WO2020170960A1 - エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物 - Google Patents

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麻里 矢島
辰也 畑中
康志 境田
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming composition for an energy storage device electrode.
  • this undercoat layer is expected to enhance the adhesion to the electrode mixture layer and the current collector and suppress deterioration due to interfacial peeling, but the conductive carbon material is a solid (powder), Since the interaction with the current collector and the electrode layer is weak, a component having a high adhesive force other than the conductive carbon material is necessary for the undercoat layer to strongly adhere to the current collector and the electrode layer. However, when the amount of the component other than the conductive carbon material increases, the amount of the insulating component increases, so that the conductivity of the undercoat layer decreases, and there is a problem that the intended effect of lowering the resistance of the battery is impaired.
  • the dispersion containing the conductive carbon material used in forming these undercoat layers does not always have good storage stability, and often causes problems such as aggregation of the conductive carbon material during storage, and Since the distributed processing itself is costly, there is a problem that the manufacturing cost becomes high.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, in the energy storage device electrode, it is possible to achieve good adhesion to the electrode mixture layer and the current collector, and without containing a conductive carbon material. Nevertheless, it is an object to provide a composition for forming a thin film for an energy storage device electrode, which gives a thin film functioning as an undercoat layer.
  • the present inventors have found that a composition containing a polymer having an oxazoline group in a side chain and containing no conductive carbon material has an electrode mixture layer or a current collector.
  • the inventors have found that a thin film that can exhibit good adhesion to the above and can function as an undercoat layer in spite of not containing a conductive carbon material is provided, and completed the present invention.
  • the present invention is 1.
  • a composition for forming a thin film for an energy storage device electrode which contains a polymer having an oxazoline group in a side chain and a solvent, and does not contain a conductive carbon material, 2.
  • a thin film-forming composition for an energy storage device electrode which is for forming a thin film interposed between a current collector of an energy storage device and an electrode mixture layer, 3.
  • the polymer is a radical polymerization product of at least two kinds of monomers, an oxazoline monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position and a (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group.
  • Energy storage device electrode thin film forming composition 4.
  • the polymer is an oxazoline monomer represented by the formula (1) having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position, (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, and acrylic.
  • a thin film forming composition for energy storage device electrodes which is a radical polymer of a (meth)acrylic monomer having one or more hydrophilic functional groups selected from (In the formula, X represents a chain hydrocarbon group containing a polymerizable carbon-carbon double bond, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched chain having 1 to 5 carbon atoms. It represents an alkyl group which may have a structure, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.) 5.
  • a composite current collector for an electrode of an energy storage device which comprises an undercoat layer of 7. 6, an electrode for an energy storage device, comprising a composite current collector for an electrode of the energy storage device, 8.
  • An energy storage device comprising an electrode for an energy storage device according to 7. 9.
  • Eight energy storage devices which are lithium-ion secondary batteries.
  • composition for forming a thin film for an energy storage device electrode of the present invention does not contain a conductive carbon material, it exhibits excellent adhesion to the electrode mixture layer and the current collector. Also, the composition of the present invention provides a thin film that functions as an undercoat layer, even though it does not contain a conductive carbon material.
  • FIG. 6 is a diagram showing a cycle test result of a secondary battery using the electrodes D, E and F produced in Example 4-1, Comparative example 4-1 and Comparative example 4-2.
  • the composition for forming a thin film for an energy storage device electrode according to the present invention (hereinafter, simply referred to as a composition) is characterized by containing a polymer having an oxazoline group in a side chain and a solvent and not containing a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material is a carbon material such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, etc., which itself has conductivity.
  • a polymer having an oxazoline group in a side chain is a polymer in which an oxazoline group is bonded to a repeating unit constituting a main chain either directly or through a spacer group such as an alkylene group.
  • an oxazoline obtained by radical polymerization of an oxazoline monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position as shown in formula (1) is preferable.
  • X represents a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond-containing group contained in the oxazoline monomer is not particularly limited as long as it contains a polymerizable carbon-carbon double bond, but a chain containing a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a hydrocarbon group is preferable, and for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group is preferable.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and sec-butyl group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group and phenylcyclohexyl group.
  • oxazoline monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position represented by the formula (1) include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-butyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- Vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-butyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4- Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-buty
  • the oxazoline polymer is also preferably water-soluble.
  • a water-soluble oxazoline polymer may be a homopolymer of the oxazoline monomer represented by the above formula (1), but it has the above-mentioned oxazoline monomer and a hydrophilic functional group (metapolymer) in order to further improve the solubility in water.
  • metal hydrophilic functional group metalapolymer
  • it is obtained by radical polymerization of at least two kinds of monomers including an acrylic acid ester-based monomer.
  • (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group examples include (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, monoester product of acrylic acid and polyethylene glycol, acrylic acid.
  • 2-Aminoethyl and salts thereof 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, monoesters of methacrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl methacrylate and salts thereof, sodium (meth)acrylate, ( Examples thereof include ammonium (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, sodium styrenesulfonate, and the like. They may be used alone or in combination of two or more. Among these, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylic acid and monoester products of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol are preferable.
  • the oxazoline monomer and other monomer other than the (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group are used in combination within a range that does not adversely affect the adhesion of the thin film obtained from the composition of the present invention to the current collector and the like. can do.
  • Specific examples of other monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic.
  • (Meth)acrylic acid ester monomers such as perfluoroethyl acid and phenyl (meth)acrylate; ⁇ -olefin monomers such as ethylene, propylene, butene and pentene; haloolefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride Monomers: Styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl carboxylic acid ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the oxazoline monomer is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass, from the viewpoint of further enhancing the adhesion of the obtained thin film to the current collector and the like.
