WO2020159274A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2020159274A1 PCT/KR2020/001459 KR2020001459W WO2020159274A1 WO 2020159274 A1 WO2020159274 A1 WO 2020159274A1 KR 2020001459 W KR2020001459 W KR 2020001459W WO 2020159274 A1 WO2020159274 A1 WO 2020159274A1
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홍성길
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허동욱
김연환
서상덕
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having excellent balance between luminous efficiency and life.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies have been conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device having excellent balance between luminous efficiency and life.
  • the organic light emitting device according to the present invention
  • a cathode provided opposite the anode
  • a light emitting layer provided between the anode and the cathode
  • a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer
  • It includes an electron transport layer provided between the light emitting layer and the cathode,
  • the electron transport layer includes a metal complex compound and an electron transport material having a heterogeneous electron transfer rate constant (K) of 1.2 to 1.65,
  • the non-uniform electron transfer rate constant (K) is calculated by the following equation (1),
  • k d (donating k) is the electron donating rate constant
  • k a (accepting k) is the electron accepting rate constant
  • the above-described organic light emitting device includes an electron transport layer including an electron transport material having a non-uniform electron transport rate constant (K) value in a specific range, and can exhibit a balance between excellent light emission efficiency and life.
  • K electron transport rate constant
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, and a cathode 6.
  • Figure 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (7), hole transport layer (3), electron blocking layer (8), light emitting layer (4), hole blocking layer (9), electron transport layer (5) ,
  • An example of an organic light emitting device including an electron injection layer 10 and a cathode 6 is shown.
  • Figure 3 shows a C-V (Current-Potential) graph according to the cyclic voltammetry method of Compound ETM 1.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkylamine groups; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups containing one or more of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituent
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be a straight chain or a branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, steelbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group When the fluorenyl group is substituted, It can be back. However, it is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing one or more of O, N, Si, and S as heterogeneous elements, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridil group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, Carbazole group, benzoxazole group, be
  • an aryl group in an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an arylamine group is the same as the exemplified aryl group.
  • the alkyl group among the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group is the same as the above-described alkyl group.
  • the heteroarylamine of the heteroaryl may be applied to the description of the heteroaryl described above.
  • the alkenyl group among the alkenyl groups is the same as the exemplified alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above may be applied, except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the heteroaryl described above may be applied, except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and a description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that two substituents are combined.
  • the organic light emitting device is attracting attention because it is a self-emission type and can be driven by low voltage, but it is low in efficiency to be applied to a display device requiring light weight and thinness, thereby reducing the efficiency of the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device tends to have a reduced life when the efficiency is increased, and the development of a material to increase the efficiency but not to decrease the life span is large, that is, the organic light emitting device exhibits a balance between excellent efficiency and life. This situation is constantly being made.
  • the inventors of the present invention report that the heterogeneous electron transfer rate constant (K) is suitable as a parameter capable of determining the electron transport properties of the electron transport material included in the electron transport layer, and this heterogeneous electron transfer rate constant
  • the present invention was completed by confirming that the organic light emitting device employing an electron transporting material having a specific range value has excellent light emission efficiency and life balance.
  • the electron transport layer includes a metal complex compound together with an electron transport material indicating a non-uniform electron transfer rate constant value in a specific range, and in the organic light emitting device having such an electron transport layer, the metal complex compound has a dipole moment in the electron transport layer By inducing an increase of the electron injection efficiency from the cathode, the light emission efficiency can be increased compared to an organic light emitting device having an electron transport layer including only the electron transport material.
  • the organic light emitting device the anode; A cathode provided opposite the anode; A light emitting layer provided between the anode and the cathode; A hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer; And an electron transport layer provided between the light emitting layer and the cathode, wherein the electron transport layer includes a metal complex compound and an electron transport material having a heterogeneous electron transfer rate constant (K) of 1.2 to 1.65,
  • K heterogeneous electron transfer rate constant
  • k d (donating k) is the electron donating rate constant
  • k a (accepting k) is the electron accepting rate constant
  • Equation 1 k d (donating k) of Equation 1 is obtained from the oxidation peak of the CV (Current-Potential) graph according to the cyclic voltammetry (Cyclic voltammetry) of the electron transport material, Equation 2-1 below Satisfactory electron donating rate constant,
  • E pa is the anodic peak potential when the current is maximum
  • E a 0 ′ is the formal potential at the oxidation peak
  • v is the scanning rate
  • ⁇ is the electron transfer coefficient
  • n Electron number
  • F Faraday constant (96480 C/mol)
  • R gas constant (8.314 mol -1 K -1 )
  • T absolute temperature (298 K)
  • Equation 2-2 is an electron accepting rate constant satisfying the following Equation 2-2, obtained from the reduction peak of the CV graph according to the cyclic voltammetry of the electron transport material,
  • E pc is the cathodic peak potential when the current is minimal
  • E c 0 ′ is the formal potential at the reducing peak
  • v, ⁇ , n, F, R and T are in Equation 2-1 above. As defined.
  • the organic light emitting device may further include a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer, and the hole blocking material included in the hole blocking layer may have a specific range of electron donating rate constants (k d ) as described below. In the case of indicating a value, the efficiency of the organic light emitting device can be further improved.
  • an electron transport layer in an organic light emitting device means a layer that receives electrons from a cathode and transports electrons to the emission layer, while preventing holes that have moved from the anode to move to the cathode. Therefore, the electron transport material has a LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level in which injected electrons can be easily injected into the light emitting layer, and at the same time, the light emitting layer and HOMO ( Highest occupied molecular orbital) Materials with large differences in energy levels are known to be suitable.
  • LUMO Local Unoccupied Molecular Orbital
  • the electron transporting characteristics of the electron transport layer are determined by checking the non-uniform electron transport rate constant (K) value of the electron transport material. It is possible to easily predict the balance between the efficiency and the lifespan, and it is possible to manufacture an organic light emitting device that shows a balance between the excellent efficiency and the lifespan using the identified electron transport material.
  • the electron transport material acts as an electron acceptor to receive electrons from the cathode This is because (reduction reaction) and the reaction in which the electron transporting material acts as an electron donor to transfer electrons to the light emitting layer (oxidation reaction) is not a reversible reaction, but a quasi-reversible reaction.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • CV cyclic voltammetry
  • the electron transfer rate in the reversible reaction can be obtained by obtaining a diffusion coefficient (D) value that satisfies the Randles-Sevick equation represented by Equation 3 below:
  • i p is the peak current
  • n is the number of electrons
  • F is the Faraday constant (96480 C/mol)
  • A is the electrode area
  • C is the molarity
  • v is the scan rate
  • R is the gas constant (8.314 mol) -1 K -1 )
  • T is the absolute temperature (298 K)
  • D is the diffusion coefficient.
  • E p is the peak potential
  • E 0 ⁇ is the formal potential
  • v is the scan rate
  • ⁇ is the electron transfer coefficient
  • n is the electron number
  • F is the Faraday constant (96480 C/ mol)
  • R is the gas constant (8.314 mol -1 K -1 )
  • T is the absolute temperature (298 K).
  • the electron transfer rate constant obtained from the oxidation peak that is, the electron donation rate constant k d (donating k)
  • the electron transfer rate constant obtained from the reduction peak that is, the electron accepting rate constant k a (accepting k)
  • the averaged value was defined as a heterogeneous electron transfer rate constant (K) of the electron transport material, and the electron transport properties of the electron transport material were determined.
  • the electron transfer rate constant obtained from the oxidation peak that is, the electron donation rate constant k d (donating k)
  • the electron transport property from the electron transport material to the metal complex compound and the electron transport material from the cathode It is possible to grasp the electron transfer characteristics of transferring the injected electrons to the light emitting layer
  • the electron transfer rate constant obtained from the reduction peak that is, the electron accepting rate constant k a (accepting k)
  • the electron transport material from the metal complex compound It is possible to grasp the characteristics of electron movement.
  • the non-uniform electron transfer rate constant (K) of the electron transport material is obtained by the following method.
  • the scanning speed is varied to obtain a C-V (Current-Potential) graph according to the cyclic voltammetry method for the electron transport material.
  • Equation 2-1 The electron donating rate constant k d (donating k) that satisfies the following Equation 2-1 is obtained using the slope and the y intercept obtained above.
  • E pa is the anodic peak potential when the current is maximum
  • E a 0 ′ is the formal potential at the oxidation peak
  • v is the scanning rate
  • ⁇ is the electron transfer coefficient
  • n Electron number
  • F Faraday constant (96480 C/mol)
  • R gas constant (8.314 mol -1 K -1 )
  • T absolute temperature (298 K)
  • the y-intercept obtained in step b1) is Since it corresponds to, the value of the formal potential (E a 0 ⁇ ) obtained in step a1) and the slope obtained in step b1) Using the value, the value of k d (donating k) can be obtained.
