WO2020175557A1 - セルロースアセテートフィルム及びセルロースアセテートフィルムの製造方法 - Google Patents

セルロースアセテートフィルム及びセルロースアセテートフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020175557A1
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康光 浦木
金野　晴男
周 島本
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国立大学法人北海道大学
日本製紙株式会社
株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acetate film and a method for producing a cellulose acetate film.
  • cellulose has been attracting attention as a naturally derived, eco-friendly biomass material.
  • Cellulose is contained in plant cell walls, in vitro secretions of microorganisms, and mantle of ascidian, and is the most abundant polysaccharide on earth.
  • cellulose has biodegradability, high crystallinity, and excellent stability and safety. Therefore, it is expected to be applied to various fields.
  • cellulose nanofibers which have been finely pulverized into fibrils or microfibrils by mechanically defibrating cellulosic materials such as wood pulp, have characteristics such as high strength and high heat resistance, and It is being actively researched as an additive to and various functional base materials.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a dispersion liquid of cellulose nanofibers is made into a paper to produce a nonwoven fabric in the form of cloth and used as a filter material or a battery member.
  • a water-soluble polymer such as a water-soluble polysaccharide or a water-soluble polysaccharide derivative is added. It is stated that this improves the strength of the sheet.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a fine fibrous cellulose sheet, and the fiber length of the fine fibrous cellulose is preferably 1 to 1000 Mm, and its aspect ratio is 100. It is stated that ⁇ 30,000 is preferable. However, with the cellulose fibers in these ranges, the obtained sheet tends to become cloudy.
  • Patent Document 3 describes a cellulose nanofiber sheath characterized by containing chemically modified cellulose nanofibers and unchemically modified cellulose nanofibers. Then, there is described a cellulose nanofiber sheet having a light transmittance at 660 nm of 70% or more, and an elongation rate of 2% or more when the humidity is controlled at 23°C50%. In particular, as an example, a cellulose nanofiber sheet having an elongation rate of up to 6.8% is disclosed.
  • bendability such as folding strength is generally dominated by elongation (breaking elongation), and the higher the elongation, the higher the bendability. Therefore, sheet handling, moldability, and workability From the viewpoint, a sheet material (or a film material) having higher bendability is required.
  • Patent Document 1 JP 201 2-36529 A
  • Patent Document 2 Re-table 201 0-73678
  • Patent Document 3 JP 201 6 _ 2 1 1 1 1 1 1 1 6 Non-Patent Document
  • Non-Patent Document 1 Takashi Nishino et al., Elastic modulus of the crystalline regions of ce L Lu Lose triesters, Journal of Po Lymer Science Part B: Poly mer Physics, March 1995, pp 611-618. ⁇ 02020/175557 3 (: 17 2020 /007773
  • Non-Patent Document 2 Junj I bugiyama, Electron diffraction study on the two crysta L Li ne phases occurring in native cellulose from an algal cell w al U Macromo Lecu Les, 1991, 24(14), pp 4168-4175.
  • Non-patent document 3 E. Roche et al., Three-Dimensional Crysta L Li ne Structure of C e L Lu Lose Triacetate II, Macromo Lecu Les, 1978, 11(1), pp 86-94
  • Non-patent document 4 Stipanovic AJ Et al., Molecular and crystal structure of ceLL u Lose triacetate I :A parallel chain structure, Polymer, 1978 19(1).
  • Non-Patent Document 5 Masahisa Wada et al., X-ray diffraction study of the thermal expansion behavior of ce L Lu Lose triacetate I, Journal of Po Lymer Science Part B: Po Lymer Physics, January 21, 2009, pp 517- 523
  • Non-Patent Document 6 Takanor i Kobayashi et al., Investigation of the structure and interaction of ce L Lu Lose triacetate I crysta L using ab initio caLcuL ations, Carbohydrate Research, March 31, 2014, Volume 388, pp 61-66
  • Non-Patent Document Reference 7 PaweL Sikorski et al., Crystal Structure of Ce L Lu Lose Triacetate ate I, Macromo Lecu les N 2004, 37 (12), pp 4547-4553
  • the present disclosure aims to provide a cellulose acetate film having excellent bendability and high transparency.
  • the first aspect of the present disclosure is to provide a cellulose triacetate cellulosic material having an average crystal structure.
  • the elongation percentage may be 7% or more when the humidity is adjusted at 23 ° ⁇ relative humidity of 50%.
  • the temperature at which the weight reduction rate becomes 5% may be 250°C or more.
  • the amount of bound sulfuric acid in the cellulose acetate may be not less than 200! and not more than 500!.
  • a second aspect of the present disclosure is a step of reacting raw material cellulose with acetic anhydride in a solvent containing a poor solvent for cellulose acetate and acetic acid to form an acetyl group, and the cellulose acetate obtained by the acetylation.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film, which comprises a step of dialysis of cellulose acetate from which fibers have been removed using water, and a step of drying the precipitated cellulose acetate to form a film.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure includes cellulose acetate having a cellulose triacetate type crystal structure.
  • the light transmittance is 70% or more.
  • sheet and film both indicate a thin film shape, and are not clearly distinguished by the thickness. ⁇ 2020/175 557 5 ⁇ (: 170? 2020/007773
  • the cellulose acetate film of the present disclosure has a light transmittance at 70° C. of 70% or more.
  • the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. 6 6 0 n If the light transmittance in is less than 70%, visible light cannot be efficiently transmitted, resulting in poor transparency.
  • the light transmittance is preferably higher, and most preferably 100%. However, considering that reflection due to the difference in refractive index between the air and the film interface is unavoidable, May be less than or equal to %.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure is less likely to be colored by heating and can maintain excellent transparency. In other words, it has excellent heat resistance. Even after heating for 3 hours at 100°C, the light transmittance at 450 n 01 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the light transmittance in 1 may be measured using a spectrophotometer.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure preferably has an elongation percentage of 7% or more, and more preferably 8% or more, when the humidity is adjusted at 23° ⁇ relative humidity of 50%.
  • the elongation percentage is 7% or more, the folding strength is excellent and the bending property is excellent.
  • the elongation rate may be 16% or less.
  • the elongation ratio is obtained by allowing the cellulose acetate film to stand for a period of 12 to 20 hours under the condition of 23 °C and a relative humidity of 50% to adjust the humidity.
  • the temperature at which the weight loss rate is 5% is 3
  • the weight reduction rate is based on a thermobalance (McScience Co., Ltd.
  • the cellulose acetate may be heated in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° ⁇ /min, and its weight change (relationship between temperature and weight) may be measured. Then, the weight reduction rate (%) at each temperature with respect to the weight of cellulose acetate at 100 ° is calculated.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure comprises cellulose triacetate having a cubic crystal structure.
  • CT A cellulose triacetate-type crystal structure
  • the cellulose acetate film of the present disclosure can have a small specific gravity and an excellent strength by including a cellulose acetate having a cellulose triacetate-type crystal structure.
  • Non-Patent Documents 1 and 3 The crystal structure of cellulose acetate obtained by modifying cellulose with acetyl groups is cellulose triacetate. It is known that there is a tate-type (CTAI) type crystal structure and a cellulose triacetate-type crystal structure (CTA II) (Non-patent Documents 1, 3 to 7).
  • CTAI tate-type
  • CTA II cellulose triacetate-type crystal structure
  • the cellulose triacetate-type crystal structure has a parallel chain structure similar to that of the cellulose-type crystal structure (Non-patent document 4), and the cellulose triacetate I-type crystal structure has an antiparallel chain structure (non-patent document). Reference 3). It is said that once the cellulose triacetate type crystal structure is changed to the cellulose triacetate I type crystal structure, the change to the cellulose triacetate type crystal structure does not occur (Non-Patent Document 3).
  • Cellulose nanofibers which are fibers obtained from natural cellulose, have excellent specific gravity, strength, and low linear thermal expansion coefficient because the cellulose nanofibers have a parallel chain structure in which all cellulose molecular chains are oriented in the same direction.
  • Cellulose I type crystal structure having cellulose more precisely, ce Uu lose I a and cellulose I/S exist (Non-patent document 2)), and further, its cellulose molecular chain has about 36 chains. It is thought that this is due to the microfibril fiber structure including the cellulose type I crystal structure, which are assembled in parallel.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure has an average degree of substitution of cellulose acetate (in other words, degree of acetyl substitution) of preferably 2.0 or more and 3.0 or less, more preferably 2.1 or more and 2.9 or less, 2.2 or more and 2.8 or less are more preferable.
  • degree of acetyl substitution degree of acetyl substitution
  • the surface of the cellulose acetate molecule is highly hydrophobic, and the cellulose acetate film has excellent bendability.
  • the average degree of substitution of cellulose acetate can be measured by a known titration method in which cellulose acetate is dissolved in water and the degree of substitution of cellulose acetate is determined. For example, the following method is used. It can be obtained by converting the acetylation degree obtained according to the measuring method of the acetylation degree in ASTM: D-81 7 -9 1 (Testing method for cellulose acetate etc.) by the following formula. This is the most common method for obtaining the average degree of substitution of cellulose acetate.
  • Acetylation degree (%) ⁇ 6.5 (Minami_Hachi) ⁇
  • T is the titer of 11 ⁇ 1_ sulfuric acid in the blank test (I)
  • concentration factor of 11 ⁇ !_ sulfuric acid is the weight of the sample
  • the amount of bound sulfuric acid is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, further preferably 350 or less, and most preferably 300 or less. .. This is because the cellulose acetate film has more excellent thermal stability.
  • the amount of bound sulfuric acid of cellulose acetate may be 20 or more, and may be 50 or more.
  • Sulfuric acid is preferably used as a catalyst for acetylation in the process of producing a cellulose acetate film. When an effective amount of sulfuric acid is used as a catalyst for acetylation, the amount of bound sulfuric acid in the obtained cellulose acetate is high. Is more than 200!
  • the amount of bound sulfuric acid can be determined by the following method.
  • the dried cellulose acetate was baked in an electric furnace at 1,300 ° C, the sublimed sulfurous acid gas was trapped in 10% hydrogen peroxide solution, and titrated with a specified aqueous sodium hydroxide solution to give 3 0 4 2 -. Measure as a converted amount. The measured value is expressed as a unit of the sulfuric acid content in the absolutely dried cellulose ester 19.
  • the degree of homopolymerization is preferably 50 or more and 2,500 or less, more preferably 400 or more and 2,00 or less, and 1,00 or more and 1,500 or less. It is more preferable that there is.
  • the viscosity average degree of polymerization is less than 50, the strength of cellulose acetate tends to be poor.
  • the viscosity average degree of polymerization exceeds 2,500, the number average fiber diameter becomes
  • the viscosity average degree of polymerization (mouth) can be determined by the method described in Uede et al., ⁇ >>! ⁇ , 11, 52 3-538 (1979), as shown below.
  • Ding is the number of seconds that the measurement sample falls
  • Ding 0 is the number of seconds when the solvent alone falls
  • 0 is the concentration.
  • the viscosity average molecular weight can be calculated by the following formula.