  • the above is more preferable, and 30 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the content of the oxazoline monomer in the monomer component is 100% by mass, and in this case, a homopolymer of the oxazoline monomer is obtained.
  • the content of the (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group in the monomer component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. , 30% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the other monomer in the monomer component is, as described above, in a range that does not affect the adhesion of the obtained thin film to the current collector and the like, and is generally determined because it varies depending on the type. Although not possible, it may be appropriately set in the range of 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass.
  • the average molecular weight of the oxazoline polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • the oxazoline polymer used in the present invention can be produced by polymerizing the above-mentioned various monomers by a known radical polymerization method described in, for example, JP-A-6-32844 and JP-A-2013-72002. ..
  • the oxazoline polymer that can be used in the present invention can be obtained as a commercial product, and examples of such a commercial product include Epocros WS-300 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 10% by mass, Aqueous solution), Epocros WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 25 mass%, aqueous solution), Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 39 mass%, water/1-methoxy- 2-propanol solution), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (Aldrich), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (AlfaAesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (VWR International, LLC) Etc. When commercially available as a solution, it may be used as it is or after being replaced with a target solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has been conventionally used for preparing a composition of this type, and examples thereof include water; ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME).
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME).
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, n-propanol; n-heptane, n-hexane, cyclohexane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other aromatic hydrocarbons; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers; ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • Organic solvents such as glycols may be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • water, NMP, DMF, THF, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol are preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more for the purpose of improving coatability and reducing costs.
  • the film-forming property is good even when a hydrophilic solvent such as alcohols, glycol ethers, and glycols is used, and further, a mixed solvent of the hydrophilic solvent and water or Even when water is used as the sole solvent, the film forming property does not deteriorate.
  • a hydrophilic solvent such as alcohols, glycol ethers, and glycols
  • a mixed solvent of the hydrophilic solvent and water or Even when water is used as the sole solvent the film forming property does not deteriorate.
  • a mixed solvent of a hydrophilic solvent and water or a water single solvent also in the composition of the present invention. ..
  • the composition of the present invention may contain the above-mentioned solvent-soluble crosslinking agent.
  • the cross-linking agent may be either a compound that causes a cross-linking reaction with the oxazoline group of the oxazoline polymer or a self-cross-linking compound, but a compound that causes a cross-linking reaction with the oxazoline group may be used in order to further improve the solvent resistance of the obtained thin film. preferable.
  • the compound that causes a crosslinking reaction with an oxazoline group may be, for example, a compound having two or more functional groups having reactivity with an oxazoline group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfinic acid group, and an epoxy group.
  • a compound having two or more carboxyl groups is preferable.
  • the compound having a functional group that causes a crosslinking reaction by heating during the formation of a thin film or in the presence of an acid catalyst and causing the above-mentioned functional group for example, a sodium salt, potassium salt, lithium salt, or ammonium salt of carboxylic acid is also crosslinked.
  • the compound that causes a crosslinking reaction with an oxazoline group include metal salts of synthetic polymers such as polyacrylic acid and its copolymers and natural polymers such as carboxymethylcellulose and alginic acid, which exhibit crosslinking reactivity in the presence of an acid catalyst.
  • Such a compound that causes a cross-linking reaction with an oxazoline group can be obtained as a commercially available product, and examples of such a commercially available product include sodium polyacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: 2).
  • Examples of the self-crosslinking compound include an aldehyde group for a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, an isocyanate group, an alkoxy group, a carboxyl group for an aldehyde group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group.
  • cross-linking functional groups that react with each other, such as isocyanate groups and aldehyde groups, hydroxyl groups (dehydration condensation) reacting with the same cross-linking functional groups, mercapto groups (disulfide bonds), esters
  • examples thereof include compounds having a group (Claisen condensation), a silanol group (dehydration condensation), a vinyl group, an acrylic group, and the like.
  • the self-crosslinking compound include a polyfunctional acrylate that exhibits crosslinking reactivity in the presence of an acid catalyst, tetraalkoxysilane, a monomer having a blocked isocyanate group, and at least one of a hydroxyl group, a carboxylic acid, and an amino group.
  • examples thereof include block copolymers of monomers.
  • Such a self-crosslinking compound can also be obtained as a commercial product, and examples of such a commercially available product include polyfunctional acrylates such as A-9300 (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. )), A-GLY-9E (Ethoxylated glycerine triacrylate (EO9mol), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and tetraalkoxysilane.
  • polyfunctional acrylates such as A-9300 (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. )), A-GLY-9E (Ethoxylated glycerine triacrylate (EO9mol), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate
  • Tetramethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • tetraethoxysilane manufactured by Toyoko Chemical Co., Ltd.
  • polymers having a blocked isocyanate group include Elastron series E-37, H-3, H38, BAP
  • Examples include NEW BAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the cross-linking agent varies depending on the solvent used, the substrate used, the required viscosity and the film shape, etc., but is usually 0.001 to 80 mass% with respect to the oxazoline polymer, and preferably 0.
  • the amount is 01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • the composition of the present invention contains p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction.
  • Acid an acidic compound such as naphthalenecarboxylic acid, and/or a thermal acid generator such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, or an organic sulfonic acid alkyl ester May be included.
  • the content of the catalyst is usually 0.0001 to 20 mass %, preferably 0.0005 to 10 mass %, and more preferably 0.001 to 3 with respect to the conductive carbon material dispersant (oxazoline polymer). It is% by mass.
  • composition of the present invention may contain other polymers.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 99 mass% in the composition, and more preferably about 0.001 to 90 mass %.
  • Other polymers include, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)].
  • water it is preferable to use water as a solvent. Therefore, other polymers are also water-soluble, such as sodium polyacrylate and carboxymethyl cellulose. Examples thereof include sodium, water-soluble cellulose ether, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, and polyethylene glycol, with sodium polyacrylate and sodium carboxymethyl cellulose being particularly preferable.
