WO2020175529A1

WO2020175529A1 - 蓄熱材、保冷材及び冷媒

Info

Publication number: WO2020175529A1
Application number: PCT/JP2020/007654
Authority: WO
Inventors: 勝利福田; 将史森田
Original assignee: 国立大学法人京都大学
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2020-09-03
Also published as: TW202104531A; JPWO2020175529A1

Abstract

本開示の蓄熱材はコロイド分散液を含み、コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒とを含む。コロイド分散液におけるナノシートの濃度は質量基準で１００００ｐｐｍ以下であってもよい。別の側面から見て、本開示の蓄熱材はコロイド分散液を含み、コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒とを含み、コロイド分散液の２５℃でのゼータ電位の絶対値は２０～８０ｍＶである。本開示の蓄熱材は、低温（例えば０℃以下）での使用に適した新規な蓄熱材である。

Description

\¥0 2020/175529 1 卩（：17 2020 /007654 明細書

発明の名称：蓄熱材、保冷材及び冷媒

技術分野

[0001 ] 本発明は、蓄熱材と、これを含む保冷材及び冷媒とに関する。

背景技術

[0002] 熱又は冷熱を蓄積して使用時に放出する蓄熱材が知られている。冷熱を蓄積する蓄熱材は蓄冷材とも称され、冷却材としての使用が可能である。蓄熱材では、通常、固体又は液体としての顕熱が利用される。ただし、用途によっては、固体及び液体間の相転移により生じる潜熱が更に利用されることもある。使用温度域において相転移が生じるように、或いは相転移が生じないように、蓄熱材の凝固点を調整してもよい。特許文献 1〜 3には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等の無機塩を含む水溶液である蓄熱材が開示されている。これらの文献の蓄熱材では、無機塩による水の凝固点降下によって凝固点が調整されている。当該蓄熱材は、水の融点である 0 °〇以下の低温において液体としての使用が可能である。また、特許文献 3には、非透水性袋の中に蓄熱材を収容して保冷材としてもよいことが記載されている。

[0003] 非特許文献 1 , 2には、ナノシートを積層させて半導体材料や光学材料に使用する技術と、積層にあたり、ナノシートを液中に分散させ、これを沈殿させる手法とが開示されている。非特許文献 1 , 2におけるナノシートの分散液は、目的とする積層ナノシートを得るための中間体である。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特開 2 0 0 2 _ 3 7 1 2 6 9号公報

特許文献 2 :特開 2 0 0 2 _ 1 2 9 1 5 1号公報

特許文献 3 :特開 2 0 0 8 - 1 5 6 5 8 2号公報

非特許文献 [0005] 非特許文献 1 : T. Sasak i et a L , J. Am. Chem. Soc. , 1996, 1 18, pp. 8329- 8335

非特許文献 2 : T. Sasak i et a l. , J. Phys. Chem. B, 1997, 101 , pp. 10159- 10161

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 本発明は、低温（例えば 0 ^°C以下）での使用に適した新規な蓄熱材の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、

コロイド分散液を含み、

前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含む、蓄熱材、

を提供する。

[0008] 別の側面から、本発明は、

コロイド分散液を含み、

前記コロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を含み、前記コロイド分散液の 2 5 °Cでのゼータ電位の絶対値が、 2 0〜 8 0 m V である、

蓄熱材、

を提供する。

[0009] また別の側面から、本発明は、

上記本発明の蓄熱材を含む保冷材、

を提供する。

[0010] 更にまた別の側面から、本発明は、

上記本発明の蓄熱材を含む冷媒、

を提供する。〇 2020/175529 3 卩（：170? 2020 /007654 発明の効果

［001 1］本発明によれば、低温（例えば 0 ^°〇以下）での使用に適した新規な蓄熱材を提供できる。

図面の簡単な説明

［0012］［図 1］図 1は、第 1実施形態の蓄熱材の一例を示す模式図である。

［図 2］図 2は、第 1実施形態の蓄熱材について、分散媒の融点以下に冷却した状態の一例を示す模式図である。

［図 3］図 3は、第 2実施形態の蓄熱材の一例を示す模式図である。

［図 4］図 4は、本発明の蓄熱材が含みうるナノシートの一例を模式的に示す斜視図である。

［図 5八］図 5八は、本発明の保冷材の一例を模式的に示す斜視図である。

［図 58］図 5巳は、本発明の保冷材の別の一例を模式的に示す斜視図である。［図 6］図 6は、本発明の冷媒を使用した熱交換システムの一例を示す模式図である。

［図 7］図 7は、実施例で使用した、コロイド分散液のゼータ電位を評価する装置の光学系を示す模式図である。

［図 8］図 8は、実施例で作製したサンプル八群のコロイド分散液に対するゼー夕電位の評価結果を示すグラフである。

［図 9］図 9は、実施例で作製したサンプル八群のコロイド分散液（濃度 1 9 / !_、丁巳八⁺/ 1^~1 ⁺ = 1）に対する粘度の温度依存性の評価結果を示すグラフである。

［図 10］図 1 0は、実施例で作製したサンプル八群のコロイド分散液（濃度 1 9 / 1_、丁巳 ⁺/ 1^~1 ⁺ = 1）に対する潜熱の評価結果を示すグラフである。

［図 1 1］図 1 1は、実施例で作製したサンプル群のコロイド分散液（濃度 1 9 / 1_、丁巳八⁺/ 1^~1 ⁺ = 1）及びサンプル巳のコロイド分散液に対する凝結時の氷晶サイズの評価結果を示す図である。

発明を実施するための形態

［0013］以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に〇 2020/175529 4 卩（：170? 2020 /007654

限定されない。

[0014] [蓄熱材]

（第 1実施形態）

第 1実施形態の蓄熱材 1 （ 1 ）を図 1 に示す。蓄熱材 1 は、第 1 コロイド分散液 2八を含む。第 1 コロイド分散液 2八は、分散質であるナノシー卜 3と、分散媒 4とを含む。第 1 コロイド分散液 2 は、ナノシートコロイドの分散液である。

[0015] 第 1 コロイド分散液 2八において個々のナノシート 3は、通常、互いに分離及び独立した状態で分散媒 4中に安定して分散している（図 1参照）。第 1 コロイド分散液 2 の温度を分散媒 4の融点以下に低下させると、分散媒 4の凝固が始まることで、無数の凝固核 1 1が分散媒 4中に生成する（図 2 参照）。しかし、分散媒 4中に安定して分散しているナノシート 3により、生成した凝固核 1 1同士が結合及び成長することによる分散媒 4全体としての凝固は抑制される。このため、蓄熱材 1 の凝固点が分散媒 4の融点未満に低下する凝固点降下が生じ、低温での使用に適した蓄熱材 1 が得られる。なお、分散媒 4が水を含む場合、凝固核 1 1は、典型的には氷核である。また、この場合、蓄熱材 1 八の凝固点は、水の融点である 0 ^°〇より低くなりうる。なお、本明細書における融点及び凝固点は、 1気圧の圧力下での値とする。

[0016] 第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の濃度は、質量基準で 1 0

0 0 0 以下であってもよい。蓄熱材 1 八は、分散媒 4とナノシート 3 とを含み、ナノシート 3の濃度が質量基準で 1 0 0 0 0 以下であり、分散媒 4とナノシート 3とを含んだコロイド分散液を形成しているナノシートコロイド蓄熱材であってもよい。以下、本明細書における単位は、全て質量基準である。