  • Viscosity average molecular weight ([ 7 ? ]/ ⁇ 111 ) 1
  • the viscosity average degree of polymerization can be determined by the following formula. ⁇ 2020/175 557 10 (: 170? 2020/007773
  • Viscosity average degree of polymerization viscosity average molecular weight / (1 6 2 .1 4 + 4 2 .0 3 7 X average degree of substitution (mouth 3))
  • the cellulose acetate of the cellulose acetate film of the present disclosure may be a fibrous cellulose acetate, in other words, a cellulose acetate fiber.
  • the number average fiber diameter of cellulose acetate fibers is 2 n It may be less than 400 n.
  • Number average fiber diameter is 4 n or more 300 0 n It is preferably not more than 6 nm, more preferably not less than 6 nm and not more than 100 nm.
  • the number average fiber diameter of the cellulose acetate fibers is a value calculated from the fiber diameter (
  • the cellulose acetate film of the present disclosure can be used as a filter material, a battery member such as a separator, and a transparent substrate.
  • Cellulose acetate film of the present disclosure is a step of reacting raw material cellulose with acetic anhydride in a solvent containing a poor solvent for cellulose acetate and acetic acid to acetylate, and dilute the cellulose acetate obtained by the acetylation with a dispersion medium.
  • a step of defibrating the cellulose acetate in the dispersion liquid a step of removing undefibrated fibers from the defibrated cellulose acetate, and a step of removing the undefibrated fibers It can be produced by a method including a step of dialyzing cellulose acetate with water, and a step of drying the dialyzed cellulose acetate to form a film.
  • the raw material cellulose fibrous substances such as wood pulp and cotton linter can be used, and particularly those having a cellulose-type crystal structure can be used. These raw material celluloses may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the cellulose acetate film of the present disclosure is a naturally-derived biomass material. ⁇ 2020/175 557 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /007773
  • Linter pulp is preferred because it has high cellulose purity and a small amount of coloring components, and thus the obtained cellulose acetate film has higher transparency.
  • Wood pulp is preferable because it enables a stable supply of raw materials and is more cost effective than cotton linter.
  • Examples of the wood pulp include softwood pulp, hardwood pulp, and the like. Softwood bleached kraft pulp, hardwood bleached kraft pulp, softwood prehydrolyzed kraft pulp, hardwood prehydrolyzed kraft pulp, hardwood sulfite pulp, Softwood sulfite pulp and the like can be used. Further, as will be described later, the wood pulp can be crushed into a cotton shape and used as crushed pulp. The crushing can be performed using, for example, a disc refiner.
  • the cellulose content is preferably 90% by weight or more. This is because the amount of insoluble residue is reduced and the obtained cellulose acetate film has higher transparency.
  • the cellulose content can be determined as follows. Pulp of known weight was continuously extracted at 25 ° ⁇ with 17.5% and 9.45% sodium hydroxide aqueous solution, and the soluble portion of the extract was oxidized with potassium dichromate. Then, from the volume of potassium dichromate required for oxidation, determine the weight of /3, the weight of Arsellose. The weight of the insoluble portion of the pulp is calculated by subtracting the weight of the initial pulp /3, It is the weight of cellulose (TAPP ⁇ chome 203). The ratio of the weight of the insoluble portion of the pulp to the weight of the initial pulp is Cellulose content (% by weight).
  • the method for producing the cellulose acetate film of the present disclosure may include a step of crushing the raw material cellulose (crushing step).
  • the acetylation reaction acetylation reaction
  • the crushing step is particularly effective when wood pulp or the like is supplied in a sheet form. ⁇ 2020/175 557 12 boxes (: 170? 2020 /007773
  • methods for crushing the raw material cellulose include a wet crushing method and a dry crushing method.
  • the wet crushing method is a method of crushing by adding water, steam or the like to wood pulp or the like made into a pulp sheet.
  • the wet disintegration method is, for example, a method in which activation with steam and strong shear stirring in a reactor are performed, or disintegration in dilute aqueous acetic acid solution to form a slurry, followed by repeated deliquoring and acetic acid replacement. Examples include a method of performing a mild slurry pretreatment.
  • the dry crushing method is a method of crushing wood pulp such as pulp sheet in a dry state.
  • Examples of the dry crushing method include a method in which pulp that is roughly crushed by a disc refiner having pyramid teeth is finely crushed by a disc refiner having linear teeth, or a cylindrical outer box with a liner attached to the inner wall. And a plurality of blades that rotate at high speed around the center line of the outer box, and a large number of blades mounted radially between the discs and the center line. It is supplied to the inside of the outer box by three kinds of impact actions, which are the impact by the impact, the impact on the liner, and the high-frequency pressure vibration caused by the action of the high-speed rotating disc, blade, and liner. Examples include a method of crushing the object to be crushed.
  • any of these crushing methods can be used as appropriate, but, in particular, the wet crushing method completes the acetylation reaction in a short time and results in high polymerization. Since it is possible to obtain cellulose acetate having a certain degree, it is preferable.
  • the method for producing a cellulose acetate film of the present disclosure preferably has a pretreatment step of crushing or contacting raw cellulose that is not crushed with water, acetic acid, or water and acetic acid.
  • Acetic acid may be used together with water to be brought into contact with the raw material cellulose, or only acetic acid may be used without using water. At this time, acetic acid having a concentration of 1 to 100% by weight can be used.
  • the acetic acid may be an aqueous solution. Water, acetic acid, or water and acetic acid can be brought into contact with each other, for example, by adding preferably 10 to 800 parts by weight to 100 parts by weight of the raw material cellulose. ⁇ 2020/175557 13 (: 170? 2020/007773
  • the raw material cellulose may be directly contacted with acetic acid, or the raw material cellulose may be contacted with water to form a wet cake, and acetic acid may be added thereto.
  • pretreatment activation is carried out by adding acetic acid and/or sulfur-containing acetic acid to the raw material cellulose and then allowing it to stand for 0.2 to 48 hours under 17 to 40 ° C, or 17 It can be carried out by sealing and stirring for 0.1 to 24 hours under -40 ° .
  • the raw material cellulose in the form of a wet cake is simply referred to as a wet cake.
  • the wet cake can be produced by adding water to the raw material cellulose, stirring and filtering the water. Pretreatment can be performed by adding acetic acid to this wet cake, stirring, and separating the acetic acid by filtration several times, for example, about three times. Immediately after filtering off water or acetic acid, the solid concentration of the wet cake is preferably 5 to 50% by weight.
  • the raw material cellulose is in a wet cake form, it is preferable to use softwood bleached kraft pulp or softwood bleached sulfite pulp as the raw material cellulose. This is because it is easy to obtain cellulose acetate having a relatively high degree of polymerization and excellent strength.
  • the solid content concentration of the wet cake can be measured as follows. A portion (sample) of the wet cake is weighed about 109 in an aluminum dish (2), dried in a vacuum dryer at 60 ° ⁇ for 3 hours, cooled to room temperature in a desiccator and weighed ( ⁇ 3). Then, the solid content concentration can be determined according to the following formula. ⁇ 2020/175 557 14 ⁇ (: 170? 2020/007773
  • ⁇ / 1 is the weight of the aluminum dish (9)
  • ⁇ / 2 is the weight of the aluminum dish containing the sample before drying (9)
  • 3 is the weight of the aluminum dish containing the sample after drying (9)
  • acetylation can be carried out at a relatively low temperature and a relatively short time in the acetylation step described below.
  • the conditions can be easily controlled, the handling becomes easy, and the production efficiency of the cellulose acetate film can be improved.
  • the step of acetylating the raw material cellulose by reacting it with acetic anhydride in a solvent containing a poor solvent for cellulose acetate and acetic acid (acetylation step) will be described in detail.
  • the raw material cellulose includes any raw material cellulose that has or has not been subjected to the crushing step and the pretreatment step.
  • acetylation can be started, for example, by sequentially adding, to a raw material cellulose, a poor solvent for cellulose acetate, acetic acid, acetic anhydride, and sulfuric acid.
  • the order of addition may be different.
  • raw material cellulose to a mixture consisting of a poor solvent for cellulose acetate, acetic acid, acetic anhydride, and sulfuric acid, or ⁇ ) Raw cellulose, a poor solvent for acetic acid, cellulose acetate, and acetic anhydride It is possible to start by using the previously prepared mixture such as the mixture as well as sulfuric acid and adding it.
  • acetic acid having a concentration of 99% by weight or more.
  • the sulfuric acid has a concentration of 98% by weight or more, in other words, it is preferable to use concentrated sulfuric acid.
  • acetylation can be performed without breaking the microfibril fiber structure of the raw material cellulose.
  • a poor solvent is not used, the produced cellulose acetate dissolves in acetic acid, which is a diluent for the acetylation reaction, so that the microfibril structure of the raw material cellulose collapses.
  • a poor solvent for cellulose acetate is preferably a solvent that does not dissolve cellulose acetate or has extremely low solubility and high solubility of acetic anhydride, such as benzene, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and hexane; esters such as amyl acetate; and mixed solvents thereof.
  • toluene and cyclohexane are preferable, and benzene is more preferable, because the number of steps in the separation and recovery of the waste liquid can be reduced and the energy required for recovery can be reduced.
  • the poor solvent for cellulose acetate is preferably 100 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material cellulose, 1,000 to 2,
  • the content is 000 parts by weight.
  • the amount of acetic acid is preferably from 0 to 2,000 parts by weight, more preferably from 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material cellulose.
  • Acetic anhydride is preferably from 200 to 100 parts by weight, and more preferably from 300 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material cellulose.
  • sulfuric acid is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of raw material cellulose,
  • the raw material cellulose Before contacting the raw material cellulose with acetic acid, the raw material cellulose is pretreated with water.
  • acetic acid is preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wet cake, It is more preferably 0 to 3,00 parts by weight, and even more preferably 1,00 0 to 2,00 0 parts by weight.
  • the poor solvent for cellulose acetate is ⁇ 2020/175 557 16 ⁇ (: 170? 2020/007773
  • the amount is preferably 5 to 2,500 parts by weight, more preferably 50 to 1,100 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • Acetic anhydride is preferably 5 to 1,00 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 15 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wet cake. It is more preferably 0 part by weight.
  • the sulfuric acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the wet cake.
  • the temperature in the reaction system in the acetylation step is preferably from 5 to 90 ° , and more preferably from 10 to 75 ° . If the temperature in the acetylation reaction system is too high, the depolymerization of the raw material cellulose tends to proceed, so that the viscosity average polymerization degree becomes too low and the strength of the obtained cellulose acetate fiber becomes low. If the temperature in the acetylation reaction system is too low, the acetylation reaction will not proceed and the reaction will take a huge amount of time, or the cellulose cannot be converted to cellulose acetate.
  • the temperature in the acetylation reaction system is adjusted under stirring conditions without applying any heat from the outside to the inside or outside of the reaction system. It can be performed by heating or cooling with a refrigerant and adjusting to a medium temperature. It can also be carried out by heating or cooling acetic acid, a poor solvent for cellulose acetate, acetic anhydride, and sulfuric acid in advance.
  • the time required for the acetylation reaction is preferably 0.5 to 20 hours.
