WO2020155925A1 - 一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法 - Google Patents

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    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • This application relates to the technical field of organic synthesis. Specifically, this application relates to a nitroalkylquinoxaline or its derivative, an aminoalkylquinoxaline or its derivative, and their synthesis method.
  • Quinoxaline and its derivatives are benzopyrazine compounds with excellent biological activity and thermal stability. They have been extensively studied in the fields of dyes, organic semiconductors, electroluminescent materials and anion receptors. Many methods have been developed to synthesize quinoxaline derivatives, such as the reaction of monomers containing o-phenylenediamine structure with ⁇ -hydroxy ketones or epoxides, and so on.
  • Aminoquinoxaline has higher chemical bond energy, larger molar volume and weaker polarity, which gives the polymer prepared by it excellent heat resistance and oxidation resistance, higher environmental stability, and low Dielectric constant, dielectric loss. Aminoquinoxaline can be dissolved in organic solvents and has good operability.
  • aminoquinoxaline diamine monomers usually exist as a mixture of two isomers.
  • 2-(4-aminophenyl)-3-phenyl-6-aminoquinoxaline and 3-(4-aminophenyl)-2-phenyl-6-aminoquinoxaline usually exist as a mixture , This is limited in some applications, and usually the separation of the two isomers is more difficult.
  • this application uses mononitro-substituted benzaldehyde or its derivatives and nitroethane as starting materials to prepare nitroalkenyl-substituted benzene or its derivatives, and then make the nitroalkenyl-substituted benzene Or its derivatives are reacted with mononitro substituted o-phenylenediamine or its derivatives to obtain nitroalkyl substituted quinoxaline or its derivatives; finally by reducing the nitroalkyl substituted quinoxaline or its derivatives
  • the corresponding nitro group in the derivative can be used to prepare novel aminoalkylquinoxalines or their derivatives.
  • the purpose of this application is also to provide a method for synthesizing aminoalkylquinoxalines or derivatives thereof.
  • the purpose of this application is also to provide a method for synthesizing nitroalkylquinoxaline or its derivatives.
  • the purpose of this application is also to provide a nitroalkylquinoxaline or its derivative.
  • the present application provides a method for synthesizing nitroalkylquinoxalines or derivatives thereof, characterized in that the method comprises the following steps: in the presence of a catalyst, the mononitro substituted O-phenylenediamine or its derivative reacts with nitroalkenyl-substituted benzene or its derivative in a solvent for a predetermined period of time to obtain the nitroalkylquinoxaline or its derivative;
  • the groups R1, R2, R3 and R4 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and there is one and only one of the groups R1, R2, R3 and R4 Nitro
  • nitroalkenyl substituted benzene or its derivative has a structure represented by the following general formula (II):
  • the groups R21, R22, R23, R24 and R25 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and the groups R21, R22, R23, R24 and R25 have and Only one is nitro;
  • nitroalkylquinoxaline or its derivative has a structure represented by the following general formula (III):
  • the groups R31, R32, R33 and R34 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and only one of the groups R31, R32, R33 and R34 is Nitro; groups R41, R42, R43, R44 and R45 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and only one of R41, R42, R43, R44 and R45 is nitro;
  • the group R50 is a C1-C10 alkyl group.
  • the catalyst is one or more of copper chloride, copper bromide or copper iodide.
  • the mononitro-substituted o-phenylenediamine or its derivative is 3-nitro o-phenylenediamine, 4-nitro o-phenylenediamine, 5-nitro o-phenylenediamine Phenylene diamine, 6-nitro o-phenylenediamine, 3-methyl-4-nitro o-phenylenediamine, 5-methyl-4-nitro o-phenylenediamine, 3,5-dimethyl-4 -Nitro o-phenylenediamine or 3,5,6-trimethyl-4-nitro o-phenylenediamine.
  • the nitroalkenyl-substituted benzene or derivative thereof includes 1-nitro-4-[(1e)-2-nitro-1-propen-1-yl] Benzene, 1-nitro-2-methyl-4-[(1e)-2-nitro-1-propen-1-yl]benzene, 1-nitro-2,5-dimethyl-4-[ (1e)-2-nitro-1-propene-1-yl]benzene, 1-nitro-2,3-dimethyl-4-[(1e)-2-nitro-1-propene-1- Benzene, 1-nitro-2,3,5-trimethyl-4-[(1e)-2-nitro-1-propen-1-yl]benzene, 1-nitro-2-ethyl -4-[(1e)-2-nitro-1-propen-1-yl]benzene.
