WO2020171022A1 - 透明導電基体及びこれを含むタッチパネル - Google Patents

透明導電基体及びこれを含むタッチパネル Download PDF

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film
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山木　繁
周平 米田
正彦 鳥羽
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive substrate and a touch panel including the same.
  • the transparent conductive film is a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence type display, a transparent electrode of a solar cell (PV) and a touch panel (TP), an antistatic (ESD) film and an electromagnetic wave shielding (EMI). It is used in various fields such as films.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display panel
  • PV organic electroluminescence type display
  • PV transparent electrode of a solar cell
  • TP touch panel
  • ESD antistatic film
  • EMI electromagnetic wave shielding
  • a foldable transparent conductive film that is, a transparent conductive film having excellent bending resistance is essential.
  • the radius of curvature at the time of folding be as small as possible, and that the performance (resistance) change be as small as possible even after repeated folding.
  • ITO used in the conventional transparent conductive film for touch panels is a metal oxide, it has a drawback that it breaks when bent and conductivity deteriorates significantly.
  • a metal nanowire film is being developed as a next-generation transparent conductive film that solves this problem.
  • Patent Document 1 discloses a silver nanowire film that maintains conductivity even after a mandrel test in which the film is bent into a cylindrical shape.
  • the radius of curvature is as large as 5 mm, and the number of repetitions is evaluated only about 20 times.
  • Patent Documents 2 and 3 show silver nanowire-cycloolefin polymer (COP) films having excellent flexibility, but Patent Document 2 does not show the results of actual bending tests, and Patent Document 3 It is merely wound around a cylinder having a radius of curvature of 3 mm, the radius of curvature is large, and it is not shown whether it can withstand repeated bending.
  • COP silver nanowire-cycloolefin polymer
  • Patent Document 4 discloses a transparent conductive substrate having a protective film formed on the substrate.
  • Patent Document 4 does not mention the problem of flex resistance, and how to develop the flex resistance. There is no description or suggestion as to whether or not such a configuration is suitable.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive substrate having excellent optical characteristics and electrical characteristics as well as excellent bending resistance, and a touch panel including the same.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a transparent substrate a transparent conductive film containing a binder resin and conductive fibers formed on at least one main surface of the transparent substrate, and a protective film formed on the transparent conductive film.
  • the transparent conductive substrate, wherein the protective film is a cured film of a curable resin composition and has a thickness of more than 100 nm and 1 ⁇ m or less.
  • the protective film is a thermosetting film of a curable resin composition containing (A) a carboxyl group-containing polyurethane, (B) an epoxy compound, and (C) a curing accelerator, [1] To [3], which is the transparent conductive substrate.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductive substrate which is excellent in bending resistance in addition to good optical characteristics and electrical characteristics, and a touch panel including the same.
  • a transparent conductive substrate is formed on a transparent base material, a transparent conductive film containing a binder resin and conductive fibers formed on at least one main surface of the transparent base material, and formed on the transparent conductive film.
  • the protective film is a cured film of a curable resin composition, and the thickness of the protective film is more than 100 nm and 1 ⁇ m or less.
  • transparent means that the total light transmittance is 75% or more.
  • the transparent substrate may be colored, but it is preferable that the total light transmittance (transparency to visible light) is high, and the total light transmittance is preferably 80% or more.
  • polyester polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN] and the like
  • polycarbonate polycarbonate
  • acrylic resin polymethyl methacrylate [PMMA] and the like
  • cycloolefin polymer and other resin films can be preferably used.
  • a layer having a function such as easy adhesion, optical adjustment (anti-glare, anti-reflection), hard coat or the like may be formed on the transparent substrate as a single layer or as long as it does not impair optical properties, electrical properties and bending resistance.
  • polyethylene terephthalate and cycloolefin polymer are preferably used from the viewpoints of excellent light transmittance (transparency), flexibility, mechanical properties and the like.
  • cycloolefin polymer hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer of norbornene (ZEONOR (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONEX (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR Co.) Etc.) or norbornene/ethylene addition copolymerization type cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), TOPAS (registered trademark, manufactured by Polyplastics))
  • Tg glass transition temperature
  • the thickness is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and further preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the conductive fibers that form the transparent conductive film include metal nanowires and carbon fibers, and metal nanowires can be preferably used.
  • the metal nanowire is a metal having a diameter on the order of nanometers, and is a conductive material having a wire-like shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tubular shape, may be used together with (mixed with) the metal nanowires or instead of the metal nanowires.
  • both "wire-like” and “tube-like” are linear, but the former is intended not to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid.
  • the former is referred to as a “narrowly defined metal nanowire” and the latter is referred to as a “narrowly defined metal nanotube”.
  • the “metal nanowire” is used to include a narrowly defined metal nanowire and a narrowly defined metal nanotube.
  • the metal nanowires in the narrow sense and the metal nanotubes in the narrow sense may be used alone or in combination.
  • a known manufacturing method can be used.
  • silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using a polyol (Poly-ol) method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736).
  • Gold nanowires can be similarly synthesized by reducing hydrated chloroauric acid in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733).
  • a detailed description of techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires can be found in WO 2008/073143 and WO 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by using a silver nanowire as a template and reducing a chloroauric acid solution.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by a redox reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • the average diameter of the metal nanowires is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, further preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm.
  • the average of the major axes of the metal nanowires is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the metal nanowires have an average diameter thickness and an average long axis length satisfying the above ranges, and an average aspect ratio of preferably greater than 5, more preferably 10 or more, and 100 or more. It is more preferable that it is 200 or more, and it is particularly preferable that it is 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a/b when the average diameter of the metal nanowires is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • b average diameter
  • JSM-7000F field emission scanning electron microscope JSM-7000F
  • a shape measuring laser microscope VK-X200 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used, and the dimensions of 100 arbitrarily selected silver nanowires were measured and calculated as the arithmetic average value thereof. be able to.
  • a material of such a metal nanowire at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, and iridium, and these metals Alloys in which the above are combined are included.
  • the optimal embodiment includes silver nanowires.
  • the transparent conductive film contains conductive fibers and binder resin.
  • the binder resin can be applied without limitation as long as it has bending resistance, which is the subject of the present invention, and transparency, but when using a metal nanowire using the polyol method as the conductive fiber, for its production From the viewpoint of compatibility with the solvent (polyol), it is preferable to use a binder resin soluble in alcohol, water or a mixed solvent of alcohol and water.
  • water-soluble cellulosic resins such as poly-N-vinylpyrrolidone, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, butyral resin, and poly-N-vinyl acetamide (PNVA (registered trademark)) can be used.
  • Poly-N-vinylacetamide is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA), but it is also possible to use a copolymer having N-vinylacetamide (NVA) of 70 mol% or more.
  • NVA N-vinylacetamide
  • Examples of the monomer copolymerizable with NVA include N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the monomer unit derived from N-vinylacetamide is preferably contained in the polymer in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the absolute molecular weight of such a polymer is preferably 30,000 to 4,000,000, more preferably 100,000 to 3,000,000, and further preferably 300,000 to 1,500,000. The absolute molecular weight is measured by the following method.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, simple mixing may be used or a copolymer may be used.
  • the transparent conductive film is formed by printing the conductive ink containing the conductive fiber, the binder resin and the solvent on at least one main surface of the transparent substrate and removing the solvent by drying.
  • the solvent is not particularly limited as long as the conductive fiber exhibits good dispersibility and the binder resin is dissolved, but when the metal nanowire synthesized by the polyol method is used as the conductive fiber, it is used for its production.
  • alcohol, water or a mixed solvent of alcohol and water is preferable.
