solution, the photosensitive property, and the mechanical property of the cured film. More preferred. Mw is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the nadiimide compound as the component (B) has a structural unit represented by the following formula (1), so that an effect of improving thermal stability can be obtained and the compatibility with the component (A) is high.
  • R 11 independently represents an allyl group, m is 0 or 1, and R 12 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by R 12 may have an aromatic hydrocarbon group (aromatic ring).
  • aromatic hydrocarbon groups include benzene residues, toluene residues, xylene residues, and naphthalene residues.
  • the divalent organic group may have a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the divalent organic group may have both an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • the divalent organic group represented by R 12 may be a divalent hydrocarbon group containing only a carbon atom and a hydrogen atom, and may be a divalent organic group containing other atoms in addition to the carbon atom and the hydrogen atom. There may be.
  • R 12 is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ..
  • the divalent hydrocarbon group may be a divalent hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon having any of the following structures. It may be a hydrocarbon group.
  • the divalent organic group including other atoms may contain atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and fluorine atom in addition to carbon atom and hydrogen atom.
  • the divalent organic group containing other atoms is preferably a divalent hydrocarbon group having any of the following structures.
  • the nadiimide compound is preferably a bisallyl nadiimide compound represented by the following formula (2) (a compound in which m is 1 in the formula (1)).
  • R 12 is synonymous with R 12 in equation (1).
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 3 to 80 parts by mass, and 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving resolution. Is more preferable, and 10 to 60 parts by mass is particularly preferable.
  • the cross-linking agent as the component (C) is a compound having a group capable of forming a bridging structure (cross-linking structure) by reacting with the component (A) when the resin film after pattern formation is heated and cured. .. As a result, the brittleness of the resin film and the melting of the resin film can be prevented.
  • the component (C) include a compound having two or more alkoxymethyl groups and a compound having two or more epoxy groups.
  • the component (C) may be a compound having two or more alkoxymethyl groups from the viewpoint of excellent balance between the effect of promoting dissolution of the exposed portion and the effect of preventing melting of the resin film during curing after pattern formation.
  • the compound having two or more alkoxymethyl groups is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the following formula (7) or a compound represented by the following formula (8).
  • R 1 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the same group as R 22 can be exemplified.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 5, 1 to 3, 1 or 2, or 1.
  • R 1a to R 6a independently represent alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the same group as R 22 can be exemplified.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 5, 1 to 3, 1 or 2, or 1.
  • the compound having two or more epoxy groups is not particularly limited.
  • Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, and heterocyclic epoxy.
  • Examples include compounds, halogenated epoxy compounds, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • the content of the component (C) is 0.5 to 50 parts by mass and 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film and reducing the residual stress. It may be 2 to 30 parts by mass or 5 to 25 parts by mass.
  • Component (D) Compound that produces acid by light>
  • the component (D) has a function of generating an acid by receiving light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (D).
  • Specific examples of the component (D) include an o-quinone diazonium compound, an aryldiazonium salt, a diallyl iodonium salt and a triarylsulfonium salt.
  • the component (D) may contain only one of these compounds, or may contain two or more of them. Among these, the component (D) may be an o-quinone diazide compound because of its high sensitivity.
  • o-quinone diazide compound for example, a compound obtained by condensing an o-quinone diazidosulfonyl chloride with a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochloric acid agent can be used.
  • o-quinone diazide sulfonyl chloride examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonyl chloride. Can be mentioned.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl).
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • O-aminophenol O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-) Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Examples thereof include 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the o-quinone diazide compound is 1,1-bis (4-bis) (4-) from the viewpoint of reactivity when synthesizing the o-quinone diazide compound and from the viewpoint of an appropriate absorption wavelength range when exposing the resin film.
  • dehydrochloric acid agent examples include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and pyridine.
  • the combination of o-quinonediazide sulfonyl chloride and a hydroxy compound and / or an amino compound is such that the total number of moles of a hydroxy group and an amino group is 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. It is preferable that they are blended so as to become
  • the preferred mixing ratio of the dehydrochloric acid agent and o-quinonediazidosulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 mol to 1 / 0.95 mol equivalent.
  • the preferable reaction temperature of the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferable reaction time is 1 to 10 hours.
  • the reaction solvent for example, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether or N-methylpyrrolidone can be used.
  • the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion becomes large, and the sensitivity becomes better. Therefore, 3 to 100 parts by mass and 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be 50 parts by mass, 5 to 30 parts by mass, or 5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain an elastomer (hereinafter, may be referred to as “component (E)”) from the viewpoint of improving the flexibility of the pattern cured film.
  • component (E) an elastomer
  • the component (E) examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • the component (E) may contain an acrylic elastomer because it is excellent in alkali solubility, breaking strength and breaking elongation of the pattern cured film.
  • the acrylic elastomer may have a structural unit represented by the following formula (9).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 32 is preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and having 2 to 10 carbon atoms. 2-8 hydroxyalkyl groups are particularly preferred.
  • the hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 32 for example, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxy nonyl group , Hydroxydecyl group, hydroxyundecyl group, hydroxydodecyl group (sometimes referred to as hydroxylauryl group), hydroxytridecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxypentadecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyheptadecyl group, hydroxy Examples include octadecyl groups, hydroxynonadecil groups, and hydroxyeicosyl groups. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (9) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypentyl (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid are used as monomas giving the structural unit represented by the formula (9).
  • Hydroxypropyl, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyheptyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxynonyl (meth) acrylate , (Meta) hydroxydecyl acrylate, (meth) hydroxy undecyl acrylate, or (meth) hydroxydodecyl acrylate may be used.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (9) in the acrylic elastomer is the monomer unit constituting the acrylic elastomer. It may be 0.1 to 30 mol%, 0.3 to 20 mol%, or 0.5 to 10 mol% based on the total molar amount.
  • the acrylic elastomer further has a structural unit represented by the following formula (10) from the viewpoint of further improving the dissolution inhibitory property of the unexposed portion of the resin film in the developing solution and the adhesion of the pattern cured film to the metal substrate. You can do it.