  • polymers can be obtained as commercially available products, and examples of such commercially available products include sodium polyacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: 2,700 to 7,500). , Sodium carboxymethyl cellulose (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium alginate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., first grade deer), Metroses SH series (hydroxypropyl methyl cellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Metroses SE Series (Hydroxyethyl Methyl Cellulose, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), JC-25 (Completely Saponified Polyvinyl Alcohol, Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.), JM-17 (Intermediate Saponified Polyvinyl Alcohol, Japanese Vinegar) Bi-Poval Co., Ltd., JP-03 (partially saponified polyvinyl alcohol, Nihon-
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and a dispersion liquid is prepared by mixing an oxazoline polymer, a solvent, a crosslinking agent used as necessary, and other polymers in any order. do it. At this time, it is preferable to disperse the mixture.
  • the dispersion treatment includes mechanical treatment such as wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill or the like, or ultrasonic treatment using a bath-type or probe-type sonicator, but particularly, wet treatment using a jet mill. And ultrasonic treatment are preferable.
  • the time of the dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 1 minute to 10 hours, more preferably about 5 minutes to 5 hours. At this time, heat treatment may be performed as necessary. When using optional components such as a cross-linking agent, these may be added after preparing a mixture of an oxazoline polymer and a solvent.
  • the solid content concentration of the composition is not particularly limited, but in consideration of forming a thin film with a desired film thickness, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, It is even more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit is arbitrary, but from a practical viewpoint, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content is the total amount of components other than the solvent constituting the composition.
  • the oxazoline polymer contained in the composition of the present invention has high adhesion to the current collecting substrate used for the electrode of the energy storage device. Therefore, the thin film obtained from the composition of the present invention is particularly suitable as a binding layer that is interposed between the current collecting substrate that constitutes the electrode of the energy storage device and the electrode mixture layer to bind the two together. Further, since the thin film obtained from the composition of the present invention does not contain a conductive carbon material, it does not affect the conductivity between the current collecting substrate and the electrode mixture layer.
  • the thin film of the invention can be used as a functional layer similar to a conventional undercoat layer containing a conductive carbon material.
  • the energy storage device examples include various energy storage devices such as an electric double layer capacitor, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a proton polymer battery, a nickel hydrogen battery, an aluminum solid capacitor, an electrolytic capacitor and a lead storage battery.
  • the conductive thin film obtained from the composition for a conductive thin film of the present invention can be suitably applied particularly to an electrode of an electric double layer capacitor or a lithium ion secondary battery.
  • a thin film (undercoat layer) on the current collector using the composition of the present invention it is preferable to first form a thin film (undercoat layer) on the current collector using the composition of the present invention to produce a composite current collector.
  • This composite current collector can be prepared by coating the above-mentioned composition on the current collector and naturally or heat-drying the composition to form a thin film.
  • the current collector those conventionally used as current collectors for electrodes for energy storage devices can be used.
  • copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver and alloys thereof, carbon materials, metal oxides, conductive polymers and the like can be used, but welding such as ultrasonic welding is applied.
  • a metal foil made of copper, aluminum, titanium, stainless steel or an alloy thereof.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the thickness of the thin film is also not particularly limited, but considering the reduction of the internal resistance, it is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m, still more preferably 1 to 500 nm.
  • the thickness of the thin film is determined by, for example, cutting out a test piece of an appropriate size from the composite current collector, exposing the cross section by a method such as tearing it by hand, and observing the cross section by microscopic observation such as a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained from the exposed portion of the thin film.
  • the thickness of the thin film can be adjusted by a known method. For example, when a thin film is formed by coating, it can be adjusted by changing the solid content concentration of the composition, the number of times of coating, the clearance of the coating liquid inlet of the coating machine, and the like. When it is desired to increase the film thickness, the solid content concentration is increased, the number of times of application is increased, or the clearance is increased. When it is desired to reduce the film thickness, the solid content concentration is reduced, the number of times of application is reduced, or the clearance is reduced.
  • Examples of the method for applying the composition include spin coating method, dip coating method, flow coating method, inkjet method, casting method, spray coating method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, flexographic printing.
  • the roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, spray coating method, and die coating method are preferred.
  • the temperature for heating and drying is also optional, but is preferably about 50 to 200°C, more preferably about 80 to 150°C.
  • the electrode for an energy storage device of the present invention can be produced by forming an electrode mixture layer on the above thin film.
  • the electrode mixture layer may be formed directly on the thin film of the present invention or may be formed in a manner in which a conventionally known conductive layer containing a conductive carbon material or the like is interposed, but the internal resistance of the device, etc. In consideration of reducing the above, it is preferable to form directly on the thin film of the present invention.
  • the active material various active materials conventionally used for electrodes for energy storage devices can be used.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing/desorbing lithium ions or a chalcogen compound containing a lithium ion, a polyanion compound, a simple substance of sulfur and a compound thereof, or the like may be used as a positive electrode active material. It can.
  • chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 , and MnO 2 .
  • lithium ion-containing chalcogen compound examples include, for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMo 2 O 4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 , and Li x Ni y M 1-y O 2 (where M is Co. , Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and represents at least one metal element, and 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0) Etc.
  • the polyanionic compound examples include LiFePO 4 and the like.
  • sulfur compound examples include Li 2 S and rubeanic acid.
  • the negative electrode active material constituting the above negative electrode at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that occludes and releases lithium ions, oxides, sulfides, and nitrides. It is possible to use an object or a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the alkali metal include Li, Na and K
  • examples of the alkali metal alloy include Li—Al, Li—Mg, Li—Al—Ni, Na—Hg and Na—Zn.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from the elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that occludes and releases lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc and arsenic.
