WO2020171400A1 - 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템 - Google Patents

수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble naphthoquinone derivative composition and a manufacturing method thereof, a water-soluble composition for controlling harmful algae, a large-scale harmful algae control method, and an automated system for artificial intelligence monitoring, removal and prevention of large-scale harmful algae. More specifically, a water-soluble naphthoquinone derivative composition and its manufacturing method that can remove harmful algae by using it directly in the field water without organic solvent due to improved water solubility, water-soluble composition for controlling harmful algae, large-scale harmful algae control method, and large-scale harmful algae artificial intelligence It relates to automated systems for monitoring, removal and prevention.
  • red tide damage is serious in the ocean.
  • harmful red tide organisms it has the same toxicity as PSP, DSP, ASP, etc., and the toxicity is concentrated in fish and shellfish, causing damage to not only humans who feed on fish and shellfish, but also birds and mammals, pets and livestock on the waterfront or beach.
  • the present invention relates to a naphthoquinone derivative capable of selectively destroying only harmful algae to remove harmful algae, and a composition and a control method for controlling harmful algae using the same.
  • Conventional naphthoquinone-based harmful algae removal material required an organic solvent to dissolve the powdery substance, but in the present invention, the powder can be directly dissolved in field water by enhancing water solubility without using an organic solvent.
  • a water-soluble naphthoquinone derivative composition and its manufacturing method, a water-soluble composition for controlling harmful algae, a large-scale harmful algae control method, and an automated system for artificial intelligence monitoring, removal and prevention of large-scale harmful algae are proposed.
  • a 1,4-naphthoquinone compound and N,N-diethylethylenediamine were reacted to obtain an intermediate product of the following [Formula 2]
  • a method for preparing a water-soluble naphthoquinone derivative composition, characterized in that the intermediate product of 2] is reacted with hydrochloric acid to obtain a compound of the following [Formula 1] is proposed.
  • the intermediate product of [Chemical Formula 2] is produced by reacting by adding the N,N-diethylethylenediamine to a mixture of 1,4-naphthoquinone compound in methanol and reacting, [Formula 1]
  • the compound of] can be produced by mixing and reacting a mixed solution of hydrochloric acid and diethyl ether to a mixed solution of an intermediate product of [Formula 2] and diethyl ether.
  • a water-soluble composition for controlling harmful algae comprising the aforementioned water-soluble naphthoquinone derivative composition as an active ingredient is proposed.
  • the water-soluble naphthoquinone derivative composition may be prepared according to one of the aforementioned methods for preparing the water-soluble naphthoquinone derivative composition.
  • the harmful algae controlled by the water-soluble composition for controlling harmful algae may be selected from a group of algae consisting of blue-green algae, diatom steel, flaky-flag steel, and needle-flag steel.
  • the blue-green algae may be selected from the group consisting of Microcystis, Dolicospermum, and Aphanizomenon, and the flattened algae is Coclodinium policori. Coides (Cochlodinium polykrikoides), Alexandrium tamarens (Alexandrium tamarens), Prorocentrum (Prorocentrum), it may be selected from the group consisting of Akashiwo sanguinea (Akashiwo sanguinea), salivary flagellum algae is heterosigma acacio (Heterosigma akashiwo) may be.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be prepared in any one of powders, granules, capsules, and liquid formulations.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae according to any one of the above examples is sprayed and treated without an organic solvent in a water body in which harmful algae are generated or symptoms of occurrence are observed.
  • a method for controlling harmful algae is proposed.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be sprayed in the form of a powder, a granule, a capsule, or an aqueous solution.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be sprayed onto a large-scale water body by using any one of a remotely controlled unmanned ship and an unmanned aerial vehicle.
  • a history of occurrence of harmful algae or a monitoring device installed in or near a large-scale water body where occurrence symptoms are expected to monitor the occurrence of harmful algae Any one or more of an unmanned aerial vehicle and an unmanned aerial vehicle which is provided with a device for spraying and treating the water-soluble composition for controlling harmful algae according to any one of the above-described examples according to a remote control; And a control device that receives the monitored results from the monitoring device to determine whether or not harmful algae are generated, and controls the unmanned spraying device to perform spraying treatment when harmful algae according to established criteria is generated.
  • An automated monitoring, removal and prevention system is proposed.
  • the powder can be directly dissolved in field water by enhancing water solubility without using an organic solvent. I can. Accordingly, it is possible to selectively destroy and remove only harmful algae by spraying directly onto field water without a solvent or without using an organic solvent according to an example of the present invention.
  • substances for removing harmful algae that can be easily dissolved in field water without the use of organic solvents are superior in convenience compared to existing materials when applied to the field, so that the transport and movement of the material are reduced. It can have an advantage for you. Furthermore, the convenience of using these materials can be used as a very important core technology for removing large-scale green algae.
  • the conventional composition for controlling harmful algae including naphthoquinone derivatives proposed for selective algae control of harmful algae was not well soluble in water, so it required an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) solution.
  • organic solvents such as DMSO exhibit ecological toxicity at a high concentration, and thus have a certain possibility of disturbing the ecosystem, and furthermore, there is a problem of an increase in cost due to an increase in additional facilities for the first dilution of the solvent.
  • the present invention relates to a naphthoquinone-based composition capable of selectively destroying and removing only harmful algae as a solution to the above-described problem, a derivative thereof, and a large-scale harmful algae control method using the composition.
  • the powder can be directly dissolved in field water without using an organic solvent.
  • it is possible to remove harmful algae with only one spraying in the water system, and there is no sludge generation and no additional management is required.
  • due to its high water solubility it can be manufactured and utilized in various forms such as powder, capsule, granule, and liquid for convenience of use. Accordingly, it is possible to maximize the stability of ecological toxicity by organic solvents, and at the same time increase economic efficiency by reducing cost without using organic solvents, and to remove harmful algae in large-scale waters with simple facilities.
  • the present invention is basically applicable to large-scale harmful algae-producing waters (fresh water/seawater), but various applications are possible depending on the purpose.
  • large-scale harmful algae-producing waters fresh water/seawater
  • it can be used regardless of the depth, weather, and environmental factors of the applied water system, it can be applied or used in large-scale lakes, rivers, lakes, ecological ponds, aquaculture plants, water purification plants, and various facilities.
  • it can be combined with unmanned ships and unmanned aerial vehicles (drones) technology to efficiently perform algae removal work in large-scale water bodies.
  • the pesticide spraying technology using drones has already reached the level of commercialization, a great synergy effect can be expected by combining these technologies.
  • it can be utilized as a real-time algae outbreak monitoring and prevention technology by integrating it with field-installed artificial intelligence automatic microalgae monitoring and spraying device technology.
  • the term'harmful algae' refers to an algae that inhabits fresh water or seawater and has an adverse effect, for example, by causing green algae and/or red tide, which adversely affects the aquatic environment and economic activities.
  • a water-soluble naphthoquinone derivative composition according to an example of the present invention and a method for preparing the same will be described. At this time, a method for preparing a water-soluble naphthoquinone derivative composition will be first described, and then a water-soluble naphthoquinone derivative composition will be described.
