WO2020166703A1 - 洗浄剤組成物及び洗浄方法 - Google Patents

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徹也 新城
涼 柄澤
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition and a cleaning method used for removing an adhesive residue after peeling temporary adhesion by an adhesive layer obtained by using a polysiloxane adhesive formed on a semiconductor substrate, for example. ..
  • each integrated wafer is thinned by polishing the side opposite to the formed circuit surface (that is, the back surface), and the thinned semiconductor wafers are stacked.
  • a semiconductor wafer before thinning (also simply referred to as a wafer here) is adhered to a support for polishing with a polishing apparatus. Since the adhesion at that time must be easily peeled off after polishing, it is called temporary adhesion. This temporary adhesion must be easily removed from the support, and if a large force is applied to the removal, the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed. Easily removed. However, it is not preferable that the back surface of the semiconductor wafer be removed or displaced by polishing stress during polishing. Therefore, the performance required for temporary adhesion is to withstand the stress during polishing and be easily removed after polishing.
  • the performance is required to have high stress (strong adhesive force) in the plane direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal.
  • the processing step may reach a high temperature of 150° C. or higher, and heat resistance is also required.
  • polysiloxane adhesives that can provide these properties are mainly used as temporary adhesives. Then, in polysiloxane-based adhesion using a polysiloxane-based adhesive, adhesive residue often remains on the substrate surface after peeling the thinned substrate, but in order to avoid problems in subsequent steps.
  • a cleaning agent composition for removing this residue and cleaning the surface of the semiconductor substrate has been developed (for example, Patent Documents 1 and 2), and in the recent semiconductor field, a new cleaning agent composition has been developed. There is always a desire for.
  • Patent Document 1 discloses a siloxane resin remover containing a polar aprotic solvent and a quaternary ammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl fluoride ammonium.
  • the emergence of a more effective detergent composition is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when cleaning a substrate such as a semiconductor substrate, an adhesive residue after peeling temporary adhesion by an adhesive layer obtained using a polysiloxane adhesive is used. It is an object of the present invention to provide a cleaning composition and a cleaning method that can obtain a good cleaning property and that can clean a substrate with high efficiency without corroding the substrate.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, a semiconductor substrate or the like to which an adhesive residue has adhered after peeling off temporary adhesion by an adhesive layer obtained using a polysiloxane adhesive.
  • tetra(hydrocarbon) ammonium fluoride and an organic solvent are contained, and the organic solvent is an aromatic compound represented by the formula (1) and a lactam compound represented by the formula (2).
  • Patent Documents 1 and 2 do not include a description that teaches or suggests a specific configuration of the cleaning composition of the present invention.
  • a cleaning composition used for removing a polysiloxane-based adhesive remaining on a substrate comprising tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride and an organic solvent, wherein the organic solvent has the formula (1).
  • a cleaning composition comprising an aromatic compound represented by: and a lactam compound represented by formula (2), (In the formula, s represents the number of the substituents R 100 substituting on the benzene ring and is 2 or 3, and the s R 100 s independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the s number of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms is 3 or more
  • R 101 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 102 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Represents.
  • the aromatic compound is 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 4-ethyltoluene, 4-n 1 or 2 detergent containing at least one selected from propyltoluene, 4-isopropyltoluene, 4-n-butyltoluene, 4-s-butyltoluene, 4-isobutyltoluene and 4-t-butyltoluene Composition, 4.
  • the lactam compound contains at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, and the aromatic compound is 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4 -Trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 4-ethyltoluene, 4-n-propyltoluene, 4-isopropyltoluene, 4-n-butyltoluene, 4-s- At least one selected from butyltoluene, 4-isobutyltoluene and 4-t-butyltoluene, wherein the tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride is tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride or tetrapropylammonium fluoride.
  • a cleaning composition comprising at least one selected from ammonium and tetrabutylammonium fluoride; 7.
  • the detergent composition according to 6, wherein the ratio of the aromatic compound to the lactam compound is the aromatic compound:the lactam compound 30:70 to 80:20.
  • Agent composition 9.
  • a cleaning method which comprises removing the adhesive residue remaining on a substrate by using the cleaning composition according to any one of 1 to 8. 10.
  • the cleaning composition comprises: a third step of performing cleaning, and a fourth step of cleaning and removing the adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with a cleaning composition.
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate which comprises using the cleaning composition according to any one of 1 to 8.
  • a surface to be cleaned of a substrate such as a semiconductor substrate to which an adhesive residue is attached after peeling temporary adhesion by an adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive is desired. It is possible to perform the substrate with high efficiency without corroding the substrate only by the simple operation of bringing the substrate into contact with the cleaning composition.
  • the cleaning composition of the present invention is a cleaning composition used for removing a polysiloxane adhesive remaining on a substrate, and contains tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride and an organic solvent,
  • the organic solvent contains an aromatic compound represented by formula (1) and a lactam compound represented by formula (2).
  • s represents the number of the substituents R 100 substituting on the benzene ring and is 2 or 3, and the s R 100 s independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the s number of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms is 3 or more
  • R 101 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 102 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Represents.
  • hydrocarbon group in tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride examples include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl groups and the like are examples of the hydrocarbon group in tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride.
  • the tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride comprises tetraalkylammonium fluoride.
  • Specific examples of the tetraalkylammonium fluoride include, but are not limited to, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like. Of these, tetrabutylammonium fluoride is preferable.
  • a hydrate may be used. Further, tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent contained in the detergent composition, but is usually 0.1 to 30% by mass with respect to the detergent composition. is there.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like. However, it is not limited to these.
  • s represents the number of substituents R 100 substituting on the benzene ring, and is 2 or 3.
  • the aromatic compound represented by formula (1) is an aromatic compound represented by formula (1-1-1) or (1-2).