  • the binder resin it is preferable to use a binder resin soluble in alcohol, water, or a mixed solvent of alcohol and water. It is more preferable to use a mixed solvent of alcohol and water because the drying rate of the binder resin can be easily controlled.
  • a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n+1 OH (n is an integer of 1 to 3) (methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol) [hereinafter, simply referred to as "carbon "Saturated monohydric alcohol having 1 to 3 atoms" is included. It is preferable that a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is contained in an amount of 40% by mass or more based on all alcohols. Use of a saturated monohydric alcohol having 3 or less carbon atoms facilitates drying and is convenient in terms of process. As the alcohol, an alcohol other than a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used in combination.
  • Alcohols other than saturated monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • the drying speed can be adjusted by using in combination with the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of all alcohols in the mixed solvent is preferably 5 to 90% by mass. If the content of the alcohol in the mixed solvent is less than 5% by mass or more than 90% by mass, a striped pattern (coating unevenness) will be generated during coating, which is not suitable.
  • the conductive ink can be produced by stirring and mixing the binder resin, the conductive fiber and the solvent with a rotation/revolution agitator or the like.
  • the content of the binder resin contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the conductive fiber contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the solvent contained in the conductive ink is preferably in the range of 98.0 to 99.98% by mass.
  • Printing of conductive ink can be performed by a printing method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a gravure method, or a slit coating method.
  • the shape of the printed film or pattern formed at this time is not particularly limited, but the shape of the wiring or electrode pattern formed on the base material, or the film covering the whole surface or a part of the surface of the base material. The shape and the like as (solid pattern) may be mentioned.
  • the formed pattern can be made conductive by heating and drying the solvent.
  • the preferred thickness of the transparent conductive film or transparent conductive pattern obtained after solvent drying is 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm, depending on the diameter of the conductive fibers used and the desired surface resistance value.
  • the formed conductive pattern can be made conductive by heating and drying the solvent, but the conductive pattern may be appropriately irradiated with light as necessary.
  • the protective film that protects the transparent conductive film is a cured film of a curable resin composition.
  • the curable resin composition preferably contains (A) a carboxyl group-containing polyurethane, (B) an epoxy compound, (C) a curing accelerator, and (D) a solvent.
  • the curable resin composition is formed on the transparent conductive film by printing, coating or the like and cured to form a protective film.
  • the curable resin composition can be cured by heating and drying the thermosetting resin composition.
  • a photocurable resin composition when used as the curable resin composition, it absorbs light and cures, so that the component that absorbs light remains in the cured film. Therefore, it is preferably used in a range where the total light transmittance and the bending resistance are balanced.
  • the weight average molecular weight of the (A) carboxy group-containing polyurethane is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000, and 3,000 to 50, It is more preferably 000.
  • the molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). If the molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility, and strength of the coating film after printing may be impaired. If it exceeds 100,000, the solubility of polyurethane in a solvent will be low and it will dissolve. However, since the viscosity becomes too high, restrictions on use may increase.
  • the GPC measurement conditions are as follows unless otherwise specified.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation Column: Shodex column LF-804
  • Mobile phase Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 mL/min Detector: RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0°C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ l
  • Sample concentration Prepared to about 0.1% by mass
  • the acid value of the (A) carboxyl group-containing polyurethane is preferably 10 to 140 mg-KOH/g, and more preferably 15 to 130 mg-KOH/g.
  • the acid value is less than 10 mg-KOH/g, the curability is low and the solvent resistance is poor.
  • it exceeds 140 mg-KOH/g the solubility of the urethane resin in the solvent is low, and even if it is dissolved, the viscosity becomes too high and handling is difficult. Further, since the cured product becomes too hard, problems such as warpage are likely to occur depending on the substrate film.
  • the acid value of the resin is a value measured by the following method.
  • Acid value (mg-KOH/g) [B ⁇ f ⁇ 5.611]/S B: amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (ml) f: Factor S of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution: Sampling amount of sample (g)
  • the (A) carboxy group-containing polyurethane is, more specifically, a polyurethane synthesized by using (a1) a polyisocyanate compound, (a2) a polyol compound, and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group as a monomer. is there. From the viewpoint of light resistance and weather resistance, it is desirable that (a1), (a2), and (a3) do not contain a functional group having a conjugated property such as an aromatic compound.
  • each monomer will be described in more detail.
  • (A1) Polyisocyanate compound As the (a1) polyisocyanate compound, a diisocyanate having two isocyanato groups per molecule is usually used.
  • the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and the like, and one of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • a small amount of polyisocyanate having three or more isocyanato groups can be used as long as the (A) carboxy group-containing polyurethane does not gel.
  • aliphatic polyisocyanate examples include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 2 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2′-diethyl ether diisocyanate and dimer acid diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 3-isocyanatomethyl-3,5. ,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI, isophorone diisocyanate), bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methane (hydrogenated MDI), hydrogenated (1,3- or 1,4-)xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound formed from the polyurethane resin according to the embodiment is particularly suitable at high temperature and high humidity, and is suitable for members of electronic equipment parts.
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis( Isocyanatomethyl)cyclohexane is preferred.
  • the (a1) polyisocyanate compound As mentioned above, from the viewpoint of weather resistance and light resistance, it is preferable to use a compound having no aromatic ring as the (a1) polyisocyanate compound. Therefore, when an aromatic polyisocyanate or an araliphatic polyisocyanate is used as necessary, 50 mol% or less based on the total amount (100 mol%) of the (a1) polyisocyanate compound in the (a1) polyisocyanate compound. , Preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • (A2) Polyol compound (a2) Polyol compound (however, (a2) polyol compound does not include (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group described later) has a number average molecular weight of usually 250 to 50,000. It is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 5,000. This molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by GPC under the conditions described above.
  • Examples of the (a2) polyol compound include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, both-end hydroxylated poly-silicones, and C18 (C18) unsaturated fatty acids derived from vegetable fats and oils and It is a polyol compound having 18 to 72 carbon atoms, which is obtained by hydrogenating a polyvalent carboxylic acid derived from the polymer to convert the carboxylic acid into a hydroxyl group.
  • polycarbonate polyol is preferable in consideration of the balance of water resistance as a protective film, insulation reliability, and adhesion to a substrate.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a diol having 3 to 18 carbon atoms with a carbonic acid ester or phosgene, and is represented by, for example, the following structural formula (1).
  • R 3 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding diol (HO—R 3 —OH) and is an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and n 3 is a positive integer, preferably Is 2 to 50.
  • polycarbonate polyol represented by the formula (1) examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 3-methyl-1.
  • ,5-Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10 -It can be produced by using decamethylene glycol or 1,2-tetradecanediol as a raw material.
  • the above polycarbonate polyol may be a polycarbonate polyol having a plurality of kinds of alkylene groups in its skeleton (copolymerized polycarbonate polyol).
  • the use of the copolymerized polycarbonate polyol is often advantageous from the viewpoint of preventing crystallization of the polyurethane containing the carboxyl group (A).
  • the above-mentioned polyether polyol is obtained by dehydration condensation of a diol having 2 to 12 carbon atoms or ring-opening polymerization of an oxirane compound, oxetane compound or tetrahydrofuran compound having 2 to 12 carbon atoms. It is represented by the following structural formula (2).
  • R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding diol (HO—R 4 —OH) and is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and n 4 is a positive integer, preferably Is 4 to 50.
  • the above diols having 2 to 12 carbon atoms may be used alone as a homopolymer or as a copolymer by using two or more kinds in combination.
  • polyether polyol represented by the above formula (2) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,2-butylene glycol, polytetramethylene glycol (poly 1,4-butanediol), Examples thereof include polyalkylene glycols such as poly-3-methyltetramethylene glycol and polyneopentyl glycol. Further, for the purpose of improving the hydrophobicity of the polyether polyol, a copolymer of these, for example, a copolymer of 1,4-butanediol and neopentyl glycol can be used.