  • the time required for the acetylation reaction means the product (cellulose acetate) from the reaction mixture by filtration or the like from the time when the raw material cellulose comes into contact with the solvent, acetic anhydride, and the catalyst to start the reaction. It means the time until separation.
  • the time required for the acetylation reaction is preferably 0.5 to 60 hours.
  • the reaction temperature may be set to 5 ° C or less in order to promote the acetylation reaction while suppressing the depolymerization reaction and reduce unreacted substances. In that case, it is possible. ⁇ 2020/175 557 17 ⁇ (: 170? 2020/007773
  • the average degree of substitution can be adjusted by adjusting the temperature and time of the acetylation reaction, and the reaction bath composition such as the amount of acetic anhydride and the amount of sulfuric acid.
  • the average substitution degree can be increased by increasing the temperature, increasing the time, increasing the amount of sulfuric acid, and increasing the amount of acetic anhydride.
  • the reaction mixture in the acetylation is separated by using cellulose acetate as a solid, and the solid is washed with a poor solvent for cellulose acetate such as toluene to remove acetic anhydride and sulfuric acid to carry out the acetylation reaction. You can stop.
  • the separation can be performed by cooling the reaction mixture of the acetylation reaction and filtering the obtained solid product.
  • the filtration may be suction filtration.
  • the step of diluting the cellulose acetate obtained by the acetylation with a dispersion medium to obtain a dispersion liquid will be described in detail.
  • the dispersion medium may be water, an organic solvent, or an organic solvent containing water.
  • cellulose acetate is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5.0% by weight. ..
  • the defibration process to be described later if the solid content concentration is less than 0.1% by weight, the amount of treatment liquid becomes too large, and the production efficiency is poor, and if it exceeds 10% by weight, the defibration device is clogged. This is because the defibration process may not proceed.
  • organic solvent for example, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl acetate or the like can be used. Also, a mixture of these organic solvents and water can be used.
  • the cellulose acetate When the acetylation reaction is stopped by washing with a poor solvent for cellulose acetate such as toluene, the cellulose acetate may be washed with ethanol or the like before diluting with the dispersion medium.
  • a poor solvent for cellulose acetate such as toluene
  • cellulose acetate can be miniaturized.
  • the defibration may be performed using a homogenizer.
  • the device used for defibration is not particularly limited, but a device capable of applying a strong shearing force such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a mouth mill type, or an ultrasonic type is preferable.
  • a strong shearing force such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a mouth mill type, or an ultrasonic type.
  • 5 it is preferable to use a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can apply a pressure of 3 or more and a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 10 It is 3 or more, and more preferably 140 1 ⁇ /1 3 or more.
  • the above cellulose acetate Prior to defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, the above cellulose acetate is pretreated with a known mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer, if necessary. It is also possible to apply.
  • the pressure is set to 5 By setting it to 3 or more, the number average fiber diameter of the obtained cell-cell-mouth-acetate fibers is 400 It can be less, the pressure by the 1 0 0 1 ⁇ / 1 3 or more, it is possible to further reduce the number average fiber diameter.
  • natural cellulose is obtained by acetylating the raw material cellulose in a solvent containing a poor solvent for cellulose acetate, and then defibrating using a homogenizer or the like. It is possible to retain the microfibril fiber structure possessed by.
  • the sulfate group can be eliminated.
  • the process of dialyzing the cellulose acetate from which the undefibrated fibers have been removed with water will be described in detail.
  • the supernatant obtained by centrifugation may be dialyzed against water using a dialysis membrane.
  • a dialysis membrane By performing dialysis, impurities can be removed, and a cellulose acetate film having excellent bendability and high transparency can be obtained.
  • the dialysis membrane for example, Cellulose Tub i ng 36/32 (manufactured by Vi skase Compan i es, Inc.) can be used.
  • the step of drying the dialyzed cellulose acetate to form a film will be described in detail.
  • the dialyzed supernatant is concentrated, put in a mold, and dried to form a film of cellulose acetate.
  • the drying is preferably carried out in the coexistence of a desiccant such as nirin pentoxide.
  • the film sample (or sheet sample) was made into a powder, and powder X-ray diffraction was performed using a Rigaku X-ray diffraction measurement device Smart Lab and a non-reflective silicon plate to investigate the crystal structure. ⁇ 2020/175 557 20 boxes (: 170? 2020 /007773
  • the light transmittance (%) at 660 n of the film sample (or sheet sample) was measured using an 11-4000 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). Also, similarly, The light transmittance (%) was measured.
  • the film sample (or sheet sample) was conditioned at 23 ° ⁇ and 50% relative humidity, and the humidity was adjusted to 1 degree. Using a small tabletop tester, Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), width 10111111, span 1 The elongation (maximum elongation) (%) was measured by pulling with 0111111 and speed 51111/
  • the change in weight due to heating was measured using a thermobalance (McScience Co., Ltd. __0-8800 2000-3). Specifically, the change in weight was examined under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°0/min. The temperature at which the weight loss rate is 5% ( ° ⁇ ) is the temperature at which a weight loss of 5% was observed with respect to the weight at 100 ° ⁇ .
  • Acetification degree (%) [6.5 (Minami_Hachi)
  • Min is the titration amount of 11 ⁇ 1_sulfuric acid in the blank test (I), and is the concentration factor of 1 1 ⁇ !_ sulfuric acid. , Indicates the weight of the sample).
  • the sample was dissolved in dimethylacetamide (mouth 1 ⁇ /180) to give a solution with a concentration of 0.0000/ ⁇ .
  • the specific viscosity of this solution at 25° ⁇ (“, unit: 1/9) was obtained by the conventional method.
  • the natural logarithmic specific viscosity was divided by the concentration (unit: 9/ ⁇ I), and this was approximated as the intrinsic viscosity number ([7?], unit: 111 ⁇ / ⁇ ).
  • the viscosity average molecular weight was determined by the following formula.
  • Viscosity average molecular weight ([7 ? ]/ ⁇ 111 ) 1
  • the wet cake ( ⁇ ) wet with acetic acid had a solid content of about 35% by weight.
  • the wet cake ( ⁇ 3) moistened with acetic acid was again dispersed in glacial acetic acid, and the liquid was removed again two times.
  • the solid content concentration of the wet cake ( ⁇ 3) wetted with acetic acid thus obtained was about 40% by weight.
  • the solid content concentration of the wet cake was measured by the above method.
  • a poor solvent for cellulose acetate was mixed with toluene (648 parts by weight), acetic acid (72 parts by weight), acetic anhydride (240 parts by weight), and concentrated sulfuric acid (6 parts by weight) to prepare a mixture (mixed solvent).
  • the temperature of this mixture was adjusted to 25 ° , the above-mentioned wet cake ( ⁇ ) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 25° for 3 hours to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, the obtained solid was suction-filtered, and the solid was collected.
  • the operation of immediately washing the solid matter with 800 parts by weight of toluene was repeated twice, and acetic anhydride and sulfuric acid accompanying the solid matter were removed to stop the acetylation reaction.
  • the crude cellulose acetate obtained as the solid matter was further washed twice with 800 parts by weight of ethanol and 4 times with 800 parts by weight of distilled water to obtain a wet cellulose acetate.
  • the wet cellulose acetate was diluted with distilled water to obtain a dispersion liquid having a solid content of 1% by weight.
  • the obtained cellulose acetate dispersion is pre-loosened with an Excel Auto Homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then a high-pressure homogenizer (Yoshida Kikai Co., Ltd.: product name!
  • the defibration was performed twice in the same process (1 0 0 1 ⁇ /1 3) and 3 times with the cross nozzle (1 0 4 1 ⁇ /1 3). In this way, a 1% by weight dispersion of cellulose acetate defibrated material was obtained.
  • the dispersion liquid adjusted to pH 6 was applied to a tabletop centrifuge manufactured by Kubota Corporation.
  • Centrifugation was performed for 15 minutes at a rotation speed of 4,000 rpm using a 4000 at room temperature to separate into a supernatant and a sediment.
  • the supernatant was subjected to the following experiment.
  • the supernatant was dialyzed against excess distilled water for 3 days.
  • Cellulose Tubing 36/32 manufactured by Viskase Companies, Inc. was used as the dialysis membrane.
  • the dialyzed supernatant was concentrated 3 times. This was placed in a Teflon (registered trademark) shell and vacuum dried for 3 days in the coexistence of diphosphorus pentoxide to obtain a cellulose acetate film having a thickness of 20 Mm.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • the amount of bound sulfuric acid obtained from this film sample was 290 ppm, the average degree of substitution was 2.35, the viscosity average degree of polymerization was 585, and the temperature at which the weight loss rate was 5% was 284°C.
  • T EMPO 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl
  • Oxidized cellulose 59 was prepared by adding water to a solid concentration of 1%, and stirring 1 ! ⁇ 1 hydroxylated sodium. It was adjusted to 1 to 110 using an aqueous solution of um. Subsequently, a transparent cellulose nanofiber dispersion liquid was obtained by micronizing using a mixer.
  • Tingmi 1 ⁇ /1 Prepared in the same manner as in (1) of Production Example 1 Add water to oxidized cellulose 59 to prepare a solid concentration of 1%, and stir 10% hydroxylated tet ⁇ 2020/175 557 25 ⁇ (: 170? 2020 /007773
  • the cellulose dispersion obtained in Production Example 1 and the cellulose nanofiber dispersion obtained in Production Example 4 were mixed at a compounding ratio (weight ratio) of 8:2, cast on a polystyrene container, and heated at 50° It was dried in an oven for 24 hours for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20.
  • Table 1 shows the results of evaluating each physical property.
  • a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the cellulose dispersion obtained in Production Example 2 was used instead of the cellulose dispersion obtained in Production Example 1. It was Table 1 shows the results of evaluation of each physical property. ⁇ 2020/175 557 26 ⁇ (: 170? 2020/007773
  • a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the cellulose dispersion obtained in Production Example 3 was used instead of the cellulose dispersion obtained in Production Example 1. It was Table 1 shows the results of evaluation of each physical property.
  • the film of the example was crossed with the cellulose nanofiber sheet of the comparative example, maintained the same light transmittance, and showed excellent elongation. Therefore, it can be seen that the films of Examples have excellent bendability and high transparency.