  • R 100 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the total carbon number of the 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms of R 100 in the formula (1-1). Is 3 or more, and the total number of carbon atoms of the two R 100 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the formula (1-2) is 3 or more.
  • aromatic compound represented by the formula (1) examples include 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3,5- Trimethylbenzene (mesitylene), 4-ethyltoluene, 4-n-propyltoluene, 4-isopropyltoluene, 4-n-butyltoluene, 4-s-butyltoluene, 4-isobutyltoluene, 4-t-butyltoluene, etc. Examples include, but are not limited to: Of these, mesitylene and 4-t-butyltoluene are preferable.
  • the amount of the aromatic compound represented by the above formula (1) is usually 1 to 98.9 mass% with respect to the detergent composition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl, s-butyl, t-butyl group and the like.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
  • lactam compound represented by the above formula (2) examples include an ⁇ -lactam compound, a ⁇ -lactam compound, a ⁇ -lactam compound, and a ⁇ -lactam compound. These may be used alone or in combination. Two or more kinds can be used in combination.
  • the lactam compound represented by the above formula (2) contains 1-alkyl-2-pyrrolidone (N-alkyl- ⁇ -butyrolactam), and in a more preferred embodiment, N- It contains methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP), and in an even more preferred embodiment, it contains N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the amount of the lactam compound represented by the above formula (2) is usually 1 to 98.9 mass% with respect to the detergent composition.
  • the ratio (mass ratio) of the aromatic compound represented by the formula (1) to the lactam compound represented by the formula (2) is arbitrary, but preferably the aromatic compound represented by the formula (1).
  • Compound: Lactam compound represented by the above formula (2) 30:70 to 80:20, more preferably 35:65 to 76:24, still more preferably 40:60 to 73:27, and further preferably It is from 45:55 to 70:30.
  • the cleaning composition of the present invention usually contains only an organic solvent as a solvent.
  • only organic solvent means that only the organic solvent is intentionally used as a solvent, and the existence of water contained in the organic solvent and other components is not denied.
  • the detergent composition of the present invention contains only the aromatic compound represented by the above formula (1) and the lactam compound represented by the above formula (2) as the organic solvent.
  • the above-mentioned tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride is dissolved in the solvent contained in the detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention comprises the above-mentioned tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride, the aromatic compound represented by the above formula (1), the lactam compound represented by the above formula (2), and optionally other components.
  • the order of mixing the respective components may be any as long as there is no problem such as problems such as precipitation or separation of liquid that cannot achieve the object of the present invention. Can be mixed in order. That is, a part of all the components of the cleaning composition may be mixed in advance and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once. If necessary, the detergent composition may be filtered. Further, when the components used have hygroscopicity or deliquescent, for example, all or part of the work of preparing the detergent composition may be performed under an inert gas.
  • the above-described cleaning composition of the present invention has good cleaning properties for polysiloxane adhesives, and has excellent cleaning speed and cleaning durability. Specifically, regarding the cleaning rate, at room temperature (23° C.), when the adhesive layer obtained from the adhesive composition was brought into contact with the cleaning composition of the present invention for 5 minutes, the film thickness decreased before and after the contact.
  • the etching rate [ ⁇ m/min] calculated by dividing the measured amount by the cleaning time is usually 5.0 [ ⁇ m/min] or more, and in a preferred embodiment, 7.0 [ ⁇ m/min] or more, It is 7.5 [ ⁇ m/min] or more in a more preferred embodiment, 8.0 [ ⁇ m/min] or more in an even more preferred embodiment, and 9.0 [ ⁇ m/min] or more in an even more preferred embodiment.
  • the cleaning durability when the adhesive solid 1 g obtained from the adhesive composition is brought into contact with the cleaning composition 2 g of the present invention at room temperature (23° C.), the cleaning composition of the present invention is obtained. Usually dissolves most of the adhesive solid in 12 to 24 hours, dissolves and removes the adhesive solid in 2 to 12 hours in a preferred embodiment, and dissolves the adhesive solid in 1 to 2 hours in a more preferred embodiment. Cut off.
  • the present invention it is possible to wash the substrate in a short time by washing and removing the polysiloxane-based adhesive remaining on the substrate such as a semiconductor substrate by using the above-mentioned detergent composition, and it is possible to achieve high efficiency.
  • excellent cleaning of substrates such as semiconductor substrates can be performed.
  • the cleaning composition of the present invention is used for cleaning the surface of various substrates such as semiconductor substrates, and the object of the cleaning is not limited to silicon semiconductor substrates, for example, germanium substrates.
  • Suitable use of the cleaning composition of the present invention in a semiconductor process includes use in a method of manufacturing a thinned substrate used in a semiconductor packaging technology such as TSV. Specifically, a first step of manufacturing a laminated body including a semiconductor substrate, a supporting substrate, and an adhesive layer obtained from an adhesive composition, a second step of processing the semiconductor substrate of the obtained laminated body, and a processing In the manufacturing method including a third step of peeling the semiconductor substrate later and a fourth step of cleaning and removing the adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with a cleaning composition, the cleaning of the present invention as a cleaning composition An agent composition is used.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer in the first step is typically at least silicone, acrylic resin, epoxy resin, polyamide, polystyrene, polyimide or phenol resin. Although an adhesive selected from one kind may be used, it is effective to employ the cleaning composition of the present invention particularly for cleaning a polysiloxane-based adhesive, and among them, a component which is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the cleaning composition of the present invention is effective for cleaning and removing the adhesive residue of the polysiloxane adhesive containing (A).
  • the component (A) which is cured by the hydrosilylation reaction contained in the adhesive composition is, for example, a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2 or a siloxane unit (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) represented by M unit), one or two kinds selected from the group consisting of a siloxane unit (D unit) represented by R 4 R 5 SiO 2/2 and a siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2.