  • R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 represents a monovalent organic group having a primary, secondary or tertiary amino group.
  • Examples of the monovalent organic group having a primary, secondary, or tertiary amino group represented by R 34 include an aminoethyl group, an N-methylaminoethyl group, an N, N-dimethylaminoethyl group, and an N-.
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (10) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-ethyl.
  • Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-methylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-ethyl Aminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, piperidine-4-yl (meth) acrylate, 1-methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, (piperidin-4-yl) methyl (meth) acrylate, and 2-( Piperidine-4-yl) ethyl (meth) acrylate
  • the ratio of the structural units represented by the formula (10) in the acrylic elastoma is based on the total molar amount of the monoma units constituting the acrylic elastoma. It may be 0.3 to 10 mol%, 0.4 to 6 mol%, or 0.5 to 5 mol%.
  • the acrylic elastomer may further have a structural unit represented by the following formula (11).
  • R 35 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 36 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group (sometimes referred to as a lauryl group), and a tridecyl group.
  • Examples thereof include a group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecil group, and an eicosyl group. These groups may be linear or branched.
  • Alkali solubility, thermal shock resistance, in terms of compatibility with the component (A), R 36 it is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms More preferably, it is an alkyl group having 4 carbon atoms (n-butyl group).
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (11) include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • butyl (meth) acrylate pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth). It is preferable to use octyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate or dodecyl (meth) acrylate.
  • the ratio of the structural units represented by the formula (11) in the acrylic elastomer is 50 to 93 based on the total molar amount of the monomer units constituting the acrylic elastomer. It may be mol%, 55-85 mol%, or 60-80 mol%.
  • the acrylic elastomer may have a structural unit represented by the following formula (12).
  • R 37 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (12) include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (12) in the acrylic elastoma is the monomer unit constituting the acrylic elastoma. It may be 5 to 35 mol%, 10 to 30 mol%, or 15 to 25 mol% based on the total molar amount.
  • the acrylic elastomer gives, for example, a monoma giving the structural unit represented by the above formula (9) and a structural unit represented by the formula (10), (11) or (12) added as needed. It can be obtained by blending with monoma, stirring in a solvent such as ethyl lactate, toluene, or isopropanol, and heating if necessary.
  • a solvent such as ethyl lactate, toluene, or isopropanol
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic elastomer may be 2000 to 100000, 3000 to 60,000, 5000 to 50000, or 10000 to 40,000.
  • Mw is 2000 or more, the thermal shock resistance of the cured film can be further improved, and when Mw is 100,000 or less, compatibility with the component (A) and developability can be further improved.
  • the component (E) may be a fine particle elastomer because it is excellent in breaking strength and breaking elongation of the pattern cured film.
  • the elastomer fine particles mean an elastomer that can be dispersed in a photosensitive resin product in a fine particle state.
  • the elastomer fine particles include a crosslinkable monomer having two or more polymerizable groups and a monomer selected so that the glass transition temperature (Tg) of the elastomer fine particles is 20 ° C. or lower (hereinafter referred to as “another monomer”). May contain a copolymer of.
  • crosslinkable monoma examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyethylene glycol di. Examples thereof include (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. These monomas may be used alone or in combination of two or more. Above all, the crosslinkable monoma preferably contains divinylbenzene.
  • the ratio of the structural unit based on the crosslinkable monomer in the elastomer fine particles may be 1 to 20% by mass or 2 to 10% by mass based on the total mass of the monomer units constituting the elastomer fine particles.
  • a monomer having one or more polymerizable groups can be used as another monomer.
  • the other monoma may have a functional group other than the polymerizable group, for example, a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • Other monomas include, for example, diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene; styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol and the like.
  • Aromatic vinyl monoma (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -chloromethylacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, crotonate nitrile, silicate nitrile, dinitrile itaconate, dinitrile maleate, fumaric acid
  • Monoma containing nitrile groups such as dinitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N' -Hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, crotonic acid amide , Monoma containing amide
  • a diene compound may be used as another monomer, and butadiene is preferably used.
  • the ratio of the structural unit based on the diene compound in the elastomer fine particles may be 20 to 80% by mass or 30 to 70% by mass based on the total mass of the monomer units constituting the elastomer fine particles.
  • the average particle size of the elastomer fine particles may be 30 to 500 nm, 40 to 200 nm, or 50 to 120 nm.
  • the content of the component (E) is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of the balance between the alkali solubility of the exposed portion, the alkali dissolution inhibitory property of the unexposed portion, the adhesion to the metal substrate, and the thermal shock resistance. 1 to 50 parts by mass is preferable, 3 to 30 parts by mass is more preferable, and 5 to 20 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain components such as a solvent, a compound that produces an acid by heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, and a surfactant or a leveling agent. ..
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has an effect that it can be easily applied to the substrate and a resin film having a uniform thickness can be formed.
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, and N.
  • N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethylketone, diisobutylketone, methylamylketone, cyclohexanone
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • propylene glycol examples thereof include monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent from the viewpoint of the solubility of each component and the uniformity of the resin film.
  • the compound that produces an acid by such heating is preferably, for example, a compound that produces an acid by heating to 50 to 250 ° C.
  • Specific examples of the compound that produces an acid by heating include imide sulfonate, a salt formed from a strong acid such as an onium salt and a base.
  • the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and 0.5 by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 10 parts by mass is more preferable.
  • dissolution accelerator By blending the dissolution accelerator into the photosensitive resin composition, the dissolution rate of the exposed portion when the resin film is developed with an alkaline aqueous solution can be increased, and the sensitivity and resolution can be improved.
  • Conventionally known compounds can be used as the dissolution accelerator.
  • Specific examples of the dissolution accelerator include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid or a sulfonamide group.
  • the content when the dissolution accelerator is used can be determined by the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and can be, for example, 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • (Dissolution inhibitor) A compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the residual film thickness, development time, and contrast.
  • the dissolution inhibitor include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride and diphenyliodonium iodide.
  • the content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of sensitivity and allowable range of development time. More preferably, 0.05 to 10 parts by mass is further preferable.
  • the adhesiveness of the formed pattern cured film to the substrate can be further enhanced.