[0017] ナノシート 3の濃度が 1 0 0 0 0 以下である場合、ナノシート 3の分散はより安定的であり、例えば、第 1 コロイド分散液 2八に含まれるイオン、典型的にはカチオン、を介した相互作用によってナノシート 3の配列構造〇 2020/175529 5 卩（：170? 2020 /007654

が形成されることによるナノシート 3の沈殿が抑制されうる。この観点から、蓄熱材 1 では、上記濃度は 1 0 0 0 0 以下であってもよい。上記濃度は、 8 0 0 0 〇!以下、 6 0 0 0 〇!以下、 5 0 0 0 以下、

4 0 0 0 〇!以下、 3 0 0 0 〇!以下、 2 0 0 0 以下、更には 1 0 0 0 以下であってもよい。上記濃度の下限は、例えば、 0 〇!超であり、 1 0 0 以上、更には 5 0 0 〇!以上であってもよい。なお、ナノシート 3がスメクタイト等の粘土鉱物から構成される場合には、より高い濃度に至るまで、ナノシート 3の分散は安定しやすい。

[0018] 蓄熱材 1 八において凝固点が低下する程度は、第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の濃度により制御できる。ナノシート 3の濃度が低いほど、第 1 コロイド分散液 2 の安定性は向上し、ナノシート 3の分散は単分散に近づく。しかし、ナノシート 3の濃度が過度に低くなると、凝固核 1 1 同士の結合及び成長を阻害する作用が低下する。このため、凝固点が低下する程度は、通常、ナノシート 3の濃度が 1 0 0 0 0 から低下するに従って大きくなり、ある濃度において極大を迎えた後、小さくなる。分散媒 4 が水を含む場合には、例えば、上記濃度が

以下、特に 1 0 0 0 以上 4 0 0 0 以下、において、蓄熱材 1 八の凝固点が低下する程度が大きくなる。なお、濃度の低下に伴って凝固点がより低下する上記現象は、無機塩等による通常の凝固点降下（無機塩の濃度の上昇に伴って凝固点がより低下する）とは全く異なっている。ナノシート 3のコロイド分散に基づく上記現象は、本発明者らによって初めて見出された現象である。

[0019] 第 1 コロイド分散液 2八の 2 5 °〇でのゼータ（〇電位の絶対値は、 2 〇〜 8 0 Vであってもよく、 3 0〜 7 0〇! Vであってもよい。ゼータ電位はコロイド分散液における分散質の安定性の指標となることが知られている。ナノシート 3を分散質とする第 1 コロイド分散液 2八においてが上記範囲にある場合、第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の安定性がより向上する。このため、蓄熱材 1 八の凝固点を低下させる作用がより確実と〇 2020/175529 6 卩（：170? 2020 /007654

なる。

[0020] コロイド分散液のゼータ電位は、例えば、電気泳動を利用した動的光散乱測定法（レーザードップラー法又は電気泳動光散乱（巳 1_ 3）法とも称される）により評価できる。

[0021 ] （第 2実施形態）

第 2実施形態の蓄熱材 1 （1 巳）を図 3に示す。蓄熱材 1 巳は、第 2コロイド分散液 2巳を含む。第 2コロイド分散液 2巳は、分散質であるナノシー卜 3と、分散媒 4とを含む。第 2コロイド分散液 2巳の 2 5 °〇でのゼータ電位の絶対値は、 2 0 ~ 8 0 である。第 2コロイド分散液 2巳は、ナノシートコロイドの分散液である。蓄熱材 1 巳は、分散媒 4とナノシート 3とを含み、分散媒 4とナノシート 3とを含んだコロイド分散液を形成しており、コロイド分散液の

るナノシートコロイド蓄熱材であってもよい。

[0022] が上記範囲にある第 2コロイド分散液 2巳において個々のナノシート 3 は、通常、互いに独立及び分離した状態で分散媒 4中に安定して分散している（図 3参照）。このため、蓄熱材 1 巳では、第 1実施形態の蓄熱材 1 八と同様に、蓄熱材 1 巳の凝固点が分散媒 4の融点未満に低下する凝固点降下が生じる。

[0023] 蓄熱材 1 巳において凝固点が低下する程度は、第 2コロイド分散液 2巳の八により制御できる。が大きいほど、第 2コロイド分散液 2巳の安定性は向上する。このため、凝固点が低下する程度は、の増加に従って大きくなる。第 2コロイド溶液 2巳のは、 3 0〜 7 0 Vであってもよい。

[0024] 第 2コロイド分散液 2巳におけるナノシート 3の濃度は、第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の濃度と同じ範囲にあってもよい。この場合、第 2コロイド分散液 2巳におけるナノシート 3の安定性がより向上し、蓄熱材 1の凝固点を低下させる作用がより確実となる。

[0025] （共通事項）

以下、第 1実施形態及び第 2実施形態の各蓄熱材 1 に共通する事項につい〇 2020/175529 7 卩（：170? 2020 /007654

て説明する。

[0026] ナノシート 3は、サブナノメートル及び/又はナノメートルのオーダーの厚さを有するシートである（図 4参照）。ナノシート 3の厚さ 0は、典型的には〇. 2〜 1 0 01の範囲、好ましくは〇. 2〜 51^ 111の範囲にある。ナノシート 3は、いわゆる 2次元ナノ構造体であって、厚さ口に比べて大きな面内方向の拡がりを持つ。面内方向の大きさであるナノシート 3のシートサイズは、典型的には、サブミクロン及び/又はミクロンのオーダーである。シートサイズは、ナノシート 3の主面に垂直に当該シート 3を見たときに、ナノシート 3の重心〇を通る線分のうち、最も長い線分

の長さ！-に相当する（図 4参照）。シートサイズの平均値（中間値： 050）は、例えば 1 111以下であり、 8001^〇!以下、

以下、

以下、更には 500 n

以下であってもよい。当該平均値の下限は、例えば、 5 n

であり、 1 0 〇!以上、 501^〇!以上、

以上であってもよい。シ

—トサイズの平均値は、例えば、動的光散乱測定（口 1_ 3）法によって評価できる。

[0027] ナノシート 3の厚さに対するシートサイズの比（アスペクト比）は、例えば 1 0〜 1 0000000であり、 1 0〜 1 00000、 1 0〜 1 0000 、更には 1 〇〜 2000であってもよい。

[0028] ナノシート 3は、電荷を有していてもよい。電荷を有するナノシート 3の例は、ポリアニオン及びポリカチオンである。ナノシート 3は、好ましくは、ポリアニオンである。ナノシート 3において、電荷の分布は一様であることが好ましい。

[0029] ナノシート 3を構成する材料は、有機材料、無機材料及び有機一無機ハイブリツド材料のいずれであってもよい。ナノシート 3を構成する材料は、好ましくは無機材料であり、この場合、ナノシート 3は無機ナノシートである

[0030] ナノシート 3を構成しうる有機材料の例は、デンドリマー、架橋ポリマー及びグラフトポリマーを含む各種のポリマーである。ポリマーには、コポリ〇 2020/175529 8 卩（：170? 2020 /007654