  • polysiloxane (A1) containing the above units and a platinum group metal-based catalyst (A2)
  • the polysiloxane (A1) is a siloxane unit (Q′ unit) represented by SiO 2 , R 1 ′R 2 'R 3' siloxane units (M 'units), R 4' represented by SiO 1/2 R 5 'siloxane units (D represented by SiO 2/2' units) and R 6 'SiO 3/2
  • M'units, D'units and T'units which contains one or more units selected from the group consisting of siloxane units (T' units) represented by Containing a polyorganosiloxane (a1), a siloxane unit represented by SiO 2 (Q′′ unit), a siloxane unit represented by R 1 ′′R 2 ′′R 3 ′′SiO 1/2 (M′′ unit), R 4 "R 5" siloxane units (D represented by
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 ′ to R 6 ′ are groups bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group or an alkenyl group, and at least one of R 1 ′ to R 6 ′ is an alkenyl group.
  • R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 ′′ to R 6 ′′ is a hydrogen atom. ..
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkyl group, and the carbon number thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. It is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl -N-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2, 2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1-e
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-methyl-
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the carbon number thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more It is preferably 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • the polysiloxane (A1) includes the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is included in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with the platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, as well as the M'units, D'units and It contains at least one selected from the group consisting of T′ units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more kinds of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units include (Q' units and M'units), (D' units and M'units), (T′ unit and M′ unit), (Q′ unit, T′ unit and M′ unit), but not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q′′ units, M′′ units, D′′ units and T′′ units, and the above M′′ units, D′′ units and It contains at least one selected from the group consisting of T′′ units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such a condition may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q′′ unit, M′′ unit, D′′ unit and T′′ unit include (M′′ unit and D′′ unit), (Q′′ unit and M′′ unit), (Q′′ unit, T′′ unit, M′′ unit), but not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a1) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and/or an alkenyl group is bonded to its silicon atom, and the alkenyl in all the substituents represented by R 1 ′ to R 6 ′.
  • the ratio of the groups is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 0.5 mol% to 30.0 mol%, and the remaining R 1 ′ to R 6 ′ are alkyl groups. be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and/or a hydrogen atom is bonded to its silicon atom, and all the substituents and the substituents represented by R 1 ′′ to R 6 ′′.
  • the proportion of hydrogen atoms in the atoms is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R 1 ′′ to R 6 ′′ are It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment of the present invention, the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the Si—H bond contained in (a2) is in the range of 1.0:0.5 to 1.0:0.66.
  • the weight average molecular weight of each of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) is usually 500 to 1,000,000, but preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is, for example, GPC device (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corp.) and GPC column (Shodex (registered trademark), KF-803L, KF-802 and KF-801 manufactured by Showa Denko KK. ) Is used, the column temperature is 40° C., tetrahydrofuran is used as an eluent (elution solvent), the flow rate (flow rate) is 1.0 mL/min, and polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich) is used as a standard sample for measurement. be able to.
  • GPC device EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corp.
  • GPC column Shodex (registered trademark), KF-803L, KF-802 and KF-801 manufactured by Showa Denko KK. ) Is used, the column temperature is 40° C., tetrahydrofuran is used as
  • the polyorganosilosan (a1) and the polyorganosilosan (a2) contained in the adhesive composition react with each other by a hydrosilylation reaction to form a cured film. Therefore, the mechanism of its curing is different from that through, for example, a silanol group, and therefore any siloxane has a silanol group or a functional group capable of forming a silanol group by hydrolysis such as an alkyloxy group. It need not be included.
  • the component (A) contains a platinum group metal-based catalyst (A2).
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalysts include platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited thereto. Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the component (A) may include a polymerization inhibitor (A3). That is, by including a polymerization inhibitor in the adhesive composition, it is possible to suitably control the curing by heating during bonding, and to obtain an adhesive composition that gives an adhesive layer excellent in adhesiveness and releasability with good reproducibility. You can
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propyne-1-. Examples thereof include, but are not limited to, an alkynylalkyl alcohol which may be substituted with an aryl group such as all.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and from the viewpoint of preventing excessive suppression of the hydrosilylation reaction. To 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive composition contains at least one component (B) selected from the group consisting of a component containing an epoxy-modified polyorganosiloxane, a component containing a methyl group-containing polyorganosiloxane and a component containing a phenyl group-containing polyorganosiloxane (B ) May be included.
  • a component (B) selected from the group consisting of a component containing an epoxy-modified polyorganosiloxane, a component containing a methyl group-containing polyorganosiloxane and a component containing a phenyl group-containing polyorganosiloxane (B ) May be included.
  • Examples of the epoxy-modified polyorganosiloxane include a siloxane unit represented by R 210 R 220 SiO 2/2 (D 200 unit), preferably a siloxane unit represented by R 11 R 12 SiO 2/2 (D 10 unit). ) Is included.
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom, and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group, and specific examples of the alkyl group include The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being condensed with other rings, and may be condensed with other rings such as a 1,2-epoxycyclohexyl group. It may be an epoxy group formed.
  • organic group containing an epoxy group examples include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl.
  • a preferable example of the epoxy-modified polyorganosiloxane may include, but is not limited to, an epoxy-modified polydimethylsiloxane.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above Q unit, M unit and/or T unit in addition to D 10 unit.
  • epoxy-modified polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane consisting of D 10 units only, a polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units, and a polyorganosiloxane containing D 10 units and M units.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane is preferably an epoxy-modified polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000. From the viewpoint of suppressing precipitation, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy-modified polyorganosiloxane examples include a trade name CMS-227 represented by the formula (A-1) (manufactured by Gerest Co., weight average molecular weight 27,000) and a product represented by the formula (A-2).