  • the coupling agent include an organic silane compound and an aluminum chelate compound.
  • the organic silane compound include KBM-403, KBM-803 and KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the coatability can be further improved.
  • a surfactant or leveling agent By blending a surfactant or a leveling agent into the photosensitive resin composition, the coatability can be further improved. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness of film thickness) can be further prevented and developability can be further improved.
  • the surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene octylphenol ether. Examples of commercially available products include Megafuck F-171, F-565, and RS-78 (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the content is preferably 0.001 to 5 parts by mass and more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be developed using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). According to the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to form a pattern cured film having photosensitivity capable of microfabrication and excellent reflow heat resistance.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used as a positive photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film of one embodiment includes a cured product of a resin film having a pattern and the pattern composed of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film is obtained by heating the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • a method for producing a pattern cured film will be described.
  • the method for producing the pattern cured film of the present embodiment includes a step of applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition to a part or all of the substrate to form a resin film (coating / drying (deposition) step) and a resin.
  • a step of exposing a part or all of the film (exposure step), a step of developing the exposed resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film (development step), and a step of heating the pattern resin film (heating). Processing process) and.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a substrate and dried to form a resin film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is rotationally coated on a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 or SiO 2 ), silicon nitride, etc. using a spinner or the like. And form a coating film.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, but may be 80 to 140 ° C. for 1 to 7 minutes.
  • a resin film is formed on the support substrate.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the resin film formed on the substrate is irradiated with active rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • active rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • the component (A) is highly transparent to g, h, and i rays, any or all of the g, h, and i rays can be used for irradiation.
  • the resin film is patterned by removing the exposed portion of the resin film after the exposure step with a developing solution, and a patterned resin film is obtained.
  • a developing solution for example, an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used. Be done.
  • the base concentration of these aqueous solutions may be 0.1 to 10% by mass. Alcohols or surfactants may be added to the developer for use.
  • each of these may be blended in the range of 0.01 to 10 parts by mass or 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developing solution.
  • the developing solution is arranged on a resin film by a method such as shower development, spray development, immersion development, paddle development, etc., and 30 to 360 ° C. under the conditions of 18 to 40 ° C. Leave for a second. After being left to stand, the pattern resin film is washed by washing with water and performing spin drying.
  • the pattern cured film can be formed by heat-treating the pattern resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step may be 300 ° C. or lower, 280 ° C. or lower, or 260 ° C. or lower from the viewpoint of sufficiently preventing heat damage to the semiconductor device.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, or a microwave curing furnace. Further, either in the atmosphere or in an inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is desirable under nitrogen because the oxidation of the pattern can be prevented. Since the above-mentioned heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the semiconductor device can be suppressed to a small extent. Therefore, by using the method for producing the pattern cured film of the present embodiment, the electronic device can be produced with a high yield. It also leads to energy saving of the process. Further, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step seen in the photosensitive polyimide or the like is small, it is possible to prevent a decrease in dimensional accuracy.
  • an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, a
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be a time sufficient for the photosensitive resin composition to cure.
  • the heat treatment time may be approximately 5 hours or less in consideration of work efficiency.
  • the heat treatment can also be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device.
  • a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device.
  • a pattern-cured film having sufficiently high developability and resolution, and excellent adhesion and reflow heat resistance can be obtained.
  • the pattern cured film of the present embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor element.
  • the semiconductor device of one embodiment includes an interlayer insulating layer or a surface protective layer of this embodiment.
  • the semiconductor element of the present embodiment is not particularly limited, but means a memory, a package, or the like having a multi-layer wiring structure, a rewiring structure, or the like.
  • FIGS. 1 to 5 are schematic views (schematic perspective view and schematic end view) showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor element having a multilayer wiring structure.
  • FIGS. 1 to 5 (a) is a schematic perspective view, and (b) is a schematic end view showing the Ib-Ib to Vb-Vb end faces in (a), respectively.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the structure 100 has a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element, a protective film 2 such as a silicon oxide film having a predetermined pattern in which the circuit element is exposed and covering the semiconductor substrate 1, and an exposed circuit element.
  • the first conductor layer 3 formed above and the interlayer insulating layer 4 made of a polyimide resin or the like formed on the protective film 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like are provided.
  • the structure 200 shown in FIG. 2 is obtained by forming the photosensitive resin layer 5 having the window portion 6A on the interlayer insulating layer 4.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed by applying, for example, a photosensitive resin such as a rubber chloride type, a phenol novolac type, a polyhydroxystyrene type, or a polyacrylic acid ester type by a spin coating method.
  • the window portion 6A is formed by a known photographic engraving technique so that the interlayer insulating layer 4 of a predetermined portion is exposed.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG.
  • a dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used for etching the interlayer insulating layer 4.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window portion 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in the portion corresponding to the window portion 6B to obtain the structure 400 shown in FIG.
  • a known photographic engraving technique can be used to form the second conductor layer 7.
  • the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7, and the semiconductor element 500 shown in FIG. 5 is obtained.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 by a spin coating method, and dried to form a resin film. Next, after irradiating a predetermined portion with light through a mask on which a pattern corresponding to the window portion 6C is drawn, the exposed resin film is developed with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film. After that, the pattern resin film is cured by heating to form a pattern cured film used as the surface protective layer 8.
  • the surface protective layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the semiconductor element 500 using the surface protective layer 8 of the present embodiment is reliable. Excellent in sex.
  • a method for manufacturing a semiconductor element having a two-layer wiring structure is shown.
  • the above steps are repeated to form each layer.
  • not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating layer 4 can be formed by using the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the electronic device of the present embodiment is not limited to the one having a surface protective layer, a cover coat layer or an interlayer insulating layer formed by using the above-mentioned photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a semiconductor device. More specifically, it is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a semiconductor element having a rewiring structure. Since the photosensitive resin composition of the present embodiment is also excellent in stress relaxation property, adhesiveness, etc., it can be used in a semiconductor device having a rewiring structure shown in FIGS. 6 and 7 which has been recently developed.