マーが含まれる。ポリマーは、好ましくは、電荷を有する構成要素を含む。ポリマーは、当該構成要素の重合により形成された構造単位を主鎖及び/又は側鎖に有していてもよい。電荷を有する構成要素の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の有機酸 ;並びに、グルタミン酸及びアスパラギン酸等のアミノ酸である。グラフトポリマーのグラフト鎖を構成するモノマー（グラフト化剤）の例は、アリル（メタ）アクリレート、モノー又はジーアリルマレエート、モノー又はジーアリルフマレート及びクロチル（メタ）アクリレートである。架橋ポリマーの架橋部を構成するモノマー（架橋剤）の例は、ェチレングリコールジ（メ夕）アクリレート、プチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル及びブタジエン等の多官能性単量体である。ナノシート 3を形成できると共に共重合可能な 2種以上の上記モノマーを、任意の組み合わせで選択してもよい。

[0031 ] ナノシート 3を構成しうる有機材料は、グラファイト、グラフェン、グラフェン誘導体等の力ーボン材料であってもよい。力ーボン材料は、炭素のみから構成されていても、炭素と、水素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素とから構成されていてもよい。ただし、力ーボン材料は、通常、常温（2 5 ^°〇）及び常圧（1気圧）において固体である。グラフェン誘導体の例は、酸化グラフェン、スルホン化グラフェン酸化物、水酸化グラフェン、炭酸グラフェン及び窒化グラフェンである。

[0032] ナノシート 3を構成しうる有機一無機ハイブリッド材料の例は、有機基及び/又は有機材料によって無機材料の表面が修飾されてなる材料、並びに有機金属錯体である。有機基の例は、炭素数 1〜 8のアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基及びプチル基である。ヒドロキシアルキル基の例は、 2 -ヒドロキシエチル〇 2020/175529 9 卩（：170? 2020 /007654

基及び 3—ヒドロキシプロピル基である。有機材料の例は、各種のポリマー（コボリマー含む）であり、具体例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。有機金属錯体から構成されるナノシートには、公知のものを使用できる。有機金属錯体から構成されるナノシートは、例えば、液液界面合成法又は気液界面合成法により形成できる。

[0033] ナノシート 3を構成しうる無機材料の例は、非金属元素及び/又は金属元素を含む化合物である。ただし、当該化合物は、通常、常温及び常圧において固体である。非金属元素の例は、水素、炭素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも 1種である。金属元素の例は、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、カドミウム及び遷移金属である。遷移金属の例は、金、白金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン及びスカンジウムであり、好ましくは、ルテニウム、チタン、二オブ、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデンである。金属元素は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、クロム、マンガン、コパ^'ルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも 1種であってもよい。

[0034] 無機材料は、金属化合物であってもよい。金属化合物の例は、硫化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、遷移金属カルコゲナイド、チタン酸塩、チタンニオブ酸塩、ニオブ酸塩、層状べロブスカイト及び層状複水酸化物であり、好ましくは、酸化物、水酸化物、硫化物及びリン酸塩である。金属化合物に含まれる金属の例は、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、カドミウム及び遷移金属である。遷移金属の例及び好ましい例は、上述のとおりである。金属化合物に含まれる金属は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、〇 2020/175529 10 卩（：170? 2020 /007654

クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも 1種であってもよい。

[0035] ナノシート 3は、金属化合物及び/又は炭素材料から構成されてもよい。

ナノシート 3は、非金属元素及び/又は金属元素を含む無機ナノシートであってもよい。非金属元素及び金属元素の例は、上述のとおりである。

[0036] ナノシート 3を構成しうる金属酸化物の系統は、例えば、酸化チタン系、酸化マンガン系、酸化ニオブ又は酸化タンタル系、ぺロブスカイト系、モリブデン酸化物系、ルテニウム酸化物系及びタングステン酸化物系である。

[0037] 酸化チタン系金属酸化物の例は、丁 1_0.91〇 ₂、丁 1_0.87〇₂、丁丨 ₃〇₇、丁丨 ₄〇

[0038] 酸化マンガン系金属酸化物の例は、 IV! n〇₂及び IV! 〇₇である。

[0039] 酸化ニオブ又は酸化タンタル系金属酸化物の例は、 1\113₃〇₈、 1\113₃〇₁₀、

[0040] ぺロブスカイト系金属酸化物の例は、 1_ 31\1匕₂〇₇、（C a,

〇 12、 1~ 30.9巳リ0 1'''162〇7、 1- 30.7丁 60.3丁 32〇7、巳リ0.¾ 1 32〇7、〇】.4 巳リ_0.6丁 1₃〇₁₀及び巳 1₂3 「丁 3₂〇₉である。

[0041] モリブデン酸化物系金属酸化物の例は、 1\/1〇〇₂である。ルテニウム酸化物系金属酸化物の例は、

リ〇₂.,及びリ〇₂である。タングステン酸化物系金属酸化物の例は、 \^/₂〇₇、〇 3₄\^〇₃₆及び巳丨 ₂〇₉である。

[0042] ナノシート 3を構成しうる金属水酸化物の例は、 1\/1_90.68八丨 _0.38 （〇 1^~1） _2.32 、 1\1 丨 _0.5八丨 _0.47 （〇 1^~1） ₂及びし丨 _1/3八丨 _2/3 （〇 1^~1） ₂である。ナノシート 3を構成しうる金属硫化物の例は、 1\/1〇 3₂及び \ZVS₂である。ナノシート 3を構成しうる金属リン酸塩の例は、

（1^~1 ?〇₄） ₂である。

[0043] ナノシート 3は、層状化合物を層間剥離させて得てもよい。ナノシート 3 〇 2020/175529 11 卩（：170? 2020 /007654

は、層状化合物を経由することなく、形成してもよい（例えば、非特許文献 1 , 2及ひ Jing Zhao et a 1. , “Production and processing of graphene a nd 2d crystals”， ACS App 1. Mater. Interfaces, 2016, 8, pp.16546 -16550 を参照。これらの文献には、金属化合物又は炭素材料から構成されるナノシ —卜 3の製法であって、層状化合物を経由しない製法が記載されている）。層間剥離の方法として、各種の方法が知られている。

[0044] 層状化合物の例は、粘土鉱物である。粘土鉱物の例は、粘土、雲母、フッ素ケイ素雲母、脆雲母、カオリナイト、パイロフィライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロへクトライト、サポナイト、パ^' —ミキュライト、緑泥石、バイデライト及びノントロライトである。粘土鉱物の具体例は、 A I _2-xM g _xS i ₄〇₁₀及び Mg₃ （S i _4-xA I _X）〇₁₀である。

[0045] ナノシート 3は、単層であっても、 2層以上の多層構造を有していてもよい。

[0046] ナノシート 3は、上記例に限定されない。

[0047] コロイド分散液 2A, 2 Bは、 2種以上のナノシート 3を含んでいてもよい。

[0048] コロイド分散液 2 A, 2巳は、 1 0 n mを超える厚さを有するシートを、例えば不純物として、含んでいてもよい。この場合、コロイド分散液 2 A,

2 Bに含まれる全てのシートに占めるナノシート 3の割合は、例えば 55質量％以上であり、 60質量％以上、 70質量％以上、 80質量%以上、 90質量％以上、更には 95質量％以上であってもよい。また、コロイド分散液 2 A, 2 Bに含まれる全てのシートに占める厚さ 1 0