  • Equation 2-2 The electron accepting rate constant k a (accepting k), which satisfies Equation 2-2, is obtained using the slope and the y intercept obtained above.
  • E pc is the cathodic peak potential when the current is minimal
  • E c 0 ′ is the formal potential at the reducing peak
  • v, ⁇ , n, F, R and T are in Equation 2-1 above.
  • the y-intercept obtained in step b2) is Since it corresponds to, the value of the formal potential (E c 0 ⁇ ) obtained in step a2) and the slope obtained in step b2) Using the value, k a (accepting k) can be obtained.
  • the electron donating rate constant k d (donating k) and electron accepting rate constant k a (accepting k) of the electron transporting material obtained in this way are averaged as in Equation 1 above, and the non-uniform electron transporting rate constant of the electron transporting material is averaged. (K) can be obtained.
  • the electron transport layer of the organic light emitting device includes a metal complex compound and an electron transport material having a non-uniform electron transfer rate constant (K) obtained by the above-described method from 1.2 to 1.65.
  • K non-uniform electron transfer rate constant
  • the organic light-emitting device includes an electron transport material having a non-uniform electron transfer rate constant (K) value in the above-described range, the number of electrons moving from the cathode to the light-emitting layer is efficiently adjusted, and the balance between the light emission efficiency and life Can be excellent.
  • K electron transfer rate constant
  • the electron transport material having a heterogeneous electron transfer rate constant (K) of 1.2 to 1.65 is a compound represented by Formula 1 below:
  • X 1 to X 3 are each independently, N or CH, at least one of X 1 to X 3 is N,
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • A is a monovalent substituent derived from a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-3,
  • Y 1 is O or S
  • L is C 6-60 arylene
  • R 1 is hydrogen; heavy hydrogen; Cyano; C 6-60 aryl; Or C 6-60 aryl substituted with cyano.
  • At least two of X 1 to X 3 are N. More preferably, X 1 to X 3 are all N; Or X 1 and X 2 are N and X 3 is CH.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, or phenylene. Further, preferably, L is a single bond, phenylene, or naphthylene. More preferably, L 1 to L 3 are each independently a single bond, or 1,4-phenylene, and L is 1,4-naphthylene.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, or pyridinyl. More preferably, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, 2-naphthyl, or pyridin-2-yl.
  • A is any one selected from the group consisting of:
  • L is a single bond, or naphthylene
  • R 1 is hydrogen, cyano, or cyanophenyl.
  • Representative examples of the electron transport material represented by Chemical Formula 1 are as follows:
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared, for example, by the same method as in Scheme 1 below.
  • X is halogen, preferably bromo or chloro, and the description of each other substituent is as defined in Chemical Formula 1.
  • the reaction is a Suzuki coupling reaction, and is preferably performed in the presence of a palladium catalyst, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the electron transport layer further includes a metal complex compound other than the electron transport material, and the metal complex compound refers to a complex of a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and metals of Group 13 in the periodic table. .
  • the metal complex compound may be represented by the following Chemical Formula 3, where M is a central metal, L 11 is a primary ligand, and L 12 is a secondary ligand.
  • M is lithium, beryllium, manganese, copper, zinc, aluminum, or gallium,
  • L 11 is substituted or unsubstituted 8-hydroxyquinolinato; Or substituted or unsubstituted 10-hydroxybenzo[h]quinolinato,
  • L 12 is halogen; Substituted or unsubstituted phenolato; Or substituted or unsubstituted naphtolato,
  • n1 is 1, 2, or 3
  • n2 is 0 or 1
  • n1+n2 is 1, 2, or 3
  • n1 is 2 or more, 2 or more L 11 are the same or different from each other.
  • L 11 is halogen, or 8-hydroxyquinolinato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl; Or halogen, or 10-hydroxybenzo[h]quinolinato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl,
  • L 12 is halogen; Phenolato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl; It is a naphtolato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl.
  • L 11 is 8-hydroxyquinolinato, 2-methyl-8-hydroxyquinolinato, or 10-hydroxybenzo[h]quinolinato,
  • L 12 is chloro, o-cresolato, or 2-naphtolato.
  • the metal complex compound is 8-hydroxyquinolinato lithium (LiQ), bis(8-hydroxyquinolinato) zinc, bis(8-hydroxyquinolinato) copper, bis(8- Hydroxyquinolinato) manganese, tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis( 10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl -8-quinolinato) (o-cresolato) gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum and bis(2-methyl-8-quinolinato) (2- Naphtholato) is one selected from the group consisting of gallium.
  • LiQ 8-hydroxyquinolinato lithium
  • bis(8-hydroxyquinolinato) zinc bis(8-hydroxy
  • Such a metal complex compound can be produced by a conventional method known in the art.
  • the electron transport layer includes the electron transport material and the metal complex compound in a weight ratio of 70:30 to 30:70.
  • the charge transfer between the electron transport material and the metal complex compound is smooth, and at the same time, the electron transport predicted by the non-uniform electron transfer rate constant of the electron transport material may exhibit high reliability.
  • the organic light emitting diode according to the embodiment may further include a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the hole blocking layer is positioned in contact with the light emitting layer.
  • the hole blocking layer refers to a layer that serves to improve the efficiency of the organic light emitting device by controlling the exciton formation region inside the light emitting layer, thereby increasing the hole-electron bonding probability.
  • the hole blocking material included in the hole blocking layer must prevent excessive movement of holes and can effectively transfer electrons injected from the electron transport layer to the light emitting layer, in the present invention, to check the hole blocking properties of the hole blocking material .
  • the above-mentioned parameter electron donation rate constant k d (donating k) is used.
  • the hole blocking layer includes only a hole blocking material having a specific range of electron donation rate constant k d (donating k). That is, preferably, the hole blocking layer is made of the hole blocking material.
  • the hole blocking material contained as a single material in the hole blocking layer is able to grasp electron transfer characteristics by considering only the role of transferring electrons received from the electron transport layer to the light emitting layer. Therefore, since the electron transfer rate constant k d (donating k), which represents the electron donating property of the hole blocking material, affects the efficiency and life of the organic light emitting device, the hole blocking material is given a specific value of k d (donating k). It is important to have.
  • the hole blocking material has a k d (donating k) of 1.25 to 2.25.
  • the electron transfer rate constant (k) of the electron blocking material is represented by the equation (4) in the Laviron equation Using can be obtained in the same way as the k d (donating k) value of the electron transport material.
  • k d (donating k) is an electron donating rate constant that satisfies Equation 2-1 obtained from the oxidation peak of the CV graph according to the cyclic voltammetry method of the hole blocking material, and the hole blocking material
  • k d (donating k) is too low, electron transport capacity is reduced and electrons transferred to the light emitting layer may be reduced, which may cause an increase in driving voltage or decrease in efficiency.
  • k d (donating k) of a hole blocking material is too high There is a problem in that the life between the electrons and holes is not balanced due to a mismatch. Therefore, when using a hole blocking material that satisfies the above-mentioned range k d (donating k) value, characteristics of the organic light emitting device may be improved.
  • the hole blocking material having a k d (donating k) of 1.25 to 2.25 is a compound represented by Formula 4 below:
  • X 4 to X 6 are each independently, N or CH, at least one of X 4 to X 6 is N,
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • A' is a monovalent substituent derived from the compound represented by the following formula 5-1,
  • Y 2 is O or S
  • R 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Cyano; C 6-60 aryl; Or C 6-60 aryl substituted with cyano.
  • At least two of X 4 to X 6 are N. More preferably, X 4 to X 6 are all N.
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond, phenylene, or biphenyldiyl.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, or naphthyl.
  • A' is any one selected from the group consisting of:
  • R 2 is hydrogen or cyano.
  • the electron transport material and the hole blocking material may be identical to each other.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be prepared, for example, by the same method as in Scheme 2 below:
  • X is halogen, preferably bromo or chloro, and the description of each other substituent is as defined in Chemical Formula 4.
  • the reaction is a Suzuki coupling reaction, and is preferably performed in the presence of a palladium catalyst, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the remaining organic light emitting device configuration except for the electron transport layer and the hole blocking layer is not particularly limited as long as it can be used in the organic light emitting device, it may be configured as follows, for example.
  • the positive electrode material is preferably a material having a large work function so that hole injection into the organic material layer is smooth.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into an organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the embodiment may further include a hole injection layer for injecting holes from the electrode on the anode.
  • the hole injection layer is made of a hole injection material, and has the ability to transport holes as a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene.
