WO2020162519A1 - 粘着シート、剥離シート付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

粘着シート、剥離シート付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2020162519A1
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
adhesive layer
relative humidity
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貴迪 山口
山本　真之
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Oji Holdings Corp
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, a laminate, and a method for manufacturing the laminate.
  • a display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device such as a touch panel used in combination with the display device have been widely used.
  • LCD liquid crystal display
  • an input device such as a touch panel used in combination with the display device.
  • transparent adhesive sheets are used for the purpose of bonding optical members, and transparent adhesive sheets are also used for bonding display devices and input devices. ..
  • the pressure-sensitive adhesive composition that forms the pressure-sensitive adhesive sheet for optical members is manufactured by a known polymerization method.
  • this polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a solvent is used for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive is widely used.
  • the solvent-type adhesive include those containing acrylic resin as a main component. Such an acrylic resin can be obtained by a polymerization reaction in a solvent in which an acrylic monomer is dissolved by a method called solution polymerization.
  • thermosetting property can be improved. And has active energy ray curability.
  • a monomer (B) a cross-linking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and a polymerization initiator (D that initiates a polymerization reaction of the monomer (B) by irradiation with an active energy ray.
  • a solvent (E) the pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing by heating.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet having at least one UV-curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the storage elastic modulus G′ (1 Hz) at a measurement temperature of 20° C. and a frequency of 1 Hz after ultraviolet curing of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the base material adhesion and durability may be insufficient, and particularly under high temperature and high humidity conditions, the base material It has been found that the adhesion and durability may not be sufficiently obtained.
  • the workability after curing may be insufficient, and attempts have been made to increase the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after curing in order to improve the processability, but if the hardness is too high, an optical member with a large screen may be attached. There is room for improvement because wrinkles are liable to occur in applications such as bonding, and wrinkles are more likely to occur particularly when one of the optical members to be bonded is a triacetyl cellulose film or the like.
  • the present inventors have developed a large-screen optical adhesive sheet that is capable of exhibiting excellent substrate adhesion and durability even under high temperature and high humidity conditions.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that does not easily generate wrinkles and has excellent workability even in applications such as bonding members (construction applications in a relatively large area)
  • investigations have been advanced.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an acid component It contains a specific crosslinkable acrylic copolymer A, a crosslinker B, a polyfunctional monomer C having two or more reactive double bonds in the molecule, and a photopolymerization initiator D, and has a specific physical property group. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by the pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the requirements, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, a laminate, and a method for producing a laminate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state contains a crosslinkable acrylic copolymer A having an acid component, a crosslinker B, a polyfunctional monomer C having two or more reactive double bonds in the molecule, and a photopolymerization initiator D. Then The glass transition temperature (Tg) of the crosslinkable acrylic copolymer A is ⁇ 40° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a post-curing property
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the following physical properties (1) and (2) when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 .
  • Item 3 The pressure-sensitive adhesive sheet according to Item 2, wherein the content of the monofunctional monomer E is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic copolymer A. 4. Item 4. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the polyfunctional monomer C is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic copolymer A. 5. Item 5. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the acid value of the crosslinkable acrylic copolymer A is 1 mgKOH/g or more. 6. Item 6.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet capable of exhibiting excellent substrate adhesion and durability even under high-temperature and high-humidity conditions, and wrinkles are unlikely to occur even in applications such as bonding optical members with a large screen.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent processability can be obtained.
  • the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate, or either
  • (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinkable acrylic copolymer A having an acid component, a crosslinker B, a polyfunctional monomer C having two or more reactive double bonds in the molecule, and a photopolymerization initiator D.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crosslinkable acrylic copolymer A is ⁇ 40° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a post-curing property
  • the adhesive layer satisfies the following physical properties (1) and (2) when it is post-cured by irradiating the adhesive layer with active energy rays so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having the above structure exhibits excellent substrate adhesion and durability even under high temperature and high humidity conditions, and wrinkles are less likely to occur even in applications such as bonding large-screen optical members. Excellent workability.
  • the effect of the present invention is that the crosslinkable acrylic copolymer A contained in the pressure-sensitive adhesive composition has an acid component, has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 40° C. or higher, and has the above-mentioned physical properties (1). ) And (2) are satisfied.
  • Tg glass transition temperature
  • the crosslinkable acrylic copolymer A having an acid component enhances the uniformity of the crosslinked structure formed in the crosslinkable acrylic copolymer A, and thereby enhances the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the crosslinkable acrylic copolymer A has an acid component, the adhesiveness between the adhesive sheet and the adherend (adhesiveness to the base material) is increased, which also enhances the durability of the adhesive sheet. Conceivable. Furthermore, by satisfying the above condition (1), the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing has an appropriate hardness, and even in the case where triacetyl cellulose is used, it can be used for bonding optical members with a large screen. Wrinkles are less likely to occur and workability is excellent.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be evaluated by the following method. First, a triacetyl cellulose film is attached to one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, and a polycarbonate plate is attached to the other surface, and active energy rays are irradiated from the surface on the side of the triacetyl cellulose film so that the accumulated light amount becomes 3000 mJ/cm 2. And the adhesive layer is post-cured. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand for 240 hours under the environment of i) 85° C. and relative humidity of 85%, and ii) environment of 85° C. and relative humidity of less than 10%, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is observed, and it can be determined that the durability is excellent when floating or peeling from the polycarbonate plate and/or the triacetyl cellulose film is suppressed.
  • the determination of the condition i) indicates high temperature and high humidity durability, and the determination of the condition ii) indicates high temperature durability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention post-curing end surface stickiness is suppressed, and for example, adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the punching blade during punching and deformation of the pressure-sensitive adhesive layer accompanying it can be prevented. .. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention does not cause deformation, protrusion, peeling, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer when it is subjected to punching to a desired size after post-curing and then cutting for the purpose of aligning the end faces, and also has processability. Are better.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed only of a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate (preferably a transparent substrate) on one side, or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, and a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between pressure-sensitive adhesive layers ,
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support
  • a transparent support As the support, a general film used in the optical field, like the transparent substrate, can be used. Since such a double-sided PSA sheet is excellent in transparency as a whole PSA sheet, it can be suitably used for bonding optical members to each other.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be provided with a transparent substrate 12a on one side.
  • the other surface of the adhesive layer 11 is preferably covered with the release sheet 12b.
  • the release sheet 12b may be peeled off and bonded so that the pressure-sensitive adhesive layer 11 adheres to a desired adherend, and then post-curing may be performed by irradiating with active energy rays. preferable.
  • a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a cycloolefin polymer film can be used.
  • an easy adhesion layer may be provided on the adhesive layer side of these transparent substrates.
  • a functional layer such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, and an ultraviolet absorbing layer may be provided on the surface of the transparent substrate opposite to the adhesive layer.
  • the present invention may relate to a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, which comprises release sheets on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a release sheet which comprises release sheets on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a peelable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one surface of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polarity base material.
  • a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polarity base material.
  • Papers and polymer films are used as the base material for the release sheet in the release laminate sheet.
  • the release agent constituting the release agent layer for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone type release agent or a long chain alkyl group-containing compound is used.
  • an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
  • the silicone-based release agent examples include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and KS-3600, KS-774, X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the silicone release agent may contain a silicone resin which is an organic silicon compound having SiO 2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units or CH 2 ⁇ CH(CH 3 ) SiO 1/2 units. preferable.
  • Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, SHR-1404 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KS-3800, X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a commercially available product may be used as the peelable laminated sheet.
  • a heavy separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films
  • a light separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
  • the releasability from one side and the releasability from the other are different, it becomes easier to first release only the release sheet having the higher releasability. In that case, the releasability of the release sheet 12a and the release sheet 12b may be adjusted according to the attaching method and the attaching order.
  • the present invention may also relate to an adhesive sheet with a transparent film, which comprises a transparent film on at least one surface of the adhesive sheet.