超のシートの割合は、例えば 45質量％以下であり、 40質量％以下、 30質量％以下、 20質量％以下、 1 〇質量％以下、更には 5質量％以下であってもよい。

[0049] 分散媒 4の例は、水、ジメチルフォルムアミド（DMF）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（DMS0）、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ〇 2020/175529 12 卩（：170? 2020 /007654

ル、プロピレングリコールモノェチルェーテル、ェチレングリコールジメチルェーテル、プロピレングリコールジメチルェーテル、ェチレングリコールジェチルェーテル、プロピレングリコールジェチルェーテル、メタノール、ェタノール及びイソプロパノール、並びにこれらの混合溶媒である。分散媒 4は、水を含んでいてもよく、水であってもよい。分散媒 4が水を含む混合溶媒である場合、混合溶媒における水の含有率は、例えば 50質量％以上であり、 60質量％以上、 70質量％以上、 80質量％以上、 90質量％以上、 95質量％以上、更には 98質量％以上であってもよい。

[0050] 分散媒 4が水を含む場合、特に水である場合、には、水に特有の大きな潜熱及び/又は顕熱を 0 ^°C以下の低温において利用できる。

[0051] 分散媒 4は、常温及び常圧において、通常、液体である。

[0052] コロイド分散液 2 A, 2巳は、分散剤を更に含んでいてもよい。分散剤は、ナノシート 3を分散媒 4中に分散させる作用、及び/又は、ナノシート 3 を分散質とするコロイド分散液 2 A, 2 Bの安定性を向上させる作用を有する。ただし、コロイド分散液 2 A, 2 Bにおいて、分散剤は必須ではない。なお、分散剤を用いることなくナノシート 3をコロイド化させる技術は既知である。例えば、 T. Hibino and M. Kobayash i , ” De lamination of layered double hydroxides in water", J. Mater. Chem. , 2005, 15, pp.653-656 ;

S. Ahadian et a 1. , ” Faci le and green production of aqueous graphene d ispersions for biomedical applications", Nanoscale, 2015, 7, pp.6436- 6443 ;及び S. Stankov i ch et a 1. , ” Stable aqueous dispersions of graph i tic nanop late lets via the reduction of exfoliated graphite oxide in t he presence of po ly(sod i um 4-styrenesu Ifonate)”， J. Mater. Chem. , 200 6, 16, pp.155-158を参照。また、ナノシートを分散質とするコロイド分散液を、分散剤を使用することなく超音波処理により得る方法が知られている。

[0053] 分散剤の例は、層状化合物において層間に挿入されているアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を水素イオン (H⁺) 及び/又は分散剤自身により置換して、層間剥離を発生させる材料である。分散剤の別の例は、〇 2020/175529 13 卩（：170? 2020 /007654

カチオン及び塩基性化合物である。カチオン及び/又は塩基性化合物である分散剤は、ポリアニオンであるナノシート 3の間に介在してコロイド分散液におけるナノシート 3間の相互作用を低減させ、当該分散液の安定性を向上させる。カチオンの例は、 4級アンモニウム化合物及び各種のオニウム化合物である。塩基性化合物の例は、アミンである。分散剤は、以下の式（1）〜（5）の各式に示された化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であってもよい。式（1） , （3）〜（5）の各式に示された化合物は、 4級アンモニウム化合物である。式（2）に示された化合物は、アミンである。

[0054] [化 1 ]

上記各式における

は、互いに独立して、水素原子、又は水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。

は、互いに独立して、水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。

, は、互いに結合して、アルキレン基である「一（〇1^~1₂） ₄ -」又は「 - （＜3 1^~1₂） ₅—」を形成していてもよい。アルキル基及び水酸基により水素原子が置換されたアルキル基は、炭素数 1〜 6の直鎖又は分岐を有する基であつてもよい。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、门ープロピル基、イソプロピル基、门ーブチル基、 3 6 0 -ブチル基、イソプチル基、 6 「 —ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。アルキル基において、 1又は 2以上の水素原子が水酸基により置換されていてもよい。水酸基により水素原子が置換されたアルキル基の例は、 2—ヒドロキシエチル基及び 3—ヒドロキシプロピル基である。

[0055] 分散剤は、テトラブチルアンモニウム（丁巳八⁺）、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、 11—プロピルアミン、 —エチルアミン及びエタノールアミンからなる群より選ばれ〇 2020/175529 14 卩（：170? 2020 /007654

る少なくとも 1種であってもよく、丁巳八⁺であってもよい。

[0056] 4級アンモニウム化合物における対アニオンは、例えば、水酸化物イオン

（〇 1^~|-）である。ただし、対アニオンは、上記例に限定されない。

[0057] コロイド分散液 2 ， 2巳が分散剤を含む場合、コロイド分散液 2 ， 2 巳における分散剤の濃度は、例えば 500〜 20000 であり、 50 〇〜 1 0000 〇1、更には 1 000〜 4000 〇1であってもよい。分散剤の濃度が上記範囲にあると、ナノシート 3を分散媒 4中に分散させる作用、及び/又は、ナノシート 3を分散質とするコロイド分散液の安定性を向上させる作用がより確実となる。また、分散剤の濃度が上記範囲にあると、特に閉鎖系で蓄熱材 1 を使用する場合において、蓄熱材 1の繰り返しの使用による分散剤の分解や劣化を抑制できる。

[0058] コロイド分散液 2 ， 2巳が分散剤を含む場合、コロイド分散液 2 ， 2 巳における水素イオン（1^~1⁺）の濃度に対する分散剤（口）の濃度の比口八 /1^~1⁺は、例えば〇. 5以上 1 0以下であり、 1以上 5以下であってもよい。比 0八/1^~1⁺は、例えば、比丁巳八⁺/1^~1⁺ （分散剤が丁巳八⁺）である。

[0059] 蓄熱材 1 において凝固点が低下する程度は、コロイド分散液 2八， 2巳における比口八/1^~1 ⁺によっても制御できる。比 0八/1^~1⁺が小さくなるほど、コロイド分散液 2八， 2巳の安定性は向上する。しかし、

が過度に小さくなると、ナノシート 3の分散性が低下することで、凝固核 1 1同士の結合及び成長を阻害するナノシート 3の作用が低下する。このため、凝固点が低下する程度は、通常、比口八/ !!⁺が低下するに従って大きくなり、ある値において極大を迎えた後、小さくなる。分散媒 4が水を含む場合、比〇八 /!!⁺が、例えば〇. 5以上 5以下、とりわけ〇. 7以上 4以下、〇. 7以上 2以下、更には〇. 7以上 1以下において、蓄熱材 1の凝固点が低下する程度が大きくなる。

[0060] 蓄熱材 1の 1^~1は、例えば 5〜 1 3であり、 6〜 1 1であってもよい。

[0061] 蓄熱材 1は、常温及び常圧において、通常、液体である。蓄熱材 1は、 0 °〇及び常圧において液体であってもよい。〇 2020/175529 15 卩（：170? 2020 /007654