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane for example, a siloxane unit represented by R 210 R 220 SiO 2/2 (D 200 unit), preferably a siloxane unit represented by R 21 R 21 SiO 2/2 (D 20 Units) are included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom, and each independently represent an alkyl group, but at least one is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. it can.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21 .
  • a preferable example of the methyl group-containing polyorganosiloxane may include, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 200 unit or D 20 unit), but contains the above Q unit, M unit and/or T unit in addition to D 200 unit and D 20 unit. You may stay.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of D 200 units only, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and D 200 units and M units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane comprising only D 20 units, a polyorganosiloxane containing a D 20 and Q units, and a D 20 units and M units Polyorganosiloxane, polyorganosiloxane containing D 20 units and T units, polyorganosiloxane containing D 20 units, Q units and M units, polyorganosiloxane containing D 20 units, M units and T units, D Mention may be made of polyorganosiloxanes containing 20 units, Q units, M units and T units.
  • the viscosity of the methyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 /s, preferably 10,000 to 1,000,000 mm 2 /s.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane is typically dimethyl silicone oil made of polydimethylsiloxane.
  • the kinematic viscosity can be measured with a kinematic viscometer. It can also be obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) by the density (g/cm 3 ).
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include WACKER (registered trademark SILICONE FLUID AK series) manufactured by Wacker and dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). -96H, KF-69, KF-965, KF-968), cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the phenyl group-containing polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 30 unit) represented by R 31 R 32 SiO 2/2 .
  • R 31 represents a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 represents a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group
  • specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples.
  • a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above Q unit, M unit and/or T unit in addition to the D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane consisting of D 30 units only, a polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units, and a D 30 unit and M units.
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,500 to 500,000, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive composition.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include trade name PMM-1043 represented by formula (C-1) (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 67,000, viscosity 30,000 mm 2 /s), Product name PMM-1025 represented by formula (C-2) (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 25,200, viscosity 500 mm 2 /s), product name KF50- represented by formula (C-3) 3000CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 39,400, viscosity 3000 mm 2 /s), trade name TSF431 represented by formula (C-4) (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight 1,800, viscosity) 100 mm 2 /s), trade name represented by formula (C-5) TSF433 (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight 3,000, viscosity
  • the polysiloxane-based adhesive composition may contain the component (A) and the component (B) in an arbitrary ratio, but in consideration of the balance between adhesiveness and releasability, the component (A) and the component (B) are combined.
  • the ratio is a mass ratio, preferably 99.995:0.005 to 30:70, and more preferably 99.9:0.1 to 75:25.
  • Such an adhesive composition may contain a solvent for the purpose of adjusting viscosity, and specific examples thereof include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbon water, aromatic hydrocarbon, and ketone. ..
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired adhesive composition, the coating method to be used, the thickness of the thin film to be produced, etc. It is in the range of about 10 to 90% by mass with respect to the entire agent composition.
  • the viscosity of the adhesive composition at 25° C. is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s. Considering various factors such as the coating method used and the desired film thickness. Then, it can be adjusted by changing the type of the organic solvent to be used, the ratio thereof, the concentration of the film constituent components, and the like.
  • the film constituent component means a component other than the solvent.
  • the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing a film constituent component and a solvent. However, when the solvent is not contained, the adhesive composition used in the present invention can be manufactured by mixing the film constituent components.
  • the first step is, specifically, a step of applying the adhesive composition to the surface of the semiconductor substrate or the supporting substrate to form an adhesive coating layer, and the semiconductor substrate and the supporting substrate using the adhesive.
  • the semiconductor substrate, the adhesive coating layer, and the support are applied by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate while performing at least one of heat treatment and depressurization treatment by putting together via the coating layer.
  • a post-process of bringing the substrate into close contact and then performing a post-heat treatment By the post-heat treatment in the post-process, the adhesive coating layer is finally suitably cured to form an adhesive layer, and the laminate is manufactured.
  • the semiconductor substrate is a wafer and the support substrate is a support.
  • the target to which the adhesive composition is applied may be either or both of the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • the wafer include, but are not limited to, a silicon wafer and a glass wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the support (carrier) is not particularly limited, and may be, for example, a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of 700 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the adhesive coating layer is usually 5 to 500 ⁇ m, but from the viewpoint of maintaining the film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, which is caused by a thick film. From the viewpoint of avoiding nonuniformity, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or less.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually spin coating.
  • a method in which a coating film is separately formed by a spin coating method and a sheet-shaped coating film is attached may be adopted, which is also referred to as coating or coating film.
  • the temperature of the heat treatment is usually 80° C. or higher, and preferably 150° C. or lower from the viewpoint of preventing excessive curing.
  • the time of the heat treatment is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more from the viewpoint of surely expressing the temporary adhesion ability, but usually 10 minutes or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members, It is preferably 5 minutes or less.
  • the reduced pressure treatment may be performed by placing the two substrates and the adhesive coating layer between them under an atmospheric pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the time for the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the two substrates and the layers between them are bonded, preferably by heat treatment, more preferably by a combination of heat treatment and reduced pressure treatment.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the supporting substrate is not particularly limited as long as it does not adversely affect the semiconductor substrate and the supporting substrate and layers between them, and can firmly adhere them. However, it is usually in the range of 10 to 1,000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient curing rate, and is preferably 260° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate or the adhesive.
  • the heating time is usually 1 minute or more from the viewpoint of realizing a preferable bonding of the wafers by curing, and preferably 5 minutes or more from the viewpoint of stabilizing the physical properties of the adhesive. From the viewpoint of avoiding adverse effects on the composition, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less.
  • the heating can be performed using a hot plate, an oven or the like.
  • one purpose of the post heat treatment is to cure the component (A) more preferably.