  • the solvent is ethanol.
  • the nitroalkenyl-substituted benzene or its derivative is prepared by the following method: in the presence of a quaternary ammonium salt catalyst, nitrobenzaldehyde or its derivative React with nitroethane in an organic solvent for a predetermined period of time;
  • nitrobenzaldehyde or its derivative has a structure represented by the following general formula (IV):
  • the groups R61, R62, R63, R64, and R65 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and the groups R61, R62, R63, R64, and R65 have and Only one is nitro.
  • the quaternary ammonium salt catalyst is ammonium acetate
  • the organic solvent is glacial acetic acid
  • the nitrobenzaldehyde or its derivatives include 4-nitrobenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, 2-methyl-3-nitrobenzaldehyde, 3-methyl-4-nitro One or more of benzaldehyde, 5-methyl-4-nitrobenzaldehyde and 6-methyl-4-nitrobenzaldehyde.
  • the present application provides a nitroalkylquinoxaline or a derivative thereof synthesized by the method for synthesizing a nitroalkylquinoxaline or a derivative thereof as described in the first aspect.
  • the present application provides a method for synthesizing aminoalkylquinoxalines or derivatives thereof, the method comprising adding the nitroalkylquinoxalines or derivatives thereof as described in the second aspect The group is reduced to an amino group to obtain the aminoalkylquinoxaline or its derivative.
  • the present application provides an aminoalkylquinoxaline or a derivative thereof synthesized by the method for synthesizing an aminoalkylquinoxaline or a derivative thereof as described in the third aspect.
  • the beneficial effects of the present application are that the raw materials used in the method of the present application are cheap and easy to obtain, the synthesis process is simple, and the obtained target aminoalkylquinoxaline or its derivatives are easy to separate.
  • Figure 1 shows the proton nuclear magnetic resonance spectrum of 1-nitro-4-[(1e)-2-nitro-1-propen-1-yl]benzene.
  • Figure 2 shows 2-(4-nitrophenyl)-3-methyl-6-nitroquinoxaline and 3-(4-nitrophenyl)-2-methyl-6-nitroquinoxaline Proton nuclear magnetic resonance spectrum of the mixture.
  • Figure 3 shows the proton nuclear magnetic resonance spectrum of 2-(4-aminophenyl)-3-methyl-6-aminoquinoxaline.
  • Figure 4 shows the proton nuclear magnetic resonance spectrum of 3-(4-aminophenyl)-2-methyl-6-aminoquinoxaline.
  • Aminoquinoxaline or its derivative is a new type of diamine monomer, and the polyimide, polyether, polyester and other polymers synthesized by it have excellent thermal and chemical stability.
  • Nitroquinoxaline or its derivatives are precursor compounds for the synthesis of aminoquinoxalines or their derivatives.
  • There are mature processes in the industry for converting nitro groups into amino groups such as catalytic hydrogenation reduction and hydrazine hydrate reduction.
  • some processes for synthesizing nitroquinoline or its derivatives in the prior art are costly, some have low reaction yields, and some have harsh reaction conditions.
  • the aminoquinoxaline or its derivatives synthesized in the prior art usually exist in the form of a mixture of two isomers, which limits the further improvement of the properties of polymers prepared therefrom.
  • the present application provides a method for synthesizing nitroalkylquinoxalines or derivatives thereof, characterized in that the method comprises the following steps: in the presence of a catalyst, the mononitro substituted O-phenylenediamine or its derivative reacts with nitroalkenyl-substituted benzene or its derivative in a solvent for a predetermined period of time to obtain the nitroalkylquinoxaline or its derivative;
  • the groups R1, R2, R3 and R4 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and there is one and only one of the groups R1, R2, R3 and R4 Nitro
  • nitroalkenyl substituted benzene or its derivative has a structure represented by the following general formula (II):
  • the groups R21, R22, R23, R24 and R25 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and the groups R21, R22, R23, R24 and R25 have and Only one is nitro;
  • nitroalkylquinoxaline or its derivative has a structure represented by the following general formula (III):
  • the groups R31, R32, R33 and R34 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and only one of the groups R31, R32, R33 and R34 is Nitro; groups R41, R42, R43, R44 and R45 are each independently selected from H, C1-C10 alkyl or nitro, and only one of R41, R42, R43, R44 and R45 is nitro;
  • the group R50 is a C1-C10 alkyl group.