[0062] 蓄熱材 1は、 0 °〇以下の凝固点を有していてもよいし、 0 °〇未満の凝固点（〇^°〇より低い凝固点）を有していてもよい。蓄熱材 1の凝固点は、一2 1 〜 0 °〇の範囲にあってもよいし、一 1 0〜一 6 °〇の範囲、一 1 9〜一 9 °〇の範囲、更には一 1 8〜一 1 2 の範囲にあってもよい。このとき、分散媒 4 は水を含んでいてもよいし、水であってもよい。また、分散媒 4が水を含む場合、又は水である場合において、蓄熱材 1の凝固点は、水の過冷却温度である一 4 ^°〇未満であってもよい。なお、蓄熱材 1の凝固点とは、蓄熱材 1が完全に凝固する温度を意味する。

[0063] 蓄熱材 1は、分散媒 4の融点と蓄熱材 1の凝固点との間に、シャーベット状の半凝固状態が維持される温度領域を有していてもよい。蓄熱材 1では、ナノシート 3による凝固核 1 1の結合及び成長の阻害によって、分散媒 4のみの冷却による凝固時には生じえない半凝固状態が維持される上記温度領域が生じうる。本発明者らの検討によれば、蓄熱材 1 八では、第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の濃度が 1 0 0 0 以上 5 0 0 0 〇! 以下である場合に、上記温度領域が生じやすくなる。また、蓄熱材 1 巳では、第 2コロイド溶液 2巳のが 2 0〜 4 0 Vである場合に、上記温度領域が生じやすくなる。上記温度領域を有する蓄熱材 1は、当該温度領域において柔軟性及び/又は流動性を有しうる。この特性は、保冷材等、蓄熱材 1 を凝固させて使用する場合において、潜熱を利用しながら蓄熱材 1の形状を比較的容易に変えられる等の点において有利である。上記温度領域を有する蓄熱材 1は、当該温度領域において、例えば、冷却対象物に密着させて使用することも可能である。

[0064] 蓄熱材 1は、日本工業規格（」 I 3） 7 8 8 0 3 : 2 0 1 1 に定められた音叉型振動粘度計を用いて当該規格に準拠して測定した 0 ^°〇における粘度が、 1 . 6 01 3 3以下であってもよい。これは、 0 °〇における蓄熱材 1の粘度が、水の粘度に比べて低いことを意味する。また、蓄熱材 1は、その態様によっては、 0 °〇未満の温度域、例えば一 1 0〜0。〇、或いは一 8〜 0 °〇、一 6〜 0 ^°〇、一 5〜 0 ^°〇において、水に比べて低い粘度を示しうる。この〇 2020/175529 16 卩（：170? 2020 /007654

とき、分散媒 4は、水を含んでいてもよく、水であってもよい。蓄熱材 1では、ナノシート 3による凝固核 1 1の結合及び成長の阻害、並びに水分子間に働く相互作用への干渉によって水とは異なる状態が生じ、これにより、上記低い粘度が生じうる。本発明者らの検討によれば、蓄熱材 1 では、第 1 コロイド分散液 2八におけるナノシート 3の濃度が 2 0 0 0 以下、特に 1 0 0 0 以下、である場合に、上記低い粘度が生じやすくなる。また、蓄熱材 1 巳では、第 2コロイド溶液 2巳のが 4〇以上の場合に、上記低い粘度が生じやすくなる。この特性は、冷媒等、蓄熱材 1 を凝固させないで使用する場合において、蓄熱材 1の送液に必要なエネルギーの削減が可能となる等の点において有利である。

[0065] 蓄熱材 1は、上述した以外の材料を更に含んでもよい。当該材料の例は、防腐剤である。

[0066] 蓄熱材 1の用途の例は、保冷材及び冷媒である。冷媒の例は、冷凍機、冷蔵機、空調機等に使用されるブラインである。冷媒では、通常、液体としての蓄熱材 1の顕熱のみが利用される。保冷材では、蓄熱材 1の潜熱を利用してもしなくてもよい。潜熱を利用する場合、蓄熱材 1は、分散媒 4の融点以下の温度でありながら潜熱を利用できる点において有利である。

[0067] 蓄熱材 1は、分散媒 4の融点以下（例えば 0 °〇以下）での使用に適している。ただし、蓄熱材 1は、分散媒 4の融点を超える温度で使用してもよい。

[0068] 蓄熱材 1は、ナノシート 3及び分散媒 4の選択によって、人間を含む生物に対して低毒性、典型的には無毒、とすることができる。また、蓄熱材 1は、塩化ナトリウム等の無機塩を含まない冷媒とすることができ、これにより、例えば、冷却装置の腐食を抑えて、長寿命化を図ることができる。

[0069] [保冷材]

本実施形態の保冷材は、蓄熱材 1 を含む。本実施形態の保冷材は、蓄熱材 1 を収容する容器を更に含んでいてもよい（図 5八及び図 5巳参照）。図 5 八の保冷材 2 1では、容器 2 2に蓄熱材 1が収容されている。容器 2 2は、典型的には、樹脂、金属、又は樹脂及び金属の複合材料から構成される。容〇 2020/175529 17 卩（：170? 2020 /007654

器 2 2の形状は、コンテナ状（箱状）である。ただし、容器 2 2の材質及び形状は、上記例に限定されない。保冷材 2 1は、冷却が必要な場所、例えば、装置、容器、ボックス等の内部、に配置して使用できる。保冷材 2 1のサイズは自由に設定でき、例えば、トラック等の車両コンテナの内部を冷却可能である程度に大型化してもよい。また、保冷材 2 1は、そのサイズによっては、携帯性に優れる。

[0070] 図 5巳の保冷材 2 3では、容器 2 4に蓄熱材 1が収容されている。容器 2 4は、典型的には、一対の樹脂フィルム 2 5がその周縁部で封着された構成を有する。ただし、容器 2 4の構成は、上記例に限定されない。樹脂フィルム 2 5は多層フィルムであってもよく、この場合、樹脂フィルム 2 5は、織布層、不織布層、金属層等を含んでいてもよい。蓄熱材 1 として、上述した半凝固状態をとりうるものを選択することで、使用時における形状の変化が比較的容易な保冷材 2 3とすることもできる。保冷材 2 3は、冷却が必要な場所、例えば、装置、容器、ボックス等の内部、に配置して使用できる。保冷材 2 3のサイズは、自由に設定できる。また、保冷材 2 3は、そのサイズによっては、携帯性に優れる。

[0071 ] 本実施形態の保冷材の構成は、上記例に限定されない。蓄熱材 1 を収容する容器は、塑性変形が可能な容器又は可撓性の容器であってもよい。容器は、通常、使用時において蓄熱材 1 を密閉可能である。容器は、フィルム状、シート状、筒状であってもよい。

[0072] 本実施形態の保冷材は、例えば、医療における冷却、食品の冷却、配送時の保冷、化学品や医薬品の保冷等に使用できる。ただし、用途は、上記例に限定されない。

[0073] 本実施形態の保冷材は、例えば、熱中症の予防用途に使用できる。この場合の使用部位は、例えば、首、手、手首、腕、おでこ、足、脚、足首、頭、腋及び体感である。具体的な使用態様の例は、アイス枕、帽子、タオル、マフラー、ジャケット、ベスト、ポケット、サンバイザー、手首用バンド、足首用バンド、頭用バンド、腕用カバー、シャツの襟であり、これらの態様で〇 2020/175529 18 卩（：170? 2020 /007654