  • the method for preparing a water-soluble naphthoquinone derivative composition described below may be a method for preparing a water-soluble composition for controlling harmful algae to be described later.
  • the manufacturing method described below is an example of a method for manufacturing a water-soluble naphthoquinone derivative composition according to an example of the present invention, and the manufacturing method may be changed through various modifications by a person skilled in the art. have.
  • a method for preparing a water-soluble naphthoquinone derivative composition is by reacting a 1,4-naphthoquinone (1,4-naphthoquinone) compound with N,N-diethylethylenediamine ( N , N- diethylethylenediamine) below [ Obtaining the intermediate product of Formula 2], and reacting hydrochloric acid to the intermediate product of [Formula 2] to obtain a compound of the following [Formula 1] can be prepared.
  • the intermediate product of the following [Formula 2] is 2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione (2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4 -dione).
  • the intermediate product of [Chemical Formula 2] may be produced by reacting by adding the N,N-diethylethylenediamine to a mixture of 1,4-naphthoquinone compound in methanol.
  • the compound of [Chemical Formula 1] can be produced by mixing and reacting a mixed solution of hydrochloric acid and diethyl ether to a mixed solution of the intermediate product of [Chemical Formula 2] and diethyl ether.
  • the manufacturing process according to a specific embodiment is represented by the formula as follows.
  • [Chemical Formula 2] an intermediate product, 2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione (2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1, 4-dione) (Compound 2.0 in the above formula) 2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione hydrogen chloride (2-((2- (diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione HCl) (expressed as '2-0-HCl' in the above formula) or 2-((1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalene- 2-yl)amino)- N,N -diethylethane-1-aminium chloride (2-((1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2
  • 2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione hydrochloride (2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione HCl salt) is It is slightly soluble in ethanol (EtOH) and 1,4-dioxane, and well soluble in dimethyl sulfoxide (DMSO). Therefore, diethyl ether (Et 2 O) is recommended for washing.
  • the water-soluble naphthoquinone derivative composition according to an example of the present invention is represented by [Chemical Formula 1].
  • the water-soluble naphthoquinone derivative composition represented by [Chemical Formula 1] may be prepared according to the example of the above-described manufacturing method.
  • the above-described manufacturing method is an example of a method for preparing a water-soluble naphthoquinone derivative composition according to an example of the present invention, and is interpreted as limiting the scope of the rights of the water-soluble naphthoquinone derivative composition according to an example of the present invention. It shouldn't be.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae includes the water-soluble naphthoquinone derivative composition described above as an active ingredient. That is, the composition for controlling harmful algae is a substance containing a water-soluble naphthoquinone derivative composition represented by [Chemical Formula 1] as an active ingredient. At this time, the composition for controlling harmful algae may be prepared according to the above-described manufacturing method or by various modifications.
  • the water-soluble naphthoquinone derivative composition which is an active ingredient of the water-soluble composition for controlling harmful algae, may be prepared according to one of the aforementioned methods for preparing the water-soluble naphthoquinone derivative composition.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be prepared in any one of a powder, granule, capsule, or liquid formulation. Other types of formulations not mentioned can also be prepared.
  • the harmful algae controlled by the water-soluble composition for controlling harmful algae may be selected from a group of algae consisting of blue-green algae, diatom steel, flaky-flag steel, and needle-flag steel.
  • the blue-green algae may be selected from the group consisting of Microcystis, Dolicospermum, and Aphanizomenon.
  • the lobular algae may be selected from the group consisting of Cochlodinium polykrikoides, Alexandrium tamarens, Prorocentrum, and Akashiwo sanguinea. .
  • salivary flagellum algae may be Heterosigma akashiwo.
  • the method for controlling large-scale harmful algae may be performed by spraying any one of the above-described embodiments of the water-soluble composition for controlling harmful algae without an organic solvent in a water body in which large-scale harmful algae are generated or the occurrence symptoms are observed.
  • the composition for controlling harmful algae may be a formulation such as granules, powders, capsules, etc., but is not limited thereto.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be spray-treated in the form of a powder, granule, capsule, or aqueous solution.
  • the water-soluble composition for controlling harmful algae may be sprayed on a large-scale water body using any one of a remotely controlled unmanned ship and an unmanned aerial vehicle.
  • a water-soluble composition for controlling harmful algae represented by [Chemical Formula 1] prepared according to an example to be described later, of about 430 g After mixing the powder with field water, spray evenly on the water layer where the green algae has occurred. In as little as a few days or a week, the algae can be controlled to below the algae warning level (5,000 cells/mL).
  • a large-scale artificial intelligence monitoring, removal and prevention automation system for harmful algae comprises a monitoring device, an unmanned spraying device, and a control device.
  • the monitoring device is installed in or near a large-scale water body where there is a history of occurrence of harmful algae or signs of occurrence are expected, and monitors the occurrence of harmful algae.
  • the monitoring device may be equipped with an imaging device to photograph a large-scale water body according to a setting and perform artificial intelligence or automated monitoring in a manner of reading a photographed image, but is not limited thereto.
  • the unmanned spraying device may be any one or more of a remotely controlled unmanned ship and unmanned aerial vehicle.
  • each of the unmanned ship and the unmanned aerial vehicle is provided with an automated spray processor, which is a device for spraying the water-soluble composition for controlling harmful algae according to any one of the above examples according to the remote control.
  • control device receives the monitored result from the monitoring device, determines whether or not harmful algae are generated, and controls the unmanned spraying device when harmful algae according to the set criteria is generated to perform spraying treatment.
  • control device may be configured as a server system to control monitoring devices installed in a number of areas, and may perform automation of large-scale artificial intelligence monitoring, removal and prevention of harmful algae in a number of areas.
  • harmful algae in the water system can be effectively removed. Since the water solubility of the naphthoquinone-based algae removal material is significantly improved compared to the existing technology, a separate organic solvent is not required. Not only the convenience of use of the naphthoquinone material for removing harmful algae was improved, but also the cost reduction effect and the risk factors for disturbing the ecosystem of the solvent were solved. In addition, as shown in the experimental results to be described later, the material of the present invention itself is safe for the ecosystem, and since it has been found to be a biodegradable material, it can be applied in a large-scale water body.
  • harmful algae blue-green algae, flagellum algae, etc.
  • ponds reservoirs, lakes, lakes, rivers, rivers, shores, and coasts. It can be very useful in preventing water pollution and preventing water pollution.
  • harmful algae can be removed with a very small amount, it can be seamlessly combined with IT technologies such as artificial intelligence automatic spraying and drone grafting.
  • freshwater harmful algae as treatment areas include blue-green algae Microcystis aeruginosa ( Microcystis aeruginosa ) , Dolichospermum circinale (Dolicospermum Seosinale) , Aphanizomenon sp. ( Apanizomenon ), Pseudoanabaena sp. ( Pseudoanabaena ) , Diatoms Stephanodiscus hantzschii ( Stephanodiscus hantzschii ) , Synedra sp. ( Sinedra ), and Green algae Scenedesmus sp.
