WO2020149006A1 - 膜付き対象物の製造方法 - Google Patents

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WO2020149006A1
WO2020149006A1 PCT/JP2019/045637 JP2019045637W WO2020149006A1 WO 2020149006 A1 WO2020149006 A1 WO 2020149006A1 JP 2019045637 W JP2019045637 W JP 2019045637W WO 2020149006 A1 WO2020149006 A1 WO 2020149006A1
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WO
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target material
film
chamber
pulse
negative bias
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045637
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English (en)
French (fr)
Inventor
ダニエル ポポビッチ
Original Assignee
日東電工株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an object with a film.
  • Hi PIMS High Power Impulse Magnetron Sputtering
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • Patent Document 1 in high-power impulse magnetron sputtering, a large amount of power is instantaneously charged (applied) to a target material to efficiently ionize a metal while plasma is formed and ionized metal particles are targeted. It is disclosed to be attached to the surface of.
  • Patent Document 1 in high-power impulse magnetron sputtering, the ionization rate of the target material is high, and since the target object is charged (applied) with a negative bias, the ionized metal particles are deposited in the recesses. It is also disclosed that the film is easily drawn in, and therefore, the throwing power of the film is excellent.
  • the present invention provides a method of manufacturing a film-coated object having excellent film throwing power.
  • the present invention (1) includes a chamber, a target material contained in the chamber, a sputtering gas supply device connected to the chamber, a pulse power supply device electrically connected to the target material, and a negative bias device.
  • First step of preparing a sputtering apparatus arranging an object in the chamber so as to be spaced apart from the target material and electrically connected to the negative bias apparatus, and to supply the sputtering gas.
  • High power impulse magnetron sputtering for applying a negative pulse from the pulse power supply device to the target material while applying a negative bias to the object from the negative bias device while supplying a sputtering gas into the chamber from the device.
  • the pressure in the chamber is 0.25 Pa or more and 0.70 Pa or less in the second step, and is applied from the negative bias device.
  • negative bias voltage that is not more than -95V, to the surface area of the target material, the power of the negative pulse applied from the pulse power supply, 2W / cm 2 or more, 4.5 W / cm 2 or less Yes, the frequency of the pulse is 600 Hz or more, the time of the pulse is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or more and 60 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or less, and is generated by the high-power impulse magnetron sputtering in the second step.
  • the plasma region includes a method of manufacturing a film-coated object including the object.
  • the pressure in the chamber, the voltage of the negative bias, the power of the negative pulse with respect to the surface area of the target material, the frequency of the negative pulse, and the time of the negative pulse are:
  • the target is included in the region of plasma formed by the application of the negative pulse. Therefore, even if the object has a complicated shape, the film can be reliably formed on the surface of the object. As a result, this method for producing an object with a film is excellent in the throwing power of the film.
  • the present invention (2) is the film according to (1), wherein the surface has a second surface located on the opposite side of the target material from the first surface facing the target material in the object. Including a method of manufacturing an attached object.
  • the ionized metal particles collide with each other and/or gas in the chamber even if the surface has a second surface located on the opposite side of the target material with respect to the first surface.
  • the trajectory of the metal particles can be largely changed, and the ionized metal particles can reach the second surface. Therefore, the film can be reliably formed on the second surface.
  • the present invention (3) provides the target with a film according to (1) or (2), wherein the target material is at least one element selected from Groups 4 to 6 and/or graphite. Includes manufacturing methods.
  • the corrosion resistance of the film can be improved.
  • the method for producing an object with a film of the present invention is excellent in the throwing power of the film.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a sputtering apparatus prepared in the first step and an object arranged in the second step of an embodiment of the method for manufacturing a film-coated object of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a second step of performing high-power impulse magnetron sputtering with the sputtering apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a comparative example in which high power impulse magnetron sputtering that does not satisfy desired conditions is performed in the second step.
  • FIGS. 1 and 2 One embodiment of the method for producing a film-coated object of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the film 50 is formed on the surface 21 of the object 15 by the first step of preparing the sputtering apparatus 2 and the high power impulse magnetron sputtering.
  • a second step of forming is provided.
  • the sputtering device 2 in the first step includes a chamber 3, a target material 4, a sputtering gas supply device 7, a pulse power supply device 5, and a negative bias device 6.
  • the chamber 3 is a pressure resistant container that can secure the sealed space 30 at a predetermined pressure.
  • the chamber 3 is connected to a decompression pump (not shown). Further, the chamber 3 is grounded (grounded) via a ground wire 16E. As a result, the inner surface of the chamber 3 has zero potential.
  • the target material 4 is contained in the chamber 3.
  • the target material 4 has, for example, a flat plate shape.
  • the target material 4 connects the target first main surface 13 extending in the surface direction, the target second main surface 18 arranged in parallel to the target first main surface 13 with a space therebetween, and their peripheral edges. It has the target side surface 19 integrally.
  • the target second main surface 18 is in contact with the cathode plate 11 described later. Further, the target side surface 19 and the target first main surface 13 form an exposed surface exposed to the space 30.
  • the target material 4 corresponds to the material of the film 50 and is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use and purpose of the film-coated object 1. Examples include metals and carbon.
  • metal for example, a metal element of Group 1 to Group 16 of the periodic table (IUPAC) 2013, and so on), preferably from the viewpoint of corrosion resistance, metal elements of Groups 4 to 6 of the periodic table, more preferably titanium (Ti).
  • Ti titanium
  • an alloy which is a mixture of the above-mentioned elements can also be mentioned.
  • graphite is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the target material 4 is housed in the chamber 3 together with the cathode plate 11.
  • the sputtering gas supply device 7 is connected to the chamber 3.
  • the sputtering gas supply device 7 is configured to be able to supply the sputtering gas to the space 30.
  • the sputtering gas is not particularly limited as long as it is a sputtering gas used in high-power impulse magnetron sputtering, and examples thereof include an inert gas such as helium gas, neon gas, argon (Ar) gas, and nitrogen gas (N 2 ). ..
  • the inert gas may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • argon gas preferably helium gas, preferably a mixed gas of argon gas and helium gas, preferably a mixed gas of argon gas and nitrogen gas is used.
  • the reactive sputtering which is a mixed gas of the above-mentioned inert gas and oxygen can also be mentioned.
  • a mixed gas of argon gas and oxygen preferably a mixed gas of helium gas and oxygen, preferably a mixed gas of argon gas, helium gas and oxygen.
  • the sputtering gas forms gas particles 5 (see FIG. 2) that can collide with the ionized metal particles 51 in the space 30 inside the chamber 3.