  • examples of the oxide include tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and oxidation. Examples thereof include titanium.
  • examples of the sulfide include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • the carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and a sintered body thereof.
  • a carbonaceous material can be used as the active material.
  • the carbonaceous material include activated carbon and the like, and examples thereof include activated carbon obtained by carbonizing a phenol resin and then activating it.
  • the electrode mixture layer, the active material described above, the electrode slurry prepared by combining the binder polymer and the solvent if necessary described below, is applied onto the thin film of the present invention, and naturally or heat dried. Can be formed.
  • the binder polymer can be appropriately selected and used from known materials, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • vinylidene fluoride vinylidene fluoride
  • Hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)], vinylidene fluoride-trichlorotrifluoroethylene copolymer [P(VDF-CTFE)], polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene ternary copolymer Examples thereof include polymer, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and conductive polymers such as polyaniline.
  • the addition amount of the binder polymer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the solvent examples include the solvents exemplified as the solvent for the composition, and may be appropriately selected from among them depending on the kind of the binder.
  • a water-insoluble binder such as PVdF
  • NMP is preferable.
  • a water-soluble binder such as PAA
  • water is preferable.
  • the electrode slurry may contain a conductive material.
  • the conductive material include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum and nickel.
  • the temperature for heating and drying is also optional, but is preferably about 50 to 400°C, more preferably about 80 to 150°C.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • the pressing pressure is preferably 1 kN/cm or more.
  • the pressing method a generally adopted method can be used, but a die pressing method or a roll pressing method is particularly preferable.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 2 kN/cm or more, more preferably 3 kN/cm or more.
  • the upper limit of the pressing pressure is preferably about 40 kN/cm, more preferably about 30 kN/cm.
  • An energy storage device includes the above-described energy storage device electrode, and more specifically includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte. At least one of the positive and negative electrodes is constituted by the above-mentioned electrode for energy storage device.
  • This energy storage device is characterized by using the above-mentioned energy storage device electrode as an electrode. Therefore, other device constituent members such as a separator and an electrolyte may be appropriately selected from known materials and used. it can.
  • the separator include a cellulose-based separator and a polyolefin-based separator.
  • the electrolyte may be either liquid or solid, and may be either water-based or non-aqueous, but the electrode for energy storage device of the present invention is practically sufficient even when applied to a device using a non-aqueous electrolyte. It can exert its performance.
  • non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte salt lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate and lithium trifluoromethanesulfonate; tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexa Quaternary ammonium salts such as fluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate, lithium imide such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluo
  • the form of the energy storage device is not particularly limited, and cells of various conventionally known forms such as a cylindrical type, a flat wound rectangular type, a laminated rectangular type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminated type are adopted. can do.
  • the above-mentioned electrode for energy storage device of the present invention may be punched into a predetermined disc shape and used.
  • one electrode is placed on a lid where a washer and a spacer of a coin cell are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolytic solution is laid on it, and the electrode It can be manufactured by stacking the electrode for energy storage device of the present invention with the composite material layer facing down, placing the case and the gasket on it, and sealing with a coin cell caulking machine.
  • the electrode structure obtained by welding the metal tab to the metal tab may be used.
  • the number of electrodes constituting the electrode structure may be one or more, but generally, both positive and negative electrodes are used.
  • the plurality of electrodes for forming the positive electrode and the plurality of electrodes for forming the negative electrode are alternately stacked one by one, in which case the separator described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable. Even if the metal tab is welded at the outermost electrode welding portion of the plurality of electrodes, the metal tab is welded by sandwiching the metal tab between the welding portions of any two adjacent electrodes of the plurality of electrodes. Good.
  • the material of the metal tab is not particularly limited as long as it is generally used for energy storage devices, and examples thereof include metals such as nickel, aluminum, titanium, and copper; stainless steel, nickel alloys, aluminum alloys, Examples include alloys such as titanium alloys and copper alloys. Considering welding efficiency, those containing at least one metal selected from aluminum, copper and nickel are preferable.
  • the metal tab preferably has a foil shape, and the thickness thereof is preferably about 0.05 to 1 mm.
  • a known method used for welding metals can be used, and specific examples thereof include TIG welding, spot welding, laser welding, ultrasonic welding, and the like. It is preferable to bond the metal tab with the metal tab.
  • a method of ultrasonic welding for example, a method of arranging a plurality of electrodes between the anvil and the horn, arranging a metal tab in the welded portion and applying ultrasonic waves to collectively weld, or a method of welding electrodes together Examples include a method of welding first and then a metal tab. In any of the methods of the present invention, not only the metal tab and the electrode are welded at the above-mentioned welded portion, but also the plurality of electrodes are ultrasonically welded to each other.
  • the pressure, frequency, output, processing time, etc. at the time of welding are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the material used, the presence or absence of the undercoat layer, the basis weight, and the like.
  • a laminate cell is obtained by housing the electrode structure produced as described above in a laminate pack, injecting the above-mentioned electrolytic solution, and then heat-sealing.
  • Probe type ultrasonic irradiation device UIP1000 manufactured by Hielscher Ultrasonics (2) Wire bar coater (undercoat layer formation) PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd. (3) Homodisper (mixing of electrode slurry) Primix Co., Ltd., T.I. K.
  • Example 1-1 Production of Thin Film Forming Composition
  • 6.94 g of WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25.0% by mass
  • WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25.0% by mass
  • Alon A-30 Alon A-30
  • pure water 40.64 g were mixed to prepare a thin film-forming composition A as a uniform solution.
  • TC-2010 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., multi-layer CNT
  • the obtained mixture was subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes using a probe type ultrasonic irradiation device to prepare a dispersion liquid in which the conductive carbon material was uniformly dispersed.