は、本実施形態の保冷材を上記各製品の少なくとも一部に取り付けることができる。

[0074] [冷媒]

本実施形態の冷媒は、蓄熱材 1 を含む。本実施形態の冷媒は、通常、液体の状態で使用される。使用温度は、分散媒 4の融点以下（例えば 0 ^°〇以下）であってもよい。ただし、使用温度は、分散媒 4の融点を超えていてもよい

[0075] 蓄熱材 1 として、上述した、過冷却状態にある同じ温度の分散媒に比べて低い粘度を示しうるものを選択することで、例えば、冷媒の送液に必要なエネルギーを削減でき、これにより、当該冷媒を使用した熱交換システムの運転効率を向上できる。

[0076] 本実施形態の冷媒を使用した熱交換システムの一例を図 6に示す。図 6の熱交換システム 3 1は、冷媒を循環させる冷媒回路 3 2と、冷媒回路 3 2に配置された冷却装置 3 3、ポンプ 3 4及び熱交換器 3 5と、を備える。冷却装置 3 3は、冷媒回路 3 2を流れる冷媒を冷却する。ポンプ 3 4は、冷媒回路 3 2に冷媒を流す送液機構である。熱交換器 3 5は、冷媒回路 3 2を流れる冷媒から冷熱を取り出して、熱交換器 3 5の周囲を冷却する。図 6の例では、送風機 3 6の作動により熱交換器 3 5を通過した冷風 3 7が、冷却に使用される。熱交換システム 3 1は、例えば、チラーである。

[0077] 熱交換システム 3 1は、冷媒、冷媒回路 3 2、冷媒の冷却装置 3 3、送液機構（ポンプ 3 4）及び熱交換器 3 5を備えれば機能しうる。ただし、熱交換システム 3 1は、上述した以外の他の部材及び/又は装置を更に備えていてもよい。他の部材及び装置の例は、冷却装置 3 3、送液機構及び熱交換器を制御するコントローラー；バルブ；冷媒及び/又は冷風 3 7の温度を測定する温度測定装置である。

[0078] [その他のメリット]

-蓄熱材 1並びに蓄熱材 1 を含む保冷材及び冷媒は、分散質であるナノシ —卜 3の濃度が小さいことから、低コストの製造が可能である。〇 2020/175529 19 卩（：170? 2020 /007654

-蓄熱材 1並びに蓄熱材 1 を含む保冷材及び冷媒は、とりわけナノシート 3が無機ナノシートである場合には、光触媒機能、磁性機能、光応答機能、熱伝導機能、導電機能等、ナノシート 3が有しうる機能を更に備えた複合材料となる可能性を持つ。複合材料は、環境応答型材料でありうる。

-蓄熱材 1並びに蓄熱材 1 を含む保冷材及び冷媒は、分散媒 4が大きな顕熱及び/又は潜熱を有する場合には、例えば、より長時間にわたり適切な温度を保持できる。

-蓄熱材 1並びに蓄熱材 1 を含む保冷材及び冷媒では、温度膨張係数を分散媒 4とほぼ同じとすることもできる。この場合、当該分散媒を含む従来の蓄熱材、保冷材又は冷媒を使用する際の設計技術の転用が可能である。

-蓄熱材 1並びに蓄熱材 1 を含む保冷材及び冷媒では、分散媒 4が水を含む場合、特に水である場合、には、環境に対する親和性を向上できる。また、ナノシート 3を構成する材料を更に選択することで、高い安全性が要求される分野、例えば、教材、玩具、ウェアラブルデバイス及びテキスタイル等の分野にも応用可能である。

[0079] [蓄熱材、保冷材又は冷媒としてのナノシートの使用]

上記とは異なる側面から見て、本発明は、蓄熱材 1、保冷材又は冷媒としてのナノシート 3の使用を提供する。各使用の具体的な態様は、蓄熱材 1、保冷材又は冷媒の説明において上述したとおりである。

[0080] [ナノシートを含む蓄熱材、保冷材又は冷媒キット]

上記とは異なる側面から見て、本発明は、ナノシート 3を含む蓄熱材キッ卜、保冷材キット又は冷媒キットを提供する。各キットは、分散媒 4及び/ 又は分散剤を更に含んでいてもよい。各キットからコロイド分散液 2八， 2 巳を形成することにより、蓄熱材 1、蓄熱材 1 を含む保冷材又は蓄熱材 1 を含む冷媒が得られる。コロイド分散液 2 ， 2巳は、例えば、各キットに含まれるナノシート 3 （及び分散剤）を分散媒 4に分散させて形成できる。分散は、例えば、撹拌により実施できる。

実施例〇 2020/175529 20 卩（：170? 2020 /007654

[0081] 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、実施例に具体的に示された態様に限定されない。

[0082] [ナノシート及びコロイド分散液の作製]

（サンプル八群）

炭酸セシウム（〇 3₂〇〇₃）と酸化チタン（丁 I 〇₂）とを、モル比 1 : 2.

65で混合した。得られた混合物を 800 で焼成して、組成式〇 5_0.7丁丨，.₈ ₂₅口_0.175〇₄ （□は空孔）により表される層状アルカリチタン酸化物の粉末を得た。次に、得られた酸化物を

丨水溶液（濃度 1 〇 I -³）に投入して 24時間撹拌し、組成式 1^~1_0.7丁 I _1.825〇_0.175〇₄ - 〇により表される層状チタン酸化物を得た。次に、得られた酸化物を、酸化物の濃度が 1 9/!- （1 000 〇〇、 4₉/1_ （4000 〇〇又は 1 0₉/1_ （ 1 0000 〇〇となるようにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（丁巳八〇1^~1 : （〇₄1^~1₉） ₄N0H）水溶液に加えて撹拌して、上記チタン酸化物のナノシー卜が安定して分散したコロイド分散液を得た。また、

水溶液における丁巳八〇1^~1の濃度を変更することで、コロイド分散液における比丁巳八⁺ /1^~1 ⁺を 1、 2又は 5に変化させた。サンプル八群では、ナノシートの濃度及

が異なる 8種類のコロイド分散液を得た。

[0083] （サンプル巳）

炭酸ナトリウム（ 3₂〇〇₃）、ルテニウム（[¾リ）及び酸化ルテニウム（ 8リ〇₂）を、モル比 2 : 1 : 3で混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下、 900°〇で 1 2時間焼成して、

ルテニウム酸化物の粉末を得た。次に、得られた酸化物を 3₂3₂〇₈溶液で処理後、 1^~1〇 I水溶液（濃度 1 〇 I 〇^）に投入して、組成式 1^~1_0.2[¾ 1_1〇₂ 〇. 51^~1₂〇により表される層状ルテニウム酸化物を得た。次に、得られた酸化物を、酸化物の濃度が 4₉ /!_ （4000 ）となるように丁巳八〇 1^~1水溶液に加えて撹拌して、上記ルテニウム酸化物のナノシートが分散したコロイド分散液を得た。また、 T BAOl·\水溶液における丁巳〇 1^~1の濃度は、コロイド分散液における比丁巳八⁺/1^~1⁺が 1 0となるように調整した。〇 2020/175529 21 卩（：170? 2020 /007654