  • An example of processing applied to the laminate used in the present invention is processing of the back surface of the surface of the semiconductor substrate opposite to the circuit surface, and typically, thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer is mentioned.
  • a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled from the support to form a laminated body of wafers for three-dimensional mounting. Further, before and after that, the wafer back surface electrode and the like are formed. Heat of 250 to 350° C.
  • a wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m can be thinned to a thickness of about 80 ⁇ m to 4 ⁇ m by polishing the back surface opposite to the circuit surface.
  • the method for peeling the laminate used in the present invention includes, but is not limited to, solvent peeling, laser peeling, mechanical peeling using a machine having a sharp portion, peeling peeling between a support and a wafer, and the like. Usually, peeling is performed after processing such as thinning.
  • the adhesive is not necessarily completely adhered to the supporting substrate side and peeled off, but may be partially left on the processed substrate. Therefore, in the fourth step, the surface of the substrate to which the residual adhesive is attached is washed with the cleaning composition of the present invention, whereby the adhesive residue on the substrate can be sufficiently washed and removed.
  • the fourth step is a step of cleaning and removing the adhesive residue remaining on the substrate after peeling with the cleaning composition of the present invention.
  • a thinned substrate on which the adhesive remains is The adhesive residue is immersed in the cleaning composition of the present invention, and if necessary, ultrasonic cleaning or the like is also used to clean and remove the adhesive residue.
  • ultrasonic cleaning the conditions are appropriately determined in consideration of the surface condition of the substrate, but normally, the cleaning treatment is performed under the conditions of 20 kHz to 5 MHz and 10 seconds to 30 minutes. Adhesive residue remaining on the top can be sufficiently removed.
  • the method for manufacturing a thinned substrate of the present invention includes the above-described first to fourth steps, but may include steps other than these steps.
  • the substrate is immersed in various solvents or tape peeling is performed as necessary to remove the adhesive residue. May be.
  • the apparatus used in the present invention is as follows.
  • Viscometer Toki Sangyo Co., Ltd. rotational viscometer TVE-22H
  • Stirrer Mix rotor variable 1-1118-12 made by AS ONE
  • Stirrer H Aswan heating type rocking mixer HRM-1
  • Contact-type film thickness meter Tokyo Seimitsu Co., Ltd. wafer thickness measuring device WT-425
  • the resulting mixture contains (a2) SiH group-containing linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPa ⁇ s (manufactured by Wacker Chemie) and (a1) vinyl group-containing linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 200 mPa ⁇ s (Wacker Chemi). 29.5 g, (B) polyorganosiloxane having a viscosity of 1,000,000 mm 2 /s (Wacker Chemie, trade name AK1000000), (A3) 1-ethynyl-1-cyclohexanol (Wacker Chemie) 0.41 g was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes with a rotation and revolution mixer.
  • Example 2 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-t-butyltoluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of mesitylene.
  • Example 3 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that o-xylene (produced by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of mesitylene.
  • Example 4 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that m-xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of mesitylene.
  • Example 5 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-xylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of mesitylene.
  • the wafer after film formation was cut into chips of 4 cm square and the film thickness was measured using a contact type film thickness meter. Then, the chip was put in a stainless petri dish having a diameter of 9 cm, 7 mL of the obtained cleaning composition was added and the lid was covered, and then the chip was placed on a stirrer H and stirred and washed at 23° C. for 5 minutes. After washing, take out the chip, wash with isopropanol and pure water, dry bake at 150°C for 1 minute, then measure the film thickness again with a contact-type film thickness meter, and measure the decrease in film thickness before and after cleaning. Then, the reduced rate was divided by the cleaning time to calculate the etching rate [ ⁇ m/min], which was used as an index of the cleaning power. The results are shown in Table 1.
  • the cleaning composition of the present invention showed an excellent cleaning rate and good durability as compared with the cleaning composition of the comparative example.

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Abstract

基体上に残留するポリシロキサン系接着剤を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムと、有機溶媒とを含み、上記有機溶媒が、式（１）で表される芳香族化合物及び式（２）で表されるラクタム化合物を含む。　【化１】（式中、ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３であり、ｓ個のＲ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、ｓ個の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、Ｒ101は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ102は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）