  • the pulse power supply device 5 is configured to be able to apply a high power negative pulse to the target material 4.
  • the pulse power supply device 5 is arranged outside the chamber 3 and is electrically connected to the target material 4 in the chamber 3 via the first wiring 16A and the cathode plate 11.
  • the cathode plate 11 is arranged in the chamber 3 and has, for example, a flat plate shape.
  • the first wiring 16A connects the pulse power supply device 5 and the cathode plate 11.
  • the negative bias device 6 is configured to be able to apply a negative bias to the object 15.
  • the negative bias device 6 is arranged outside the chamber 3 and is electrically connected to the object 15 in the chamber 3 via the second wiring 16B.
  • the support member 12 is arranged in the chamber 3 so as to face the cathode plate 11 and the target material 4 with a space therebetween.
  • Examples of the material of the support member 12 include an insulator (non-conductor) such as ceramics.
  • the support member 12 has, for example, a flat plate shape, and has a main surface 14 extending in the surface direction.
  • the main surface 14 of the support member 12 and the target surface 13 of the target material 4 face each other.
  • the main surface 14 is parallel to the target material 4 and the cathode plate 11.
  • the support member 12 and the target material 4 are separated by a sufficient distance, for example, so that a wide plasma region 17 (see FIG. 2) described later is formed between the main surface 14 and the target surface 13.
  • the negative bias device 6 may be connected to the chamber 3 and/or the power supply device 5 via the third wiring 16C and/or the fourth wiring 16E.
  • Known devices for example, the device described in Non-Patent Document 1 may be used as the negative bias device 6 and the power supply device 5.
  • the object 15 is arranged in the chamber 3 so as to be spaced apart from the target material 4 and electrically connected to the negative bias device 6.
  • the object 15 has a surface 21.
  • the surface 21 is not particularly limited, and for example, not only the front surface (outer surface or exposed surface) that can be confirmed from the outside but also the inner surface (including the back surface and the back surface) that cannot be confirmed from the outside and can be confirmed for the first time by an imaging device or cutting processing including.
  • the object 15 has, for example, two walls 31 and 32 that are spaced apart from each other, and a connecting wall 33 that connects them.
  • the two walls 31, 32 are parallel to each other and include a first wall 31 and a second wall 32.
  • the first wall 31 faces the target material 4.
  • the first wall 31 is arranged in parallel with the target material 4 at a distance.
  • the first wall 31 has a flat plate shape and has a first surface 21 facing the target material 4 and a second surface 22 located on the opposite side of the target material 4 with respect to the first surface 21.
  • the second wall 32 is arranged on the opposite side of the target material 4 with respect to the first wall 31.
  • the target material 4, the first wall 31, and the second wall 32 are sequentially arranged in the direction from the cathode plate 11 to the support member 12 (hereinafter referred to as the facing direction).
  • the second wall 32 faces the main surface 14.
  • the second wall 32 has a third surface 23 facing the second surface 22 of the first wall 31 and a fourth surface 24 located on the opposite side of the first wall 31 with respect to the third surface 23. ..
  • the connecting wall 33 connects, for example, the surface direction intermediate portion (center portion) of the first wall 31 and the surface direction (center portion) of the second wall 32.
  • the connecting wall 33 has a shape extending in the opposite direction.
  • the connecting wall 33 has a fifth surface 25 and a sixth surface 26 facing each other.
  • the object 15 further has a first baffle plate 35 and a second baffle plate 36.
  • the first baffle plate 35 is formed integrally with the first wall 31, and has a shape extending from the second surface 22 toward the third surface 23.
  • the free end of the first baffle plate 35 is separated from the third surface 23 by a gap (first gap) 37.
  • the first gap 37 is narrower than the distance between the second surface 22 and the third surface 23, so that the first baffle plate 35 passes the cationized metal particles 51 between the second surface 22 and the third surface 23.
  • Disturb The first baffle plate 35 is located on the second surface 22 between its peripheral edge and the connecting wall 33.
  • the first baffle plate 35 faces the fifth surface 25 of the connecting wall 33.
  • the second baffle plate 36 is formed integrally with the second wall 32, and has a shape extending from the third surface 23 toward the second surface 22.
  • the free end portion of the second baffle plate 36 is separated from the second surface 22 by a gap (second gap) 38.
  • the second gap 38 is narrower than the distance between the second surface 22 and the third surface 23, so that the second baffle 36 passes the cationized metal particles 51 between the second surface 22 and the third surface 23.
  • the second baffle plate 36 is located between the peripheral edge of the third baffle 23 and the connecting wall 33, and also with respect to the connecting wall 33 on the projection plane projected in the opposite direction. It is located on the opposite side of the first baffle plate 35.
  • the second baffle plate 36 faces the sixth surface 26 of the connecting wall 33.
  • Each of the first baffle plate 35 and the second baffle plate 36 has a surface 27.
  • the above-described first surface 21 to sixth surface 26 and the surface 27 are included in the surface 21 of the object 15.
  • the object 15 is electrically connected to the negative bias device 6 via the conductive portion 39 and the second wiring 16B.
  • the conductive portion 39 is arranged between the main surface 14 of the support member 12 and the fourth surface 24 of the second wall 32 so as to be spaced from each other. Specifically, the conductive portion 39 has a shape that extends from the end of the fourth surface 24 toward the support member 12 and reaches the main surface 14.
  • the material of the object 15 includes, for example, metals such as stainless steel and iron.
  • the pressure inside the chamber 3 is set to a low pressure described later.
  • the atmospheric gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • the atmospheric gas is removed from the space 30 by supplying the sputtering gas and reducing the pressure in the chamber 3, and the chamber 3 is filled with the sputtering gas having the above-mentioned pressure.
  • a negative pulse is applied from the pulse power supply device 5 to the target material 4.
  • the negative bias applied from the negative bias device 6 is a negative direct current, which will be described later.
  • the negative bias is applied continuously (continuously).
  • the pulse applied (charged) from the pulse power supply device 5 to the target material 4 is a plurality of times (specifically, a plurality of times at equal equal intervals) with a predetermined time T ON and a predetermined interval (time) T OFF. Repeated.
  • the pressure in the chamber 3 is 0.25 Pa or more and 0.70 Pa or less.
  • Negative bias voltage is -95V or less.
  • the surface area of the target material 4 described above substantially corresponds to the surface area of the target first major surface 13 of the target material 4.
  • the power of the negative pulse with respect to the surface area is a value obtained by dividing the power of the negative pulse (unit: V) by the surface area (unit: cm 2 ).