  • the arrow in the general formula (III) indicates that there are two isomers at the same time, specifically referring to the interchange of the substituents at the 2-position and 3-position on the quinoxaline nitrogen-containing six-membered ring A mixture of isomers.
  • C1-C10 alkyl refers to a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the C1-C10 alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl and the like.
  • the nuclear magnetic resonance spectrometer used is Bruker 500M nuclear magnetic resonance spectrometer.
  • the synthetic route of this example is as follows:
  • nuclear magnetic resonance spectrometer used is Bruker 500M nuclear magnetic resonance spectrometer.
  • 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) represents a proton nuclear magnetic resonance spectrum at 400 MHz with deuterated chloroform as a solvent.
  • 1 H NMR (DMSO-d6,500MHz) represents the proton nuclear magnetic resonance spectrum at 500MHz with deuterated DMSO as solvent.
  • Step 3 Synthesis of 2-(4-aminophenyl)-3-methyl-6-aminoquinoxaline and 3-(4-aminophenyl)-2-methyl-6-aminoquinoxaline
  • the separated products were characterized by proton nuclear magnetic resonance, the spectra are shown in Figure 3 and Figure 4, and the nuclear magnetic peak data are as follows:

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Abstract

本申请涉及一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物。本申请还涉及一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物。本申请还涉及一种氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其制备方法。本申请的方法所用原料廉价易得，合成工艺简单，且所得目标氨基烷基喹喔啉或其衍生物易于分离。

Description

一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法
本申请以2019年01月28日提交的申请号为201910078895.3，题目为“一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物及其合成方法”的中国发明专利为基础，并要求其优先权。
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物以及它们的合成方法。
背景技术
喹喔啉及其衍生物是一种具有优异生物活性和热稳定性的苯并吡嗪类化合物，在染料、有机半导体、电致发光材料和阴离子受体等领域而受到了广泛的研究。目前已经开发了多种方法来合成喹喔啉衍生物，例如含邻苯二胺结构的单体与α-羟基酮或环氧化物的反应，等等。
氨基喹喔啉具有较高的化学键能，较大的摩尔体积以及较弱的极性，这赋予了由其制备的聚合物优良的耐热性和抗氧化性能、较高的环境稳定性、低介电常数、介电损耗。氨基喹喔啉可在溶解于有机溶剂中，具有良好的可操作性能。
但是，氨基喹喔啉类二胺单体通常以两种同分异构体混合物的形式存在。例如2-(4-氨基苯基)-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-苯基-6-氨基喹喔啉通常以混合物的形式存在，这在一些应用场合受到了限制，而通常情况下两种异构体的分离是比较困难的。
为此，本领域持续需要开发易于分离且结构新颖的氨基喹喔啉或其衍生物。
发明内容
本申请之目的在于提供一种易于分离且结构新颖的氨基喹喔啉或其衍生物，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请以单硝基取代的苯甲醛 或其衍生物和硝基乙烷为起始原料制得硝基烯基取代的苯或其衍生物，然后使硝基烯基取代的苯或其衍生物与单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物反应，制得硝基烷基取代的喹喔啉或其衍生物；最后通过还原硝基烷基取代的喹喔啉或其衍生物中的对应硝基，来制备结构新颖的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
本申请之目的还在于提供一种氨基烷基喹喔啉或其衍生物的合成方法。
本申请之目的还在于提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法。
本申请之目的还在于提供一种硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；
其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000001
在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000002
在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000003
在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物为3-硝基邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、5-硝基邻苯二胺、6-硝基邻苯二胺、3-甲基-4-硝基邻苯二胺、5-甲基-4-硝基邻苯二胺、3,5-二甲基-4-硝基邻苯二胺或者3,5,6-三甲基-4-硝基邻苯二胺。