サンプル巳では、ナノシートの濃度が 4₉/1_であり、比丁巳八⁺/1~1⁺が 1 0 である 1種類のコロイド分散液を得た。

[0084] （サンプル〇）

粘土層状化合物であるスメクタイトを、濃度 1 〇 9/1_ （1 0000 ）となるように 1レ1-〇水に投入後、よく撹拌し、剥離剤を含まないコロイド分散液を得た。

[0085] [ゼータ電位の評価]

サンプル八群及びサンプル〇で作製した各コロイド分散液のゼータ電位を、電気泳動を利用した動的光散乱測定法により評価した。評価装置には、

を使用した。評価装置の光学系（へテロダイン検出法を用いた小角散乱光学系）を図 7に示す。評価は、矩形セルに収容したコロイド分散液の温度を 25 °〇に保持した状態で実施した。レ —ザーの波長は 633 _n とし、散乱角は 1 7° とした。また、ゼータ電位の算出には、水系コロイド分散液に対して一般に使用されるスモルコフスキ —の式（以下の式（6）を参照）を使用した。式（6）におけるはゼータ電位、リは電気泳動移動度、 £ 0は真空誘電率、 _·は誘電率、 7]はコロイド分散液の粘度（25^°〇である。

リ = （£ø £「） /7_] X ^ （6）

[0086] ゼータ電位の評価結果を、以下の表 1 八（サンプル八群）及び表 1 巳（サンプル〇）に示す。また、サンプル八群について、ゼータ電位の評価結果を図 8に示す。

[0087] [表 1八]

[サンプル八群のセ^'ータ鼋位（25¾、単位：

[0088] 〇 2020/175529 22 卩（：170? 2020 /007654

［表

［サンプル〇のゼータ電位（25¾、単位：）］

［0089］表 1 八、表 1 巳及び図 8に示すように、サンプル八群及びサンプル〇で作製した各コロイド分散液のは 20〜 80 Vの範囲にあった。また、図 8 に示すように、コロイド分散液のは、ナノシートの濃度の低下に従って大きくなること、及び上記比丁巳

の範囲では、当該比の低下に従って大きくなること、が確認された。

［0090］［凝固点の評価］

サンプル群で作製したコロイド分散液のうち、濃度 1 9/1_及び比丁巳八⁺/1^~1 ⁺ = 1、濃度 4₉/1_及び比丁巳 ⁺/1^~1 ⁺ = 2、及び濃度 4₉/1_及び比丁巳 ⁺/1^~1 ⁺ = 5の各分散液について、以下のように凝固点を評価した。最初に、容量 1 5 !_のガラス製バイアル瓶に各分散液を 1 0 !_入れて密閉した。次に、ドライルーム（露点：一 50°〇）内にて、各バイアル瓶を低温反応槽（テクノシグマ製、

501\!）に収容して、環境温度を一 3 °〇からスタートして 3°〇刻みで下降させた。各温度に到達後、 20分保持し、当該保持後に、各温度における分散液の状態と凝固の有無とを確認した。コロイド分散液の凝固点は、分散液が完全に凝固した環境温度と、当該温度よりも 3°〇高い温度との間にあると考えられる。評価結果を、各コロイド分散液のゼータ電位と併せて、以下の表 2に示す。

［0091］［表 2］

［サンプル八群］

［0092］表 2に示すように、サンプル八群のコロイド分散液では、分散媒である水の融点〇°〇よりも凝固点が低くなる凝固点降下が確認された。また、凝固点〇 2020/175529 23 卩（：170? 2020 /007654

が降下する程度は、ナノシートの濃度の低下に従って大きくなること、及びゼータ電位の絶対値の増大に従って大きくなること、が確認された。なお、凝固点一 1 5〜一 1 8^°〇は、不凍液であるエチレングリコール水溶液（濃度 30〜 40質量％）の凝固点に相当する。

[0093] 次に、サンプル巳で作製したコロイド分散液の凝固点を上記方法により評価した。サンプル巳の凝固点は、一9〜一 1 2 °〇にあった。

[0094] また、凝固点を評価した各コロイド分散液は、凝固点より約 1〜 3^°◦高い温度から凝固点に至るまでの温度領域においてシャーべット状の半凝固状態にあり、ガラス棒で表面を押す等によって容易に変形可能であった。半凝固状態にある温度領域は、ナノシートの濃度が大きいコロイド分散液の方が広かった。

[0095] 次に、サンプル（3で作製したコロイド分散液の凝固点を上記方法により評価した。ただし、環境温度は、常温から 0^°〇まで 30分かけて下降させ、 0 °〇から一 1 4 °〇まで降温速度一 1 2 °〇/時間にて 1 °〇刻みで下降させた。サンプル〇の凝固点は、一8〜一 1 1 °〇にあった。

[0096] [ナノシートの分散性]

凝固点を評価した各コロイド分散液を液体窒素により冷却して凍結乾燥を実施したところ、均質な多孔質体が得られた。多孔質体の構造が均質であることは、コロイド分散液においてナノシートが均一に分散していることに対応すると考えられる。

[0097] [粘性の評価]

サンプル群で作製したコロイド分散液のうち、濃度 1 9/1_及び比丁巳八⁺/1^~1 ⁺ = 1の分散液について、粘度の温度依存性を評価した。評価は、」 I 3 78803 : 201 1 に定められた音叉型振動粘度計（八&0製、 3

_ 1 1^~1）を用いて、当該規格（項目 1 1 振動粘度計による粘度測定方法）に準拠して実施した。評価は、評価対象の液体の温度を 20°〇から一 6°〇まで低下させながら、 20^°〇、 1 5^°〇、 1 0^°〇、 5^°〇、 0^°〇、 2⁰C_S 4°0 及び一 6°〇の各評価温度において実施した。評価結果を、水に対する評価結 \¥0 2020/175529 24 卩（：17 2020 /007654

果と併せて、図 9に示す。なお、水の評価には、ミリポア製、超純水精製装置により得た超純水（導電率 1 8 . 超）を使用した。なお、粘度計の校正は、上記超純水を用いた 1点校正（スパン補正）により実施した

[0098] 図 9に示すように、上記コロイド分散液の 0 °〇における粘度は 1 . 6 ^ 9

3 3以下（1 . 5 2 01 3 3）であった。また、上記コロイド分散液は、少なくとも 0〜一 6 ^°〇において、水に比べて低い粘度を有していた。上記コロイド分散液の粘度は、同等の凝固点を有するエチレングリコール水溶液（濃度 3 0〜 4 0質量％）の粘度 4〜 5 ₃ 3に比べて、非常に小さかった。

[0099] [凝固及び融解の繰り返しによる特性変化の評価]

サンプル群で作製したコロイド分散液のうち、濃度 1 9 / 1_及び比丁巳八⁺/ 1^~1 ⁺ = 1の分散液について、凝固及び融解を繰り返した場合に特性の変化が生じるかを評価した。評価は、以下のように実施した。最初に、容量 3 0 !_のガラス製バイアル瓶に分散液を 1 8 1_入れて密閉した。次に、バイアル瓶を低温恒温槽（巳 3 巳（3製、 3 1^~1 _ 2 4 2）に収容して、環境温度を室温（2 0 °〇）から一 2 0 °〇まで降温速度 2 °〇/分で低下させた。次に、