  • the transparent film is preferably at least one selected from polyethylene terephthalate film, acrylic film, polycarbonate film, triacetyl cellulose film and cycloolefin polymer film.
  • the transparent film-attached pressure-sensitive adhesive sheet may be a sheet in which a transparent film/pressure-sensitive adhesive sheet/release sheet are laminated in this order.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer before irradiation is in a semi-cured state.
  • an optical transparent PET separator is attached to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer, and the active energy ray (high pressure mercury lamp or metal halide lamp) from one optical transparent PET separator side has an integrated light amount of 3000 mJ/cm 2. Irradiate.
  • the gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10% by mass or more and less than 75% by mass, more preferably 12% by mass or more and less than 75% by mass, and 15 to 70% by mass. Is more preferable.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
  • the difference between the gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer and the gel fraction after post-curing is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
  • the “semi-cured state” is preferably the state after heat curing. Then, after that, it is preferable to perform "post-curing" by irradiating with active energy rays. That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably in a semi-cured state by thermosetting the pressure-sensitive adhesive composition and preferably has active energy ray curability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 , the pressure-sensitive adhesive layer satisfies the following physical properties (1) and (2); Physical properties (1): Breaking elongation is 300% or more in a tensile test measurement at a tensile speed of 10 mm/min; Physical Properties (2): Each constant load peeling distance at i) 85° C., relative humidity 85%, and ii) at 85° C., relative humidity less than 10% is 50 mm or less measured under the following measurement conditions: (Measurement condition) A region having a width of 25 mm and a length of 75 mm on the adhesive surface of the adhesive layer having a width of 25 mm and a length of 100 mm is attached to an adherend and post-cured.
  • Physical properties (1) Breaking elongation is 300% or more in a tensile test measurement at a
  • the physical property (1) may be 300% or more, preferably 320% or more, more preferably 350% or more, still more preferably 500% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited and is, for example, about 1000%.
  • the breaking elongation is measured according to JIS K 7161-1. At that time, the tensile speed is 10 mm/min, and the measurement is performed at 23° C. and a relative humidity of 50%.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m, a width of 60 mm and a length of 200 mm is rounded in the length direction and processed into a columnar shape having a cross-sectional area of 5 mm 2 and a height of 60 mm. This is pulled so that the distance between chucks is 30 mm, and the elongation at which the sample breaks is defined as the breaking elongation.
  • the measuring device for example, Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • a test piece for measurement is prepared by the following method.
  • a triacetyl cellulose film (Fujitac TD60UL, thickness 60 ⁇ m, manufactured by FUJIFILM Corporation) is attached to one surface of the adhesive layer using a hand roller to prepare a laminated film.
  • This laminated film was cut into a size of width 25 mm and length 100 mm, and then the other side of the pressure-sensitive adhesive layer had a width of 25 mm and a length of 100 mm.
  • Polycarbonate plate with hard coat layer Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Iupilon MR58 (1 mm thickness) is attached to the hard coat surface side using a 2 kg pressure roller. In this state, it is kept in an autoclave under the conditions of 40° C. and 5 atm for 30 minutes to be brought into close contact with the adherend.
  • ultraviolet rays are irradiated from the side of the triacetyl cellulose film of the test piece for measurement so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 .
  • the constant load peeling distance at i) 85° C. and 85% relative humidity measured under the above measurement conditions is 50 mm or less, preferably 45 mm or less, more preferably 40 mm or less, and 35 mm or less. It is more preferable that the thickness is 30 mm or less, and particularly preferably 30 mm or less. Further, ii) the constant load peeling distance at 85° C. and a relative humidity of less than 10% is 50 mm or less, preferably 45 mm or less, more preferably 40 mm or less, and further preferably 35 mm or less, It is particularly preferably 30 mm or less.
  • the constant load peeling distance at i) 85° C. and relative humidity of 85% and ii) at 85° C. and relative humidity of less than 10% may be 0 mm.
  • the adhesive layer When the adhesive layer is post-cured by irradiating the adhesive layer with active energy rays so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 , the adhesive layer has the following physical properties (3) in addition to the above physical properties (1) and (2). It is preferable to satisfy.
  • the probe tack value is 1.0 N/5 mm ⁇ or less.
  • the probe tack value of the pressure-sensitive adhesive layer after the post-curing is more preferably 1.0 N/5 mm ⁇ or less, further preferably 0.5 N/5 mm ⁇ or less.
  • the lower limit of the probe tack value is not particularly limited, and is preferably 0.1 N/5 mm ⁇ or more, more preferably 0.01 N/5 mm ⁇ or more, for example.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 8 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted within the above range, the pressure-sensitive adhesive can be prevented from sticking out and stickiness, so that the processability can be improved.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be easily manufactured.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is a dual-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a cross-linkable acrylic copolymer A having an acid component (however, the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 40° C. or higher), a cross-linking agent B, and a polyfunctional compound having two or more reactive double bonds in the molecule. It contains a monomer C and a photopolymerization initiator D.
  • the crosslinkable acrylic polymer A is not particularly limited as long as it has an acrylic monomer unit containing an acid component and has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 40° C. or higher. It is preferable that the functional (meth)acrylic acid ester unit (a1) and the acrylic monomer unit (a2) having an acid component and having a crosslinkable functional group are copolymerized.
  • the crosslinkable acrylic polymer A is preferably one having transparency to such an extent that the visibility of the display device is not deteriorated.
  • the “unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting a polymer.
  • the non-crosslinkable (meth)acrylic acid ester unit (a1) is a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • At least one selected from methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred because of its high adhesiveness. preferable.
  • the crosslinkable functional group of the crosslinkable acrylic polymer has an acid component.
  • the crosslinkable functional group serving as an acid component is preferably a carboxyl group or a group derived from a carboxyl group, or a sulfo group or a group derived from a sulfo group, and particularly preferably a carboxy group.
  • the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group having an acid component is preferably a carboxy group-containing monomer unit.
  • the carboxy group-containing monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
  • crosslinkable functional group of the crosslinkable acrylic polymer A may have a functional group other than the crosslinkable functional group serving as an acid component.
  • Other functional groups may include hydroxy groups, amino groups, amide groups, glycidyl groups or isocyanate groups.
  • the content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group having an acid component in the crosslinkable acrylic polymer A is preferably 0.01 to 40% by mass, and 0.5 to 35% by mass. More preferably.
  • the content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group having an acid component is at least the lower limit value of the above range, the crosslinkability necessary for maintaining a semi-cured state can be sufficiently exhibited, If it is at most the upper limit value of the above range, it is easy to maintain the required tackiness.
  • the crosslinkable acrylic polymer A may have other monomer units, if necessary. Any other monomer may be used as long as it can be copolymerized with the above-mentioned acrylic monomer, and examples thereof include (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylpyrrolidone, and vinylpyridine.
  • the content of the other monomer unit in the crosslinkable acrylic polymer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crosslinkable acrylic polymer A may be ⁇ 40° C. or higher, preferably ⁇ 38° C. or higher, and more preferably ⁇ 35° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not limited, but may be 0° C. or lower, for example.
  • the specific glass transition temperature a literature value may be adopted, or a value obtained by measuring the glass transition temperature of the crosslinkable acrylic polymer A using a DSC (differential scanning calorimeter) may be adopted. ..
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer A is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily maintained, the hardness after post-curing can be easily obtained, and the workability is excellent.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer A is a value before being crosslinked with a crosslinking agent.
  • the weight average molecular weight is a value measured by size exclusion chromatography (SEC) and determined on a polystyrene basis.
  • SEC size exclusion chromatography
  • As the crosslinkable acrylic polymer a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
  • the acid value of the crosslinkable acrylic polymer A is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more, and further preferably 3 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the crosslinkable acrylic polymer A is preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is also preferably within the above range.
  • Acid value (mgKOH/g) [cKOH ⁇ (V1-V0) ⁇ 5.611]/S (1)
  • cKOH is the molar concentration of 0.1N potassium hydroxide-2-propanol solution.