在第一方面的一种实施方式中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物包括1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，5-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3，5-三甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-乙基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯。
在第一方面的一种实施方式中，所述溶剂为乙醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物通过下述方法来制备：在存在季铵盐催化剂的情况下，使硝基苯甲醛或其衍生物与硝基乙烷在有机溶剂中反应预定时间段；
其中所述硝基苯甲醛或其衍生物具有通过如下通式(IV)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000004
在通式(IV)中，基团R61、R62、R63、R64和R65各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R61、R62、R63、R64和R65中有且只有一种为硝基。
在第一方面的一种实施方式中，所述季铵盐催化剂为醋酸铵；
和/或，所述有机溶剂为冰醋酸；
和/或，所述硝基苯甲醛或其衍生物包括4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-甲基-3-硝基苯甲醛、3-甲基-4-硝基苯甲醛、5-甲基-4-硝基苯甲醛、6-甲基-4-硝基苯甲醛中的一种或几种。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
在第三方面中，本申请提供一种合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，所述方法包括将如第二方面所述的硝基烷基喹喔啉或其衍生物的硝基还原成氨基，得到所述氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的方法所用原料廉价易得，合成工艺简单，且所得目标氨基烷基喹喔啉或其衍生物易于分离。
附图说明
图1显示1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯的氢谱核磁共振图谱。
图2显示2-(4-硝基苯基)-3-甲基-6-硝基喹喔啉和3-(4-硝基苯基)-2-甲基-6-硝基喹喔啉混合物的氢谱核磁共振图谱。
图3显示2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉的氢谱核磁共振图谱。
图4显示3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉的氢谱核磁共振图谱。
具体实施方式
氨基喹喔啉或其衍生物是一种新型二胺单体，利用其合成的聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物具有优异的热稳定性和化学稳定性。硝基喹喔啉或其衍生物是合成氨基喹喔啉或其衍生物的前体化合物，将硝基转换成氨基在业内已有成熟的工艺，例如催化加氢还原、水合肼还原等。但是，现有技术中合成硝基喹啉或其衍生物的工艺有的成本高昂，有的反应产率不高，有的反应条件苛刻。此外，现有技术中合成的氨基喹喔啉或其衍生物通常以两种同分异构体的混合物的形式存在，对进一步提高由其制备的聚合物的性能造成了限制。
因此，本领域持续需要开发一种产物易于分离、结构新颖的硝基烷基喹喔啉或其衍生物、氨基烷基喹喔啉或其衍生物以及它们的合成方法。
在第一方面中，本申请提供一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；
其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000005
在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000006
在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；
其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
Figure PCTCN2019127295-appb-000007
在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。
在一种具体实施方式中，通式(III)中的箭头表示同时存在两种同分异构体，具体指喹喔啉含氮六元环上2位和3位上的取代基互换构成的同分异构体的混合物。
如本文所使用，术语“C1-C10烷基”指碳原子数为1到10的直链或支化烷基。在一种具体实施方式中，C1-C10烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。本领域技术人员可以理解，下述实施例只是示例性的。
在下面实施例中，所用核磁共振波谱仪为布鲁克500M核磁共振波谱仪。
实施例1
本实施例的合成路线如下所示：
Figure PCTCN2019127295-appb-000008
在下文中，所用核磁共振波谱仪为布鲁克500M核磁共振波谱仪。
在下述核磁数据中， 1H NMR(CDCl 3,400MHz)表示以氘代氯仿为溶剂，400MHz下的核磁共振氢谱。 1H NMR(DMSO-d6,500MHz)表示以氘代DMSO为溶剂，500MHz下的核磁共振氢谱。
步骤1：1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯的合成
将4-硝基苯甲醛19.3g(128mmol)、硝基乙烷25.2mL(352mmol)、醋酸铵11.1g(144mmol)溶解于60mL冰醋酸。加热至120℃搅拌2h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，向体系中加入60mL蒸馏水淬灭。过滤，乙醇(150mL)重结晶，过滤，干燥，得到23.98g(产率为90％)浅黄色固体粉末。对产物进行氢谱核磁共振表征，谱图如图1所示，核磁峰数据如下：
1H NMR(CDCl 3,400MHz):δ8.33-8.30(m,2H),8.08(s,1H),7.60-7.58(m,2H),2.45(d,J＝1Hz,3H)。
步骤2：2-(4-硝基苯基)-3-甲基-6-硝基喹喔啉和3-(4-硝基苯基)-2-甲基-6-硝基喹喔啉混合物的合成
常温常压下将1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯7.6g(37mmol)、4-硝基邻苯二胺5.6g(37mmol)和溴化铜816mg(3.7mmol)均匀溶解于100mL无水乙醇中。加热至110℃搅拌12h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，向体系中加入100mL蒸馏水淬灭。乙酸乙酯(100mL*2)萃取，饱和食盐水(100mL*2)洗涤有机相。无水硫酸镁干燥,旋转蒸干，柱层析分离得到6.01g(产率为53％)黄色固体粉末。对产物进行氢谱核磁共振表征，谱图如图2所示，核磁峰数据如下：
1H NMR(CDCl 3,400MHz):δ8.96(1H),8.52-8.49(1H),8.43-8.41 (2H),8.26-8.24(1H),7.93-7.90(2H),2.86(3H)。
步骤3：2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉的合成