  • Aron A-30 manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration: 31.6 mass %), which is an aqueous solution containing ammonium polyacrylate (PAA-NH 4 ), and 41.84 g of pure water.
  • PAA-NH 4 ammonium polyacrylate
  • 2-propanol Junsei Kagaku Co., Ltd., reagent grade
  • Example 2-1 Production of composite current collector
  • the thin film-forming composition A prepared in Example 1-1 was uniformly spread on a copper foil (thickness 15 ⁇ m) as a current collector with a wire bar coater, and then dried at 110° C. for 20 minutes to form an undercoat layer.
  • the composite current collector A was formed. As a result of measuring the basis weight, it was 50 mg/m 2 .
  • Example 2-1 A composite current collector B was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thin film forming composition A was changed to the thin film forming composition B prepared in Comparative Example 1-1. As a result of measuring the basis weight, it was 47 mg/m 2 .
  • the obtained electrode slurry was spread on the composite current collector A prepared in Example 2-1 and dried at 80° C. for 30 minutes and then at 120° C. for 30 minutes to form an active material layer on the undercoat layer. Further, an electrode A was produced by further pressure bonding with a roll pressing machine at a pressing pressure of 1.2 kN/cm.
  • Example 3-1 An electrode B was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the composite current collector A was changed to the composite current collector B produced in Comparative Example 2-1.
  • Example 3-2 An electrode C was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the composite current collector A was changed to a solid copper foil.
  • the electrodes A to C produced in the above Example 3-1 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 were each cut out into a width of 25 mm, and a double-sided tape having a width of 20 mm was attached to the coated surface of the electrode mixture layer, and then the glass substrate was coated. Fixed to. This was fixed to an adhesion/coating peeling analyzer and a peeling test was conducted at a peeling angle of 90° and a peeling speed of 100 mm/min to measure the adhesion force. The results are shown in Table 1.
  • the electrode of Example 3-1 provided with the thin film prepared by using the composition A for forming a thin film containing no conductive carbon material was provided with the thin film containing the conductive carbon material.
  • the adhesive strength is excellent both before pressing and after pressing. That is, it can be seen that the undercoat layer obtained from the thin film-forming composition A has excellent adhesion to the active material.
  • Example 4-1 An electrode E was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the composite current collector A was changed to the composite current collector B.
  • Example 4-2 An electrode F was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the composite current collector A was changed to a solid copper foil.
  • Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 From the electrodes D to F produced in Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 and 4-2, three disc-shaped electrodes each having a diameter of 10 mm were punched, and the mass of the electrode layer (from the mass of the punched electrodes, The uncoated part of the electrode was punched out to a diameter of 10 mm minus the mass) and the electrode layer thickness (thickness of the punched out electrode minus the thickness of the substrate) was measured and vacuum dried at 120° C. for 15 hours. And transferred to a glove box filled with argon.
  • a gasket and a lithium foil stamped to 14 mm in diameter are installed on the lid of the 2032 type coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) on which the washer and spacer are welded, and above that
  • a separator (Celgard #2400 manufactured by Celgard Co., Ltd.) punched out to a diameter of 16 mm was stacked. Further, from above, the electrodes were stacked with the surface coated with the active material facing downward. After 200 ⁇ L of the electrolytic solution was dropped, a lid having a washer and a spacer welded thereto was placed and the container was sealed with a coin cell caulking machine. Then, it left still for 15 hours, and produced three secondary batteries for a test.
  • a battery provided with a composite current collector A having an undercoat layer produced by using the composition for forming a thin film of the present invention containing no conductive carbon material has a conductive carbon material It can be seen that, although not included, it exhibits the same initial characteristics as the battery including the composite current collector B having the undercoat layer made of the composition containing the conductive carbon material.
  • Example 5-1 and Comparative Example 5-1 Evaluation of Storage Stability and Coating Property of Thin Film Forming Composition
  • Example 5-1 and Comparative Example 5-1 When a composite current collector A and a composite current collector B were produced using the thin film forming composition A and the thin film forming composition B immediately after preparation in the above-mentioned Example 1-1 and Comparative example 1-1, respectively, In addition, when the composite current collector A and the composite current collector B are produced using the thin film-forming composition A and the thin film-forming composition B that have been left standing in the air atmosphere at 50° C. for 14 days after the preparation. The coating property was visually evaluated. The evaluation was ⁇ : coating was possible uniformly, x: coating was not possible because some aggregates were observed. The results are shown in Table 3. In addition, the particle size was measured immediately after preparation of the thin film forming composition A and the thin film forming composition B, and after standing at 50° C. in an air atmosphere for 14 days to obtain a median diameter (d 50 ). It was The results are shown in Table 3.
  • Example 1-1 since the thin film-forming composition A produced in Example 1-1 does not contain the conductive carbon material, non-uniformity due to aggregation of the conductive carbon material does not occur, and the composition It can be seen that the product itself is stable and has excellent coatability after long-term storage.