  • the frequency of the negative pulse is 600 Hz or higher.
  • the time T ON of the negative pulse is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or more and 60 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or less.
  • FIG. 5 the plasma region 17 is formed in a narrow range near the target first main surface 13, and therefore the film 50 cannot be reliably formed on the second surface 22.
  • the pressure in the chamber 3, the voltage of the negative bias, the power of the negative pulse with respect to the surface area of the target material 4, the frequency of the negative pulse, and the time TON of the negative pulse Since all of the above satisfy the above conditions, a wide plasma region 17 can be formed so as to be able to include the target object 15 as shown in FIG. 2, and therefore the film 50 can be reliably formed on the second surface 22. can do.
  • the pressure in the chamber 3 is preferably 0.30 Pa or higher, more preferably 0.40 Pa or higher, and preferably 0.65 Pa or lower.
  • the negative bias voltage is preferably ⁇ 100 V or less, and for example ⁇ 1000 V or more.
  • Power of the negative pulse to the surface area of the target material 4 is preferably 2.5 W / cm 2 or more, more preferably at most 2.7 W / cm 2 or more, and preferably, 4.2 W / cm 2 or less , More preferably 3.85 W/cm 2 or less, and further preferably 3.5 W/cm 2 or less.
  • the frequency of the negative pulse is preferably 800 Hz or higher, and for example, 10000 Hz or lower, preferably 1000 Hz or lower.
  • the time T ON of the negative pulse is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or more, more preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or more, and preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 6 seconds or less.
  • the pressure in the chamber 3, the voltage of the negative bias, the power of the negative pulse with respect to the surface area of the target material 4, the frequency of the negative pulse, and the time T ON of the negative pulse satisfy the above preferable conditions. Therefore, the wide plasma region 17 including the object 15 can be reliably formed, and thus the film 50 can be formed more reliably on the second surface 22.
  • a wide plasma region 17 is formed as shown in FIG.
  • the plasma region 17 is formed widely in the space 30 so as to include all the surfaces 21 of the object 15. Specifically, it is formed over a wide range from the target first main surface 13 (and its vicinity) of the target material 4 to the main surface 14 (and its vicinity) of the support member 12.
  • cationized (ionized) metal particles 51 are generated from the target first main surface 13 of the target material 4 based on the application of the negative pulse from the pulse power supply device 5. Is generated. Subsequently, the cationized metal particles 51 move (fly) toward the inner surface of the chamber 3 based on the negative bias voltage applied to the object 15 by the negative bias device 6.
  • the above-described conditions are satisfied, so that the density (concentration) of the cationized metal particles 51 during movement (flight) is high, and the cationized metal particles 51 and the gas particles are The ratio with 52 is adjusted appropriately. For this reason, the cationized metal particles 51 collide with each other, and further, due to the collision with the gas particles 52, the orbit of the cationized metal particles 51 in flight greatly changes as shown by the dashed arrow in FIG.
  • the orbit of the cationized metal particles 51 is as shown in FIG. As shown by the dashed arrow, it includes a slightly arcuate (curved) shape, but the extent is small.
  • the orbit of the cationized metal particles 51 can be made flexible.
  • the trajectory can vary, so that the trajectory includes a trajectory from the target first major surface 13 to the major surface 14, and between the second surface 22 and the third surface 23, and further to the second surface 22. be able to.
  • the cationized metal particles 51 fly toward the second surface 22 even between the second surface 22 and the third surface 23, and as a result, adhere to the second surface 22 and reach the second surface 22.
  • the film 50 is formed.
  • the cationized metal particles 51 pass through the first gap 37 and adhere to the second surface 22 between the first baffle plate 35 and the connecting wall 33 due to the above-described fluctuation of the orbit, and form the film 50. To do.
  • the film 50 is formed by passing through the first gap 37 and the second gap 38 and adhering to the fifth surface 25 and the sixth surface 26 of the connecting wall 33.
  • the cationized metal particles 51 also adhere to the first surface 21 to form the film 50.
  • the cationized metal particles 51 adhere to the third surface 23 to form the film 50.
  • the cationized metal particles 51 pass through the second gap 38 and also adhere to the third surface 23 between the second baffle plate 36 and the connecting wall 33. , The film 50 is formed.
  • the cationized metal particles 51 adhere to form the film 50 in the same manner as the film 50 on the second surface 22.
  • the film 50 is also formed on the surfaces 27 of the first baffle plate 35 and the second baffle plate 36.
  • the film 50 is reliably and uniformly formed on all the surfaces 21 of the object 15.
  • the material of the film 50 corresponds to the type of the target material 4, and includes the above-mentioned metal and carbon.
  • the material of the film 50 includes salts of the above-mentioned metals, preferably metals of Groups 4 to 6 of the periodic table. Elemental salts are mentioned.
  • the material of the film 50 is preferably a metal element of Group 4 to Group 6 of the periodic table or graphite.
  • the material of the membrane 50 can be used alone or in combination.
  • the thickness of the film 50 is not particularly limited and is, for example, 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the object 15 and the film-attached object 1 including the film 50 are manufactured.
  • Such a film-coated object 1 is used for various industrial applications, and for example, in a mold, gear, motor component, cutting tool, or other corrosive environment, which includes the film 50 as a protective film (corrosion resistant film). Used for parts used.
  • the pressure in the chamber 3, the voltage of the negative bias, the power of the negative pulse with respect to the surface area of the target material 4, the frequency of the negative pulse, and the frequency of the negative pulse Since the time T ON is within the above range, the object 15 can be included in the plasma region 17 formed by the application of the negative pulse in the second step. Therefore, even if the target object 15 has a complicated shape, the film 50 can be reliably formed on the surface 21 of the target object 15. As a result, the method of manufacturing the object 1 with the film is excellent in the throwing power of the film 51.
  • the cationized metal particles 51 collide with each other and/or collide with the gas particles 52 in the chamber 3 in the plasma region 17 to largely change the orbit of the cationized metal particles 51, and as a result, The cationized metal particles 51 can reach the second surface 22. Therefore, the film 50 can be reliably formed on the second surface 22.
  • the plasma region 17 is formed in a narrow range. .. Specifically, the plasma region 17 is formed only in the vicinity of the target first main surface 13 of the target material 4, and does not include the object 15. Therefore, during the high-power impulse magnetron sputtering of the second step, the gas particles 52 exist near the object 15 at a higher concentration than the cationized metal particles 51. That is, the concentration of the cationized metal particles 51 becomes low in the vicinity of the object 15.