将硝基混合物7.0g(22mmol)均匀溶解于200mL甲醇中再加入5％钯碳0.7g。接氢气袋置换三次氢气后于一个大气压下室温搅拌10h。薄层色谱(TLC)监测反应结束，硅藻土过滤，回收钯碳。浓缩滤液，甲醇重结晶，得到4.44g(产率为79％)黄色固体粉末。在PE:EA＝8:1的极性条件下对产物进行柱层析分离得到2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉和3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉。对分离后的产物进行氢谱核磁共振表征，谱图分别如图3和图4所示，核磁峰数据如下：
2-(4-氨基苯基)-3-甲基-6-氨基喹喔啉(图3)
1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.69-7.67(d,J＝8.9Hz,1H),7.41-7.40(m,2H),7.17-7.15(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.89-6.88(d,J＝2.5Hz,1H),6.70-6.68(m,2H),5.90(s,2H),5.39(s,2H),2.65(s,3H)。
3-(4-氨基苯基)-2-甲基-6-氨基喹喔啉(图4)
1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ7.68-7.66(d,J＝8.9Hz,1H),7.47-7.44(m,2H),7.17-7.15(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.92-6.91(d,J＝2.5Hz,1H),6.72-6.69(m,2H),5.84(s,2H),5.47(s,2H),2.65(s,3H)。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

  1. 一种合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物与硝基烯基取代的苯或其衍生物在溶剂中反应预定时间段，得到所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物；
    其中所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物具有通过下述通式(I)所示的结构：
    Figure PCTCN2019127295-appb-100001
    在通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R1、R2、R3和R4中的有且只有一种为硝基；
    其中，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物具有通过下述通式(II)所示的结构：
    Figure PCTCN2019127295-appb-100002
    在通式(II)中，基团R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R21、R22、R23、R24和R25中有且只有一种为硝基；
    其中，所述硝基烷基喹喔啉或其衍生物具有通过下述通式(III)所示的结构：
    Figure PCTCN2019127295-appb-100003
    在通式(III)中，基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R31、R32、R33和R34中有且只有一种为硝基；基团R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且R41、R42、R43、R44和R45中有且只有一种为硝基；基团R50为C1-C10烷基。
  2. 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种或几种。
  3. 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述单硝基取代的邻苯二胺或其衍生物为3-硝基邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、5-硝基邻苯二胺、6-硝基邻苯二胺、3-甲基-4-硝基邻苯二胺、5-甲基-4-硝基邻苯二胺、3,5-二甲基-4-硝基邻苯二胺或者3,5,6-三甲基-4-硝基邻苯二胺。
  4. 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物包括1-硝基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，5-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3-二甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2，3，5-三甲基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯、1-硝基-2-乙基-4-[(1e)-2-硝基-1-丙烯-1-基]苯。
  5. 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
  6. 如权利要求1所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述硝基烯基取代的苯或其衍生物通过下述方法来制备：在存在季铵盐催化 剂的情况下，使硝基苯甲醛或其衍生物与硝基乙烷在有机溶剂中反应预定时间段；
    其中所述硝基苯甲醛或其衍生物具有通过如下通式(IV)所示的结构：
    Figure PCTCN2019127295-appb-100004
    在通式(IV)中，基团R61、R62、R63、R64和R65各自独立地选自H、C1-C10烷基或硝基，且基团R61、R62、R63、R64和R65中有且只有一种为硝基。
  7. 如权利要求6所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂为醋酸铵；
    和/或，所述有机溶剂为冰醋酸；
    和/或，所述硝基苯甲醛或其衍生物包括4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-甲基-3-硝基苯甲醛、3-甲基-4-硝基苯甲醛、5-甲基-4-硝基苯甲醛、6-甲基-4-硝基苯甲醛中的一种或几种。
  8. 一种通过如权利要求1-7中任一项所述的合成硝基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的硝基烷基喹喔啉或其衍生物。
  9. 一种合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法，所述方法包括将如权利要求8所述的硝基烷基喹喔啉或其衍生物的硝基还原成氨基，得到所述氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
  10. 一种通过如权利要求9所述的合成氨基烷基喹喔啉或其衍生物的方法所合成的氨基烷基喹喔啉或其衍生物。
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