  • the semiconductor element 600 shown in FIG. 6 has an Al having a pattern including a silicon substrate 23, an interlayer insulating layer 11 provided on one surface side of the silicon substrate 23, and a pad portion 15 formed on the interlayer insulating layer 11.
  • the wiring layer 12, the insulating layer 13 (for example, P—SiN layer) and the surface protective layer 14 sequentially laminated on the interlayer insulating layer 11 and the Al wiring layer 12 while forming an opening on the pad portion 15, and the surface protection.
  • the island-shaped core 18 arranged in the vicinity of the opening on the layer 14 is in contact with the pad portion 15 in the opening of the insulating layer 13 and the surface protection layer 14, and is in contact with the surface of the core 18 opposite to the surface protection layer 14.
  • a rewiring layer 16 extending over the surface protective layer 14 is provided. Further, the semiconductor element 600 is formed by covering the surface protection layer 14, the core 18, and the rewiring layer 16, and has a cover coat layer 19 and a cover coat in which an opening is formed in a portion of the rewiring layer 16 on the core 18.
  • a conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with a barrier metal 20 sandwiched between the openings of the layer 19, a collar 21 for holding the conductive ball, and a cover coat layer 19 around the conductive ball 17 are provided.
  • the underfill 22 is provided.
  • the conductive ball 17 is used as an external connection terminal and is formed of solder, gold, or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when mounting the semiconductor element 600.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on the silicon substrate 23, and an insulating layer 13 is formed on the pad portion 15 of the Al wiring layer.
  • the surface protective layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to the upper part of the connecting portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive ball 17 via the barrier metal 20.
  • the photosensitive resin composition is a material for forming not only the interlayer insulating layer 11 and the surface protective layer 14, but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, the underfill 22, and the like. Can be used as.
  • the pattern cured film using the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent adhesion to metal layers such as Al wiring layer 12 and rewiring layer 16, and a sealing agent, and has a high stress relaxation effect.
  • Semiconductor devices in which the pattern curing film is used for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 22 used in flip chips, etc. are extremely reliable. It becomes a thing.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably used for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14 and / or the cover coat layer 19 of the semiconductor element having the rewiring layer 16 in FIGS. 6 and 7.
  • the film thickness of the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, and the cover coat layer 19 may be 3 to 20 ⁇ m or 5 to 15 ⁇ m.
  • the electronic device of this embodiment has the semiconductor element of this embodiment.
  • the electronic device includes the above-mentioned semiconductor elements, and examples thereof include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions. Since the pattern cured film formed by the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent adhesion to copper, it is possible to provide a semiconductor element and an electronic device having excellent reliability.
  • [(A) component] A1 100 parts by mass of p-tert-butoxystyrene and styrene (molar ratio 80:20) are dissolved in 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and then kept at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere to azobisisobutyro. 4 parts by mass of nitrile was added, and polymerization was carried out for 10 hours while stirring at a stirring rotation speed of about 160 rpm. Then, sulfuric acid was added to the polymerization solution to maintain the reaction temperature at 90 ° C. for 10 hours to deprotect the tert-butoxy group and convert it into a hydroxy group.
  • a homopolymer A2 of p-hydroxystyrene was obtained in the same manner as in the synthesis of A1 except that 100 parts by mass of p-tert-butoxystyrene was dissolved in 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether.
  • the Mw of A2 was 10,000.
  • THF Tetrahydrofuran
  • B1 Bisallyl nadiimide (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name "BANI-X")
  • B2 Bisallyl nadiimide (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name "BANI-M”)
  • C1 A compound in which R 1 to R 6 of the formula (7) are all methyl groups (hexakis (methoxymethyl) melamine, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name "Nicarac MW-30HM”).
  • C2 A compound in which R 1a to R 6a of the formula (8) are all methyl groups (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name "HMOM-TPPA”).
  • D1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid of ethane Ester (esterification rate: about 90%, manufactured by Daito Kemix Co., Ltd., trade name "PA28”)
  • LA 2.2 g, acrylic acid (AA) 3.9 g, hydroxybutyl acrylate (HBA) 2.6 g and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ylmethacrylate (trade name: FA-) 1.7 g of 711MM (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) and 0.29 g of azobisisobutyronitrile were added.
  • Nitrogen gas was added at a flow rate of 400 mL / min while stirring at room temperature at a stirring speed of about 160 rpm. It was allowed to flow for 1 minute to remove dissolved oxygen. After that, the inflow of nitrogen gas was stopped, the flask was sealed, and the temperature was raised to 65 ° C.
  • F1 Etherdiamine 4000 (manufactured by BASF) (0.02 mol), 1,12-diaminododecane (0.08 mol) and N in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube.
  • -Methyl-2-pyrrolidone 150 g was added and stirred at 60 ° C. to obtain a uniform diamine solution.
  • 2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (0.1 mol) was added little by little to the diamine solution, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour.
  • reaction solution was heated at 170 ° C. while blowing nitrogen gas, and water was azeotropically removed with a part of the solvent to obtain a solution of the polyimide resin F1.
  • F2 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 9 After mixing the components (A) to (E) in the blending amount (parts by mass) shown in Table 1, 120 parts by mass of ethyl lactate as a solvent, and 1 part by mass of KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) as a coupling agent. , 0.2 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter was used for pressure filtration to prepare a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition is spin-coated on a copper substrate (a substrate in which TiN is sputtered on a silicon substrate and then copper is sputtered on the TiN) and heated at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a film thickness of 11.
  • a resin film of ⁇ 13 ⁇ m was formed.
  • a vertical diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., trade name " ⁇ -TF"
  • heat treatment curing
  • the adhesion of the cured film to copper was evaluated by the following cross-cut test.
  • A There is no peeling at the intersection of the cuts and the square at a glance, and the area of the defect is less than 1% of the total square area.
  • B There is a slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at a glance of the square, and the area of the defective portion is less than 5% of the total square area.
  • C There is peeling at both sides and intersections of the cut, and the area of the defect is 5 to 50% of the total square area.
  • D The width of peeling due to a cut is large, and the area of the defect is larger than 50% of the total square area.