  • the polyester polyol is obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acid and diol or transesterification reaction of esterified product of lower alcohol of dicarboxylic acid and diol, and is represented by the following structural formula (3).
  • R 5 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding diol (HO—R 5 —OH) and is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an organic group
  • R 6 is a corresponding group.
  • n 5 is a positive integer, preferably 2 to 50 Is.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol or 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, Butylethyl propane diol, 1,3-cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, brassic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, brassic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Hexahydrophthalic acid methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid.
  • the polylactone polyol is obtained by a condensation reaction between a ring-opening polymer of a lactone and a diol or a condensation reaction between a diol and a hydroxyalkanoic acid, and is represented by the following structural formula (4).
  • R 7 is a residue obtained by removing a hydroxyl group and a carboxy group from the corresponding hydroxyalkanoic acid (HO—R 7 —COOH) and is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • R 8 is It is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding diol (HO—R 8 —OH) and is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • n 6 is a positive integer, preferably 2 to 50.
  • hydroxyalkanoic acid examples include 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxypentanoic acid and 5-hydroxyhexanoic acid.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone.
  • both-end hydroxyl group-containing silicone is represented by, for example, the following structural formula (5).
  • R 9 is independently an aliphatic hydrocarbon divalent residue having 2 to 50 carbon atoms
  • n 7 is a positive integer, preferably 2 to 50.
  • R 10's each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of commercially available products of the above-mentioned hydroxyl-terminated poly-silicone include "X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyol compound having 18 to 72 carbon atoms which is obtained by hydrogenating a polyvalent carboxylic acid derived from a C18 unsaturated fatty acid and a polymer thereof using a vegetable oil as a raw material and converting the carboxylic acid into a hydroxyl group
  • polyol compound having 18 to 72 carbon atoms which is obtained by hydrogenating a polyvalent carboxylic acid derived from a C18 unsaturated fatty acid and a polymer thereof using a vegetable oil as a raw material and converting the carboxylic acid into a hydroxyl group
  • diol compounds having a hydrogenated skeleton of dimer acid examples of commercially available products thereof include "Sovermol (registered trademark) 908" manufactured by Cognis.
  • a diol having a molecular weight of 300 or less which is usually used as a diol component when synthesizing a polyester or a polycarbonate, can be used as the (a2) polyol compound.
  • a low molecular weight diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane.
  • Diol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol , 1,3-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • (A3) Carboxyl group-containing dihydroxy compound (a3) The carboxy group-containing dihydroxy compound has a molecular weight of 200 or less having two selected from a hydroxy group and a hydroxyalkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the carboxylic acid or aminocarboxylic acid is preferable because the crosslinking point can be controlled. Specific examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N,N-bishydroxyethylglycine, N,N-bishydroxyethylalanine, etc. From the solubility of 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are particularly preferable.
  • These (a3) carboxy group-containing dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the aforementioned (A) carboxy group-containing polyurethane can be synthesized from only the above-mentioned three components ((a1), (a2) and (a3)). In addition, it can also be synthesized by further reacting the (a4) monohydroxy compound and/or the (a5) monoisocyanate compound. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to use a compound containing no aromatic ring or carbon-carbon double bond in the molecule.
  • (A4) Monohydroxy compound examples include compounds having a carboxylic acid such as glycolic acid and hydroxypivalic acid.
  • the (a4) monohydroxy compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • (a4) monohydroxy compounds include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like.
  • (A5) Monoisocyanate compound examples include hexyl isocyanate and dodecyl isocyanate.
  • the above-mentioned (A) carboxy group-containing polyurethane is a polyisocyanate compound (a1) as described above, (a1) using a suitable organic solvent in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurylate. Synthesis can be performed by reacting a2) a polyol compound and (a3) a carboxy group-containing dihydroxy compound, but it is preferable to react without a catalyst because it is not necessary to consider tin and the like in the end.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has low reactivity with an isocyanate compound, but does not contain a basic functional group such as amine, and has a boiling point of 50°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher. Certain solvents are preferred.
  • Examples of such a solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Examples thereof include n-butyl, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N,N-dimethylformamide, N
  • an organic solvent having a low solubility of the generated polyurethane is not preferable and that polyurethane is used as a raw material of the ink for a protective film in electronic material applications, among these, particularly, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Preferred are propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • the raw materials are charged, but usually (a2) the polyol compound and (a3) the dihydroxy compound having a carboxy group are charged in advance and dissolved or dispersed in a solvent, and then 20 to 150° C. More preferably, the polyisocyanate compound (a1) is added dropwise at 60 to 120° C., and then they are reacted at 30 to 160° C., more preferably 50 to 130° C.
  • the charged molar ratio of the raw materials is adjusted according to the molecular weight and acid value of the desired polyurethane.
  • the terminal of the polyurethane molecule should be an isocyanato group, It is necessary to use the polyisocyanate compound (a1) in excess of the polyol compound (a2) and the dihydroxy compound having a carboxyl group (a3) (so that the isocyanato groups are in excess of the total of the hydroxyl groups).
  • the (a5) monoisocyanate compound is introduced into the polyurethane, the (a1) polyisocyanate compound rather than the (a2) polyol compound and the (a3) carboxy-containing dihydroxy compound so that the terminal of the polyurethane molecule becomes a hydroxy group. Should be used in a smaller amount (so that there are less isocyanato groups than the total of hydroxyl groups).
  • these charging molar ratios are such that (a1) isocyanato group of polyisocyanate compound: ((a2) hydroxyl group of polyol compound+(a3) hydroxyl group of dihydroxy compound having carboxy group) is 0.5 to 1 0.5:1, preferably 0.8 to 1.2:1, more preferably 0.95 to 1.05:1.
  • the hydroxyl group of the (a2) polyol compound is 1:0.1 to 30, preferably 1:0.3 to 10.
  • the number of moles of the (a1) polyisocyanate compound is made larger than the number of moles of ((a2) polyol compound + (a3) dihydroxy compound having a carboxy group), and (a4) It is preferable to use the monohydroxy compound in a molar amount of 0.5 to 1.5 times, preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of the excess isocyanato group.
  • the number of moles of ((a2) polyol compound+(a3) dihydroxy compound having a carboxy group) is set to be larger than the number of moles of (a1) polyisocyanate compound, and an excess of hydroxyl groups is obtained. It is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 times, and preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount.
  • the reaction between the (a2) polyol compound and the (a3) carboxy group-containing dihydroxy compound and the (a1) polyisocyanate compound is almost the same.
  • the (a4) monohydroxy compound was added to the reaction solution in an amount of 20%. Dropwise at ⁇ 150° C., more preferably 70 ⁇ 120° C., then hold at the same temperature to complete the reaction.
  • Examples of the (B) epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type.
  • Epoxy resin bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ⁇ -caprolactone modified epoxy resin
  • An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule such as a resin, an aliphatic epoxy resin containing a glycidyl group, and an alicyclic epoxy resin containing a glycidyl group can be mentioned.
  • an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule can be more preferably used.
  • examples of such epoxy compounds include EHPE (registered trademark) 3150 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), jER604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON EXA-4700 (manufactured by DIC Corporation), EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation) , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the (B) epoxy compound may have an aromatic ring in the molecule, in which case the mass of (B) is 20 mass% or less with respect to the total mass of (A) and (B). preferable.
  • the compounding ratio of the (A) carboxy group-containing polyurethane to the (B) epoxy compound is 0.5 to 1.5 in terms of the equivalent ratio of the carboxy group in the polyurethane to the epoxy group of the (B) epoxy compound. It is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1.