  • the ratio of collisions between the cationized metal particles 51 is reduced, whereby the trajectory of the cationized metal particles 51 generated on the target first major surface 13 includes a curved shape that is slightly curved, The second surface 22 cannot be reached. Therefore, the film 50 cannot be reliably formed on the second surface 22. Further, the film 50 cannot be formed on the fourth surface 24.
  • the film 50 has excellent corrosion resistance.
  • Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 15 First, the sputtering device 2 described above was prepared (implementation of the first step).
  • the target material 4 was titanium (Ti), and the surface area thereof was 182.4 cm 2 .
  • the above-described object 15 was placed on the support member 12 so as to be spaced apart from the target first main surface 13 and connected to the negative bias device 6.
  • the pressure reduction pump was driven so that the pressure in the chamber 3 was as shown in Tables 1 to 5, and at the same time, argon gas (sputtering gas) was supplied from the sputtering gas supply device.
  • argon gas sputtering gas
  • the high-power impulse magnetron sputtering was performed such that the frequency of the negative pulse and the time T ON of the negative pulse applied from the pulse power supply device 5 were as described in Tables 1 to 5.
  • the film 50 made of titanium (Ti) was formed on the surface 21 of the object 15 to manufacture the object 1 with the film.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are examples in which the pressure in the chamber 3 is changed and other conditions are not changed.
  • Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 10 are examples in which the negative bias voltage is changed and other conditions are not changed.
  • Examples 12 to 15 and Comparative Examples 11 to 12 are examples in which the power of the negative pulse with respect to the surface area of the target material 4 is changed and other conditions are not changed. ..
  • Examples 16 to 18 and Comparative Example 13 are examples in which the frequency of the negative pulse is changed and other conditions are not changed.
  • Examples 19 to 22 and Comparative Examples 14 to 15 are examples in which the negative pulse time T ON is changed and the other conditions are not changed.
  • the film-coated object is used for molds, gears, motor parts, cutting tools, and other parts used in corrosive environments that have a film as a protective film (corrosion resistant film).
  • Target with Film 1 Target with Film 2 Sputtering Device 3 Chamber 4 Target Material 5 Pulse Power Supply Device 6 Negative Bias Device 7 Sputtering Gas Supply Device 15 Target 17 Plasma Region 21 First Surface 22 Second Surface 50 Film

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Abstract

膜付き対象物１の製造方法は、チャンバ３、チャンバ３に収容されるターゲット材料４、チャンバ３に接続されるスパッタリングガス供給装置７、ターゲット材料４に電気的に接続されるパルス電源装置５、および、負バイアス装置６を備えるスパッタリング装置２を準備する第１工程、チャンバ３内に、対象物１５を、ターゲット材料４と間隔が隔てられ、かつ、負バイアス装置５に電気的に接続されるように配置して、スパッタリングガス供給装置７からスパッタリングガスをチャンバ３内に供給しつつ、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより、対象物１５の面２１に膜５０を形成する第２工程を備える。第２工程において、チャンバ内３の圧力が、０．２５Ｐａ以上、０．７０Ｐａ以下であり、負バイアス装置５から印加される負のバイアスの電圧が、－９５Ｖ以下であり、ターゲット材料４の表面積に対するパルス電源装置５から印加される負のパルスの電力が、２Ｗ／ｃｍ２以上、４．５Ｗ／ｃｍ２以下であり、パルスの周波数が、６００Ｈｚ以上であり、パルスの時間ＴＯＮが、３０×１０－６秒以上、６０×１０－６秒以下である。第２工程における大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより発生するプラズマ領域１７が、対象物１５を包含する。