  • Mol/L the amount of the 0.1 mol/L potassium hydroxide-2-propanol solution required for the titration of the sample
  • V0 the 0.1 mol/L required for the titration in the blank test.
  • L is the amount of potassium hydroxide-2-propanol solution (mL)
  • S is the amount of sample collected (g).
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity with the cross-linkable functional group of the cross-linkable acrylic polymer A.
  • it can be selected from known crosslinking agents such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a metal chelate compound and a butylated melamine compound.
  • Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, tetraglycidyl xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
  • the content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected according to the desired tackiness and the like, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linkable acrylic polymer, and 0 It is more preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent within the above range, the adhesion to the base material can be enhanced and the processability can be further enhanced.
  • the cross-linking agent one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination, and when two kinds or more are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyfunctional monomer C having two or more reactive double bonds in the molecule.
  • polyfunctional monomer C examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylic acid 1 ,4-butylene glycol, 1,9-nonanediol di(meth)acrylic acid, 1,6-hexanediol diacrylic acid, polybutylene glycol di(meth)acrylic acid, neopentyl glycol di(meth)acrylic acid, di(meth)acrylic acid (Meth)acrylic acid tetraethylene glycol, di(meth)acrylic acid tripropylene glycol, di(meth)acrylic acid polypropylene glycol, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tri(meth)acrylic acid trimethylolpropane, tri(meth)acrylic acid Examples thereof include (meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythr,
  • the polyfunctional monomer C has two or more reactive double bonds, and above all, it is preferable that the polyfunctional monomer has two or more and less than five reactive double bonds. It is more preferable that the number is one or more and less than four.
  • a commercially available product can be used as the polyfunctional monomer C.
  • Examples of commercially available products include trifunctional monomer M310 (trimethylolpropane PO modified triacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd., trifunctional monomer M321 (trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate), bifunctional monomer M211B manufactured by Toagosei Co., Ltd. ( Bisphenol A EO modified diacrylate) and the like.
  • the polyfunctional monomer C may have a bisphenol skeleton in one molecule.
  • Examples of such a polyfunctional monomer C include bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, and bisphenol F diglycidyl ether diacrylate.
  • the glass transition temperature (Tg) when the polyfunctional monomer C is a homopolymer is preferably 30° C. or higher, and more preferably 50° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) when the polyfunctional monomer is a homopolymer may be, for example, 300° C. or lower.
  • the glass transition temperature in this specification is the glass transition temperature when the polyfunctional monomer C is a homopolymer.
  • a specific glass transition temperature literature values may be adopted, but after the polyfunctional monomer C is made into a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, the glass transition temperature of the homopolymer is determined by DSC ( A value measured by using a differential scanning calorimeter may be adopted.
  • the content of the polyfunctional monomer C in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer A. It is more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the polyfunctional monomer C may be used alone or in combination of two or more kinds. When using two or more kinds in combination, the total mass is preferably within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a photopolymerization initiator D.
  • the photopolymerization initiator is preferably one which initiates the polymerization of the crosslinkable acrylic polymer or the polyfunctional monomer by irradiation with active energy rays.
  • the photopolymerization initiator E a known photopolymerization initiator can be used.
  • active energy ray means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X-rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
  • photopolymerization initiator D examples include acetophenone-based initiators, benzoin ether-based initiators, benzophenone-based initiators, hydroxyalkylphenone-based initiators, thioxanthone-based initiators, amine-based initiators, acylphosphine oxide-based initiators, and the like. Are listed.
  • acetophenone-based initiator examples include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal.
  • benzoin ether-based initiator examples include benzoin and benzoin methyl ether.
  • benzophenone-based initiator examples include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • hydroxyalkylphenone initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE184).
  • thioxanthone initiator examples include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone.
  • amine-based initiator examples include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.
  • acylphosphine oxide initiator examples include phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE819).
  • the content of the photopolymerization initiator D in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. Is more preferable.
  • the desired hardness can be adjusted by post-curing, and the molecular weight after post-curing can be adjusted to an appropriate range, so that a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent processability can be obtained.
  • the photopolymerization initiator D one type may be used alone, or two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have, in addition to the above essential components, a monofunctional monomer E having one reactive double bond in the molecule.
  • the monofunctional monomer E examples include isobornyl acrylate, isostearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, Examples thereof include N,N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, vinylpyrrolidone and the like.
  • the monofunctional monomer is preferably an alkyl (meth)acrylate, preferably at least one selected from isobornyl acrylate and isostearyl acrylate, and more preferably isobornyl acrylate. preferable.
  • Examples of commercially available monofunctional monomer E include DEAA manufactured by KJ Chemicals, and IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry.
  • the glass transition temperature (Tg) when the monofunctional monomer E is a homopolymer is preferably 50°C or higher and lower than 200°C, more preferably 55°C or higher and lower than 180°C.
  • the content of the monofunctional monomer E is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer A. Is more preferable.
  • the monofunctional monomer E one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
  • the adhesive composition may contain a solvent.
  • the solvent is used for improving the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, is
  • the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 parts by mass, and more preferably 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer A.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include components known as additives for pressure-sensitive adhesives.
  • a plasticizer, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a tackifier, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer such as a hindered amine compound can be selected as necessary.
  • a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring.
  • plasticizer examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and benzoic acid.
  • carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, styrene and the like.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, amine antioxidants, lactone antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • a benzotriazole resin can be mentioned as a preferable example because of the compatibility of the pressure-sensitive adhesive and the high effect.
  • tackifier examples include rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, coumarone indene resin, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin and the like.
  • silane coupling agent examples include mercaptoalkoxysilane compounds (eg, mercapto group-substituted alkoxy oligomers).
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. However, when ultraviolet rays are used as the active energy rays at the time of post-curing, it is preferable to add them in a range that does not hinder the polymerization reaction.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a step of applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet to form a coating film, and a step of heating the coating film to a semi-cured cured product. It is preferable.
  • the reaction between the crosslinkable acrylic polymer A and the crosslinking agent B proceeds to form a cured product (adhesive layer) in a semi-cured state. That is, during heating, the polymerization reaction of the monomer by the photopolymerization initiator E does not proceed in the coating film, or even if the polymerization reaction proceeds slightly, it is contained in the adhesive composition in the adhesive layer. At least a part of the monomers C and D and the photopolymerization initiator E is contained in an unreacted state.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has post-curability and active energy ray curability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in order to bring the pressure-sensitive adhesive composition into a semi-cured state, it is preferable to carry out an aging treatment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is left standing at a constant temperature for a certain period after the solvent is removed after coating.
  • the aging treatment can be carried out, for example, by allowing it to stand at 23° C. for 7 days.
  • the coating of the adhesive composition can be carried out using a known coating device.
  • the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
  • a known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp can be used to heat the coating film formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention it is preferable to bring the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet into contact with the surface of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, and the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiation with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a two-stage curable pressure-sensitive adhesive sheet, has a pressure-sensitive adhesive layer that is semi-cured only by heat before bonding, and after bonding, the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by active energy rays. To be done.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is an optical member that requires durability, and is preferably used for bonding optical members that require molding after lamination with the optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in substrate adhesion and durability even when it is attached to an adherend such as a base material and post-cured, and then exposed to a high temperature and high humidity environment. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of floating and peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, bonded to a polycarbonate substrate, post-cured, and then prevented from floating or peeling from the polycarbonate substrate even when exposed to a high temperature and high humidity environment. can do.
  • the adhesive sheet of the present invention may be attached to an optical member such as a polarizing plate.
  • the polarizing plate includes a polarizer and a polarizer protective film
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably attached to the polarizer protective film.
  • the polarizer protective film cycloolefin resin film, cellulose acetate resin film such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin film, acrylic Examples thereof include a resin resin film and a polypropylene resin film.
  • the present invention also relates to a laminate having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet and an adherend.