  • each of the culture state 5mL cell density is 5.0 ⁇ 10 3 - was prepared such that 9.0 ⁇ 10 4 cells / mL, the case of seawater species, the cell density of 1.0 ⁇ 10 2 - It was prepared to be 1.0 ⁇ 10 4 cells/mL.
  • the compound designated by [Formula 1] prepared according to the example was inoculated at various concentrations, and the final concentrations were 1, 2, and 6 ⁇ M, respectively. Thereafter, it was cultured under the culture conditions of [Table 1], but was cultured under continuous light conditions and observed for 72 hours.
  • T represents the density of cells after compound treatment
  • C represents the density of cells not treated with the compound
  • t represents the culture time
  • the algicidal activity of the compound was expressed as 60% or less, 60-80%, or 80% or more.
  • the algicidal activity reached 80% within 48 hours at any compound concentration, it was judged to be effective at a concentration higher than that, and the experiment for high concentration was stopped.
  • the composition of [Chemical Formula 1] according to the present invention has 90% or more agicidal activity at a concentration of 1 ⁇ M or more for blue-green algae Microcystis and Dolichospermum , which are major green algae causative species in freshwater. Indicated. In addition, in the case of Aphanizomenon belonging to the same blue-green algae, it showed an algal effect of 80% or more at a concentration of 2 ⁇ M or more.
  • the algae effect was more than 90% from a concentration of 1 ⁇ M or more, and it produced paralytic shellfish.
  • the algicidal effect was more than 90% at a concentration of 1 ⁇ M or more.
  • the algal effect was more than 90% at concentrations of 2 ⁇ M or more, and for Akashiwo sanguinea , more than 6 ⁇ M. The algal effect was observed to be more than 80% at the concentration.
  • the luminescent bacteria Vibrio fischeri , Vibrio fischeri
  • the indicator organisms for ecotoxicity evaluation and Daphnia magna ( Daphnia ) Magna was used to evaluate the ecotoxicity.
  • the luminescent bacteria were tested according to the water pollution process test method, and as a sample for the ecotoxicity evaluation, the compound specified in Example 1 was added to the blue-green algae Microcistis eruginosa (10,488 cells/mL) at a concentration of 1 ⁇ M. After administration, the supernatant after 24 hours, 48 hours, and 72 hours was taken, and luminescent bacteria were injected. Thereafter, the relative luminescence of the treatment compared to the control was measured to confirm the effect of reducing luminescence, and through this, the toxicity of each sample was evaluated.
  • Example 1 the compound specified in Example 1 was added to the blue-green algae Microcystis eruginosa (10,488 cells/mL) at a concentration of 1 ⁇ M. After administration, the supernatant after 24 hours, 48 hours, and 72 hours was taken, and daphnia was administered to each solution, and then the number of individuals whose swimming inhibition was observed after 24 hours was counted.
  • a sample administered with a final concentration of 1 ⁇ M was used as a target sample for toxicity evaluation after a certain period of time.
  • DAD Detector (measurement wavelength: 260 nm)
  • the present invention relates to a water-soluble niphthoquinone derivative composition and a method for preparing the same, and has industrial applicability because it can remove and prevent harmful algae.

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Abstract

본 발명은 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 1,4-나프토퀴논 화합물과 N,N-디에틸에틸렌디아민을 반응시켜 [화학식 2]의 중간산물을 얻고, [화학식 2]의 중간산물에 염산을 반응시켜 [화학식 1]의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법이 제안된다. 또한, [화학식 1]로 표시되는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물가 제안된다. 게다가, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 유해조류 제어용 수용성 조성물을 이용하는 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템이 제안된다.

Description

수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템
본 발명은 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로 수용성이 개선되어 유기용매없이 현장 수에 직접 사용하여 유해조류 제거가 가능한 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템에 관한 것이다.
우리나라의 경우 온대지방의 부영양화되어 있는 수생태계에서는 풍부한 영양분을 바탕으로 식물플랑크톤 같은 1차 생산자의 생장에 유리한 환경이 조성되면서 유해조류의 대발생이 폭발적으로 매년 반복되고 있다(환경부 2012). 국내 수계에는 강이나 하천에서도 다수의 댐이나 보의 건설에 따른 물의 체류 시간 증가 등의 수리 수문학적 환경의 변화와 기후 온난화에 따라 유해조류의 대량 증식 발생을 더욱더 가속시켰다. 특히, 낙동강을 비롯한 남한강 북한강 전체에서는 "녹조라떼"라는 신조어가 만들어질 정도로 녹조가 사회적으로 이슈가 되었다.
한편 유해조류로 인한 피해는 담수 생태계에 국한되지 않고 해양에서는 적조 피해가 심각한 상황이다. 유해적조 생물의 경우 PSP, DSP, ASP등과 같은 독성을 갖고 있으며, 어패류에 독성이 농축되어 어패류를 섭식하는 인간뿐만 아니라 수변이나 해변의 조류와 포유류, 애완동물과 가축까지 사망하는 피해가 발생하였다.
우리나라 뿐만 아니라 전 세계적으로 녹조 및 적조 현상을 제어하기 위하여 다방면에서 연구가 진행되고 있으나, 지금까지 상용화 된 기술로는 대규모 유해조류의 방제를 할 수 있는 기술은 거의 전무한 실정이다.
종래에 유해조류를 제어하기 위하여, 구리(copper), 레글론(Reglone) A, 과망간산칼륨(potassium permanganate), 클로라인(chlorine), 시마진(Simazine) 등의 화학적 살조제(algicide)와 점토와 같은 응집제, 포스락(Phoslockⓡ) 같은 인 저감 처리제를 수계에 직접 살포하는 방식이 사용되고 있다. 이러한 화학적 방법에 속하는 중금속 등의 난분해성 물질의 경우, 먹이사슬을 통한 생물농축에 의한 독성현상을 발생시키는 등 2차 오염문제를 갖고 있고, 응집제의 경우 슬러지를 회수해야하는 2차 처리가 필요하기 때문에 인력과 장비 운용에 따른 비용이 발생하며, 특히 황토와 같은 침강제의 경우, 저서생태계의 교란이 예상되는 한계점을 지니고 있다. 이러한 각 기술의 단점으로 인해 현장 적용의 어려움이 존재할 뿐만 아니라, 생태계 안정성도 위협받을 수 있다.
한편 위와 같은 문제를 극복하고자 유해조류에 살조효과가 있는 나프토퀴논 유도체를 만들고 이를 이용한 유해조류 제어용 조성물에 대한 기술이 제안되고 있다. 후술되는 특허문허에서도 제안되는 바와 같이 이러한 종래의 나프토퀴논 기반의 조류제거제는 물에 잘 녹지 않는 불용성이다. 따라서 수계에 골고루 적용하기 위해서는, 이메틸 일산화황(DMSO, Dimethyl sulfoxide) 용액 등의 유기용매를 이용하여 먼저 1차 희석을 하는 작업이 필요하였다. 종래의 나프토퀴논 기반 유해조류 제거용 조성물에 사용되는 DMSO 등의 대부분 유기용매의 경우 높은 농도에서는 생태독성이 나타나기 때문에 어느정도의 생태계 교란 가능성이 존재하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 용매 1차 희석을 위해서는 추가적인 운송 수단 및 기반 설비의 증가를 야기하기 때문에 유기용매를 필요로하는 종래의 나프토퀴논 기반 조성물은 유해조류 방제작업의 경제성을 하락시키는 요인으로 작용하게 된다.