  • organic-based organic materials anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may include a hole transport layer that serves to transport holes to the light emitting layer by receiving holes from the hole injection layer, which are located on the anode or the hole injection layer.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material.
  • a hole transport material a material capable of receiving holes from an anode or a hole injection layer and transferring them to the light emitting layer is suitable for a material having high mobility for holes.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the embodiment may further include an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron blocking layer is located in contact with the light emitting layer, and prevents excessive movement of electrons, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device by increasing the hole-electron bonding probability.
  • the electron blocking layer includes an electron blocking material, and an arylamine-based organic material may be used as the electron blocking material, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer is a layer that transports holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and the holes and electrons are combined to emit light in the visible region, and preferably contains a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • Examples of the host material include a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periplanene, etc. having an arylamino group, and substituted or unsubstituted as a styrylamine compound.
  • a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like but are not limited thereto.
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes, platinum complexes, and the like.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may further include an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, an excellent electron injection effect on a light emitting layer or a light emitting material, and injects holes generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the layer and has excellent thin film forming ability is preferred.
  • the material that can be used as the electron injection layer LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, tria Sol, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like, and derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound a metal complex compound that can be used for the above-described electron transport layer may be used, and for example, the same metal complex compound used for the electron transport layer may be used, but different metal complex compounds may be used.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, and a cathode 6.
  • the electron transport material represented by Formula 1 and the metal complex compound represented by Formula 3 may be included in the electron transport layer 5.
  • Figure 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (7), hole transport layer (3), electron blocking layer (8), light emitting layer (4), hole blocking layer (9), electron transport layer (5) ,
  • An example of an organic light emitting device including an electron injection layer 10 and a cathode 6 is shown.
  • the electron transporting material represented by Formula 1 and the metal complex compound represented by Formula 3 may be included in the electron transporting layer 5, and the hole blocking material represented by Formula 4 may be the hole blocking Layer 9 may be included.
  • the organic light emitting device can be manufactured by sequentially stacking the above-described components.
  • a positive electrode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the light emitting layer may be formed by a host and a dopant by a vacuum deposition method as well as a solution coating method.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the heterogeneous electron transfer rate constant (K) of the following compound ETM 1 was determined by the following method.
  • Compound ETM 1 was dissolved in dimethylformamide (DMF) at 3 mM, and the scanning speed (V/s) was changed to 0.01, 0.05, 0.1, 0.3, and 0.5, and CV (Current-Potential) according to the cyclic voltammetry method was used. A graph was obtained, and the graph is shown in FIG. 3. In the C-V graph of FIG. 3, the peak rising upward is the oxidation peak, and the peak pointing downward is the reduction peak.
  • DMF dimethylformamide
  • a graph is obtained where the x-axis is ln(v) and the y-axis is the oxidation peak potential (E pa ), and the graph is It is shown in FIG. 5.
  • the slope and y-intercept of the graph were obtained. The slope obtained was 0.0084, and the y-intercept was -1.8764.
  • Equation 2-1 an electron donation rate constant k d (donating k) that satisfies Equation 2-1 using the value of the formal potential (E a 0 ⁇ ) obtained in step a1) and the slope and y-intercept values obtained in step b1).
  • the value was obtained.
  • the y-intercept Since it corresponds to, the value of the formal potential (E a 0 ⁇ ) obtained in step a1) and the slope obtained in step b1)
  • a k d (donating k) value was obtained, and the obtained k d (donating k) was 1.4178.
  • step b2) Using the value of the reduced peak potential (E pc ) according to each scanning speed obtained in step a2), a graph was obtained wherein the x-axis is ln(v) and the y-axis is the reduced peak potential (E pc ). It is shown in FIG. 7. After drawing a trend line on the graph of FIG. 7 and fitting it in a straight line, the slope and y-intercept of the graph were obtained. The slope obtained was -0.0094, and the y-intercept was -2.025.
  • Equation 2-2 Using the formal potential (E c 0 ⁇ ) value obtained in step a2) and the slope and y-intercept values obtained in step b2), the electron accepting rate constant k a (accepting k) that satisfies Equation 2-2. The value was obtained. Specifically, the y-intercept Therefore, the type potential (E c 0 ⁇ ) value obtained in step a2) and the slope obtained in step b2) By substituting the values, it was obtain the k a (accepting k) value, a k (k accepting) obtained was 1.3330.
  • the substrate on which ITO 30 ⁇ m was deposited as an anode was cut to a size of 50 mm x 50 mm x 0.5 mm, placed in distilled water in which dispersant was dissolved, and washed with ultrasonic waves.
  • a detergent a product of Fischer Co. was used, and distilled water was used by Millipore Co. Distilled water, which was second filtered as a product filter, was used. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated for 10 minutes by repeating it twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed in the order of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying.
  • Compound HTL1 and P1 were vacuum-deposited on a positive electrode prepared in a weight ratio of 97 to 3 to form a hole injection layer with a thickness of 106 mm 3. Then, on the hole injection layer, a compound HTL1 was vacuum-deposited to a thickness of 1000 MPa to form a hole transport layer. Then, on the hole transport layer, a compound HTL2 was vacuum-deposited to a thickness of 40 Pa to form an electron blocking layer.
  • the host BH and the dopant BD were vacuum-deposited in a weight ratio of 97 to 3 on the electron blocking layer to form a light emitting layer having a thickness of 190 ⁇ .
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing a hole blocking material ETL1 to a thickness of 50 ⁇ on the light emitting layer, and then vacuum-depositing the electron transport material X1 and LiQ at a weight ratio of 50 to 50 to form a thickness of 250 ⁇ .
  • LiQ having a thickness of 7 ⁇ was formed into an electron injection layer, and then magnesium and silver (10:1) were formed to a thickness of 100 ⁇ as a cathode, and a capping layer (CPL) was deposited to a thickness of 800 ⁇ to complete the device.
  • the deposition rate of the organic material in the above process was maintained at 1 ⁇ /sec. At this time, vacuum deposition of each layer was performed using a cluster type 1.0E-7 vacuum evaporator (manufactured by Selcos).
  • An organic light emitting device was manufactured using the same method as Comparative Example 1-1, except that the material shown in Table 5 below was used as the electron transporting material.
  • the current efficiency and life (T95) when applying current to the organic light-emitting device manufactured in the above Examples and Comparative Examples were measured using PR-655 IVL of Photo Research, and the results are shown in Table 5 below.
  • the lifetime T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance to 95%.
  • the evaluation item ( ⁇ ) was calculated in consideration of the numerical range of the efficiency value and the life value as shown in Equation 1 below. The results are shown in Table 5 below.
  • Electron transport material K value Current efficiency (cd/A@10mA/cm 2 ) T95 (hr@950nit) Evaluation item ( ⁇ ) Comparative Example 1-1 X1 0.9391 7.42 156 8.98 Example 1-1 ETM 1 1.3754 7.56 183 9.39 Example 1-2 ETM 2 1.3887 7.70 167 9.37 Example 1-3 ETM 3 1.41 7.49 183 9.32 Example 1-4 ETM 4 1.421 7.42 167 9.09 Example 1-5 ETM 5 1.4275 7.42 169 9.11 Example 1-6 ETM 6 1.4386 7.29 208 9.37 Example 1-7 ETM 7 1.5587 7.36 175 9.11 Example 1-8 ETM 8 1.5844 7.70 153 9.23 Example 1-9 ETM 9 1.598 7.56 145 9.01 Comparative Example 1-2 X2 1.6918 7.63 134 8.97
  • the organic light emitting device employing an electron transport material having a non-uniform electron transfer rate constant (K) value in the range of 1.2 to 1.65, the non-uniform electron transfer rate constant (K) value outside the above range Unlike the device according to the comparative example employing an electron transport material having a, it can be seen that all have an evaluation item value of 9 or more, thereby confirming that the balance between the current efficiency and the life value is excellent.
  • K non-uniform electron transfer rate constant
  • the substrate on which ITO 30 ⁇ m was deposited as an anode was cut to a size of 50 mm x 50 mm x 0.5 mm, placed in distilled water in which dispersant was dissolved, and washed with ultrasonic waves.
  • a detergent a product of Fischer Co. was used, and distilled water was used by Millipore Co. Distilled water, which was second filtered as a product filter, was used. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated for 10 minutes by repeating it twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed in the order of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying.
  • Compound HTL1 and P1 were vacuum-deposited on a positive electrode prepared in a weight ratio of 97 to 3 to form a hole injection layer with a thickness of 106 mm 3. Then, on the hole injection layer, a compound HTL1 was vacuum-deposited to a thickness of 1000 MPa to form a hole transport layer. Then, on the hole transport layer, a compound HTL2 was vacuum-deposited to a thickness of 40 Pa to form an electron blocking layer.