Description

洗浄剤組成物及び洗浄方法
　本発明は、例えば半導体基板上に形成されたポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物を除去するために用いる洗浄剤組成物及び洗浄方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。また、加工工程で１５０℃以上の高温になることがあり、更に、耐熱性も求められる。
　このような事情の下、半導体分野においては、仮接着剤として、これらの性能を備え得るポリシロキサン系接着剤が主に用いられる。そして、ポリシロキサン系接着剤を用いたポリシロキサン系接着では、薄化した基板を剥離した後に基板表面に接着剤残留物が残存することがよくあるが、その後の工程での不具合を回避するために、この残留物を除去し、半導体基板表面の洗浄を行うための洗浄剤組成物に開発がなされてきており（例えば特許文献１、２）、昨今の半導体分野では、新たな洗浄剤組成物への要望が常に存在する。特許文献１には、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤が開示され、特許文献２には、フッ化アルキル・アンモニウムを含む硬化樹脂除去剤が開示されているが、さらに効果的な洗浄剤組成物の出現が望まれている。
国際公開第２０１４／０９２０２２号 米国特許第６８１８６０８号明細書
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体基板等の基板の洗浄を行う際、ポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物に対して良好な洗浄性が得られると共に、基板を腐食することなく高効率で基板を洗浄することができる洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板を洗浄するに際し、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムと、有機溶媒とを含み、上記有機溶媒が、式（１）で表される芳香族化合物及び式（２）で表されるラクタム化合物を含む洗浄剤組成物を用いることで、簡便に、基板を腐食することもなく高効率に、良好に洗浄ができることを知見し、本発明を完成した。
　なお、特許文献１，２には、本発明の洗浄剤組成物の具体的構成を教示・示唆する記載はない。
　すなわち、本発明は、
１．基体上に残留するポリシロキサン系接着剤を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムと、有機溶媒とを含み、上記有機溶媒が、式（１）で表される芳香族化合物及び式（２）で表されるラクタム化合物を含むことを特徴とする洗浄剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３であり、ｓ個のＲ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、ｓ個の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、Ｒ101は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ102は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
２．上記ラクタム化合物が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種を含む、１の洗浄剤組成物、
３．上記芳香族化合物が、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン及び４－ｔ－ブチルトルエンから選択される少なくとも１種を含む、１又は２の洗浄剤組成物、
４．上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、１～３のいずれかの洗浄剤組成物、
５．上記芳香族化合物と上記ラクタム化合物との比が、質量比で、上記芳香族化合物：上記ラクタム化合物＝３０：７０～８０：２０である、１～４のいずれかの洗浄剤組成物、
６．上記ラクタム化合物が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種を含み、上記芳香族化合物が、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン及び４－ｔ－ブチルトルエンから選択される少なくとも１種を含み、上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、１の洗浄剤組成物、
７．上記芳香族化合物と上記ラクタム化合物との比が、上記芳香族化合物：上記ラクタム化合物＝３０：７０～８０：２０である、６の洗浄剤組成物、
８．上記基体上に残留するポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から得られた接着層の接着剤残留物である１～７のいずれかの洗浄剤組成物、
９．１～８のいずれかの洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法、
１０．半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、上記洗浄剤組成物として１～８のいずれかの洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法
を提供する。
　本発明の洗浄剤組成物によれば、ポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板の洗浄を、洗浄したい表面を洗浄剤組成物に接触させるという簡便な作業のみで、基板を腐食することもなく高効率に行うことが可能となる。
　以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
　本発明の洗浄剤組成物は、基体上に残留するポリシロキサン系接着剤を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムと、有機溶媒とを含み、上記有機溶媒が、式（１）で表される芳香族化合物及び式（２）で表されるラクタム化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３であり、ｓ個のＲ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、ｓ個の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、Ｒ101は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ102は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　本発明の好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
　フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
　なお、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、水和物を用いてもよい。また、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムの量は、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．１～３０質量％である。
　上記式（１）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３である。
　本発明の好ましい一態様においては、式（１）で表される芳香族化合物は、式（１－１－１）又は（１－２）で表される芳香族化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、式（１－１）における３個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、式（１－２）における２個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上である。）
　式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン、４－ｔ－ブチルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メシチレン、４－ｔ－ブチルトルエンが好ましい。
　上記式（１）で表される芳香族化合物の量は、洗浄剤組成物に対して、通常１～９８．９質量％である。
　上記式（２）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基等が挙げられ、炭素数１～６のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記式（２）で表されるラクタム化合物の具体例としては、α－ラクタム化合物、β－ラクタム化合物、γ－ラクタム化合物、δ－ラクタム化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の好ましい一態様においては、上記式（２）で表されるラクタム化合物は、１－アルキル－２－ピロリドン（Ｎ－アルキル－γ－ブチロラクタム）を含み、より好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を含み、より一層好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
　上記式（２）で表されるラクタム化合物の量は、洗浄剤組成物に対して、通常１～９８．９質量％である。
　式（１）で表される芳香族化合物と上記式（２）で表されるラクタム化合物との比率（質量比）は、任意であるが、好ましくは、式（１）で表される芳香族化合物：上記式（２）で表されるラクタム化合物＝３０：７０～８０：２０であり、より好ましくは３５：６５～７６：２４、より一層好ましくは４０：６０～７３：２７、更に好ましくは４５：５５～７０：３０である。
　本発明においては、洗浄剤組成物が含む溶媒として有機溶媒のみを用いることにより、水に起因する金属汚染や金属腐食等の発生を低減して基板を再現性よく好適に洗浄することが可能となる。従って、本発明の洗浄剤組成物は、通常、溶媒として有機溶媒のみを含む。なお、「有機溶媒のみ」とは、意図して溶媒として用いられるものが有機溶媒のみという意味であり、有機溶媒やその他の成分に含まれる水の存在までをも否定するものではない。
　本発明の好ましい一態様においては、本発明の洗浄剤組成物は、有機溶媒として上記式（１）で表される芳香族化合物と上記式（２）で表されるラクタム化合物のみを含む。
　本発明においては、上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解している。