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Abstract

例えば、式（１）で示されるようなオキサゾリン基含有モノマーを用いて得られた、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーと溶媒とを含み、導電性炭素材料を含まないエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物は、エネルギー貯蔵デバイス電極において、電極合剤層や集電体に対して良好な密着性を実現でき、導電性炭素材料を含まないにもかかわらずアンダーコート層として機能する薄膜を与える。 （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）

Description

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物
　本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタをはじめとしたエネルギー貯蔵デバイスの用途拡大に伴い、内部抵抗の低抵抗化が求められている。
　この要求に応えるための一つの方策として、電極合材層と集電体との間に導電性炭素材料を含むアンダーコート層を配置して、それらの接触界面の抵抗を下げることが提案されている（特許文献１，２参照）が、アンダーコート層の単位面積あたりの重量（目付量）が大きいと、電池が重くなり、また大型化するという問題がある。
　また、このアンダーコート層には、電極合材層や集電体との密着性を高め、界面剥離による劣化を抑制することも期待されるが、導電性炭素材料は固体（粉末）であり、集電体や電極層との相互作用は弱いため、アンダーコート層が集電体や電極層と強く密着するには、導電性炭素材料以外の密着力の高い成分が必要となる。
　しかし、導電性炭素材料以外の成分が多くなると、絶縁性成分が増えるため、アンダーコート層の導電性が低下し、電池の低抵抗化という所期の効果が損なわれるという問題がある。
　さらに、これらのアンダーコート層を形成する際に用いる導電性炭素材料を含む分散液は、保存安定性が必ずしも良好ではなく、保存中に導電性炭素材料が凝集する等の問題をしばしば引き起こし、また分散処理自体もコストがかかるため製造費が高額になるという問題があった。
特開２０１０－１７０９６５号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー貯蔵デバイス電極において、電極合剤層や集電体に対して良好な密着性を実現でき、導電性炭素材料を含まないにもかかわらずアンダーコート層として機能する薄膜を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含み、導電性炭素材料を含まない組成物が、電極合剤層や集電体に対して良好な密着性を発揮し得、導電性炭素材料を含まないにもかかわらずアンダーコート層として機能する薄膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーおよび溶媒を含み、導電性炭素材料を含まないことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物、
２．　エネルギー貯蔵デバイスの集電体と電極合剤層との間に介在する薄膜形成用である１のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物、
３．　前記ポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーのラジカル重合物である１のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物、
４．　前記ポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとのラジカル重合物である３のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
５．　１～４のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物から得られる薄膜を含むアンダーコート層、
６．　５のアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
７．　６のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
８．　７のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
９．　リチウムイオン二次電池である８のエネルギー貯蔵デバイス
を提供する。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物は、導電性炭素材料を含まないため、電極合剤層や集電体に対して優れた密着性を発揮する。
　また、本発明の組成物は、導電性炭素材料を含まないにもかかわらず、アンダーコート層として機能する薄膜を与える。
実施例４－１、比較例４－１および比較例４－２で作製した電極Ｄ，ＥおよびＦを用いた二次電池のサイクル試験結果を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物（以下、単に組成物という）は、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーおよび溶媒を含み、導電性炭素材料を含まないことを特徴とする。なお、導電性炭素材料とは、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等のそれ自身が導電性を有する炭素材料である。
　本発明において、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）とは、主鎖を構成する繰り返し単位に直接またはアルキレン基等のスペーサー基を介してオキサゾリン基が結合した重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、式（１）に示されるような２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有するビニル系ポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
　オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、重合性炭素－炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２～８のアルケニル基などが好ましい。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）で示される２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
　また、水系溶媒を用いて組成物を調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。
　このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
　親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
　また、本発明の組成物から得られる薄膜の集電体等に対する密着性に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
　その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα－オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られる薄膜の集電体等に対する密着性をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
　一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
　また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られる薄膜の集電体等に対する密着性に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。
　オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明で用いるオキサゾリンポリマーは、上述した各種モノマーを、例えば、特開平６－３２８４４号公報や特開２０１３－７２００２号公報等に記載された公知のラジカル重合法で重合させて製造することができる。
　また、本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ－３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１－メトキシ－２－プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
　なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
　溶媒としては、従来、この種の組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－プロパノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールが好ましい。また塗工性を向上させ得るという点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールを含むことが好ましい。またコストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましい。これらの溶媒は、塗工性を上げること、コストを下げることを目的として、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されるものではないが、質量比で、水：アルコール類＝１：１～１０：１程度が好ましい。
　なお、上記オキサゾリンポリマーを用いた場合、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコール類等の親水性溶媒を用いた場合でも成膜性が良好であり、さらに、上記親水性溶媒と水との混合溶媒や、水単独溶媒とした場合でも、成膜性が低下することがない。
　近年、脱有機溶媒化の潮流から溶媒として水を用いた材料が求められていることから、本発明の組成物においても、親水性溶媒と水との混合溶媒や水単独溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の組成物は、上述した溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
　架橋剤としては、オキサゾリンポリマーのオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物、自己架橋する化合物のどちらでもよいが、得られる薄膜の耐溶剤性をより高めるという点から、オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が好ましい。
　オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
　オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
　このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ－３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ－８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）、アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。
　自己架橋する化合物としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基などを有している化合物などが挙げられる。
　自己架橋する化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。