본 발명은 유해조류만을 선택적으로 파괴하여 유해조류를 제거할 수 있도록 하는 나프토퀴논 유도체 및 이를 이용한 유해조류 제어용 조성물 및 제어방법에 관한 것이다. 기존의 나프토퀴논 기반의 유해조류 제거물질은 분말상태의 물질을 용해하기 위하여 유기용매가 필요하였으나, 본 발명에서는 유기용매를 사용하지 않고도 수용성을 강화함으로써 현장수에 직접 분말을 용해하여 사용할 수 있는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법, 유해조류 제어용 수용성 조성물, 대규모 유해조류 제어방법, 그리고 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템을 제안하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 모습에 따라, 1,4-나프토퀴논 화합물과 N,N-디에틸에틸렌디아민을 반응시켜 하기 [화학식 2]의 중간산물을 얻고, [화학식 2]의 중간산물에 염산을 반응시켜 하기 [화학식 1]의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법이 제안된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000002
이때, 하나의 예에서, [화학식 2]의 중간산물은 메탄올에 1,4-나프토퀴논 화합물이 혼합된 혼합물에 상기 N,N-디에틸에틸렌디아민을 첨가하여 반응시켜 생성하고, [화학식 1]의 화합물은 [화학식 2]의 중간산물과 디에틸에테르의 혼합용액에 염산과 디에틸에테르의 혼합액을 혼합 반응시켜 생성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 하나의 모습에 따라, 상기 [화학식 1]로 표시되는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물이 제안된다.
또한, 본 발명의 또 다른 하나의 모습에 따라, 유해조류 제어용 수용성 조성물에 있어서, 전술한 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물을 유효성분으로 포함하는 유해조류 제어용 수용성 조성물이 제안된다.
이때, 하나의 예에서, 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물은 전술한 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법의 하나에 따라 제조되는 것일 수 있다.
또한 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물에 의해 제어되는 유해조류는 남조강, 규조강, 와편모조강 및 침편모조강으로 이루어진 조류군에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 또 하나의 예에서, 남조강 조류는 마이크로시스티스(Microcystis), 돌리코스퍼뭄(Dolichospermum), 아파니조메논(Aphanizomenon)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 와편모조강 조류는 코클로디니움 폴리코리코이데스(Cochlodinium polykrikoides), 알렉산드리움 타마렌스(Alexandrium tamarens), 프로로센트럼(Prorocentrum), 아카시우 상기니아(Akashiwo sanguinea)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 침편모조강 조류는 헤테로시그마 아카시오(Heterosigma akashiwo)일 수 있다.
또한, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물은 분말제, 과립제, 캡슐제, 액상제 중 어느 하나의 제형으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 모습에 따라, 전술한 예들 중 어느 하나에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 유해조류가 발생하거나 발생징후가 관찰된 수역에 유기용매없이 살포 처리하는 것을 특징으로 하는 대규모 유해조류 제어방법이 제안된다.
이때, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물을 분말형, 과립형, 캡슐형 중 어느 하나의 형태 내지 수용액 형태로 살포 처리할 수 있다.
또 하나의 예에서, 원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나를 사용하여 대규모 수역에 상기 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리할 수 있다.
게다가, 본 발명의 또 다른 하나의 모습에 따라, 유해조류의 발생이력이 있거나 발생징후가 예상되는 대규모 수역 내지 그 인근에 설치되고 유해조류의 발생을 모니터링하는 모니터링 장치; 원격 제어에 따라 전술한 예들 중의 어느 하나에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리하는 기기를 구비하고 원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나 이상의 무인 살포 장치; 및 모니터링 장치로부터 모니터링되는 결과를 전송받아 유해조류의 발생 여부를 판단하고 설정 기준에 따른 유해조류의 발생 시 무인 살포 장치를 제어하여 살포 처리가 수행되도록 하는 제어장치를 포함하여 이루어지는 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템이 제안된다.
본 발명에 따르면, 분말상태의 물질을 용해하기 위하여 유기용매가 필요한 기존의 나프토퀴논 기반의 유해조류 제거물질과 달리, 유기용매를 사용하지 않고도 수용성을 강화함으로써 현장 수에 직접 분말을 용해하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 하나의 예에 따라 용매없이 또는 유기용매를 사용하지 않고 현장수에 직접 살포하여 유해조류만을 선택적으로 파괴하여 제거할 수 있다.
본 발명의 하나의 예에 따라, 별도의 용매를 필요로 하지 않고, 현장 수에 곧바로 예컨대 살조제를 용해시킬 수 있기 때문에 경제성과 편리성이 증대되었으며 용매로 인해 발생할 수 있는 생태독성 등의 피해를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 예에 따라, 유기용매의 사용없이 현장수에 쉽게 용해될 수 있는 유해조류 제거용 물질은 현장 적용 시에 기존 물질에 비하여 편리성이 우수하기 때문에 물질의 수송과 이동을 위한 장점을 보유할 수 있다. 나아가 이러한 물질 사용의 편리성은 대규모 녹조를 제거하기 위한 매우 중요한 핵심기술로 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따라 직접적으로 언급되지 않은 다양한 효과들이 본 발명의 실시예들에 따른 다양한 구성들로부터 당해 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에 의해 도출될 수 있음은 자명하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 조성물의 다양한 미세조류에 대한 살조효과 테스트 결과이다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 조성물의 생분해성 실험 결과이다.
전술한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다. 본 설명에 있어서, 동일부호는 동일한 구성을 의미하고, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 이해를 도모하기 위하여 부차적인 설명은 생략될 수도 있다.
본 명세서에 비록 단수적 표현이 기재되어 있을지라도, 발명의 개념에 반하거나 명백히 다르거나 모순되게 해석되지 않는 이상 복수의 구성 전체를 대표하는 개념으로 사용될 수 있음에 유의하여야 한다. 본 명세서에서 '포함하는', '갖는', '구비하는', '포함하여 이루어지는' 등의 기재는 하나 또는 그 이상의 다른 구성요소 또는 그들의 조합의 존재 또는 부가 가능성이 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴본다.
종래에 유해조류의 살조제로 사용되어 온 황산구리 또는 구리 유기화합물 등은 유해조류에 대한 제어효과는 우수하나 독성 및 생물 농축으로 인한 2차적 오염문제를 야기하고, 또한 선택적 조류제어가 불가능하여 생태계 교란을 일으키는 문제가 있다.
한편, 유해조류에 대한 선택적 조류제어를 위해 제시된 종래의 나프토퀴논 유도체를 포함한 유해조류 제어용 조성물은 물에 잘 녹지 않아 이메틸 일산화황(DMSO, Dimethyl sulfoxide) 용액 등의 유기용매를 필요로 하였고, 이러한 DMSO 등의 유기용매는 높은 농도에서 생태독성이 나타나 어느정도의 생태계 교란 가능성을 가지고, 나아가 용매 1차 희석을 위한 추가적인 설비 증가에 따른 비용 증가의 문제도 가지게 된다.