Description

膜付き対象物の製造方法
　本発明は、膜付き対象物の製造方法に関する。
　従来、大電力インパルスマグネトロンスパッタリング（Ｈｉ　ＰＩＭＳ：Ｈｉｇｈ　Ｐｏｗｅｒ　Ｉｍｐｕｌｓｅ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｓｕｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）（別称：高出力インパルスマグネトロンスパッタリング）によって、膜を対象物の表面に形成することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１には、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングでは、大電力をターゲット材料に瞬間的にチャージ（印加）して、プラズマを形成しながら、金属を効率よくイオン化し、イオン化された金属粒子を対象物の表面に付着させることが開示されている。
　また、特許文献１には、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングでは、ターゲット材料のイオン化率が高く、また、対象物が負のバイアスでチャージ（印加）されることから、イオン化された金属粒子が、凹部に引き込まれ易く、そのため、膜の付き回り性に優れることも開示されている。
東京都立産業技術研究センター研究報告、第１０号、２０１５年
　しかるに、対象物の形状によっては、対象物に対する膜のより高いレベルの付き回り性が要求される。
　本発明は、膜の付き回り性に優れる膜付き対象物の製造方法を提供する。
　本発明（１）は、チャンバ、前記チャンバに収容されるターゲット材料、前記チャンバに接続されるスパッタリングガス供給装置、前記ターゲット材料に電気的に接続されるパルス電源装置、および、負バイアス装置を備えるスパッタリング装置を準備する第１工程、前記チャンバ内に、対象物を、前記ターゲット材料と間隔が隔てられ、かつ、前記負バイアス装置に電気的に接続されるように配置して、前記スパッタリングガス供給装置からスパッタリングガスを前記チャンバ内に供給しつつ、前記負バイアス装置から前記対象物に負のバイアスを印加しながら、前記パルス電源装置から前記ターゲット材料に負のパルスを印加する大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより、前記対象物の面に膜を形成する第２工程を備え、前記第２工程において、前記チャンバ内の圧力が、０．２５Ｐａ以上、０．７０Ｐａ以下であり、前記負バイアス装置から印加される負のバイアスの電圧が、－９５Ｖ以下であり、前記ターゲット材料の表面積に対する、前記パルス電源装置から印加される負のパルスの電力が、２Ｗ／ｃｍ２以上、４．５Ｗ／ｃｍ２以下であり、前記パルスの周波数が、６００Ｈｚ以上であり、前記パルスの時間が、３０×１０－６秒以上、６０×１０－６秒以下であり、前記第２工程における大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより発生するプラズマの領域が、前記対象物を包含する、膜付き対象物の製造方法を含む。
　この製造方法では、第２工程において、チャンバ内の圧力と、負のバイアスの電圧と、ターゲット材料の表面積に対する負のパルスの電力と、負のパルスの周波数と、負のパルスの時間とが、上記した範囲内にあり、第２工程において、負のパルスの印加により形成されるプラズマの領域に、対象物を包含させる。そのため、対象物が、複雑な形状を有していても、かかる対象物の面に膜を確実に形成することができる。その結果、この膜付き対象物の製造方法は、膜の付き回り性に優れる。
　本発明（２）は、前記面は、前記対象物において、前記ターゲット材料に面する第１面に対して前記ターゲット材料の反対側に位置する第２面を有する、（１）に記載の膜付き対象物の製造方法を含む。
　この製造方法では、面が、第１面に対してターゲット材料の反対側に位置する第２面を有していても、イオン化された金属粒子が、互いに衝突、および／または、チャンバ内のガス粒子と衝突して、金属粒子の軌道を大きく変動でき、イオン化された金属粒子を、第２面に到達させることができる。そのため、膜を第２面に確実に形成することができる。
　本発明（３）は、前記ターゲット材料が、第４族～第６族から選択される少なくとも１種の元素、および／または、グラファイトである、（１）または（２）に記載の膜付き対象物の製造方法を含む。
　この製造方法では、ターゲット材料が、第４族～第６族から選択される少なくとも１種の元素、および／または、グラファイトであるので、膜の耐腐食性を向上させることができる。
　本発明の膜付き対象物の製造方法は、膜の付き回り性に優れる。
図１は、本発明の膜付き対象物の製造方法の一実施形態の第１工程で準備されるスパッタリング装置、および、第２工程で配置される対象物の概略図を示す。 図２は、図１に示すスパッタリング装置により、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングを実施する第２工程を説明する概略図を示す。 図３は、第２工程において、所望の条件を満足しない大電力インパルスマグネトロンスパッタリングを実施する比較例を説明する概略図を示す。
　本発明の膜付き対象物の製造方法の一実施形態を図１～図２を参照して説明する。
　図１～図２に示すように、この膜付き対象物１の製造方法は、スパッタリング装置２を準備する第１工程、および、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより、対象物１５の面２１に膜５０を形成する第２工程を備える。
　図１に示すように、第１工程におけるスパッタリング装置２は、チャンバ３、ターゲット材料４、スパッタリングガス供給装置７、パルス電源装置５、および、負バイアス装置６を備える。
　チャンバ３は、密閉された空間３０を、所定の圧力で確保できる耐圧容器である。なお、チャンバ３は、図示しない減圧ポンプと接続されている。また、チャンバ３は、アース配線１６Ｅを介してアース接続（接地）される。これにより、チャンバ３の内面は、ゼロ電位となっている。
　ターゲット材料４は、チャンバ３内に収容されている。ターゲット材料４は、例えば、平板形状を有する。ターゲット材料４は、面方向に延びるターゲット第１主面１３と、ターゲット第１主面１３に間隔を隔てて平行して配置されるターゲット第２主面１８と、それらの周端縁を連結するターゲット側面１９とを一体的に有する。ターゲット第２主面１８は、後述するカソード板１１に接触している。また、ターゲット側面１９およびターゲット第１主面１３は、空間３０に露出する露出面を形成している。
　ターゲット材料４は、膜５０の材料に対応しており、特に限定されず、膜付き対象物１の用途および目的に応じて適宜選択される。例えば、金属、炭素が挙げられる。
　具体的には、金属としては、例えば、周期表第１族～第１６族の金属元素（ＩＵＰＡＣ
　２０１３、以下同様）が挙げられ、好ましくは、耐腐食性の観点から、周期表第４族～第６族の金属元素が挙げられ、より好ましくは、チタン（Ｔｉ）が挙げられる。また、金属としては、上記した元素の混合物である合金も挙げられる。
　また、炭素として、耐腐食性の観点から、好ましくは、グラファイトが挙げられる。
　これらは、単独使用または併用することができる。
　ターゲット材料４は、カソード板１１とともに、チャンバ３内に収容されている。
　スパッタリングガス供給装置７は、チャンバ３に接続されている。スパッタリングガス供給装置７は、空間３０にスパッタリングガスを供給可能に構成されている。