  • curing accelerator (C) examples include phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine (manufactured by Kitako Chemical Co., Ltd.), Cureazole (registered trademark) (imidazole epoxy resin curing agent: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and 2-phenyl. -4-Methyl-5-hydroxymethylimidazole, U-CAT (registered trademark) SA series (DBU salt: manufactured by San-Apro), Irgacure (registered trademark) 184 and the like can be mentioned.
  • phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine (manufactured by Kitako Chemical Co., Ltd.)
  • Cureazole registered trademark
  • imidazole epoxy resin curing agent manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • 2-phenyl. -4-Methyl-5-hydroxymethylimidazole U-CAT
  • the amount added is 0.1 to 10% with respect to the total mass of (A) and (B). 10% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass, even more preferably 0.5 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 3% by mass.
  • a curing aid may be used in combination.
  • the curing aid include polyfunctional thiol compounds and oxetane compounds.
  • polyfunctional thiol compounds are pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), Karens (Registered trademark) MT series (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • oxetane compound examples include Aron oxetane (registered trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ETERNACOLL (registered trademark) OXBP, and OXMA (manufactured by Ube Industries).
  • Aron oxetane registered trademark
  • ETERNACOLL registered trademark
  • OXBP registered trademark
  • OXMA manufactured by Ube Industries
  • the curable resin composition preferably contains the solvent (D) in an amount of 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 96% by mass or more and 99.7% by mass or less, and 97% by mass or more. It is more preferable that the content is 99.5% by mass or less.
  • the solvent (D) the solvent used for synthesizing the polyurethane containing the carboxyl group (A) may be used as it is, or another solvent may be used for adjusting the solubility and printability of the polyurethane resin. Can also When another solvent is used, the reaction solvent may be distilled off before and after adding a new solvent to replace the solvent.
  • the boiling point of the solvent is preferably 80°C to 300°C, more preferably 80°C to 250°C.
  • the boiling point is less than 80°C, it is easy to dry during printing and unevenness is likely to occur.
  • the boiling point is higher than 300°C, heat treatment at a high temperature for a long time is required at the time of drying and curing, which is not suitable for industrial production.
  • solvent (D) examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 218° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point 243).
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyurethane resin, epoxy resin, etc. to be used is taken into consideration to cause aggregation or precipitation. It is preferable to use a solvent having a hydroxyl group having a boiling point of more than 100° C. or a solvent having a boiling point of 100° C. or less from the viewpoint of ink drying property.
  • the curable resin composition comprises the above (A) carboxy group-containing polyurethane, (B) epoxy compound, (C) curing accelerator, (D) solvent, and (D) solvent content. It can be produced by mixing 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less and stirring the mixture so as to be uniform.
  • the solid content concentration in such a curable resin composition varies depending on the desired film thickness and printing method, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the solid content concentration is in the range of 0.1 to 10% by mass, the problem that electrical contact cannot be made due to the film thickness becoming too thick when applied on the transparent conductive film, and sufficient A protective film having weather resistance and light resistance can be obtained.
  • a protective film ((A) a carboxyl group-containing polyurethane which is a solid content in the curable resin composition, (B) an epoxy compound, and (C) a curing residue in a curing accelerator)
  • the ratio of the aromatic ring-containing compound defined by the following formula contained therein is preferably suppressed to 15% by mass or less.
  • the term "(C) curing residue in the curing accelerator” as used herein means that some or all of the (C) curing accelerator disappears (decomposes, volatilizes, etc.) depending on the curing conditions, so it is protected under the curing conditions. It means (C) a curing accelerator remaining in the film.
  • the "aromatic ring-containing compound” means a compound having at least one aromatic ring in the molecule.
  • Ratio of aromatic ring-containing compound [(amount of aromatic ring-containing compound used)/(mass of protective film (mass of polyurethane containing (A) carboxy group + mass of (B) epoxy compound + (C) curing residue in curing accelerator) Group)] ⁇ 100 (%)
  • a curable resin composition on a substrate having a metal nanowire layer formed by a printing method such as a bar coating printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coating method.
  • a printing method such as a bar coating printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coating method.
  • the solvent is dried and removed, and then the curable resin is cured to form a protective film.
  • the thickness of the protective film obtained after curing is more than 100 nm and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film is preferably more than 100 nm and not more than 500 nm, more preferably more than 100 nm and not more than 200 nm, further preferably more than 100 nm and not more than 150 nm, particularly preferably more than 100 nm and not more than 120 nm. If the thickness exceeds 1 ⁇ m, it becomes difficult to establish electrical continuity with the wiring in the subsequent process.
  • the transparent conductive substrate obtained by sequentially forming the transparent conductive film (silver nanowire layer) and the protective film on the transparent substrate has excellent bending resistance.
  • the bending test with respect to the resistance value (R 0 ) of the transparent conductive substrate before being subjected to the bending test of bending the transparent conductive substrate 200,000 times
  • the ratio (R/R 0 ) of the resistance value (R) after being subjected to the heat treatment is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.2 or less. preferable.
  • the obtained silver nanowire coarse dispersion is dispersed in 2000 ml of methanol, and a tabletop small tester (manufactured by NGK Insulators Co., Ltd., using a ceramic membrane filter sepilt, membrane area 0.24 m 2 , pore diameter 2.0 ⁇ m, size ⁇ 30 mm ⁇ 250 mm, filtration)
  • the mixture was poured into a differential pressure of 0.01 MPa) and subjected to cross-flow filtration at a circulation flow rate of 12 L/min and a dispersion liquid temperature of 25° C. to remove impurities to obtain silver nanowires (average diameter: 26 nm, average length: 20 ⁇ m). ..
  • a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (made by JEOL Ltd.) was used to measure the diameters of 100 arbitrarily selected silver nanowires, and the arithmetic mean thereof was calculated. It was calculated as a value.
  • the shape measurement laser microscope VK-X200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) was used to calculate the average length of the obtained silver nanowires, and the length of 100 silver nanowires arbitrarily selected was measured and the arithmetic operation was performed. It was calculated as an average value.
  • methanol, ethylene glycol, AgNO 3 , and FeCl 3 reagents manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • the thermal decomposition starting temperature of PNVA (registered trademark) was measured using TG-DTA2000 manufactured by NETZSCH. Put about 10mg of sample into a platinum pan and measure it in air atmosphere as follows. Temperature above 120°C (Because the sample is not pre-dried, weight loss due to moisture absorbed by the sample near 100°C is reduced. Was observed, and the effect of ignoring the influence was noted), and the temperature at which a weight loss of 1% occurred was determined as the thermal decomposition start temperature. Air atmosphere, temperature conditions: room temperature ⁇ (10°C/min) ⁇ 700°C (compressor air 100 mL/min)
  • the thermal decomposition starting temperature of PNVA (registered trademark) used in the preparation of the silver nanowire ink was 270°C.
  • Table 1 shows the concentration of silver nanowires contained in the obtained silver nanowire ink.
  • the obtained silver concentration was measured with a Varian AA280Z Zeeman atomic absorption spectrophotometer.
  • a plasma treatment device AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ZF14-013 manufactured by Zeon Corporation, glass transition temperature 136° C. [catalog value], thickness 13 ⁇ m
  • TQC automatic film applicator standard manufactured by Cotec Corp.
  • wireless bar coater OSP-CN wireless bar coater
  • the film thickness of the silver nanowire layer was measured using a film thickness measurement system F20-UV (manufactured by Filmetrics Co., Ltd.) based on the optical interference method. The measurement point was changed and the average value of three points was used as the film thickness. A spectrum from 450 nm to 800 nm was used for the analysis. According to this measuring system, the film thickness (T c ) of the silver nanowire layer formed on the transparent substrate can be directly measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70° C., and Desmodur (registered trademark)-W (bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methane) as polyisocyanate, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., was added with a dropping funnel to give 59.69 g. Was added dropwise over 30 minutes.