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Abstract

本開示は、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする。　セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含み、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である、セルロースアセテートフィルム。

Description

\¥0 2020/175557 1 ?＜：17 2020 /007773 明 細 書
発明の名称 ：
セルロースアセテートフイルム及びセルロースアセテートフイルムの製造 方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 セルロースアセテートフイルム及びセルロースアセテートフイ ルムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 天然由来の環境配慮型バイオマス材料として注目されているものに セルロースがある。 セルロースは、 植物の細胞壁、 微生物の体外分泌物、 及 びホヤの外套膜などに含まれており、 地球上でもっとも多く存在する多糖類 である。 そして、 セルロースは、 生分解性を有し、 結晶性が高く、 安定性及 び安全性に優れている。 そのため、 様々な分野へ応用展開が期待されている 。 なかでも、 木材パルプなどのセルロース材料に機械的解繊処理を施し、 フ イブリル状あるいはミクロフイプリル状にまで微細化したセルロースナノフ ァイバーは、 高強度及び高耐熱性等の特徴を有し、 樹脂への添加剤や各種機 能性基材として盛んに研究されている。
[0003] セルロースナノファイバーの用途として、 シート化して據材、 セパレータ —などの電池用部材、 及び透明基材等として用いることが提案されている。 例えば、 特許文献 1 にはセルロースナノファイバーの分散液を抄紙して、 シ -卜状の不織布を製造し、 濾材や電池部材として使用する方法が示されてい る。 また、 セルロース繊維の重合度が 5 0 0以上であることで、 シートとし ての耐熱性や耐溶剤性を発揮できること、 及び、 水溶性高分子である水溶性 多糖や水溶性多糖誘導体を添加することでシートの強度を向上させることが 記載されている。 しかしながら、 重合度の高いセルロースのみを用いると、 強度が向上する一方、 シートが硬くもろくなり曲げ性が低下する。 そのため 、 ハンドリング性、 成型性、 及び加工性が著しく低下し、 実使用上問題とな る。 また、 水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加する系は、 作業工程が増加 すると共に、 抄紙工程においては添加した水溶性高分子が濾水と共に抜けて しまうため歩留まりが低くなり、 水溶性高分子の添加による効果が得られに くい。
[0004] 特許文献 2には、 微細繊維状セルロースシートの製造方法が記載され、 ま た、 微細繊維状セルロースの繊維長は 1〜 1 000 Mmが好ましいこと、 及び そのアスぺクト比は 1 00〜 30000が好ましいことが記載されている。 しかしながら、 これらの範囲のセルロース繊維では得られるシートは白濁し たものとなりやすい。
[0005] 特許文献 3には、 化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロ —スナノファイバーとを含むことを特徴とするセルロースナノファイバーシ -卜が記載されている。 そして、 660 n mでの光線透過率が 70%以上で ある、 及び 23〇C50 %にて調湿した場合のシートの伸び率が 2 %以上であ る、 セルロースナノファイバーシートが記載されている。 特に、 実施例とし て、 伸び率 6. 8%までのセルロースナノファイバーシートが開示されてい る。 しかしながら、 耐折強度などの曲げ性は一般に伸び率 （破断伸度） に支 配され、 伸び率が高いほど曲げ性が高い傾向にあるところ、 シートのハンド リング性、 成型性、 及び加工性の観点から、 さらに高い曲げ性のシート状材 料 （又はフィルム状材料） が求められる。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特開 201 2-36529号公報
特許文献 2 :再表 201 0— 73678号公報
特許文献 3 :特開 201 6 _ 2 1 1 1 1 6号公報 非特許文献
[0007] 非特許文献 1 : Takashi Nishinoら、 Elastic modulus of the crystalline re gions of ce L Lu Lose triesters、 Journal of Po Lymer Science Part B : Poly mer Physics、 1995年 3月、 pp 611-618 \¥02020/175557 3 卩（：17 2020 /007773
非特許文献 2 : Junj I bugiyamaり、 Electron diffraction study on the two crysta L Li ne phases occurring in native cellulose from an algal cell w al U Macromo Lecu Les、 1991年、 24(14)、 pp 4168-4175
非特許文献 3 : E. Rocheら、 Three-Dimensional Crysta L Li ne Structure of C e L Lu Lose Triacetate II、 Macromo Lecu Les、 1978年、 11(1)、 pp 86-94 非特許文献 4 : Stipanovic AJら、 Molecular and crystal structure of ceLL u Lose triacetate I : A parallel chain structure、 Polymer、 1978年 19(1)
、 PP 3-8.
非特許文献 5 : Masahisa Wadaら、 X-ray diffraction study of the thermal expansion behavior of ce L Lu Lose triacetate I、 Journal of Po Lymer Scie nce Part B: Po Lymer Physics、 2009年1月21日、 pp 517-523
非特許文献 6 : Takanor i Kobayashiら、 Investigation of the structure and interaction of ce L Lu Lose triacetate I crysta L using ab initio caLcuL ations、 Carbohydrate Research、 2014年3月31日、 Volume 388、 pp 61-66 非特許文献 7 : PaweL Sikorskiら、 Crystal Structure of Ce L Lu Lose Triacet ate I、 Macromo Lecu lesN 2004年、 37 (12)、 pp 4547-4553
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0008] 上記のように、 従来、 天然由来のセルロース又は化学変性セルロース用い て、 曲げ性及び透明性に優れるセルロースアセテートフィルムを得ることは 困難であった。 特に、 660 n mにおける光線透過率が 70%以上と、 伸び 率が 7 %以上とを兼ね備えたセルロースアセテートフィルムを得ることは困 難であった。
[0009] 本開示は、 曲げ性に優れ、 かつ透明性の高いセルロースアセテートフィル ムを提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本開示の第一は、 セルローストリアセテート 丨型結晶構造を有するセルロ
—スアセテートを含み、 660 n mにおける光線透過率が 70 %以上である 〇 2020/175557 4 卩（：170? 2020 /007773
、 セルロースアセテートフィルムに関する。
[001 1 ] 前記セルロースアセテートフィルムにおいて、 2 3 °〇相対湿度 5 0 %にて 調湿したときの伸び率が 7 %以上であってよい。
[0012] 前記セルロースアセテートフィルムにおいて、 窒素雰囲気下、 昇温速度 1 〇°〇/分で加熱したとき、 1 〇〇°〇における重量に対する重量減少率が 5 % となる温度が 2 0 0 °〇以上であってよい。
[0013] 前記セルロースアセテートフィルムにおいて、 前記重量減少率が 5 %とな る温度が 2 5 0 °〇以上であってよい。
[0014] 前記セルロースアセテートフィルムにおいて、 前記セルロースアセテート における結合硫酸量が 2 0 〇!以上 5 0 0 〇!以下であってよい。
[0015] 本開示の第二は、 原料セルロースを、 セルロースアセテートに対する貧溶 媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてァセチル化する工程、 前記 ァセチル化により得られたセルロースァセテートを分散媒で希釈して分散液 にする工程、 前記分散液中のセルロースァセテートを解繊する工程、 前記解 繊したセルロースァセテートから未解繊繊維を除去する工程、 前記未解繊繊 維を除去したセルロースァセテートを水を用いて透析する工程、 及び前記透 析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程を有する、 セル 口ースアセテートフィルムの製造方法に関する。
発明の効果
[0016] 本開示によれば、 曲げ性に優れ、 かつ透明性の高いセルロースァセテート フィルムを提供することができる。
発明を実施するための形態
[0017] [セルロースアセテートフイルム]
本開示のセルロースアセテートフイルムは、 セルローストリアセテート 丨 型結晶構造を有するセルロースァセテートを含み、 6 6 0
Figure imgf000005_0001
における光線 透過率が 7 0 %以上である。 なお、 本開示において、 「シート」 及び 「フィ ルム」 との用語は、 いずれも薄い膜状であることを示し、 厚みによって明確 に区別するものではない。 〇 2020/175557 5 卩（：170? 2020 /007773
[0018] （光線透過率）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、 6 6 0门 における光線透過 率が 7 0 %以上である。 前記光線透過率は、 8 0 %以上が好ましく、 8 5 % 以上がより好ましい。 6 6 0 n
Figure imgf000006_0001
における光線透過率が 7 0 %未満であると 、 可視光を効率よく透過できず、 透明性に劣る。 また、 前記光線透過率はよ り高い方が好ましく、 1 0 0 %であることが最も好ましいが、 空気とフィル ム界面の屈折率差に基づく反射が不可避に生じることを考慮すれば、 9 5 % 以下であってよい。
[0019] また、 本開示のセルロースアセテートフィルムは、 加熱によっても着色し にくく優れた透明性を維持することができる。 言い換えれば、 耐熱性に優れ る。 1 0 0 °〇で 3時間加熱した後でも 4 5 0 n 01における光線透過率が 7 0 %以上が好ましく、 8 0 %以上がより好ましい。
[0020] 上記の 4 5 0 n
Figure imgf000006_0002
における光線透過率は、 いずれも分光光 度計を用いて測定すればよい。
[0021 ] （伸び率）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、 2 3 °〇相対湿度 5 0 %にて調 湿したときの伸び率が 7 %以上であることが好ましく、 8 %以上がより好ま しい。 前記伸び率が 7 %以上であることにより、 より耐折強度に優れ、 曲げ 性に優れる。 また、 伸び率が高すぎると、 弾性率が損なわれる傾向にある観 点からは、 前記伸び率は 1 6 %以下であってよい。
[0022] 伸び率は、 セルロースアセテートフィルムを、 2 3 °〇相対湿度 5 0 %の条 件下に、 1 2時間〜 2 0時間程度静置し調湿した後、 例えば、 弓 |張幅 1 〇 01、 スパン 1 〇 〇!、 速度 5 111 111 / 111 丨 门にて引張試験を行うことにより測 定すればよい。
[0023] （重量減少率が 5 %となる温度）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、 窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0 °〇/分で加熱したとき、 1 0〇°〇における重量に対する重量減少率が 5 %と なる温度が 2 0 0 °〇以上であることが好ましく、 2 2 0 °〇以上がより好まし 〇 2020/175557 6 卩（：170? 2020 /007773
く、 250°◦以上がさらに好ましい。 セルロースアセテートフイルムがより 熱安定性に優れるためである。 なお、 前記重量減少率が 5%となる温度は 3
50°〇以下であってよい。
[0024] 重量減少率は、 熱天秤 （マックサイエンス社製 丁〇—〇丁 2000—
3） を用いて測定することができる。 具体的には、 セルロースアセテートを 、 窒素雰囲気下、 昇温速度 1 〇°〇/分で加熱して、 その重量変化 （温度と重 量との関係） を測定すればよい。 そして、 1 00°〇におけるセルロースアセ テートの重量に対する各温度における重量減少率 （％） を算出する。
[0025] （セルローストリアセテート 丨型結晶構造）
本開示のセルロースアセテートフイルムは、 セルローストリアセテート 丨 型結晶構造を有するセルロースアセテートを含む。
[0026] セルロースアセテートがセルローストリアセテート 丨 （以下、 07 A I とも称する） 型結晶構造を有していることは、
Figure imgf000007_0001
（ス = 1. 542 1 84 ） を用いた X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、 2
6 = 7. 6 ° 付近 （ 7 2〜 8. 0 ° ） 及び 20 = 1 5. 9 ° 付近 （ 1 5.