본 발명은 전술한 문제의 해결책으로 유해조류만을 선택적으로 파괴하여 제거할 수 있는 나프토퀴논 기반의 조성물과 그의 유도체, 그리고 조성물을 이용한 대규모 유해조류 제어방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 염을 이용하여 수용성을 강화하였기 때문에 유기용매를 사용하지 않고 현장 수에 직접 분말을 용해하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시에 따라, 수계에 1회 살포만으로 유해조류의 제거가 가능하며 슬러지 발생이 전혀 없고 부가적인 관리도 필요 없다. 또한 수용성이 높은 특징으로 인해, 사용의 편의를 위하여 분말, 캡슐, 과립, 액상형 등의 다양한 형태로 제조 및 활용이 가능하다. 이에 따라 유기용매에 의한 생태 독성 안정성을 극대화하였으며, 동시에 유기용매 사용 없이 원가절감으로 경제성을 높이고 간단한 설비만으로 대규모 수역의 유해조류 제거가 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 기본적으로 대규모 유해조류 발생 수역(담수/해수)에 적용이 가능하지만, 목적에 따라서 다양한 활용이 가능하다. 특히 적용 수계의 수심, 기상, 환경요인과 상관없이 사용이 가능하기 때문에 대규모 호수, 하천, 호소, 생태연못, 양식장, 정수장, 다양한 설비 시설에 적용하거나 사용할 수 있다. 특히 대규모 수역에서 조류제거 작업을 효율적으로 수행하기 위해서 무인선박, 무인항공기(드론) 기술과 접목이 가능하다. 특히 최근 드론을 이용한 농약 살포 기술이 이미 상용화 수준에 도달하였기 때문에, 이러한 기술과 접목함으로써 큰 시너지 효과를 기대할 수 있다. 또한 현장 설치형 인공지능 자동 미세조류 모니터링 및 살포 장치 기술과의 접목시킴으로써, 실시간 조류 발생 모니터링 및 예방 기술로서도 활용 가능하다.
한편, 본 발명에서 '유해 조류(harmful algae)'란 담수나 해수에 서식하며 악영향을 끼치는, 예컨대 녹조 및/또는 적조현상을 야기시켜 수중환경 및 경제활동에 악영향을 미치는 조류를 말한다.
[수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 및 제조방법]
본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 및 그 제조방법을 살펴본다. 이때, 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법을 먼저 살펴보고, 이후 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물을 살펴볼 것이다.
수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법
먼저, 본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조 방법을 살펴본다. 이하에서 설명되는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조 방법은 후술되는 유해조류 제어용 수용성 조성물 발명의 제조방법이 될 수 있다. 또한, 이하에서 설명되는 제조방법은 본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법의 하나의 예이고, 당해분야의 통상의 기술자에 의해 다양한 변형을 통한 제조방법의 변경이 가능할 수 있다.
하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법은 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone) 화합물과 N,N-디에틸에틸렌디아민(N,N-diethylethylenediamine)을 반응시켜 하기 [화학식 2]의 중간산물을 얻고, [화학식 2]의 중간산물에 염산을 반응시켜 하기 [화학식 1]의 화합물을 얻어 제조될 수 있다. 하기 [화학식 2]의 중간산물은 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione)이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000004
예컨대, 하나의 예에서, [화학식 2]의 중간산물은 메탄올에 1,4-나프토퀴논 화합물이 혼합된 혼합물에 상기 N,N-디에틸에틸렌디아민을 첨가하여 반응시켜 생성할 수 있다. 또한, [화학식 1]의 화합물은 [화학식 2]의 중간산물과 디에틸에테르의 혼합용액에 염산과 디에틸에테르의 혼합액을 혼합 반응시켜 생성할 수 있다.
<실시 예>
이하에서, 본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 내지 유해조류 제어용 수용성 조성물의 제조 과정의 예를 구체적으로 살펴본다. 아래의 구체적 실시 예는 하나의 예일 뿐이고, 본 발명의 범위가 당연히 이에 한정된다고 할 수 없다.
구체적인 실시 예에 따른 제조과정을 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure PCTKR2020001090-appb-I000005
먼저, 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone) 화합물로부터 [화학식 2] 중간산물인 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione)을 얻는 과정을 살펴본다. 상온에서 메탄올(MeOH)(60mL)에 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone) 화합물 1(위 화학식에서 '1'로 표시됨, 1.00g, 6.0mmol)을 혼합한 잘 저어진 용액에 N,N-디에틸에틸렌디아민(N,N-diethylethylenediamine)(1.00mL, 6.0mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 상온에서 12시간 동안 저어주면, 암갈색 침전물이 생성된다. 얻은 혼합물은 진공하에서 농축되고 메탄올/디클로메탄의 비가 1:15 (methanol/dichloromethane= 1:15)를 갖는 실리카 겔의 플러그를 통해 여과시킨다. 여과용액은 진공하에서 농축되고, 디에틸에테르(Et2O)와 희석시켜 여과지를 통해 여과시킨다. 여과용액은 진공하에서 농축되어 충분히 순수한 화합물 2-0(위 화학식에서 '2-0'으로 표시됨), 즉 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온을 제공한다(1.42g, 수율 82%).
다음으로, [화학식 2] 중간산물인 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione)(위 화학식에서 화합물 2.0)으로부터 최종 산물인 [화학식 1]의 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온 염화수소(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione HCl)(위 화학식에서 '2-0-HCl'로 표시됨) 혹은 2-((1,4-디옥소-1,4-디하이드로나프탈렌-2-yl)아미노)-N,N-디에틸에탄-1-아미니움 클로라이드(2-((1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)amino)-N,N-diethylethan-1-aminium chloride)를 얻는 과정을 살펴본다. 상온에서 [화학식 2]로 표시되는 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온(예컨대, 8g, 29.3mmol)으로 채워진 플라스크에 디에틸에테르((C2H5)2O 내지 Et2O)(예컨대, 800mL)를 더한다. 10분 후, 상온(rt)에서 디에틸에테르(Et2O)에 염산(HCl)이 용해된 용액(예컨대, (2M, 44mL, 3 equiv)을 위의 용액(2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온에 디에틸에테르(Et2O)가 첨가된 용액)에 더한다. 혼합물을 예컨대 1시간 동안 세차게 휘저으면, 침전물이 걸러지고 디에틸에테르(Et2O)로 씻겨 감소된 압력하에서 건조되고 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온 염화수소(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione HCl)가 산출된다.
이때, 2-((2-(디에틸아미노)에틸)아미노)나프탈렌-1,4-디온 염산염(2-((2-(diethylamino)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione HCl salt)은 에탄올(EtOH), 1,4-디옥산(1,4-dioxane)에 조금 녹고, 디메틸설폭사이드(DMSO)에 잘 녹는다. 따라서 세척 시 디에틸에테르(Et2O)가 추천된다.