  • the temperature was raised to 120° C. and the reaction was carried out at 120° C. for 6 hours.
  • 0.5 g of isobutanol was added, and the reaction was further conducted at 120° C. for 6 hours. went.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane determined by GPC was 32300, and the acid value of the resin solution was 35.8 mgKOH/g.
  • Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Original Resin Used in Curable Resin Composition PH-50
  • the polyol compound in Working Synthesis Example 1 was converted into PH-50 (produced by Ube Industries, Ltd., polycarbonate diol, average molecular weight of about 500) from 42.32 g of C-1015N. )
  • a carboxy group-containing polyurethane was obtained by performing the same operation except that the amount of Desmodur (registered trademark)-W 59.69 g was changed to 66.64 g instead of 35.37 g.
  • the weight average molecular weight was 33100, and the acid value of the resin solution was 35.3 mgKOH/g.
  • Implementation curable resin composition 1 (OC022) 10.0 g of a solution of the polyurethane containing carboxy group (A) (carboxyl group-containing polyurethane content: 45% by mass) obtained in the above Synthesis Example 1 was weighed into a poly container and 1-hexanol was used as the solvent (D). 85.3 g and ethyl acetate 85.2 g were added, and the mixture was stirred with Mix Rotor VMR-5R (manufactured by As One Co., Ltd.) for 12 hours at room temperature in the atmosphere (rotation speed 100 rpm).
  • Mix Rotor VMR-5R manufactured by As One Co., Ltd.
  • Comparative curable resin composition 1 (PH-50) 10.0 g of the (A) carboxy group-containing polyurethane solution (carboxyl group-containing polyurethane content: 45% by mass) obtained in Comparative Synthesis Example 1 above was weighed into a poly container, and (D) 1-hexanol was used as a solvent. 85.0 g and ethyl acetate 85.0 g were added, and the mixture was stirred with a mix rotor VMR-5R (manufactured by As One Co., Ltd.) for 12 hours at room temperature in the atmosphere (rotation speed 100 rpm).
  • VMR-5R manufactured by As One Co., Ltd.
  • Comparative Examples 1 and 2 were coated using a wireless bar coater OSP-CN-05M so that the wet film thickness was 5 ⁇ m. These wet film thicknesses are adjusted so that the thickness of the protective film after drying has a desired value. Then, hot air drying (thermosetting) was performed for 1 minute at 80° C. in a thermostat HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) in an air atmosphere to form a protective film to prepare a transparent conductive substrate.
  • a wireless bar coater OSP-CN-05M so that the wet film thickness was 5 ⁇ m. These wet film thicknesses are adjusted so that the thickness of the protective film after drying has a desired value. Then, hot air drying (thermosetting) was performed for 1 minute at 80° C. in a thermostat HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) in an air atmosphere to form a protective film to prepare a transparent conductive substrate.
  • the film thickness of the protective film was measured using the film thickness measurement system F20-UV (manufactured by Filmetrics Co., Ltd.) based on the optical interference method like the film thickness of the silver nanowire layer described above. The measurement point was changed and the average value of three points was used as the film thickness. A spectrum from 450 nm to 800 nm was used for the analysis.
  • the total film thickness of the film thickness of the silver nanowire layer formed on the transparent substrate (T c) and the thickness of the protective film formed thereon (T p) (T c + T p ) can be directly measured, the film thickness (T p ) of the protective film can be obtained by subtracting the film thickness (T c ) of the silver nanowire layer previously measured from this measured value.
  • Table 1 The measurement results are summarized in Table 1.
  • a clamshell-type endurance tester (Small tabletop endurance test system Tension-Free (registered trademark) Folding Clamshell-type (manufactured by Yuasa System Instruments Co., Ltd.)) capable of 180° bending test was used.
  • a test piece was prepared by cutting a size of 15 mm ⁇ 150 mm from the A4 size transparent conductive substrate and forming a terminal portion with silver paste so that the distance between terminals was 80 mm.
  • a conductive paste DW-420L-2A (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied by hand coating in an area of about 2 mm square, and then a thermostat HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei) was used at 80° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • the terminal portion was formed by drying with hot air in an atmosphere.
  • the produced test piece was fixed with a tape so that the center of the distance between the terminals and the center of the bent portion of the device were aligned.
  • the change in resistance between terminals was evaluated.
  • the resistance value between the silver paste terminals formed by the above-described method was measured by using a digital multimeter PC5000a (manufactured by Sanwa Electric Keiki Co., Ltd.), and the resistance value (R 0 ) before the bending test and the bending test (20
  • the change in resistance was evaluated by measuring the resistance value (R) after each folding and folding operation repeatedly and calculating the ratio (R/R 0 ) of the resistance value after the bending test before the start of the bending test.
  • Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were attached so that the coated surface faces upward (valley fold), and Example 2 is attached such that the coated surface faces downward (mountain fold).
  • Table 1 The evaluation results are summarized in Table 1.
  • a transparent conductive film having excellent flexibility can be realized, which is suitable for a bendable touch panel application.
  • FIG. 1(a), (b), (a) shows a configuration of a typical out-cell (a system in which a touch panel is attached to a display) capacitive touch panel in which the transparent conductive substrate of the present invention is considered. It is shown in c).
  • 1A and 1B show a capacitive touch panel having a structure in which two layers of sensor electrodes are formed on a film substrate (COP) which is a transparent substrate
  • FIG. 1C shows a film substrate ( It is a capacitive touch panel having a structure in which two films each having one sensor electrode formed on a COP) are laminated.
  • 1A, 1 ⁇ /b>B, and 1 ⁇ /b>C is an active matrix drive type organic EL (Active Matrics Organic Light Emitting Diode) to which the capacitive touch panel according to this embodiment is attached. ) Represents a display.
  • organic EL Active Matrics Organic Light Emitting Diode
  • the capacitive touch panel 10 is attached on the AMOLED 100 via the thin film sealing 102.
  • the capacitive touch panel 10 is attached to the thin film encapsulation 102 with an adhesive sheet (optical glue) 12.
  • an adhesive sheet optical glue
  • a protective film 14 On the adhesive sheet 12, a protective film 14, a transparent conductive film (silver nanowire layer) 16y, a cycloolefin polymer (COP) film 18, a transparent conductive film 16x, a protective film 14, a circularly polarizing plate 20, an adhesive sheet 12, a cover film.
  • COP cycloolefin polymer
  • the transparent conductive film 16x constitutes a sensor electrode in the x direction and the transparent conductive film 16y constitutes a sensor electrode in the y direction.
  • the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16xy, the protective film 14 are provided on the adhesive sheet 12 to which the thin film encapsulation 102 and the capacitive touch panel 10 are attached.
  • the insulating film 24, the bridge electrode 26, the circularly polarizing plate 20, the adhesive sheet 12, and the cover film 22 are laminated in this order to form the bridge electrode type capacitive touch panel 10.
  • the transparent conductive film 16xy is a transparent conductive film having sensor electrodes in the x direction and the y direction formed on the same surface.
  • the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16 y, the protective film 14 are provided on the adhesive sheet 12 to which the thin film encapsulation 102 and the capacitive touch panel 10 are attached.
  • the adhesive sheet 12, the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16x, the protective film 14, the circularly polarizing plate 20, the adhesive sheet 12, and the cover film 22 are laminated in this order to form the capacitive touch panel 10. I am configuring.
  • FIG. 1C the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16 y, the protective film 14 are provided on the adhesive sheet 12 to which the thin film encapsulation 102 and the capacitive touch panel 10 are attached.