  • the host BH and the dopant BD were vacuum-deposited in a weight ratio of 97 to 3 on the electron blocking layer to form a light emitting layer having a thickness of 190 ⁇ .
  • a hole blocking material Y1 was vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ to form a hole blocking layer, and then, the electron transporting materials ETM1 and LiQ were vacuum deposited at a weight ratio of 50 to 50 to form a thickness of 250 ⁇ . To form an electron transport layer. Subsequently, LiQ having a thickness of 7 ⁇ was formed into an electron injection layer, and then magnesium and silver (10:1) were formed to a thickness of 100 ⁇ as a cathode, and a capping layer (CPL) was deposited to a thickness of 800 ⁇ to complete the device.
  • CPL capping layer
  • the deposition rate of the organic material in the above process was maintained at 1 ⁇ /sec. At this time, vacuum deposition of each layer was performed using a cluster type 1.0E-7 vacuum evaporator (manufactured by Selcos).
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the material shown in Table 6 below was used as the hole blocking material.
  • the current efficiency and life (T95) when applying current to the organic light-emitting device manufactured in the above Examples and Comparative Examples were measured using PR-655 IVL of Photo Research, and the results are shown in Table 6 below.
  • the lifetime T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance to 95%.
  • the evaluation item ( ⁇ ) was calculated in consideration of the numerical range of the efficiency value and the lifetime value as in Equation 1 above. The results are shown in Table 6 below.
  • the organic light emitting device employing a hole blocking material having an electron donating rate constant k d (donating k) value in the range of 1.25 to 2.25, a comparison using a hole blocking material outside the above range Unlike the device according to the example, it can be seen that they all have an evaluation item value of 9 or more, thereby confirming that the balance of the current efficiency and the life value is excellent.
  • substrate 2 anode
  • hole transport layer 4 light emitting layer

Landscapes

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Abstract

본 발명은 발광 효율 및 수명 간의 밸런스가 우수한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 2월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0013443호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 발광 효율 및 수명 간의 밸런스가 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 발광 효율 및 수명 간의 밸런스가 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는,
양극;
상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송층; 및
상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송층을 포함하고,
상기 전자수송층은 금속 착체 화합물 및 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)가 1.2 내지 1.65인 전자수송물질을 포함하고,
상기 불균일 전자전달속도상수(K)는 하기 수학식 1로 계산되는,
유기 발광 소자:
[수학식 1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000001
상기 수학식 1에서,
k d(donating k)는 전자공여속도상수(electron donating rate constant)이고, k a(accepting k)는 전자수용속도상수(electron accepting rate constant)이다.
상술한 유기 발광 소자는 특정 범위의 불균일 전자전달속도상수(K) 값을 갖는 전자수송물질을 포함하는 전자수송층을 포함하여, 우수한 발광 효율 및 수명 간의 밸런스를 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자차단층(8), 발광층(4), 정공차단층(9), 전자수송층(5), 전자주입층(10) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 ETM 1의 순환전압전류법에 따른 C-V(Current-Potential) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 화합물 ETM 1의 C-V 그래프의 산화 피크로부터 얻은 주사 속도(V/s)에 대한 산화 피크 전위(E pa)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 ETM 1의 ln(v)에 대한 산화 피크 전위(E pa)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 ETM 1의 C-V 그래프의 환원 피크로부터 얻은 주사 속도(V/s)에 대한 환원 피크 전위(E pc)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 ETM 1의 ln(v)에 대한 환원 피크 전위(E pc)의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
최근 유기 발광 소자는 백라이트가 필요한 액정디스플레이와는 달리, 자체 발광형이면서 저전압 구동이 가능하여 주목을 받고 있으나, 경량 및 박형이 요구되는 표시 소자에 적용되기에는 효율이 낮아, 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있는 재료의 개발이 요구되어 왔다. 그러나, 유기 발광 소자는 효율이 증가하게 되면 수명이 저하되는 경향이 있어, 효율은 증가시키면서도 수명 저하 폭은 크지 않도록 하는, 즉 유기 발광 소자가 우수한 효율 및 수명간의 밸런스를 나타내도록 하는 재료의 개발이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 전자수송층에 포함되는 전자수송물질의 전자 수송 특성을 파악할 수 있는 파라미터로 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)가 적합하다고 보고, 이러한 불균일 전자전달속도상수가 특정 범위 값을 갖는 전자수송물질을 채용한 유기 발광 소자가 발광 효율 및 수명 밸런스가 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
아울러, 상기 전자수송층은 특정 범위의 불균일 전자전달속도상수 값을 나타내는 전자수송물질과 함께 금속 착체 화합물을 포함하고, 이러한 전자수송층을 구비한 유기 발광 소자는, 상기 금속 착체 화합물이 전자수송층 내 쌍극자 모멘트의 증가를 유도하여 음극으로부터의 전자 주입 효율을 향상시키므로, 상기 전자수송물질만을 포함한 전자수송층을 구비한 유기 발광 소자에 비하여 발광 효율이 증가될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 전자수송층에 사용되는 전자수송물질의 전자이동도를 파악하기 위해 산화 반응의 전자공여속도상수 및 환원 반응의 전자수용속도상수 모두를 고려한 불균일 전자전달속도상수 값을 측정 후, 특정 범위의 불균일 전자전달속도상수 값을 갖는 전자수송물질만을 채용함으로써, 전자수송층 내에서의 금속 착체 화합물과 전자수송물질간의 전하 이동 정도를 예상할 수 있게 된다. 이에 따라, 전자수송층이 단일 물질로만 이루어진 경우 대비, 전자수송물질과 금속 착체 화합물의 벌크 전자 이동도가 적정 수준을 유지하게 되어, 유기 발광 소자의 효율 증가에 기여할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 양극; 상기 양극에 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층; 상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 금속 착체 화합물 및 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)가 1.2 내지 1.65인 전자수송물질을 포함하고, 하기 불균일 전자전달속도상수(K)는 하기 수학식 1로 계산된다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000007
상기 수학식 1에서,
k d(donating k)는 전자공여속도상수(electron donating rate constant)이고, k a(accepting k)는 전자수용속도상수(electron accepting rate constant)이다.
이때, 상기 수학식 1의 k d(donating k)는 상기 전자수송물질의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)에 따른 C-V(Current-Potential) 그래프의 산화 피크로부터 구해지는, 하기 수학식 2-1를 만족하는 전자공여속도상수(electron donating rate constant)이고,
[수학식 2-1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000008
상기 수학식 2-1에서,
E pa는 전류가 최대일 때의 산화 전위(anodic peak potential)이고, E a 0´는 산화 피크에서의 형식 전위(formal potential)이고, v는 주사 속도이고, α는 전자전달계수이고, n은 전자수이고, F는 패러데이 상수(96480 C/mol)이고, R은 기체상수(8.314 mol -1K -1)이며, T는 절대 온도(298 K)이고,
k a(accepting k)는 상기 전자수송물질의 순환전압전류법에 따른 C-V 그래프의 환원 피크로부터 구해지는, 하기 수학식 2-2를 만족하는 전자수용속도상수(electron accepting rate constant)이고,
[수학식 2-2]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000009
E pc는 전류가 최소일 때의 환원 전위(cathodic peak potential)이고, E c 0´는 환원 피크에서의 형식 전위이고, v, α, n, F, R 및 T는 상기 수학식 2-1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 유기 발광 소자가 상기 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 더 포함할 수 있고, 이러한 정공차단층에 포함되는 정공차단물질이 후술하는 바와 같이 특정 범위의 전자공여속도상수(k d) 값을 나타내는 경우에, 상기 유기 발광 소자의 효율이 더욱 개선될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
전자수송층
일반적으로, 유기 발광 소자에서의 전자수송층은 음극으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하면서, 양극으로부터 이동해온 정공이 음극으로 이동하는 것을 방지하는 역할을 하는 층을 의미한다. 따라서, 전자수송물질로는 주입된 전자가 발광층으로 쉽게 주입될 수 있는 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위를 가지면서, 동시에 정공이 발광층으로부터 전자수송층으로 주입되는 것을 방지할 수 있도록 발광층과 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 차이가 큰 물질이 적합하다고 알려져 있다.
그러나, 이러한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로 전자수송물질의 전자에 대한 이동성을 파악하기에는 한계가 있어, 전자수송물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하더라도 이들로부터 유기 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 경향성을 파악하는 것은 쉽지 않았다. 이에, 유기 발광 소자의 효율 및 수명 간의 밸런스를 높일 수 있는 물질을 확인하기 위해서는 물질 각각을 전자수송층의 재료로 사용하여 소자 특성을 전부 확인해보는 방법 밖에 없었다.