1H NMR of 2-0 HCl (400 MHz, D2O): 8.02 (dd, J = 7.6, 1.16 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.83 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.74 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 5.79 (s, 1H), 3.73 (q, J = 6.3 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.34 - 3.32 (m, 4H), 1.32 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
수용성 나프토퀴논 유도체 조성물
본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물은 상기 [화학식 1]로 표시된다.
하나의 예에서, [화학식 1]로 나타내는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물은 전술된 제조방법의 예에 따라 제조될 수 있다. 전술한 제조방법은 본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물의 제조방법의 하나의 예이고, 본 발명의 하나의 예에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[유해조류 제어용 수용성 조성물]
다음으로, 본 발명의 또 하나의 예에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살펴본다.
하나의 예에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물은 전술한 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물을 유효성분으로 포함한다. 즉, 유해조류 제어용 조성물은 [화학식 1]로 표시되는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물을 유효성분으로 포함하는 물질이다. 이때, 유해조류 제어용 조성물은 전술한 제조 방법에 따라 또는 다양한 변형방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물의 유효성분인 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물은 전술한 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법의 하나에 따라 제조되는 것일 수 있다.
또한, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물은 예컨대, 분말제, 과립제, 캡슐제, 액상제 중 어느 하나의 제형으로 제조된 것일 수 있다. 언급되지 않은 다른 유형의 제제형태로도 제조될 수 있다.
예컨대, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물에 의해 제어되는 유해조류는 남조강, 규조강, 와편모조강 및 침편모조강으로 이루어진 조류군에서 선택되는 것일 수 있다.
예컨대, 남조강 조류는 마이크로시스티스(Microcystis), 돌리코스퍼뭄(Dolichospermum), 아파니조메논(Aphanizomenon)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 와편모조강 조류는 코클로디니움 폴리코리코이데스(Cochlodinium polykrikoides), 알렉산드리움 타마렌스(Alexandrium tamarens), 프로로센트럼(Prorocentrum), 아카시우 상기니아(Akashiwo sanguinea)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
게다가, 침편모조강 조류는 헤테로시그마 아카시오(Heterosigma akashiwo)일 수 있다.
[대규모 유해조류 제어방법]
다음으로, 본 발명의 하나의 예에 따라 대규모 유해조류 제어방법을 살펴본다.
하나의 예에 따른 대규모 유해조류 제어방법은 전술한 유해조류 제어용 수용성 조성물의 실시예들 중 어느 하나를 대규모 유해조류가 발생하거나 발생징후가 관찰된 수역에 유기용매없이 살포 처리하며 수행될 수 있다. 예컨대, 유해조류 제어용 조성물은 예컨대 과립제, 분말제, 캡슐형 등의 제형일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
예컨대, 하나의 예에서, 유해조류 제어용 수용성 조성물을 분말형, 과립형, 캡슐형 중 어느 하나의 형태 내지 수용액 형태로 살포 처리할 수 있다.
예컨대, 또 하나의 예에서, 원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나를 사용하여 대규모 수역에 상기 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리할 수 있다.
<구현 예>
예를 들어, 1000ton 규모의 저수지에서 유해조류 세포 수가 5 × 105 cells/mL 수준으로 발생했을 경우, 후술되는 실시예에 따라 제조되는 [화학식 1]로 표시되는 유해조류 제어용 수용성 조성물, 약 430g의 분말을 현장수와 혼합한 후 녹조가 발생한 수층에 골고루 살포한다. 짧게는 수 일 또는 1주일 이내에 조류주의보 수준(5,000 cells/mL)이하까지 녹조를 제어할 수 있다.
[대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템]
다음으로, 본 발명의 또 하나의 예에 따른 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템을 살펴본다. 본 발명의 하나의 예에 따른 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템은 모니터링 장치, 무인 살포 장치 및 제어장치를 포함하여 이루어진다.
모니터링 장치는 유해조류의 발생이력이 있거나 발생징후가 예상되는 대규모 수역 내지 그 인근에 설치되고 유해조류의 발생을 모니터링한다. 예컨대, 모니터링 장치는 영상기기를 구비하여 대규모 수역을 설정에 따라 촬영하고 촬영 영상을 판독하는 방식으로 인공지능 내지 자동화 모니터링할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
다음으로, 무인 살포장치는 원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 무인선박, 무인비행체 각각은 원격 제어에 따라 전술한 예들 중의 어느 하나에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리하는 기기인 자동화 살포처리기를 구비한다.
그리고, 제어장치는 모니터링 장치로부터 모니터링되는 결과를 전송받아 유해조류의 발생 여부를 판단하고 설정 기준에 따른 유해조류의 발생 시 무인 살포 장치를 제어하여 살포 처리가 수행되도록 한다. 예컨대, 제어장치는 서버시스템으로 구성되어 다수의 지역에 설치되는 모니터링 장치를 제어하며 다수의 지역에 대한 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방의 자동화를 수행할 수도 있다.
본 발명에 따라 수계 내 유해조류를 효과적으로 제거할 수 있다. 기존의 기술에 비해 나프토퀴논 기반 조류제거 물질의 수용성이 대폭 개선됨으로 인해 별도의 유기용매가 필요하지 않다. 유해조류제거용 나프토퀴논 물질의 사용 편의성을 높였을뿐만 아니라, 비용절감 효과 및 용매의 생태계 교란 위험 요소도 해결하였다. 또한 후술되는 실험결과에 나타난 바와 같이 본 발명 물질 자체도 생태계에 안전하며, 생분해성 물질로 판명되었기 때문에 대규모 수역에서의 현장 적용이 가능하다. 그 외에도 연못, 저수지, 호수, 호소, 하천, 강 또는 해안, 연안 등에서 유해조류(남조류, 편모조류 등)의 이상 증식으로 발생한 유해조류만을 선택적으로 제어 가능하므로 담수 또는 해수에서 발생하는 유해조류 대발생을 예방하고 수질오염을 방지하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한 매우 적은 양만으로도 유해조류를 제거할 수 있기 때문에 인공지능 자동화 살포, 드론 접목 등의 IT 기술과 원활하게 접목이 가능하다.
[살조효과 실험]
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 유해조류를 포함한 다양한 미세조류에 대한 살조효과 실험을 실시하였다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 조성물의 다양한 미세조류에 대한 살조효과 테스트 결과이다.
본 발명의 하나의 예에 따른 화합물들의 다양한 접종농도에서의 유해조류 살조 효과를 측정하였다. 이를 위해 처리구로서 담수 유해조류로는 남조류인 Microcystis aeruginosa(마이크로시스티스 아에루기노사), Dolichospermum circinale(돌리코스퍼뭄 서시날래), Aphanizomenon sp.(아파니조메논), Pseudoanabaena sp.(슈도아나베나), 규조류인 Stephanodiscus hantzschii(스테파노디스커스 한츠치), Synedra sp.(시네드라), 녹조류인 Scenedesmus sp.(시네데스무스)를 이용하였으며, 해수 유해조류로는 남조류 Trichodesmium sp.(트리코데스미움), 와편모조류 Alexandrium tamarens(알렉산드리움 타마렌스), Cochlodinium polykrikoides(코클로디니움 폴리코리코이데스), Prorocentrum minimum(프로로센트럼 미니멈), 침편모조류 Heterosigma akashiwo(헤테로시그마 아카시오), 규조류인 Pseudo-nitzschia pungens(슈도니치시아 펀젠스)를 이용하였다. 배양조건은 하기의 [표 1]과 같다. [표 1]은 주요 녹조유발 조류의 배양 배지 및 배양 조건을 나타낸다.