  • the adhesive sheet 12, the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16x, the protective film 14, the circularly polarizing plate 20, the adhesive sheet 12, and the cover film 22 are laminated in this order to form the capacitive touch panel
  • the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive film 16y, and the protective film 14 are laminated in this order on the transparent conductive film 16y and the cycloolefin polymer (COP) film.
  • the transparent conductive film 16x, and the protective film 14 are laminated in this order to the cycloolefin polymer (COP) film 18 of the laminate, and the adhesive sheet 12 is interposed between the film substrate (the cycloolefin polymer (COP) film
  • the combination of the cycloolefin polymer (COP) film 18, the transparent conductive films 16x, 16y or 16xy, and the protective film 14 provides the transparent conductive substrate according to the embodiment. They are formed, and can be manufactured by the method of forming the silver nanowire layer and the protective film of the above-described examples.

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Abstract

【課題】良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体を提供する。 【解決手段】透明導電基体であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする。

Description

透明導電基体及びこれを含むタッチパネル
　本発明は、透明導電基体及びこれを含むタッチパネルに関する。
　透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われている。
　近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルも折り曲げ可能なものが求められている。
　折り曲げ可能なタッチパネルを実現するためには、折り曲げ可能な透明導電膜、すなわち耐屈曲性に優れた透明導電膜が必要不可欠である。折り曲げ可能なスマートフォンへの適用を考えた場合、折り曲げ時の曲率半径は可能な限り小さく、繰り返し折り曲げても性能（抵抗）変化が可能な限り小さいことが望ましい。
　しかし、従来タッチパネル用透明導電膜に用いられるＩＴＯは金属酸化物であることから、折り曲げると割れてしまい導電性が顕著に悪化するという欠点がある。この問題を解決する次世代透明導電膜として、金属ナノワイヤフィルムの開発が進んでいる。
　特許文献１にはフィルムを円筒形状に折り曲げるマンドレル試験後も導電性を維持する銀ナノワイヤフィルムが示されている。しかし曲率半径が５ｍｍと大きく、繰り返し回数も２０回程度しか評価されていない。
　特許文献２、３には屈曲性に優れる銀ナノワイヤ－シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが示されているが、特許文献２では実際に屈曲試験を行った結果が示されておらず、特許文献３では単に曲率半径３ｍｍの円柱に巻き付けたのみであり、曲率半径も大きいことに加え、繰り返しの屈曲に耐えられるかどうか示されていない。
　なお、本出願人は、先に透明基材と、透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維（金属ナノワイヤ）を含む透明導電膜と、透明導電膜上に形成された保護膜とを有する透明導電基板を特許文献４により開示しているが、特許文献４においては耐屈曲性という課題については触れておらず、耐屈曲性を発現するためにどのような構成が好適であるかについては記載も示唆もしていない。
特開２０１３－２２５４６０号公報 特開２０１６－１１０９９５号公報 特開２０１５－１１４９１９号公報 国際公開第２０１８／１０１３３４号パンフレット
　本発明は、良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体及びこれを含むタッチパネルを提供することを目的とする。
　本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする透明導電基体。
　［２］前記導電性繊維が金属ナノワイヤである、［１］に記載の透明導電基体。
　［３］前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、［２］に記載の透明導電基体。
　［４］前記保護膜が（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物の熱硬化膜である、［１］から［３］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［５］前記バインダー樹脂がアルコール、水、あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂である、［１］から［４］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［６］前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドのいずれかを含む、［５］に記載の透明導電基体。
　［７］前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムである、［１］から［６］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［８］前記ＣＯＰフィルムの厚みが５～２０μｍである、［７］に記載の透明導電基体。
　［９］前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１７０℃にある、［７］または［８］に記載の透明導電基体。
　［１０］前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５～１４５℃にある、［７］または［８］に記載の透明導電基体。
　［１１］前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［１２］前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［１３］前記保護膜となる硬化性樹脂組成物の固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である、［１］から［１２］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［１４］曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下である、［１］から［１３］のいずれかに記載の透明導電基体。
　［１５］［１］から［１４］のいずれかに記載の透明導電基体を含むタッチパネル。
　本発明によれば、良好な光学特性、電気特性に加えて耐屈曲性に優れた透明導電基体及びこれを含むタッチパネルを提供できる。
実施例に係るアウトセル静電容量式タッチパネルの構成を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる透明導電基体は、透明基材と、上記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された保護膜とを有し、上記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、保護膜の厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
＜透明基材＞
　上記透明基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリエチレンナフタレート［ＰＥＮ］等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。また、これら透明基材には光学特性、電気的特性や耐屈曲性を損なわない範囲で、易接着、光学調整（アンチグレア、アンチリフレクションなど）、ハードコートなどの機能を有する層を、単一または複数備えていてもよく、片面または両面に備えていてもよい。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。これらの中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１７０℃のものが引き出し配線やコネクタ部分などの後工程における加熱に耐えうるため好ましく、１２５～１４５℃のものがより好ましい。厚みは１～２０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましく、８～２０μｍがさらに好ましい。
＜透明導電膜＞
　透明導電膜を構成する上記導電性繊維としては、金属ナノワイヤ、カーボン繊維などが挙げられ、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　金属ナノワイヤの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの径の平均径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、その算術平均値として求めることができる。
　このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　透明導電膜は、導電性繊維とバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、本発明の課題である耐屈曲性、および透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電性繊維としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電膜のシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。このような重合体は絶対分子量で３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量は以下の方法により測定したものである。
＜絶対分子量測定＞
　下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
　これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて分子量の測定を実施した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速　：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）　ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
　上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、単純な混合でも良いし、共重合体を用いてもよい。
　上記透明導電膜は、上記導電性繊維、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インクを透明基材の少なくとも一方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。
　溶媒としては、導電性繊維が良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電性繊維としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。
　上記導電性インクは、上記バインダー樹脂、導電性繊維および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される導電性繊維の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。
　導電性インクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法等の印刷法により行うことができる。この際に形成される印刷膜あるいはパターンの形状については特に限定はないが、基材上に形成される配線、電極のパターンとしての形状、あるいは基材の全面または一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。形成したパターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電化することができる。溶媒乾燥後得られる透明導電膜あるいは透明導電パターンの好ましい厚みは、使用する導電性繊維の径や所望する表面抵抗値により異なるが、１０～３００ｎｍであり、より好ましくは３０～２００ｎｍである。１０ｎｍより厚いと導電性繊維の交点の数が増えるため良好な導電性を示す。また、３００ｎｍより薄いと光が透過しやすくなり導電性繊維による反射が抑制されるため良好な光学特性を示す。形成した導電パターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電化することができるが、必要に応じて導電パターンに適宜な光照射を行ってもよい。
＜保護膜＞
　透明導電膜を保護する保護膜は、硬化性樹脂組成物の硬化膜である。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記透明導電膜上に印刷、塗布等により形成し、硬化させて保護膜を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、これを加熱・乾燥させることにより行うことができる。
　なお、硬化性樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用いる場合、光を吸収して硬化するため、光を吸収する成分が硬化膜中に残存することとなる。そのため、全光線透過率と耐屈曲性のバランスが取れる範囲で用いることが好ましい。