　本発明の洗浄剤組成物は、上述したフッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム、上記式（１）で表される芳香族化合物、上記式（２）で表されるラクタム化合物及び必要によりその他の成分を混合することで得られるものであり、各成分の混合する順序については、本発明の目的が達成できないような沈澱や液の分離等の不具合が発生する等の問題が生じない限り、任意の順序で混合することができる。即ち、洗浄剤組成物の全ての成分のうち、一部を予め混合し、次いで残りの成分を混合してもよく、或いは、一度に全部の成分を混合してもよい。また、必要があれば、洗浄剤組成物をろ過してもよい。更に、用いる成分が、例えば吸湿性や潮解性がある場合、洗浄剤組成物の調製の作業の全部又は一部を不活性ガス下で行ってもよい。
　以上説明した本発明の洗浄剤組成物は、ポリシロキサン系接着剤に対する洗浄性が良好であり、洗浄速度と洗浄持続力がともに優れる。
　具体的には、洗浄速度については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着層を本発明の洗浄剤組成物に５分間接触させた場合において接触の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることにより算出されるエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］が、通常５．０［μｍ／分］以上、好ましい態様においては７．０［μｍ／分］以上、より好ましい態様においては７．５［μｍ／分］以上、より一層好ましい態様においては８．０［μｍ／分］以上、更に好ましい態様においては９．０［μｍ／分］以上である。
　また、洗浄持続力については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着性固体１ｇを、本発明の洗浄剤組成物２ｇに接触させた場合において、本発明の洗浄剤組成物は、通常１２～２４時間で接着性固体の大部分を溶解し、好ましい態様においては２～１２時間で接着性固体を溶解し切り、より好ましい態様においては１～２時間で接着性固体を溶解し切る。
　本発明によれば、上記洗浄剤組成物を用いて半導体基板等の基板上に残留するポリシロキサン系接着剤を洗浄除去することにより、上記基板を短時間で洗浄することが可能となり、高効率で良好な半導体基板等の基板の洗浄が可能である。 
　本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板等の各種基板の表面を洗浄するために用いられるものであり、その洗浄の対象物は、シリコン半導体基板に限定されるものではなく、例えば、ゲルマニウム基板、ガリウム－ヒ素基板、ガリウム－リン基板、ガリウム－ヒ素－アルミニウム基板、アルミメッキシリコン基板、銅メッキシリコン基板、銀メッキシリコン基板、金メッキシリコン基板、チタンメッキシリコン基板、窒化ケイ素膜形成シリコン基板、酸化ケイ素膜形成シリコン基板、ポリイミド膜形成シリコン基板、ガラス基板、石英基板、液晶基板、有機ＥＬ基板等の各種基板をも含む。
　半導体プロセスにおける本発明の洗浄剤組成物の好適な使用方法としては、ＴＳＶ等の半導体パッケージ技術に用いられる薄化基板の製造方法における使用が挙げられる。
　具体的には、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む製造方法において、洗浄剤組成物として本発明の洗浄剤組成物が使用される。
　第１工程において接着層を形成するために用いられる接着剤組成物としては、典型的には、シリコーン系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリイミド系及びフェノール樹脂系の少なくとも１種から選ばれる接着剤を使用し得るが、特にポリシロキサン系接着剤を洗浄するために、本発明の洗浄剤組成物を採用することは有効であり、中でも、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤の接着剤残留物の洗浄除去に、本発明の洗浄剤組成物は効果的である。
　従って、以下、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）と本発明の洗浄剤組成物とを用いた薄化基板の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
　まず、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程について説明する。
　接着剤組成物が含むヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）は、例えば、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれ１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　かかる接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成することができる官能基を含む必要は無い。
　成分（Ａ）は、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　成分（Ａ）は、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。すなわち、接着剤組成物に重合抑制剤を含めることで、貼り合せ時の加熱による硬化を好適に制御可能となり、接着性と剥離性に優れる接着層を与える接着剤組成物を再現性よく得ることができる。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール等のアリール基で置換されていてもよいアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　かかる接着剤組成物は、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい一態様においては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０およびＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　ある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。　
　好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。 
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製　ＷＡＣＫＥＲ（登録商標　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズ）や、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
　ポリシロキサン系接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　かかる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　かかる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の接着剤組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、接着剤組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓであり、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。なお、ここで、膜構成成分とは、溶媒以外の成分を意味する。
　本発明で用いる接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明で用いる接着剤組成物を製造することができる。
　第１工程は、具体的には、半導体基板又は支持基板の表面に上記接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する前工程と、上記半導体基板と上記支持基板とを上記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけることによって、上記半導体基板と上記接着剤塗布層と上記支持基板と密着させ、その後、後加熱処理を行う後工程と、を含む。後工程の後加熱処理により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となり、積層体が製造される。
　ここで、例えば、半導体基板がウエハーであり、支持基板が支持体である。接着剤組成物を塗布する対象は、半導体基板と支持基板のいずれか一方でも又は両方でもよい。
　ウエハーとしては、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
　支持体（キャリア）は、特に限定されるものではないが、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　上記接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を添付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　加熱処理の温度は、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重は、上記半導体基板及び上記支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１，０００Ｎの範囲内である。
　後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。なお、後加熱処理の一つの目的は、成分（Ａ）をより好適に硬化させることである
　次に、以上説明した方法で得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程について説明する。
　本発明で用いる積層体に施される加工の一例としては、半導体基板の表面の回路面とは反対の裏面の加工が挙げられ、典型的には、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。このような薄化されたウエハーを用いて、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、次いで支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明で用いる積層体が含む接着層は、その熱に対する耐熱性を有している。
　例えば、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。
　次に、加工後に半導体基板からなる半導体基板を剥離する第３工程について説明する。
　本発明で用いる積層体の剥離方法は、溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。通常、剥離は、薄化等の加工の後に行われる。
　第３工程では、必ずしも接着剤が完全に支持基板側に付着して剥離されるものではなく、加工された基板上に一部取り残されることがある。そこで、第４工程において、残留した接着剤が付着された基板の表面を、本発明の洗浄剤組成物で洗浄することにより、基板上の接着剤残留物を十分に洗浄除去することができる。 
　最後に、剥離した半導体基板からなる半導体基板に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程について説明する。
　第４工程は、剥離後の基板に残存する接着剤残留物を、本発明の洗浄剤組成物により洗浄除去する工程であり、具体的には、例えば、接着剤が残留する薄化基板を本発明の洗浄剤組成物に浸漬し、必要があれば超音波洗浄等の手段も併用して、接着剤残留物を洗浄除去するものである。
　超音波洗浄を用いる場合、その条件は、基板の表面の状態を考慮して適宜決定されるものであるが、通常、２０ｋＨｚ～５ＭＨｚ、１０秒～３０分の条件で洗浄処理することにより、基板上に残る接着剤残留物を十分取り除くことができる。 