그러나, 본 발명에서는 굳이 특정 전자수송물질을 채용한 유기 발광 소자를 제작하지 않더라도, 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K) 값을 확인함으로써, 전자수송층 내 전자의 전달 특성을 파악하여, 소자의 효율 및 수명 간의 밸런스를 용이하게 예측할 수 있고, 확인된 전자수송물질을 사용하여 우수한 효율 및 수명 간의 밸런스를 나타내는 유기 발광 소자의 제조가 가능하다.
이때, 전자수송물질의 전자 수송 특성을 파악할 수 있는 파라미터로 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)를 사용하는 것은, 전자수송물질이 전자수용체 역할을 하여 음극으로부터 전자를 수취하는 반응(환원 반응)과, 전자수송물질이 전자공여체 역할을 하여 발광층으로 전자를 전달하는 반응(산화 반응)은 가역 반응(Reversible reaction)이 아니라 준가역 반응(Quasi-reversible reaction)이기 때문이다.
일반적으로 산화 및 환원 반응의 전기화학적인 거동을 확인하기 위하여, 선형주사전압법(Linear Sweep Voltammetry; LSV)과 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; CV)이 많이 사용된다. 두 가지 방법 모두 관심 있는 반응이 일어나는 작업 전극에 전압을 일정 속도로 주사(scan)하고, 이에 따른 전류의 변화를 측정할 수 있음은 공통되나, 이 중 순환전압전류법(CV)이 이러한 실험을 사이클 별로 반복하여 측정하여 반응의 가역성 여부를 판단할 수 있다는 점에서 유용하다.
상기 순환전압전류법(CV)에서, 가역반응의 경우, 산화/환원 속도는 전자 전달 속도 즉, 전자의 확산 속도에만 영향을 받을 뿐 주사 속도(scan rate)에 따른 산화 피크에서의 전위 및 환원 피크에서의 전위 값은 변하지 않기 때문에, 가역반응에서의 전자 전달 속도는 하기 수학식 3으로 표시되는 Randles-Sevick 방정식을 만족하는 확산 계수(diffusion coefficient; D) 값을 구하여 얻을 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000010
상기 수학식 3에서,
i p는 피크 전류이고, n은 전자수이고, F는 패러데이 상수(96480 C/mol)이고, A는 전극 면적이고, C는 몰농도이고, v는 주사 속도이고, R은 기체상수(8.314 mol -1K -1)이며, T는 절대 온도(298 K)이고, D는 확산 계수이다.
즉, 구하고자 하는 물질에 대하여 주사속도를 달리하여 C-V 그래프를 구한 후, 이로부터 x축이 주사 속도의 제곱근(v 1/2)이고 y축이 피크 전류(i p)인 그래프를 그려 이의 기울기를 구함으로서 확산 계수(D) 값을 구할 수 있다.
반면, 유기 발광 소자의 전자수송층 내 전자수송물질의 반응과 같은 준가역반응의 경우에는, 반응 속도가 주사 속도보다 느리기 때문에, 가역 반응과 같이 확산 속도로는 전자 전달 속도를 구할 수 없다. 대신, 주사 속도에 따라 산화 및 환원 피크가 이동하기 때문에, 주사 속도에 따른 피크의 이동 정도로 전자 전달 속도를 구할 수 있고, 본 발명에서는 이러한 준가역반응에서의 전자전달속도상수(k)를 구하기 위한 식으로 하기 수학식 4로 표시되는 Laviron 방정식을 이용하였다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000011
상기 수학식 4에서,
E p는 피크 전위(peak potential)이고, E 0´는 형식 전위(formal potential)이고, v는 주사 속도이고, α는 전자전달계수이고, n은 전자수이고, F는 패러데이 상수(96480 C/mol)이고, R은 기체상수(8.314 mol -1K -1)이며, T는 절대 온도(298 K)이다.
다만, 전자수송물질의 산화 피크 및 환원 피크 각각에서 구해지는 전자전달속도상수가 서로 상이하기 때문에, 전자의 전달 속도를 보다 정확하게 파악하기 위해서는 이들 모두를 고려할 필요가 있다.
이에, 본 발명에서는, 산화 피크에서 구해지는 전자전달속도상수, 즉 전자공여속도상수 k d(donating k)와, 환원 피크에서 구해지는 전자전달속도상수, 즉 전자수용속도상수 k a(accepting k)를 각각 구한 후 이들을 평균 낸 값을 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)로 정의하여, 전자수송물질의 전자 수송 특성을 파악하였다.
특히, 산화 피크에서 구해지는 전자전달속도상수, 즉 전자공여속도상수 k d(donating k)를 통해서는, 상기 전자수송물질로부터 상기 금속 착체 화합물로 전자가 이동되는 특성과 상기 전자수송물질이 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 전자 전달 특성을 파악할 수 있고, 환원 피크에서 구해지는 전자전달속도상수, 즉 전자수용속도상수 k a(accepting k)를 통해서는, 상기 금속 착체 화합물로부터 상기 전자수송물질로 전자가 이동되는 특성을 파악할 수 있다.
구체적으로, 상기 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K)는 하기와 같은 방법으로 구해진다.
먼저, 상기 전자수송물질을 디메틸포름아미드(DMF)에 3 mM로 녹인 다음, 주사 속도를 달리하여 상기 전자수송물질에 대한 순환전압전류법에 따른 C-V(Current-Potential) 그래프를 구한다.
다음으로, 상기 전자수송물질의 전자공여속도상수 k d(donating k)를 구하는 방법은 하기와 같다:
a1) 상기 C-V 그래프의 산화 피크로부터 x축이 주사 속도(V/s)이고 y축이 산화 피크 전위(E pa)인 그래프를 그려, 이로부터 x가 0(주사 속도가 0)일때의 형식 전위(E a 0´)값을 구한다.
b1) 또한, 상기 C-V 그래프의 산화 피크로부터 x축이 ln(v)이고 y축이 산화 피크 전위(E pa)인 그래프를 그리고, 상기 그래프를 직선으로 피팅한 후, 이로부터 기울기와 y절편을 구한다.
c1) 상기에서 구해진 기울기와 y절편을 이용하여, 하기 수학식 2-1을 만족하는 전자공여속도상수(electron donating rate constant) k d(donating k)를 구한다.
[수학식 2-1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000012
상기 수학식 2-1에서,
E pa는 전류가 최대일 때의 산화 전위(anodic peak potential)이고, E a 0´는 산화 피크에서의 형식 전위(formal potential)이고, v는 주사 속도이고, α는 전자전달계수이고, n은 전자수이고, F는 패러데이상수(96480 C/mol)이고, R은 기체상수(8.314 mol -1K -1)이며, T는 절대 온도(298 K)이고,
상기 단계 b1)에서 구해진 y절편은
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000013
에 대응되므로, 단계 a1)에서 구해진 형식 전위(E a 0´) 값과 단계 b1)에서 구해진 기울기
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000014
값을 이용하여, k d(donating k) 값을 구할 수 있다.
다음으로, 상기 전자수송물질의 전자수용속도상수 k a(accepting k)를 구하는 방법은 하기와 같다:
a2) 구해진 C-V 그래프의 환원 피크로부터 x축이 주사 속도(V/s)이고 y축이 환원 피크 전위(E pc)인 그래프를 그려, 이로부터 x가 0(주사 속도가 0)일때의 형식 전위(E c 0´)값을 구한다.
b2) 또한, 상기 C-V 그래프의 환원 피크로부터 x축이 ln(v)이고 y축이 환원 피크 전위(E pc)인 그래프를 그리고, 상기 그래프를 직선으로 피팅한 후, 이로부터 기울기와 y절편을 구한다.
c2) 상기에서 구해진 기울기와 y절편을 이용하여, 하기 수학식 2-2를 만족하는 전자수용속도상수(electron accepting rate constant) k a(accepting k)를 구한다.
[수학식 2-2]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000015
E pc는 전류가 최소일 때의 환원 전위(cathodic peak potential)이고, E c 0´는 환원 피크에서의 형식 전위이고, v, α, n, F, R 및 T는 상기 수학식 2-1에서 정의한 바와 같고,
상기 단계 b2)에서 구해진 y절편은
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000016
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000017
에 대응되므로, 단계 a2)에서 구해진 형식 전위(E c 0´) 값과 단계 b2)에서 구해진 기울기
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000018
값을 이용하여, k a(accepting k) 값을 구할 수 있다.