　上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～７０，０００であることがより好ましく、３，０００～５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
　本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ　１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
　（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が低くなる上に耐溶剤性も悪くなる。１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。また、硬化物も硬くなりすぎるために基材フィルムによっては反り等の問題を起こしやすくなる。
　また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性・耐候性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエ－テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性が高く、電子機器部品の部材に向いている。上記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　上述の通り耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。そのため、必要に応じて芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれることが望ましい。
（ａ２）ポリオール化合物
　（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
　（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
　上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３～１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ３－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３～１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２～５０である。
　式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
　上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
　上記ポリエ－テルポリオールは、炭素原子数２～１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２～１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ４－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４～５０である。上記炭素原子数２～１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
　上記式（２）で表されるポリエ－テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ－１，２－ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４－ブタンジオール）、ポリ－３－メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ－テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
　上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ５－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１０のアルキレン基または有機基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基または有機基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２～５０である。
　上記ジオール（ＨＯ－Ｒ５－ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。
　上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ７－ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数４～８のアルキレン基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ８－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２～５０である。
　上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ７－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。
　上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２～５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２～５０である。これらはエ－テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族炭化水素基である。
　また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ－６００３」などが挙げられる。
　また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
　（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素－炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
（ａ５）モノイソシアネート化合物
　（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
　上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
　上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ－テル、エチレングリコールジエチルエ－テル、エチレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。
　原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
　具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１、より好ましくは０．９５～１．０５：１である。
　また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１～３０、好ましくは１：０．３～１０である。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。
　（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
　（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
　特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学社製）などが挙げられる。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～６質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％使用される。
　また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量％使用される。
　上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタン樹脂の溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。保護膜用組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
　このような（Ｄ）溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（沸点１４６℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ－ブチルアルコール（沸点８２℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
　上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
　このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１～１０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する保護膜が得られる。
　なお、耐光性の観点から、保護膜（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件で保護膜中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも1つ有する化合物を意味する。
　芳香環含有化合物の割合 ＝［（芳香環含有化合物使用量）／（保護膜の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）
　以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、金属ナノワイヤ層が形成された基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に硬化性樹脂を硬化して保護膜を形成する。硬化後得られる保護膜の厚みは、１００ｎｍ超１μｍ以下である。この厚み範囲の上記保護膜を金属ナノワイヤ層上に形成することにより、耐屈曲性に優れた透明導電基体を作製することができる。保護膜の厚みは、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下が特に好ましい。厚みが１μｍを超えると後工程での配線との導通がしづらくなる。
　上述の通り透明基材上に透明導電膜（銀ナノワイヤ層）および保護膜を順次形成することにより得られる透明導電基体は、耐屈曲性に優れる。曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜透明導電基体の評価方法の概要＞
　銀ナノワイヤインクを作製したのち、透明基材の一方の主面上に塗布、乾燥して銀ナノワイヤ層を形成した。続いて硬化性樹脂組成物を作製したのち、前記銀ナノワイヤ層の上に塗布、乾燥して保護膜を形成し、透明導電基体を作製した。この透明導電基体に対し、屈曲試験をはじめとする各種性能評価試験を行った。
＜銀ナノワイヤの作製＞
　ポリビニルピロリドンＫ－９０（（株）日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター　セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フィルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。
＜導電性インク（銀ナノワイヤインク）作製＞
　上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤの水／メタノール／エタノール混合溶媒の分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％、水／メタノール／エタノール＝１０：２０：７０［質量比］）、水２．４ｇ、メタノール３．６ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、エタノール８．３ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、ＡＧＣ株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。
　ＰＮＶＡ（登録商標）の熱分解開始温度は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００を用い測定した。試料量約１０ｍｇを白金パンに入れ、以下の通り空気雰囲気で測定し、１２０℃以上の温度（サンプルの予備乾燥をしていないため、１００℃付近でサンブルに吸湿している水分に基づく重量減少が認められ、その影響を無視するため）で重量減少が１％生じた温度を熱分解開始温度として求めた。
空気雰囲気、温度条件：室温→（１０℃／ｍｉｎ）→７００℃（コンプレッサーエアー１００ｍＬ／ｍｉｎ）
　上記銀ナノワイヤインクの作製で使用したＰＮＶＡ（登録商標）の熱分解開始温度は、２７０℃であった。
　得られた銀ナノワイヤインクに含まれる銀ナノワイヤの濃度を表１に示した。得られた銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。
＜透明導電膜（銀ナノワイヤ層）の形成＞
　プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明基材としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０１３（日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚み１３μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーコータＯＳＰ－ＣＮ－２２Ｌ（コーテック株式会社製）とを用い、ウェット膜厚が２２μｍとなるように銀ナノワイヤインクを透明基材（ＺＦ１４－０１３）の全面に塗布した（塗工速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、銀ナノワイヤ層を形成した。
＜膜厚測定＞
　銀ナノワイヤ層の膜厚は光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）が直接測定できる。測定結果を表１に示す。
＜硬化性樹脂組成物作製＞
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成例
実施合成例１　硬化性樹脂組成物ＯＣ０２２に用いる元樹脂の合成