  • the laminate is a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing, which is obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays, and at least one surface side of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing. Equipped with. That is, the laminate of the present invention is a laminate having a pressure-sensitive adhesive sheet and an adherend provided on at least one surface side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays. By doing so, it is post-cured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
  • a laminate is formed by irradiating the two adherends with a semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet and irradiating them with active energy rays and post-curing the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adherend is more preferably a base material and an optical member, and particularly preferably a polycarbonate base material, a polarizing plate, a transparent film, a transparent resin or glass.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an example of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminate 20 in which the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is attached to the base material 22 and the optical member 24.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is preferably used for bonding to the base material 22, and is used for bonding the base material 22 and the other optical member 24.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention may be used for bonding with a polarizing plate.
  • optical member included in the laminated body various constituent members in optical products such as a touch panel and an image display device, and an anti-scattering film attached to the cover lens of the outermost layer can be cited.
  • a component of the touch panel for example, an ITO film provided with an ITO film on a transparent resin film, an ITO glass provided with an ITO film on the surface of a glass plate, a transparent conductive film obtained by coating a conductive polymer on a transparent resin film, A hard coat film, a fingerprint resistant film and the like can be mentioned.
  • constituent members of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film used in a liquid crystal display device.
  • Materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, cellulose acylate, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used for bonding two adherends.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a laminate of transparent optical films in a touch panel, a transparent optical film and a glass, a transparent optical film of a touch panel and a liquid crystal panel, a cover glass. And a transparent optical film, or a cover glass and a transparent optical film, and is useful when either member is a polycarbonate substrate.
  • the transparent optical film a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, or a cycloolefin polymer film can be used.
  • a hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate substrate.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of another example of the laminate of the present invention.
  • the adherend may have stepped portions (27a, 27b, 27c, 27d).
  • the base material has step portions (27a, 27b), and the optical member has step portions (27c, 27d).
  • the thickness of the step portions (27a, 27b, 27c, 27d) is usually 5 to 60 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention can be attached to a member having a step portion, and can follow the unevenness generated from the step portion.
  • the method for producing a laminate includes a step of sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet described above to an adherend in a semi-cured state, and then irradiating an active energy ray to post-cure the pressure-sensitive adhesive layer. That is, the method for producing a laminate of the present invention comprises the step 1 of laminating an adherend on at least one surface side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays. Step 2 of sequentially post-curing the layers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet Prior to irradiation with active energy rays, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is in a semi-cured state, so that the initial adhesion to the substrate is good. In this way, after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend, the adhesive layer is post-cured with active energy rays, whereby the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased and the adhesiveness to the adherend is improved. In addition, the post-cured pressure-sensitive adhesive layer can prevent the base material from being deformed or distorted.
  • the active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, ion rays, etc., and can be appropriately selected according to the photopolymerization initiator contained in the adhesive layer. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
  • the ultraviolet light source for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp, etc. can be used.
  • an electron beam emitted from each type of electron beam accelerator such as Cockloft-Walt type, Bande-Craft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. is used. it can.
  • the integrated quantity of light is made to be a 100 ⁇ 10000mJ / cm 2, and more preferably made to be 500 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the active energy ray is irradiated so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 .
  • a crosslinkable acrylic polymer A (A-1) having an acid component was prepared by solution polymerization in ethyl acetate.
  • butyl acrylate monomer (BA), methyl acrylate monomer (MA), methyl methacrylate (MMA), acrylic acid (AA) are mixed in a mass ratio of 90:1:4:6 to initiate radical polymerization.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the solution viscosity at 23° C. of a 21% by mass solution of the crosslinkable acrylic polymer A (A-1) was 4900 mPa ⁇ s. Further, the glass transition temperature (Tg) determined from the composition of the crosslinkable acrylic polymer A (A-1) using the FOX equation was -21°C.
  • a crosslinkable acrylic polymer A (A-2) having no acid component was prepared by solution polymerization in ethyl acetate. Specifically, 2-methoxyethyl acrylate monomer (MEA), 2-hydroxyethyl acrylate monomer (2HEA), methyl methacrylate (MMA), diethyl acrylamide (DEAA) and butyl acrylate (BA) were used in a mass ratio of 70:10:10. :5:5, and AIBN (azobisisobutyronitrile) was dissolved in the solution as a radical polymerization initiator. The solution was heated to 60° C. and subjected to random copolymerization to obtain a crosslinkable acrylic polymer A (A-2).
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate monomer
  • 2HEA 2-hydroxyethyl acrylate monomer
  • MMA methyl methacrylate
  • DEAA diethyl acrylamide
  • BA butyl acrylate
  • AIBN azobisisobut
  • the solution viscosity of the 35 mass% solution of the crosslinkable acrylic polymer A (A-2) at 23° C. was 2000 mPa ⁇ s. Further, the glass transition temperature (Tg) determined from the composition of the crosslinkable acrylic polymer A (A-2) using the FOX formula was -11°C.
  • an epoxy compound Te
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a first release sheet (heavy separator film, Teijin DuPont Films, release-treated polyethylene terephthalate film).
  • the coating was performed using a doctor blade YD type manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. so that the thickness after drying was 25 ⁇ m. Then, it was dried at 100° C. for 3 minutes with a hot air dryer to remove the solvent and form a pressure-sensitive adhesive sheet having a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer.
  • a second release sheet (light separator film, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.), which has been subjected to a release treatment having a higher releasability than the first release sheet, is attached to one surface of this pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet with the release sheet is attached.
  • An adhesive sheet of Example 1 was obtained.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the polyfunctional monomer C and the monofunctional monomer E were changed to 7 parts by mass. Obtained.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the polyfunctional monomer C and the monofunctional monomer E were changed to 15 parts by mass. Obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyfunctional monomer C was changed to 15 parts by mass and the monofunctional monomer E was not added in Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesive composition An adhesive sheet with a release sheet was obtained.
  • Example 1 In Example 1, the addition amount of the crosslinking agent B was changed to 0.5 parts by mass, the addition amount of the polyfunctional monomer C was changed to 20 parts by mass, and the addition amount of the monofunctional monomer E was 15 parts by mass.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were changed.
  • Acid value (mgKOH/g) [cKOH ⁇ (V1-V0) ⁇ 5.611]/S (1)
  • cKOH is the molar concentration of 0.1N potassium hydroxide-2-propanol solution.
  • Mol/L the amount of the 0.1 mol/L potassium hydroxide-2-propanol solution required for the titration of the sample
  • V0 the 0.1 mol/L required for the titration in the blank test.
  • L is the amount of potassium hydroxide-2-propanol solution (mL)
  • S is the amount of sample collected (g).
  • the pressure-sensitive adhesive layer was cut to have a size of 100 mm ⁇ 60 mm to prepare a semi-cured measurement sample.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was cut to have a size of 100 mm ⁇ 60 mm, and ultraviolet rays were irradiated from the side of the first release sheet, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount was 3000 mJ/cm 2, and the measurement sample after post-curing was obtained. It was made.
  • the second release sheet which is a light separator film of the pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and attached to a PET film to prepare a measurement sample in a semi-cured state.
  • the second release sheet which is a light separator film of another pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and attached to a PET film. Next, ultraviolet rays were radiated from the side of the first release sheet, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount was 3000 mJ/cm 2, and a measurement sample after post-curing was prepared.
  • Each measurement sample was cut into 3 cm ⁇ 3 cm, and measured with a probe tack tester under the following conditions.
  • the measurement temperature was 23° C. and the relative humidity was 50%.
  • Probe base material Stainless steel surface finish AA#400 Mirror surface weight by polishing: 19.6 g (made of brass) Probe moving speed: 1.0 cm/sec Duel time: 1 sec
  • the breaking elongation was measured according to JIS K 7161-1. At that time, the tensile speed was 10 mm/min, and the measurement was performed in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50%.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m, a width of 60 mm and a length of 200 mm was rolled in the length direction and processed into a columnar shape having a cross-sectional area of 5 mm 2 and a height of 60 mm. The sample was set and pulled so that the distance between chucks was 30 mm, and the elongation at break of the sample was defined as the elongation at break.