조류 배지 (pH) 수온 광량 광량주기 기타
남조강 CB (pH9) 20∼25℃ 50 μmol/E2·S 24hr Light : 12hr Dark 정치, 진탕배양
규조강 DM (pH6.9) 15∼20℃ 50 μmol/E2·S 12hr Light : 12hr Dark 정치배양
녹조강 C (pH7) 20∼25℃ 50 μmol/E2·S 12hr Light : 12hr Dark 정치, 진탕배양
와편모조강 F/2 (pH8) 20∼25℃ 50 μmol/E2·S 12hr Light : 12hr Dark 정치배양
침편모강 F/2 (pH8) 20∼25℃ 50 μmol/E2·S 12hr Light : 12hr Dark 정치배양
구체적 실험 내용을 살펴보면, 담수종의 경우, 각각의 배양주 5mL을 세포밀도가 5.0 × 103 - 9.0 × 104 cells/mL이 되도록 준비하였으며, 해수종의 경우에는 세포밀도가 1.0 × 102 - 1.0 × 104 cells/mL이 되도록 준비하였다. 각각의 배양주를 준비한 후 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]로 명기된 화합물을 다양한 농도로 접종하여 최종농도가 각각 1, 2, 6 μM이 되도록 처리하였다. 이후 [표 1]의 배양조건 하에서 배양하되, 지속 광조건에서 배양하였으며 72시간 동안 관찰하였다. 세포 수의 계수는 정립 또는 도립 현미경 하에서 SR-챔버 또는 혈구계(hemocytometer)를 통해 수행하였으며, 처리 전, 24시간, 48시간, 72시간 후의 세포수를 계수하여 처리 전 대비 세포의 감소율(reduction ratio), 즉 살조 활성(%)을 하기 [식 1]을 사용해 계산하였다. 살조 활성(%)=(1-Tt/Ct) x 100 [식 1]
이때, [식 1]에서, T는 화합물 처리 후 세포의 밀도를 나타낸 것이고, C는 화합물을 처리하지 않은 세포의 밀도를 나타낸 것이며, t는 배양 시간을 나타낸 것이다.
상기의 [식 1]을 바탕으로 화합물의 살조활성을 60% 이하, 60-80%, 80% 이상으로 표기하였다. 어떠한 화합물 농도에서 48시간 안에 살조 활성이 80%에 이를 경우, 그 이상의 농도에서는 효과가 있는 것으로 판단하여 고농도 대한 실험을 중단하였다.
도 1을 참조하여 실험결과를 살펴본다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 [화학식 1]의 조성물은 담수의 주요 녹조 원인종인 남조류 미크로시스티스(Microcystis)와 돌리코스퍼뭄(Dolichospermum)에 대해서 1 μM 이상의 농도에서 90% 이상의 살조능을 나타내었다. 또한 같은 남조류에 속하는 아파니조메논(Aphanizomenon)의 경우, 2 μM 이상의 농도에서 80%이상의 살조 효과를 나타냈다. 또한 우리나라 연안에서 거의 매년 피해를 발생시키고 있는 주요 적조 와편모조류 코클로디니움 폴리코리코이데스(Cochlodinium polykrikoides)에 대해서는 1 μM 이상의 농도부터 살조효과가 90% 이상으로 나타났으며, 마비성패독을 생산하여 어패류 양식장에 피해를 주는 알렉산드리움 타마렌스(Alexandrium tamarence)에 대해서도 1 μM 이상의 농도에서 살조효과가 90% 이상으로 나타났다. 그 외에도 전 세계 연안에서 빈번하게 적조를 일으키는 헤테로시그마 아카시오(Heterosigma akashiwo)에 대해서는 2 μM 이상의 농도에서 살조효과가 90% 이상으로 나타났고, 아카시우 상기니아(Akashiwo sanguinea)의 경우는 6 μM 이상의 농도에서 살조효과가 80% 이상으로 관찰되었다.
한편 규조류와 녹조류에 대해서는 살조효과가 미미한 것으로 나타났는데, 시네드라(Synedra)의 경우, 1 μM에서 2일째 살조효과가 70%까지도 관찰되었으나, 다시 세포가 성장하는 현상이 관찰되었다. 특히 녹조류 시네데스무스(Scenedesmus)의 경우 살조효과가 거의 나타나지 않았다. 일반적으로 녹조류의 경우 유용한 생물이 많고, 피해를 일으키는 경우가 거의 보고된 바 없기 때문에, 본 발명의 예에 따른 조성물은 이러한 종들에게는 거의 영향을 미치지 않는 반면, 국내외에서 녹조, 적조현상을 유발시켜 큰 문제를 발생시키는 유해조류에 대하여 우수한 살조 효과가 있음을 확인하였다.
[생태독성 평가(Ecotoxicity test)]
본 발명의 예에 따른 조성물의 생태독성을 평가하는 실험을 실시하였다.
본 발명의 하나의 예에 따른 화합물, 즉 [화학식 1]에 따른 조성물이 생태계에 미치는 영향을 알아보고자 생태독성 평가 지표생물인 발광박테리아(Vibrio fischeri, 비브리오 피셔리), 물벼룩(Daphnia magna, 다프니아 마그나)를 이용하여 생태독성 평가를 진행하였다.
먼저 발광박테리아의 경우, 수질오염공정시험법에 따라 실험하였으며, 생태독성평가를 위한 시료로는 실시예 1에 명기된 화합물을 1 μM 농도로 남조류 마이크로시스티스 에루기노사 (10,488 cells/mL)에 투여 후, 24시간, 48시간, 72시간 후의 상등액을 취하여 발광박테리아를 주입하였다. 이후 대조구 대비 처리구의 상대 발광도를 측정하여, 발광도 저감 효과를 확인하였고, 이를 통해 각 시료의 독성을 평가하고자 하였다.
다음으로 물벼룩의 경우, 수질오염공정시험법에 따라 실험하였으며, 생태독성평가를 위한 시료로는 실시예 1에 명기된 화합물을 1 μM 농도로 남조류 마이크로시스티스 에루기노사 (10,488 cells/mL)에 투여 후, 24시간, 48시간, 72시간 후의 상등액을 취하여 각각의 용액에 물벼룩을 투여 후, 24시간 뒤 유영저해가 관찰되는 개체 수를 계수하였다.
실험결과, 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]로 표시되는 조성물을 투여한 시료에서 발광박테리아의 경우, 상대 발광도가 대조구와 차이나지 않았으며(표 2), 물벼룩의 경우 유영저해가 나타난 개체가 전혀 없었다. 따라서 본 화합물의 적용 농도인 1 μM에서 생태독성 효과는 나타나지 않았기 때문에 본 화합물은 저수지, 하천과 호수 등지의 수생태계에 적용하기에 적합한 물질로 판단된다. 다음의 [표 2]는 살조물질 투여 이후 일정 시간 경과 후 시료의 발광박테리아의 상대 발광도를 나타내고 있다.