　このような自己架橋する化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーとしては、エラストロンシリーズＥ－３７、Ｈ－３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ　ＢＡＰ－１５、Ｃ－５２、Ｆ－２９、Ｗ－１１Ｐ、ＭＦ－９、ＭＦ－２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
　これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　架橋剤の含有量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度や膜形状などにより変動するが、通常、オキサゾリンポリマーに対して０．００１～８０質量％であり、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０５～４０質量％である。
　なお、本発明の組成物は、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を含んでいてもよい。
　触媒の含有量は、導電性炭素材料分散剤（オキサゾリンポリマー）に対して、通常、０．０００１～２０質量％であり、好ましくは０．０００５～１０質量％、より好ましくは０．００１～３質量％である。
　さらに、本発明の組成物は、その他の高分子を含んでいてもよい。その含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．０００１～９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１～９０質量％程度とすることがより好ましい。
　その他の高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、スチレン－ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の組成物においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、その他の高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
　その他の高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フィルム和光純薬（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ－２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ－１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ－０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
　本発明の組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、オキサゾリンポリマーおよび溶媒、並びに必要に応じて用いられる架橋剤、その他の高分子等を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
　この際、混合物を分散処理することが好ましい。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
　分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
　なお、架橋剤等の任意成分を用いる場合、これらは、オキサゾリンポリマーおよび溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。
　本発明において、組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、所望の膜厚で薄膜を形成することを考慮すると、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。
　また、その下限は、任意であるが、実用的な観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。
　なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分の総量である。
　本発明の組成物に含まれるオキサゾリンポリマーは、エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いられる集電基板に対する高い密着性を有している。
　したがって、本発明の組成物から得られる薄膜は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と電極合剤層との間に介在し、両者を結着させる結着層に特に適している。
　また、本発明の組成物から得られる薄膜は、導電性炭素材料を含まないにもかかわらず、集電基板と電極合剤層との間の導電性にも影響を与えることがないため、本発明の薄膜は、導電性炭素材料を含む従来のアンダーコート層と同様の機能層として用いることができる。
　なお、エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明の導電性薄膜用組成物から得られる導電性薄膜は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の電極に好適に適用することができる。
　本発明の組成物を用いた電極作製にあたっては、まず、本発明の組成物を用いて集電体上に薄膜（アンダーコート層）を形成し、複合集電体を作製することが好ましい。
　この複合集電体は、集電体上に、上述した組成物を塗布し、これを自然または加熱乾燥し、薄膜を形成して作製することができる。
　集電体は、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀およびこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、チタン、ステンレスまたはこれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。
　集電体の厚みは特に限定されないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　また、薄膜の厚みも、特に限定されるものではないが、内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～１μｍがより好ましく、１～５００ｎｍがより一層好ましい。
　薄膜の膜厚は、例えば、複合集電体から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分で薄膜が露出した部分から求めることができる。
　薄膜の膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布により薄膜を形成する場合、組成物の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランスなどを変えることで調整できる。
　膜厚を厚くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。膜厚を薄くしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
　組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法などが挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。
　加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、上記薄膜上に、電極合材層を形成して作製することができる。この場合、電極合剤層は、本発明の薄膜上に直接形成しても、導電性炭素材料等を含む従来公知の導電層を介在する態様で形成してもよいが、デバイスの内部抵抗等を低減させることを考慮すると、本発明の薄膜上に直接形成することが好ましい。
　ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
　例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
　また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
　この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
　電極合材層は、以上で説明した活物質と、以下で説明するバインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリーを、本発明の薄膜上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
　なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部、特に、１～１０質量部が好ましい。
　溶媒としては、上記組成物用の溶媒で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、上記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、上述した組成物の塗布方法と同様の手法が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
　このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
　セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
　電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
　非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
　電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミドなどが挙げられる。
　非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　エネルギー貯蔵デバイスの形態は特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極合材層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　積層ラミネート型に適用する場合、電極合材層が本発明の薄膜（アンダーコート層）の表面の一部または全面に形成された電極における、電極合材層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。
　この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。
　正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には上述したセパレータを介在させることが好ましい。
　金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。
　金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金などが挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。
　金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０．０５～１ｍｍ程度が好ましい。
　溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
　超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法などが挙げられる。
　本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが上記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。
　溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されるものではなく、用いる材料やアンダーコート層の有無、目付量などを考慮して適宜設定すればよい。