  • an autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the light release separator which is the second release sheet was peeled off, and instead of the peeled off separator, a triacetyl cellulose film (Fuji Film Co., Fujitac TD60UL thickness 60 ⁇ m) was laminated using a hand roller to prepare a laminated film. .. This laminated film was cut into a size having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the first release sheet was peeled off.
  • a triacetyl cellulose film Fujitac TD60UL thickness 60 ⁇ m
  • the exposed area of 25 mm in width and 100 mm in length of the adhesive surface is covered with a region of 25 mm in width and 75 mm in length on the hard coat surface side of the adherend (polycarbonate plate with hard coat layer: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Iupilon MR58 thickness 1 mm)
  • the adherend polycarbonate plate with hard coat layer: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Iupilon MR58 thickness 1 mm
  • the evaluation criteria are as follows, A and B are acceptable (allowable range), and C is unacceptable.
  • the second release sheet which is a light separator film for the pressure-sensitive adhesive layer, was peeled off and laminated on a triacetylcellulose film (Fujitac TD60UL, thickness 60 ⁇ m, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.).
  • the first release sheet which is a heavy separator film
  • a PC plate polycarbonate plate with a hard coat layer: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Iupilon MR58 thickness 1 mm.
  • the sample of the composition of triacetyl cellulose film/adhesive layer/PC plate is autoclaved (40° C., 0.5 MPa, 30 min), and then the integrated amount of ultraviolet rays from the side of the triacetyl cellulose film becomes 3000 mJ/cm 2. Then, the test sample having a size of 100 mm ⁇ 200 mm was obtained.
  • test sample was allowed to stand for 240 hours in an environment of i) 85° C. and relative humidity of 85%, and ii) environment of 85° C. and less than 10% of relative humidity.
  • the determination of the condition i) indicates high temperature and high humidity durability, and the determination of the condition ii) indicates high temperature durability.
  • the evaluation criteria are as follows, a is a pass (allowable range), and b is a fail. a: 1.0 mm or more floating and peeling is not observed b: 1.0 mm or more floating and/or peeling is observed
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of the examples can exhibit excellent substrate adhesion and durability not only under high temperature conditions but also under high temperature and high humidity conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of the examples were free from wrinkles and had good workability even in applications where an optical member having a large screen was attached without sticking on the end faces (construction applications in a relatively large area).
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples were inferior in substrate adhesion and durability under high-temperature conditions and high-temperature high-humidity conditions, and/or workability in construction applications in a relatively large area (occurrence of wrinkles). Was recognized).
  • Adhesive sheet 11 Adhesive layer 12a Transparent base material or release sheet 12b Release sheet 20 Laminated body 21 Adhesive sheet 22 Base material 24 Optical member 27a, 27b, 27c, 27d Step part 30 Triacetyl cellulose film 32 Adherent 34 Weight L Constant load separation distance

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Abstract

本発明は、高温高湿条件下においても優れた基材密着性及び耐久性を発揮し得る粘着シートであって、大画面の光学部材を貼り合わせるような用途（比較的大面積での施工用途）においてもシワが発生し難く加工性に優れた粘着シートを提供する。　本発明は、具体的には、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、　前記粘着剤組成物が、酸成分を有する架橋性アクリル共重合体Ａ、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有し、　前記架橋性アクリル共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であり、　前記粘着剤層は後硬化性を有し、　前記粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に前記粘着剤層が下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シートを提供する；　物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度が３００％以上である；　物性（２）：下記測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離が５０ｍｍ以下である： （測定条件）　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着剤層の粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の各環境下において、粘着剤層の非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着剤層の非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離をｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離として測定する。

Description

粘着シート、剥離シート付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置、表示装置と組み合わせて用いられるタッチパネルなどの入力装置が広く用いられている。これらの表示装置及び入力装置の製造などにおいては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。
　光学部材用の粘着シートを形成する粘着剤組成物は、公知の重合方法によって製造されている。この重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、中でも、製造が容易で光学的に透明な粘着シートが製造できるため、粘着剤層には溶剤型粘着剤を用いた粘着シートが広く使用されている。溶剤型粘着剤としては、アクリル樹脂を主成分とするものが挙げられる。このようなアクリル樹脂は、溶液重合と呼ばれる手法で、アクリルモノマーを溶剤に溶解させた溶剤中で重合反応を行うことによって得られる。溶液重合では重合が進行するにつれてポリマーの分子量が上昇して反応溶液の粘度が上昇することから、粘着剤として必要な凝集力を得るために必要な分子量を有するポリマーの合成には技術的な制限がある。そこで、粘着剤に必要な凝集力を確保するため、粘着剤組成物にイソシアネート系化合物、エポキシド系化合物等のアクリル樹脂と反応し得る架橋剤を配合することが行われている。このような架橋剤は経時的にアクリル樹脂と反応することにより架橋ネットワークを構築し、粘着剤層の凝集力を高める。
　また、光学部材用の粘着シートを形成する方法としては、熱（又は活性エネルギー線）による架橋をした後に活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段硬化により硬化する方法が用いられる場合がある。このような粘着シートは、例えば、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」とも称する）から形成されるため、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性を有している。このため、被着体との貼合前に、例えば熱硬化のみを行うことで取り扱いが容易な程度の硬さを発現させることができ、その後、被着体と貼合した後に、更に活性エネルギー線により硬化させる（後硬化又はアフターキュアと称される）ことで被着体に強固に接着できる。
　例えば、特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。また、特許文献２には、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートが開示されている。ここでは、粘着剤層の紫外線硬化後の測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が１×１０４～１×１０６Ｐａである。
特開２０１６－０８４３９１号公報 特開２０１２－０３１０５９号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献１及び２に記載の粘着シートの特性を検討したところ、基材密着性及び耐久性が不十分な場合があり、特に高温高湿条件下においては、基材密着性及び耐久性が十分に得られない場合があることを見出した。また、硬化後の加工性も不十分な場合があり、加工性を高めるために硬化後の粘着剤層の硬度を上げる試みがなされているが、硬度が上がりすぎると大画面の光学部材を貼り合わせるような用途においてシワが発生し易く、特に貼り合せる光学部材の一方がトリアセチルセルロースフィルムなどの場合はよりシワが発生しやすいため、改善の余地があった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高温高湿条件下においても優れた基材密着性及び耐久性を発揮し得る粘着シートであって、大画面の光学部材を貼り合わせるような用途（比較的大面積での施工用途）においてもシワが発生し難く加工性に優れた粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。
　本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤組成物が、酸成分を有する特定の架橋性アクリル共重合体Ａ、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有するとともに、特定の物性群を満たす粘着シートによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記の粘着シート、剥離シート付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法に関する。
１．粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
　前記粘着剤組成物が、酸成分を有する架橋性アクリル共重合体Ａ、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有し、
　前記架橋性アクリル共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であり、
　前記粘着剤層は後硬化性を有し、
　前記粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に前記粘着剤層が下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シート；
　物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度が３００％以上である；
　物性（２）：下記測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離が５０ｍｍ以下である：
（測定条件）
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着剤層の粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の各環境下において、粘着剤層の非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着剤層の非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離をｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離として測定する。
２．前記粘着剤組成物が、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体Ｅを有する、上記項１に記載の粘着シート。
３．前記単官能単量体Ｅの含有量が、前記架橋性アクリル共重合体Ａ１００質量部に対して１～２０質量部である、上記項２に記載の粘着シート。
４．前記多官能単量体Ｃの含有量が、前記架橋性アクリル共重合体Ａ１００質量部に対して１～２０質量部である、上記項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
５．前記架橋性アクリル共重合体Ａの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記項１～４のいずれかに記載の粘着シート。
６．前記粘着剤層の前記半硬化状態におけるゲル分率と後硬化後のゲル分率との差が１５％以上である、上記項１～５のいずれかに記載の粘着シート。
７．上記項１～６のいずれかに記載の粘着シートの両面に、剥離力が互いに異なる一対の剥離シートを備えた、剥離シート付き粘着シート。
８．上記項１～６のいずれかに記載の粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の面側に備えた被着体とを有する積層体であって、前記粘着シートの粘着剤層は活性エネルギー線を照射することにより後硬化している、積層体。