　スパッタリングガスは、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングで用いられるスパッタリングガスであれば、特に限定されず、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスが挙げられる。不活性ガスは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アルゴンガス、好ましくは、ヘリウムガス、好ましくは、アルゴンガスおよびヘリウムガスの混合ガス、好ましくは、アルゴンガスおよび窒素ガスの混合ガスが挙げられる。
　上記した不活性ガスと酸素の混合ガスである反応性スパッタリングも挙げることができる。好ましくは、アルゴンガスおよび酸素の混合ガス、好ましくは、ヘリウムガスおよび酸素の混合ガス、好ましくは、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび酸素の混合ガスが挙げられる。
　スパッタリングガスは、チャンバ３内の空間３０において、イオン化金属粒子５１と衝突できるガス粒子５（図２参照）を構成する。
　パルス電源装置５は、大電力の負のパルスをターゲット材料４に印加できるように構成されている。パルス電源装置５は、チャンバ３の外側に配置され、第１配線１６Ａおよびカソード板１１を介して、チャンバ３内のターゲット材料４と電気的に接続されている。
カソード板１１は、チャンバ３内に配置されており、例えば、平板形状を有する。
　第１配線１６Ａは、パルス電源装置５およびカソード板１１を接続している。
　負バイアス装置６は、対象物１５に負のバイアスを印加できるように構成されている。負バイアス装置６は、チャンバ３の外側に配置され、第２配線１６Ｂを介して、チャンバ３内の対象物１５と電気的に接続される。
　支持部材１２は、チャンバ３内に、カソード板１１およびターゲット材料４と間隔を隔てて対向配置されている。支持部材１２の材料としては、セラミックスなどの絶縁体（非導電体）などが挙げられる。支持部材１２は、例えば、平板形状を有しており、面方向に延びる主面１４を有する。支持部材１２の主面１４と、ターゲット材料４のターゲット面１３とは、互いに面している。主面１４は、ターゲット材料４およびカソード板１１と平行である。支持部材１２およびターゲット材料４は、例えば、主面１４およびターゲット面１３の間に後述する広いプラズマ領域１７（図２参照）が形成されるように、十分な間隔が隔てられている。
　なお、負バイアス装置６は、第３配線１６Ｃおよび／または第４配線１６Ｅを介して、チャンバ３および／または電源装置５に接続されていてもよい。負バイアス装置６および電源装置５は、公知の装置（例えば、非特許文献１に記載の装置）を用いることもできる。
　次に、第２工程では、まず、チャンバ３内に、対象物１５を、ターゲット材料４と間隔が隔てられ、かつ、負バイアス装置６に電気的に接続されるように配置する。
　対象物１５は、面２１を有する。面２１は、特に限定されず、例えば、外部から確認できる表面（外面や露出面）のみならず、外部から確認できず、撮像装置や切断加工などによって初めて確認できる内面（裏面や背面を含む）を含む。
　対象物１５は、例えば、互いに間隔が隔てられる２つの壁３１、３２と、それらを連結する連結壁３３とを有する。２つの壁３１、３２は、互いに平行しており、第１壁３１および第２壁３２を備える。
　第１壁３１は、ターゲット材料４に面する。第１壁３１は、ターゲット材料４と間隔を隔てて平行して配置されている。第１壁３１は、平板形状を有しており、ターゲット材料４に面する第１面２１と、第１面２１に対してターゲット材料４の反対側に位置する第２面２２とを有する。
　第２壁３２は、第１壁３１に対してターゲット材料４の反対側に配置される。これにより、ターゲット材料４、第１壁３１および第２壁３２が、カソード板１１から支持部材１２に向かう方向（以下、対向方向とする）に順に配置される。第２壁３２は、主面１４に面する。なお、第２壁３２は、第１壁３１の第２面２２に面する第３面２３と、第３面２３に対して第１壁３１の反対側に位置する第４面２４とを有する。
　連結壁３３は、例えば、第１壁３１の面方向中間部（中央部）と、第２壁３２の面方向（中央部）とを連結する。連結壁３３は、対向方向に延びる形状を有する。連結壁３３は、互いに対向する第５面２５および第６面２６を有する。
　また、対象物１５は、第１邪魔板３５および第２邪魔板３６をさらに有する。
　第１邪魔板３５は、第１壁３１と一体的に形成されており、第２面２２から第３面２３に向かって延びる形状を有する。第１邪魔板３５の遊端部は、第３面２３と間隔（第１隙間）３７が隔てられている。第１隙間３７は、第２面２２および第３面２３の間の距離より狭く、そのため、第１邪魔板３５は、第２面２２および第３面２３の間におけるカチオン化金属粒子５１の通過を邪魔する。また、第１邪魔板３５は、第２面２２において、その周端縁と、連結壁３３との間に位置する。また、第１邪魔板３５は、連結壁３３の第５面２５に面している。
　第２邪魔板３６は、第２壁３２と一体的に形成されており、第３面２３から第２面２２に向かって延びる形状を有する。第２邪魔板３６の遊端部は、第２面２２と間隔（第２隙間）３８が隔てられている。第２隙間３８は、第２面２２および第３面２３の間の距離より狭く、そのため、第２邪魔板３６は、第２面２２および第３面２３の間におけるカチオン化金属粒子５１の通過を邪魔する。また、第２邪魔板３６は、第３面２３において、その周端縁と、連結壁３３との間に位置しており、また、対向方向に投影した投影面において、連結壁３３に対して第１邪魔板３５の反対側に位置している。また、第２邪魔板３６は、連結壁３３の第６面２６に面している。
　第１邪魔板３５および第２邪魔板３６のそれぞれは、表面２７を有する。
　上記した第１面２１～第６面２６と、表面２７とは、対象物１５の面２１に含まれる。
　なお、対象物１５は、導電部３９および第２配線１６Ｂを介して、負バイアス装置６に電気的に接続される。
　導電部３９は、支持部材１２の主面１４と、第２壁３２の第４面２４との間に間隔が隔てられるように、それらの間に配置されている。具体的には、導電部３９は、第４面２４の端部から支持部材１２に向かって延び、主面１４に至る形状を有する。
　対象物１５の材料としては、例えば、ステンレス、鉄などの金属が挙げられる。
　第２工程において、続いて、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングを実施する。
　大電力インパルスマグネトロンスパッタリングを実施するには、まず、スパッタリングガス供給装置７からスパッタリングガスをチャンバ３内に供給しながら、図示しない減圧ポンプで、チャンバ３内を減圧する。
　チャンバ３内の圧力は、後述する低圧となるように、設定される。
　なお、スパッタリングガスの供給と、チャンバ３内の減圧とによって、空間３０から大気ガス（酸素ガス、窒素ガスなど）が排除され、上記した圧力を有するスパッタリングガスがチャンバ３内に充填される。
　続いて、負バイアス装置６から対象物１５に負のバイアスを印加しながら、パルス電源装置５からターゲット材料４に負のパルスを印加する。
　負バイアス装置６から印加される負のバイアスは、後述するが、負の直流である。負のバイアスは、連続して（継続的に）、印加される。
　パルス電源装置５からターゲット材料４に印加（チャージ）されるパルスは、所定時間ＴＯＮだけ、所定間隔（時間）ＴＯＦＦを空けて、複数回（具体的には、等しい等間隔で複数回）繰り返される。
　次に、チャンバ３内の圧力と、負のバイアスの電圧と、ターゲット材料４の表面積に対する、負のパルスの電力と、負のパルスの印加の時間ＴＯＮと、負のパルスの周波数とを説明する。