5〜 1 6. 3° ） の 2か所の位置に典型的なピークを有することにより同定 することができる。
[0027] また、 同様にセルローストリアセテート 丨 丨型結晶構造 （以下、 CT A
I I とも称する） を有していることは、 26 = 7. 9〜 8. 9° 付近、 20 = 9. 9〜 1 0. 9 ° 付近及び 20= 1 2. 6〜 1 3. 6° 付近の 3か所の 位置に典型的なピークを有することにより同定することができる。
[0028] 本開示のセルロースアセテートフイルムは、 セルローストリアセテート 丨 型結晶構造を有するセルロースアセテートを含むことにより、 小さな比重と 共に優れた強度を有することができる。
[0029] ここで、 セルロース及びセルロースアセテートの結晶構造について述べる 。 セルロースの結晶構造としては、 セルロース 丨型結晶構造やセルロース 1 丨型結晶構造が存在する （非特許文献 1及び 3） 。 セルロースをアセチル基 で修飾したセルロースアセテートの結晶構造としては、 セルローストリアセ テート 丨 （C T A I） 型結晶構造やセルローストリアセテート 丨 丨型結晶 構造 （CTA I I） が存在することが知られている （非特許文献 1、 3乃 至 7） 。 セルローストリアセテート 丨型結晶構造は、 セルロース 丨型結晶構 造と似た平行鎖構造を （非特許文献 4） 、 セルローストリアセテート I 丨型 結晶構造は、 逆平行鎖構造をとるとされている （非特許文献 3） 。 そして、 セルローストリアセテート 丨型結晶構造が、 一旦セルローストリアセテート I 丨型結晶構造へ変化すると、 セルローストリアセテート 丨型結晶構造への 変化は生じないとされている （非特許文献 3） 。
[0030] 天然のセルロースから得られる繊維であるセルロースナノファイバーの優 れた比重、 強度及び低線熱膨張係数は、 そのセルロースナノファイバーが、 全てのセルロース分子鎖が同じ方向を向き、 平行鎖構造を有するセルロース I 型結晶構造 （cellulose 1〇 なお、 より正確には ce Uu lose I a及び cellulose I/Sが存在する （非特許文献 2） ） 、 さらには、 そのセルロース分子鎖が 3 6本程度平行に並んで集合した、 セルロース I型結晶構造を含むミクロフイブ リル繊維構造に起因すると考えられる。
[0031] （平均置換度）
本開示のセルロースアセテートフイルムのセルロースアセテートの平均置 換度 （言い換えれば、 アセチル置換度） は、 2. 0以上 3. 0以下であるこ とが好ましく、 2. 1以上 2. 9以下がより好ましく、 2. 2以上 2. 8以 下がさらに好ましい。 これにより、 セルロースアセテート分子表面の疎水性 が高く、 セルロースアセテートフイルムは曲げ性に優れる。
[0032] セルロースアセテートの平均置換度は、 酢酸セルロースを水に溶解し、 酢 酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定することができる。 例えば、 以下の方法である。 ASTM : D-81 7 -9 1 （セルロースアセ テートなどの試験方法） における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を下 記式で換算することにより求められる。 これは、 最も一般的なセルロースア セテートの平均置換度の求め方である。
平均置換度 （DS） = 1 62. 1 4X酢化度 （％） / {6005. 2-42 〇 2020/175557 8 卩（：170? 2020 /007773
. 〇 3 7 酢化度 （％） ｝
[0033] まず、 乾燥したセルロースアセテート （試料） 1 . 9 9を精秤し、 アセト ンとジメチルスルホキシドとの混合溶液 （容量比 4 : 1） 1 5
Figure imgf000009_0001
I に溶解 した後、 1 一水酸化ナトリウム水溶液 3 0 丨 を添加し、 2 5 °◦で 2時間 ケン化する。 フエノールフタレインを指示薬として添加し、 1 1\1 -硫酸 （濃 度ファクター： ） で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。 また、 同様の方 法でブランク試験を行い、 下記式に従って酢化度を計算する。
酢化度 （％） = ｛6 . 5 （巳_八） ｝
Figure imgf000009_0002
（式中、 八は試料の 1 1\! -硫酸の滴定量
Figure imgf000009_0003
I） を、 巳はブランク試験の 1 1\1 _硫酸の滴定量 （ I） を、 は 1 1\! _硫酸の濃度ファクターを、 は試 料の重量を示す）
[0034] （結合硫酸量）
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートは、 結合 硫酸量が 5 0 0 以下であることが好ましく、 4 0 0 以下がより 好ましく、 3 5 0 以下がさらに好ましく、 3 0 0 以下が最も好 ましい。 セルロースアセテートフィルムがより熱安定性に優れるためである 。 また、 セルロースアセテートは、 結合硫酸量が 2 0 以上であってよ く、 5 0 以上であってよい。 セルロースアセテートフィルムの製造過 程で、 アセチル化の触媒として硫酸を使うことが好ましく、 アセチル化の触 媒として効果的な量の硫酸を使用する場合には、 得られるセルロースアセテ —卜の結合硫酸量は 2 0 〇!以上となるためである。
[0035] 結合硫酸量は、 以下の方法により求めることができる。 乾燥したセルロー スアセテートを 1 , 3 0 0 °〇の電気炉で焼き、 昇華した亜硫酸ガスを 1 0 % 過酸化水素水にトラップし、 規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、 3 0 4 2 -換算の量として測定する。 測定値は絶乾状態のセルロースエステル 1 9中の 硫酸含有量として 単位で表される。
[0036] （粘度平均重合度）
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートの粘度平 〇 2020/175557 9 卩（：170? 2020 /007773
均重合度は、 5 0以上 2 , 5 0 0以下であることが好ましく、 4 0 0以上 2 , 0 0 0以下であることがより好ましく、 1 , 0 0 0以上1 , 5 0 0以下で あることがさらに好ましい。 粘度平均重合度が 5 0未満であると、 セルロー スアセテートの強度が劣る傾向にある。 粘度平均重合度が 2 , 5 0 0を超え ると、 数平均繊維径が
Figure imgf000010_0001
維となるように解繊することが困難となる。
[0037] 粘度平均重合度 （口 ） は、 以下に示すように、 上出ら、 〇 》! 丄， 1 1 , 52 3-538 （1979）に記載の方法を用いて求めることができる。
[0038] セルロースアセテートをジメチルアセトアミ ド （0 1\/1八〇） に溶解し、 濃 度〇. 0 0 2
Figure imgf000010_0002
Iの溶液とする。 次に、 オストワルド型粘度管を用いて
2 5 °〇におけるこの溶液の比粘度 （7? ^、 単位：
Figure imgf000010_0003
を定法で求める 。 より具体的には、 オストワルド粘度管はブランク測定において 9 0秒〜 2 1 0秒のものとし、 2 5 ± 0 . 2 °〇の恒温水槽中で測定に供する溶液を 1 2 0分以上整温し、 ホールピぺッ トを用いて 1 0〇1 丨の溶液をオストワルド粘 度管に計り取り、 溶液の流下時間を 2回以上計測し平均して測定結果とする 。 測定結果は同様にして計測したブランクの流下時間で除して比粘度とする 。 このようにして得られた比粘度の自然対数 （自然対数比粘度） を濃度 （単 を近似的に極限粘度数 （[ 7? ]、 単位：
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
（式中、 丁は測定試料の落下秒数を、 丁 0は溶媒単独の落下秒数を、 0は濃度
Figure imgf000010_0006
を示す）
[0039] 粘度平均分子量は、 次式で求めることができる。
粘度平均分子量 = （[ 7? ]/ < 111） 1
ここで、 及び《は定数である。 セルローストリアセテートの場合、 は 〇. 0 2 6 4であり、 《は〇. 7 5 0である。
[0040] 粘度平均重合度は、 次式で求めることができる。 〇 2020/175557 10 卩（：170? 2020 /007773
粘度平均重合度 =粘度平均分子量/ （1 6 2 . 1 4 + 4 2 . 0 3 7 X平均置 換度 （口3） ）
[0041 ] 本開示のセルロースアセテートフイルムのセルロースアセテートは、 繊維 状のセルロースアセテート、 言い換えれば、 セルロースアセテート繊維であ ってよい。
[0042] （数平均繊維径）
セルロースアセテート繊維の数平均繊維径は、 2 n
Figure imgf000011_0001
4 0 0 n 以下 であってよい。 数平均繊維径は、 4 n 以上 3 0 0 n
Figure imgf000011_0002
以下であることが好 ましく、 6 n m以上 1 0 0门 以下であることがより好ましい。
[0043] ここで、 セルロースアセテート繊維の数平均繊維径は、 電子顕微鏡写真に 基づいて測定した繊維径 （|^ ³ 6） から算出した値である。
[0044] （用途）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、 濾材；セパレーター等の電池 用部材；及び透明基材等に利用することができる。
[0045] [セルロースアセテートフイルムの製造]
本開示のセルロースアセテートフイルムは、 原料セルロースを、 セルロー スァセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させて アセチル化する工程、 前記アセチル化により得られたセルロースアセテート を分散媒で希釈して分散液にする工程、 前記分散液中のセルロースアセテー 卜を解繊する工程、 前記解繊したセルロースァセテートから未解繊繊維を除 去する工程、 前記未解繊繊維を除去したセルロースァセテートを水を用いて 透析する工程、 及び前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム 化する工程を有する方法により製造することができる。
[0046] （原料セルロース）
原料セルロースとしては、 木材パルプや綿花リンターなどの繊維状の物が 使用でき、 特にセルロース 丨型結晶構造を有するものが使用できる。 これら の原料セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 このように、 本開示のセルロースアセテートフィルムは、 天然由来のバイオマス材料であ 〇 2020/175557 1 1 卩（：170? 2020 /007773
るセルロース材料を有効利用するものである。
[0047] 綿花リンターについて述べる。 リンターパルプは、 セルロース純度が高く 、 着色成分が少ないことから、 得られるセルロースアセテートフィルムの透 明度がより高くなるため、 好ましい。
[0048] 次に、 木材パルプについて述べる。 木材パルプは、 原料の安定供給が可能 で、 綿花リンターに比べコスト的に有利であるため好ましい。
[0049] 木材パルプとしては、 例えば、 針葉樹パルプや広葉樹パルプ等が挙げられ 、 針葉樹漂白クラフトパルプ、 広葉樹漂白クラフトパルプ、 針葉樹前加水分 解クラフトパルプ、 広葉樹前加水分解クラフトパルプ、 広葉樹サルファイ ト パルプ、 針葉樹サルファイ トパルプ等を用いることができる。 また、 後述す るように、 木材パルプは、 綿状に解砕して解砕パルプとして用いることがで き、 解砕は、 例えば、 ディスクリファイナーを用いて行うことができる。
[0050] 原料セルロースの
Figure imgf000012_0001
セルロース含有率は、 9 0重量％以上であることが 好ましい。 不溶解残渣を少なく し、 得られるセルロースアセテートフィルム がより高い透明性を有するためである。