９．上記項１～６のいずれかに記載の粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程１、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程２を順に有する、積層体の製造方法。
　本発明によれば、高温高湿条件下においても優れた基材密着性及び耐久性を発揮し得る粘着シートであって、大画面の光学部材を貼り合わせるような用途においてもシワが発生し難く加工性に優れた粘着シートを得ることができる。
剥離シート又は基材を有する本発明の粘着シートの断面を表す概略図である。 本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。 本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。 本発明における定荷重剥離距離の測定方法を説明する図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル酸”はアクリル酸およびメタクリル酸の双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。
＜粘着シート＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。粘着剤組成物は、酸成分を有する架橋性アクリル共重合体Ａ、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有し、
　前記架橋性アクリル共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であり、
　前記粘着剤層は後硬化性を有し、
　前記粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に前記粘着剤層が下記物性（１）及び（２）を満たす；
　物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度が３００％以上である；
　物性（２）：下記測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離が５０ｍｍ以下である：
（測定条件）
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着剤層の粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の各環境下において、粘着剤層の非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着剤層の非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離をｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離として測定する。なお、ｉ）の条件の定荷重剥離距離は高温高湿基材密着性を示し、ｉｉ）の条件の定荷重剥離距離は高温基材密着性を示す。
　上記構成を有する本発明の粘着シートは、高温高湿条件下においても優れた基材密着性及び耐久性を発揮するとともに、大画面の光学部材を貼り合わせるような用途においてもシワが発生し難く加工性にも優れる。このような本発明の効果は、特に粘着剤組成物に含まれる架橋性アクリル共重合体Ａが酸成分を有するとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であり、且つ上記物性（１）及び（２）の条件を満たすことにより得られる。特に架橋性アクリル共重合体Ａが酸成分を有することにより、架橋性アクリル共重合体Ａに形成される架橋構造の均一性が高まり、これにより粘着シートの耐久性が高まるものと考えられる。また、架橋性アクリル共重合体Ａが酸成分を有することにより、粘着シートと被着体との間の密着性（基材密着性）が高まり、これによっても粘着シートの耐久性が高まるものと考えられる。更に、上記物性（１）の条件を満たすことにより後硬化後の粘着剤層が適切な硬度を有しており、トリアセチルセルロースを用いた場合でも大画面の光学部材を貼り合わせるような用途においてシワが発生し難く加工性にも優れる。
　本明細書においては、粘着シートの耐久性は以下の方法で評価することができる。まず、粘着シートの一方の面にトリアセチルセルロースフィルムを、他方の面にポリカーボネート板を貼合し、トリアセチルセルロースフィルム側の面から活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を後硬化する。その後、粘着シートをｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下にそれぞれ２４０時間静置する。その後、粘着シートを観察し、ポリカーボネート板及び／又はトリアセチルセルロースフィルムから浮いたり、剥がれたりすることが抑制されている場合に耐久性に優れていると判定できる。なお、ｉ）の条件の判定は高温高湿耐久性を示し、ｉｉ）の条件の判定は高温耐久性を示す。
　また、本発明の粘着シートにおいては、後硬化後の端面ベタツキが抑えられており、例えば、打抜き加工時の打抜き刃への粘着剤の付着やそれに伴う粘着剤層の変形などを防ぐことができる。さらに、本発明の粘着シートは、後硬化後に所望の大きさに打抜き加工をした後に端面を整える目的で切削加工する場合に粘着剤層の変形やはみ出し、剥がれなどが生じず、加工性にも優れている。
＜粘着シートの構成＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
　本発明の粘着シートが片面粘着シートである場合、図１に示されるように、粘着剤層１１の片面に透明基材１２ａを備えた構成であってもよい。この場合、粘着剤層１１のもう一方の面は剥離シート１２ｂによって覆われていることが好ましい。粘着シートを使用する場合はこの剥離シート１２ｂを剥がして所望の被着体に粘着剤層１１が密着するように貼合し、その後、活性エネルギー線を照射するなどして後硬化をすることが好ましい。透明基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。またこれらの透明基材の粘着剤層側には易接着層を設けていてもよい。さらに、透明基材の粘着剤層とは逆面にはハードコート層や反射防止層、防汚層、紫外線吸収層などの機能層が備えられていてもよい。
　本発明は、粘着シートの両面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように粘着剤層１１の両面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
　剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
　剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
　シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業社製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業社製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。
　剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム社製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム社製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
　本発明の粘着シートが両面粘着シートの場合は、剥離力が互いに異なる一対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
　また、本発明は、粘着シートの少なくとも一方の面に透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シートに関するものであってもよい。この場合、透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。透明フィルム付き粘着シートは、透明フィルム／粘着シート／剥離シートがこの順で積層されたシートであってもよい。
＜粘着剤層＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。
　ここで、本明細書では、以下の条件で活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上高まった場合に、照射前の粘着剤層は半硬化状態であるとする。この場合、粘着剤層の両面に光学用透明ＰＥＴセパレーターを貼合し、一方の光学用透明ＰＥＴセパレーター側から活性エネルギー線（高圧水銀灯又はメタルハライドランプ）を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。
　中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、１２質量％以上７５質量％未満であることがより好ましく、１５～７０質量％であることがさらに好ましい。また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０～１００質量％であることが好ましく、６５～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましい。なお、粘着剤層の半硬化状態におけるゲル分率と後硬化後のゲル分率との差は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
　粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１
　本明細書において、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であることが好ましい。そして、その後に活性エネルギー線を照射することで「後硬化」することが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。
　粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に、粘着剤層は下記物性（１）及び（２）を満たす；
　物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度が３００％以上である；
　物性（２）：下記測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離が５０ｍｍ以下である：
（測定条件）
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着剤層の粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の各環境下において、粘着剤層の非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着剤層の非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離をｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離として測定する。
　上記物性（１）（破断伸度）については、３００％以上であればよいが、３２０％以上が好ましく、３５０％以上がより好ましく、５００％以上が更に好ましい。なお、破断伸度の上限値は特に限定されず、例えば１０００％程度である。ここで、破断伸度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１に準拠して測定する。その際、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％で測定する。また、測定サンプルとしては、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着剤層を長さ方向に丸め、断面積５ｍｍ２、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工したものを用いる。これをチャック間距離が３０ｍｍとなるように引っ張り、サンプルが破断した時の伸度を破断伸度とする。なお、測定機器としては、例えば、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘを用いることができる。
　上記物性（２）（定荷重剥離距離）の測定については、詳細には、まず以下の方法で測定用の試験片を作製する。粘着剤層の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製する。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、次いで、粘着剤層の他方の面の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付ける。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させて被着体に密着させる。
　なお、上記測定条件において、後硬化を行う際には、測定用の試験片のトリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。
　その後、ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下でそれぞれ２４時間放置した後、ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下でそれぞれ図４のように積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態でさらに５分間放置する。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）をそれぞれ測定する。
　上記の測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％における定荷重剥離距離は、５０ｍｍ以下であり、４５ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３５ｍｍ以下であることが一層好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、ｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における定荷重剥離距離は、５０ｍｍ以下であり、４５ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３５ｍｍ以下であることが一層好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における定荷重剥離距離はそれぞれ０ｍｍであってもよい。
　粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に、粘着剤層は上記物性（１）及び（２）に加えて、下記物性（３）を満たすことが好ましい。
　物性（３）：プローブタック値が１．０Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
　上記後硬化後の粘着剤層のプローブタック値は、１．０Ｎ／５ｍｍφ以下であることがより好ましく、０．５Ｎ／５ｍｍφ以下であることがさらに好ましい。また、プローブタック値の下限値は特に限定されず、例えば、０．１Ｎ／５ｍｍφ以上であることがより好ましく、０．０１Ｎ／５ｍｍφ以上であることが特に好ましい。後硬化後の粘着剤層のプローブタック値が上記範囲であることにより加工性に優れ、作業性も良好となる。
　粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましく、８～１００μｍであることがより好ましく、１０～８０μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。
＜粘着剤組成物＞
　上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。粘着剤組成物は酸成分を有する架橋性アクリル共重合体Ａ（但しガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上）、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有する。
（架橋性アクリル重合体Ａ）
　架橋性アクリル重合体Ａは、酸成分を含有するアクリル単量体単位を有するものであって、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、酸成分を含有する架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を共重合したものであることが好ましい。架橋性アクリル重合体Ａは、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
　非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
　本発明では、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基は酸成分を有する。ここで、酸成分となる架橋性官能基は、カルボキシル基やカルボキシル基に由来する基、またはスルホ基やスルホ基に由来する基であることが好ましく、カルボキシ基であることが特に好ましい。すなわち、酸成分を有する架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位であることが好ましい。カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
　なお、架橋性アクリル重合体Ａが有する架橋性官能基は、酸成分となる架橋性官能基以外の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基又はイソシアネート基を挙げることができる。