　チャンバ３内の圧力は、０．２５Ｐａ以上、０．７０Ｐａ以下である。
　負のバイアスの電圧は、－９５Ｖ以下である。
　ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力は、２Ｗ／ｃｍ２以上、４．５Ｗ／ｃｍ２である。なお、上記したターゲット材料４の表面積は、ターゲット材料４におけるターゲット第１主面１３の表面積に実質的に相当する。表面積に対する負のパルスの電力は、負のパルスの電力（単位：Ｖ）を表面積（単位：ｃｍ２）で除した値である。
　負のパルスの周波数は、６００Ｈｚ以上である。
　負のパルスの時間ＴＯＮは、３０×１０－６秒以上、６０×１０－６秒以下である。
　チャンバ３内の圧力、負のバイアスの電圧、負のパルスの電力、負のパルスの周波数、および、負のパルスの時間ＴＯＮが、上記した条件を満足しない場合には、図３（後述）に示すように、プラズマ領域１７がターゲット第１主面１３の近傍における狭い範囲で形成されてしまい、そのため、第２面２２に膜５０を確実に形成することができない。
　換言すれば、上記した圧力、電圧、電力、周波数および時間ＴＯＮのうち、一つの事項でも、上記した条件を満足しない場合には、広いプラズマ領域１７を形成できず、第２面２２に膜５０を確実に形成することができない。
　一方、この一実施形態の第２工程では、チャンバ３内の圧力、負のバイアスの電圧、ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力、負のパルスの周波数、および、負のパルスの時間ＴＯＮのいずれもが、上記した条件を満足するので、図２に示すように、広いプラズマ領域１７を、対象物１５を包含できるように形成でき、そのため、第２面２２に膜５０を確実に形成することができる。
　チャンバ３内の圧力は、好ましくは、０．３０Ｐａ以上、より好ましくは、０．４０Ｐａ以上であり、また、好ましくは、０．６５Ｐａ以下である。
　負のバイアスの電圧は、好ましくは、－１００Ｖ以下であり、また、例えば、－１０００Ｖ以上である。
　ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力は、好ましくは、２．５Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは、２．７Ｗ／ｃｍ２以上であり、また、好ましくは、４．２Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは、３．８５Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、３．５Ｗ／ｃｍ２以下である。
　負のパルスの周波数は、好ましくは、８００Ｈｚ以上であり、また、例えば、１００００Ｈｚ以下、好ましくは、１０００Ｈｚ以下である。
　負のパルスの時間ＴＯＮは、好ましくは、３５×１０－６秒以上、より好ましくは、４０×１０－６秒以上であり、また、好ましくは、５０×１０－６秒以下である。
　チャンバ３内の圧力、負のバイアスの電圧、ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力、負のパルスの周波数、および、負のパルスの時間ＴＯＮが、上記した好適な条件を満足すれば、対象物１５を包含する広いプラズマ領域１７を確実に形成でき、そのため、第２面２２に膜５０をより一層確実に形成することができる。
　上記した条件を満足する大電力インパルスマグネトロンスパッタリングが実施されると、図２に示すように、広いプラズマ領域１７が形成される。
　このプラズマ領域１７は、対象物１５のすべての面２１を含むように、空間３０内に広く形成される。詳しくは、ターゲット材料４のターゲット第１主面１３（およびその近傍）から、支持部材１２の主面１４（およびその近傍）にわたる広範囲に形成される。
　プラズマ領域１７において、ターゲット第１主面１３の近傍では、パルス電源装置５からの負のパルスの印加に基づき、ターゲット材料４のターゲット第１主面１３から、カチオン化（イオン化）金属粒子５１が生成される。続いて、カチオン化金属粒子５１が、負バイアス装置６による対象物１５に印加される負のバイアスの電圧に基づいて、チャンバ３の内面に向かって移動する（飛行する）。
　さらに、このプラズマ領域１７では、本実施形態では、上記した条件を満足するので、移動（飛行）中のカチオン化金属粒子５１の密度（濃度）が高く、かつ、カチオン化金属粒子５１とガス粒子５２との割合が適度に調整されている。そのため、カチオン化金属粒子５１が互いに衝突し、さらに、ガス粒子５２との衝突とによって、図２の破線矢印で示すように、飛行中のカチオン化金属粒子５１の軌道が大きく変動する。
　なお、上記した高密度のカチオン化金属粒子５１がない場合やカチオン化金属粒子５１とガス粒子５２との割合の適度な調整がない場合には、カチオン化金属粒子５１の軌道は、図３の破線矢印で示すように、やや円弧（湾曲）形状を含むが、その程度は、小さい。
　一方、上記した高密度のカチオン化金属粒子５１があり、および／または、カチオン化金属粒子５１とガス粒子５２との割合の適度な調整があれば、カチオン化金属粒子５１の軌道は、柔軟に変動でき、そのため、上記軌道は、ターゲット第１主面１３から、主面１４に向かい、そして、第２面２２および第３面２３間を通過し、さらに、第２面２２に至る軌道を含むことができる。
　そのため、カチオン化金属粒子５１は、第２面２２および第３面２３の間においても、第２面２２に向かって飛行し、その結果、第２面２２に付着して、第２面２２に膜５０を形成する。
　さらに、カチオン化金属粒子５１は、上記した軌道の変動によって、第１隙間３７を通過して、第１邪魔板３５および連結壁３３の間の第２面２２に付着して、膜５０を形成する。
　また、第１隙間３７および第２隙間３８を通過して、連結壁３３の第５面２５および第６面２６にも付着して、膜５０を形成する。
　なお、第１面２１にも、カチオン化金属粒子５１が付着して、膜５０を形成する。
　また、第３面２３にも、カチオン化金属粒子５１が付着して、膜５０を形成する。とりわけ、カチオン化金属粒子５１の軌道の変動によって、第２隙間３８を通過して、第２邪魔板３６および連結壁３３の間の第３面２３にも、カチオン化金属粒子５１が付着して、膜５０を形成する。
　第４面２４についても、第２面２２における膜５０と同様にして、カチオン化金属粒子５１が付着して、膜５０を形成する。
　なお、第１邪魔板３５および第２邪魔板３６の表面２７にも、膜５０が形成される。
　その結果、膜５０は、対象物１５のすべての面２１に確実かつ均一に形成される。
　膜５０の材料は、ターゲット材料４の種類に対応しており、上記した金属、炭素を含む。また、スパッタリングが窒素ガスを含む場合、または、窒素ガスおよび酸素を含む場合には、膜５０材料として、上記した金属の塩が挙げられ、好ましくは、周期表第４族～第６族の金属元素の塩が挙げられる。
　膜５０の材料として、好ましくは、耐腐食性の観点から、周期表第４族～第６族の金属元素、グラファイトが挙げられる。
　膜５０の材料は、単独使用または併用することができる。
　膜５０の厚みは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
　これにより、対象物１５、および、膜５０を含む膜付き対象物１が製造される。
　このような膜付き対象物１は、各種工業用途に用いられ、例えば、膜５０を保護膜（耐腐食膜）として備える、金型、歯車、モータ部品、切断工具、その他、腐食性の環境で用いられる部品などに用いられる。