  • the copper substrate on which the cured film was formed by the above method was heated on a hot plate at 260 ° C. for 3 minutes 5 times, and then using ETAC WINTECH NT1010 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) at -65 ° C./ A 100-cycle thermal shock test was performed with 30 minutes to 150 ° C./30 minutes as one cycle. After the heat treatment test, a cross-cut test was performed to evaluate the adhesion of the cured film to copper.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and heated at 120 ° C. for 4 minutes to form a resin film having a film thickness of about 12 to 14 ⁇ m.
  • a proximity exposure machine manufactured by Canon Inc., trade name "PLA-600FA"
  • the resin film was exposed to the resin film at 600 mJ / cm 2 at all wavelengths through a mask.
  • development was carried out using a 2.38% TMAH aqueous solution to obtain a pattern resin film having a width of 10 mm.
  • a silicon substrate on which a pattern resin film is formed is used in a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., trade name " ⁇ -TF") in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating time: 1.5 hours) for 2 hours. Heat treatment was performed to obtain a cured film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • the cured film was peeled off from the silicon substrate, and the elongation at break of the cured film was measured using the trade name "Autograph AGS-H100N" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the width of the sample was 10 mm, the film thickness was about 10 ⁇ m, and the distance between the chucks was 20 mm.
  • the tensile speed was 5 mm / min, and the measurement temperature was about room temperature (20 ° C to 25 ° C).
  • the average from the top three points of the measured values of the five test pieces obtained from the cured film obtained under the same conditions was defined as the elongation at break. It is preferable that the cured film has a large breaking elongation.
  • the silicon substrate on which the cured film was formed by the above method was heat-treated by repeating heating on a hot plate at 260 ° C. for 3 minutes 5 times, and then the cured film was peeled off from the silicon substrate.
  • the elongation at break of the cured film was measured in the same manner as above.
  • the breaking elongation of the dura mater after the heat treatment is preferably large, and the difference from the breaking elongation of the cured film before the heat treatment is preferably small.
  • residual stress The residual stress of the silicon substrate on which the cured film was formed by the same method as the measurement of the elongation at break was measured using a stress measuring device (manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., FLX-2320 type). The smaller the residual stress, the better.
  • Tg The cured film was peeled off from the silicon substrate on which the cured film was formed in the same manner as in the measurement of elongation at break, and the Tg of the cured film was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, RSA-G2). At the time of measurement, the width of the sample was 10 mm, the film thickness was about 10 ⁇ m, and the distance between the chucks was 20 mm. The heating rate was 5 ° C./min.
  • the Tg of the cured film is preferably high.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and heated at 120 ° C. for 4 minutes to form a resin film having a film thickness of 11 to 13 ⁇ m. Then, using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc., trade name "FPA-3000iW"), an i-line (365 nm) was formed on a resin film through a mask having a square hole pattern from 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m to 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. On the other hand, reduced projection exposure was performed. The exposure amount was 600 mJ / cm 2 .
  • the exposed resin film was developed with a 2.38% aqueous solution of TMAH and rinsed with water to obtain a patterned resin film.
  • the openness of a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square hole pattern was evaluated according to the following criteria. A: The pattern is open, and there is no pattern peeling or undissolved opening. B: The pattern is open, but peeling of the pattern or undissolved residue can be confirmed in the opening. C: The pattern itself cannot be formed.
  • the above pattern resin film is heat-treated in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating time 1.5 hours) for 2 hours using a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., trade name " ⁇ -TF") to obtain a pattern.
  • the resolution of the cured film was evaluated.
  • the minimum size of the square hole pattern from 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m to 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was used as an index of microfabrication. The smaller the pattern size, the better the resolution and the finer the processing becomes.
  • the photosensitive resin composition of the example had good adhesion and elongation at break before and after the heat treatment, and was also excellent in microfabrication.
  • the resin composition of Comparative Example 1 had reduced adhesion and elongation at break after the heat treatment.
  • the resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were cloudy, the cured film could not be evaluated.

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Abstract

感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、下記式（１）で表されるナジイミド化合物と、熱架橋剤と、光によって酸を生成する化合物とを含有し、式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアリル基を示し、ｍは０又は１であり、Ｒ１２は２価の有機基を示す。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイスに関する。
　近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料としては、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。
　パッケージ基板の一形態として、上記硬化膜上に銅等の金属で配線を形成する形態がある。しかし、従来の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、リフロー工程時の熱ダメージによる影響で、硬化膜と銅配線との間で剥離が生じることがあり、その後の温度サイクル試験で断線、パッケージクラック等を引き起こすことがある。そこで、耐熱性に優れるイミド系化合物を感光性樹脂組成物に配合することが検討されている（例えば、特許文献４参照。）
特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号 国際公開第２０１８／１５０７７１号
　イミド系化合物はアルカリ溶解性が低いため、現像後の樹脂膜の露光部に溶け残りが発生する等のパターニング性に問題が生じ易い。また、イミド系化合物は、フェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、感光性樹脂組成物が白濁してしまい、微細なパターン樹脂膜を得ることが難しい。そのため、微細加工性とリフロー耐熱性とを両立できる感光性樹脂組成物が求められている。
　本発明は、微細加工が可能な解像性を有し、リフロー耐熱性に優れるパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、アルカリ可溶性樹脂と、下記式（１）で表されるナジイミド系化合物と、熱架橋剤と、光により酸を発生する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアリル基を示し、ｍは０又は１であり、Ｒ１２は２価の有機基を示す。
　本発明は、別の側面において、パターンを有し、当該パターンが上記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含むパターン硬化膜を提供する。本発明はまた、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。
　別の側面において、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。別の側面において、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。