24시간 경과 48시간 경과 72시간 경과
대조구 100% 100% 100%
처리구a 100% 100% 100%
a: 최종농도 1μM로 투여된 시료를 일정 시간 경과 후, 독성평가의 대상 시료로 사용하였음.
[살조물질의 생분해성 실험]
본 발명의 예에 따른 조성물의 생태독성을 평가하는 실험을 실시하였다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 조성물의 생분해성 실험 결과이다.
본 발명의 예에 따른 [화학식 1]의 화합물의 수계 내 생분해성을 평가하기 위하여 실험을 수행하였다. 먼저 서울시 중랑천의 현장수를 채수하여 물질 농도가 6.5 μM이 되도록 살포 후, 20 °C 항온 조건에 순치시켰다. 실험 부피는 350 mL으로 진행하였으며, 1-3일 간격으로 시료를 취하되, 1회 당 5 mL를 취하였다. 이 시료를 GF/F 필터로 여과 후 냉동보관 하였으며, 이후 분석을 위해 상온에서 녹인 후, 0.45 μm 나일론 필터로 다시 여과 후 아래의 분석 조건에서 진행하였다.
- 기기: Agilent 1290 Infinity (UHPLC-DAD)
- 컬럼: Eclipse Puls-C19 (4.6mm * 100mm * 3.5μm)
- 컬럼온도: 40 °C
- 이동상: Isocratic => A: 0.1% phosphoric acid in D.W, B: ACN = 70:30
- 분석시간: 7 min
- 유속: 1.0 mL/min
- 검출기: DAD Detector (측정파장: 260 nm)
- 주입량: 1 μL
도 2는 생분해성 실험 결과를 나타낸다. 실험 결과, 초반 2일째까지 살조물질의 농도는 투입 농도 수준에서 유지되는 것으로 나타났으나, 그 이후부터 감소하여 7일째에는 초기 투입 농도의 70%까지 감소하는 것으로 나타났다. 실시예에 따라 제조된 [화학식 1] 조성물의 살조효과 실험 결과와 종합하여 보면, 살조활성이 나타나는 대부분의 대상 조류들은 3일 내에서 효과가 크게 나타났기 때문에, 본 물질의 생분해 특성은 조류제거 효능에 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 게다가 일반적으로 박테리아의 생리 활성은 수온에 비례하는데, 실제 유해조류가 번성하는 여름철 고수온 환경에서는 이러한 생분해 과정이 더 원활할 것이다. 그러므로 본 물질은 수생태계에 영구적으로 잔류하지 않으며 생물 축적, 잔류로 인한 수생태계 내 위험성은 없을 것으로 판단된다.
이상에서, 전술한 실시 예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니라 본 발명에 대한 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 이해를 돕기 위해 예시적으로 설명된 것이다. 또한, 전술한 구성들의 다양한 조합에 따른 실시예들이 앞선 구체적인 설명들로부터 당업자에게 자명하게 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시예는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있고, 본 발명의 범위는 특허청구범위에 기재된 발명에 따라 해석되어야 하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변경, 대안, 균등물들을 포함하고 있다.
본 발명은 수용성 니프토퀴논 유도체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로 유해조류 제거 및 예방 할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (12)

1,4-나프토퀴논 화합물과 N,N-디에틸에틸렌디아민을 반응시켜 하기 [화학식 2]의 중간산물을 얻고,
하기 [화학식 2]의 중간산물에 염산을 반응시켜 하기 [화학식 1]의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000007
청구항 1에서,
상기 [화학식 2]의 중간산물은 메탄올에 상기 1,4-나프토퀴논 화합물이 혼합된 혼합물에 상기 N,N-디에틸에틸렌디아민을 첨가하여 반응시켜 생성하고,
상기 [화학식 1]의 화합물은 상기 [화학식 2]의 중간산물과 디에틸에테르의 혼합용액에 상기 염산과 디에틸에테르의 혼합액을 혼합 반응시켜 생성하는 것을 특징으로 하는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물 제조방법.
하기 [화학식 1]로 표시되는 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001090-appb-I000008
유해조류 제어용 수용성 조성물에 있어서,
청구항 3에 따른 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유해조류 제어용 수용성 조성물.
청구항 4에서,
상기 수용성 나프토퀴논 유도체 조성물은 청구항 1 또는 2의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유해조류 제어용 수용성 조성물.
청구항 4에서,
상기 유해조류 제어용 수용성 조성물에 의해 제어되는 유해조류는 남조강, 규조강, 와편모조강 및 침편모조강으로 이루어진 조류군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유해조류 제어용 수용성 조성물.
청구항 6에서,
상기 남조강 조류는 마이크로시스티스(Microcystis), 돌리코스퍼뭄(Dolichospermum), 아파니조메논(Aphanizomenon)으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 와편모조강 조류는 코클로디니움 폴리코리코이데스(Cochlodinium polykrikoides), 알렉산드리움 타마렌스(Alexandrium tamarens), 프로로센트럼(Prorocentrum), 아카시우 상기니아(Akashiwo sanguinea)로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 침편모조강 조류는 헤테로시그마 아카시오(Heterosigma akashiwo)인 것을 특징으로 하는 유해조류 제어용 수용성 조성물.
청구항 4 내지 7 중의 어느 하나에서,
분말제, 과립제, 캡슐제, 액상제 중 어느 하나의 제형으로 제조된 것을 특징으로 하는 유해조류 제어용 수용성 조성물.
대규모 유해조류 제어방법에 있어서,
청구항 4 내지 7 중 어느 하나에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 대규모 유해조류가 발생하거나 발생징후가 관찰된 수역에 유기용매없이 살포 처리하는 것을 특징으로 하는 대규모 유해조류 제어방법.
청구항 9에서,
상기 유해조류 제어용 수용성 조성물을 분말형, 과립형, 캡슐형 중 어느 하나의 형태 내지 수용액 형태로 살포 처리하는 것을 특징으로 하는 대규모 유해조류 제어방법.
청구항 10에서,
원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나를 사용하여 대규모 수역에 상기 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리하는 것을 특징으로 하는 대규모 유해조류 제어방법.
유해조류의 발생이력이 있거나 발생징후가 예상되는 대규모 수역 내지 그 인근에 설치되고 상기 유해조류의 발생을 모니터링하는 모니터링 장치;
원격 제어에 따라 청구항 4 내지 7 중 어느 하나에 따른 유해조류 제어용 수용성 조성물을 살포 처리하는 기기를 구비하고 원격 조정되는 무인선박 및 무인비행체 중 어느 하나 이상의 무인 살포 장치; 및
상기 모니터링 장치로부터 모니터링되는 결과를 전송받아 상기 유해조류의 발생 여부를 판단하고 설정 기준에 따른 상기 유해조류의 발생 시 상기 무인 살포 장치를 제어하여 살포 처리가 수행되도록 하는 제어장치를 포함하여 이루어지는 대규모 유해조류 인공지능 모니터링, 제거 및 예방 자동화 시스템.
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