이와 같은 방법으로 구해진 상기 전자수송물질의 전자공여속도상수 k d(donating k)와 전자수용속도상수 k a(accepting k)를 상기 수학식 1과 같이 평균내어, 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K)를 구할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 전자수송층은 금속 착체 화합물 및 상술한 방법에 의해 구해진 불균일 전자전달속도상수(K)가 1.2 내지 1.65인 전자수송물질을 포함한다. 이때, 상기 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K)가 1.2 미만인 경우에는 전자수송물질과 금속 착체 화합물간의 전하 이동이 용이하지 않아, 음극에서 주입된 전자가 원활하게 발광층으로 이동되기 어려워, 유기 발광 소자의 구동 전압은 증가되고 효율은 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K)가 1.65를 초과하는 경우에는 과도한 전자가 발광층으로 이동하게 되어 발광층 내 전자-정공 간의 밸런스가 붕괴될 수 있다. 이로 인하여 유기 발광 소자의 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
반면, 유기 발광 소자가 상술한 범위의 불균일 전자전달속도상수(K) 값을 갖는 전자수송물질을 포함하는 경우, 음극으로부터 발광층으로 이동되는 전자의 개수가 효율적으로 조절되어, 발광 효율과 수명 간의 밸런스가 우수할 수 있다.
바람직하게는, 상기 불균일 전자전달속도상수(K)가 1.2 내지 1.65인 전자수송물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000019
상기 화학식 1에서,
X 1 내지 X 3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X 1 내지 X 3 중 적어도 하나는 N이고,
L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
A는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유래되는 1가 치환기이고,
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000020
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
Y 1은 O 또는 S이고,
L은 C 6-60 아릴렌이고,
R 1은 수소; 중수소; 시아노; C 6-60 아릴; 또는 시아노로 치환된 C 6-60 아릴이다.
바람직하게는, X 1 내지 X 3 중 적어도 둘은 N이다. 보다 바람직하게는, X 1 내지 X 3는 모두 N이거나; 또는 X 1 및 X 2는 N이고, X 3는 CH이다.
바람직하게는, L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 페닐렌이다. 또한, 바람직하게는, L은 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다. 보다 바람직하게는, L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 1,4-페닐렌이고, L은 1,4- 나프틸렌이다.
바람직하게는, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 피리디닐이다. 보다 바람직하게는, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 2-나프틸, 또는 피리딘-2-일이다.
바람직하게는, A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000021
상기에서,
L은 단일결합, 또는 나프틸렌이고,
R 1은 수소, 시아노, 또는 시아노페닐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전자수송물질의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000022
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000023
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이고, 그 외 각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 전자수송층은 상기 전자수송물질 외 금속 착체 화합물을 더 포함하고, 상기 금속 착체 화합물은 주기율표에서 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 13족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 착물을 의미한다.
바람직하게는, 상기 금속 착체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 이때 M은 중심금속, L 11은 주리간드, L 12는 보조리간드를 의미한다.
[화학식 3]
M(L 11) n1(L 12) n2
상기 화학식 3에서,
M은 리튬, 베릴륨, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 또는 갈륨이고,
L 11은 치환 또는 비치환된 8-하이드록시퀴놀리나토; 또는 치환 또는 비치환된 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L 12는 할로겐; 치환 또는 비치환된 페놀라토; 또는 치환 또는 비치환된 나프톨라토이고,
n1은 1, 2, 또는 3이고,
n2는 0 또는 1이고,
n1+n2는 1, 2, 또는 3이고,
n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 L 11은 서로 같거나 상이하다.
보다 바람직하게는, L 11은 할로겐, 또는 C 1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 8-하이드록시퀴놀리나토; 또는 할로겐, 또는 C 1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L 12는 할로겐; C 1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 페놀라토; C 1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 나프톨라토이다.
또는, L 11은 8-하이드록시퀴놀리나토, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토, 또는 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L 12는 클로로, o-크레졸라토, 또는 2-나프톨라토이다.
가장 바람직하게는, 상기 금속 착체 화합물은 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬(LiQ), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
이러한 금속 착체 화합물은 종래 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 상기 전자수송물질과 상기 금속 착체 화합물을 70: 30 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 전자수송물질과 금속 착체 화합물간의 전하 이동이 원활하면서 동시에 상기 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수로 예측되는 전자 이동 정도가 높은 신뢰도를 나타낼 수 있다.
정공차단층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 정공차단층은 발광층에 접하여 위치한다. 이러한 정공차단층은 엑시톤 형성 영역을 발광층 내부로 제어하여, 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다.
따라서, 상기 정공차단층에 포함되는 정공차단물질은 정공의 과다한 이동을 방지하고 전자수송층에서 주입되는 전자를 발광층으로 효과적으로 전달할 수 있어야 하므로, 본 발명에서는 상기 정공차단물질의 정공 차단 특성을 확인하기 위하여, 상술한 파라미터 전자공여속도상수 k d(donating k)를 이용한다.
바람직하게는, 상기 정공차단층은 특정 범위의 전자공여속도상수 k d(donating k) 값을 갖는 정공차단물질만을 포함한다. 즉, 바람직하게는, 상기 정공차단층은 상기 정공차단물질로 이루어진다.
이때, 전자수송층에 포함된 전자수송물질의 전자 이동 특성을 파악하기 위해서는 상기 금속 착체 화합물과의 전하 이동을 고려하여, 전자공여속도상수 k d(donating k)뿐 아니라 전자수용속도상수 k a(accepting k)까지 고려해야 하지만, 상기 정공차단층 내 단일물질로 포함되어 있는 정공차단물질은, 전자수송층으로부터 전달 받은 전자를 발광층으로 전달하는 역할만을 고려하면 전자 이동 특성 파악이 가능하다. 따라서, 정공차단물질의 전자 공여 특성을 나타내는 전자전달속도상수 k d(donating k)가 유기 발광 소자의 효율 및 수명에 영향을 미치게 되므로, 상기 정공차단물질이 특정 값의 k d(donating k)를 갖는 것이 중요하다.
바람직하게는, 상기 정공차단물질은 k d(donating k)가 1.25 내지 2.25의 값을 갖는다. 구체적으로, 상기 정공차단층 내에서 이루어지는 정공차단물질에 의한 전자 수송 또한 준가역 반응으로 이루어지기 때문에, 상기 전자차단물질의 전자전달속도상수(k)는 상기 수학식 4로 표시되는 표시되는 Laviron 방정식을 이용하여, 상기 전자수송물질의 k d(donating k) 값과 마찬가지 방법으로 구할 수 있다.
즉, 상기 k d(donating k)는 상기 정공차단물질의 순환전압전류법에 따른 C-V 그래프의 산화 피크로부터 구해지는, 상기 수학식 2-1를 만족하는 전자공여속도상수로, 상기 정공차단물질의 k d(donating k)가 지나치게 낮은 경우 전자 수송 능력이 떨어져 발광층으로 이동되는 전자가 줄어들어 구동전압의 상승이나 효율 감소의 우려가 있을 수 있고, 정공차단물질의 k d(donating k)가 지나치게 높은 경우 전자-정공 간의 밸런스가 맞지 않아 수명이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상술한 범위 k d(donating k) 값을 만족하는 정공차단물질을 사용하는 경우 유기발광소자의 특성이 개선될 수 있다.
바람직하게는, 상기 k d(donating k)가 1.25 내지 2.25인 정공차단물질은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000024
상기 화학식 4에서,
X 4 내지 X 6는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X 4 내지 X 6 중 적어도 하나는 N이고,
L 4 내지 L 6는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
A'는 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 1가 치환기이고,
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000025
상기 화학식 5-1에서,
Y 2는 O 또는 S이고,
R 2는 수소; 중수소; 시아노; C 6-60 아릴; 또는 시아노로 치환된 C 6-60 아릴이다.
바람직하게는, X 4 내지 X 6 중 적어도 둘은 N이다. 보다 바람직하게는, X 4 내지 X 6는 모두 N이다.
바람직하게는, L 4 내지 L 6는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이다.
바람직하게는, Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 또는 나프틸이다.
바람직하게는, A'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000026
상기에서,
R 2는 수소, 또는 시아노이다.
상기 화학식 4로 표시되는 정공차단물질의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000027
바람직하게는, 상기 전자수송물질과 상기 정공차단물질은 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000028
상기 반응식 2에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이고, 그 외 각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상술한 전자수송층 및 정공차단층을 제외한 나머지 유기 발광 소자 구성은, 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 하기와 같이 구성될 수 있다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극 상에 전극으로부터 정공을 주입하는 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극 또는 상기 정공주입층 상에 위치하는, 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 역할을 하는 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 정공 수송 물질로 이루어져 있으며, 이러한 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전자차단층은 발광층과 접하여 위치하여, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 한다. 상기 전자차단층은 전자 차단 물질을 포함하고, 상기 전자 차단 물질로는 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
발광층은 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 정공과 전자가 결합되어 가시광선 영역의 빛을 내는 층으로, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다.