　本発明によれば、微細加工が可能な解像性を有し、リフロー耐熱性に優れるパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスを提供することができる。
半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
［感光性樹脂組成物］
　一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、式（１）で表されるナジイミド系化合物（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、熱架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）と、光により酸を発生する化合物（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）と、を含有する。感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。以下、ポジ感光性樹脂組成物の形態について、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
　本明細書において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶である樹脂を意味する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が現像に用いられる。（Ａ）成分がアルカリ現像液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
　樹脂を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することによって膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その樹脂はアルカリ現像液に可溶と見なすことができる。
　アルカリ水溶液への溶解性の観点から、（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトールが挙げられる。（Ａ）成分は、これらの樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、２種以上を含んで構成されていてもよい。
　電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレン系樹脂を含んでよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記式（２１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、式（２１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。
　Ｒ２２で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ２２で示される炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２２で示される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール及びｏ－イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されない。ヒドロキシスチレン系樹脂は、例えば、式（２１）で表される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔｅｒｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得た後、該重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより作製することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、式（２１）で表される構造単位を与えるモノマの単独重合体であってもよく、式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の式（２１）で表される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１０～１００モル％、２０～９７モル％、３０～９５モル％、又は５０～９５モル％であってよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性を向上する観点から、下記式（２２）で表される構造単位を更に有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　Ｒ２４で表される炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様の基が例示できる。
　式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、式（２２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。式（２２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の吸水性の観点から、式（２２）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は５～５０モル％であってよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、弾性率を低くする観点から、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物であってよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、パターン硬化膜の機械特性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位の割合は、（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は５～５０モル％であってよい。
　低価格であること、コントラストが高いこと、及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ）成分は、フェノール樹脂を含んでよく、ノボラック型フェノール樹脂を含んでよい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α－－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；及びｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、及び２－ホルミルプロピオン酸メチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン化合物を反応に用いてもよい。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、２０００～１０００００が更に好ましい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分であるナジイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有することで、熱安定性の向上効果が得られ、（Ａ）成分と相溶性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアリル基を示し、ｍは０又は１であり、Ｒ１２は２価の有機基を示す。
　Ｒ１２で示される２価の有機基は、芳香族炭化水素基（芳香族環）を有してよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、及びナフタレン残基が挙げられる。２価の有機基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を有してよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってよい。２価の有機基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の両方を有してもよい。
　Ｒ１２で示される２価の有機基は、炭素原子及び水素原子のみを含む２価の炭化水素基であってよく、炭素原子及び水素原子に加えてその他の原子を含む２価の有機基であってもよい。Ｒ１２は、２価の炭化水素基であることが好ましい。
　（Ａ）成分との相溶性を向上する観点から、２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基を有してよい。脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることが更に好ましい。
　パターン硬化膜の耐熱性を向上する観点から、２価の炭化水素基は、芳香族炭化水素基を有する２価の炭化水素基であってよく、下記の構造のいずれかを有する２価の炭化水素基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　その他の原子を含む２価の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子等の原子を含んでいてよい。その他の原子を含む２価の有機基は、好ましくは、下記の構造のいずれかを有する２価の炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ナジイミド化合物は、好ましくは、下記式（２）で表されるビスアリルナジイミド化合物（式（１）におけるｍが１である化合物）である。式（２）中、Ｒ１２は、式（１）中のＲ１２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（Ｂ）成分の含有量は、解像性を向上する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部が好ましく、３～８０質量部がより好ましく、５～７０質量部が更に好ましく、１０～６０質量部が特に好ましい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　（Ｃ）成分である架橋剤は、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得る基を有する化合物である。これにより、樹脂膜の脆さ及び樹脂膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物及び２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　露光部の溶解促進効果と、パターン形成後の樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れる観点から、（Ｃ）成分は、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物であってよい。２以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物又は下記式（８）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５、１～３、１若しくは２、又は１であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（８）中、Ｒ１ａ～Ｒ６ａは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５、１～３、１若しくは２、又は１であってよい。
　２以上のエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されない。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上し、残留応力を低減する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部、１～４０質量部、２～３０質量部又は５～２５質量部であってよい。
＜（Ｄ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
　（Ｄ）成分である光によって（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｄ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｄ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｄ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｄ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物であってよい。
　ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　これらの中でも、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、ｏ－キノンジアジド化合物は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物であってもよい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドが１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。
　なお、上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はＮ－メチルピロリドンを用いられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となることから、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部、５～５０質量部、５～３０質量部、又は５～２０質量部であってよい。
＜（Ｅ）成分：エラストマ＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン硬化膜の柔軟性を向上する観点から、エラストマ（以下、「（Ｅ）成分」という場合がある。）を更に含有してもよい。
　（Ｅ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、アルカリ溶解性、パターン硬化膜の破断強度及び破断伸びに優れることから、アクリル系エラストマを含んでよい。
　（Ａ）成分との相溶性を向上する観点から、アクリル系エラストマは、下記式（９）で表される構造単位を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（９）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ３２は、炭素数２～１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ３２で示される炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　式（９）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の破断伸びをより向上する観点から、式（９）で表される構造単位を与えるモノマとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いてよい。