　そして、この製造方法では、第２工程において、チャンバ３内の圧力と、負のバイアスの電圧と、ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力と、負のパルスの周波数と、負のパルスの時間ＴＯＮとが、上記した範囲内にあるので、第２工程において、負のパルスの印加により形成されるプラズマ領域１７に、対象物１５を包含させることができる。そのため、対象物１５が、複雑な形状を有していても、かかる対象物１５の面２１に膜５０を確実に形成することができる。その結果、この膜付き対象物１の製造方法は、膜５１の付き回り性に優れる。
　具体的には、図１に示すように、対象物１５の面２１が、第１面２１に対してターゲット材料４の反対側に位置する第２面２２を有していても、図２に示すように、カチオン化金属粒子５１が、プラズマ領域１７において、互いに衝突、および／または、チャンバ３内のガス粒子５２と衝突して、カチオン化金属粒子５１の軌道を大きく変動させて、その結果、カチオン化金属粒子５１を第２面２２に到達させることができる。そのため、膜５０を第２面２２に確実に形成することができる。
　一方、図３に示すように、上記した圧力、電圧、電力、周波数および時間ＴＯＮのうち、一つの事項でも、上記した条件を満足しない場合には、プラズマ領域１７が狭い範囲で形成される。具体的には、プラズマ領域１７は、ターゲット材料４のターゲット第１主面１３の近傍のみに形成され、対象物１５を包含しない。そのため、第２工程の大電力インパルスマグネトロンスパッタリングの実施中には、対象物１５の近傍には、カチオン化金属粒子５１よりも、高い濃度でガス粒子５２が存在する。つまり、対象物１５の近傍では、カチオン化金属粒子５１の濃度が、低くなる。そのため、カチオン化金属粒子５１同士の衝突の割合が減少し、これにより、ターゲット第１主面１３で生成されたカチオン化金属粒子５１が飛行する軌道は、わずかに湾曲する湾曲形状を含むものの、第２面２２に至ることができない。そのため、膜５０を第２面２２に確実に形成することができない。また、膜５０を、第４面２４に形成することもできない。
　また、ターゲット材料４が、第４族～第６族から選択される少なくとも１種の元素、および／または、グラファイトであれば、膜５０は耐腐食性に優れる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１～実施例２２、および、比較例１～比較例１５
　まず、上記したスパッタリング装置２を準備した（第１工程の実施）。ターゲット材料４は、チタン（Ｔｉ）であり、その表面積は、１８２．４ｃｍ２であった。
　続いて、上記した対象物１５を、ターゲット第１主面１３と間隔が隔てられ、負バイアス装置６に接続されるように、支持部材１２に配置した。
　次いで、チャンバ３内の圧力が、表１～表５に記載になるように、減圧ポンプを駆動し、併せて、スパッタリングガス供給装置からアルゴンガス（スパッタリングガス）を供給した。
　続いて、チャンバ３内の圧力、負バイアス装置６から印加される負のバイアスの電圧、ターゲット材料４の表面積に対するパルス電源装置５から印加される負のパルスの電力、パルス電源装置５から印加される負のパルスの周波数、および、パルス電源装置５から印加される負のパルスの時間ＴＯＮが、表１～表５の記載となるようにして、大電力インパルスマグネトロンスパッタリングを実施した。
　これにより、対象物１５の面２１に、チタン（Ｔｉ）からなる膜５０を形成して、膜付き対象物１を製造した。
　表１に記載の通り、実施例１～実施例７、および、比較例１～比較例４は、チャンバ３内の圧力を変更し、その他の条件を変更しない例である。
　表２に記載の通り、実施例８～実施例１１、および、比較例５～比較例１０は、負のバイアスの電圧を変更し、その他の条件を変更しない例である。
　表３に記載の通り、実施例１２～実施例１５、および、比較例１１～比較例１２は、ターゲット材料４の表面積に対する負のパルスの電力を変更し、その他の条件を変更しない例である。
　表４に記載の通り実施例１６～実施例１８、および、比較例１３は、負のパルスの周波数を変更し、その他の条件を変更しない例である。
　表５に記載の通り、実施例１９～実施例２２、および、比較例１４～比較例１５は、負のパルスの時間ＴＯＮを変更し、その他の条件を変更しない例である。
　　（評価）
　　（膜の付き回り性）
　各実施例および各比較例の膜付き対象物１における対象物１５の第１壁３１の第２面２２を目視で観察し、下記の基準で膜１５の付き回り性を評価した。それらの結果を表１～表５に示す。
○：第２面２２全面に膜５０が形成されていることを、チタンの色味によって確認できた。さらに、上記した膜５０は、厚みが均一であった。
△：第２面２２全面に膜５０が形成されていることを、チタンの色味によって確認できたが、上記した膜５０の厚みがやや不均一であった。
×：第２面２２に膜５０が形成されていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　膜付き対象物は、膜を保護膜（耐腐食膜）として備える、金型、歯車、モータ部品、切断工具、その他、腐食性の環境で用いられる部品などに用いられる。
１ 膜付き対象物
２ スパッタリング装置
３ チャンバ
４ ターゲット材料
５ パルス電源装置
６ 負バイアス装置
７ スパッタリングガス供給装置
１５ 対象物
１７ プラズマ領域
２１ 第１面
２２ 第２面
５０ 膜

Claims (4)

  1. 　チャンバ、前記チャンバに収容されるターゲット材料、前記チャンバに接続されるスパッタリングガス供給装置、前記ターゲット材料に電気的に接続されるパルス電源装置、および、負バイアス装置を備えるスパッタリング装置を準備する第１工程、
    　前記チャンバ内に、対象物を、前記ターゲット材料と間隔が隔てられ、かつ、前記負バイアス装置に電気的に接続されるように配置して、前記スパッタリングガス供給装置からスパッタリングガスを前記チャンバ内に供給しつつ、前記負バイアス装置から前記対象物に負のバイアスを印加しながら、前記パルス電源装置から前記ターゲット材料に負のパルスを印加する大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより、前記対象物の面に膜を形成する第２工程を備え、
    　前記第２工程において、
    　　前記チャンバ内の圧力が、０．２５Ｐａ以上、０．７０Ｐａ以下であり、
    　　前記負バイアス装置から印加される負のバイアスの電圧が、－９５Ｖ以下であり、
    　　前記ターゲット材料の表面積に対する、前記パルス電源装置から印加される負のパルスの電力が、２Ｗ／ｃｍ２以上、４．５Ｗ／ｃｍ２以下であり、
    　　前記パルスの周波数が、６００Ｈｚ以上であり、
    　　前記パルスの時間が、３０×１０－６秒以上、６０×１０－６秒以下であり、
    　前記第２工程における大電力インパルスマグネトロンスパッタリングにより発生するプラズマの領域が、前記対象物を包含することを特徴とする、膜付き対象物の製造方法。
  2. 　前記面は、前記対象物において、前記ターゲット材料に面する第１面に対して前記ターゲット材料の反対側に位置する第２面を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜付き対象物の製造方法。
  3. 　前記ターゲット材料が、第４族～第６族から選択される少なくとも１種の元素、および／または、グラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の膜付き対象物の製造方法。
  4. 　前記ターゲット材料が、第４族～第６族から選択される少なくとも１種の元素、および／または、グラファイトであることを特徴とする、請求項２に記載の膜付き対象物の製造方法。
     
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