호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li 2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 여기서 금속 착체 화합물로는 상술한 전자수송층에 사용될 수 있는 금속 착체 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자수송층에 사용되는 금속 착체 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 상이한 것을 사용하여도 무관하다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전자수송물질 및 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 착체 화합물이 상기 전자수송층(5)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자차단층(8), 발광층(4), 정공차단층(9), 전자수송층(5), 전자주입층(10) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전자수송물질 및 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 착체 화합물이 상기 전자수송층(5)에 포함될 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 정공차단물질이 상기 정공차단층(9)에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 전자수송물질의 불균일 전자전달속도상수(K)의 측정
하기 화합물 ETM 1의 불균일 전자전달속도상수(K)를 하기의 방법으로 구하였다.
1) C-V 그래프 구하기
화합물 ETM 1을 디메틸포름아미드(DMF)에 3 mM로 녹인 다음, 0.01, 0.05, 0.1, 0.3 및 0.5로 주사 속도(V/s)를 달리하여, 순환전압전류법에 따른 C-V(Current-Potential) 그래프를 구하였고, 그 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3의 C-V 그래프에서, 위쪽으로 솟은 피크가 산화 피크이고, 아래쪽으로 향하는 피크가 환원 피크이다.
2) 전자공여속도상수 k d (donating k) 구하기
a1) 단계 1)에서 구해진 C-V 그래프의 산화 피크로부터, 주사 속도(V/s) 0.01, 0.05, 0.1, 0.3 및 0.5 각각에 대한 산화 피크 전위(E pa) 값을 구하여 하기 표 1에 나타낸 다음, x축이 주사 속도(V/s)이고 y축이 산화 피크 전위(E pa)인 그래프를 얻었고, 그 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4의 식(equation)으로 fitting을 진행하여, a, b 및 c parameter를 얻은 다음 x가 0(주사 속도가 0)일때의 형식 전위(E a 0´) 값을 구하였다. 구해진 형식 전위(E a 0´)는 -1.914 V 였다.
주사 속도 (V/s) E pa
0.01 -1.91219
0.05 -1.90413
0.1 -1.89866
0.3 -1.88492
0.5 -1.88056
b1) 단계 a1)에서 구해진 각 주사속도에 따른 산화 피크 전위(E pa) 값을 이용하여, x축이 ln(v)이고 y축이 산화 피크 전위(E pa)인 그래프를 얻었고, 그 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5의 그래프에 추세선을 그려 직선으로 피팅한 후, 그래프의 기울기와 y절편을 구하였다. 구해진 기울기는 0.0084였고, y절편은 -1.8764였다.
c1) 단계 a1)에서 구해진 형식 전위(E a 0´) 값과 단계 b1)에서 구해진 기울기와 y절편 값을 이용하여, 상기 수학식 2-1을 만족하는 전자공여속도상수 k d(donating k) 값을 구하였다. 구체적으로, y절편은
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000029
에 대응되므로, 단계 a1)에서 구해진 형식 전위(E a 0´) 값과 단계 b1)에서 구해진 기울기
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000030
값을 대입하여, k d(donating k) 값을 구하였고, 구해진 k d(donating k)는 1.4178이었다.
3) 전자수용속도상수 k a (accepting k) 구하기
a2) 단계 1)에서 구해진 C-V 그래프의 환원 피크로부터, 주사 속도(V/s) 0.01, 0.05, 0.1, 0.3 및 0.5 각각에 대한 환원 피크 전위(E pc) 값을 구하여 하기 표 2에 나타낸 다음, x축이 주사 속도(V/s)이고 y축이 환원 피크 전위(E pc)인 그래프를 얻었고, 그 그래프를 도 6에 나타내었다. 도 6의 식(equation)으로 fitting을 진행하여, a, b 및 c parameter를 얻은 다음 x가 0(주사 속도가 0)일때의 형식 전위(E c 0´) 값을 구하였다. 구해진 형식 전위(E c 0´)는 -1.9838 V 였다.
주사 속도 (V/s) E pc
0.01 -1.98577
0.05 -1.993
0.1 -1.99872
0.3 -2.01334
0.5 -2.02301
b2) 단계 a2)에서 구해진 각 주사속도에 따른 환원 피크 전위(E pc) 값을 이용하여, x축이 ln(v)이고 y축이 환원 피크 전위(E pc)인 그래프를 얻었고, 그 그래프를 도 7에 나타내었다. 도 7의 그래프에 추세선을 그려 직선으로 피팅한 후, 그래프의 기울기와 y절편을 구하였다. 구해진 기울기는 -0.0094였고, y절편은 -2.025였다.
c2) 단계 a2)에서 구해진 형식 전위(E c 0´) 값과 단계 b2)에서 구해진 기울기와 y절편 값을 이용하여, 상기 수학식 2-2를 만족하는 전자수용속도상수 k a(accepting k) 값을 구하였다. 구체적으로, y절편은
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000031
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000032
에 대응되므로, 단계 a2)에서 구해진 형식 전위(E c 0´) 값과 단계 b2)에서 구해진 기울기
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000033
값을 대입하여, k a(accepting k) 값을 구하였고, 구해진 k a(accepting k)는 1.3330이었다.
4) 불균일 전자전달속도상수(K) 구하기
상기에서 단계 2)에서 구한 k d(donating k)와 단계 3)에서 구한 k a(accepting k)를 상기 수학식 1에 따라 계산하였고, 그 결과 화합물 ETM 1의 불균일 전자전달속도상수(K) 값으로 1.3754을 얻었다.
하기 ETM 2 내지 ETM 9 및 비교화합물 X1, X2에 대하여, 상기 화합물 ETM 1과 마찬가지 방법으로 불균일 전자전달속도상수(K)를 각각 측정하였고, 그 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000034
화합물 k d(donating k) k a(accepting k) K
X1 1.2220 0.6561 0.9391
ETM 1 1.4178 1.333 1.3754
ETM 2 1.8453 0.932 1.3887
ETM 3 1.7641 1.056 1.41
ETM 4 1.8733 0.9686 1.421
ETM 5 1.5644 1.2905 1.4275
ETM 6 1.226 1.6512 1.4386
ETM 7 1.9396 1.1778 1.5587
ETM 8 2.1158 1.0529 1.5844
ETM 9 1.8464 1.3496 1.598
X2 2.4358 0.9480 1.6918
실험예 2: 정공차단물질의 전자공여속도상수 k d (donating k)의 측정
하기 화합물 HBM 1 내지 HBM 8, 비교화합물 Y1 및 Y2 중 상기 실험예 1에서 전자공여속도상수 k d(donating k)가 측정되지 않은 화합물에 대하여, 실험예 1의 화합물 ETM 1과 마찬가지 방법으로 전자공여속도상수 k d(donating k)를 각각 측정하였고, 그 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000035
화합물 k d(donating k)
Y1 1.2220
HBM 1 1.3685
HBM 2 1.4178
HBM 3 1.5644
HBM 4 1.5993
HBM 5 1.7641
HBM 6 1.8571
HBM 7 1.8453
HBM 8 1.8464
HBM 9 2.1158
Y2 2.7261
<유기 발광 소자의 제조>
비교예 1-1
양극으로서 ITO가 30Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 화합물 HTL1과 P1을 97 대 3의 중량 비율로 진공 증착하여 106Å의 두께로 정공주입층을 형성하였다. 그 다음, 상기 정공주입층 상에 화합물 HTL1을 1000Å의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 다음, 상기 정공수송층 상에 화합물 HTL2를 40Å의 두께로 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
다음으로, 상기 전자차단층 상에 호스트 BH 및 도펀트 BD를 97 대 3의 중량 비율로 진공 증착하여 190Å의 두께의 발광층을 형성하였다
다음으로, 상기 발광층 상에 정공차단물질 ETL1을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공차단층을 형성하였고, 그 다음에 상기 전자수송물질 X1과 LiQ를 50 대 50의 중량 비율로 진공 증착하여 250Å의 두께의 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 7Å 두께의 LiQ를 전자주입층으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(10:1)을 100Å 두께로 형성시킨 후 캡핑층(CPL)을 800Å 두께로 증착하여 소자를 완성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였다. 이때, 각 층의 진공 증착은 cluster type의 1.0E-7 진공 증착기(Selcos 사 제조)를 사용하여 수행되었다.