　（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することから、アクリル系エラストマにおける式（９）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマを構成するモノマ単位の総モル量を基準として、０．１～３０モル％、０．３～２０モル％、又は０．５～１０モル％であってよい。
　樹脂膜における未露光部の現像液に対する溶解阻害性、及びパターン硬化膜の金属基板に対する密着性をより向上する観点から、アクリル系エラストマは、下記式（１０）で表される構造単位を更に有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１０）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。
　Ｒ３４で表わされる１級、２級、又は３級アミノ基を有する１価の有機基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ－エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン－４－イル基、１－メチルピペリジン－４－イル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル基、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル基、（ピペリジン－４－イル）メチル基、及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル基が挙げられる。
　式（１０）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートは「ＦＡ－７１１ＭＭ」として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートは「ＦＡ－７１２ＨＭ」として（いずれも日立化成株式会社製）として、商業的に入手可能である。
　（Ａ）成分との相溶性及び現像液に対する溶解性の点から、アクリル系エラストマにおける式（１０）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマを構成するモノマ単位の総モル量を基準として、０．３～１０モル％、０．４～６モル％、又は０．５～５モル％であってよい。
　硬化膜の熱衝撃性をより向上する観点から、アクリル系エラストマは、下記式（１１）で表される構造単位を更に有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１１）中、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３６は炭素数４～２０のアルキル基を示す。炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、（Ａ）成分との相溶性の点から、Ｒ３６は、炭素数４～１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ－ブチル基）であることが更に好ましい。
　式（１１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　硬化膜の破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシルを用いることが好ましい。
　硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することから、アクリル系エラストマにおける式（１１）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマを構成するモノマ単位の総モル量を基準として、５０～９３モル％、５５～８５モル％、又は６０～８０モル％であってよい。
　樹脂膜の露光部のアルカリ溶解性をより向上する観点から、アクリル系エラストマは、下記式（１２）で表される構造単位を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１２）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を示す。式（１２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
　（Ａ）成分との相溶性及び露光部のアルカリ溶解性をより向上することから、アクリル系エラストマにおける一般式（１２）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマを構成するモノマ単位の総モル量を基準として、５～３５モル％、１０～３０モル％、又は１５～２５モル％であってよい。
　アクリル系エラストマは、例えば、上記式（９）で表される構造単位を与えるモノマと、必要に応じて添加される式（１０）、（１１）又は（１２）で表される構造単位を与えるモノマとを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。
　アクリル系エラストマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～１０００００、３０００～６００００、５０００～５００００、又は１００００～４００００であってよい。Ｍｗが２０００以上であると、硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。
　（Ｅ）成分は、パターン硬化膜の破断強度及び破断伸びに優れることから、微粒子状のエラストマであってよい。エラストマ微粒子とは、感光性樹脂成物中に微粒子状態で分散することができるエラストマを意味する。
　エラストマ微粒子としては、２以上の重合性基を有する架橋性モノマと、エラストマ微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となるように選択されるモノマ（以下、「他のモノマ」という）との共重合体を含んでよい。
　架橋性モノマとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。中でも、架橋性モノマは、ジビニルベンゼンを含むことが好ましい。
　エラストマ微粒子における架橋性モノマに基づく構造単位の割合は、エラストマ微粒子を構成するモノマ単位の総質量を基準として、１～２０質量％又は２～１０質量％であってよい。
　他のモノマとしては、１以上の重合性基を有するモノマを用いることができる。他のモノマは、重合性基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基等の官能基を有してよい。
　他のモノマとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニルモノマ；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－クロロメチルアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等のニトリル基含有モノマ；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等のアミド基含有モノマ；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマ；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル等のカルボキシ基含有モノマ；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマ；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマ；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物；エポキシ（メタ）アクリレート；及びウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　パターン硬化膜に柔軟性を付与する観点から、他のモノマとして、ジエン化合物を用いてよく、ブタジエンを用いることが好ましい。エラストマ微粒子におけるジエン化合物に基づく構造単位の割合は、エラストマ微粒子を構成するモノマ単位の総質量を基準として、２０～８０質量％又は３０～７０質量％であってよい。
　エラストマ微粒子の平均粒径は、３０～５００ｎｍ、４０～２００ｎｍ又は５０～１２０ｎｍであってよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、露光部のアルカリ溶解性、未露光部のアルカリ溶解阻害性、金属基板との密着性、耐熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が更に好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を更に含有してよい。
（溶剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの樹脂膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、各成分の溶解性と樹脂膜の均一性との点から、溶剤として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり、解像性がより向上する。
　このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知の化合物を用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
　溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部が更に好ましい。
（カップリング剤）
　カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－８０３及びＫＢＭ－９０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－５６５、ＲＳ－７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、微細加工が可能な感光性を有し、リフロー耐熱性に優れるパターン硬化膜を形成することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
　一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することによって得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
　本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
　まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限されないが、０．１～４０μｍであってよい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、８０～１４０℃で１～７分間であってよい。これによって、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであってよい。
＜露光工程＞
　次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｇ、ｈ、ｉ線に対する透明性が高いので、ｇ、ｈ、ｉ線のいずれか又は全てを照射に用いることができる。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することによって、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％であってよい。上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことによってパターン樹脂膜を洗浄する。
＜加熱処理工程＞
　次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することによって、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、３００℃以下、２８０℃以下、又は２６０℃以下であってよい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下はパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよい。加熱処理時間は、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下であってよい。
　加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることによって、基板及び半導体装置の温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ちつつ、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い現像性及び解像性を有し、密着性及びリフロー耐熱性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
［層間絶縁層、表面保護層］
　本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
［半導体素子］
　一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
　半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略図（概略斜視図及び概略端面図）である。図１～５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ～Ｖｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
　次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することによって、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
　層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングによって、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これによって、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法によって層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱によって硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