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較合成例１　硬化性樹脂組成物ＰＨ－５０に用いる元樹脂の合成
　実施合成例１におけるポリオール化合物をＣ－１０１５Ｎ ４２．３２ｇからＰＨ－５０（宇部興産株式会社製、ポリカーボネートジオール、平均分子量約５００）３５．３７ｇに変え、デスモジュール（登録商標）－Ｗ ５９．６９ｇを６６．６４ｇとした以外は、同様の操作を行い、カルボキシ基含有ポリウレタンを得た。重量平均分子量は３３１００、その樹脂溶液の酸価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施硬化性樹脂組成物１（ＯＣ０２２）
　上記実施合成例１で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１－ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ５００３（サンアプロ製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、実施硬化性樹脂組成物１を得た。実施硬化性樹脂組成物１の固形分（実施硬化性樹脂組成物１により形成した保護膜）中の芳香環含有化合物の割合は、５．７質量％である。
比較硬化性樹脂組成物１（ＰＨ－５０）
　上記比較合成例１で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１－ヘキサノール８５．０ｇと酢酸エチル８５．０ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工製）０．６２ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ５００３（サンアプロ製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、比較硬化性樹脂組成物１を得た。比較硬化性樹脂組成物１の固形分（比較硬化性樹脂組成物１により形成した保護膜）中の芳香環含有化合物の割合は５．７質量％である。
＜保護膜の形成（透明導電基体の作製）実施例１～３、比較例１，２＞
　透明基材上に形成した銀ナノワイヤ層の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のように実施硬化性樹脂組成物１及び比較硬化性樹脂組成物１を塗布した（塗工速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）。すなわち実施例１、２はワイヤレスバーコータＯＳＰ－ＣＮ－０７Ｍを用いてウェット膜厚が７μｍになるように塗布し、実施例３はワイヤレスバーコータＯＳＰ－ＣＮ－０６Ｍを用いてウェット膜厚が６μｍになるように塗布した。比較例１、２はワイヤレスバーコータＯＳＰ－ＣＮ－０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように塗布した。これらのウェット膜厚は乾燥後の保護膜の厚みが所望の値となるように調整したものである。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥（熱硬化）し、保護膜を形成して透明導電基体を作製した。
＜膜厚測定＞
　保護膜の膜厚は、前述の銀ナノワイヤ層の膜厚同様光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）とその上に形成された保護膜の膜厚（Ｔｐ）との総膜厚（Ｔc＋Ｔｐ）が直接測定できるので、この測定値から先に測定した銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）を差し引くことにより保護膜の膜厚（Ｔｐ）が得られる。測定結果を表１にまとめて示す。
＜屈曲試験＞
　屈曲試験には１８０°折り曲げ試験が可能な、クラムシェル型耐久試験機（小型卓上型耐久試験システムＴｅｎｓｉｏｎ－Ｆｒｅｅ（登録商標）Ｆｏｌｄｉｎｇ　Ｃｌａｍｓｈｅｌｌ　－ｔｙｐｅ（ユアサシステム機器株式会社製））を用いた。試験片はＡ４サイズの上記透明導電基体から１５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズを切り出し、端子間距離が８０ｍｍとなるように銀ペーストで端子部分を形成することにより作製した。銀ペーストは導電性ペーストＤＷ－４２０Ｌ－２Ａ（東洋紡株式会社製）を用い、これを手塗りで約２ｍｍ四方に塗布したのち、恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、３０分間、大気雰囲気下で熱風乾燥することで端子部分を形成した。
　作製した試験片を、端子間距離の中心と装置の屈曲部分の中心がそろうようにテープで貼り付けて固定した。屈曲試験時の曲率半径を１ｍｍとし、折り畳み速度を３０ｒｐｍ（１分間に折りたたみ⇔開き操作を３０回実施）として、２０万回折りたたんだ前後（屈曲試験前と２０万回の屈曲試験後）での端子間の抵抗値変化を評価した。具体的には、前述の方法で形成した銀ペースト端子間の抵抗値を、デジタルマルチメータＰＣ５０００ａ（三和電気計器製）を用いて屈曲試験開始前の抵抗値（Ｒ０）と屈曲試験（２０万回折りたたみ⇔開き操作反復）後の抵抗値（Ｒ）をそれぞれ測定し、屈曲試験開始前の屈曲試験後の抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）を算出することで変化を評価した。実施例１、３、比較例１、２は塗工面が上向きになるように貼り付け（谷折り）、実施例２は塗工面が下向きになるように貼り付けた（山折り）。評価結果を表１にまとめて示す。抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下の場合を○、抵抗値の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０超または透明導電基体に割れ等が発生し測定不可となった場合を×とした。なお、参考例１、２として透明基材単独で屈曲試験を行った結果も表１にあわせて示した。いずれも透明基材単独では割れが発生した。
＜表面抵抗測定＞
　上記Ａ４サイズのＣＯＰフィルムに全面塗布した銀ナノワイヤフィルム（保護膜形成前）から３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験片の中心部に手動式非破壊抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ（ナプソン株式会社製）の端子を当てて測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
＜全光線透過率、ヘーズ測定＞
　上記３ｃｍ×３ｃｍの試験片を用い、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表１に示されるように、保護膜の厚みが１００ｎｍより厚い実施例１～３では曲率半径１ｍｍで２０万回屈曲後も、抵抗変化率が１割以内に収まっており、良好な屈曲耐性を示すことが分かる。一方、保護膜の厚みが１００ｎｍ以下である比較例１、２では曲率半径１ｍｍで屈曲すると８万回以下でフィルムが破断してしまうことがわかる。
　すなわち、本発明の透明導電基体を用いることで、屈曲性に優れた透明導電膜を実現することができ、折り曲げ可能なタッチパネル用途に好適である。
　本発明の透明導電基体を適用することが考えられる代表的なアウトセル（タッチパネルをディスプレイの上に貼り付ける方式）静電容量式タッチパネルの実施例の構成を図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図１（ａ）、（ｂ）が、透明基材であるフィルム基板（ＣＯＰ）にセンサー電極が２層形成された構造の静電容量式タッチパネルであり、図１（ｃ）が、フィルム基板（ＣＯＰ）にセンサー電極が１層形成されたフィルムを２枚ラミネートされた構造の静電容量式タッチパネルである。なお、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示された「ＡＭＯＬＥＤ」は、本実施例に係る静電容量式タッチパネルを貼り付けるアクティブマトリクス駆動方式有機ＥＬ（Active Matrics Organic Light Emitting Diode）ディスプレイを表す。
　図１（ａ）の例では、ＡＭＯＬＥＤ１００上に薄膜封止１０２を介して静電容量式タッチパネル１０が貼り付けられている。この場合、静電容量式タッチパネル１０は、粘着シート（光学糊）１２により薄膜封止１０２に貼り付けられる。粘着シート１２上には、保護膜１４、透明導電膜（銀ナノワイヤ層）１６ｙ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層され、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８の両面に透明導電膜１６ｘ、１６ｙが形成された両面電極タイプの静電容量式タッチパネル１０を構成している。ここで、透明導電膜１６ｘはｘ方向の、透明導電膜１６ｙはｙ方向のセンサー電極を構成している。
　また、図１（ｂ）の例では、上記薄膜封止１０２と静電容量式タッチパネル１０とを貼り付ける粘着シート１２上に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘｙ、保護膜１４、絶縁膜２４、ブリッジ電極２６、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層されて、ブリッジ電極タイプの静電容量式タッチパネル１０を構成している。ここで、透明導電膜１６ｘｙは、同一面にｘ方向及びｙ方向のセンサー電極が形成された透明導電膜である。
　また、図１（ｃ）の例では、上記薄膜封止１０２と静電容量式タッチパネル１０とを貼り付ける粘着シート１２上に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｙ、保護膜１４、粘着シート１２、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４、円偏光板２０、粘着シート１２、カバーフィルム２２がこの順序に積層されて、静電容量式タッチパネル１０を構成している。なお、図１（ｃ）の例では、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｙ、保護膜１４をこの順序に積層した積層体の透明導電膜１６ｙと、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、保護膜１４をこの順序に積層した積層体のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８との間に粘着シート１２を介在させて接着することにより、フィルム基板（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８）にセンサー電極（透明導電膜１６ｘまたは１６ｙ）が１層形成されたフィルムを２枚ラミネートされた構造を実現している。
　なお、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム１８、透明導電膜１６ｘ、１６ｙまたは１６ｘｙ及び保護膜１４の組合せにより、実施例に係る透明導電基体が形成されており、それぞれ上述した実施例の銀ナノワイヤ層及び保護膜の形成方法により作製することができる。
　１０　静電容量式タッチパネル、１２　粘着シート、１４　保護膜、１６ｘ、１６ｙ、１６ｘｙ　透明導電膜、１８　シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、２０　円偏光板、２２　カバーフィルム、２４　絶縁膜、２６　ブリッジ電極、１００　ＡＭＯＬＥＤ、１０２　薄膜封止。

Claims (15)

  1. 　透明基材と、
    　前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成された、バインダー樹脂および導電性繊維を含む透明導電膜と、
    　前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、
    　前記保護膜が、硬化性樹脂組成物の硬化膜であって、厚みが１００ｎｍ超１μｍ以下であることを特徴とする透明導電基体。
  2. 　前記導電性繊維が金属ナノワイヤである、請求項１に記載の透明導電基体。
  3. 　前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項２に記載の透明導電基体。
  4. 　前記保護膜が（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含む硬化性樹脂組成物の熱硬化膜である、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電基体。
  5. 　前記バインダー樹脂がアルコール、水、あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電基体。
  6. 　前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドのいずれかを含む、請求項５に記載の透明導電基体。
  7. 　前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムである、請求項１から６のいずれに記載の透明導電基体。
  8. 　前記ＣＯＰフィルムの厚みが５～２０μｍである、請求項７に記載の透明導電基体。
  9. 　前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１７０℃にある、請求項７または８に記載の透明導電基体。
  10. 　前記ＣＯＰフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５～１４５℃にある、請求項７または８に記載の透明導電基体。
  11. 　前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の透明導電基体。
  12. 　前記保護膜の厚みが１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の透明導電基体。
  13. 　前記保護膜となる硬化性樹脂組成物の固形分中の芳香環含有化合物の含有割合が１５質量％以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の透明導電基体。
  14. 　曲率半径１ｍｍに設定したクラムシェル型耐久試験機を用いて、前記透明導電基体を２０万回屈曲する屈曲試験に供される前の前記透明導電基体の抵抗値（Ｒ０）に対する、前記屈曲試験に供された後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２．０以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の透明導電基体。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の透明導電基体を含むタッチパネル。
     
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