　以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、上述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、測定等に使用した装置は以下のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置
　Hielscher Ultrasonics社製、ＵＩＰ１０００
（２）ワイヤーバーコーター（アンダーコート層形成）
　（株）エスエムテー製、ＰＭ－９０５０ＭＣ
（３）ホモディスパー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（４）ビーズミル（電極スラリーの混合）
　三菱電機（株）製、ＦＲＥＱＲＯＬ－Ｅ５００
（５）自転・公転ミキサー（電極スラリーの脱泡）
　（株）シンキー製、あわとり練太郎（ＡＲＥ－３１０）
（６）ロールプレス機（電極の圧縮）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（７）充放電測定装置（二次電池評価）
　東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ－３１００
（８）コインセルかしめ機
　宝泉（株）製、手動コインカシメ機ＣＲ２０３２
［１］薄膜形成用組成物の製造
［実施例１－１］
　オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるＷＳ－７００（日本触媒（株）製、固形分濃度：２５．０質量％）６．９４ｇと、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液であるアロンＡ－３０（東亞合成（株）製、固形分濃度：３１．６質量％）２．４２ｇと、純水４０．６４ｇとを混合し、均一な溶液である薄膜形成用組成物Ａを調製した。
［比較例１－１］
　オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるＷＳ－７００（日本触媒（株）製、固形分濃度：２５．０質量％）２．００ｇと、純水４０．１５ｇと、２－プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．３５ｇとを混合し、さらにそこへ導電性炭素材料であるＴＣ－２０１０（戸田工業（株）製、多層ＣＮＴ）０．５０ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて３０分間超音波処理を行い、均一に導電性炭素材料が分散した分散液を調製した。これに、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ－ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ－３０（東亞合成（株）製、固形分濃度：３１．６質量％）０．７０ｇと、純水４１．８４ｇと、２－プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．４７ｇとを混合して、均一なＣＮＴ分散液である薄膜形成用組成物Ｂを調製した。
［２］複合集電体の製造
［実施例２－１］
　実施例１－１で調製した薄膜形成用組成物Ａを、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にワイヤーバーコーターで均一に展開後、１１０℃で２０分乾燥してアンダーコート層を形成し、複合集電体Ａを作製した。目付量を測定した結果、５０ｍｇ／ｍ2であった。
［比較例２－１］
　薄膜形成用組成物Ａを比較例１－１で調製した薄膜形成用組成物Ｂに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で複合集電体Ｂを作製した。目付量を測定した結果、４７ｍｇ／ｍ2であった。
［３］電極の製造および密着力評価
［実施例３－１］
　活物質としてシリコン（日本ＮＥＲ（株）製）１３．５ｇ、バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ、富士フイルム和光純薬（株）製）３．６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製）０．９ｇおよび水４２．０ｇを、ホモディスパーにて３，０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、ビーズミルを用いて２，０００ｒｐｍで３０分の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーにて１，０００ｒｐｍで２分脱泡して電極スラリー（固形分濃度３０質量％、シリコン：ＰＡＡ：ＡＢ＝７５：２０：５（質量比））を作製した。得られた電極スラリーを、実施例２－１で作製した複合集電体Ａに展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、さらにロールプレス機で１．２ｋＮ／ｃｍのプレス圧で圧着することで電極Ａを作製した。
［比較例３－１］
　複合集電体Ａを比較例２－１で作製した複合集電体Ｂに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、電極Ｂを作製した。
［比較例３－２］
　複合集電体Ａを無垢の銅箔に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、電極Ｃを作製した。
　上記実施例３－１および比較例３－１，３－２で作製した電極Ａ～Ｃを、それぞれ２５ｍｍ幅で切り出し、電極合材層塗工面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、密着力を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、導電性炭素材料を含まない薄膜形成用組成物Ａを用いて作製された薄膜を備えた実施例３－１の電極は、導電性炭素材料を含む薄膜を備えた比較例３－１の電極および無垢の銅箔を用いた比較例３－２の電極に比べ、プレス前プレス後ともに、密着力に優れていることがわかる。すなわち、薄膜形成用組成物Ａから得られたアンダーコート層は、活物質との密着性に優れていることがわかる。
［４］電極の製造およびサイクル特性評価
［実施例４－１］
　活物質として一酸化珪素（ＳｉＯ、（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製）２．１６ｇ、黒鉛（ＳＮＯ－１０、ＳＥＣカーボン（株）製）５．０４ｇ、バインダーとしてポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）０．２３ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製）０．３９ｇおよび水１１．６９ｇを、自転・公転ミキサーで混合処理して電極スラリー（固形分濃度４０質量％、ＳｉＯ：ＳＮＯ－１０：ＰＡＡＬｉ：ＡＢ＝２７．６：６４．４：３．０：５．０（質量比））を作製した。得られた電極スラリーを、複合集電体Ａに展開後、８０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、さらにロールプレス機で０．１ｋＮ／ｃｍのプレス圧で圧着して電極Ｄを作製した。
［比較例４－１］
　複合集電体Ａを複合集電体Ｂに変更した以外は、実施例４－１と同様の方法で、電極Ｅを作製した。
［比較例４－２］
　複合集電体Ａを無垢の銅箔に変更した以外は、実施例４－１と同様の方法で、電極Ｆを作製した。
　上記実施例４－１および比較例４－１，４－２で作製した電極Ｄ～Ｆから、それぞれ直径１０ｍｍの円盤状の電極を３枚打ち抜き、電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタにガスケット、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１．２ｍｏｌ／Ｌ、添加剤であるフルオロエチレンカーボネート２０体積％含む。）を１００μＬ滴下した後、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、セルガード♯２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして電極を重ねた。電解液を２００μＬ滴下した後、ワッシャーとスペーサーが溶接されたフタを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後、１５時間静置し、試験用の二次電池を３個作製した。
　作製した試験用二次電池について、電気化学特性を評価した。アンダーコート層が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、充放電測定装置を用いて、表２に示した条件で充放電試験を行った。サイクル試験１サイクル目の結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ・カットオフ電圧：１．５－０．００５Ｖ
・試験電池数：３個
・温度：室温
・定電圧充電は各レートの１／１０でカット
　図１に示されるように、導電性炭素材料を含まない本発明の薄膜形成用組成物を用いて作製されたアンダーコート層を有する複合集電体Ａを備えた電池は、導電性炭素材料が入っていないにもかかわらず、導電性炭素材料を含有している組成物から作製されたアンダーコート層を有する複合集電体Ｂを備えた電池と同等の初期特性を示すことがわかる。
［５］薄膜形成用組成物の保存安定性および塗工性の評価
［実施例５－１、比較例５－１］
　上記実施例１－１および比較例１－１で調製した直後の薄膜形成用組成物Ａおよび薄膜形成用組成物Ｂを用いて複合集電体Ａおよび複合集電体Ｂをそれぞれ作製した場合、並びに調製後、５０℃、大気雰囲気下で１４日間静置した後の薄膜形成用組成物Ａおよび薄膜形成用組成物Ｂを用いて複合集電体Ａおよび複合集電体Ｂをそれぞれ作製した場合について、塗工性を目視で評価した。評価は、〇：均一に塗工可、×：一部凝集物が見られるため塗工不可とした。結果を表３に示す。
　また、薄膜形成用組成物Ａおよび薄膜形成用組成物Ｂの作製直後、並びに５０℃、大気雰囲気下で１４日間静置した後のそれぞれについて粒子径測定を行い、メディアン径（ｄ50）を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示されるように、実施例１－１で作製した薄膜形成用組成物Ａは、導電性炭素材料を含有していないため導電性炭素材料の凝集等による不均一化が起こらず、組成物自体が安定であり、長期保存後の塗工性に優れていることがわかる。

Claims (9)

  1. 　側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーおよび溶媒を含み、導電性炭素材料を含まないことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  2. 　エネルギー貯蔵デバイスの集電体と電極合剤層との間に介在する薄膜形成用である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  3. 　前記ポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーのラジカル重合物である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  4. 　前記ポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとのラジカル重合物である請求項３記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物から得られる薄膜を含むアンダーコート層。
  6. 　請求項５記載のアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  7. 　請求項６記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  8. 　請求項７記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  9. 　リチウムイオン二次電池である請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイス。
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