비교예 1-2 및 실시예 1-1 내지 1-9
전자수송물질로 하기 표 5에 기재된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2020001459-appb-img-000036
실험예 3: 전자수송물질의 K값에 따른 소자 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때의 전류효율 및 수명(T95)을 Photo Research 사의 PR-655 IVL를 사용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때 수명(T95)은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
또한, 전자수송물질의 K값에 따른 유기발광소자의 전류 효율과 수명 간의 밸런스를 평가하기 위하여, 하기 식 1과 같이 효율 값과 수명 값의 수치 범위를 고려하여 평가 항목(α)을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[식 1]
평가 항목(α) = 전류효율 + (수명)/100
전자수송물질종류 전자수송물질K 값 전류효율(cd/A@10mA/cm 2) T95(hr@950nit) 평가 항목(α)
비교예 1-1 X1 0.9391 7.42 156 8.98
실시예 1-1 ETM 1 1.3754 7.56 183 9.39
실시예 1-2 ETM 2 1.3887 7.70 167 9.37
실시예 1-3 ETM 3 1.41 7.49 183 9.32
실시예 1-4 ETM 4 1.421 7.42 167 9.09
실시예 1-5 ETM 5 1.4275 7.42 169 9.11
실시예 1-6 ETM 6 1.4386 7.29 208 9.37
실시예 1-7 ETM 7 1.5587 7.36 175 9.11
실시예 1-8 ETM 8 1.5844 7.70 153 9.23
실시예 1-9 ETM 9 1.598 7.56 145 9.01
비교예 1-2 X2 1.6918 7.63 134 8.97
상기 표 5를 참조하면, 1.2 내지 1.65 범위 내의 불균일 전자전달속도상수(K) 값을 갖는 전자수송물질을 채용한 실시예에 따른 유기 발광 소자는, 상기 범위 밖의 불균일 전자전달속도상수(K) 값을 갖는 전자수송물질을 채용한 비교예에 따른 소자와 달리, 모두 9 이상의 평가 항목 값을 가짐을 알 수 있고, 이로써 전류 효율 및 수명 값의 밸런스가 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 2-1
양극으로서 ITO가 30Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 화합물 HTL1과 P1을 97 대 3의 중량 비율로 진공 증착하여 106Å의 두께로 정공주입층을 형성하였다. 그 다음, 상기 정공주입층 상에 화합물 HTL1을 1000Å의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 다음, 상기 정공수송층 상에 화합물 HTL2를 40Å의 두께로 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
다음으로, 상기 전자차단층 상에 호스트 BH 및 도펀트 BD를 97 대 3의 중량 비율로 진공 증착하여 190Å의 두께의 발광층을 형성하였다
다음으로, 상기 발광층 상에 정공차단물질 Y1을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공차단층을 형성하였고, 그 다음에 상기 전자수송물질 ETM1과 LiQ를 50 대 50의 중량 비율로 진공 증착하여 250Å의 두께의 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 7Å 두께의 LiQ를 전자주입층으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(10:1)을 100Å 두께로 형성시킨 후 캡핑층(CPL)을 800Å 두께로 증착하여 소자를 완성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였다. 이때, 각 층의 진공 증착은 cluster type의 1.0E-7 진공 증착기(Selcos 사 제조)를 사용하여 수행되었다.
비교예 2-2 및 실시예 2-1 내지 2-8
정공차단물질로 하기 표 6에 기재된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 전술한 바와 같다.
실험예 4: 정공차단물질의 k d (donating k)값에 따른 소자 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때의 전류효율 및 수명(T95)을 Photo Research 사의 PR-655 IVL를 사용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때 수명(T95)은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
또한, 전자수송물질의 K값에 따른 유기발광소자의 전류 효율과 수명 간의 밸런스를 평가하기 위하여, 상기 식 1과 같이 효율 값과 수명 값의 수치 범위를 고려하여 평가 항목(α)을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
정공차단물질종류 정공차단물질k d 값 전류효율(cd/A@10mA/cm 2) T95(hr@950nit) 평가 항목(α)
비교예 2-1 Y1 1.2220 6.42 17 6.59
실시예 2-1 HBM 1 1.3685 6.28 320 9.48
실시예 2-2 HBM 2 1.4178 6.15 337 9.52
실시예 2-3 HBM 3 1.5993 5.88 357 9.45
실시예 2-4 HBM 4 1.7641 6.89 229 9.18
실시예 2-5 HBM 5 1.8571 6.82 220 9.02
실시예 2-6 HBM 6 1.8453 6.42 263 9.05
실시예 2-7 HBM 7 1.8464 6.35 289 9.24
실시예 2-8 HBM 8 2.1158 6.89 232 9.21
비교예 2-2 Y2 2.7261 7.89 76 8.65
상기 표 6을 참조하면, 1.25 내지 2.25 범위 내의 전자공여속도상수 k d(donating k) 값을 갖는 정공차단물질을 채용한 실시예에 따른 유기 발광 소자는, 상기 범위 밖의 정공차단물질을 채용한 비교예에 따른 소자와 달리, 모두 9 이상의 평가 항목 값을 가짐을 알 수 있고, 이로써 전류 효율 및 수명 값의 밸런스가 우수함을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자수송층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 전자차단층
9: 정공차단층 10: 전자주입층

Claims (18)

  1. 양극;
    상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
    상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송층; 및
    상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송층을 포함하고,
    상기 전자수송층은 금속 착체 화합물 및 불균일 전자전달속도상수(Heterogeneous electron transfer rate constant; K)가 1.2 내지 1.65인 전자수송물질을 포함하고,
    상기 불균일 전자전달속도상수(K)는 하기 수학식 1로 계산되는,
    유기 발광 소자:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000037
    상기 수학식 1에서,
    k d(donating k)는 전자공여속도상수(electron donating rate constant)이고, k a(accepting k)는 전자수용속도상수(electron accepting rate constant)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층과 전자수송층 사이에 구비되는 정공차단층을 더 포함하고,
    상기 정공차단층은 전자공여속도상수 k d(donating k)가 1.25 내지 2.25인 정공차단물질을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 정공차단층은 상기 발광층에 접하여 위치하는,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송물질은 하기 화학식 1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000038
    상기 화학식 1에서,
    X 1 내지 X 3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X 1 내지 X 3 중 적어도 하나는 N이고,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    A는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 1가 치환기이고,
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000039
    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    Y 1은 O 또는 S이고,
    L은 C 6-60 아릴렌이고,
    R 1은 수소; 중수소; 시아노; C 6-60 아릴; 또는 시아노로 치환된 C 6-60 아릴이다.
  5. 제4항에 있어서,
    X 1 내지 X 3는 모두 N이거나; 또는
    X 1 및 X 2는 N이고, X 3는 CH인,
    유기 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 페닐렌이고,
    L은 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  7. 제4항에 있어서,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 피리디닐인,
    유기 발광 소자.
  8. 제4항에 있어서,
    A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000040
    상기에서,
    L은 단일결합, 또는 나프틸렌이고,
    R 1은 수소, 시아노, 또는 시아노페닐이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송물질은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000041
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 착체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    M(L 11) n1(L 12) n2
    상기 화학식 3에서,
    M은 리튬, 베릴륨, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 또는 갈륨이고,
    L 11은 치환 또는 비치환된 8-하이드록시퀴놀리나토; 또는 치환 또는 비치환된 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
    L 12는 할로겐; 치환 또는 비치환된 페놀라토; 또는 치환 또는 비치환된 나프톨라토이고,
    n1은 1, 2, 또는 3이고,
    n2는 0 또는 1이고,
    n1+n2는 1, 2, 또는 3이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 착체 화합물은 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층은 상기 전자수송물질과 상기 금속 착체 화합물을 70: 30 내지 30:70의 중량비로 포함하는,
    유기 발광 소자.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 정공차단물질은 하기 화학식 4로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000042
    상기 화학식 4에서,
    X 4 내지 X 6는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X 4 내지 X 6 중 적어도 하나는 N이고,
    L 4 내지 L 6는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
    A'는 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 1가 치환기이고,
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000043
    상기 화학식 5-1에서,
    Y 2는 O 또는 S이고,
    R 2는 수소; 중수소; 시아노; C 6-60 아릴; 또는 시아노로 치환된 C 6-60 아릴이다.
  14. 제13항에 있어서,
    X 4 내지 X 6는 모두 N인,
    유기 발광 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    L 4 내지 L 6는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
    유기 발광 소자.
  16. 제13항에 있어서,
    Ar 3 및 Ar 4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 또는 나프틸인,
    유기 발광 소자.
  17. 제13항에 있어서,
    A'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000044
    상기에서,
    R 2는 수소, 또는 시아노이다.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 정공차단물질은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020001459-appb-img-000045
    .
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