[0051 ] ここで、
Figure imgf000012_0002
セルロース含有率は、 以下のようにして求めることができる 。 重量既知のパルプを 2 5 °〇で 1 7 . 5 %と 9 . 4 5 %の水酸化ナトリウム 水溶液で連続的に抽出し、 その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウ ムで酸化し、 酸化に要した重クロム酸カリウムの容量から /3 , アーセルロー スの重量を決定する。 初期のパルプの重量から /3 , ア_セルロース重量を引 いた値を、 パルプの不溶部分の重量、 つまり
Figure imgf000012_0003
セルロースの重量とする （ T A P P \ 丁 2 0 3） 。 初期のパルプの重量に対する、 パルプの不溶部分 の重量の割合が、
Figure imgf000012_0004
セルロース含有率 （重量％） である。
[0052] （解砕）
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法としては、 原料セルロ —スを解砕する工程 （解砕工程） を有してよい。 これにより、 短時間に一様 にアセチル化反応 （酢化反応） を行うことができる。 解砕工程は、 特に、 木 材パルプ等がシート状の形態で供給されるような場合に有効である。 〇 2020/175557 12 卩（：170? 2020 /007773
[0053] 解砕工程において、 原料セルロースを解砕する方法としては、 湿式解砕法 と乾式解砕法とがある。 湿式解砕法は、 パルプシートとした木材パルプ等に 水又は水蒸気などを添加して解砕する方法である。 湿式解砕法としては、 例 えば、 蒸気による活性化と反応装置中での強い剪断攪拌を行う方法や、 希酢 酸水溶液中で離解してスラリーとした後、 脱液と酢酸置換を繰り返す、 いわ ゆるスラリー前処理を行う方法等が挙げられる。 また、 乾式解砕法は、 パル プシートなどの木材パルプを乾燥状態のまま解砕する方法である。 乾式解砕 法としては、 例えば、 ピラミッ ド歯を有するディスクリファイナーで粗解砕 したパルプを、 線状歯を有するディスクリファイナーで微解砕する方法や、 内壁にライナーを取付けた円筒形の外箱と、 外箱の中心線を中心として高速 回転する複数の円板と、 各円板の間に前記中心線に対して放射方向に取り付 けられた多数の翼とを備えた夕ーボミルを用い、 翼による打撃と、 ライナー への衝突と、 高速回転する円板、 翼及びライナーの三者の作用で生じる高周 波数の圧力振動とからなる三種類の衝撃作用により、 外箱の内部に供給され る被解砕物を解砕する方法等が挙げられる。
[0054] 本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、 これらの 解砕方法をいずれも適宜使用することができるが、 特に、 湿式解砕法が、 短 時間でアセチル化反応を完結させ、 高重合度のセルロースアセテートを得る ことができるため好ましい。
[0055] （前処理）
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法としては、 解砕又は解 砕しない原料セルロースを、 水、 酢酸、 又は水及び酢酸と接触させる前処理 工程を有することが好ましい。 原料セルロースと接触させる水と共に酢酸を 用いても良く、 又は水を使わずに酢酸のみを用いても良い。 この時、 酢酸は 、 1 ~ 1 0 0重量％の濃度のものを用いることができる。 酢酸は水溶液であ つてもよい。 水、 酢酸、 又は水及び酢酸は、 例えば、 原料セルロース 1 0 0 重量部に対して、 それぞれ好ましくは 1 〇〜 8 , 0 0 0重量部添加すること により接触させることができる。 〇 2020/175557 13 卩（：170? 2020 /007773
[0056] 原料セルロースを酢酸と接触させる方法としては、 原料セルロースに直接 酢酸を接触させてもよく、 又は、 原料セルロースを水と接触させ含水ウエッ トケーキ状とし、 ここに酢酸を加えることでもよい。
[0057] 原料セルロースに直接酢酸を接触させる場合において、 例えば、 酢酸もし くは 1〜 1 0重量％の硫酸を含む酢酸 （含硫酢酸） を一段階で添加する方法 、 又は、 酢酸を添加して一定時間経過後、 含硫酢酸を添加する方法、 含硫酢 酸を添加して一定時間経過後、 酢酸を添加する方法等の酢酸若しくは含硫酢 酸を 2段階以上に分割して添加する方法等が挙げられる。 添加の具体的手段 としては、 噴霧してかき混ぜる方法が挙げられる。
[0058] そして、 前処理活性化は、 原料セルロースに酢酸及び/又は含硫酢酸を添 加した後、 1 7〜 4 0 °〇下で 0 . 2〜 4 8時間静置する、 又は 1 7〜 4 0 °〇 下で〇. 1〜 2 4時間密閉及び攪拌すること等により行うことができる。
[0059] 原料セルロースを酢酸と接触させる前に、 原料セルロースをウエッ トケー キ状とする場合について述べる。 ここで、 ウエッ トケーキ状の原料セルロー スを単にウエッ トケーキと称する。 ウエッ トケーキは、 原料セルロースに水 を加え、 撹拌し、 水をろ別することにより製造することができる。 このウエ ッ トケーキに酢酸を加え、 撹拌し、 酢酸をろ別する操作を、 数回、 例えば 3 回程度繰り返すことにより前処理を行うことができる。 水又は酢酸をろ別し た直後、 ウエッ トケーキの固形分濃度は、 5〜 5 0重量％とすることが好ま しい。
[0060] 原料セルロースをウエッ トケーキ状とする場合、 原料セルロースとしては 、 針葉樹漂白クラフトパルプや針葉樹漂白サルファイ トパルプを用いること が好ましい。 比較的重合度が高く強度に優れたセルロースアセテートを得や すいためである。
[0061 ] ここで、 ウエッ トケーキの固形分濃度は、 次のようにして測定することが できる。 ウエッ トケーキの一部 （試料） をアルミ皿に約 1 〇 9秤量し （ 2 ） 、 6 0 °〇の減圧乾燥機で 3時間乾燥し、 デシケーター中で室温まで冷却後 に秤量 （\^ 3） し、 下記の式に従って固形分濃度を求めることができる。 〇 2020/175557 14 卩（：170? 2020 /007773
固形分濃度 （％） =
Figure imgf000015_0001
X 1 0 0
\^/ 1はアルミ皿の重量 （9） 、 \^/ 2は乾燥前の試料を入れたアルミ皿の重量 （9） 、 3は乾燥後の試料を入れたアルミ皿の重量 （9）
[0062] 原料セルロースをウエッ トケーキ状としてから、 酢酸と接触させることに より、 後述するアセチル化工程において、 比較的低温及び比較的短時間でア セチル化を行うことができるため、 温度条件及び時間条件の管理がしやすく 、 取扱いも容易となり、 さらにセルロースアセテートフィルムの製造効率を 高めることができる。
[0063] （アセチル化）
原料セルロースを、 セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む 溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程 （アセチル化工程） につ いて詳述する。 当該原料セルロースには、 解砕工程及び前処理工程をそれぞ れを経た、 又は経ない原料セルロースをいずれも含む。
[0064] アセチル化は、 具体的には、 例えば、 丨） 原料セルロースに、 セルロース アセテートに対する貧溶媒、 酢酸、 無水酢酸、 硫酸を順次添加することによ り開始することができる。 その添加順序は、 異なっていてもよい。 その他、
I I） セルロースアセテートに対する貧溶媒、 酢酸、 無水酢酸、 及び硫酸か らなる混合物に、 原料セルロースを添加すること、 又は丨 丨 丨） 原料セルロ —スに、 酢酸、 セルロースアセテートに対する貧溶媒、 及び無水酢酸の混合 物並びに硫酸のように、 先に調製した混合物を用いて、 それを添加すること 等により開始することができる。 ここで、 酢酸は、 その濃度が 9 9重量％以 上のものを用いることが好ましい。 硫酸は、 その濃度が 9 8重量％以上のも の、 言い換えれば濃硫酸を用いることが好ましい。
[0065] セルロースアセテートに対する貧溶媒を用いることで、 原料セルロースの ミクロフィブリル繊維構造を壊すことなく、 アセチル化を行うことができる 。 貧溶媒を用いない場合には、 生成するセルロースアセテートはアセチル化 反応の希釈剤である酢酸に溶解するため原料セルロースのミクロフィブリル 構造は崩壊する。 〇 2020/175557 15 卩（：170? 2020 /007773
[0066] セルロースアセテートに対する貧溶媒としては、 言うまでも無くセルロー スアセテートを溶解しないか、 極めて溶解度が低いことに加え、 無水酢酸の 溶解度が高い溶媒であることが好ましく、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、 ヘキサンなどの脂肪族炭化 水素；酢酸アミルなどのエステル；並びにこれらの混合溶媒などが挙げられ る。
[0067] これらのなかでも、 廃液の分離回収において工程数を軽減できるため、 ま た、 回収に要するエネルギーを低減できるためトルエン、 シクロヘキサンが 好ましく、 ベンゼンがより好ましい。
[0068] アセチル化工程において用いる原料セルロースと、 酢酸、 セルロースアセ テートに対する貧溶媒、 及び無水酢酸との割合について場合を分けて述べる
[0069] 原料セルロースに直接酢酸を接触させて前処理を行う場合について述べる 。 セルロースアセテートに対する貧溶媒は、 原料セルロース 1 0 0重量部に 対し、 1 0 0〜 5 , 0 0 0重量部であることが好ましく、 1 , 0 0 0〜 2 ,
〇〇〇重量部であることがより好ましい。 酢酸は、 原料セルロース 1 0 0重 量部に対し、 〇〜 2 , 0 0 0重量部であることが好ましく、 5 0〜 1 , 0 0 〇重量部であることがより好ましい。 無水酢酸は、 原料セルロース 1 0 0重 量部に対し、 2 0 0〜 1 , 0 0 0重量部であることが好ましく、 3 0 0〜 7 〇〇重量部であることがより好ましい。 触媒として用いる場合、 硫酸は、 原 料セルロース 1 0 0重量部に対し、 1〜 3 0重量部であることが好ましく、
5〜 2 0重量部であることがより好ましい。
[0070] 原料セルロースを酢酸と接触させる前に、 原料セルロースを水で前処理し
、 ウエッ トケーキ状とする場合について述べる。 ウエッ トケーキの固形分濃 度は、 5〜 5 0重量％の場合、 酢酸は、 ウエッ トケーキ 1 0 0重量部に対し 、 1 0 0〜 4 , 0 0 0重量部であることが好ましく、 2 0 0〜 3 , 0 0 0重 量部であることがより好ましく、 1 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0重量部であること がさらに好ましい。 セルロースアセテートに対する貧溶媒は、 ウエッ トケー 〇 2020/175557 16 卩（：170? 2020 /007773
キ 1 0 0重量部に対し、 5〜 2 , 5 0 0重量部であることが好ましく、 5 0 〜 1 , 0 0 0重量部であることがより好ましい。 無水酢酸は、 ウエッ トケー キ 1 0 0重量部に対し、 5〜 1 , 0 0 0重量部であることが好ましく、 1 0 〜 5 0 0重量部であることがより好ましく、 1 5〜 3 5 0重量部であること がさらに好ましい。 硫酸は、 ウエッ トケーキ 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5 〜 1 5重量部であることが好ましく、 5〜 1 0重量部であることがより好ま しい。
[0071 ] アセチル化工程の反応系内の温度は 5〜 9 0 °〇であることが好ましく、 1 〇〜 7 5 °〇であることがより好ましい。 アセチル化反応系内の温度が高すぎ ると原料セルロースの解重合が進みやすくなるため、 粘度平均重合度が低く なりすぎ、 得られるセルロースアセテート繊維の強度が低くなる。 またアセ チル化反応系内の温度が低すぎるとアセチル化反応が進まず、 反応に膨大な 時間を要するか、 あるいはセルロースをセルロースアセテートに変換するこ とができなくなる。