_ 2 0 °〇で 2 0分間保持、 _ 2 0 °〇から 6 0 °〇まで昇温速度 2 °〇/分で上昇させて 6 0 °〇で 1 0分間保持、 6 0 °〇から一 2 0 °〇まで降温速度 2 °〇/分で低下のサイクルを 3 0回繰り返して、分散液の凍結及び融解を 3 0回繰り返す処理を実施した。処理の前後における上記分散液のゼータ電位及びシートサイズの平均値を評価したところ、以下の表 3に示すように、ゼータ電位及びシートサイズの平均値には、大きな変化が見られなかった。換言すれば、上記分散液は、繰り返しの凝固及び融解に耐えうることが確認された。コロイド分散液に含まれるシートサイズの平均値は、当該分散液に対する動的光散乱測定（口 !_ 3）法により評価した。口 !_ 3の装置及び光学系には、ゼー夕電位の評価に使用した装置及び光学系を使用した。なお、表 3に示す処理前のゼータ電位の値が表 1 八の値と異なっているが、これは、コロイド分散〇 2020/175529 25 卩（：170? 2020 /007654

液のロットの相違に基づくと推定される。コロイド分散液を製造する際の条件によっては、ゼータ電位が 1 0 V程度変動することがある。

[0100] [表 3]

[0101 ] [凝固時の潜熱の評価]

サンプル群で作製したコロイド分散液のうち、濃度 1 9 / 1_及び比丁巳八⁺/ 1^~1 ⁺ = 1の分散液について、凝固時の潜熱を以下のように評価した。最初に、容量 8 1_のガラス製バイアル瓶に分散液を 5 1_入れて密閉した。次に、バイアル瓶を低温恒温槽（巳3 巳〇製、 3 1^~1 _ 2 4 2）に収容して、環境温度を室温（2 0 ^°〇）から一 2 0 ^°〇まで降温速度 1 ^°〇/分で低下させた。低下中の分散液の温度を連続的に測定し、測定した温度の変化から、コロイド分散液の潜熱を評価した。評価結果を、 T B A O H水溶液及び水に対する評価結果と併せて、図 1 0に示す。なお、水の評価には、ミリポア製、超純水精製装置により得た超純水（導電率 1 8 .

超）を使用した

。水溶液の評価には、上記分散液と同じ濃度の丁巳 0（!を含む水溶液（ナノシートは含まない）を使用した。

[0102] 図 1 0に示すように、上記分散液においても、水と同様の潜熱（各プロッ卜のピーク面積が潜熱に対応する）が得られることが確認された。なお、図 1 0の各プロットに記載された温度は、凝固の開始温度である。また、水の凝固点降下は、過冷却現象に基づくと考えられる。

[0103] [容器の形状による凝固点の変化の評価]

サンプル群で作製したコロイド分散液のうち、濃度 1 9 / 1_及び比丁巳八⁺/ 1^~1 ⁺ = 1の分散液について、分散液を収容する容器によって凝固点に変化が生じるかを評価した。ガラス製バイアル瓶の代わりに、幅 1 2

長さ 1 7 0 01 01のナイロン袋に 5 0 01 1_の分散液を入れて上記凝固点の評価〇 2020/175529 26 卩（：170? 2020 /007654

と同様の評価を実施したところ、凝固点にはほぼ変化が見られなかった。この評価により、保冷材としての現実の製品化が十分に可能であることが確認された。

[0104] [凝固時の氷晶サイズの評価]

上記超純水、サンプル（濃度 1 9/1_及び比丁巳 ⁺/!! ⁺ = 1）及びサンプル巳における凝固時の氷晶サイズを、ガラスプレート内に閉じ込めた各サンプルを一 20°〇で凍らせた後に顕微鏡で観察して評価した。評価結果を図 1 1 に示す。サンプル及びサンプル巳の氷晶サイズは、超純水の氷晶サイズに比べて小さかった。また、サンプル巳では、氷晶の周りにナノシートが析出している様子が明確に観察され、コロイド分散液中のナノシートが氷晶の成長を阻害することが確認された。

産業上の利用可能性

[0105] 本発明の蓄熱材は、従来の蓄熱材と同様の用途に使用できる。

符号の説明

[0106] 1 , 1 八， 1 巳蓄熱材

2八， 2巳コロイド分散液

3 ナノシート

4 分散媒

2 1 , 23 保冷材

Claims

\¥0 2020/175529 27 卩(：17 2020 /007654 / 請求の範囲

[請求項 1 ] コロイド分散液を含み、

蓄熱材。

[請求項 2] 前記コロイド分散液における前記ナノシートの濃度が、質量基準で

1 0 0 0 0 01以下である、請求項 1 に記載の蓄熱材。

[請求項 3] 前記ナノシートが粘土鉱物から構成される、請求項 1又は 2に記載の蓄熱材。

[請求項 4] 前記コロイド分散液の 2 5 ^°〇でのゼータ電位の絶対値が、 2 0〜 8

0 Vである、請求項 1〜 3のいずれかに記載の蓄熱材。

[請求項 5] コロイド分散液を含み、

前記コ 0；：ロイド分散液は、分散質であるナノシートと、分散媒と、を 1

含み、

前記コロイド分散液の 2 5 °〇でのゼータ電位の絶対値が、 2 0〜 8 0 Vである、

蓄熱材。

[請求項 6] 前記コロイド分散液が分散剤を更に含む、請求項 1〜 5のいずれかに記載の蓄熱材。

[請求項 7] 前記分散剤が、以下の式（1）〜（5）の各式に示された化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 6に記載の蓄熱材〇

[化 1 ]

I

(

上記各式における 8 ¹ ~ 8⁴は、互いに独立して、水素原子、又は水〇 2020/175529 28 卩（：170? 2020 /007654

酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。

互いに独立して、水酸基により水素原子が置換されていてもよいアルキル基である。

互いに結合して、アルキレン基である「一（〇1^~1₂） ₄—」又は「一（〇1^~1₂） ₅—」を形成していてもよい。

[請求項 8] 前記分散剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、

群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 6に記載の蓄熱材。

[請求項 9] 前記ナノシートが、金属化合物及び/又は炭素材料から構成される、請求項 1〜 8のいずれかに記載の蓄熱材。

[請求項 10] 前記ナノシートは、非金属元素及び/又は金属元素を含む無機ナノシートである、請求項 1〜 8のいずれかに記載の蓄熱材。

[請求項 1 1 ] 前記非金属元素が、水素、炭素、酸素、フッ素、窒素、硫黄、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1 0に記載の蓄熱材。

[請求項 12] 前記金属元素が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1 0又は 1 1 に記載の蓄熱材。

[請求項 13] 前記分散媒が水を含む、請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の蓄熱材

[請求項 14] - 2 1 °〇~ 0 °〇の凝固点を有する、請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の蓄熱材。

[請求項 15] 日本工業規格（」 I 3） 7 8 8 0 3 : 2 0 1 1 に定められた音叉型振動粘度計を用いて当該規格に準拠して測定した〇 ^°〇における粘度が、 1 . 6 01 8 3以下である、請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の〇 2020/175529 29 卩（：170? 2020 /007654

蓄熱材。

[請求項 16] 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の蓄熱材を含む保冷材。

[請求項 17] 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の蓄熱材を含む冷媒。