　架橋性アクリル重合体Ａにおける酸成分を有する架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．５～３５質量％であることがより好ましい。酸成分を有する架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を十分に発揮でき、上記範囲の上限値以下であれば必要な粘着性を維持しやすい。
　架橋性アクリル重合体Ａは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　架橋性アクリル重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃以上であればよく、－３８℃以上であることが好ましく、－３５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は限定的ではないが、例えば、０℃以下であればよい。架橋性アクリル重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、粘着シートの加工性をより効果的に高めることができる。
　具体的なガラス転移温度としては、文献値を採用してもよいが、架橋性アクリル重合体Ａのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱計量計）を用いて測定した値を採用してもよい。
　架橋性アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着剤層の半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性アクリル重合体Ａの重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　架橋性アクリル重合体Ａの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるであることが更に好ましい。なお、架橋性アクリル重合体Ａの酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、本発明においては、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の酸価も上記範囲内であることが好ましい。
　架橋性アクリル重合体Ａの酸価は、以下の方法で算出される。まず、精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、試料として架橋性アクリル重合体Ａの固形分が約２ｇ程度となるように精秤し、これにトルエン／２－プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。次いで、この容器に指示薬としてｐ－ナフトールベンゼン溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１－Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ　（１）　計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
（架橋剤Ｂ）
　粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性アクリル重合体Ａが有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、カルボキシ基含有アクリレートを容易に架橋できることから、エポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は二官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
　エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、基材への密着性を高めることができ、かつ加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（多官能単量体Ｃ）
　粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃを含有する。
　多官能単量体Ｃとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオール、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
　多官能単量体Ｃは反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能単量体は反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。
　多官能単量体Ｃとして、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製の三官能モノマーＭ３１０（トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）や三官能モノマーＭ３２１（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、東亞合成社製の二官能モノマーＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート）等が挙げられる。
　多官能単量体Ｃは、１分子内にビスフェノール骨格を有するものであってもよい。１分子内にビスフェノール骨格を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性が向上しやすい。
　このような多官能単量体Ｃとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクレート、プロポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのジアクレート等が挙げられる。
　多官能単量体Ｃをホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。多官能単量体をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、３００℃以下であればよい。多官能単量体Ｃをホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、粘着シートの加工性をより効果的に高めることができる。
　なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、多官能単量体Ｃをホモポリマーとした際のガラス転移温度である。具体的なガラス転移温度としては、文献値を採用してもよいが、多官能単量体Ｃを重量平均分子量が１万以上のホモポリマーとした後、該ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱計量計）を用いて測定した値を採用してもよい。
　粘着剤組成物における多官能単量体Ｃの含有量は架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。上記多官能単量体Ｃは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。多官能単量体Ｃの含有量を上記範囲内とすることにより、特に前述の物性（１）～（３）を達成し易くなり、高温高湿耐久性を高めることができる。更に、多官能単量体Ｃの含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性を高めることができる。
（光重合開始剤Ｄ）
　粘着剤組成物は光重合開始剤Ｄを含有する。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により架橋性アクリル重合体や多官能単量体の重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤Ｅとしては、公知の光重合開始剤を用いることができる。
　ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
　光重合開始剤Ｄとしては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキシド系開始剤等が挙げられる。
　アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として市販）等が挙げられる。
　チオキサントン系開始剤として具体的には、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
　アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４－ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として市販）等が挙げられる。
　粘着剤組成物中の光重合開始剤Ｄの含有量は、架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、後硬化により所望の硬さに調整することができ、後硬化後の分子量を適切な範囲とすることができるため加工性に優れた粘着シートが得られる。光重合開始剤Ｄとしては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（単官能単量体Ｅ）
　粘着剤組成物は、上記必須成分に加えて、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体Ｅを有していてもよい。
　単官能単量体Ｅとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。中でも、単官能単量体は、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニルアクリレートであることがより好ましい。単官能単量体Ｅの市販品の例としては、ＫＪケミカルズ社製のＤＥＡＡ、大阪有機化学工業社製のＩＢＸＡ等が挙げられる。
　単官能単量体Ｅをホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上２００℃未満であることが好ましく、５５℃以上１８０℃未満であることがより好ましい。
　単官能単量体Ｅの含有量は架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。単官能単量体Ｅは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（溶剤）
　粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
　粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対し、２５～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましい。
　また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（他の成分）
　粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
　可塑剤としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
　粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
＜粘着シートの製造方法＞
　本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体Ａ及び架橋剤Ｂの反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では光重合開始剤Ｅによる単量体の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる単量体Ｃ，Ｄ及び光重合開始剤Ｅの少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
　なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
　粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
　粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。
＜粘着シートの使用方法＞
　本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。
＜粘着シートの用途＞
　本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材であって、光学部材との積層後に成形加工が必要な光学部材の貼合用に好ましく用いられる。
　本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、基材密着性及び耐久性に優れているため、浮きや剥がれの発生を抑制できる。本発明の粘着シートは、例えば、ポリカーボネート基材に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、ポリカーボネート基材から浮いたり、剥がれたりすることを抑制することができる。
　本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合されるものであってもよい。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。
［積層体］
　本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える。つまり、本発明の積層体は、粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の面側に備えた被着体とを有する積層体であって、前記粘着シートの粘着剤層は活性エネルギー線を照射することにより後硬化している。粘着シートが両面粘着シートである場合、２つの被着体を半硬化状態の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を後硬化することで積層体を形成することが好ましい。ここで、被着体は、基材及び光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。
　図２は、本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。図２は、本発明の粘着シート２１を基材２２と光学部材２４に貼合した積層体２０の構成の一例を表す断面図である。図２に示されているように、本発明の粘着シート２１は、基材２２に貼合するために用いられることが好ましく、基材２２と他の光学部材２４の貼合に用いられることが好ましい。なお、本発明の粘着シート２１は、偏光板との貼合に用いられてもよい。
　積層体に含まれる光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズに貼合される飛散防止フィルム等を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
　これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
　本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート基材である場合に有用である。透明光学用フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。
　図３は、本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。図３に示されているように、被着体は段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）を有していてもよい。図３では、基材は段差部（２７ａ、２７ｂ）を有しており、光学部材が段差部（２７ｃ、２７ｄ）を有している。なお、段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）の厚みは、通常５～６０μｍである。このように本発明の粘着シート２１は、段差部を有する部材にも貼合することができ、段差部から生じる凹凸に追従することができる。
［積層体の製造方法］
　積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。つまり、本発明の積層体の製造方法は、粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程１、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程２を順に有する。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
　活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる光重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
　紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
　電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　紫外線の照射出力は、積算光量が１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることが好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることがより好ましい。なお、本発明において上述した物性（１）～（３）を測定する際には、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう活性エネルギー線を照射する。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）の合成＞