[0072] アセチル化反応系内の温度の調整は、 撹拌条件下、 外部から反応系の内外 には一切の熱は加えず行うこと、 又は併せて、 撹拌条件下、 反応系を温媒又 は冷媒により加熱又は冷却して中温に調整することにより行うことができる 。 また、 酢酸、 セルロースアセテートに対する貧溶媒、 無水酢酸、 及び硫酸 を予め加温又は冷却しておくことによって行うこともできる。
[0073] また、 アセチル化反応にかかる時間は、 〇. 5〜 2 0時間であることが望 ましい。 ここで、 アセチル化反応にかかる時間とは、 原料セルロースが、 溶 媒、 無水酢酸、 及び触媒と接触して反応を開始した時点から、 ろ過などによ り反応混合物から生成物 （セルロースアセテート） を分離するまでの時間を いう。 ただし、 原料セルロースとして丁巳1\/1 〇酸化パルプなどの化学変性 パルプを用いる場合には、 アセチル化反応にかかる時間は、 〇. 5〜 6 0時 間であることが望ましい。
[0074] アセチル化反応初期は、 解重合反応を抑えつつアセチル化反応を進ませ未 反応物を減らすため、 反応温度を 5 °〇以下にしてもよく、 その場合は可能な 〇 2020/175557 17 卩（：170? 2020 /007773
限り時間を掛けて昇温するのが良いが、 生産性の観点からは、 4 5分以下、 さらに好ましくは 3 0分以下で昇温を行うことが好ましい。
[0075] 平均置換度の調整は、 アセチル化反応の温度、 時間、 並びに無水酢酸量及 び硫酸量等の反応浴組成を調整することによって行うことができる。 例えば 、 温度を高くすること、 時間を長くすること、 硫酸量を増やすこと、 無水酢 酸量を増やすことで平均置換度を高くすることができる。
[0076] 前記アセチル化における反応混合物をセルロースアセテートを固形物とし て分離し、 当該固形物をトルエン等のセルロースアセテートに対する貧溶媒 で洗浄して、 無水酢酸及び硫酸を除去することによりアセチル化反応を停止 してよい。 なお、 分離は、 アセチル化反応の反応混合物を冷却し、 得られ固 形物をろ過する等により行うことができる。 ろ過は吸引ろ過であってよい。
[0077] （分散液にする工程）
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈して 分散液にする工程について詳述する。 前記分散媒は、 水、 有機溶媒、 又は水 を含む有機溶媒であってよい。 このとき、 水、 有機溶媒、 又は水を含む有機 溶媒に対し、 セルロースアセテートは〇. 1〜 1 0重量％とすることが好ま しく、 〇. 5〜 5 . 0重量％とすることがより好ましい。 後述する解繊工程 において、 固形分濃度が〇. 1重量％未満では処理液量が多くなりすぎ、 エ 業的に生産効率が悪く、 同 1 0重量％を超えると解繊装置に閉塞が生じるな どして解繊工程が進行しない場合があるためである。
[0078] 有機溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール 、 アセトン、 テトラヒドロフラン、 及び酢酸メチル等を用いることができる 。 また、 これら有機溶媒と水との混合物を用いることもできる。
[0079] トルエン等のセルロースアセテートに対する貧溶媒で洗浄して、 アセチル 化反応を停止した場合には、 分散媒で希釈する前に、 予め、 セルロースアセ テートをエタノール等で洗浄してよい。
[0080] （解繊）
前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程 （解繊工程） につい 〇 2020/175557 18 卩（：170? 2020 /007773
て詳述する。 これにより、 セルロースアセテートを微細化できる。 解繊は、 ホモジナイザーを用いて行ってよい。
[0081 ] 解繊に用いる装置は特に限定されないが、 高速回転式、 コロイ ドミル式、 高圧式、 口ールミル式、 超音波式などの強力なせん断力を印加できる装置が 好ましい。 特に、 効率よく解繊するには、 前記分散液に 5
Figure imgf000019_0001
3以上の圧 力を印加し、 かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧又は超高圧ホモジ ナイザーを用いることが好ましい。 前記圧力は、 より好ましくは 1 0
Figure imgf000019_0002
3以上であり、 さらに好ましくは 1 4 0 1\/1 3以上である。 また、 高圧ホモ ジナイザ—での解繊及び分散処理に先立って、 必要に応じて、 高速せん断ミ キサーなどの公知の混合、 撹拌、 乳化、 分散装置を用いて、 上記のセルロー スアセテートに予備処理を施すことも可能である。
[0082] ここで、 前記圧力を 5
Figure imgf000019_0003
3以上とすることにより、 得られるセルセル 口ースアセテート繊維の数平均繊維径を 4 0 0
Figure imgf000019_0004
以下とすることができ、 圧力を 1 0 0 1\/1 3以上とすることにより、 数平均繊維径をより小さくする ことができる。
[0083] 本開示のセルロースアセテートフイルムの製造方法においては、 原料セル 口ースをセルロースアセテートに対する貧溶媒を含む溶媒中でアセチル化し た後、 ホモジナイザー等を用いて解繊することにより、 天然のセルロースが 有するミクロフイプリル繊維構造を保持することができる。
[0084] （脱硫酸エステル化）
本開示のセルロースアセテートフイルムの製造方法においては、 セルロー スアセテートに硫酸エステル基が有する場合、 セルロースアセテートを解繊 した後、 前記硫酸エステル基を脱離する、 脱硫酸エステル化を行うことが好 ましい。
[0085] セルロースアセテートを有する分散液の 1~1を 2〜 5に調整し、 1 5〜 1
0 0 °〇を〇. 5〜 4 8時間保持することにより、 硫酸エステル基を脱離する ことができる。
[0086] （未解繊繊維の除去） 前記解繊したセルロースァセテートから未解繊繊維を除去する工程につい て詳述する。 未解繊繊維を除去することにより、 不純物を除去することがで き、 曲げ性に優れ、 かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムが得ら れる。 未解繊繊維を含まないセルロースアセテートの分散液を使用すること が好ましい。 未解繊繊維の除去は、 遠心分離を行って、 上清部と沈降部に分 離し、 沈降部を除去して、 上清部を残せばよい。
[0087] （透析）
前記未解繊繊維を除去したセルロースァセテートを水を用いて透析するエ 程について詳述する。 遠心分離を行って得られた上清部を、 透析膜を用いて 水で透析すればよい。 透析を行うことにより、 不純物を除去することができ 、 曲げ性に優れ、 かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムが得られ る。 透析膜としては、 例えば、 Ce l lu lose Tub i ng 36/32 （V i skase Compan i es , Inc.製） を用いることができる。
[0088] （フィルム化）
前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程につい て詳述する。 透析した上清部を濃縮して、 型に入れ、 乾燥することによりセ ルロースアセテートをフィルム化することができる。 乾燥は、 五酸化ニリン 等の乾燥剤の共存下で行うことが好ましい。
[0089] 本明細書に開示された各々の態様は、 本明細書に開示された他のいかなる 特徴とも組み合わせることができる。
実施例
[0090] 以下、 実施例により本開示を具体的に説明するが、 これらの実施例により その技術的範囲が限定されるものではない。
[0091 ] 後述する実施例及び比較例に記載の各物性は、 以下の方法で評価した。
[0092] ＜結晶構造： X線回折＞
フィルム試料 （又はシート試料） を粉末状にし、 リガク製 X線回折測定装 置 S m a r t L a b、 無反射型シリコン板を用いて粉末 X線回折を行い、 結 晶構造を調べた。 〇 2020/175557 20 卩（：170? 2020 /007773
[0093] ＜光線透過率＞
フィルム試料 （又はシート試料） について、 11— 4000分光光度計 （日立 製作所製） を用いて、 660 n における光線透過率 （％） を測定した。 ま た、 同様に、
Figure imgf000021_0001
における光線透過率 （%） を測定した。
[0094] ＜伸び率＞
フィルム試料 （又はシート試料） を 23°〇、 相対湿度 50%環境下で一晚 調湿し、 小型卓上試験機巳 一し乂オートグラフ （島津製作所製） を用いて 、 幅 1 0111111、 スパン 1 0111111、 速度 5〇1111/|11 丨 门にて引っ張り、 伸び率 （最大伸度） （％） の測定を行った。
[0095] ＜重量減少率が 5 %となる温度＞
加熱による重量変化を熱天秤 （マックサイエンス社製 丁〇_0丁八20 00-3） を用いて測定した。 具体的には、 窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0°0 /分で重量変化を調べた。 重量減少率が 5%となる温度 （°〇） は、 1 00°〇 における重量に対して 5 %の重量減少が観察された温度である。
[0096] ＜結合硫酸量＞
結合硫酸量は、 乾燥した試料を 1 , 300°◦の電気炉で焼き、 昇華した亜 硫酸ガスを 1 〇%過酸化水素水にトラップし、 規定水酸化ナトリウム水溶液 にて滴定し、 3〇4 2 -換算の量として測定した。 測定値は絶乾状態のセルロー スエステル 1 9中の硫酸含有量として 単位で表した。
[0097] ＜平均置換度： アセチル置換度＞
八3丁1\/1 : 0-81 7 -9 1 （セルロースアセテートなどの試験方法） に おける酢化度の測定方法により求めた。 乾燥した試料 1. 99を精秤し、 ア セトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒 （容量比 4 : 1） 1 50〇1 丨 に 溶解した後、 1 一水酸化ナトリウム水溶液 30 丨 を添加し、 25 °◦で 2 時間ケン化した。 フエノールフタレインを指示薬として添加し、 1 1\1— ¾充酉愛 （濃度ファクター： ） で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。 また、 同様 の方法でブランク試験を行い、 下記式に従って酢化度を算出した。 〇 2020/175557 21 卩（：170? 2020 /007773
酢化度 （％） = [6. 5 （巳_八）
Figure imgf000022_0001
（式中、 八は試料の 1 1\!-硫酸の滴定量 I） を、 巳はブランク試験の 1 1\1_硫酸の滴定量 （ I） を、 は 1 1\!_硫酸の濃度ファクターを、 は試 料の重量を示す） 。
次に、 算出した酢化度を下記式で換算することにより、 平均置換度を求め た。
平均置換度 （口 3） = 1 62. 1 4 酢化度 （％） / {6005. 2-42 . 〇 37 酢化度 （％） }
[0098] <粘度平均重合度 >
試料をジメチルアセトアミ ド （口1\/1八〇） に溶解し、 濃度〇. 0029/ 丨の溶液とした。 次に、 オストワルド型粘度管を用いて 25°〇におけるこ の溶液の比粘度 （ 「 、 単位：
Figure imgf000022_0002
1 /9） を定法で求めた。 自然対数比粘度 を濃度 （単位： 9/^ I） で除し、 これを近似的に極限粘度数 （[7?]、 単位 : 111 \ / <^） とした。
Figure imgf000022_0003
[0099] 粘度平均分子量は、 次式で求めた。
粘度平均分子量 = （[7?]/<111） 1
ここで、 二〇. 0264、 a = 0. 750を用いた。
[0100] <実施例 1 >
（前処理）