　本実施形態の電子デバイスは、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
　図６及び７は、半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。より具体的には、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７で示す再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
　図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ－ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２、再配線層１６等のメタル層、封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２などに用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
　層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３～２０μｍ又は５～１５μｍであってよい。
［電子デバイス］
　本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜は銅との密着性に優れているため、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン及びスチレン（モル比８０：２０）１００質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を添加して、約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、１０時間、重合を行った。その後、重合液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｔｅｒｔ－ブトキシ基を脱保護してヒドロキシ基に変換した。反応液に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンの共重合体Ａ１を得た。Ａ１のＭｗは１００００であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、Ａ１におけるｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンのモル比は８０／２０であった。
Ａ２：ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、Ａ１の合成と同様にして、ｐ－ヒドロキシスチレンの単独重合体Ａ２を得た。Ａ２のＭｗは１００００であった。
　Ｍｗは、ＧＰＣ法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にてＭｗを測定した。
検出器：株式会社日立製作所製の「Ｌ４０００ＵＶ」
ポンプ：株式会社日立製作所製の「Ｌ６０００」
データ処理装置：株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）及びＨ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
測定波長：ＵＶ２７０ｎｍ
測定試料：試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬを添加した試料液を用いた。
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：ビスアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社製、商品名「ＢＡＮＩ－Ｘ」）
Ｂ２：ビスアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社製、商品名「ＢＡＮＩ－Ｍ」）
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：式（７）のＲ１～Ｒ６が全てメチル基である化合物（ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」）
Ｃ２：式（８）のＲ１ａ～Ｒ６ａが全てメチル基である化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」）
［（Ｄ）成分］
Ｄ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ２８」）
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取したモノマ（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル系エラストマＥ１を得た。この際の重合率は９９％であった。Ｅ１のＭｗは、約２２０００であった。Ｅ１におけるモノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝７５．５／２．５／１５／５／２（ｍｏｌ％）
Ｅ２：モノマの配合量を変更した以外は、Ｅ１と同様の重合反応を行い、アクリル系エラストマＥ２を得た。この際の重合率は９９％であった。Ｅ２のＭｗは、約１５０００であった。Ｅ２におけるモノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝６５．０／５．０／２０／５／５（ｍｏｌ％）
［（Ｆ）成分］
Ｆ１：温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４０００（ＢＡＳＦ社製）（０．０２モル）、１，１２―ジアミノドデカン（０．０８モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン１５０ｇを加え、６０℃で攪拌して均一なジアミン溶液を得た。ジアミン溶液に２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（０．１モル）を少量ずつ添加し、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応液に窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去して、ポリイミド樹脂Ｆ１の溶液を得た。
Ｆ２：４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（大和化成工業株式会社製）
（実施例１～９）
　表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｅ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部及びカップリング剤としてＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製）１質量部を混合した後、０．２μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例１～３）
　表２に示した配合量の（Ａ）、（Ｃ）～（Ｆ）成分を用いた以外は、実施例と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（外観）
　感光性樹脂組成物の外観を目視で観察し、透明であれば「Ａ」、若干白濁していれば「Ｂ」、酷く白濁していれば「Ｃ」と判定した。感光性樹脂組成物の白濁が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成したパターン硬化膜を有する半導体装置を製造する際の、基板上に記された位置合わせのための目印が認識できる。
（密着性）
　感光性樹脂組成物を、銅基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、更にそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの樹脂膜を形成した。その後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）して、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。硬化膜の銅に対する密着性を以下のクロスカット試験によって評価した。
　基板上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を観察した。切り傷は、カッターナイフの刃先を硬化膜に対して３５～４５度の範囲で一定の角度に保ち、硬化膜を貫通して銅基板に届くように切り傷１本について０．５秒間かけて等速に引いた。密着性の評価基準を以下に示す。銅基板に付着している正方形が多いほど、密着性に優れていることを示している。
Ａ：切り傷の交点、及び正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の１％未満である。
Ｂ：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
Ｃ：切り傷の両側と交点に剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５～５０％である。
Ｄ：切り傷による剥がれの幅が大きく、欠損部の面積が全正方形面積の５０％よりも大きい。
　上述の方法で硬化膜を形成した銅基板を、２６０℃のホットプレート上で３分間加熱することを５回繰り返した後、ＥＴＡＣ　ＷＩＮＴＥＣＨ　ＮＴ１０１０（楠本化成株式会社製）を用いて、－６５℃／３０分～１５０℃／３０分を１サイクルとして１００サイクルの冷熱衝撃試験を行った。熱処理試験後、クロスカット試験を行い、硬化膜の銅に対する密着性を評価した。
（破断伸び）
　感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜を形成した。プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、６００ｍＪ／ｃｍ２で樹脂膜に対して露光を行った。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のパターン樹脂膜を得た。パターン樹脂膜を形成したシリコン基板を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
　硬化膜をシリコン基板から剥離し、硬化膜の破断伸びを株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ」を用いて測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の上位３点からの平均を破断伸びとした。硬化膜の破断伸びは大きいことが好ましい。
　上述の方法で硬化膜を形成したシリコン基板を２６０℃のホットプレート上で３分加熱することを５回繰り返して熱処理した後、硬化膜をシリコン基板から剥離した。硬化膜の破断伸びを上記と同様に測定した。熱処理後の硬膜の破断伸びは大きいことが好ましく、熱処理前の硬化膜の破断伸びとの差は小さいことが好ましい。
（残留応力）
　破断伸びの測定と同様の方法で硬化膜を形成したシリコン基板の残留応力を応力測定装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製、ＦＬＸ－２３２０型）を用いて測定した。残留応力は、数値が小さいほどよい。
（Ｔｇ）
　破断伸びの測定と同様の方法で硬化膜を形成したシリコン基板から硬化膜を剥離し、硬化膜のＴｇを動的粘弾性測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＲＳＡ－Ｇ２）で測定した。測定の際、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。昇温速度は５℃／分であった。硬化膜のＴｇは高いことが好ましい。
（パターン開口性）
　感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で樹脂膜に対して縮小投影露光した。露光量は、６００ｍＪ／ｃｍ２で行った。露光後の樹脂膜を２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口性を下記基準で評価した。
Ａ：パターンが開口しており、パターン剥がれ及び開口部の溶け残りがない。
Ｂ：パターンが開口しているが、パターンの剥がれ又は開口部に溶け残りが確認できる。
Ｃ：パターン自体が形成できない。
（解像度）
　上記パターン樹脂膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理し、パターン硬化膜の解像度を評価した。１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンで開口している最小サイズを微細加工性の指標とした。パターンサイズが小さい程、解像性に優れ微細加工が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例の感光性樹脂組成物は、熱処理前後の密着性及び破断伸びが良好であり、かつ、微細加工性に優れていた。一方、比較例１の樹脂組成物は、熱処理後に密着性及び破断伸びが低下した。また、比較例２及び３の樹脂組成物は、白濁していたため、硬化膜の評価ができなかった。
　１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

Claims (9)

  1. 　アルカリ可溶性樹脂と、下記式（１）で表されるナジイミド化合物と、
    　熱架橋剤と、光によって酸を生成する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアリル基を示し、ｍは０又は１であり、Ｒ１２は２価の有機基を示す。］
  2. 　前記ナジイミド化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１２は前記式（１）中のＲ１２と同義である。］
  3. 　前記光により酸を生成する化合物が、ｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　エラストマを更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記エラストマがアクリル系エラストマを含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　パターンを有し、前記パターンが請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布して樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、
    　露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
    を備える、パターン硬化膜の製造方法。
  8. 　請求項６に記載のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
  9. 　請求項８に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
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