　酸成分を有する架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）を、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。詳細には、ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）、メチルアクリレートモノマー（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を質量比で９０：１：４：６となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）を得た。
　この架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）の２１質量％溶液の２３℃における溶液粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。また、この架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）の組成からＦＯＸの式を用いて求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は－２１℃であった。
＜架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）の合成＞
　酸成分を有さない架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）を、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。詳細には、２－メトキシエチルアクリレートモノマー（ＭＥＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）を質量比で７０：１０：１０：５：５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）を得た。
　この架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）の３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。また、この架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）の組成からＦＯＸの式を用いて求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は－１１℃であった。
［実施例１］
　架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－１）１００質量部に対して、架橋剤Ｂとしてエポキシ系化合物（三菱ガス化学社製、テトラッドＸ）を０．０５質量部、多官能単量体Ｃとして、エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）を５質量部、単官能単量体Ｅとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を５質量部、光重合開始剤Ｄとして１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）（略称「Irg184」）を０．７質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
　上記粘着剤組成物を、第１の剥離シート（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）上へ塗工した。塗工は、ヨシミツ精機社製、ドクターブレードＹＤ型を用いて、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように行った。その後、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて溶剤を除去し、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを形成した。
　この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製）を貼り合わせ、剥離シート付きの粘着シートである実施例１の粘着シートを得た。
［実施例２］
　実施例１において多官能単量体Ｃ及び単官能単量体Ｅの添加量をそれぞれ７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［実施例３］
　実施例１において多官能単量体Ｃ及び単官能単量体Ｅの添加量をそれぞれ１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［実施例４］
　実施例１において多官能単量体Ｃの添加量を１５質量部に変更するとともに、単官能単量体Ｅを添加しないように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例１］
　実施例１において架橋剤Ｂの添加量を０．５質量部に変更し、多官能単量体Ｃの添加量を２０質量部に変更するとともに、単官能単量体Ｅの添加量を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［比較例２］
　架橋性アクリル重合体Ａ（Ａ－２）１００質量部に対して、架橋剤Ｂとしてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ）を０．５質量部、多官能単量体Ｃとして、エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ２１１Ｂ、Ｔｇ＝７５℃）を１５質量部、単官能単量体Ｅとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を１５質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。
［測定及び評価］
＜酸価＞
　精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに、試料として上記で調製した架橋性アクリル重合体Ａの固形分が約２ｇ程度となるように粘着剤組成物を精秤し、これにトルエン／２－プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解した。次いで、この容器に指示薬としてｐ－ナフトールベンゼン溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌した。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とした。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とした。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ１－Ｖ０）×５．６１１］／Ｓ　（１）　計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ１は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ０は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－２－プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
＜ゲル分率＞
　粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
　粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
　各測定用サンプルの粘着シート約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定した。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
＜プローブタック値＞
　粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着し、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
　他の粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
　各測定用サンプルを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、プローブタック試験機にて、下記条件で測定した。測定温度は２３℃、相対湿度５０％とした。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
＜破断伸度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１に準拠して破断伸度を測定した。その際、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。また、測定サンプルとしては、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２００ｍｍの粘着剤層を長さ方向に丸め、断面積５ｍｍ２、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工したものを用いた。チャック間距離が３０ｍｍとなるようサンプルをセットして引っ張り、サンプルが破断した時の伸度を破断伸度とした。なお、測定機器としては、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘを用いた。
＜定荷重剥離距離＞
　第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで、露出した幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてＰＣ板に密着させた後、トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、試験片を作製した。
　この試験片を、その後、ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下でそれぞれ２４時間放置した後、ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下でそれぞれ図４のように積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態でさらに５分間放置した。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）をそれぞれ測定した。評価基準は下記の通りであり、Ａ及びＢは合格（許容範囲）であり、Ｃは不合格である。
Ａ：剥がれが確認されない、もしくは１ｍｍ未満の剥がれが観察される
Ｂ：１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の剥がれが観察される
Ｃ：５０ｍｍを超える剥がれが観察される
＜耐久性＞
　粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）に貼合した。
　次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）に貼着した。トリアセチルセルロースフィルム／粘着剤層／ＰＣ板の構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、トリアセチルセルロースフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。
　その後、試験サンプルをｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の環境下にそれぞれ２４０時間静置した。
　その後、試験サンプルを観察し、浮き及び剥がれの発生の有無を観察した。なお、ｉ）の条件の判定は高温高湿耐久性を示し、ｉｉ）の条件の判定は高温耐久性を示す。評価基準は下記の通りであり、ａは合格（許容範囲）であり、ｂは不合格である。
ａ：１．０ｍｍ以上の浮き及び剥がれが観察されない
ｂ：１．０ｍｍ以上の浮き及び／又は剥がれが観察される
＜シワ＞
　上記耐久性試験の試験環境ｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満のサンプルにおいて、シワの発生の有無を目視により観察した。評価基準は下記の通りであり、Ａ及びＢは合格（許容範囲）であり、Ｃは不合格である。
Ａ：シワの発生が観察されない
Ｂ：５ｍｍ未満のシワの発生が観察される
Ｃ：５ｍｍ以上のシワの発生が観察される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１より、実施例の粘着シートは、高温条件下に加えて高温高湿条件下においても優れた基材密着性及び耐久性を発揮し得ることがわかった。また、実施例の粘着シートは、端面ベタツキがなく大画面の光学部材を貼り合わせるような用途（比較的大面積での施工用途）においてもシワが発生し難く加工性も良好であった。一方、比較例の粘着シートは、高温条件下及び高温高湿条件下における基材密着性及び耐久性、及び／又は、比較的大面積での施工用途における加工性に劣っていた（シワの発生が認められた）。
　１　　粘着シート
　１１　粘着剤層
　１２ａ　透明基材または剥離シート
　１２ｂ　剥離シート
　２０　積層体
　２１　粘着シート
　２２　基材
　２４　光学部材
　２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ　段差部
　３０　トリアセチルセルロースフィルム
　３２　被着体
　３４　錘
　Ｌ　定荷重剥離距離

Claims (9)

  1. 　粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着剤組成物が、酸成分を有する架橋性アクリル共重合体Ａ、架橋剤Ｂ、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体Ｃ及び光重合開始剤Ｄを含有し、
    　前記架橋性アクリル共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上であり、
    　前記粘着剤層は後硬化性を有し、
    　前記粘着剤層に活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に前記粘着剤層が下記物性（１）及び（２）を満たす粘着シート；
    　物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定における破断伸度が３００％以上である；
    　物性（２）：下記測定条件で測定されるｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離が５０ｍｍ以下である：
    （測定条件）
    　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着剤層の粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。ｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満の各環境下において、粘着剤層の非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着剤層の非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を５分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離をｉ）８５℃，相対湿度８５％、及びｉｉ）８５℃，相対湿度１０％未満における各定荷重剥離距離として測定する。
  2. 　前記粘着剤組成物が、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体Ｅを有する、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記単官能単量体Ｅの含有量が、前記架橋性アクリル共重合体Ａ１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項２に記載の粘着シート。
  4. 　前記多官能単量体Ｃの含有量が、前記架橋性アクリル共重合体Ａ１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
  5. 　前記架橋性アクリル共重合体Ａの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の粘着シート。
  6. 　前記粘着剤層の前記半硬化状態におけるゲル分率と後硬化後のゲル分率との差が１５％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の粘着シート。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の粘着シートの両面に、剥離力が互いに異なる一対の剥離シートを備えた、剥離シート付き粘着シート。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の面側に備えた被着体とを有する積層体であって、前記粘着シートの粘着剤層は活性エネルギー線を照射することにより後硬化している、積層体。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程１、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程２を順に有する、積層体の製造方法。
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