　本発明の薄化基板の製造方法は、上述の第１工程から第４工程までを備えるものであるが、これらの工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、第４工程では、本発明の洗浄剤組成物による洗浄の前に、必要に応じて、基板を各種の溶媒により浸漬したり、テープピーリングをしたりして、接着剤残留物を除去してもよい。
　また、第１工程から第４工程に関する上記構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。 
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。なお、本発明で用いた装置は次の通りである。
（１）攪拌機（自転公転ミキサー）：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ―５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）撹拌機：アズワン製　ミックスローターバリアブル １―１１８６－１２
（４）撹拌機Ｈ：アズワン製　加温型ロッキングミキサー　ＨＲＭ－１
（５）接触式膜厚計：（株）東京精密製　ウエハー厚さ測定装置　ＷＴ－４２５
［１］接着剤組成物の調製
［調製例１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有ＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖上ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを添加し、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．３３ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して得られた混合物から０．５２ｇを加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例２］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に（ａ１）としてビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ‐メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇ及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを添加し、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２９．５ｇ、（Ｂ）として粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌した。
　その後、得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から１４．９ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、４６００ｍＰａ・ｓであった。
［２］洗浄剤組成物の調製
［実施例１］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、溶媒としてＮ―メチル―２-ピロリドン脱水（関東化学(株)製）４７．５ｇ及びメシチレン（東京化成工業(株)製）４７．５ｇの混合溶媒を加え、得られた混合物を撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例２］
　メシチレンの代わりに、４－ｔ－ブチルトルエン（関東化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例１］
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン脱水９５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例２］
　メシチレンの代わりに、トルエン（関東化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例３］
　メシチレンの代わりに、ｏ－キシレン（関東化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例４］
　メシチレンの代わりに、ｍ－キシレン（関東化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例５］
　メシチレンの代わりに、ｐ－キシレン（関東化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物を得た。
［比較例６］
　溶媒としてメシチレン９５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、洗浄剤組成物の調製を試みたが、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物が溶け残った。
［比較例７］
　市販のシリコーンクリーナー　「ＫＳＲ－１」（関東化学（株）製）を洗浄液組成物として使用した。
［３］洗浄剤組成物の性能評価
　優れた洗浄剤組成物は、接着剤残留物と接触した直後からそれを溶解させる高い洗浄速度と、それを持続する優れた洗浄持続力が必要であることから、以下の評価を行った。より高い洗浄速度とより優れた洗浄持続力を兼ね備えることで、より効果的な洗浄が期待できる。
［３－１］エッチングレートの測定
　得られた洗浄剤組成物の洗浄速度を測定するためにエッチングレートの測定を行った。調製例１で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハーに厚さ１００μｍとなるように塗布し、１５０℃／１５分、次いで１９０℃／１０分で硬化した。成膜後のウエハーを４ｃｍ角のチップに切り出し、接触式膜厚計を用いて膜厚を測定した。その後、チップを直径９ｃｍのステンレスシャーレに入れ、得られた洗浄剤組成物７ｍＬを添加して蓋をした後、撹拌機Ｈに載せて、２３℃で５分間撹拌・洗浄した。洗浄後、チップを取り出し、イソプロパノール、純水で洗浄して１５０℃で１分間、ドライベークをしたのち、再度、接触式膜厚計で膜厚を測定し、洗浄の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることによりエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］を算出し、洗浄力の指標とした。結果は表１に示す。
［３－２］溶解性の評価
　得られた洗浄剤組成物の洗浄持続力を測定するために接着剤の溶解試験を行った。調整例２で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハーに塗布し、１２０℃／１．５分、次いで２００℃／１０分で硬化した。その後、カッターの刃を使用して、１２インチウエハーから接着剤組成物の硬化物を削り出した。９ｍＬのスクリュー管に接着剤組成物の硬化物１ｇを量り取り、その後、得られた洗浄剤組成物２ｇを添加して、２３℃で硬化物の溶解状況を確認した。１２～２４時間で硬化物の大部分を溶かす場合を「Good」、時間をかけても硬化物の大部分が溶け残る場合を「Bad」と表記した。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１に示される通り、本発明の洗浄剤組成物は、比較例の洗浄剤組成物と比較し、優れた洗浄速度と良好な持続性を示した。
［３－３］腐食性の評価
　実施例１，２で得られた各洗浄剤組成物に、シリコンウエハーを５分間浸漬した結果、いずれの組成物を用いた場合も、シリコンウエハーの腐食は確認されなかった。

Claims (10)

  1. 　基体上に残留するポリシロキサン系接着剤を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムと、有機溶媒とを含み、上記有機溶媒が、式（１）で表される芳香族化合物及び式（２）で表されるラクタム化合物を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３であり、ｓ個のＲ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、ｓ個の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、Ｒ101は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ102は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
  2. 　上記ラクタム化合物が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の洗浄剤組成物。
  3. 　上記芳香族化合物が、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン及び４－ｔ－ブチルトルエンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
  4. 　上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  5. 　上記芳香族化合物と上記ラクタム化合物との比が、質量比で、上記芳香族化合物：上記ラクタム化合物＝３０：７０～８０：２０である、請求項１～４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  6. 　上記ラクタム化合物が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種を含み、
    　上記芳香族化合物が、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン及び４－ｔ－ブチルトルエンから選択される少なくとも１種を含み、
    　上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の洗浄剤組成物。
  7. 　上記芳香族化合物と上記ラクタム化合物との比が、質量比で、上記芳香族化合物：上記ラクタム化合物＝３０：７０～８０：２０である、請求項６記載の洗浄剤組成物。
  8. 　上記基体上に残留するポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から得られた接着層の接着剤残留物である請求項１～７のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法。
  10. 　半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
    　得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
    　加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び
    　剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程
    を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
    　上記洗浄剤組成物として請求項１～８のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法。 
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