前処理として、 40重量部の粉末セルロース （ 〇、 製品名 「[<〇フロッ ク \^_50〇<」 、 日本製紙 （株） 製） に、 2, 000重量部の水を加え 、 室温で 1時間攪拌した。 吸引ろ過で脱液し、 固形分濃度約 20重量％のウ エッ トケーキ （ 〇） とした。 このウエッ トケーキを 2, 000重量部の氷 酢酸に分散し、 室温で 1 〇分間攪拌し、 吸引ろ過で脱液し、 酢酸で湿潤した 〇 2020/175557 22 卩（：170? 2020 /007773
ウエッ トケーキ （ 〇） を得た。 この酢酸で湿潤したウエッ トケーキ （ 〇 ） の固形分濃度は約 3 5重量％であった。 この酢酸で湿潤したウエッ トケー キ （ ＜3） を再度氷酢酸に分散し、 脱液する操作をさらに 2回行った。 この ようにして得られた酢酸で湿潤したウエッ トケーキ （ ＜3） の固形分濃度は 約 4 0重量％であった。 なお、 ウエッ トケーキの固形分濃度は、 上記の方法 により測定した。
[0101 ] （アセチル化）
セルロースアセテートに対する貧溶媒としてトルエン 6 4 8重量部、 酢酸 7 2重量部、 無水酢酸 2 4 0重量部、 及び濃硫酸 6重量部を混合し、 混合物 （混合溶媒） とした。 この混合物を 2 5 °〇に整温して、 当該混合物に前記ウ エッ トケーキ （ 〇） を添加し、 2 5 °◦で 3時間攪拌して反応混合物を得た 。 この反応混合物を室温まで冷却し、 得られた固形物を吸引ろ過し、 固形物 を回収した。 この固形物をただちに 8 0 0重量部のトルエンで洗浄する操作 を 2回繰り返し、 固形物に付随する無水酢酸及び硫酸を除去することでアセ チル化反応を停止させた。
[0102] （洗浄、 分散液の調製）
前記固形物として得られた粗製セルロースアセテート、 さらに 8 0 0重量 部のエタノールで 2回、 8 0 0重量部の蒸留水で 4回洗浄し、 湿潤したセル 口ースアセテートを得た。 この湿潤したセルロースアセテートを蒸留水で希 釈し、 固形分 1重量％の分散液とした。
[0103] （解織）
得られたセルロースアセテートの分散液をエクセルオートホモジナイザー （株式会社日本精機製作所製） にて予備解織した後、 高圧式ホモジナイザー （吉田機械興業株式会社製：製品名！-—八3） でストレートノズルにて 2回 処理（ 1 0 0 1\/1 3）、 クロスノズルで 3回処理（ 1 4 0 1\/1 3）で解繊を行っ た。 このようにして、 セルロースアセテート解繊物の 1重量％分散液を得た
[0104] （脱硫酸エステル化） 得られたセルロースアセテート解繊物の分散液 400重量部に 0. 5 M硫 酸約 1. 2重量部を加え、 分散液の p Hを 2. 5に調整した。 p H調整後の 分散液を 90°Cで 6時間保持し、 セルロースァセテート解繊物に結合する硫 酸エステル基を脱離させた。 分散液に 1 , 000重量部の蒸留水を添加し、 さらに 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液約 1 50部を加え、 分散液の p Hを 6 に調整した。
[0105] （未解繊繊維の除去）
P H 6に調整した分散液を、 久保田商事株式会社製テーブルトップ遠心機
4000を用いて室温で、 回転数 4 , 000 r p mにて 1 5分間遠心分離 を行い、 上清部と沈降部に分離した。 上清部を以下の実験に供した。
[0106] （透析）
上清部を過剰量の蒸留水を用いて 3日間透析した。 透析膜には Viskase Com pan i es, Inc.製、 Cellulose Tubing 36/32を用いた。
[0107] （フィルム化）
透析した上清部を 3倍に濃縮した。 これをテフロン （登録商標） 製の錶型 に入れ、 五酸化ニリンの共存下、 3日間真空乾燥することで厚み 20 Mmの セルロースアセテートフィルムを得た。
[0108] （フィルムの物性測定）
得られたフィルムの各物性を表 1 に示す。 また、 このフィルム試料から求 めた結合硫酸量は 290 p p m、 平均置換度は 2. 35、 粘度平均重合度は 585、 重量減少率が 5 %となる温度は 284°Cであった。 さらに、 フィル ム試料を粉末状にし、 窒素雰囲気下 230°Cで 1 0分処理した後に測定した 粉末 X線回折においては 20 = 7. 9° 及び 1 5. 8° に回折が認められ、 セルローストリアセテート 丨型結晶を有すると判断された。
[0109] [製造例 1 ]
（1） セルロースの T EMPO （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1 —ピ ペリジンー N—オキシル） 酸化処理
針葉樹クラフトパルプ 30 gを水 600 gに浸潰し、 ミキサーにて分散さ 〇 2020/175557 24 卩（：170? 2020 /007773
せた。 分散後のパルプスラリーにあらかじめ水 2 0 0 9に溶解させた丁巳 IV! 〇を〇. 3 9、 臭化ナトリウムを 3 9添加し、 更に水で希釈し全体を 1 4 0 0 1_とした。 系内を 2 0 °〇に保ち、 セルロース 1 9に対し 1 0〇1〇1〇 I になるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。 滴下開始から 1~1は低下を始めたが、 0 . 5 水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、 系 の 1~1を 1 0に保った。 3時間後、 エタノールを 3 0 9添加し、 反応を停止 させた。 反応系に〇. 5 1\1塩酸を添加し、 1~1 2まで低下させた。 酸化パル プをろ過し、 〇. 〇 1 1\1塩酸又は水で繰返し洗浄した後、 酸化セルロースを 得た。
[01 10] （2） 酸化セルロースの追酸化処理
上記 （1） で得られた酸化セルロースの乾燥重量 1 〇 9に対して、 固形分 濃度 1 0 %の懸濁液になるように水を添加し、 亜塩素酸ナトリウム 9 9と 5 IV!酢酸 1 〇〇 丨 とを添加した。 これを 4 8時間室温中で攪拌しながら反応 させ、 十分に水洗することにより、 丁巳1\/1 ?〇酸化処理により生成したアル デヒド基を酸化した。
[01 1 1 ] （3） 追酸化処理後の酸化セルロースの分散処理
上記 （2） で得られた酸化セルロース 5 9に水を加え固形分濃度 1 %とな るように調製し、 攪拌しながら 1 1\1水酸化ナトリウム水溶液を用いて 1~1 1 0に調整した。 続いてミキサーを用いて、 微細化することにより透明なセル 口ースナノファイバー分散液を得た。
[01 12] [製造例 2 ]
製造例 1の （1） と同様に調製した丁巳1\/1 〇酸化セルロース 5 9に水を 加えて固形分濃度 1 %となるように調製し、 撹拌しながら 1 !\1水酸化ナトリ ウム水溶液を用いて 1~1 1 0に調整した。 続いてミキサーを用いて、 微細化 することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
[01 13] [製造例 3 ]
製造例 1の （1） と同様に調製した丁巳1\/1 〇酸化セルロース 5 9に水を 加えて固形分濃度 1 %となるように調製し、 撹拌しながら 1 0 %水酸化テト 〇 2020/175557 25 卩（：170? 2020 /007773
ラエチルアンモニウム水溶液を用いて 1~1 1 0に調整した。 続いてミキサー を用いて、 微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を 得た。
[01 14] [製造例 4 ]
針葉樹漂白クラフトパルプ （乾燥重量で 4 0 9） に水を加え固形分 2 %と なるように調整した。 これをミキサーで粗くほぐした。 続いて石臼式摩砕機 により繰り返し処理し、 白色クリーム状のセルロースナノファイバー分散液 を得た。
[01 15] <比較例 1 >
製造例 1で得られたセルロース分散液と製造例 4で得られたセルロースナ ノファイバー分散液とを配合比 （重量比） 8 : 2で混合し、 ポリスチレン製 容器上にキャストし、 5 0 °〇のオーブン中で 2 4時間かけて乾燥させ厚み 2 0 のセルロースナノファイバーシートを得た。 各物性を評価した結果は 表 1 に示す。
[01 16] <比較例 2 >
製造例 1で得られたセルロース分散液と製造例 4で得られたセルロースナ ノファイバー分散液とを配合比 5 : 5で混合した以外は、 比較例 1 と同様に して、 厚み 2 0 のセルロースナノファイバーシートを得た。 各物性を評 価した結果は表 1 に示す。
[01 17] <比較例 3 >
製造例 1で得られたセルロース分散液と製造例 4で得られたセルロースナ ノファイバー分散液とを配合比 2 : 8で混合した以外は、 比較例 1 と同様に して、 厚み 2 0 のセルロースナノファイバーシートを得た。 各物性を評 価した結果は表 1 に示す。
[01 18] <比較例 4 >
製造例 1で得られたセルロース分散液に代えて、 製造例 2で得られたセル ロース分散液を用いた以外は、 比較例 2と同様にして、 厚み 2 0 のセル ロースナノファイバーシートを得た。 各物性を評価した結果は表 1 に示す。 〇 2020/175557 26 卩(：170? 2020 /007773
[01 19] ＜比較例 5＞
製造例 1で得られたセルロース分散液に代えて、 製造例 3で得られたセル ロース分散液を用いた以外は、 比較例 2と同様にして、 厚み 2 0 のセル ロースナノファイバーシートを得た。 各物性を評価した結果は表 1 に示す。
[0120] [表 1 ]
Figure imgf000027_0001
[0121 ] 実施例のフィルムは、 比較例のセルロースナノファイバーシートと比車交し て、 同等の光線透過率を保持し、 優れた伸び率を示した。 従って、 実施例の フィルムは、 優れた曲げ性を有すると共に、 高い透明性を有することが分か る。

Claims

\¥0 2020/175557 27 卩（：17 2020 /007773 請求の範囲
[請求項 1 ] セルローストリアセテート 丨型結晶構造を有するセルロースアセテ —卜を含み、
Figure imgf000028_0001
における光線透過率が 7 0 %以上である、 セルロースアセ テートフイルム。
[請求項 2] 2 3 °〇相対湿度 5 0 %にて調湿したときの伸び率が 7 %以上である 、 請求項 1 に記載のセルロースアセテートフイルム。
[請求項 3] 窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0 °〇/分で加熱したとき、 1 0 0 °〇にお ける重量に対する重量減少率が 5 %となる温度が 2 0 0 °〇以上である 、 請求項 1又は 2に記載のセルロースアセテートフイルム。
[請求項 4] 前記セルロースアセテートフイルムにおいて、 前記重量減少率が 5
%となる温度が 2 5 0 °〇以上である、 請求項 3に記載のセルロースア セテートフイルム。
[請求項 5] 前記セルロースアセテートにおける結合硫酸量が 2 0 以上 5
0 0 以下である、 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセルロ —スアセテートフイルム。
[請求項 6] 原料セルロースを、 セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸と を含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程、 前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈 して分散液にする工程、
前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程、
前記解繊したセルロースアセテートから未解繊繊維を除去する工程、 前記未解繊繊維を除去したセルロースアセテートを水を用いて透析す る工程、 及び
前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフイルム化する工程を 有する、 セルロースアセテートフイルムの製造方法。
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